SE535412C2 - An oxygen concentration sensor, a method for preparing such and a method for measuring the oxygen concentration in high temperature and high pressure water - Google Patents

Description

25 30 535 412 2 KORT SUMMERING AV UPPFINNINGEN Många detektorer (sensorer) för syrekoncentration har föreslagits; de bestämmer syrekoncentrationen igasfas såsom luft genom att mäta den elektromotoriska kraften över ett keramiskt membran som är genomsläppligt för syrejoner, Att mäta och registrera syrekoncentrationen i vatten med hög temperatur och högt tryck (15 Mpa, 300°C eller högre) exempelvis i en kärnreaktor är viktigt för att kunna minska inverkan på grund av stresskorrosion och sprickbildning på de komponenter som förekommer inuti en kärnreaktor eller i de rör som ingår i kylvattensystemet. BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION Many oxygen concentration detectors (sensors) have been proposed; they determine the oxygen concentration in the gas phase such as air by measuring the electromotive force over a ceramic membrane that is permeable to oxygen ions. important to be able to reduce the impact due to stress corrosion and cracking on the components that occur inside a nuclear reactor or in the pipes that are part of the cooling water system.

Konventionella sensorer för syrekoncentration ger problem vad avser tillförlitligheten vid lång tids användning eller tåligheten mot termisk chock vid användning under de hårda driftsförhållanden som råder i vatten med hög temperatur och högt tryck.Conventional oxygen concentration sensors present problems in terms of reliability in long-term use or resistance to thermal shock when used under the harsh operating conditions prevailing in high temperature and high pressure water.

Med tanke på dessa problem är syftet med denna uppfinning att föreslå en sensor för syrekoncentration och en mätmetod som ger säker mätning utan att problem vid lång tids användning eller vad avser tålighet mot termisk chock vid utförande av mätning vid hårda driftsförhållanden som exempelvis råder i vatten med hög temperatur och högt tryck. Ett syfte är även att föreslå en metod för framställning av en sensor för syrekoncentration.In view of these problems, the object of this invention is to propose a sensor for oxygen concentration and a measurement method which provides safe measurement without problems in long-term use or in terms of resistance to thermal shock when performing measurement under harsh operating conditions such as in water with high temperature and high pressure. Another object is to propose a method for producing an oxygen concentration sensor.

I denna uppfinning föreslås en sensor för syrekoncentration som bestämmer syrekoncentrationen genom att mäta den elektromotoriska kraften medelst en anordning i form av elektroder som är anbringade i denna sensor som mäter den elektromotoriska kraften mellan referenselektroden och var och en av två elektroder och där sensoren för syrekoncentration har en avkännande anordning formad med tablettlikande form genom integral kalcinering. Uppfinningen innefattar även ett keramiskt material som är genomsläppligt för syrejoner, en isolator som är anbringad på en sida av det keramiska materialet, en inre elektrod 10 15 20 25 30 535 412 3 som består av en blandning av en finfördelad metall som används som referens för partialtrycket av syre som bildas mellan jämvikten iden termiska dissociationen och metalloxiden där blandningen är inbäddad i det inre utrymme som finns mellan det keramiska materialet som är genomsläppligt för syrejoner och isolatorn och anbringad på den ena sidan av det keramiska materialet som är genomsläppligt för syrejoner och i kontakt med detta och en yttre elektrod som är exponerad mot omgivningen och är placerad på den yttre delen av det keramiska materialet som är genomsläppligt för syrejoner. l denna uppfinning föreslås även en sensor för syrekoncentration i vilken den avkännande delen är utformad som en pelare.In this invention, an oxygen concentration sensor is proposed which determines the oxygen concentration by measuring the electromotive force by means of a device in the form of electrodes arranged in this sensor which measures the electromotive force between the reference electrode and each of two electrodes and where the oxygen concentration sensor has a sensing device formed with a tablet-like shape by integral calcination. The invention also comprises a ceramic material which is permeable to oxygen ions, an insulator which is applied to one side of the ceramic material, an inner electrode 10 15 20 25 30 535 412 3 which consists of a mixture of a non-distributed metal which is used as a reference for the partial pressure of oxygen formed between the equilibrium during the thermal dissociation and the metal oxide where the mixture is embedded in the internal space between the ceramic material which is permeable to oxygen ions and the insulator and applied to one side of the ceramic material which is permeable to oxygen ions and in contact with this and an outer electrode which is exposed to the environment and is placed on the outer part of the ceramic material which is permeable to oxygen ions. In this invention, an oxygen concentration sensor is also proposed in which the sensing part is designed as a pillar.

