SI8411319A8 - Postopek za pripravo mikrokapsul - Google Patents

Description

Obstajala je potreba, kako bi razvili postopek za pripravo mikrokapsul z odličnimi lastnostmi, z in situ polikondenzacijo amino smol, brez problemov penjenja v fazi emulgiranja in utrjevanja amino smole ter brez aglomeriranja nastalih mikrokapsul.

- 2 Stanje tehnike

Mikrokapsule so v bistvu majhni delci tekoče ali trdne snovi obdane¹* s polimerno snovjo z namenom zaščite. Lestnosti mikrokapsul so odvisne od namena uporabe in se jih spreminja z izbiro parametrov postopka in izhodnih snovi.

Mikrokapsule so na trgu v obliki emulzij, prašnatih snovi in gošč. Uporabijejo se v kozmetiki, farmaciji, agrotehniki, grafični industriji itd. Verjetno je do danes najbolj razširjena uporeba mikrokapsul za brezkarbonske papirje.

Pri prvem sistemu brezkerbonskih kopirnih papirjev, znane kot prenosni tip (transfer type), je prvi list, imenovan tudi OB list (CB « Coated back), na spodnji strani premazen s slojem mikrokapsul, ki vsebujejo oljno raztopino brezbarvnega leuko barvila. Spodnji oziroma zadnji list, imenovan tudi OP list ( CP = coated front ), je na zgornji strani premazan s snovjo, ki z leuko barvilom razvija barvo, npr. kislinsko obdelanimi bentoniti, montmoriloniti, fenolnimi smolami ali solmi organskih kislin. Te snovi imenujemo tudi razvijalci barve, če želimo večje število kopij, vložimo med oba omenjena lista (OB, OP) enega ali več srednjih, imenovanih tudi CPB listov (OPB = coated front and back), ki so na zgornji strani premazani z razvijalcem barve, na spodnji strani pa z mikrokapsulami. Pri pisanju s pisalnim strojem ali kemičnim svinčnikom po zgornjem listu pravilno sestavljenega seta omenjenih listov popokajo stene mikrokapsul, oljna raztopina leuko barvila steče na spodnji list, kjer se adsorbira na razvijalec, ki kemično reagira z omenjenim leuko barvilom in tvori viden zapis modre, črne ali kakšne druge barve, odvisno od sestave leuko barvil, ki so raztopljena v olju.

- 3Fri drugem sistemu samokopirnih papirjev, znanih pod imenom self contained papirji, so razvijalec in mikrokepsule nanešeni na isto stran pspirja v dveh (OB + CF) ali v enem sloju.

Fri self contained papirjih imamo premaz samo ene vrste, kar je brez dvoma prednost, zahtevajo pa se mikrokapsule z odličnimi mehanskimi lastnostmi, posebno pri nanašanju v enem sloju, sicer lahko pride do prezgodnjega razvijanja barve pri sušenju, po nanašanju ali celo že v fazi mešanja razvijalca z mikrokapsulami.

Do danes se je ζβ proizvodnjo mikrokapsul največ uporabljala koacervacijeka metoda iz vodnih raztopin hidrofilnih koloidov, kot npr. želatine, gumi arabika, karboksimetilceluloze itd. (npr. U.S.F. 4 219 4J9).

Ko8cerv8cijska metoda mikrokapsuliranja ima sledeče pomanjkljivosti:

- mikrok8psuliranje se lehko izvede samo pri nizki vsebnosti suhe snovi (do 25 %)

- hidrofilni koloidl, posebno naravni, npr. želatina, precej nihajo v kvaliteti

- stene mikrokapsul, dobljene po koacervacijskem postopku, so permesbilne in imajo slabo toplotno obstojnost

- veliko hidrofilnih koloidov je naravnega izvora in so občutljivi ne mikroorganizme.

Novejši metodi ze proizvodnjo mikrokapsul sta metodi s polimerizecijo oziroma polikondenzacijo na meji faz (npr. CA 1.084.785) ter in situ polikondenzacijs srnino smol. Slabi

- 4 strani metode s polimerizacijo na meji faz sta težavnost priprave mikrokapsule e primemo debelino stene in velika strupenost izhodnih komponent, ki tvorijo steno.

