SK10582000A3 - Spôsob prípravy n-fenyl-benzochinónimínu z hydroxydifenylamínov - Google Patents
Spôsob prípravy n-fenyl-benzochinónimínu z hydroxydifenylamínov Download PDFInfo
- Publication number
- SK10582000A3 SK10582000A3 SK1058-2000A SK10582000A SK10582000A3 SK 10582000 A3 SK10582000 A3 SK 10582000A3 SK 10582000 A SK10582000 A SK 10582000A SK 10582000 A3 SK10582000 A3 SK 10582000A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- oxygen
- catalyst
- activated carbon
- hydroxydiphenylamine
- reaction
- Prior art date
Links
- FMMQDMHSGNXJSQ-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenylhydroxylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1N(O)C1=CC=CC=C1 FMMQDMHSGNXJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- JTTMYKSFKOOQLP-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxydiphenylamine Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 JTTMYKSFKOOQLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 10
- ILUGMXWKWLWONM-UHFFFAOYSA-N 5-phenyliminocyclohex-2-ene-1,4-dione Chemical class O=C1C=CC(=O)CC1=NC1=CC=CC=C1 ILUGMXWKWLWONM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims 1
- -1 hydroxydiphenylamine compound Chemical class 0.000 abstract description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 31
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- DTYANCALLQJURE-UHFFFAOYSA-N 4-phenyliminocyclohexa-2,5-dien-1-one Chemical compound C1=CC(=O)C=CC1=NC1=CC=CC=C1 DTYANCALLQJURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 2
- CZZZABOKJQXEBO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C(C)=C1 CZZZABOKJQXEBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004054 benzoquinones Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005000 thioaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- AAWZDTNXLSGCEK-LNVDRNJUSA-N (3r,5r)-1,3,4,5-tetrahydroxycyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound O[C@@H]1CC(O)(C(O)=O)C[C@@H](O)C1O AAWZDTNXLSGCEK-LNVDRNJUSA-N 0.000 description 1
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YHYKLKNNBYLTQY-UHFFFAOYSA-N 1,1-diphenylhydrazine Chemical class C=1C=CC=CC=1N(N)C1=CC=CC=C1 YHYKLKNNBYLTQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004174 2-benzimidazolyl group Chemical group [H]N1C(*)=NC2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C12 0.000 description 1
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPFHFUYZKQAXSC-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-N-(2-methylpropylamino)-N-(propan-2-ylamino)aniline Chemical compound CC1=C(N(NC(C)C)NCC(C)C)C=CC=C1 RPFHFUYZKQAXSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PSBKJPTZCVYXSD-UHFFFAOYSA-N 5-methylheptan-3-one Chemical compound CCC(C)CC(=O)CC PSBKJPTZCVYXSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJRMWZXUQPKGRA-UHFFFAOYSA-N 6-phenyliminocyclohexa-2,4-dien-1-one Chemical class O=C1C=CC=CC1=NC1=CC=CC=C1 AJRMWZXUQPKGRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAWZDTNXLSGCEK-UHFFFAOYSA-N Cordycepinsaeure Natural products OC1CC(O)(C(O)=O)CC(O)C1O AAWZDTNXLSGCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100241859 Mus musculus Oacyl gene Proteins 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034809 Product contamination Diseases 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAWZDTNXLSGCEK-ZHQZDSKASA-N Quinic acid Natural products O[C@H]1CC(O)(C(O)=O)C[C@H](O)C1O AAWZDTNXLSGCEK-ZHQZDSKASA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001492 aromatic hydrocarbon derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000291 glutamic acid group Chemical group N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)* 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000612 phthaloyl group Chemical group C(C=1C(C(=O)*)=CC=CC1)(=O)* 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000004060 quinone imines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 description 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/20—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups being part of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C251/22—Quinone imines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oblasť vynálezu
Predkladaný vynález sa týka nového spôsobu prípravy /V-fenyl-benzochinónimínov z ich zodpovedajúcich hydroxydifenylamínov za použitia katalyzátora z aktívneho uhlia, u ktorého sú povrchové oxidy odstránené.
Doterajší stav techniky
Skupina cyklických enónov je v organickej chémii dobre známa. Najznámejšími príkladmi cyklických enónov sú chinóny, ako napr. benzochinóny, naftochinóny, antrachinóny, fenatrachinóny, a pod. 1,4-Benzochinón je všeobecne označovaný ako chinón. Chinóny sú vo všeobecnosti zlúčeniny jasnej farby a majú rôzne použitia pri chemických syntézach, rôzne biologické použitia, ako redukčnooxidačné látky, ako aj v priemysle. Jestvuje niekoľko prehľadových článkov o chémii a použití chinónov, vrátane napr. Kirk-Othmerovej encyklopédie chemických technológií (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vyd., vol. 19, s. 572 až 605, John Wiley & Sons, New York, 1982).
Syntéza chinónov je dobre zdokumentovaná. Pozri napr. j. Cason, Synthesis of benzoquinones by oxidation, Organic Synthesis, vol. IV, s. 305, John Wiley & Sons, New York (1948). Chinóny sa vo všeobecnosti vyrábajú oxidáciou vhodne disubstituovaných derivátov aromatických uhľovodíkov, substituentami sú hydroxy alebo aminoskupiny. 1,4-Benzochinón možno napr. vyrobiť oxidáciou hydrochinónu, p-aminofenolu alebo p-fenyléndiamínu, alebo niekedy z kyseliny chinovej. Reagensami použitými vo všeobecnosti pri oxidácii je zmes dichroman/kyselina sírová, chlorid železitý, oxid striebra(ll) alebo dusičnan amónno-céritý. Takéto spôsoby sa vo všeobecnosti uskutočňujú v rozpúšťadlách, ktoré si môžu vyžadovať vypracovanie postupov na odstraňovanie odpadu. Niektoré postupy môžu tiež trvať niekoľko hodín, kým sa reakcia ukončí.