I denna uppfinning föreslås en metod för framställning av en sensor för syrekoncentration som bestämmer syrekoncentrationen genom att mäta den elektromotoriska kraften med en anordning för mätning av elektromotorisk kraft anbringad däri och som mäter den elektromotoriska kraften mellan en referenselektrod och var och en av två elektroder och där metoden innefattar följande steg: anbringande av en isolator på en sida av ett keramiskt material som är genomsläppligt för syre; anbringande av en inre elektrod bestående av en pulverblandning av en metall för att användas som referens med avseende på det partialtryck av syre som bildas vid den termiska dissociationsjämvikten vid oxiden av den aktuella metallen och där pulverblandningen är inbäddad i ett inre utrymme som finns mellan det keramiska materialet som är genomsläppligt för syrejoner och isolatorn och anbringad på ena sidan av det keramiska materialet som är genomsläppligt för syrejoner och i kontakt med detta; och anbringande av en yttre elektrod som vetter mot utsidan på den andra sidan av det keramiska materialet som är genomsläppligt för syrejoner och kalcineras sedan integralt till ett avkännande element utformat som en tablett.This invention proposes a method of manufacturing an oxygen concentration sensor which determines the oxygen concentration by measuring the electromotive force with an electromotive force measuring device mounted therein and which measures the electromotive force between a reference electrode and each of two electrodes and there the method comprises the following steps: applying an insulator to a side of a ceramic material which is permeable to oxygen; applying an internal electrode consisting of a powder mixture of a metal to be used as a reference with respect to the partial pressure of oxygen formed at the thermal dissociation equilibrium at the oxide of the metal in question and where the powder mixture is embedded in an internal space between the ceramic the material which is permeable to oxygen ions and the insulator and applied to one side of the ceramic material which is permeable to oxygen ions and in contact therewith; and applying an outer electrode facing the outside on the other side of the ceramic material which is permeable to oxygen ions and is then calcined integrally into a sensing element formed as a tablet.

I denna uppfinning föreslås även en metod att utforma sensorn för syrekoncentration i vilken det avkännande elementet är utformat som en pelare. 10 15 20 25 30 535 412 4 I denna uppfinning föreslås vidare en metod att bestämma syrgaskoncentrationen i vatten med hög temperatur och högt tryck genom att mäta den elektromotoriska kraften mellan den inre elektroden och den yttre elektroden som är i kontakt med vatten med hög temperatur och högt tryck. Mätningen sker med ett avkännande element som är placerat i vatten med hög temperatur och högt tryck.In this invention, a method is also proposed for designing the oxygen concentration sensor in which the sensing element is designed as a pillar. This invention further proposes a method of determining the oxygen concentration in high temperature, high pressure water by measuring the electromotive force between the inner electrode and the outer electrode which is in contact with high temperature water, and high pressure. The measurement is made with a sensing element that is placed in water with high temperature and high pressure.

Som nämnts ovan har sensorn för syrgaskoncentration enligt denna uppfinning en kaicinerad tablettformad utformning. Därför kan denna sensor mäta syrgaskoncentrationen på ett tillförlitligt sätt och utan problem vid drift under lång tid och med tålighet mot termisk chock vid mätning under svåra driftsförhâllanden såsom i vatten med hög temperatur och högt tryck.As mentioned above, the oxygen concentration sensor of this invention has a calcined tablet-shaped configuration. Therefore, this sensor can measure the oxygen concentration reliably and without problems during operation for a long time and with resistance to thermal shock when measuring under difficult operating conditions such as in water with high temperature and high pressure.

KORT BESKRIVNING AV RITNINGARNA Fig. 1 är en yttre vy av sensorn för syrgaskoncentration i en driftsmiljö enligt denna uppfinning.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is an external view of the oxygen concentration sensor in an operating environment according to this invention.

Fig. 2 är en längsgående sektionerad vy som visar den inre strukturen hos sensorn för syrgaskoncentration i en driftsmiljö enligt denna uppfinning.Fig. 2 is a longitudinal sectional view showing the internal structure of the oxygen concentration sensor in an operating environment according to this invention.

Fig. 3 är en detaljerad vy av Del A i Fig. 2.Fig. 3 is a detailed view of Part A of Fig. 2.