Zaradi tega se v zadnjem času vse bolj uveljavlja mikrokapsulacija z in situ polikondenzacijo amino smol. Problem, ki ga je treba rešiti pri in situ metodi mikrokapsuliranja je v tem, kako omogočiti, da se srnino smola polikondenzira oziroma nalega šemo na oljnih kapljicah, emulgiranih v vodni fazi in ne po celi masi.

Prvi poskusi, kot npr. GB-PS 1.156·725, navajajo dodatek posebnih emulgatorjey, ki imajo funkcionalne skupine, katere privlačujejo amino smole. Komercialne vrednost omenjenega patenta je vprašljiva.

Novejši patenti omenjajo uporabo t.i. modifikatorja polkondenzacije, ki ima naslednje vloge: emulgstor, zaščitni koloid, modifikator in - po zaključku mikrokapsuliranja - vezivo.

Točen mehanizem delovanja modifikatorje ni znan, predpostavimo pa lahko, da se kot polielektrolit adsorbira na površino oljnih kapljic in s svojimi anion aktivnimi skupinami privlači amino smolo tako, da polikondenzira le na oljnih kapljicah.

Kot modifikatorji se uporabljajo različni anion aktivni polielektrolit!, npr. kopolimer akrilove kisline in skril amide (jug.pat. prijava P 2797/76 oziroma analog CA 106774 A), enion modificiran polivinil alkohol (GB-PS 2.442.345 a), kopolimeri malein anhidrids in stiren sulfonske kisline (GB-ps 2.062.570),

- 5 kopolimeri melein anhidrida z etilenom, metilviniletrom, propil enom, vinil acetatom in poliakrilova kislina (U.S.F. 4.100.103' kopolimeri malein anhidrida in stirena (U.S.F. 4.233.178, GB-PS 2.115.572 A) itd.

Material, ki se mikroenkapsulirs, nima bistvenega vpliva na proces in je lahko rastlinsko olje, mineralno olje, kaolini, pesticidi itd.

Za mikrokapsule, ki se uporabljajo pri proizvodnji brezkarbonskih papirjev, pridejo v poštev za mikrokapsuliranje različna leuko barvila (npr. CVL - Cristal violet lakton) raztopljene v ogljikovodičnih oljih z visokim vreliščem (npr. KMO-113 proizvajalec Kurehaj Santosol 340, proizvajalec Monsanto ).

* ♦

Od amino smol se največ rabijo urea-formaldehidni in melaminformaldehidni predkondenzati, oziroma urea ali melamin in formaldehid.

Postopki za pripravo mikrokapsul obsegajo sledeče faze:

- emulgiranje oljne raztopine leuko barvil v vodni raztopini modifikatorja

- uravnavanje pH, če je to potrebno

- dodajanje predkondenzata

- segrevanje na povišani temperaturi

- dvig pH in s tem zaključek reakcije.

Eri nekaterih postopkih se doda predkondenzat že pred emulgiranjem oljnega barvila.

Znani so tudi postopki, kjer se pred emulgiranjem raztopini modifikatorja doda urea oziroma melamin, po emulgiranju pa formaldehid, teko da se predkondenzat tvori v raztopini modifikator ja, oziroma v emulziji oljnega barvila v njem.

- 6 Omenjeni patentni GB-P8 2j12^45A; US-PS 4,100,103;

GB-PS 2,115»372 A; U.S.P. 4,233.178 imajo sledeče pomanjkljivosti :

- pri emulgiranju oljnega barvila v raztopini modifikatorja in kasnejšem utrjevanju amino smol moti proces mikrokapsuliranja prekomerno penjenje

- mikrokapsule niso zadosti utrjene

- težko je regulirati velikost mikrokapsul

- mikrokapsule so tudi pri nižji suhi snovi slabo utrjene in slebo obstojne proti mazanju, kljub odsotnosti aglomeratov

- viskoznost emulzije mikrokapsul je prevelika.

Opis rešitve tehničnega problema

S predloženim izumom so odpravljene zgoraj navedene pomanjkljivosti.

V smislu izume dodamo v oljno barvilo kemikalije (v nadaljnjem besedilu imenovane aditivi), ki imajo sledeče učinke:

- zmanjša se penjenje emulzije

- poveča ae utrjenost mikrokapsul

- poboljša se obstojnost proti mazanju

- porazdelitev po velikosti delcev je enakomernejša

- emulzija mikrokapsul ima nižjo viskoznost

- mikrokapsule niso aglomerirane.