Preto niektoré zo známych spôsobov používajú katalyzátor na dosiahnutie prijateľnej reakčnej rýchlosti, zatiaľ čo iné spôsoby prebiehajú bez katalyzátorov.
-2Spôsob podľa predkladaného vynálezu používa mechanizmus oxidácie, ktorý poskytuje výnimočne vysokú konverziu, vysokú selektivitu a veľké reakčné rýchlosti.
Známy spôsob, ktorý používa pri výrobe /V-fenyl-benzochinónimínu katalyzátor, je opísaný Desmursom et al., v US patente č. 5 189 218. Postup podľa Desmursa et al., ktorý konvertuje N-(4-hydroxyfenyl)anilín na /V-fenylbenzochinónimín, používa zlúčeninu mangánu, medi, kobaltu a/alebo niklu ako katalyzátor reakcií oxidačného typu.
Iné spôsoby, ktoré konvertujú hydroxydifenylamíny na /V-fenylchinónimíny cez stoichiometrickú oxidáciu za použitia dichromanu draselného alebo sodného ako katalyzátorov sú opísané Cottmanom v US patente 4 968 463, US patente 5 068 439, US patente 5 053 540, US patente 5 371 289, EP 448 899 a EP 617 004.
Denisov et al. (Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci., 37 (10) opisujú výrobu /V-fenylchinónimínu reakciou 4-anilínfenolu (4-hydroxydifenylamínu) s MnO2 katalyzátorom v systéme benzénového rozpúšťadla.
Ram et al. (Tetrahedron, 33 (8), 887-90, 1977) uvádzajú nekatalytický spôsob autooxidačnej reakcie na konverziu p-hydroxydifenylamínu na /V-fenyl-p-benzochinónimín.
Vyššie spomenutý spôsob Desmursa et al., ktorý používa kovovú katalytickú zložku, spolu s akýmikoľvek inými postupmi, ktoré využívajú kovový katalyzátor, majú niektoré nevýhody. Kovové katalyzátory sú nielenže relatívne drahé, ale vyskytujú sa pri nich environmentálne problémy. Napr. vytekajúce prúdy a produkty môžu byť týmito kovmi kontaminované. Okrem toho, izolovanie katalyzátora na opakované použitie je nesmierne finančne náročné.
Sú známe rôzne katalyzátory nepatriace medzi ťažké kovy. Napr. katalyzátory z aktívneho uhlia, ktoré sa bežne vyrábajú zohriatím uhlíka na vysoké teploty (800 °C až 900 °C) s parou alebo oxidom uhličitým, aby sa vytvorila pórovitá štruktúra častíc a zvýšila sa povrchová plocha, sú dobre známymi oxidačnými katalyzátormi.
US patent č. 4 264 776 napr. opisuje a vyžaduje spôsob výroby sekundárnych amínov katalytickou oxidáciou za použitia katalyzátora z aktívneho uhlia.
US patent č. 4 158 643 uvádza spôsob modifikácie oxidácie podložky z aktívneho uhlia, v ktorej sa na povrch aktívneho uhlia pridáva kyslík a potom sa uhlíková podložka impregnuje inertnou hydrofóbnou zlúčeninou. Uhlíková podložka,
-3ktorou môže byť akékoľvek komerčne dostupné aktívne uhlie na použitie pri parnej aktivácii, je vhodné pri oxidácii oxidu uhoľnatého v prítomnosti oxidu siričitého po dlhšiu dobu.
US patent č. 4 624 937 poskytuje spôsob výroby aktívneho uhlia pre katalytický oxidujúce terciárne amíny alebo sekundárne amíny v prítomnosti kyslíka alebo plynu s obsahom kyslíka na selektívnu výrobu sekundárnych alebo primárnych amínov. Spôsob z patentu 4 624 937 obsahuje krok opracovania uhlíkového katalyzátora, aby sa odstránili z jeho povrchu oxidy.
Možno teda vidieť, že spôsoby na výrobu chinónimínov z hydroxydifenylamínov, sú známe. Okrem toho je pri chemických reakciách známe použitie rôznych uhlíkových katalyzátorov, vrátane aktívneho uhlia. Avšak, pri konverzii hydroxydifenylamínu na /V-fenylbenzochinónimín doposiaľ nebolo navrhnuté použitie modifikovanej zlúčeniny aktívneho uhlia ako oxidačného katalyzátora.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je spôsob prípravy /V-fenylbenzochinónimínov - NPQI, ktorý zahrnuje oxidáciu zodpovedajúceho hydroxydifenylamínu - HDA v prítomnosti kyslíka a modifikovaného katalyzátora z aktívneho uhlia, pričom spomenutý katalyzátor je modifikovaný tak, že sú z neho odstránené povrchové oxidy.
Takto modifikovaný uhlíkový katalyzátor umožňuje konverziu hydroxydifenylamínu na zodpovedajúci /V-fenylbenzochinónimín v takmer kvantitatívnych (HPLC) výťažkoch.
Na rozdiel od doterajšieho stavu techniky výhoda použitia spôsobu podľa predkladaného vynálezu je v tom, že konverzia hydroxydifenylamínu na zodpovedajúci /V-fenylbenzochinónimín je takmer kvantitatívna. Preto, po skončení reakcie zostáva veľmi malé množstvo odpadového materiálu.
