SK117995A3 - Hardenable powdery mixtures and their use - Google Patents

Abstract

Hardenable powder mixts. (I) contain (A) cpds. with at least two 1,2-epoxide gps., comprising the reactions prods. of (A1) cpds. with at least two, 1,2-epoxide gps. and (A2) cyclic carboxylic acid anhydrides, (B) hardeners and opt. (C) other additives. Also claimed is a substrate with a coating obtd. by hardening (I).

Description

TVRDÍTEÉNÉ PRÁŠKOVÉ ZMESI A ICH POUŽITIEHARDENED POWDER MIXTURES AND THEIR USE

Oblasť technikyTechnical field

Práškové laky sa používajú na povrchovú úpravu kovového nábytku, ako campingových potrieb, chladničiek, záhradného nábytku, policového nábytku a tiež na lakovanie malých predmetov a súčastí s komplikovanými tvarmi pre jazdné bicykle, šicie stroje a iné kovové predmety. Väčšinou sa pritom lakujú kovové predmety, ale technológiou práškového lakovania je možné lakovať napríklad i plastické hmoty.Powder lacquers are used for surface treatment of metal furniture such as camping supplies, refrigerators, garden furniture, shelf furniture and also for painting small objects and components with complicated shapes for bicycles, sewing machines and other metal objects. In most cases, metallic objects are lacquered, but for example, plastics can also be coated with powder coating technology.

Oproti iným spôsobom lakovania má prášková technológia rad výhod. Pri tomto spôsobe lakovania sa pracuje bez rozpúšťadiel,' a tým výhodnejšie z hľadiska ekológie i z hľadiska nákladov. Tiež čo sa týka zneškodňovania, bezpečnosti práce (neprítomnosť horľavých rozpúšťadiel), hygieny práce a ochrany životného prostredia je tento spôsob výhodný. Naviac odpadá čas vysušovania vrstiev laku. Lakovaný predmet sa dopraví priamo k vypaľovacej peci, čím sa obmedzí časová náročnosť celého lakovacieho procesu.Compared to other painting methods, powder technology has many advantages. This coating process is solvent-free and therefore more environmentally friendly and cost-effective. Also in terms of disposal, occupational safety (absence of flammable solvents), work hygiene and environmental protection, this method is advantageous. Moreover, the drying time of the lacquer layers is eliminated. The varnished article is conveyed directly to the baking furnace, thereby reducing the time required for the entire varnishing process.

Okrem výroby povlakov sa môžu práškové laky použiť tiež ako lepidlá. To je výhodné vtedy, ak sa napríklad musia lepiť neporézne materiály ako kovy, z ktorých sa nemôžu uvoľňovať prchavé zložky.In addition to coatings, powder coatings can also be used as adhesives. This is advantageous if, for example, non-porous materials such as metals have to be glued from which volatile components cannot be released.

Ale tiež pri spracovaní poréznych materiálov sa vo vzrastajúcej miere dáva prednosť lepiacim systémom, ktoré neobsahujú rozpúšťadlá a neuvoľňujú žiadne odštepné produkty. Tieto predpoklady spĺňajú lepidlá na báze epoxidových živíc.However, also in the processing of porous materials, increasingly preferred are adhesive systems which do not contain solvents and do not release any cleavage products. Epoxy resin based adhesives meet these requirements.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Pre práškové lakové systémy tvrdíteľné teplom sa používajú prevažne kombinácie epoxidových živíc. Tieto epoxidové živice sa miešajú s tužidlami, napríklad s amínmi, polyamidmi, anhydridmi kyselín, bórtrifluoridovými komplexmi alebo dikyándiamidmi. Mnohé z týchto zmesi majú nevýhody, ktoré obmedzujú ich technické využitie. Z hľadiska aspektov ochrany životného prostredia a z dôvodov ekonomických úvah sa dnes žiadajú látky na vytváranie povlakov a lepidlá, ktoré sa môžu spracovať mimoriadne rýchlo a ktoré neobsahujú rozpúšťadlá a neuvoľňujú odštepné produkty.For thermosetting powder coating systems, combinations of epoxy resins are mainly used. These epoxy resins are mixed with hardeners, for example amines, polyamides, acid anhydrides, boron trifluoride complexes or dicyandiamides. Many of these mixtures have disadvantages that limit their technical use. For environmental considerations and economic considerations, coatings and adhesives are nowadays required which can be processed extremely quickly and are solvent-free and do not release fissile products.

V praxi sa v súčasnosti ukazuje, že pre veľa účelov použitia je doba vytvrdzovania práškových zmesí podľa stavu techniky príliš dlhá, lebo známe práškové zmesi a spôsoby nemajú dostatočne vysokú reaktivitu. Zmesi práškových lakov sa teda majú vytvrdzovať pri pokiaľ možno nízkej teplote v najkratšej dobe. Naviac sa okrem toho požaduje dobrá stabilita pri skladovaní.In practice, it now appears that for many purposes the curing time of the powder compositions of the prior art is too long, since the known powder mixtures and methods do not have a sufficiently high reactivity. The powder coating compositions should therefore be cured at the lowest possible temperature in the shortest possible time. In addition, good storage stability is required.

Vytvrdzovanie epoxidových živíc, hlavne glycidyléterov mnohými anhydridmi, di- a polyanhydridmi a rôznymi zlúčeninami v kombinácii s anhydridmi je známe (porovnaj Lee, Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Company, Chapter 12 Acid - Anhydride Curing Agents for Epoxy-Resins).The curing of epoxy resins, especially glycidyl ethers, with many anhydrides, di- and polyanhydrides and various compounds in combination with anhydrides is known (cf. Lee, Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Company, Chapter 12 Acid - Anhydride Curing Agents for Epoxy Resins) .

Už v uverejnenej nemeckej patentovej prihláške D 7193 (4.9.1952) sa popisujú živicové kondenzačné produkty zo zlúčenín, ktoré v molekule obsahujú etylénoxy- alebo propylénoxy- skupiny a z polyanhydridov. Podľa zverejnenej nemeckej patentovej prihlášky H 9989 (10.9.1953) je možné získať plastické živice zahrievaním polyepoxyzlúčenín, ktoré obsahujú glycidyléterové skupiny a neodvodzujú sa od hydroxylových skupín, s anhydridmi viacfunkčných najmenej dve nefenolických karboxylových kyselín. Z množstva patentov sa možno ďalej napríklad zmieniť o GB-A 744,388, ktorá zverejňuje zmesi epoxidových živíc a anhydridu kyseliny hexachlór-endo-metyléntetrahydroftalovej a ich vytvrdzovania a GB-A 1,264,647, z ktorej je známe vytvrdzovanie epoxidových živíc s anhydridmi polykarboxylových kyselín obsahujúcich najmenej jeden uhlíkový cyklický kruh v prítomnosti kyslých polyesterov obsahujúcich uhlíkové cyklické a/alebo heterocyklické kruhy.Already published German patent application D 7193 (September 4, 1952) describes resin condensation products from compounds which contain ethyleneoxy or propyleneoxy groups and polyanhydrides in the molecule. According to published German patent application H 9989 (September 10, 1953) it is possible to obtain plastic resins by heating polyepoxy compounds containing glycidyl ether groups and not derived from hydroxyl groups with polyhydric anhydrides of at least two non-phenolic carboxylic acids. Among many patents, for example, GB-A 744,388 discloses mixtures of epoxy resins and hexachloro-endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride and their curing, and GB-A 1,264,647, of which curing epoxy resins with polycarboxylic anhydrides containing at least one polycarboxylic anhydride is known a carbon cyclic ring in the presence of acidic polyesters containing carbon cyclic and / or heterocyclic rings.

Podlá patentového spisu SU 328134 sa epoxidové blokové polyméry vyrábajú kondenzáciou zlúčenín obsahujúcich karboxylovú skupinu s prebytkom epoxidu. Pritom sa ako kyslé zložky používajú lineárne polyanhydridy dikarboxylových kyselín alebo kyslých polyesterov.According to SU 328134, epoxy block polymers are produced by condensation of compounds containing a carboxyl group with an excess of epoxide. Linear polyanhydrides of dicarboxylic acids or of acidic polyesters are used as the acid components.

V súčasnosti bolo prekvapujúco zistené, že použitím špeciálnych epoxidových zlúčenín sa môžu vyrobiť práškové zmesi, ktoré sú stabilné pri skladovaní a ktoré sa vyznačujú výrazne vyššou reaktivitou ako práškové živicové systémy podlá stavu techniky.It has now surprisingly been found that the use of special epoxy compounds can produce powder mixtures which are stable in storage and which exhibit significantly higher reactivity than powdered resin systems according to the prior art.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Predložený vynález sa týka tvrditelných práškových zmesí, obsahujúcichThe present invention relates to curable powder compositions comprising

A) zlúčeniny, ktoré obsahujú najmenej dve 1,2-epoxidové skupiny a ktoré sú reakčnými produktmiA) compounds containing at least two 1,2-epoxide groups and which are reaction products

Al) zlúčenín s najmenej dvoma 1,2-epoxidovými skupinami v molekule aA1) compounds with at least two 1,2-epoxy groups in the molecule a

A2) cyklických anhydridov karboxylových kyselín,A2) cyclic carboxylic anhydrides,

B) vytvrdzovacie prostriedky a(B) curing agents; and

C) prípadne ďalšie prísady.C) optionally other additives.

Epoxidové zlúčeniny A) použité podľa vynálezu, obsahujú v priemere najmenej 2 epoxidové skupiny na molekulu. Ekvivalentná epoxidová hmotnosť (molekulová hmota delená počtom epoxidových skupín v molekule) je všeobecne v rozmedzí medzi 300 a 1 500 g/mól, s výhodou medzi 400 a 800 g/mól, kyselinové číslo je väčšinou 0,01 až 20, s výhodou 0,01 až 2 mg KOH/g. Ďalej majú epoxidy A) strednú molekulovú hmotnosť M_n od 500 do 10 000 g/mól, s výhodou od 800 do 3 000 g/mól. Podlá druhu východiskových zložiek Al) a A2) a ich mólových pomerov ako i podľa molekulovej hmotnosti A) sa u týchto epoxidových zlúčenín jedná o pevné produkty s teplotou skleného prechodu (Tg) najmenej 20 C, s výhodou najmenej 35 až 60 °C.The epoxy compounds A) used according to the invention contain on average at least 2 epoxy groups per molecule. The equivalent epoxy weight (molecular weight divided by the number of epoxy groups per molecule) is generally in the range between 300 and 1500 g / mol, preferably between 400 and 800 g / mol, the acid number being generally 0.01 to 20, preferably 0, 01 to 2 mg KOH / g. Further, epoxides A) have an average molecular weight M _{n of} from 500 to 10,000 g / mol, preferably from 800 to 3,000 g / mol. Depending on the kind of the starting components A1) and A2) and their molar ratios as well as on the molecular weight A), these epoxy compounds are solid products having a glass transition temperature (Tg) of at least 20 C, preferably at least 35 to 60 ° C.

Výroba epoxidových zlúčenín A) sa vykonáva reakciou zlúčenín Al) s cyklickými anhydridmi karboxylových kyselín A2) niekoľkohodinovým zahrievaním zložiek za vylúčenia kyslíka na teploty od 100 do 200 “C, s výhodou na teploty od 120 do 160 °C až do dosiahnutia kyselinového čísla menšieho ako 20 mg KOH/g, s výhodou menšieho ako 2 mg KOH/g. Pritom sa môžu použil: ako epoxidové živice, ktoré sa vyrobia v jednostupňovom procese (napríklad z Bisfenolu a epichlórhydrinu), tak aj tie, ktoré sa získajú dvojstupňovým procesom (napríklad z nizkomolekulárnej kvapalnej epoxidovej živice a Bisfenolu). Výroba epoxidových zlúčenín A) sa s výhodou vykonáva spôsobom, kedy syntéza epoxidovej živice Al) bezprostredne nasleduje po reakcii s cyklickým anhydridom A2).The preparation of the epoxy compounds A) is carried out by reacting compounds A1) with cyclic carboxylic anhydrides A2) by heating the components for several hours with excretion of oxygen to temperatures of from 100 to 200 ° C, preferably from 120 to 160 ° C until an acid number of less than 20 mg KOH / g, preferably less than 2 mg KOH / g. Both epoxy resins which are produced in a one-step process (e.g. from Bisphenol and epichlorohydrin) and those obtained by a two-step process (e.g. from a low molecular weight liquid epoxy resin and Bisphenol) can be used. The preparation of the epoxy compounds A) is preferably carried out in a manner wherein the synthesis of the epoxy resin A1) immediately follows the reaction with the cyclic anhydride A2).