Fig. 4 är en upphöjd bild av den främre ytan på det avkännande elementet.Fig. 4 is an elevated view of the front surface of the sensing element.

Fig. 5 visar hur det avkännande elementet är anbringat i det yttre fodret.Fig. 5 shows how the sensing element is arranged in the outer lining.

Fig. 6 visar driftsdata från sensorn för syrekoncentration enligt denna uppfinning.Fig. 6 shows operating data from the oxygen concentration sensor according to this invention.

Fig. 7 visar driftsdata från sensorn för syrekoncentration enligt denna uppfinning.Fig. 7 shows operating data from the oxygen concentration sensor according to this invention.

Fig. 8 visar metoden för framställning av en sensor för syrgaskoncentration enlig 10 15 20 25 30 535 412 5 en utförandeform av denna uppfinning.Fig. 8 shows the method of manufacturing an oxygen concentration sensor according to an embodiment of this invention.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN l det följande ges en förklaring av en utförandeform av denna uppfinning med hänvisning till ritningarna.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The following is an explanation of an embodiment of this invention with reference to the drawings.

Fig. 1 är en yttre vy av sensorn för syrgaskoncentration 100 i en driftsmiljö enligt denna uppfinning. Fig. 2 är en sektionerad vy av den inre strukturen i Fig. 1. Fig. 3 är en detaljerad vy av Del A i Fig. 2, och Fig. 4 är en upphöjd vy från framsidan av det objekt som är avbildat i Fig. 3.Fig. 1 is an external view of the oxygen concentration sensor 100 in an operating environment according to this invention. Fig. 2 is a sectional view of the inner structure of Fig. 1. Fig. 3 is a detailed view of Part A of Fig. 2, and Fig. 4 is an elevated front view of the object depicted in Figs. 3.

Som framgår av dessa figurer består sensorn för syrgaskoncentration 100 av ett yttre foder 1 av rostfritt stål som främre del, ett yttre foder 2 av rostfritt stål som bakre del integralt sammansvetsad med det yttre fodret 1 och inneslutande den bakre delen av detta och en fläns 3 anbringad på det yttre fodret 2. lnuti den främre delen av det yttre fodret 1 är ett avkännande element 10 anbringat; på dess övre del är ett nät 31 som har ett antal öppningar anbringade.As can be seen from these figures, the oxygen concentration sensor 100 consists of an outer liner 1 of stainless steel as front part, an outer liner 2 of stainless steel as rear part integrally welded to the outer liner 1 and enclosing the rear part thereof and a flange 3 mounted on the outer liner 2. Inside the front part of the outer liner 1 a sensing element 10 is mounted; on its upper part a net 31 having a number of openings is provided.

Som framgår av Fig.3 är det avkännande elementet 10 utformat som en tablett genom integral kalcinering: ett keramiskt ämne 11 som är genomsläppligt för syrejoner; en isolator 12 anbringad på ena sidan av det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner; en inre elektrod 15 som består av en pulverblandning 14 av den metall, som skall användas som referens för partialtrycket av syre som bildas mellan jämvikten i den termiska dissociationen och oxiden av denna metall och där pulverblandningen 14 är inbäddad i det inre utrymme 13 som bildas mellan det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner och isolatorn 12 och är anbringad på nämnda sida 40 av det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner och i kontakt med detta; en yttre elektrod 18 som vetter mot omgivningen och är placerad på den andra sidan 41 av det keramiska ämnet 11 10 15 20 25 30 535 412 6 som är genomsläppligt för syrejoner; och en referenselektrod 19 vars yttersta del på en tillförselledning av Pt är inbäddad i det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner. Den yttersta delen av referenselektroden 19 kan sluta antingen inuti det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner eller på gränsen mellan det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner och isolatorn 12.As shown in Fig. 3, the sensing element 10 is formed as a tablet by integral calcination: a ceramic substance 11 which is permeable to oxygen ions; an insulator 12 applied to one side of the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions; an inner electrode 15 consisting of a powder mixture 14 of the metal to be used as a reference for the partial pressure of oxygen formed between the equilibrium of the thermal dissociation and the oxide of this metal and wherein the powder mixture 14 is embedded in the inner space 13 formed between the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions and the insulator 12 and is applied to said side 40 of the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions and in contact therewith; an outer electrode 18 facing the environment and located on the other side 41 of the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions; and a reference electrode 19 whose outermost part on a supply line of Pt is embedded in the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions. The outermost part of the reference electrode 19 can terminate either inside the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions or on the boundary between the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions and the insulator 12.