Ďalšou výhodou pri použití modifikovaného katalyzátora z aktívneho uhlia uvedeného vyššie je, že modifikovaný katalyzátor z aktívneho uhlia je nielenže recyklovateľný, ale tiež zabraňuje nevýhodám súvisiacim s kovovými katalyzátormi, ktoré zahŕňajú vysokú cenu, kontamináciu produktu a záležitosti týkajúce sa odpadu v prostredí.
-4Ďalšou výhodou je, že modifikované katalyzátory z aktívneho uhlia, ako bolo uvedené vyššie, poskytujú rýchlejšiu, úplnejšiu reakciu v porovnaní s komerčne dostupnými katalyzátormi z aktívneho uhlia pri konverzii hydroxydifenylamínov na /V-fenylbenzochinónimíny.
Ďalšie výhody predkladaného vynálezu budú zrejmé odborníkom v danej oblasti techniky pri čítaní a pochopení nasledovného podrobného opisu výhodných uskutočnení vynálezu.
Predmetom predkladaného vynálezu je poskytnúť účinný postup konverzie hydroxydifenylamínov na N-fenyl-benzochinónimíny.
Podľa prvého uskutočnenia vynálezu ortho alebo para-hydroxydifenylamín všeobecného vzorca I
R1 R2
OH kde R1 a R2 sú nezávisle vybrané z vodíka; hydroxylu; Ci-Csoalkylu, Ci-Csoalkoxy, C6-C4oaryloxy, C2-C5oalkenylu, C3-C2ocykloalkylu, C6-C4oarylu, C7-C5oaralkylu, C7-C50alkarylu, CrC2oalkylamino, C6-C4oarylamino, kde alkylové skupiny môžu byť lineárne alebo rozvetvené; C3-C30 heterocyklu obsahujúceho jeden alebo viac atómov dusíka, síry, kyslíka a/alebo fosforu; Ci-Csoacylu; aroylu; kyano; halogénu tiolu; CrC5otioalkylu; C6-C40tioarylu; amino; nitro; sulfonátu vzorca SO2X, kde X je vybraný zo sodíka, Ci-C50alkylu alebo C6-C40arylu; a Ci-C50alkylesteru alebo C6-C40arylesteru; kde vyššie uvedené skupiny môžu byť ďalej substituované, kde je to vhodné;
reaguje v prítomnosti kyslíka alebo plynu s obsahom kyslíka a voliteľne rozpúšťadla a tepla, ďalej v prítomnosti modifikovaného katalyzátora z aktívneho uhlia, z ktorého sú odstránené povrchové oxidy.
Výhodnejšie uskutočnenia pre určité z vyššie identifikovaných R1 a R2 premenných zahŕňajú Ci-Cioalkyl, Ci-Ci5alkoxy, C6-C2oaryloxy, C2-C6 alkenyl, C3-Ciocykloalkyl, C6-C2oaryl, C7-C3oaralkyl, C7-C5oalkaryl, Ci-Cioalkylamino, C6-C2o-5arylamino, kde alkylové skupiny môžu byť lineárne alebo rozvetvené; C3-C20heterocyklus obsahujúci jeden alebo viac atómov dusíka, síry, kyslíka a/alebo fosforu; Ci-C2oacyl; Ci-Ci5tioalkyl; C6-C20tioaryl; sulfonát vzorca SO2X, kde X je vybraný zo sodíka, Ci-Ci5alkylu alebo C6-C2oarylu; a Ci-CiOalkylesteru alebo C6-C2oarylesteru; kde vyššie uvedené skupiny môžu byť ďalej substituované, kde je to vhodné.
Príkladmi premenných pre R1 a R2 sú, ale bez ohraničenia, sú vodík, hydroxyl, metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, pentyl, 1,3-dimetylbutyI, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, dodecyl, metoxy, etoxy, propoxy, fenoxy, etenyl, propenyl, butenyl, cyklohexyl, cykloheptyl, 1,3-dimetyl-cyklohexyl, fenyl, fenol, benzyl, etylbenzyl, xylyl, naftyl, antracyl, tolyl, toluén, xylén, etylbenzén, nitrobenzén, chlórbenzén, metylizobutylamino, izopropylamino, anilín, 2,4-dimetylanilín, 1,3,5-sym-triazinyl, 2-benzotiazolyl, merkaptopyridazyl, merkaptobenzotiazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-benzoxazolyl, 2-pyridyl, 2-pyrimidyl, acetyl, kaproyl, benzoyl, ftaloyl, tereftaloyl, fluór-, bróm-, chlór-, jód-, cyklohexylmerkapto, metylmerkapto, fenylmerkapto, p-tolysulfonát, metylester, etylester, propylester, fenylester, alyl, izobutenyl, adipyl, glutaryl, sukcinyl, malonyl, akrylyl, metakrylyl, 3merkaptopropionyl, aminokarbonyl, karboetoxy, karbonyl, formyl, kyano, amino, nitro, tiol, a pod. Tieto sú zriedkavými radikálmi a žiadnym spôsobom nelimitujú vynález.
V najvýhodnejšom uskutočnení R1 a R2 v zlúčenine vzorca I sú obidva vodíkmi, kde výslednou zlúčeninou je 4-hydroxydifenylamín.
Reakciou vznikne zodpovedajúci N-fenylbenzochinónimín všeobecného vzorca II A alebo II B
(HA)
(IIB)
-6Reakcia prebieha nasledovne
za použitia modifikovaného katalyzátora z aktívneho uhlia, 02l rozpúšťadla a tepla.
Modifikovaný katalyzátor zakrívneho uhlia, opísaný vyššie, sa vyrába odstránením tak kyslých ako aj zásaditých povrchových oxidov z povrchov uhlíkového katalyzátora. Spôsob výroby modifikovaného katalyzátora z aktívneho uhlia je uvedený v US patente č. 4 624 937.