1,2-epoxidové zlúčeniny použité podľa vynálezu ako zložka Al) majú v priemere najmenej dve 1,2-epoxidové skupiny v molekule, ekvivalentnú epoxidovú hmotnosť od 160 do 1 000, s výhodou od 160 do 600 g/mól a teplotou zosklovatenia najmenej 10 °C. Môžu byť ako nasýtené, tak nenasýtené, ďalej alifatické, cykloalifatické, aromatické a heterocyklické a môžu tiež obsahovať hydroxylové skupiny. Môžu ďalej obsahovať také substituenty, ktoré za podmienok zmiešavania alebo pri reakčných podmienkach nespôsobujú žiadne rušivé vedľajšie reakcie, napríklad alkylové alebo arylové substituenty, éterové zoskupenia alebo podobne.The 1,2-epoxy compounds used according to the invention as component A1) have on average at least two 1,2-epoxy groups per molecule, an epoxy equivalent weight of from 160 to 1000, preferably from 160 to 600 g / mol and a glass point of at least 10 C. They may be both saturated and unsaturated, further aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic and may also contain hydroxyl groups. They may further comprise such substituents which, under the mixing or reaction conditions, do not cause any interfering side reactions, for example alkyl or aryl substituents, ether moieties or the like.

Polyepoxidové zlúčeniny Al) tohto druhu sú napríklad zlúčeniny na báze viacsýtnych fenolov, napríklad z rezorcínu, hydrochinónu, zo 4,4-dihydroxydifenylmetánu, z izomérnych zmesí dihydroxydifenylmetánu (Bisfenol F), zo 4,4-dihydroxy-3,3dimetyldifenylmetánu, z 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propánu (Bisfenol A), zo 4,4-dihydroxy-difenylcyklohexánu, zo 2,2-bis-(3-me tyl-4- hydroxyfenyl)-propánu, zo 4,4-di- hydroxydifenylu, zo 4,4dihydroxydifenylsulfónu, z tris-(4-hydroxyfenyl)-metánu, zo 4,4-dihydroxybenzofenónu, 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)-izobutánu,Polyepoxide compounds A1) of this kind are for example those based on polyhydric phenols, for example from resorcinol, hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenylmethane, isomeric mixtures of dihydroxydiphenylmethane (Bisphenol F), 4,4-dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylmethane, 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (Bisphenol A), 4,4-dihydroxy-diphenylcyclohexane, 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 4,4- di-hydroxydiphenyl, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, tris- (4-hydroxyphenyl) -methane, 4,4-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -isobutane,

2,2-bis-(4-hydroxy-3-terc.butylfenyl)-propánu, bis-(2-hydroxynaftyl)-metánu, 1,5-dihydroxynaftalénu, bis-(4-hydroxy-fenyl)éteru; ďalej z produktov hydrogenácie, chlorácie a bromácie vyššie menovaných zlúčenín a z novolakov (to znamená z produktov reakcie jedno alebo viacsýtnych fenolov s aldehydmi, hlavne formaldehydom v prítomnosti kyslých katalyzátorov).2,2-bis- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -propane, bis- (2-hydroxynaphthyl) -methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis- (4-hydroxyphenyl) ether; and hydrogenation, chlorination and bromination products of the aforementioned compounds, and novolaks (i.e., products of the reaction of mono- or polyhydric phenols with aldehydes, in particular formaldehyde in the presence of acid catalysts).

Ako zložka Al) sú vhodné tiež polyglycidylétery viacsýtnych alkoholov. Ako príklady takýchto viacsýtnych alkoholov možno menovať trimetylolpropán a 2,2-bis-(4-hydroxy-cyklohexyl)-propán.Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols are also suitable as component A1). Examples of such polyhydric alcohols are trimethylolpropane and 2,2-bis- (4-hydroxy-cyclohexyl) -propane.

Vhodné sú tiež pevné akrylátové živice obsahujúce glycidylové skupiny, ktoré sa znášajú so zložkou Al), napríklad vhodné polyméry na báze glycidylmetakrylátu.Also suitable are solid acrylate resins containing glycidyl groups which are compatible with component A1), for example suitable polymers based on glycidyl methacrylate.

Ďalej prichádzajú ako Al) do úvahy zlúčeniny ako sú (poly) glycidylestery vzorca (I)Further suitable as A1) are compounds such as (poly) glycidyl esters of formula (I)

R (-C-0CH₉-CH-CH₉)_n R (-C-OCH ₉ -CH-CH ₉ ) _n

II ² \ / ^{2 n} II ² \ / ^{2 n}

0 kde znamená0 where

R lineárny alebo rozvetvený, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok s až 40, s výhodou až s 10 uhlíkovými atómami alebo prípadne substituovaný fenolový zvyšok a n najmenej 2, s výhodou 2 až 5.R is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having up to 40, preferably up to 10, carbon atoms or an optionally substituted phenol radical and n at least 2, preferably 2-5.

Takéto polyglycidylestery polykarboxylových kyselín sa získajú reakciou epichlórhydrínu alebo podobných epoxidových zlúčenín s alifatickou, cykloalifatickou alebo aromatickou polykarboxylovou kyselinou, ako je kyselina oxalová, adipová, glutarová, tereftalová, hexahydroftalová, 2,6-naftalén-dikarbónová a dimérované mastné kyseliny. Príklady takýchto esterov sú diglycidylester kyseliny tereftalovej a diglycidylester kyseliny hexahydroftalovej.Such polyglycidyl esters of polycarboxylic acids are obtained by reacting epichlorohydrin or similar epoxide compounds with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acid such as oxalic, adipic, glutaric, terephthalic, hexahydrophthalic, 2,6-naphthalenedicarboxylic acids and dimeric. Examples of such esters are diglycidyl ester of terephthalic acid and diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid.

Ďalej sú ako polyepoxidy Al) vhodné tiež zlúčeniny ako triglycidylizokyanurát a jeho oligoméry a triglycidylurazol a jeho oligoméry a zodpovedajúce zmesi.Also suitable as polyepoxides A1) are compounds such as triglycidyl isocyanurate and its oligomers and triglycidylurazole and its oligomers and corresponding mixtures.

Tieto polyepoxyzlúčeniny sa môžu používal: tiež v zmesi medzi sebou a prípadne tiež v zmesi s monoepoxidmi, pričom je potrebné dbať, na to, aby zmes 1,2-epoxy-zlúčenín mala teplotu skleného prechodu najmenej 10 “C. Pokiaľ sa použijú v zmesiThese polyepoxy compounds can also be used: also in a mixture with each other and optionally also in a mixture with monoepoxides, taking care that the mixture of 1,2-epoxy compounds has a glass transition temperature of at least 10 ° C. When used in a mixture

1,2-epoxyzlúčenín zložky s nižšou teplotu skleného prechodu, môžu sa tieto zlúčeniny použiť len v malom podieli a iba v kombinácii so zodpovedajúcou zlúčeninou 1,2-epoxidu s vyššou teplotou topenia, aby teplota skleného prechodu bola najmenej 10 “C.Of the 1,2-epoxy compounds of the lower glass transition temperature component, these compounds can only be used in small proportions and only in combination with the corresponding higher melting point 1,2-epoxide compound so that the glass transition temperature is at least 10 ° C.

Ako monoepoxidy sú napríklad vhodné: epoxidované jednoduché nenasýtené uhľovodíky (butylén-, cyklohexén-, styrénoxid-), epoxidy obsahujúce halogény ako napríklad epichlórhydrín, epoxidétery jednosýtnych alkoholov (metyl-, etyl-, butyl-, 2-etylhexyl-, dodecylalkohol), epoxidétery jednosýtnych fenolov (fenol, krezol a ďalšie fenoly substituované v polohe o- alebo p-), glycidylestery nenasýtených karboxylových kyselín, epoxidované estery nenasýtených alkoholov, prípadne nenasýtené karboxylové kyseliny a acetaly glycidylaldehydu.Suitable monoepoxides are, for example: epoxidized simple unsaturated hydrocarbons (butylene, cyclohexene, styrene oxide), halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, epoxide ethers of monohydric alcohols (methyl-, ethyl-, butyl-, 2-ethylhexyl-, epoxy-alcohol) monohydric phenols (phenol, cresol and other o- or β-substituted phenols), glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids, epoxidized esters of unsaturated alcohols, optionally unsaturated carboxylic acids and glycidyl aldehyde acetals.

Ďalšie epoxidové zlúčeniny s vhodnou teplotou topenia sa popisujú v príručke Epoxidové zlúčeniny a epoxidové živice od A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlín 1958, kapitola IV a v Lee, Neville Handbook of Epoxy Resins, 1967, kapitola 2 a vo Wagner/Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag (1971), str. 174 a ďalšie.Other epoxy compounds with a suitable melting point are described in the manual Epoxy Compounds and Epoxy Resins by AM Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Chapter IV and in Lee, Neville Handbook of Epoxy Resins, 1967, Chapter 2 and in Wagner / Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag (1971), p. 174 et seq.

Výhodné epoxidové zlúčeniny Al) súPreferred epoxy compounds A1) are

- poly-(epoxyalkyl)-étery alifatických alebo cykloalifatických polyhydroxyzlúčenín, ako trimetyloletánu, trimetylolpropánu, tris(hydroxyetyl)-izokyanurátu a pentaerytritu,- poly- (epoxyalkyl) -ethers of aliphatic or cycloaliphatic polyhydroxy compounds, such as trimethylolethane, trimethylolpropane, tris (hydroxyethyl) isocyanurate and pentaerythritol,

- reakčné produkty epihalogénhydrínov, ako epichlórhydrin s monomérnymi viacsýtnymi fenolmi ako 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl) propán, 1,1-bis-(4-hydroxy-fenyl)etán, bis-(4- hydroxyfenyl) metán, 4,4-dihydroxydifenylsulfón, hydrochinón, resorcín, dihydroxydifenyl, dihydroxynaftalén, ďalej trisglycidylizokyanurát,- reaction products of epihalohydrins such as epichlorohydrin with monomeric polyhydric phenols such as 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, , 4-dihydroxydiphenylsulfone, hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, trisglycidyl isocyanurate,

- glycidylétery viacsýtnych fenolických zlúčenín ako novolakov a rezolov, získaných kondenzáciou fenolov a/alebo krezolu s formaldehydom,- glycidyl ethers of polyhydric phenolic compounds such as novolaks and resols, obtained by condensation of phenols and / or cresol with formaldehyde,

- polyglycidylestery polykarboxylových kyselín ako diglycidylestery kyseliny ftalovej, izoftalovej, tereftalovej, tetrahydroftalovej, hexahydroftalovej, polyglycidylesterov odvodených od polyesterov alebo tiež zlúčeniny s voľnými karboxylovými skupinami.polyglycidyl esters of polycarboxylic acids such as diglycidyl esters of phthalic, isophthalic, terephthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, polyglycidyl esters derived from polyesters or also compounds with free carboxyl groups.

Obzvlášť výhodne sa ako Al) používajú epoxidové živice na báze Bisfenolu A a/alebo Bisfenolu F s epichlórhydrínom s ekvivalentnou epoxidovou hmotnosťou v rozmedzí od 160 do 1 000 g/mól.Particular preference is given to using epoxy resins based on Bisphenol A and / or Bisphenol F with epichlorohydrin having an equivalent epoxy weight in the range of from 160 to 1000 g / mol.