Den inre elektroden 15 består av pulverblandningen 14 av en metall och oxiden av denna samt ett nät 17 av Pt; nätet 17 av Pt är anbringat ena sidan 40 av det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner. l det exempel som visas i Fig. 3 är det inre utrymmet 13 utformat huvudsakligen inom isolatorn 12 och har en storlek anpassad för att rymma pulverblandningen 14. isolatorn 12 är exempelvis gjord av aluminiumoxid.The inner electrode 15 consists of the powder mixture 14 of a metal and the oxide thereof and a net 17 of Pt; the net 17 of Pt is applied to one side 40 of the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions. In the example shown in Fig. 3, the inner space 13 is formed substantially within the insulator 12 and has a size adapted to accommodate the powder mixture 14. The insulator 12 is, for example, made of alumina.

Det inre utrymmet 13 är fyllt med en pulverblandning exempelvis bestående av pulver av: nickel - nickeloxid, koppar - kopparoxid, järn - järnoxid eller kobolt - koboltoxid. Även andra metaller och dess oxider kan användas.The inner space 13 is filled with a powder mixture, for example consisting of powders of: nickel - nickel oxide, copper - copper oxide, iron - iron oxide or cobalt - cobalt oxide. Other metals and their oxides can also be used.

Som keramiskt ämne som är genomsläppligt för syrejoner kan fasta lösningar av fluorittyp såsom kalciumstabiliserad zirkoniumoxid (ZrOg - CaO), yttriumstabiliserad zirkoniumoxid (ZrO2 - Y2O3), kalciumstabiliserad ceriumoxid (CeO2 - CaO) och yttriumstabiliserad thoriumoxid (ThOg - Y2O3); eller fasta lösningar innehållande vismutoxid (Bi2O3) eller andra sintrade fasta material som är fasta elektrolyter genomsläppliga för syrejoner kan även användas.As a ceramic substance which is permeable to oxygen ions, solid solutions of orurite type such as calcium stabilized zirconia (ZrO 2 - CaO), yttrium stabilized zirconia (ZrO 2 - Y 2 O 3), calcium stabilized cerium oxide (CeO 2 - Y or solid solutions containing bismuth oxide (Bi2O3) or other sintered solids that are solid electrolytes permeable to oxygen ions can also be used.

På den andra sidan (d.v.s. framsidan) av det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner är ett nät av Pt anordnat så att det utgör den yttre elektroden 18. Denna yttre elektrod 18 är i kontakt med den yttre miljön karaktäriserad av vatten med hög temperatur och högt tryck (15 Mpa, 300°C eller högre) såsom i en kärnreaktor. 10 15 20 25 30 535 412 7 Till nätet av Pt (d.v.s. den yttre elektroden 18) är en ledning av Pt 21 ansluten genom det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner och isolatorn 12. Till nätet av Pt 17 som är anslutet till den inre elektroden 15 är ledningen av Pt 22 ansluten genom isolatorn 12.On the other side (ie the front side) of the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions, a network of Pt is arranged so as to constitute the outer electrode 18. This outer electrode 18 is in contact with the outer environment characterized by high temperature water and high pressure (15 MPa, 300 ° C or higher) as in a nuclear reactor. To the network of Pt (ie the outer electrode 18) a conduit of Pt 21 is connected through the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions and the insulator 12. To the network of Pt 17 which is connected to the inner electrode 15, the lead of Pt 22 is connected through the insulator 12.