Podľa US patentu č. 4 624 937 sa najprv poskytuje uhlíková látka, napr., ktorá je opísaná v US patente č. 4 264 776.
Modifikovaným katalyzátorom z aktívneho uhlia je komerčne dostupné aktívne uhlie s obsahom uhlíka v rozmedzí od 10 % pre kostné uhlie, po približne 98 % pre niektoré drevené uhlia a takmer 100 % pre aktívne uhlia odvodené od organických polymérov. Látka neuhlíkovej podstaty v komerčne dostupných uhlíkatých látkach bude za normálnych okolností rôzna v závislosti od takých faktorov, ako sú pôvod prekurzora, spôsob výroby a aktivácie. Postup opracovávania môže byť uskutočnený podľa jednoduchej schémy v jednom kroku alebo vo viacerých krokoch, čo v každom prípade má za následok celkovú chemickú redukciu oxidov na uhlíkovom povrchu, t. j. redukciu alebo odstránenie kyslých oxidov z uhlíkového povrchu.
Tu použitý termín oxidy patri funkčným skupinám uhlíka, ktoré obsahujú atómy kyslíka, ako aj funkčným skupinám s heteroatómom, ktoré obsahujú atómy kyslíka. Ďalšie funkčné skupiny s heteroatómom, ktoré neobsahujú atómy kyslíka možno z povrchu uhlíkovej látky počas opracovania tak isto odstrániť.
V dvojkrokovej schéme možno uhlíkatú látku najprv opracovať oxidačným činidlom, ako napr. tekutou kyselinou dusičnou, oxidom dusičitým, CrO3, vzduchom, kyslíkom, H2O2, chlórnanom alebo zmesou plynov získaných vaporizáciou kyseliny dusičnej. Opracovanie môže byť uskutočnené za použitia plynného alebo tekutého oxidačného činidla. Kde sa používa tekutina, je výhodné použiť koncentrovanú
-Ί kyselinu dusičnú obsahujúcu od 10 do približne 80 g HNO3 na 100 g vodného roztoku. Medzi výhodné plynné oxidanty patrí kyslík, oxid dusičitý a pary kyseliny dusičnej. Zvlášť účinným oxidantom je kyselina dusičná v parnej fáze, čo zahŕňa kyselinu dusičnú prenesenú do parnej fázy pomocou obsiahnutého plynu, ako aj pary získané destiláciou tekutej kyseliny dusičnej. U tekutého oxidantu sú vhodné teploty od približne 60 °C do približne 90 °C, ale u plynných oxidantov je v kroku opracovávania často výhodné použiť teploty od približne 50 °C do približne 500 °C alebo dokonca vyššie.
Opracovanie možno dosiahnuť umiestnením uhlíka od výrobcu do banky s okrúhlym dnom, ktorá je vybavená magnetickým miešačom. Na ilustráciu je ako oxidačné činidlo vybraná tekutá kyselina dusičná. Množstvo použitého uhlíka sa určuje percentom požadovanej uhlíkovej dávky (% uhlíkovej dávky = g uhlíka použité na 100 ml roztoku kyseliny dusičnej) a objemom roztoku kyseliny dusičnej, ktorá sa má použiť. Za normálnych okolností je 1 až 200 g uhlíka na 100 ml kyseliny dusičnej alebo iného tekutého oxidačného činidla postačujúce. Regulácia teploty sa uskutočňuje akýmkoľvek vhodným spôsobom. Kondenzátor a práčka plynu môžu byť v prípade potreby spojené s bankou s okrúhlym dnom. Vypočítaný objem vody, výhodne deionizovanej vody, sa pridá k uhlíku, s následným pridaním dostatočnej koncentrácie kyseliny dusičnej (69 až 71 %), aby sa získal požadovaný roztok kyseliny dusičnej. Uhlík a roztok kyseliny dusičnej sa potom miešajú požadovanú dobu pri požadovanej teplote.
Po miešaní sa uhlík odfiltruje a vzniknutý vlhký koláč môže alebo nemusí byť premytý a/alebo vysušený pred pyrolýzou.
Doba, počas ktorej sa uhlík opracováva oxidantom môže byť rozdielna, v rozmedzí od 5 min do približne 10 hodín. Výhodne je postačujúci reakčný čas od približne 30 min do približne 6 hodín. Ak je oxidantom koncentrovaná kyselina dusičná, je postačujúci kontakt po dobu približne 30 min až 3 hodín.
V druhom kroku je oxidovaná uhlíková látka pyrolyzovaná, t j. opracovaná teplom, pri teplote v rozmedzí od približne 500 °C po približne 1500 °C, výhodne od približne 800 °C po 1200 °C.
Pyrolýzu je výhodné uskutočňovať v atmosfére inertného plynu, ako je dusík, argón alebo hélium.
-8Vlhký koláč alebo suchý uhlík sa umiestni do keramickej misky na pyrolýzu, ktoré sa spolu umiestnia do kremíkovej rúrky. Dusík pasážuje cez vodu pri približne 70 °C, potom cez kremíkovú rúrku počas pyrolýzy. Suchá, statická dusíková atmosféra sa udržiava po prepláchnutí kremíkovej rúrky niekoľkými objemami suchého dusíka pred pyrolýzou. Kremíková rúrka obsahujúca misku na pyrolýzu sa umiestni do vhodného pyrolyzačného prístroja pri približne 930 °C na požadovanú dobu, s následným ochladením, za zachovania dusíkovej atmosféry.
Pyrolýza môže trvať od 5 min do 60 h, hoci normálne postačuje 10 min až 60 h. Kratšie doby sú výhodné z ekonomických dôvodov, pretože, ako možno očakávať, kontinuálna expozícia uhlíka zvýšeným teplotám po dlhý čas môže mať za následok vznik slabého uhlíkového oxidačného katalyzátora. Pyrolýzu možno začať v mierne vlhkej atmosfére alebo v atmosfére, ktorá obsahuje NH3| keďže sa zdá, že takto sa vyprodukuje účinnejší katalyzátor za kratší čas.