Točen mehanizem delovanja ni znan, predpostavimo pa lahko, da igrajo važno vlogo funkcionalne skupine aditiva - OH, -NH₂

- NHR, -CO - NHR, - COOH, ki vstopajo v interakcijo z - OH oziroma -NH-R skupinami melaminskega predkondenzeta.

- 7 Kot aditivi pridejo v poštev spojine, pri katerih so omenjene funkcionalne skupine vezane na organski radikal z devetimi do osemnajstimi ogljikovimi atomi, kot nasičeni ali nenasičeni - Ο^θ ogljikovodični radikal. R v zgorej navedenih skupinah stoji za C η - alkil.

Količina dodetka, ki je potrebna zs učinkovito odpravo omenjenih pomanjkljivosti, znaša od 0,1 do 30 % ne maso oljnatega barvila, še boljši učinek pa dosežemo z dodatkom 1 do 10 mas. %.

Postopek mikrokapsuliranja obsega sledeče faze:

- priprava oljnega barvila z aditivom

- emulgiranja oljnega barvile v raztopini modifikatorja

- dodajanje melaminskega ali urea formaldehidnega predkondenzata (predkondenzat ee lahko doda tudi pred emulgirenjem oljnega barvila, kar nima bistvenega vpliva na kvaliteto mikrokapsul)

- segrevanje ne temperaturo od 50 do 100°C in vzdrževanje te temperature od 1 do 3 ure. V tej fazi procesa preide predkondenzat v netopno obliko oz. obda delce olja

- zaključek reakcije z dvigom pH nad 7 in ohlajanjem na sobno tempereturo.

Od predkondenzatov so uporabni di do heksa metilol melamin in metilirani metilol melamin ter di do tetre metilol urea in metilirane metilol uree.

Kot modifikatorji polikondenzacije se v smislu izuma uporabljajo: etilen malein anhidrid kopolimer, stiren malein anhidrid kopolimer in poliakrilova kislina.

- 8 PRIMERI

Priprave oljnega barvila

V 96,5 g KMC-113 olja raztopimo kot leuko barvili 2,5 g CVL (Cristal violet lakton) in 1 g BLMB (benzil leuko metilen blue).

V vseh primerih so navedeni masni odstotki. Z raztopino so mišljene vodne raztopine. Z vodo je mišljena deionizirane voda

PRIMER 1

V 580 g 5 % poliakrilove kisline z molekularno maso 130,000 do 200.000 emulgiramo 275 g oljnega barvila, ki smo mu dodali 5 g lauril alkohole. Emulgiramo toliko Sasa, da je velikost delcev 4 do 8 /um. Z 20 % NaOH naravnamo pH na 4,0 in dodamo 140 g 50 %-ne raztopine trimetilol melamina. Med mešanjem dvignemo temperaturo na 7θ°θ in jo vzdržujemo 2 uri. Po 2 urah dodamo 20 % NaOH do pH 8 in ohladimo na sobno temperaturo.

PRIMER 2

Postopek je enak kot v primeru 1, le da namesto lsuril alkohola uporabimo 6 g oktadekanola.

PRIMER 3

Postopek je enak kot v primeru 1, le da namesto lsuril alkohola uporabimo 4 g oktadecenove kisline.

PRIMER 4

K 140 g 10 %-ne raztopine kopolimere melein anhidrida in etilena dodamo 280 g vode, uravnamo pH na 4,5 z 20 %-no NaOH

- 9 in v to reztopino emulgiramo oljno barvilo kot v primeru 1. Ko dosežemo zeželeno velikost delcev, dodamo 140 g 5θ %-nega metilirenege trimetilol melamina in med mešanjem segrejemo na temperaturo 60°C, ki jo vzdržujemo 2,5 ure. Po tem času dodamo 20 % NaOH do pH 8 in ohladimo na sobno temperaturo.

PRIMER 5

Postopek je enak kot v primeru 4, le da namesto metiliranega trimetilol melamina uporabimo dimetilol ureo.

PRIMER 6

Postopek je enak kot v primeru 4, le da namesto lauril alkohola uporabimo kot aditiv 7 g palmitinove kisline.

PRIMER 7

Postopek je enak kot v primeru 4, le da namesto lauril alkohola uporabimo kot aditiv 7 g ricinusovega olja.

PRIMER 8

Postopek je enak kot v primeru 4, le da namesto lauril alkohola uporabimo kot aditiv 10 g amide oleinske kisline.