Det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner är anordnat på följande sätt: isolatorn 12 är anbringad på en sida av det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner; den inre elektroden 15 som består av en pulverblandning 14 av en metall, som skall användas som referens för det partialtryck av syre som uppstår vid den termiska dissocationsjämvikten, och oxiden av samma metall. Pulverblandningen 14 är inbäddad i det inte utrymmet 13 som finns mellan det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner och isolatorn 12 på en sida 40 av det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner och i kontakt med detta; den yttre elektroden 18 som är exponerad för driftsbetingelserna är placerad på den andra sidan 41 av det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner; och referenselektroden 19, vars yttre del hos anslutningsledningen av Pt som är inbäddad i det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner är integralt utformat i ett enda stycke medelst en plasmasinterprocess och en apparatur för detta ändamål. Genom ett sådant förfarande formas det avkännande elementet 10 som har en sintrad integrerad tablettliknande form. Det avkännande elementet 10 kan sedan formas till en stavliknande form för att dess hållfasthet skall bli bättre.The ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions is arranged as follows: the insulator 12 is applied to one side of the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions; the inner electrode 15 consisting of a powder mixture 14 of a metal to be used as a reference for the partial pressure of oxygen arising at the thermal dissociation equilibrium, and the oxide of the same metal. The powder mixture 14 is embedded in the non-space 13 which exists between the ceramic substance 11 which is permeable to oxygen ions and the insulator 12 on a side 40 of the ceramic substance 11 which is permeable to oxygen ions and in contact therewith; the outer electrode 18 exposed to the operating conditions is located on the other side 41 of the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions; and the reference electrode 19, the outer part of the connecting line of Pt embedded in the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions is integrally formed in one piece by means of a plasma sintering process and an apparatus for this purpose. By such a method, the sensing element 10 is formed which has a sintered integrated tablet-like shape. The sensing element 10 can then be formed into a rod-like shape to improve its strength.

Geometrin hos det avkännande elementet 10 liknar en cylindrisk tablett med en diameter av 10 till 20 mm och 5 till 10 mm tjocklek.The geometry of the sensing element 10 is similar to a cylindrical tablet 10 to 20 mm in diameter and 5 to 10 mm thick.

Det avkännande elementet 10 utformat på detta sätt anbringas inuti det yttre fodret 1 och fästs så som visas i Fig. 5. Vid anbringandet hålls isolatorn 12 av en annan isolator 26 som finns i ett inre utrymme 24 inuti det yttre fodret 1 och är låst av ett låsorgan 25 som är fäst inuti det inre utrymmet 23 på insidan av det yttre fodret 2. isolatorn 26 är gjord av aluminiumoxid. 10 15 20 25 30 535 412 8 Pt-ledningarna 21, 22 och 29 genomborrar isolatorn 26 och låsorganet 25 och passerar genom det inre utrymmet 23. Ledningarna 27, 28 och 38 har givits isolerande egenskaper då de är inuti det inre utrymmet 23 och är sedan sammanfogade med anslutningsanordningar (visas ej) och är vidare anslutna till en mätanordning för elektromotorisk kraft (visas ej). På så sätt kan man mäta den elektromotoriska kraften mellan en referenselektrod och var och en av två elektroder med denna anordning för mätning av elektromotorisk kraft.The sensing element 10 formed in this way is placed inside the outer lining 1 and fastened as shown in Fig. 5. During the application, the insulator 12 is held by another insulator 26 which is located in an inner space 24 inside the outer lining 1 and is locked by a locking means 25 which is fixed inside the inner space 23 on the inside of the outer lining 2. the insulator 26 is made of alumina. The Pt leads 21, 22 and 29 pierce the insulator 26 and the locking means 25 and pass through the inner space 23. The leads 27, 28 and 38 have been given insulating properties as they are inside the inner space 23 and are then joined to connection devices (not shown) and further connected to an electromotive force measuring device (not shown). In this way, the electromotive force between a reference electrode and each of two electrodes can be measured with this device for measuring electromotive force.

Inuti det inre utrymmet 23 fylls Ar med trycket 10 till 15 Mpa eller man kan i stället fylla vatten med högt tryck. Det inre utrymmet 23 kan som alternativ utformas med en struktur av rostfritt stål vilket medför att Pt-ledningarna 21, 22 och 29 måste utformas med elektrisk isolering.Inside the inner space 23, Ar is filled with the pressure 10 to 15 MPa or you can instead fill water with high pressure. The inner space 23 can alternatively be designed with a structure of stainless steel, which means that the Pt lines 21, 22 and 29 must be designed with electrical insulation.

På den yttersta delen av det yttre fodret 1 är ett nät av poröst rostfritt stål 31 anbringat med ett litet gap mot den yttre elektroden 18. Genom de hål som finns leds vatten med hög temperatur och högt tryck in för att ge kontakt med den yttre elektroden 18. Nätet av rostfritt stål 31 är anbringat för att skydda mot den erosion som inträffar på grund av flödet av vatten med högt tryck mot ytan 30 på det keramiska ämnet 11 som är genomsläppligt för syrejoner på det avkännande elementet 10 där ytan 30 exponeras för driftsförhållandena som innebär vatten med högt tryck.On the outermost part of the outer liner 1 a net of porous stainless steel 31 is arranged with a small gap against the outer electrode 18. Through the holes there are led high temperature and high pressure water in to provide contact with the outer electrode. 18. The stainless steel mesh 31 is fitted to protect against the erosion which occurs due to the fate of high pressure water against the surface 30 of the ceramic blank 11 which is permeable to oxygen ions on the sensing element 10 where the surface 30 is exposed to the operating conditions. which means water with high pressure.