Alternatívne je opracovanie uskutočnené v jednom kroku pyrolýzou uhlíkového materiálu, ako je opísané vyššie, za simultánneho pasážovania prúdu plynu obsahujúceho NH3 a plynu s obsahom kyslíka, napr. H2O/NH3 cez uhlík. Rýchlosť toku prúdu plynu by mala byť dostatočne rýchla, aby sa dosiahol dostatočný kontakt medzi čerstvými plynnými reakčnými látkami a uhlíkovým povrchom, ešte dostatočne pomalá, aby sa zabránilo strate hmotnosti uhlíka a materiálovej strate. Možno použiť množstvo zmesí obsahujúcich NHs/kyslík, ako napr.NH3/CO2, NH3/O2, NH3/H2O a NH3/NOX, za podmienky, že zmes plynu dosiahne požadovaný výsledok. Za normálnych podmienok môže byť pomer plyn obsahujúci kyslík/NH3 v rozmedzí od 0:100 až 90:10. Okrem toho možno ako riedidlo použiť dusík, aby sa zabránilo vážnym hmotnostným stratám uhlíka v koncentráciách plynu s vysokým obsahom kyslíka. Amoniak je ako taký zásaditým plynom a usudzuje sa, že napomáha rozkladu rôznych oxidových skupín na povrchu uhlíkatej látky. Ako zdroj NH3 môže byť tiež postačujúca akákoľvek chemická látka, ktorá tvorí NH3 počas pyrolýzy. Z ekonomických dôvodov je prúd NH3/H2O najvýhodnejší.
Uhlíkaté látky opracované spôsobom uvedeným vyššie pri použití pri katalytickej oxidácii hydroxydifenylamínu na zodpovedajúci N-fenyl-benzochinónimín vykazujú rýchlu účinnú konverznú reakciu bez nevýhod súvisiacich s použitím katalyzátorov z ťažkých kovov používaných v pôvodných postupoch.
-9Dávkovacia koncentrácia katalyzátora podľa predkladaného vynálezu je vo všeobecnosti približne 0,5 % až 25,0 % (hmotnostné % hydroxydifenylamínu). Výhodne sa v reakciách podľa predkladaného vynálezu používa približne 10 % (hmotnostné % hydroxydifenylamínu).
Podľa predkladaného vynálezu možno v hociktorých reakciách použiť rôzne rozpúšťadlá. Príklady rozpúšťadiel, ktoré možno v reakciách podľa predkladaného vynálezu použiť zahŕňajú, ale nie sú ohraničené na alkoholy, ako napr. metanol, etanol, izopropanol, metylizobutylkarbinol, etylénglykol, atd’.; ketóny, ako napr. acetón a metylizobutylketón, cyklohexanón, 5-metyl-2-hexanón, 5-metyl-3heptanón; alifatické a/alebo aromatické uhľovodíky, ako napr. alkány, alkény, toluén a xylén; nitrily, ako napr. acetonitril; halogenované rozpúšťadlá, ako napr. chloroform, metylénchlorid a chlorid uhličitý; a iné rozpúšťadlá, ako napr. /V-metylpyrolidón, THF, etylacetát, dimetylformamid a dimetylsulfoxid, voda alebo akékoľvek zmesi rozpúšťadiel možno tiež použiť.
Východzí materiál, hydroxydifenylamín (HDA) môže byť v koncentráciách od približne 1,0 % do približne 75 %.
Reakcia sa môže uskutočňovať pri rôznych teplotách v rozmedzí od približne 0 °C do približne 150 °C. Výhodne je reakčná teplota v rozmedzí od približne 20 °C do približne 80 °C.
Reakcia podľa predkladaného vynálezu sa uskutočňuje v kyslíkovom systéme. Tlak kyslíka môže byť rôzny s účinným rozmedzím medzi atmosférickým tlakom (0,101 MPa a 10,34 MPa (atmosférický psig a 1500 psig). Výhodne je tlak O2 systému medzi 0,173 MPa až 3,447 MPa (20 až 500 psig). Najvýhodnejšie je tlak O2 systému medzi 0,103 MPa až 0,689 MPa (15 až 100 psig). Koncentrácia kyslíka môže byť v rozmedzí od približne 100 % O2 po približne 2 % O2 (za použitia riedenia dusíkom alebo vzduchom).
Po skončení oxidačnej reakcie sa katalyzátor odfiltruje a /V-fenylchinónimín sa izoluje bežným spôsobom, za použitia rozpúšťadla, ak je to vhodné.
V spôsobe podľa predkladaného vynálezu je tiež možné použiť terciárny amín na zvýšenie rýchlosti reakcie. Terciárne amíny použiteľné podľa predkladaného vynálezu zahŕňajú, ale nie sú ohraničené na trialkyl- a triarylamíny. Pridanie
-10terciárneho amínu bude mať za následok zásadité pH reakcie. Výhodné je pH približne 8 až približne 9.