Ako cyklické anhydridy karboxylových kyselín A2) prichádzajú do úvahy účelne také, ktoré obsahujú 4 až 20, s výhodou 4 až 10 uhlíkových atómov a ktoré ešte prípadne môžu niesť substituenty, ako halogény, hlavne chlór a tiež karboxylové skupiny. Môžu sa odvodzovať od (cyklo)-alifatických, olefinicky nenasýtených alebo aromatických polykarboxylových kyselín s dvoma alebo niekoľkými karboxylovými skupinami. Ako príklady možno menovať: anhydrid kyseliny jantárovej, anhydridy kyselín alkylén-jantárových ako napríklad anhydrid kyseliny dodecyljantárovej, anhydrid kyseliny glutarovej, anhydrid kyseliny maleinovej, anhydrid kyseliny citrakonovej, (anhydrid kyseliny metylmaleinovej), anhydrid kyseliny dichlórmaleinovej, anhydrid kyseliny akonitovej (1-propén-l,2,3-trikarboxy-l,2-anhydrid), anhydrid kyseliny trikarboxyallylovej (propán-l,2,3-trikarboxyanhydrid), anhydrid kyseliny itakónovej (anhydrid kyseliny metylénjantárovéj), dianhydrid kyseliny cyklopentatetrakarboxylovej, anhydrid kyseliny delta⁴-tetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny 4-metyldelta⁴-tetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny hexahydroftalovej, anhydrid kyseliny 4-metylhexahydroftalovej, anhydrid kyseliny 3,6-endometylén-delta⁴-tetrahydroftalovej (Nadicanhydrid), anhydrid kyseliny 4-metyl-3,6-endometylén-delta⁴ -tetrahydroftalovej (Metylnadicanhydrid), anhydrid kyseliny 3,4,5,6,7,7-hexachlór-3,6-endometyléntetrahydroftalovej (anhydrid kyseliny chloréndikovej), Diels-Alderove adukty z 2 mól anhydridu kyseliny maleinovej a 1 mól l,4-bis-(cyklo-pentadienyl)-2-buténu z anhydridu kyseliny maleinovej mastných kyselín ako kyselina 2,4sorbinová), kyselina ricinénová), eleostearínová),Suitable cyclic anhydrides of A2) are suitably those having 4 to 20, preferably 4 to 10, carbon atoms and which, if appropriate, may carry substituents, such as halogens, in particular chlorine, and also carboxyl groups. They may be derived from (cyclo) -aliphatic, olefinically unsaturated or aromatic polycarboxylic acids having two or more carboxylic groups. Examples include: succinic anhydride, alkylene succinic anhydrides such as dodecylsuccinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, (methylmaleic anhydride), dichlormaleic anhydride, aconitic anhydride (1-propene- 1,2,3-tricarboxy-1,2-anhydride), tricarboxyallyl anhydride (propane-1,2,3-tricarboxyanhydride), itaconic anhydride (methylene succinic anhydride), cyclopentatetracarboxylic acid dianhydride, delta- ^4- tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl- ^4- tetrahydrofthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-delta ^4- tetrahydro-phthalic anhydride (Nadicanhydride), 4-methyl-3,6-endomethylene-delta anhydride ⁴ - tetrahydrophthalic acid (methylnadicanhydride), 3,4,5,6,7,7-hexachloro-3,6-endomethyl acid anhydride enetetrahydrophthalic (chlorenedic acid anhydride), Diels-Alder adducts of 2 moles of maleic anhydride and 1 mol of 1,4-bis- (cyclopentadienyl) -2-butene of maleic anhydride of fatty acids such as 2,4-sorbinic acid, ricinenic acid ), eleostearin),

9,11kyselina kyselina ďalej anhydridy aromatických anhydrid kyseliny ftalovej, anhydrid kyseliny pyromelitovej, ale kyselín, prípadne kyseliny alebo Diels - Alderove adukty a konjugovane nenasýtených hexándiénová (kyselina oktadekándiénová (kyselina9,11acid acid further aromatic anhydrides phthalic anhydride, pyromellitic anhydride but acids or acids or Diels-Alder adducts and conjugated unsaturated hexanedienoic acid (octadecanedienoic acid (acid)

9,11,13-oktadekántriénová (kyselina 9,11,13,14-oktadekántetraénová, polykarboxylových kyselín ako anhydrid kyseliny trimelitovej, bis-anhydrid kyseliny benzofenóntetrakarboxylovejMôžu sa tiež použiť iné, cyklické anhydridy polykarboxylových ktorých karboxylové skupiny sa nachádzajú anelovaných kruhoch, ako napríklad9,11,13-octadecanetrienoic acid (9,11,13,14-octadecanetetraenoic acid, polycarboxylic acids such as trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid bis-anhydride Other cyclic polycarboxylic anhydrides of which the carboxyl groups are found, for example, fused rings may also be used

1,8-naftaléndikarboxylovej.1,8-naphthalenedicarboxylic.

na rôznych anhydridto various anhydrides

Obzvlášť výhodné sú anhydrid kyseliny jantárovej, anhydrid kyseliny ftalovej a anhydridy cykloalifatických dikarboxylových kyselín, ktoré sú prístupné Diels - Alderovou adíciou z lacných petrochemických surovín, ako napríklad anhydrid kyseliny delta⁴-tetrahydroftalovej alebo anhydrid kyseliny hexahydroftalovej.Especially preferred are succinic anhydride, phthalic anhydride and cycloaliphatic dicarboxylic acid anhydrides which are accessible by Diels-Alder addition from inexpensive petrochemical raw materials, such as delta- ^4- tetrahydrofthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride.

Zložky Al) a A2) sa zvyčajne použijú v takých množstvách, aby sa na mól epoxidovej zlúčeniny Al) všeobecne použilo 0,01 - 1 mól, s výhodou 0,05 - 0,5 mól a najmä výhodne 0,1 až 0,4 mól cyklického anhydridu A2).The components A1) and A2) are usually used in amounts such that generally 0.01 - 1 mol, preferably 0.05 - 0.5 mol, and particularly preferably 0.1 - 0.4 are used per mole of epoxy compound A1). mole of cyclic anhydride A2).

Na riadenú a urýchlenú reakciu anhydridových a karboxylových skupín zložky Al) a epoxidových skupín zložky Al) sa ako katalyzátory môžu prípadne použiť: Bronstedtove bázy ako hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid lítny, uhličitan sodný; zlúčeniny chrómu ako CrCl₃, CrO₃ , acetylacetonát chrómu; imidazoly, kvartérne amóniové a fosfóniové zlúčeniny ako benzyltrimetylamóniumchlorid, tetraetylamóniumchlorid, tetrametylamóniumchlorid, benzyltrimetylamóniumchlorid, benzyldodecyldimetylamóniumchlorid, metyltrifenyl-fosfóniumjodid, trifenyl(2,5-dihydroxyfenyl)-fosfónium-hydroxid, etyltrifenylfosfóniumacetát, trifenyletylfosfóniumbromid a tiež Lewisove bázy ako organické fosfány (napríklad trifenylfosfán, tricyklo-hexylfosfán, tributylfosfán, cyklohexylooktylfosfán) a amíny, ktoré môžu byť aromatické (N,N-dimetylanilín, Ν,Ν-dietylanilín, N,Ndimetyl-p-toluidín, N,N-dietyl-p-toluidín) a (cyklo)alifatické (trietylamín, tributylamín, benzyldimetylamín, benzyldietylamín, trietyléndiamín, N-metylmorfolín, N-metylpiperidín, N-butylamín), tiež alkanolamíny ako dietanolamín, dimetyletanolamín, dietyletanolamín, dibutyletanolamín, metyldietanolamín a di-(3-fenoxy-2-hydroxypropyl-alkylamíny, ako napríklad di-(3-fenoxy-2hydroxypropyl)-n-butylamín. Výhodné sú tu zlúčeniny vzorca (II)For the controlled and accelerated reaction of the anhydride and carboxyl groups of component A1) and the epoxy groups of component A1), the following catalysts may optionally be used: Bronstedt bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate; chromium compounds such as CrCl ₃ , CrO ₃ , chromium acetylacetonate; imidazoles, quaternary ammonium and phosphonium compounds such as benzyltrimethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyldodecyldimetylamóniumchlorid, metyltrifenyl-phosphonium iodide, triphenyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium hydroxide, etyltrifenylfosfóniumacetát, trifenyletylfosfóniumbromid Lewis bases as well as organic phosphanes (e.g., triphenylphosphine, tricyclo -hexylphosphane, tributylphosphane, cyclohexylooctylphosphane) and amines which may be aromatic (N, N-dimethylaniline, Ν, Ν-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine) and (cyclo) aliphatic (triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, N-butylamine), also alkanolamines such as diethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dibutylethanolamine, phenyldiethylamine, phenyldiethylamine, methyldiethylamine such as di- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) -n-but Compounds of formula (II) are preferred herein

R_x — OHRx ₌ OH

II

R — N I R_x — OH (II) kde znamenáR - NIR _x - OH (II) where is

R vodík alebo nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 18, s výhodou 1 až 4 uhlíkovými atómami, cykloalifatický alkylový zvyšok s 5 až 12, s výhodou 5 až 8 uhlíkovými atómami alebo -Η_χΟΗ,R is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 18, preferably 1 to 4 carbon atoms, a cycloaliphatic alkyl radical having 5 to 12, preferably 5 to 8 carbon atoms, or -Η _χ ΟΗ,

R_x nerozvetvený alebo rozvetvený alkylénový zvyšok s 2 až 6, s výhodou 2 až 3 uhlíkovými atómami, ktorý môže naviac niesť substituenty -OR₂,R _{x is a} linear or branched alkylene radical having 2 to 6, preferably 2 to 3 carbon atoms, which may additionally carry -OR ₂ substituents,

R₂ nerozvetvený alebo rozvetvený alkylénový zvyšok s 2 až 6, s výhodou 2 až 3 uhlíkovými atómami alebo substituovaný alebo nesubstituovaný aromatický kruh.R _{2 is a} linear or branched alkylene radical having 2 to 6, preferably 2 to 3 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic ring.

Obzvlášť výhodné zlúčeniny podía vzorca (II) sú triizopropanolamín a/alebo trietanolamín.Particularly preferred compounds of formula (II) are triisopropanolamine and / or triethanolamine.

Tieto katalyzátory sa všeobecne používajú v množstvách 0,01 až 1 %, s výhodou 0,05 až 2 %, vzťahujúc na súčet hmotností Al) a A2).These catalysts are generally used in amounts of 0.01 to 1%, preferably 0.05 to 2%, based on the sum of the masses A1) and A2).

Reakčné produkty z Al) a A2) sa môžu používať tiež v zmesi so známymi epoxidovými živicami, napríklad na báze Bisfenolu-A alebo Bisfenolu-F, pričom ich podiel môže s výhodou byť 5 až 70 % celkovej hmotnosti epoxidových zložiek A.The reaction products of A1) and A2) may also be used in admixture with known epoxy resins, for example based on Bisphenol-A or Bisphenol-F, their proportion being preferably from 5 to 70% of the total weight of the epoxy components A.

Ako vytvrdzovací prostriedok B) prichádzajú na tento účel do úvahy úplne všeobecne známe zlúčeniny, hlavne anhydridové tužidlá ako napríklad anhydrid kyseliny ftalovej, anhydrid kyseliny tetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny 4-metyl-tetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny hexahydroftalovej, anhydrid kyseliny 4-metylhexahydroftalovej, anhydrid metylénadizu (triviálne pomenovanie pre izoméry anhydridov kyseliny metyléndometyléntetrahydroftalovej), anhydrid Chlorendic (HET), (anhydrid kyseliny 3,4,5,6,7,7hexachlór-3,6- endometyléntetrahydroftalovej), anhydrid kyseliny pyromelitovej, anhydrid kyseliny benzofenóntetrakarboxylovej, anhydrid kyseliny trimelitovej, tužidlá zodpovedajúce zložke B) zo spisu DE-A 25 56 182, anhydrid kyseliny dodecyljantárovej, anhydrid kyseliny izooktenyljantárovej, ďalšie kyslé tužidlá, dikyándiamid, fenolické vytvrdzovacie prostriedky ako napríklad tužidlá Dow ^RD.E.H 80, ^RD.E.H 82, ^RD.E.H 84, soli karboxylových kyselín odvodené od zlúčenín imidazolu alebo imidazolínu, tavitelné, rozpustné adukty, ktoré sa získajú reakciou epoxidovej zlúčeniny so zlúčeninami imidazolu alebo imidazolínu alebo sólami ich karboxylových kyselín (porovnaj DE-C 19 10 758).Suitable curing agents B) are, for this purpose, compounds which are well known, in particular anhydride hardeners such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, methylennadis anhydride. trivial name for isomers of methylenedomethylenetetrahydrophthalic anhydrides), chlorendic anhydride (HET), (3,4,5,6,7,7hexachloro-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride), pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, anhydride corresponding to component B) of DE-A 25 56 182, dodecylsuccinic anhydride, isooctenylsuccinic anhydride, other acidic hardeners, dicyandiamide, phenolic hardeners such as Dow hardeners ^R DEH 80, ^R DEH 82, ^R DEH 84, carboxylic acid salts These are melt soluble soluble adducts obtained by reacting the epoxy compound with the imidazole or imidazoline compounds or their carboxylic acid salts (cf. DE-C 19 10 758).