En sensor för syrgaskoncentration 100 som visas i Fig. 2 och som tål vatten med hög temperatur och högt tryck har på så sätt framställts.A sensor for oxygen concentration 100 shown in Fig. 2 and which can withstand water with high temperature and high pressure has thus been produced.

Som visas i Fig. 2 är det avkännande elementet 10 och isolatorn 26 internt tätade inom det inre utrymmet 24. Två tryckbalanserande hål 32 och 33 är anbringade på det yttre fodret 2. Alternativt kan det inre utrymmet 23 utföras med en struktur av rostfritt stål vilket medför att Pt-ledningarna 21, 22 och 29 måste förses med elektrisk isolering. De isolerade ledningarna 27, 28 och 38 som går igenom flänsen 3 utgörs av mineralisolerade (MI) ledningar 36, 37 och 38. 10 15 20 25 30 535 412 9 Sensorn för syrgaskoncentration 100 ges en storlek av 15 till 30 mm i diameter och 100 till 150 mm i längd, andra storlekar påverkar dock ej funktionen.As shown in Fig. 2, the sensing element 10 and the insulator 26 are internally sealed within the inner space 24. Two pressure balancing holes 32 and 33 are provided on the outer liner 2. Alternatively, the inner space 23 can be made with a structure of stainless steel which means that the Pt lines 21, 22 and 29 must be provided with electrical insulation. The insulated conduits 27, 28 and 38 passing through the flange 3 are mineral insulated (MI) conduits 36, 37 and 38. 10 15 20 25 30 535 412 9 The oxygen concentration sensor 100 is given a size of 15 to 30 mm in diameter and 100 to 150 mm in length, however, other sizes do not affect the function.

Då det avkännande elementet 10 placeras i vatten med hög temperatur och högt tryck och har en utformning som angivits ovan inträffar fenomen som representeras av nedanstående kemiska formler i det fall då en pulverblandning av järn och järnoxid används. Vid användning av andra pulverblandningar inträffar motsvarande fenomen. srezoß zzFeso., + 1/2 02; p02 = sßix 10* vid 1ooo °k Feao., 2 sFeao + 1/2 02; poz = 4,16 x 1o'° vid 1ooo °k Den elektromotoriska kraften mäts då enligt nedanstående formel.When the sensing element 10 is placed in water with high temperature and high pressure and has a design as indicated above, phenomena represented by the following chemical formulas occur in the case where a powder mixture of iron and iron oxide is used. When using other powder mixtures, a similar phenomenon occurs. srezoß zzFeso., + 1/2 02; p02 = sßix 10 * at 1ooo ° k Feao., 2 sFeao + 1/2 02; poz = 4.16 x 1o '° at 1ooo ° k The electromotive force is then measured according to the formula below.

Emf (Syrepotentialen i reaktorvattnet) = {RT/zF} x |n(pO2(inre)/ pO2(yttre))...Emf (The oxygen potential in the reactor water) = {RT / zF} x | n (pO2 (internal) / pO2 (external)) ...

Formel l ovanstående formel är R en konstant, T är den absoluta temperaturen hos det keramiska ämnet som är genomsläppligt för syrejoner, pO2(inre) är partialtrycket av syre på elektroden 17, pO2(yttre) är partialtrycket av syre på elektroden 18.Formula 1 above formula, R is a constant, T is the absolute temperature of the ceramic substance which is permeable to oxygen ions, pO2 (internal) is the partial pressure of oxygen on the electrode 17, pO2 (external) is the partial pressure of oxygen on the electrode 18.

Värdet på den elektromotoriska kraften Emf mellan elektroderna ger värdet på pO2(yttre) och mätning av den elektromotoriska kraften möjliggör således bestämning av syrekoncentrationen i vatten med hög temperatur och högt tryck.The value of the electromotive force Emf between the electrodes gives the value of pO2 (external) and measurement of the electromotive force thus makes it possible to determine the oxygen concentration in water with high temperature and high pressure.