Predkladaný vynález môže byť jasnejšie ilustrovaný nasledovným príkladom (príkladmi). Modifikovaný katalyzátor z aktívneho uhlia použitý v príkladoch bol vyrobený v súlade s postupom uvedeným vyššie.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Zmes 5,0 g 4-hydroxydifenylamínu (4-HDA), 0,5 g modifikovaného uhlíkového katalyzátora a 200 ml metanolu sa naplnila do autoklávu. Reakčná zmes sa miešala a autokláv, prepláchnutý kyslíkom, sa potom naplnil na 0,206 MPa (30 psig) kyslíka pri 20 až 25 °C. Reakčná zmes sa potom zohriala na 50 °C a udržiavala sa na teplote 50 °C, kým reakcia nebola skončená. V priebehu reakcie tlak kyslíka klesal. Keď tlak kyslíka klesol na približne 0,173 MPa (20 psig), pridalo sa viac kyslíka, aby sa tlak vrátil na 0,206 MPa (30 psig). Reakčný čas sa počítal od momentu naplnenia kyslíka do autoklávu. Priebeh reakcie sa monitoroval analyzovaním vzoriek pomocou HPLC. Keď bolo detegovateľné veľmi malé alebo žiadne vychytávanie kyslíka a HPLC analýza naznačovala miznutie východzieho materiálu 4-hydroxydifenylamínu, produkt sa odfiltroval, aby sa oddelil katalyzátor. Reakcia trvala približne 1 h a HPLC analýza zmesi naznačovala oblasť 99,7 % produktu /V-fenyl-pbenzochinónimínu (NPQI). Produkt možno izolovať vo väčšom ako 90 % výťažku. Produkt je hnedá tuhá látka s teplotou topenia od 100 do 103 °C.
Na izolovanie produktu podľa predkladaného vynálezu možno použiť rôzne izolačné techniky, vrátane ale bez ohraničenia na kryštalizáciu, koncentrovanie a/alebo precipitáciu.
Katalyzátor a rozpúšťadlo získané z reakcie možno recyklovať a znovu použiť v následných reakciách.
Príklad 2
Tento príklad poukazuje na účinok použitia trietylamínu na zvýšenie reakčnej rýchlosti.
-11 V súlade s postupom uskutočneným v príklade 1 sa zmes 5,0 g 4-hydroxydifenylamínu (4-HDA), 0,5 g modifikovaného uhlíkového katalyzátora, 1,5 g trietylamínu a 200 ml metanolu naplnila do autoklávu. Použil sa ten istý postup, ako je uvedené v príklade 1. Reakcia trvala 20 min a HPLC analýza zmesi naznačovala oblasť 99,7 % produktu /V-fenyl-p-benzochinónimínu (NPQI).
Na izolovanie produktu podľa predkladaného vynálezu možno opäť použiť rôzne izolačné techniky, vrátane ale bez ohraničenia na kryštalizáciu, koncentrovanie a/alebo precipitáciu.
Katalyzátor a rozpúšťadlo získané z reakcie možno recyklovať a znovu použiť v následných reakciách.
Príklad 3
V súlade s postupom uskutočneným v príklade 1 sa zmes 5,0 g 4-hydroxydifenylamínu (4-HDA) v 200 ml toluénu a 0,5 g modifikovaného uhlíkového katalyzátora, naplnila do autoklávu. Použil sa ten istý postup, ako je uvedené v príklade 1. Reakcia bola ukončená o menej ako 1,25 h a HPLC analýza zmesi naznačovala oblasť väčšiu ako 99,7 % produktu /V-fenyl-p-benzochinónimínu (NPQI).
Porovnanie nasledovných dvoch príkladov jasne naznačuje výhody trietylamínu v prospech rýchlosti reakcie.
Príklad 4
Zmes 5,0 g 4-hydroxydifenylamínu (4-HDA), 0,5 g modifikovaného uhlíkového katalyzátora a 200 ml metanolu sa naplnila do autoklávu. Reakčná zmes sa miešala a autokláv, prehnaný kyslíkom sa potom naplnil na 0,206 Mpa (30 psig) kyslíka pri 21 °C. Reakčná zmes sa potom udržiavala na teplote 21 °C, kým reakcia nebola skončená. V priebehu reakcie tlak kyslíka klesal. Keď tlak kyslíka klesol na približne 0,173 MPa (20 psig), pridalo sa viac kyslíka, aby sa tlak vrátil na 0,206 MPa (30 psig). Reakčný čas sa počítal od momentu naplnenia kyslíka do autoklávu. Priebeh reakcie sa monitoroval analyzovaním vzoriek pomocou HPLC. Nasledujúca tabuľka sumarizuje výsledky:
- 12Tabuľka 1
| Vzorka č. | Čas (min) | Plocha % 4-HDA | Plocha % NPQI |
| 1 | 10 | 31.1 | 68,2 |
| 2 | 20 | 30,1 | 69,3 |
| 3 | 30 | 14,9 | 83,1 |
| 4 | 40 | 13,8 | 85,6 |
| 5 | 50 | 8,15 | 90,4 |
| 6 | 60 | 7,5 | 90,9 |
| 7 | 70 | 5,4 | 94,2 |
| 8 | 80 | 3,6 | 96,1 |
| 9 | 90 | 3,3 | 94,6 |
| 10 | 100 | 1,6 | 97,5 |
| 11 | 110 | 0,85 | 98,6 |
Keď bolo detegovateľné veľmi malé alebo žiadne vychytávanie kyslíka a HPLC anylýza naznačovala miznutie východzej látky 4-hydroxydifenylamínu, produkt sa odfiltroval, aby sa oddelil katalyzátor. HPLC analýza zmesi naznačovala oblasť 98,6 % produktu /V-fenyl-p-benzochinónimínu (NPQI).
Na izolovanie produktu podľa predkladaného vynálezu možno opäť použiť rôzne izolačné techniky, vrátane ale bez ohraničenia na kryštalizáciu, koncentrovanie a/alebo precipitáciu.
Katalyzátor a rozpúšťadlo získané z reakcie možno recyklovať a znovu použiť v následných reakciách.