Výhodné ako vytvrdzovacie prostriedky B) obsahujúce karboxylové skupiny. Epoxidové sú polyestery zlúčeniny A) a polyestery s karboxylovou skupinou ako vytvrdzovacie prostriedky B) sú v zmesiach podľa vynálezu všeobecne v takých množstvách, aby ekvivalentný pomer karboxylových skupín vo vytvrdzovacom prostriedku k epoxidovým a hydroxylovým skupinám v A) bol 0,7 až 1,3, s výhodou 0,9 až 1,1. Väčšinou tu je množstvo vytvrdzovacieho prostriedku B) v prípade polyesterov obsahujúcich karboxylové skupiny 50 až 90 %, s výhodou 65 až 85%, vzťahujúc na súčet hmotnosti A) a B). Týmto spôsobom sa spravidla získa dostatočná hustota zosieťovania.Preferred as curing agents B) containing carboxyl groups. The polyesters of the compound A) are epoxy and the polyesters having a carboxyl group as curing agents B) are generally in amounts in the compositions according to the invention such that the equivalent ratio of the carboxyl groups in the curing agent to the epoxy and hydroxyl groups in A) is 0.7 to 1.3 preferably 0.9 to 1.1. Typically, the amount of curing agent B) in the case of polyesters containing carboxyl groups is 50 to 90%, preferably 65 to 85%, based on the sum of the weight of A) and B). In this way, a sufficient crosslinking density is generally obtained.

Polyestery obsahujúce karboxylovú skupinu použité ako zložka B) majú väčšinou kyselinové číslo od 15 do 150, s výhodou 30 až 100 mg KOH/g a teplotu skleného prechodu najmenej 35 °C, s výhodou najmenej 40 až 60 °C. Stredná hodnota molekulovej hmotnosti M_n (gelová chromatografia, štandard polystyrén) je spravidla v oblasti medzi 600 až 12 000 g/mól, s výhodou medzi 2 000 a 8 000 g/mól. S výhodou sú karboxylové skupiny umiestnené v koncových plochách molekulového reťazca, ktorý môže byť lineárny alebo rozvetvený. Všeobecne pozostávajú koncové skupiny karboxylového polyesteru z viac ako 70 %, s výhodou z viac ako 90 % z karboxylových skupín, pričom konce reťazca obsahujú prevažne priemerne 2 a viac karboxylových skupín, ktoré sú čiastočne v podobe anhydridových skupín karboxylových kyselín.The carboxyl group-containing polyesters used as component B) typically have an acid number of from 15 to 150, preferably 30 to 100 mg KOH / g and a glass transition temperature of at least 35 ° C, preferably at least 40 to 60 ° C. The average molecular weight M _n (gel chromatography, polystyrene standard) is generally in the range between 600 and 12 000 g / mol, preferably between 2 000 and 8 000 g / mol. Preferably, the carboxyl groups are located in the terminal surfaces of the molecular chain, which may be linear or branched. Generally, the carboxyl polyester end groups consist of more than 70%, preferably more than 90%, of carboxyl groups, with the chain ends predominantly containing an average of 2 or more carboxyl groups, which are partly in the form of carboxylic acid anhydride groups.

Viskozita taveniny polyesteru s karboxylovými skupinami pri teplote 200 °C je všeobecne v rozmedzí 1 000 až 8 000, s výhodou 2 000 až 6 000 mPa.s.The melt viscosity of the carboxyl group polyester at 200 ° C is generally in the range of 1,000 to 8,000, preferably 2000 to 6,000 mPa · s.

Výroba polyesterov s karboxylovými skupinami sa vykonáva známym spôsobom jednostupňovým postupom alebo s výhodou dvojstupňovým postupom, ako sa napríklad popisuje v DE-OS 2 163 962, reakciou vhodných polyolov s vhodnými polykarboxylovými kyselinami alebo ich derivátmi, hlavne anhydridmi. Polykarboxylové kyseliny a anhydridy sa pritom použijú v prebytku. Spravidla sú množstevné pomery také, aby pomer ekvivalentov hydroxylových skupín ku kyselinovým alebo anhydridovým skupinám bol 1 k 3 až 1 k 1,1, s výhodou 1 k 2,2 až 1 k 1,8.The preparation of polyesters with carboxyl groups is carried out in a known manner by a one-step process or preferably by a two-step process, for example as described in DE-OS 2 163 962, by reacting suitable polyols with suitable polycarboxylic acids or derivatives thereof, in particular anhydrides. The polycarboxylic acids and anhydrides are used in excess. As a rule, the quantity ratios are such that the ratio of hydroxyl group equivalents to acid or anhydride groups is 1 to 3 to 1 to 1.1, preferably 1 to 2.2 to 1 to 1.8.

Ako polyolové zložky prichádzajú účelne do úvahy také zlúčeniny, ktoré majú hydroxylové čísla v rozsahu od 10 do 80, s výhodou od 15 do 40 mg KOH/g a so strednou hodnotou molekulovej hmotnosti M_n (gelová chromatografia) od 600 do 10 000, s výhodou od 2 000 do 8 000 g/mól a s teplotou mäknutia od 35 do 110 C, s výhodou od 40 do 90 °C (diferenciálna termoanalýza). Napríklad je tu možné uviesť polyestery, polyétery, polytioétery, polyacetaly, polykarbonáty a polyesteramidy obsahujúce OHskupiny. výhodné sú pritom lineárne alebo rozvetvené polyestery.Suitable polyol components are those compounds having hydroxyl numbers in the range from 10 to 80, preferably from 15 to 40 mg KOH / g and having an average molecular weight M _n (gel chromatography) of from 600 to 10 000, preferably from 2000 to 8000 g / mol and a softening temperature of from 35 to 110 ° C, preferably from 40 to 90 ° C (differential thermoanalysis). For example, mention may be made of polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides containing OH groups. linear or branched polyesters are preferred.

Takýmito polyestermi, ktoré nesú hydroxylové skupiny, sú napríklad reakčné produkty viacsýtnych, s výhodou dvojsýtnych a naviac prípadne trojsýtnych alkoholov s viacsýtnymi, s výhodou dvojsýtnymi karboxylovými kyselinami. Namiesto volných karboxylových kyselín sa môžu na výrobu polyesterov tiež použiť zodpovedajúce anhydridy polykarboxylových kyselín alebo estery polykarboxylových kyselín s alkoholmi s 1 až 6 uhlíkovými atómami alebo ich zmesi. Reakcia sa môže tiež vykonávať v prítomnosti bežných esterifikačných katalyzátorov. Polykarboxylové kyseliny môžu byť alifatické, cykloalifatické, aromatické a/alebo heterocyklické a prípadne substituované halogénovými atómami a/alebo môžu byť nenasýtené.Such polyesters which carry hydroxyl groups are, for example, the reaction products of polyhydric, preferably dihydric and, in addition, optionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids. Instead of the free carboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides or polycarboxylic acid esters of C1 -C6 alcohols or mixtures thereof can also be used for the production of polyesters. The reaction can also be carried out in the presence of conventional esterification catalysts. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic and optionally substituted with halogen atoms and / or may be unsaturated.

Ako príklady takýchto polykarboxylových kyselín a ich derivátov možno menovať: nasýtené alifatické dikarboxylové kyseliny, kyselinu jantárovú, adipovú, korkovú, azelainovú, sebakovú, ďalej kyselinu ftalovú, izoftalovú, trimelitovú, anhydrid kyseliny ftalovej, anhydrid kyseliny tetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny hexahydroftalovej, anhydrid kyseliny tetrachlórftalovej, anhydrid kyseliny endometyléntetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny glutarovej, kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinovej, kyselina fumarová, dimerizované a trimerizované nenasýtené mastné kyseliny, prípadne v zmesi s monomérnymi nenasýtenými mastnými kyselinami, ako kyselina olejová, ďalej dimetylester kyseliny tereftalovej a bis-glykolester kyseliny tereftalovej.Examples of such polycarboxylic acids and their derivatives are: saturated aliphatic dicarboxylic acids, succinic, adipic, cork, azelaic, sebacic, phthalic, isophthalic, trimellitic, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydric acid anhydride, hexahydric acid anhydride, , endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimerized and trimerized unsaturated fatty acids, optionally in admixture with monomeric unsaturated fatty acids such as oleic acid, terephthalic acid dimethyl ester and terephthalic acid bis-glycol ester.

Ako viacsýtne alkoholy prichádzajú do etylénglykol, 1,2- a 1,3-propylénglykol, butylénglykol, 1,6-hexándiol, 1,8-oktándiol, úvahy napríkladSuitable polyhydric alcohols are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, for example

1,4- a 2,3neopentylglykol,1,4- and 2,3-neopentyl glycol,

1,4-bis-hydroxymetylcyklohexán, 2-metyl-l,3-propándiol, glycerín, trimetylolpropán, trimetyloletán, metylglykozid,1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, methylglycoside,

1,2,6-hexántriol, pentaerytrit, chinit, ďalej dietylénglykol,1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, quinite, diethylene glycol,

1,2,4-butántriol, manit a sorbit, trietylénglykol, tetraetylénglykol a vyššie polyetylénglykoly, dipropylénglykol a vyššie polypropylénglykoly a ďalej dibutylénglykol a vyššie polybutylénglykoly. Je možné tiež použiť polyestery z laktónov, napríklad e-kaprolaktón alebo z kyselín hydroxykarboxylových, ako napríklad kyselina α-hydroxykaprónová.1,2,4-butanetriol, mannitol and sorbitol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and higher polyethylene glycols, dipropylene glycol and higher polypropylene glycols, and dibutylene glycol and higher polybutylene glycols. It is also possible to use polyesters of lactones, for example .epsilon.-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example .alpha.-hydroxycaproic acid.

Ako príklady anhydridov možno zvlášť menovať anhydrid kyseliny trimelitovej (TMSA) a ďalej anhydrid kyseliny pyromelitovej alebo adukty anhydridu kyseliny maleinovej, napríklad s piperylénom.Examples of anhydrides are, in particular, trimellitic anhydride (TMSA) and furthermore pyromellitic anhydride or maleic anhydride adducts, for example with piperylene.

Ďalšie podlá vynálezu vhodné polyestery, použitelné ako vytvrdzovacie prostriedky, ktoré obsahujú karboxylovú skupinu, sa popisujú napríklad v DE-C 36 18 355 a tiež v DE-A 21 63 962 a 26 18 729.Other polyesters suitable for use as curing agents containing a carboxyl group according to the invention are described, for example, in DE-C 36 18 355 and also in DE-A 21 63 962 and 26 18 729.

Obzvlášť výhodné ako vytvrdzovacie prostriedky sú polyestery obsahujúce karboxylové skupiny, ktorých kyselinové číslo je v oblasti medzi 15 a 150 mg KOH/g a ktorých stredná hodnota molekulovej hmotnosti je medzi 600 a 12 000 g/mól.Particularly preferred as curing agents are polyesters containing carboxyl groups whose acid number is in the range between 15 and 150 mg KOH / g and whose average molecular weight is between 600 and 12 000 g / mol.