Med anordningen för mätning av syrekoncentrationen 100 enligt denna uppfinning kan man mäta partialtrycket av syre, som ger en elektromotorisk kraft mellan elektroderna och som uppstår över det skiljande keramiska ämnet som är genomsläppligt för syrejoner, med en precision på en decimal; ju större skillnaden i partialtrycket för syre är desto större elektromotorisk kraft vilket ger ökad känslighet. Därför kan denna sensor mäta syrgaskoncentrationen på ett tillförlitligt sätt och utan problem vid drift under lång tid och med tålighet mot termisk chock vid mätning under svåra driftsförhållanden såsom i vatten med hög temperatur och högt tryck eftersom det avkännande elementet 10 är gjort av ett sintrat hårt material. På detta sätt kan de elektromotoriska krafterna mellan 38 som är 10 15 20 25 30 535 412 10 referenselektrod och var och en av de två Ml-ledningarna 36 och 37 mätas och överföras till syrekoncentration.With the device for measuring the oxygen concentration 100 according to this invention, one can measure the partial pressure of oxygen, which gives an electromotive force between the electrodes and which arises over the separating ceramic substance which is permeable to oxygen ions, with a precision of one decimal; the greater the difference in the partial pressure of oxygen, the greater the electromotive force which gives increased sensitivity. Therefore, this sensor can measure the oxygen concentration reliably and without problems during operation for a long time and with resistance to thermal shock when measuring under difficult operating conditions such as in high temperature water and high pressure because the sensing element 10 is made of a sintered hard material . In this way, the electromotive forces between 38 which is the reference electrode and each of the two M1 leads 36 and 37 can be measured and transferred to oxygen concentration.

Som exempel på mätningar av den elektromotoriska kraften Emf medelst det avkännande elementet i vatten med högt tryck (5 till 15 Mpa) och där det avkännande elementet uppvärmts till 300°C visas i Fig. 6 (vertikal axel: Elektromotorisk kraft Emf [\/], horisontell axel: Temperatur [°C]. Mätresultaten visar att mycket små potentialer av syre i vatten med högt tryck kan mätas med god precision. Det är tydligt att den elektromotoriska kraften alstrad av syresensorn är oberoende av trycket, vilket även framgår av de ovan angivna formlerna.As an example of measurements of the electromotive force Emf by means of the sensing element in high pressure water (5 to 15 MPa) and where the sensing element is heated to 300 ° C is shown in Fig. 6 (vertical axis: Electromotive force Emf [\ /] , horizontal axis: Temperature [° C] The measurement results show that very small potentials of oxygen in high pressure water can be measured with good precision.It is clear that the electromotive force generated by the oxygen sensor is independent of the pressure, which is also evident from the above specified formulas.

Ett annat exempel på mätningar av den elektromotoriska kraften Emf i vatten med högt tryck och med tillsats av 100 ppm väteperoxid (H2O2) visas i Fig. 7 (vertikal axel: Elektromotorisk kraft Emf [\/], horisontell axel: Tid [min]). Mätresultaten överensstämmer med den teoretiska variationen av Emf med avseende på koncentrationen av tillsatt H2O2; samma resultat erhölls vid tillsats av H20; i koncentrationer i området 1 till 1000 ppm.Another example of measurements of the electromotive force Emf in high pressure water and with the addition of 100 ppm hydrogen peroxide (H2O2) is shown in Fig. 7 (vertical axis: Electromotive force Emf [\ /], horizontal axis: Time [min]) . The measurement results are consistent with the theoretical variation of Emf with respect to the concentration of H2O2 added; the same result was obtained with the addition of H 2 O; in concentrations ranging from 1 to 1000 ppm.

En sensor för syrekoncentration tillverkas genom följande förfarande, Fig. 8.An oxygen concentration sensor is manufactured by the following method, Fig. 8.

Den inre elektroden tillverkas av en blandning mellan ett metallpulver och ett oxidpulver. Detta blandade pulver installeras i det inre utrymmet mellan det keramiska ämnet som är genomsläppligt för syrejoner och isolatorn. Vidare är referenselektroden inbäddad i gränsområdet mellan det keramiska ämnet som är genomsläppligt för syrejoner och isolatorn (S1).The inner electrode is made of a mixture between a metal powder and an oxide powder. This mixed powder is installed in the internal space between the ceramic substance which is permeable to oxygen ions and the insulator. Furthermore, the reference electrode is embedded in the boundary area between the ceramic substance which is permeable to oxygen ions and the insulator (S1).