Príklad 5
V súlade s postupom uskutočneným v príklade 4 sa zmes 5,0 g 4-hydroxydifenylamínu (4-HDA), 0,5 g modifikovaného uhlíkového katalyzátora, 200 ml metanolu a 1,5 g trietylamínu sa naplnila do autoklávu. Reakčná zmes sa miešala a autokláv, prehnaný kyslíkom sa potom naplnil na 0,206 MPa (30 psig) kyslíka pri 21 °C. Reakčná zmes sa potom udržiavala na teplote 21 °C, kým reakcia nebola skončená. V priebehu reakcie tlak kyslíka klesal. Keď tlak kyslíka klesol na približne
-130,173 MPa (20 psig), pridalo sa viac kyslíka, aby sa tlak vrátil na 0,206 MPa (30 psig). Reakčný čas sa počítal od momentu naplnenia kyslíka do autoklávu. Priebeh reakcie sa monitoroval analyzovaním vzoriek pomocou HPLC. Nasledujúca tabuľka sumarizuje výsledky:
Tabuľka 2
| Vzorka č. | Cas (min) | Plocha % 4-HDA | Plocha % NPQI |
| 1 | 10 | 18,3 | 80,5 |
| 2 | 20 | 8,7 | 90,5 |
| 3 | 30 | 3,7 | 93,9 |
| 4 | 40 | 2,1 | 96,9 |
| 5 | 50 | 1,3 | 98,3 |
| 6 | 60 | 0,77 | 99,2 |
Keď bolo detegovateľné veľmi malé alebo žiadne vychytávanie kyslíka a HPLC analýza naznačovala miznutie východzej látky 4-hydroxydifenylamínu, produkt sa odfiltroval, aby sa oddelil katalyzátor. HPLC analýza zmesi naznačovala oblasť 99,2 % produktu A/-fenyl-p-benzochinónimínu (NPQI).
Toto jasne naznačuje, že rýchlosť reakcie v prítomnosti trietylamínu je výrazne vyššia v porovnaní s postupom, kde trietylamín nebol použitý.
/V-fenyl-benzochinónimíny podľa predkladaného vynálezu možno použiť ako východzie látky na výrobu aminodifenylamínov. Para-aminodifenylamíny sa používajú na výrobu množstva gumárenských chemikálií vrátane antidegradantov, . gólových inhibítorov a polymerizačných inhibítorov. Okrem toho, /V-fenyl-benzoλ chinónimíny tiež vykazujú zlepšené vlastnosti z hľadiska účinnosti, ak sa použijú ako gumárenské aditíva.
Vynález je opísaný v súlade s jeho výhodnými uskutočneniami. Zvyčajne sa pri prečítaní a pochopení predchádzajúceho podrobného opisu vyskytnú ďalšie modifikácie a úpravy. Zámerom je, že vynález je zostavený tak, že všetky takéto modifikácie a úpravy zahŕňa, pokiaľ spadajú pod priložené nároky alebo ich ekvivalenty.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby /V-fenyl-benzochinónimínov - NPQI, ktorý zahrnuje oxidáciu zodpovedajúceho hydroxydifenylamínu - HDA v prítomnosti kyslíka a modifikovaného katalyzátora z aktívneho uhlia, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je modifikovaný tak, že sú z neho odstránené povrchové oxidy.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hydroxydifenylamínom - HDA je 4-hydroxydifenylamín.
- 3. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že HDA je najprv rozpustený a/alebo zmiešaný s rozpúšťadlom.
- 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlom je alkohol, ketón, aromatický/alifatický uhľovodík, nitril, halogenované rozpúšťadlo, /V-metylpyrolidón, THF, etylacetát, dimetylformamid a dimetylsulfoxid, voda alebo ich zmesi.
- 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, kde alkoholové rozpúšťadlo je vybrané z metanolu, etanolu, izopropanolu, metylizobutylkarbinolu a etylénglykolu.
- 6. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že sa k reakčnej zmesi pridáva ešte terciárny amín.
- 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že terciárnym amínom je trietylamín.
- 8. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že oxidy sú z povrchu modifikovaného uhlíkového katalyzátora odstránené vystavením aktívneho uhlia oxidačnému činidlu a potom pyrolýze aktívneho uhlia v atmosfére bez kyslíka pri teplote v rozmedzí od približne 500 °C do približne 1500 °C.-159. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúc i sa tým, že oxidy sú z povrchu modifikovaného uhlíkového katalyzátora odstránené simultánnou pyrolýzou aktívneho uhlia v prítomnosti NH3 a plynu s obsahom kyslíka, ktorý reaguje s oxidmi na povrchu aktívneho uhlia pri teplote pyrolýzy od približne 500 °C do približne 1500 °C.