Výhodné vytvrdzovacie prostriedky sú tiež imidazolíny vzorca (III)Preferred curing agents are also imidazolines of formula (III)

R RR R

R—R

R-NR-N

RR

R (III) kde substituenty R vždy nezávisle od seba znamenajú vodík alebo alkylový, arylový, aralkylový, cykloalkylový alebo heterocyklický zvyšok, R je rovnaký ako R alebo znamená alkylénový alebo arylénový zvyšok, ktorý môže byť prípadne substituovaný jedným alebo niekolkými alkylovými, arylovými, aralkylovými, cykloalkylovými alebo heterocyklickými zvyškami, spojenými dvoma imidazolovými alebo imidazolínovými zvyškami a kde niekolko zvyškov môže byť prípadne tiež spojených heteroatómami a/alebo imidazolmi vzorca (IV)R (III) wherein each R is independently hydrogen or an alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or heterocyclic radical, R is the same as R or is an alkylene or arylene radical which may optionally be substituted by one or more alkyl, aryl, aralkyl , cycloalkyl or heterocyclic radicals, joined by two imidazole or imidazoline radicals, and wherein several radicals may optionally also be joined by heteroatoms and / or imidazoles of formula (IV)

(IV) kde R a R majú rovnaký význam ako vo vzorci (III).(IV) wherein R and R have the same meaning as in formula (III).

Vhodnými imidazolínmi sú napríklad nasledujúce zlúčeniny: 2-metyl-imidazolín, 2-etyl-4-metylimidazolín, 2-fenylimidazolín, 2-undecylimidazolín, 2-heptadecylimidazolín, 2-etylimidazolín, 2-izopropylimidazolín, 2,4-dimetyl-imidazolín, 2-fenyl-4metylimidazolín, 2-benzylimidazolín, 2-(o-tolyl)-imidazolín, 2-(p-tolyl)-imidazolín, tetrametylén-bis-imidazolín, 1,1,3trimetyl-1,4-tetrametylén-bis-imidazolín, 1,3,3-trietyl-l,4tetrametylén-bis-imidazolín, 1,1,3-trimetyl-l,4-tetrametylén-bisExamples of suitable imidazolines are: 2-methyl-imidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethyl-imidazoline, 2 -phenyl-4-methylimidazoline, 2-benzylimidazoline, 2- (o-tolyl) -imidazoline, 2- (p-tolyl) -imidazoline, tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline , 1,3,3-triethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis

-4-metyliinidazolín , 1,2-fenylén-bis-imidazolín, 1,3-fenylén-bisimidazolín , 1,4-fenylén-bis-imidazolín, 1,4-fenylén-bis-4-metylimidazolín. Rovnako sa môžu použiť ľubovoľné zmesi imidazolínov.-4-methyliididazoline, 1,2-phenylene-bis-imidazoline, 1,3-phenylene-bisimidazoline, 1,4-phenylene-bis-imidazoline, 1,4-phenylene-bis-4-methylimidazoline. Any mixture of imidazoline can also be used.

Vhodné imidazoly sú napríklad imidazol, 1-metyl-imidazol, 2-metyl-imidazol, 4-metyl-imidazol, 5-metyl-imidazol, 1-etylimidazol, 2-etyl-imidazol, 1-propyl-imidazol, 2-propyl-imidazol, 2-izopropyl-imidazol, 1-butyl-imidazol, 2-oktyl-imidazol, 2undecyl-imidazol, 2-heptadecyl-imidazol, 2-cyklohexyl- imidazol, 1-fenyl-imidazol, 2-fenyl-, 2,4-dimetyl-imidazol, 1,2-dimetylimidazol, 4,5-dimetyl-imidazol, 2-etyl-4-metyl-imidazol, 1-etyl -2-metyl-imidazol, 1-metyl-l-izopropyl-imidazol, 4-butyl-5-etylimidazol, 2-cyklohexyl-4-metyl-imidazol, l-benzyl-2-metylimidazol, 2-fenyl-4-metyl-imidazol, 4,5-difenyl-imidazol,Suitable imidazoles are, for example, imidazole, 1-methyl-imidazole, 2-methyl-imidazole, 4-methyl-imidazole, 5-methyl-imidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethyl-imidazole, 1-propyl-imidazole, 2-propyl- imidazole, 2-isopropyl-imidazole, 1-butyl-imidazole, 2-octyl-imidazole, 2undecyl-imidazole, 2-heptadecyl-imidazole, 2-cyclohexyl-imidazole, 1-phenyl-imidazole, 2-phenyl-, 2,4 -dimethyl-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 4,5-dimethyl-imidazole, 2-ethyl-4-methyl-imidazole, 1-ethyl-2-methyl-imidazole, 1-methyl-1-isopropyl-imidazole, 4 -butyl-5-ethylimidazole, 2-cyclohexyl-4-methyl-imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-imidazole, 4,5-diphenyl-imidazole,

2-etyl-4-fenyl-imidazol, tricyklohexyl-imidazol,2-ethyl-4-phenyl-imidazole, tricyclohexyl-imidazole,

2,4,5-trimetyl-imidazol,2,4,5-trimethyl-imidazole,

1,2,4,5-tetrametyl-imidazol benzimidazoly a ich deriváty. Rovnako sa môžu použiť1,2,4,5-tetramethyl-imidazole benzimidazoles and derivatives thereof. They can also be used

2,4,5a d’alej ľubovoľné zmesi imidazolov.2,4,5a and any mixture of imidazoles.

Množstvo vytvrdzovacieho prostriedku v práškových zmesiach podľa vynálezu závisí od druhu vytvrdzovacieho prostriedku a môže kolísať v širokých medziach. Všeobecne je množstvo vytvrdzovacieho prostriedku 0,01 až 90, s výhodou 0,5 až 85 %, vzťahujúc na súčet hmotností obidvoch zložiek A) a B). V prípade imidazolov a imidazolínov stačí množstvo do 70 %, s výhodou až do 40 %.The amount of curing agent in the powder compositions according to the invention depends on the type of curing agent and can vary within wide limits. Generally, the amount of curing agent is 0.01 to 90, preferably 0.5 to 85%, based on the sum of the weights of both components A) and B). In the case of imidazoles and imidazolines, up to 70%, preferably up to 40%, is sufficient.

Zmesi podľa vynálezu môžu ďalej obsahovať prísady bežné u práškových lakov, ako prostriedky na zlepšenie rozlivu, prostriedky proti tvorbe kráterov, farbivá, pigmenty, plnidlá, matovacie prostriedky, tixotropné prostriedky, odvzdušňovacie prostriedky, UV-stabilizátory, inhibítory oxidácie, kvenšery (ktoré zachytávajú radikály ako napríklad N-alkylsubstituované piperidíny), katalyzátory na urýchlenie zosieťovacej reakcie, zmäkčovadlá, dodatočné tužidlá, dodatočné tvrditeľné živice a podobne. Tieto prísady sa všeobecne používajú v množstvách od 0 do 50, s výhodou 0,1 až 40 %, vzťahujúc na celkovú hmotnosť zmesi práškového laku. Pripadne sa môžu tiež ako vsádzka použiť kvapalné alebo pastovité prísady medzi iným v zmesi s vysoko reaktívnou kyselinou kremičitou (pozri DE-A 22 02 907).The compositions of the invention may further comprise additives customary in powder coatings, such as flow-enhancing agents, anti-cratering agents, dyes, pigments, fillers, matting agents, thixotropic agents, deaerating agents, UV-stabilizers, oxidation inhibitors, quenchers such as N-alkyl-substituted piperidines), catalysts to accelerate the cross-linking reaction, plasticizers, additional hardeners, additional curable resins, and the like. These additives are generally used in amounts of 0 to 50, preferably 0.1 to 40%, based on the total weight of the powder coating composition. Optionally, liquid or pasty additives may also be used as a batch, inter alia in admixture with highly reactive silica (cf. DE-A 22 02 907).

Ako prostriedky na zlepšenie rozlivu sa môžu napríklad použiť acetály, ako polyvinylformal, polyvinylacetál, polyvinylbutyral, polyvinylacetobutyral a iné, polyetylénglykol a polypropylénglykol, silikónové živice, zmesi zinkových mydiel, mastných kyselín a aromatických karboxylových kyselín, hlavne bežných obchodných produktov na báze polyakrylátov. Prostriedky na zlepšenie rozlivu sa môžu tiež pridávať k zložke A) v množstve 0,1 až 4 %, s výhodou 0,2 až 2,0 %.For example, acetals such as polyvinylformal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl acetobutyral and others, polyethylene glycol and polypropylene glycol, silicone resins, mixtures of zinc soaps, fatty acids and aromatic carboxylic acids, especially conventional commercial products based on polyacrylates, can be used as flow enhancers. The leveling agents can also be added to component A) in an amount of 0.1 to 4%, preferably 0.2 to 2.0%.

Ako farbivá, prípadne pigmenty, ktoré môžu byť anorganickej alebo organickej povahy, je možné napríklad menovať oxid titaničitý alebo oxid zinočnatý. Organické farbivá alebo pigmenty sa prirodzene volia tak, aby pri teplotách vytvrdzovania boli stabilné a nespôsobovali žiadne netolerovatelné zmeny farebných tónov.Dyes or pigments which may be inorganic or organic in nature are, for example, titanium dioxide or zinc oxide. The organic dyes or pigments are naturally chosen such that they are stable at curing temperatures and do not cause any intolerable color tone changes.

Vhodnými plnidlami sú napríklad kremenná múčka, kremičitany, krieda a sadra.Suitable fillers are, for example, silica flour, silicates, chalk and gypsum.

Stabilizátory môžu byť aromatické diketóny, ako benzoín, ktoré eliminujú bodové rozklady, a tým potláčajú tvorbu pórov.The stabilizers may be aromatic diketones, such as benzoin, which eliminate point decomposition and thereby suppress the formation of pores.

Stabilizátory sa všeobecne pridávajú v množstvách od 0,1 do 3, s výhodou od 0,2 do 2 %, vzťahujúc na celkovú hmotnosť zmesi spojív.The stabilizers are generally added in amounts of from 0.1 to 3, preferably from 0.2 to 2%, based on the total weight of the binder mixture.

Na prípravu práškových zmesí podlá vynálezu ku skúškam, spracovaniu a na praktické použitie sa všeobecne vzájomne zmiešajú jednotlivé zložky. Pri použití kvapalných zložiek sa pevné zložky jemne zomelú a kvapalné zložky sa do nich rovnomerne rozdelia. Na výrobu tvrditelných zmesí podlá vynálezu sa zložky po zmiešaní homogenizujú v tavenine. To sa môže vykonávať vo vhodných agregátoch, napríklad vyhrievaných miesičoch, dvojitýchIn order to prepare the powder compositions of the invention for testing, processing and practical use, the individual components are generally mixed together. When using liquid components, the solid components are finely ground and the liquid components are evenly distributed therein. For the preparation of the curable compositions according to the invention, the components are homogenized in the melt after mixing. This can be carried out in suitable aggregates, for example heated mixers, double

Z-miešačoch, extrudéroch, s výhodou pomocou posledne menovaných, pričom sa extrúzna teplota volí tak, aby na zmes pôsobilo maximum strižných síl. Pritom sa nemá prekročiť horná hranica teplôt 130C. Pri použití katalyzátorov môže byť účelné pridávať katalyzátory k zložkám A) alebo B). Môže sa to napríklad vykonávať tiež pri výrobe zložky A).From mixers, extruders, preferably by means of the latter, wherein the extrusion temperature is selected so as to exert maximum shear forces on the mixture. The upper temperature limit of 130C should not be exceeded. When using catalysts, it may be expedient to add catalysts to components A) or B). For example, this can also be done in the production of component A).

Homogenizovaná hmota sa potom po ochladení na teplotu miestnosti a po vhodne zvolenom predbežnom drvení zomelie na tvrditeľnú práškovú zmes, pričom je snaha dosiahnuť podľa účelu použitie strednej velkosti častíc asi 40 až 90 μιη, s výhodou asi 50 μιη. Prípadne zostávajúci podiel väčších častíc s veľkosťou častice viac ako 90 μιη sa oddelí sitovaním.The homogenized mass is then ground to a curable powder mixture after cooling to room temperature and suitably selected pre-crushing, with the aim of achieving a mean particle size of about 40 to 90 microns, preferably about 50 microns. Any remaining proportion of larger particles with a particle size of more than 90 μιη is separated by sieving.

Na základe ich vysokej reaktivity sú zmesi podlá vynálezu obzvlášť vhodné ako lepiace prostriedky a prostriedky na vytváranie povlakov.Due to their high reactivity, the compositions according to the invention are particularly suitable as adhesive and coating compositions.