PRIMER 9

Postopek je enak kot v primeru 4, le da kot aditiv uporabimo 5 g 9-hidroksi oktadekanove kisline.

PRIMER 10

Postopek je enak kot v primeru 4, le de kot aditiv uporabimo 3 g dodekan amina.

- 10 PRIMER 11

Postopek je enak kot v primeru 9, le de namesto metiliranega trimetilol melamina uporabimo pentametilol melamin.

PRIMER 12

370 g 5 %-ne raztopine stiren-malein anhidrida kopolimera in 170 g vode narevnamo pH na 5,1 z 10 % NaOH. V tej raztopini emulgiramo 30G g oljnega barvila, kateremu smo dodeli 7 g ricinusovega olje. Emulgiramo toliko časa, da dosežemo velikost delcev 4 do 8 /ura in dodamo 154 g 50 %-nega metiliranega trimetilol melamina. Segrejemo na 80°C in pri tej temperaturi mešamo 1,5 ure. Po 1,5 ure prekinemo reakcijo z dodatkom 20 %-neg« NaOH do pH 8 in ohladimo na sobno temperaturo.

PRIMER 13

Postopek je enak kot v primeru 12, le da je predkondenzat dodan pred emulgatorjem oljnega barvila.

PRIMER 14

400 g 5 %-ne raztopine atiren-melein snhidride kopolimera in 130 g vode naravnamo pH na 4,9. V tej raztopini emulgiramo 300 g oljnega barvila, kateremu smo dodali 9 g oktedekanola. Emulgiramo toliko časa, da dosežemo velikost delcev 4 do 8/um in dodamo 154 g 50 %-naga trimetilol melamina. Segrejemo na 85°C in pri tej temperaturi mešamo 1 uro. Po tem času dodamo 20 %-ni NaOH do pH 8 in ohladimo na sobno temperaturo.

PRIMER 15

Postopek je enak kot v primeru 14, le da kot aditiv uporabimo 10 g oktadekanenove kisline.

Primerjalni primer 1

Postopek je enak kot v primeru 1, le ds je izpuščen aditiv.

Primerjalni primer 2

Postopek je enak kot v primeru 2, le da je k poliakrilovi kislini dodano še 270 g vode in izpuščen aditiv.

Primerjalni primer 5

Postopek je enak kot v primeru 4, le da je izpuščen aditiv.

Primerjalni primer 4

Postopek je enak kot v primeru 12, le da je izpuščen aditiv.

Primerjalni primer 5

Postopek je enak kot v primežih 1 do 15, le da so uporabljeni različni silikonski, fluoro silikonski in maščobni antipenilci v količini 0,1 do 0,5 %·

Mikrokapeulam, pridobljenim po gornjih postopkih, smo določili velikost mikro kapsul, prisotnost aglomeratov, suho snov, viskoznost, utrjenost in obstojnost proti mazanju oziroma strižnim obremenitvam. Rezultati so podani v tabeli 1.

- 12 TABELA 1

Lastnost	; 1	2	3	4	5	6	2
Poskus	Penjenje	Velikost mikr. [ yunl	Prisotnost aglomera- tov	Suha Viskoznost Utrjenošt Mazanj snov Cmee.%] [mPasj
1	M	4-8	ni	37	120	70	M
2	M	4 - $	ni	37	1J0	72	M
5	M	4-8	ni	38	130	68	M
4	M	4-8	ni	4-3	200	68	M
5	M	4 — 8	ni	41	250	72	. M
6	M	4-8	ni	42	240	70	M
7	M	4-8	ni	42	260	75	M
8	M	4-8	ni	4-1,5	190	73	M
9	M z	4-8	ni	42,5	210	74	M
10	M	4-8	ni	42,5	210	69	M
11	M	4 - 8	ni	44	290	70	M
12	M	4-8	ni·	40	200	72	M
13	M	4-8	ni	36	100	72	M
14	M	4 - g	ni	40	170	72	M
15	S	4-8	ni	40	175	73	M
Pl	I	2-12	ni	37	250	40	Z
P2	I	2-12	ni	30	200	30	S
P3	I	2-12	da	42	400	42	Z
P4	I	1-12	da	42	350	35	8
P5	I	1-12	da	39	350-400	38	Z