- 10. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že tlak kyslíka pri reakcii je od približne 0,173 MPa do približne 3,447 MPa (20 psig do približne 500 psig).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7169098P | 1998-01-16 | 1998-01-16 | |
| US09/264,989 US6187937B1 (en) | 1998-01-16 | 1998-12-23 | Preparation of N-phenyl-benzoquinoneimine from hydroxydiphenylamines |
| PCT/IB1999/000424 WO1999036395A2 (en) | 1998-01-16 | 1999-01-14 | Preparation of n-phenyl-benzoquinoneimine from hydroxydiphenylamines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK10582000A3 true SK10582000A3 (sk) | 2001-01-18 |
| SK284438B6 SK284438B6 (sk) | 2005-04-01 |
Family
ID=26752530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1058-2000A SK284438B6 (sk) | 1998-01-16 | 1999-01-14 | Spôsob prípravy N-fenyl-benzochinónimínu z hydroxydifenylamínov |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6187937B1 (sk) |
| EP (1) | EP1047667B1 (sk) |
| JP (1) | JP2002509133A (sk) |
| KR (1) | KR100569560B1 (sk) |
| BR (1) | BR9906894A (sk) |
| CA (1) | CA2318457A1 (sk) |
| DE (1) | DE69909239T2 (sk) |
| ES (1) | ES2203069T3 (sk) |
| RU (1) | RU2211829C2 (sk) |
| SK (1) | SK284438B6 (sk) |
| WO (1) | WO1999036395A2 (sk) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10028654A1 (de) | 2000-06-09 | 2001-12-20 | Sandler Helmut Helsa Werke | Herstellung von Aktivkohle mit erhöhter katalytischer Aktivität |
| EP2724742B1 (en) * | 2004-08-18 | 2017-11-01 | Geno LLC | Conversion of nitrogen dioxide (no2) to nitric oxide (no) |
| US7618594B2 (en) | 2004-08-18 | 2009-11-17 | Geno Llc | Conversion of nitrogen dioxide (NO2) to nitric oxide (NO) |
| WO2009097343A1 (en) | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Geno Llc | Conversion of nitrogen dioxide (no2) to nitric oxide (no) |
| US8607785B2 (en) | 2008-08-21 | 2013-12-17 | Geno Llc | Systems and devices for generating nitric oxide |
| US8173072B2 (en) | 2008-09-22 | 2012-05-08 | Geno Llc | Conversation of nitrogen dioxide (NO2) to nitric oxide (NO) |
| EP2445508B1 (en) | 2009-06-22 | 2018-11-14 | VERO Biotech LLC | Nitric oxide therapies |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2118826A (en) * | 1936-10-27 | 1938-05-31 | Goodrich Co B F | Method of making quinone di-imides |
| US4264776A (en) | 1976-01-02 | 1981-04-28 | Monsanto Company | Production of secondary amines |
| US4158643A (en) | 1976-07-15 | 1979-06-19 | Calgon Corporation | Catalytic carbon for oxidation of carbon monoxide in the presence of sulfur dioxide |
| US4624937A (en) | 1984-05-10 | 1986-11-25 | Monsanto Company | Process for removing surface oxides from activated carbon catalyst |
| US5068439A (en) | 1990-03-08 | 1991-11-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | N-substituted phenylenediamine compounds |
| US5053540A (en) | 1990-03-08 | 1991-10-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of a para-aminodiphenylamine |
| US4968843A (en) | 1990-03-08 | 1990-11-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of a N-substituted phenylenediamine |
| FR2659652B1 (fr) | 1990-03-13 | 1992-07-03 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de n-phenyl benzoquinone-imine. |
| US5371289A (en) | 1993-03-22 | 1994-12-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of N-substituted-N'-phenyl p-phenylenediamines |
-
1998
- 1998-12-23 US US09/264,989 patent/US6187937B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-01-14 DE DE69909239T patent/DE69909239T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-14 EP EP99906390A patent/EP1047667B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-14 RU RU2000120323/04A patent/RU2211829C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-01-14 ES ES99906390T patent/ES2203069T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-14 SK SK1058-2000A patent/SK284438B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-01-14 WO PCT/IB1999/000424 patent/WO1999036395A2/en active IP Right Grant
- 1999-01-14 KR KR1020007007600A patent/KR100569560B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-01-14 CA CA002318457A patent/CA2318457A1/en not_active Abandoned
- 1999-01-14 JP JP2000540113A patent/JP2002509133A/ja not_active Withdrawn
- 1999-01-14 BR BR9906894-0A patent/BR9906894A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002509133A (ja) | 2002-03-26 |
| DE69909239D1 (de) | 2003-08-07 |
| RU2211829C2 (ru) | 2003-09-10 |
| US6187937B1 (en) | 2001-02-13 |
| WO1999036395A2 (en) | 1999-07-22 |
| KR100569560B1 (ko) | 2006-04-10 |
| BR9906894A (pt) | 2000-10-17 |
| WO1999036395A9 (en) | 1999-11-11 |
| ES2203069T3 (es) | 2004-04-01 |
| EP1047667B1 (en) | 2003-07-02 |
| WO1999036395A3 (en) | 1999-10-07 |
| CA2318457A1 (en) | 1999-07-22 |
| EP1047667A2 (en) | 2000-11-02 |
| KR20010034006A (ko) | 2001-04-25 |
| DE69909239T2 (de) | 2004-05-27 |
| SK284438B6 (sk) | 2005-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK10582000A3 (sk) | Spôsob prípravy n-fenyl-benzochinónimínu z hydroxydifenylamínov | |
| US5959126A (en) | Formation of quinonedimines from phenylenediamines by catalytic oxidation | |
| JP4267815B2 (ja) | 過酸化水素及び触媒を使用してフェニレンジアミンからキノンジイミンを製造する方法 | |
| MXPA00006983A (en) | Preparation of n-phenyl-benzoquinoneimine from hydroxydiphenylamines | |
| FR2784103A1 (fr) | Procede de preparation de lauryllactame par photonitrosation de cyclododecane et transposition de beckmann en presence d'acide methanesulfonique | |
| US6043384A (en) | Preparation of quinoneimines from hydroxyphenylamines using hydrogen peroxide and a catalyst | |
| EP1030833B1 (en) | Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using a hypochlorite as an oxidation agent | |
| TWI236464B (en) | Preparation of n-phenyl-benzoquinoneimine from hydroxydiphenylamines | |
| JPH0529384B2 (sk) | ||
| Norouzi et al. | Deprotection of oximes, phenylhydrazones, semicarbazones and thiosemicarbazones to the corresponding carbonyl compounds using cetyltrimethylammonium peroxodisulfate as a new and selective oxidizing agent | |
| SK277813B6 (en) | Method of imines preparation | |
| JPH0674229B2 (ja) | ２，６―ジメチル―４―アルコキシメチルフェノール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20120114 |