Nanášanie takto vyrobených práškových lakov na vhodné substráty, ako napríklad kovy, drevo, sklo, betón, plastické hmoty a keramika, sa môže vykonávať známymi spôsobmi, napríklad elektrostatickým striekaním prášku, aplikáciou prášku spôsobom tribo, fluidizáciou, elektrostatickou fluidizáciou a spôsobom natavovacieho striekania.The application of the powder coatings thus produced on suitable substrates such as metals, wood, glass, concrete, plastics and ceramics can be carried out by known methods, for example by electrostatic powder spraying, application of the powder by tribo, fluidization, electrostatic fluidization and melting spray methods.

Po nanesení práškového laku niektorým z menovaným spôsobov sa lakované súčasti zahrejú na vytvrdzovaciu teplotu od 90 do 270 ’C, s výhodou 120 až 220 °C po dobu dostatočnú na vytvrdenie, všeobecne 0,5 až 60 minút. Takto vyrobené povlaky sa vyznačujú dobrými lakárskymi technickými vlastnosťami, ako dobrými mechanickými vlastnosťami, dobrou chemickou odolnosťou, dobrou odolnosťou voči poveternostným podmienkam a dobrou priľnavosťou. Práškové laky podľa vynálezu sú preto vhodné hlavne na vytváranie povlakov na materiáloch ako sú napríklad kovy, sklo, tkaniny, papier a keramika.After the powder coating has been applied by any of the aforementioned methods, the varnished parts are heated to a curing temperature of from 90 to 270 ° C, preferably 120 to 220 ° C for a time sufficient to cure, generally 0.5 to 60 minutes. The coatings thus produced are characterized by good varnishing technical properties, such as good mechanical properties, good chemical resistance, good weathering resistance and good adhesion. The powder coatings according to the invention are therefore particularly suitable for coating coatings on materials such as metals, glass, fabrics, paper and ceramics.

Ďalej sa môžu zmesi podľa vynálezu používať tiež ako lepidlá.Furthermore, the compositions according to the invention can also be used as adhesives.

Výroba prípravkov na lepenie sa v zásade vykonáva rovnakým spôsobom ako je popísané v prípade zmesí práškových lakov. To znamená, že sa najprv rozomelie pevná epoxidová živica (zložka A) a potom sa intenzívne premieša s vytvrdzovacím prostriedkom B), pričom sa zaisti rovnomerné rozdelenie zložiek.The production of the adhesive compositions is essentially carried out in the same manner as described for powder coating compositions. This means that the solid epoxy resin (component A) is first ground and then intensively mixed with the curing agent B), ensuring an even distribution of the components.

Takto získané prípravky sa môžu prípadne miešať s bežnými, vyššie popísanými prísadami, ako plnidlami, pigmentami a farbivami. Zmesi podľa vynálezu sa môžu používať na lepenie všetkých druhov materiálov, napríklad kovov, ľahkých kovov, ale tiež nekovových materiálov ako keramika, sklo, koža, guma, papier, kartonáž, drevo a plastické hmoty medzi sebou alebo s inými materiálmi. Môžu sa tiež použiť na výrobu sendvičových konštrukcií z kovov a iných materiálov.The preparations thus obtained may optionally be mixed with the conventional additives described above, such as fillers, pigments and dyes. The compositions according to the invention can be used for bonding all kinds of materials, for example metals, light metals, but also non-metallic materials such as ceramics, glass, leather, rubber, paper, cardboard, wood and plastics with each other or with other materials. They can also be used to make sandwich structures of metals and other materials.

Obzvlášť je potrebné zdôrazniť možnosť vytvárať sendvičové systémy z dreva (drevotrieskové dosky, preglejky a iné) a tkanín, napríklad z polyesterových vlákien (^RTrevira). Tkanina pri procese lepenia kompletne vstupuje do spojivového systému, tvorí homogénny povrch a optimálnym spôsobom drží na podklade. Týmto spôsobom získaný kombinovaný materiál vykazuje oproti drevotrieskovým doskám alebo preglejkám už pri malých hrúbkach vysokú pevnosť v ohybe. Týmto pracovným postupom sa podarilo vyrobiť dosky s minimálnou hmotnosťou pri rovnakej kvalite v porovnaní so štandardnými materiálmi.In particular, it is necessary to emphasize the possibility of making sandwich systems of wood (particle board, plywood and others) and fabrics, for example of polyester fibers ( ^R Trevira). During the bonding process, the fabric completely enters the binder system, forming a homogeneous surface and optimally adhering to the substrate. The combined material obtained in this way exhibits a high flexural strength even at low thicknesses compared to particle board or plywood. This procedure has produced boards with a minimum weight at the same quality as standard materials.

V prípade použitia zmesí podľa vynálezu sa môže tiež vykonávať ich aplikácia elektrostatickým spôsobom, prípadne elektrostatickou práškovou striekacou pištoľou. Týmto spôsobom je možné nanášať rovnomerné, tenké vrstvy (prípadne na fólie). Rýchlou reakciou jednotlivých zložiek zmesí podľa vynálezu pri nízkych teplotách je možné tiež dosiahnuť vysoké výrobné výkony.If the compositions according to the invention are used, they can also be applied by electrostatic method or electrostatic powder spray gun. In this way, it is possible to apply even, thin layers (optionally to films). By rapidly reacting the individual components of the compositions according to the invention at low temperatures, it is also possible to achieve high production rates.

Vynikajúcou výhodou je pritom, že je možné zabrániť žltnutiu, pripaľovaniu a uvoľňovaniu plynov. Vytvrdzovanie práškových zmesí na materiáloch, na ktorých sa vytvára povlak, sa vykonáva všeobecne pri teplotách 120 ° až 220 °C, s výhodou 130 až 210 ’C, v dostatočnej dobe 2 až 60 minút.An excellent advantage here is that it is possible to prevent yellowing, burning and releasing gases. The curing of the powder compositions on the coating materials is generally carried out at temperatures of 120 ° to 220 ° C, preferably 130 to 210 ° C, for a sufficient time of 2 to 60 minutes.

Obzvlášť vhodné sú prípravky podlá vynálezu na vytváranie povlaku na filtračných papieroch, ktoré sa môžu používať pri výrobe filtrov pre nízkoviskózne a stredne viskózne kvapaliny ako napríklad oleje. Pritom sa zmes epoxidová živica/vytvrdzovací prostriedok aplikuje buď vo forme jemnozrnného prášku na neošetrený filtračný papier a krátko sa nataví, alebo sa na papieri vytvára povlak taveninou zmesi. Vytvrdzovanie sa potom vykonáva pri konečnej konfekcii a lepení.Particularly suitable are the formulations according to the invention for coating on filter papers which can be used in the manufacture of filters for low-viscosity and medium-viscous liquids such as oils. In this case, the epoxy resin / curing composition is applied either in the form of a fine-grained powder to the untreated filter paper and melted briefly, or a melt coating is formed on the paper. The curing is then carried out during final assembly and bonding.

PríkladyExamples

Epoxidová živica I (porovnanie)Epoxy resin I (comparison)

Bežná obchodná epoxidová živica Bisfenol-A pre výrobu práškových lakov s nasledujúcimi charakteristickými hodnotami:Common commercial epoxy resin Bisphenol-A for the production of powder coatings with the following characteristic values:

Ekvivalentná epoxidová hmotnosť Equivalent epoxy mass asi about 800 g/mól 800 g / mol Viskozita pri 25 ’C Viscosity at 25 C C. asi about 500 mPa.s 500 mPa.s 40 % v butyldiglykole podľa DIN 53015 40% in butyldiglycol according to DIN 53015 Teplota topenia Melting point asi about 70 ’C 70 ’C

Kapilárnou metódou podľa DIN 53015 Teplota skleného prechodu asi 50 ’CBy capillary method according to DIN 53015 Glass transition temperature of about 50 ° C

Tabuľka 1 (prvá časť) Stanovenie doby gelovatenia pri 180 CTable 1 (first part) Determination of gel time at 180 ° C

Epoxidová živica Epoxy resin Vytvrdzovací prostriedok Curing agent Podiel VP¹ Share of VP ¹ Sekundy seconds I I 2-heptadecylimidazol 2-heptadecylimidazol 0.5 0.5 > 600 > 600 II II 2-heptadecylimidazol 2-heptadecylimidazol 130 130 I I 2-heptadecylimidazol 2-heptadecylimidazol 1 1 > 600 > 600 II II 2-heptadecylimidazol 2-heptadecylimidazol 62 62 I I 2-heptadecylimidazol 2-heptadecylimidazol 2.5 2.5 725 725 II II 2-heptadecylimidazol 2-heptadecylimidazol 172 172 I I 2-etyl-4-metyl-imidazolín 2-ethyl-4-methyl-imidazolin 1 1 219 219 II II 2-etyl-4-metyl-imidazolín 2-ethyl-4-methyl-imidazolin 35 35 I I 2-metyl-imidazolin 2-methyl-imidazolin 1 1 282 282 II II 2-metyl-imidazolin 2-methyl-imidazolin 111 111 I I 2-fenyl-imidazol 2-phenyl-imidazole 2.5 2.5 85 85 II II 2-fenyl-imidazol 2-phenyl-imidazole 37 37 I I 2-fenyl-imidazolin 2-phenyl-imidazoline 2.5 2.5 337 337 II II 2-fenyl-imidazolin 2-phenyl-imidazoline 103 103 I I Vytvrdzovací prostriedok B-31 (Huls) Hardening agent B-31 (Huls) 1 1 > 600 > 600 II II Vytvrdzovací prostriedok B-31 (Huls) Hardening agent B-31 (Huls) 376 376

•U Hmotnostné diely vytvrdzovacieho prostriedku na 100 hmotnostných dielov epoxidovej živice• U Parts by weight of hardener per 100 parts by weight of epoxy resin

Tabulka 1 Table 1 Stanovenie doby želovatenia pri 180 °C - pokračovanie Determination of gelling time at 180 ° C - continued Epoxidová živica Epoxy resin Vytvrdzovací prostriedok Curing agent Podiel VP¹ Share of VP ¹ Sekundy seconds I I Vytvrdzovací prostriedok B-31 (Huls) Curing agent B-31 2.5 2.5 324 324 II II Vytvrdzovací prostriedok B-31 (Huls) Curing agent B-31 79 79 I I Vytvrdzovací prostriedok B 68 (Huls) Hardening agent B 68 (Huls) 2.5 2.5 > 600 > 600 II II Vytvrdzovací prostriedok B 68 (Huls) Curing agent B 68 (Huls) 221 221 I I Vytvrdzovací prostriedok B 55 (Huls) Curing agent B 55 (Huls) 2.5 2.5 > 600 > 600 II II Vytvrdzovací prostriedok B 55 (Huls) Curing agent B 55 (Huls) 190 190 I I Vytvrdzovací prostriedok EH 694 (Hoechst) Curing agent EH 694 15 15 234 234 II II Vytvrdzovací prostriedok EH 694 (Hoechst) Curing agent EH 694 80 80 I I Anhydrid kyseliny trimelitovej Trimellitic anhydride 6 6 587 587 II II Anhydrid kyseliny trimelitovej Trimellitic anhydride 108 108 I I Anhydrid kyseliny pyromelitovej Pyromellitic anhydride 5 5 314 314 II II Anhydrid kyseliny pyromelitovej Pyromellitic anhydride 112 112 I I Dikyándiamid dicyandiamide 2.5 2.5 684 684 II II Dikyándiamid dicyandiamide 280 280 I I Dyhard^R100 (SKW Trostberg)Dyhard ^R 100 2.7 2.7 623 623 II II Dyhard^R100 (SKW Trostberg)Dyhard ^R 100 225 225

Hmotnostné diely vytvrdzovacieho prostriedku na 10 hmotnostných dielov epoxidovej živiceParts by weight of curing agent per 10 parts by weight of epoxy resin

Vytvrdzovací prostriedok B31: cyklický amidínCuring agent B31: cyclic amidine

Vytvrdzovací prostriedok B55: sol polykarboxylovej kyseliny a cyklického amidínuCuring agent B55: polycarboxylic acid salt of cyclic amidine

Dyhard^R 100: Dikyándiamid živicový anhydridDyhard ^R 100: Dicyandiamide resin anhydride

EH 694:EH 694:

Práškové zmesi podía vynálezu vykazujú prekvapujúco krátke časy želovatenia oproti zmesiam s epoxidovou živicou podía stavu techniky. Je to prejav vysokej reaktivity zmesí používaných podía vynálezu a demonštruje veíký vplyv epoxidovej živice - zložky A na reakčnú rýchlosť celého systému.Surprisingly, the powder compositions of the present invention exhibit short gel times compared to prior art epoxy resin compositions. This is a manifestation of the high reactivity of the compositions used according to the invention and demonstrates the great effect of epoxy resin component A on the reaction rate of the whole system.