— 15 —

1) Vizualna ocena penjenja po višini pene v mešalni posodi

M « minimelno penjenje » srednje penjenje I · močno penjenje

2,3) Kontrole z optičnim mikroskopom pri 500-kratni povečavi

4) Sušenje pri 105°C/1 uro

5) Brookfield 100 rpm spindle 2

6,7) Emulzijam mikrokapsul dodamo 20 g pšeničnega škroba (velikost delcev 10 do 30/um) na 100 g suhih kapsul, uravnamo viskoznost na 100 do 150 mPaS (Brookfield, spindle 2,

O

100 rpm) in premažemo s pomočjo zračnega noža na 45 g/m papir. Premaz posušimo v sušilnem kenelu z vročim zrakom. Količina suhega nanosa je 5 do 6 g/m^· Teko dobimo OB list.

OB list, oziroma premaz premažemo z raztopino sola silicijeve kisline in posušimo s sušilnikom za lase. Pri sušenju kislina kristalizira in poškoduje stene mikrokapsul. Hkrati pride do reakcije z leuko barvilom, in do obarvanja. Intenziteta obarvanja obratno sorazmerna utrjenosti mikrokapsul. Obarvanje lahko izmerimo z merilcem, optične gostote (densitometer)· Rezultati so izraženi z odstotkom refleksije. Višja številka pomeni boljšo utrjenost. Pri dobro utrjenih mikrokapsul ah praktično ne pride do obarvanja in je refleksija neznatno nižja kot pri osnovnem papirju (75)

Odpornosti proti mazanju (7)

Pod mazanjem razumemo odpornost mikrokapsul proti nezaželenim poškodbam (pri navijanju rol, pri rokovanju itd), predvsem pa odpornost proti strižnim obremenitvam.

Na gladko mizo položimo CB list (A4 format) s premazano stranjo zgoraj. Na CB list položimo CF list tako, da sta premaza skupaj. CF list obtežimo z 2 kg utežjo premera 4,5 cm (obremenitev 125 g/cm2). CF list z utežjo vred enakomerno vlečemo po CB listu ( 2o cm). Iz obarvanosti CF listov lahko primerjalno ocenimo odpornost proti mazanju.

M = majhno mazanje (dobra kvaliteta)

S = srednje mazanje (zadovoljiva kvaliteta)

Z · močno mazanje (neustrezna kvaliteta)

Najboljši način za gospodarsko izkoriščanje izuma

K 140 g 10 %-ne raztopine kopolimera malein anhidrida in etilena dodamo 280 g vode, uravnamo pH na 4,5 z 20 %-no NaOH in v to raztopino emulgiramo oljno barvilo kot v primeru 1. Ko dosežemo zaželeno velikost delcev, dodamo 140 g 50 %nega metiliranega trimetilol melamina in m,ed mešanjem segrejemo na temperaturo 60 °C, ki jo vzdržujemo 2,5 ure. Po tem času dodamo 20 % NaOH do pH 8 in ohladimo na sobno temperaturo.

Za

A E R 0 kemična, grafična in papirna industrija Celje:

Claims (1)

1. Postopek za pripravo mikrokapsul, označen s tem, da v vodni raztopini modifikatorja, kot je poliakrilova kislina, kopolimer etilena in malein anhidrida ali kopolimer stirena in malein anhidrida ter mešanica le-teh, v količini od 1 do 15 mas.% modifikatorja glede na oljno barvilo emulgiramo oljno raztopino leuko barvil, ki vsebuje aditiv, kot je spojina ali mešanica spojin, kjer je na nasičen ali nenasičen Cg - C^g ogljikovodični radikal vezana ena ali več funkcionalnih skupin, kot -OH, -NH₂, -NH-R, -COOH, -C0NH₂, -CONH-R, kjer R stoji za alkilni radikal, v količini od 0,1 do

   30 mas. % aditiva glede na maso oljnega barvila, in dodamo amino formaldehidni predkondenzat, kot je di do heksametilol melamin ali di do tetra metilol urea, metiliran metilol melamin ali metilirana metilol urea in nizki polikondenzaoijski produkti le-teh, pri čemer je stopnja metiliranja metiliranega metilol melamina oziroma metilirane metilol uree od 0 do 100 % in je razmerje med modifikator jem in amino formaldehidnim predkondenzatom od 10:1 do 1:1, ki polikondenzira pri povišani temperaturi, kot od 50 do 100 °C, in pri pH od 4 do 7 ter obda emulzijo oljnega barvila.