Príklad 2Example 2

Lakárske technické skúšky laky skúšané podía tabuíky 3 sa vyrobia zmesí práškových lakov z polyesteru obsahujúceho karboxylové skupiny, epoxidové živice, pigmenty a prísady v zmiešavacích pomeroch uvedených v tabulke 2 a sú navzájom porovnateľné z hľadiska spôsobu výroby a rozdelenia veíkosti častíc (stredná veľkosť častice 50 μιη) . Extrudované zmesi pištoľou je priemerne tabuľkaPaintwork Technical Tests Paints tested according to Table 3 are prepared by blending powder coatings of carboxyl-containing polyester, epoxy resins, pigments and additives in the mixing ratios listed in Table 2 and are comparable to each other in terms of particle size production and particle size distribution (50 µm mean particle size). ). The extruded gun mixture is an average table

Práškové extrudovanim práškových odmastené a teplota vykonávajú lakov sa nanesú striekacou oceíové plechy. Sila vrstvy vypaľovania 160 °C (pozri podía uvedených noriem.Powder extruding powder degreased and temperature carried varnishes are applied by spraying steel sheets. Firing layer thickness 160 ° C (see according to the above standards).

3).3).

Corona asi 63Corona about 63

Skúšky na μιη sa sa lakované pri spôsobom, polovica k žltnutiu sa zisťuje tým plechy s vypáleným filmom rozpolia a teplote 200 na farebnomTests for μιη are lacquered in a manner, half to yellowing is detected by baking the sheet with a melted film and a temperature of 200 on a color

Sklon že sa prepáliThe propensity to burn

C. Meranie farebnej diferencie delta E sa vykonáva meracom prístroji Tricolor LFM 3 firmy Lange podíaC. The delta E color difference measurement is performed with a Lange Tricolor LFM 3 according to

DIN 6174, CIE-LAB 1976 oproti bielemu štandardu, prípadne na prepálenom lakovom filme proti neprepálenej časti filmu.DIN 6174, CIE-LAB 1976 versus white standard, or on burnt paint film against non-burnt film.

Tabuľka 2 Zmesi práškových lakov (zloženie v hmotnostných dieloch)Table 2 Powder coating compositions (composition in parts by weight)

Príklad 2 a) Porovnanie Example 2 a) Comparison Príklad 2 b) Example 2 b) Epoxidová živica I Epoxy resin 170 170 — - Epoxidová živica II Epoxy resin II - - 157 157 Polyester¹'Polyester ¹ ' 397 397 410 410 Oxid titaničitý²'Titanium dioxide ² ' 300 300 300 300 Blanc fixe F Blanc Fixe F 100 100 100 100 Prostriedok na zlepšenie rozlivu¹' ¹ ' 30 30 30 30 Benzoín benzoin 3 3 3 3

D D Polyester obsahujúci karboxylové Carboxylic acid containing polyester skupiny ^RAlftalat AN 770Group ^R Alftalat AN 770 (Hoechst) s nasledujúcimi parametrami: (Hoechst) with the following parameters: Kyselinové číslo DIN 53 402 Acid number DIN 53 402 34 ± 4 mg KOH/g 34 ± 4 mg KOH / g Teplota skleného prechodu Glass transition temperature 53 ± 2 ’C 53 ± 2 ’C. (merané DSC Mettler RA 3000 (measured by DSC Mettler RA 3000 pri 10 °C/minúta) at 10 ° C / minute) Viskozita 200 °C Viscosity 200 ° C 5 000 až 6 500 mPa.s 5,000 to 6,500 mPa.s. (merané ICI Cone and Plate) (measured by ICI Cone and Plate) 2) 2) p Kronos 2160 firmy Kronos Titan p Kronos 2160 from Kronos Titan 3) 3) ^RAdditol XL 396 (Hoechst) ^R Additol XL 396 (Hoechst)

Tabuľka 3 Výsledky skúšania lakových filmovTable 3 Results of Paint Film Testing

Príklad 2c Príklad 2d Príklad 2e Príklad 2f (porovnanie)(porovnanie)Example 2c Example 2d Example 2e Example 2f (comparison) (comparison)

Príklad zmesi práškového laku An example of a powder coating composition 2a 2 2a 2 2b 2b 2b 2b Teplota sušenia °C Drying temperature ° C 160 160 prepálenie scorch 160 160 prepálenie scorch 200 200 200 200 Doba sušenia Drying time (minúty) (Min) 10 10 60 60 10 10 60 60 Sila vrstvy (μιη) Layer thickness (μιη) 60-66 60-66 56-62 56-62 60-66 60-66 66-70 66-70 Lesk pri 60° podía Gloss at 60 ° by DIN 67530 DIN 67530 %) %) 95 95 94 94 95 95 94 94 Rozliv (+) Spill (+) 2 2 2 2 Krátery (+ Craters (+ 0 0 0 0 Vtlačenie ] Erichsena Imprint] Erichsen Dodía Dodie 11.2 11.2 11.8 11.8 11.5 11.5 11.7 11.7 DIN 53156 (mm) DIN 53156 Rázová skúška ASTM D 2794 Impact test ASTM D 2794 priamo Nm directly Nm (lb.in) (Lb.in) 1.8 (16) 1.8 (15) 18.1(160) 18.1 (160) 6.8(60) 6.8 (60) 18.1(160) 18.1 (160) nepriamo Nm indirectly Nm 4.5(40) 4.5 (40) 18.1(160) 18.1 (160) (lb.in) (Lb.in) <0.5(<4) <0.5 (<4) 18.1(160) 18.1 (160) Butylacetátový butyl acetate test 3 min test 3 min ( + ) (+) 5 5 4 4 4 4 3 3 Xylénový test Xylene test 3 min. (+) 2 min. (+) 5 5 5 5 5 5 4 4 delta E proti práškovému bielemu delta E against powdered white štandardu standard 1.21 1.21 1.35 1:35 delta B proti práškovému bielemu delta B against powdered white štandardu standard 0.12 00:12 0.04 00:04 delta E-normálne delta E-normal vytvrdenie curing 3.15 3.15 1.94 1.94

(+) skúšanie vizuálnym pozorovaním podía DIN 53 230 0 = veími dobrý, 5 = veími zlý(+) visual inspection according to DIN 53 230 0 = very good, 5 = very bad

Tabuľka 3 Výsledky skúšania lakových filmov - pokračovanieTable 3 Paint Film Test Results - Continued

Príklad 2c Príklad 2d Príklad 2e Príklad 2f (porovnanie)(porovnanie) Example 2c Example 2d Example 2e Example 2f (comparison) (comparison) Príklad zmesi práškového laku An example of a powder coating composition 2a 2a 2a 2a 2b 2b 2b 2b delta B-normálne vytvrdenie delta B-normal cure 2.79 2.79 1.93 1.93 Bloková odolnosť zmesi prášk.laku pri 40 °C podlá DIN 55990, 7 dní Block resistance of powder coating at 40 ° C according to DIN 55990, 7 days 2 2 2 2 Doba gelovatenia zmesi prášk. laku pri 180 °C (s) Gel time of powder mixture. paint at 180 ° C (s) 197 197 85 85

(+) skúšanie vizuálnym pozorovaním podľa DIN 53 230 = veľmi dobrý, 5 = veľmi zlý(+) visual inspection according to DIN 53 230 = very good, 5 = very bad

Príklad 3Example 3

Lepenie polyesterovej tkaninyBonding of polyester fabric

Zmes živice a vytvrdzovacieho prostriedku (napríklad 92 hmotnostných dielov epoxidovej živice II a 8 hmotnostných dielov vytvrdzovacieho prostriedku B 31, cyklického amidínu akciovej spoločnosti Huls) sa premieša v miešači MTI na velkost zrna < 5 mm a pri teplote 80The mixture of resin and curing agent (e.g., 92 parts by weight of epoxy resin II and 8 parts by weight of curing agent B 31, cyclic amidine from Huls) is mixed in an MTI mixer to a grain size <5 mm and at a temperature of 80

C sa extruduje s dobou trvaniaC is extruded with duration

- 15 sekúnd a kvapalná tavenina zmesi spojivo - vytvrdzovací prostriedok sa po dispergácii v extrudéri priamo uvádza s polyesterovou tkaninou na kalander, pričom sa kvapalný roztavený materiál rovnomerne rozdeľuje na tkaninu. Tkanina s povlakom sa potom skladuje pri teplote okolia až do ďalšieho použitia, prípadne lepenia.- 15 seconds and the liquid melt of the binder-curing agent mixture, after dispersion in the extruder, is directly fed with the polyester fabric onto the calender, the liquid molten material being evenly distributed over the fabric. The coated fabric is then stored at ambient temperature until further use or bonding.

Tkanina ošetrená práškovou zmesou sa razí, strihá a nakoniec sa za tlaku 4 MPa nalepuje po dobu 40 sekúnd pri teplote 200 °C na drevotrieskovú dosku. Zvolenými procesnými podmienkami dochádza k taveniu práškovej zmesi, k velmi dobrému spojeniu (drevotriesková doska a tkanina) a vytvrdeniu. Pritom sa polyesterová tkanina kompletné spoji so spojivovým systémom, vytvorí sa homogénny povrch s optimálnou priľnavosťou k podkladu.The powder treated fabric is punched, sheared and finally glued to a particle board at 40 ° C for 40 seconds at 200 ° C. The selected process conditions result in melting of the powder mixture, very good bonding (particle board and fabric) and curing. In this case, the polyester fabric is completely bonded to the binder system, creating a homogeneous surface with optimum adhesion to the substrate.

Z príkladu v tabulke 3 vyplýva, že filmy práškového laku podlá vynálezu poskytujú oproti porovnávacím zmesiam práškových lakov rovnocenné (lesk, rozliv, krátery, vtlačenie podlá Erichsena) a čiastočne lepšie (rozpúšťadlový test, odolnosť voči žltnutiu) skúšobné výsledky.The example in Table 3 shows that the powder coating films of the present invention provide equivalent (gloss, flow, craters, Erichsen impression) and partially better (solvent test, yellowing resistance) test results compared to powder coating comparative compositions.

Najmä zmes práškového laku 2b (2 e) podlá vynálezu vykazuje podstatne vyššiu reaktivitu (kratšia doba gelovatenia) ako zmesi podlá stavu techniky 2a (2c). Naviac bolo zistené, že tiež hodnoty rázovej skúšky lakového filmu podlá vynálezu (2 e) pri zvolenej teplote vypalovania sú vyššie ako porovnávacie hodnoty (2c). V praxi sa preto môžu lakové filmy živíc podlá vynálezu s výhodou vypalovať pri nižších teplotách ako lakové filmy podlá stavu techniky.In particular, the powder coating composition 2b (2e) according to the invention shows a significantly higher reactivity (shorter gel time) than the prior art mixtures 2a (2c). Furthermore, it has been found that the impact test values of the lacquer film according to the invention (2 e) at the selected firing temperature are also higher than the comparative values (2c). In practice, therefore, the resin coating films of the invention can advantageously be fired at lower temperatures than the prior art coating films.

Príklad 4Example 4

Lepenie polyesterovej tkaninyBonding of polyester fabric

Zmes živice a vytvrdzovacieho prostriedku (napríklad 92 hmotnostných dielov epoxidovej živice II a 8 hmotnostných dielov vytvrdzovacieho prostriedku B 31, cyklického amidinu akciovejMixture of resin and curing agent (e.g., 92 parts by weight of epoxy resin II and 8 parts by weight of curing agent B 31, cyclic amidine stock)

spoločnosti Huls) sa mm a pri teplote 80 sekúnd. Vystupujúca of Huls) at mm and at a temperature of 80 seconds. Raised premieša v miešači MTI na velkosť zrna < 5 °C sa extruduje s dobou zotrvania 10 - 15 extrudovaná hmota s teplotou 100 ’C sa mix in an MTI mixer to a grain size <5 ° C extruded with a residence time of 10-15 extruded mass at a temperature of 100 ° C

ochladí, rozdrví, rozomelie a situje sa na velkosť zrna < 125 μπι.cools, crushes, grinds and sieves to grain size <125 μπι.

Takto získané zmesi práškov sa aplikujú pomocou elektrostatickej práškovej striekacej pištole na polyesterovú tkaninu a materiál s povlakom sa spracováva d’alej , pričom sa buďThe powder mixtures thus obtained are applied by means of an electrostatic powder spray gun to the polyester fabric and the coated material is processed further, either

a) polyesterová tkanina opatrená práškovou zmesou okamžite(a) a polyester fabric coated with a powder mixture immediately

I nalisuje a nalepí na drevotrieskovú dosku aleboI pressed and glued on a particle board or

b) sa prášková zmes natavuje po dobu 2 minúty pri teplote 100 °C na tkaninu Trevira, uloží sa a potom sa nalepuje na drevotrieskové dosky.b) the powder mixture is melted for 2 minutes at 100 ° C onto Trevira fabric, stored and then glued onto the particle board.

Lepenie týmto spôsobom upravených tkanín na drevotrieskové dosky sa vykonáva za tlaku 4 MPa po dobu 40 sekúnd pri teplote 200 ’C. Zvolenými procesnými podmienkami dochádza k veľmi dobrému spojeniu (drevotriesková doska a tkanina) a vytvrdeniu.Bonding of the treated fabrics to the particle board is carried out at a pressure of 4 MPa for 40 seconds at a temperature of 200 ° C. The selected process conditions result in very good bonding (particle board and fabric) and curing.

Príklad 5Example 5

Vytváranie povlakov na filtračnom papieriCoating on filter paper

Zmes živice a vytvrdzovacieho prostriedku (napríklad 92 hmotnostných dielov epoxidovej živice II a 8 hmotnostných dielov vytvrdzovacieho prostriedku B 31, cyklického amidínu spoločnosti Huls) sa mm a pri teplote 80 sekúnd. Vystupujúca ochladí,The mixture of resin and curing agent (e.g., 92 parts by weight of epoxy resin II and 8 parts by weight of curing agent B 31, cyclic amidine from Huls) was mm and at a temperature of 80 seconds. The protruding cooler,

B 31, premieša v miešači ’C sa extruduje s extrudovaná hmota rozdrví, rozomelie a akciovej zrna < 5B 31, blended in blender ´C extruded with extruded mass crushed, ground and stock grain <5

MTI na veľkosť dobou zotrvania s teplotou 100 °C sa situje sa na veľkosť zrnaThe MTI for a residence time of 100 ° C is screened for grain size

- 15 < 125 μπι.- 15 <125 µπι.

Takto získané zmesi práškov sa aplikujú pomocou elektrostatickej práškovej striekacej pištole na filtračný papier, pri teplote asi 100 ’C sa po dobu 2 minúty natavuje na papier a až do doby lepenia sa uloží.The powder mixtures thus obtained are applied by means of an electrostatic powder spray gun onto filter paper, melted at about 100 ° C for 2 minutes on the paper and stored until bonding.

Môže sa postupovať tiež tak, že sa filtračný papier opatrený práškovým lakom, ktorý ešte nie je natavený, strihá do žiadaného tvaru, razí sa a následne sa zlepuje.Alternatively, the filter paper provided with the powder coating, which has not yet been melted, is cut into the desired shape, punched and subsequently glued.

Namiesto elektrostatického nanášania sa môže tiež kvapalná tavenina zmesi spojivo - vytvrdzovací prostriedok po jej dispergovaní v extrudéri nanášať priamo na papier. Na to sa kvapalný materiál vedie spoločne s filtračným papierom kalandrom, pričom sa vytvára na papieri rovnomerná vrstva. Následne sa filtračný papier opatrený povlakom uloží až do doby lepenia.Instead of electrostatic deposition, the liquid melt of the binder-hardener composition can also be applied directly to the paper after dispersing it in the extruder. For this purpose, the liquid material is fed together with the filter paper through a calender, forming a uniform layer on the paper. Subsequently, the coated filter paper is stored until bonding.

Papiere ošetrené práškovým lakom sa požadovaným spôsobom razia, strihajú a následne sa zlepujú za pôsobenia tlaku a teploty. Voľbou podmienok procesu prášok natavuje, spája zlepované papiere v dostatočnej miere a vytvrdzuje v krátkom čase (napríklad niekoľko sekúnd pri teplote 180 °C) na polotovary vhodné na výrobu olejových filtrov.Powder coated papers are punched, cut and bonded under pressure and temperature as desired. By choosing process conditions, the powder melts, bonds the bonded paper to a sufficient degree, and cures in a short time (e.g. a few seconds at 180 ° C) to blanks suitable for the production of oil filters.

Claims (19)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Tvrditelné práškové zmesi, obsahujúce _a A) zlúčeniny, ktoré obsahujú najmenej dve 1,2-epoxidové skupiny a ktoré sú reakčnými produktmi zo » Al) zlúčenín s najmenej dvoma 1,2-epoxidovými skupinami v molekule aA curable powder composition comprising _a ) A) compounds containing at least two 1,2-epoxide groups and which are reaction products of »A1) compounds with at least two 1,2-epoxide groups per molecule and A2) cyklických anhydridov karboxylových kyselín,A2) cyclic carboxylic anhydrides, B) vytvrdzovacie prostriedky a(B) curing agents; and C) prípadne ďalšie prísady.C) optionally other additives. 2. Tvrditelné zmesi podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že· zlúčeniny Al) majú ekvivalentnú epoxidovú hmotnosť medzi 160 a 1 000 g/mól.Curable compositions according to claim 1, characterized in that the compounds A1) have an equivalent epoxy weight of between 160 and 1000 g / mol. 3. Tvrditelné zmesi podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že zlúčeniny Al) sa zvolia zo skupiny diglycidyléterov Bisfenolu-A a Bisfenolu-F.Curable compositions according to claim 1, characterized in that compounds A1) are selected from the group of diglycidyl ethers of Bisphenol-A and Bisphenol-F. 4. Tvrditelné zmesi podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ako cyklické anhydridy A2) sa použijú anhydridy zo skupiny anhydrid kyseliny jantárovej, anhydrid kyseliny ftalovej, anhydrid kyseliny delta⁴-tetrahydroftalovej . a anhydrid kyseliny hexahydroftalovej.Curable compositions according to claim 1, characterized in that the cyclic anhydrides A2) are anhydrides selected from succinic anhydride, phthalic anhydride, delta- ^4- tetrahydrophthalic anhydride. and hexahydrophthalic anhydride. 5. Tvrditelné zmesi podlá nároku 1, zlúčeniny A) majú epoxidovú ekvivalentnú g/mól.The curable compositions of claim 1, compounds A) have an epoxy equivalent g / mol. 6. Tvrditelné zmesi podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že hmotnosť 300 až 1 500 vyznačujúce sa tým, že teplota skelného prechodu zlúčenín A) je najmenej 20 C.Curable compositions according to claim 1, characterized in that the mass of 300 to 1500 is characterized in that the glass transition temperature of the compounds A) is at least 20 C. 7. Tvrditeíné zmesi podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že zlúčeniny A) majú kyselinové číslo od 0,01 do 20 mg KOH/g.7. The curable composition of claim 1 wherein Compounds A) have an acid number of from 0.01 to 20 mg KOH / g. 8. Tvrditeíné zmesi podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že zlúčeniny A) majú strednú molekulovú hmotnosť od 500 do 10 000 g/mól.8. The curable composition of claim 1 wherein Compounds A) have an average molecular weight of from about 500 to about 10,000 g / mol. 9. Tvrditeíné zmesi podía nároku 1, vyznačujúce sa tým, že pre syntézu zložky A) sa použije na 1 mól epoxidovej zlúčeniny Al) 0,01 až 1 mól cyklického anhydridu karboxylovej kyseliny.9. The curable composition of claim 1 wherein 0.01 to 1 mole of cyclic carboxylic anhydride is used per mole of epoxy compound A1) for the synthesis of component A). 10. Tvrditeíné zmesi podía nároku 1, vyznačujúce sa tým, že na syntézu zložky A) sa použije na 1 mól epoxidovej zlúčeniny Al) 0,05 až 0,5 mól cyklického anhydridu karboxylovej kyseliny.10. The curable composition of claim 1 wherein 0.05 to 0.5 mol of cyclic carboxylic anhydride is used per 1 mole of epoxy compound A1) for the synthesis of component A). 11. Tvrditeíné zmesi podía nároku 1, vyznačujúce sa tým, že vytvrdzovacím prostriedkom B) sú polyestery obsahujúce karboxylové skupiny.The curable composition of claim 1, wherein the curing agent (B) is a carboxyl group-containing polyester. 12. Tvrditeíné zmesi podía nároku 11, vyznačujúce sa tým, že kyselinové číslo polyesterov obsahujúcich karboxylové skupiny je 15 až 150 mg KOH/g.The curable composition of claim 11, wherein the acid number of the carboxyl group-containing polyesters is 15 to 150 mg KOH / g. 13. Tvrditeíné zmesi podía nároku 11, vyznačujúce sa tým, že stredná molekulová hmotnosť M_n polyesterov obsahujúcich karboxylové skupiny je v rozmedzí 600 až 12 000 g/mól.13. The curable composition of claim 11 wherein the average molecular weight of the M _n polyesters containing carboxyl groups is in the range of 600 to 12,000 g / mol. 14. Tvrditeíné, práškové zmesi podía nároku 1, vyznačujúce sa tým, že vytvrdzovacím prostriedkom B) sú imidazolíny vzorca III alebo imidazoly vzorca IV14. The curable powder composition of claim 1 wherein the curing agent (B) is an imidazoline of formula III or an imidazole of formula IV. R RR R R—I------I—rR-I ------ I-r R-NR-N R (III) (IV) kde zvyšky R vždy nezávisle od seba znamenajú vodík alebo alkylový, arylový, aralkylový, cykloalkylový alebo heterocyklický zvyšok, R je rovnaký ako R alebo znamená alkylénový alebo arylénový zvyšok, ktorý môže byť pripadne substituovaný jedným alebo niekoľkými alkylovými, arylovými, aralkylovými, cykloalkylovými alebo heterocyklickými zvyškami a kde niekoľko zvyškov môže byť spojených prípadne tiež heteroatómami.R (III) (IV) wherein the radicals R are each independently hydrogen or an alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or heterocyclic radical, R is the same as R or is an alkylene or arylene radical which may optionally be substituted by one or more alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or heterocyclic radicals and wherein several radicals may optionally also be linked by heteroatoms. 15. Tvrditeľné zmesi podľa nároku 14, vyznačujúce sa tým, že ako vytvrdzovací prostriedok B) sa použije 2-fenylimidazolin.Curable compositions according to claim 14, characterized in that 2-phenylimidazoline is used as the curing agent B). 16. Tvrditeľné zmesi podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ako vytvrdzovací prostriedok sa použije dikyándiamid.The curable compositions of claim 1 wherein the curing agent is dicyandiamide. 17. Tvrditeľné zmesi podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, žeThe curable compositions of claim 1 wherein: množstvo vytvrdzovacieho prostriedku vzťahujúc na súčet hmotností A) a B). the amount of curing agent relative to the sum of the weights A) and B). B) je B) is 0,01 0.01 až 90 %, up to 90% b b 18. Substrát opatrený povlakom, 18. Coated substrate, ktorý sa which is získa obtained vytvrdením curing • • zmesi podľa nároku 1. mixtures according to claim 1. 19. Použitie tvrditeľných zmesí podľa nároku 1.Use of curable compositions according to claim 1. 20. Použitie tvrditeľných zmesí podľa nároku 1 na vytváranie povlakov na filtračnom papieri, hlavne na výrobu olejových filtrov.Use of curable compositions according to claim 1 for coating on filter paper, in particular for the production of oil filters.