Den tablettformade ytan av det keramiska ämnet som är genomsläppligt för syrejoner behandlas genom följande förfarande: 1/ En pasta av en ädelmetall såsom platina, guld eller silver eller 2/ Ett keramiskt elektrodmaterial med stor ledningsförmåga såsom oxider av metaller i lanthaniumserien eller 10 15 535 412 1 1 3/ Ett fint metallnät av en ädelmetall såsom platina, guld eller silver fästes eller 4/ En sådan metall förångas eller pläteras därpå (S2).The tablet-shaped surface of the ceramic substance which is permeable to oxygen ions is treated by the following procedure: 1 / A paste of a precious metal such as platinum, gold or silver or 2 / A ceramic electrode material with high conductivity such as oxides of metals in the lanthanum series or 10 535 412 1 1 3 / A metal mesh of a precious metal such as platinum, gold or silver is attached or 4 / Such a metal is evaporated or plated thereon (S2).

Dessa delar sammanfogas för tillverkning av det avkännande elementet före sintring (S3).These parts are joined together for the manufacture of the sensing element before sintering (S3).

De sammanfogade delarna (avkännande element) anbringas på en sintringsapparatur av typ plasmaurladdning och sintras i ett stycke till en hel detalj med hjälp av denna apparat för att bilda ett avkännande element såsom i tablett- eller cylinderform (S4).The joined parts (sensing elements) are applied to a plasma discharge sintering apparatus and sintered in one piece to an entire detail by means of this apparatus to form a sensing element such as in tablet or cylinder form (S4).

Det avkännande elementet 10 inom sensorn för syrgaskoncentration 100 som sålunda utformats utsätts för vatten med hög temperatur och högt tryck för att mäta den elektromotoriska kraften mellan den inre referenspolen och den yttre elektroden som år i kontakt med vatten med hög temperatur och högt tryck för att bestämma koncentrationen av syre i detta vatten.The sensing element 10 within the oxygen concentration sensor 100 thus designed is exposed to high temperature, high pressure water to measure the electromotive force between the inner reference pole and the outer electrode which is in contact with high temperature and high pressure water to determine the concentration of oxygen in this water.

Claims (1)

10 15 20 25 30 535 412 12 PATENTKRAV10 15 20 25 30 535 412 12 PATENT REQUIREMENTS 1. En sensor för syrekoncentration som bestämmer syrekoncentrationen genom att mäta den elektromotoriska kraften med hjälp av en anordning för mätning av elektromotorisk kraft anbringad i denna och som mäter den elektromotoriska kraften mellan en referenselektrod och var och en av två elektroder och där nämnda sensor för syrekoncentration har ett avkännande element som har en tablettliknande form framställd genom kalcinering i ett stycke: ett keramiskt ämne som är genomsläppligt för syrejoner; en isolator anbringad på en sida av nämnda keramiska ämne som är genomsläppligt för syrejoner; en inre elektrod som består av en pulverblandning av en metall, som skall användas som referens för partialtrycket av syre som uppkommer på grund av den termiska dissociationsjämvikten, och pulvret av nämnda metalls oxid och där nämnda pulverblandning är inbäddad i ett inre utrymme som finns mellan nämnda keramiska ämne som är genomsläppligt för syrejoner och nämnda isolator och anbringad på den nämnda ena sidan av nämnda keramiska ämne som är genomsläppligt för syrejoner och i kontakt med detta; och en yttre elektrod som är utsatt för de yttre betingelserna och är placerad på den andra sidan av nämnda keramiska ämne som är genomsläppligt för syrejoner; och en referenselektrod och en yttre ände av en ledning av Pt som är inbäddad antingen inuti nämnda keramiska ämne som är genomsläppligt för syrejoner eller i gränsområdet mellan nämnda keramiska ämne som är genomsläppligt för syrejoner och nämnda isolator. . En sensor för syrekoncentration i enlighet med patentkrav 1 i vilken nämnda avkännande element har en stavliknande form. . En metod för att framställa en sensor för syrekoncentration som bestämmer syrekoncentrationen genom att mäta den elektromotoriska kraften med hjälp av en anordning för mätning av elektromotorisk kraft anbringad däri och som mäter den elektromotoriska kraften mellan en referenselektrod och var och en av två elektroder och där metoden innehåller följande steg: 10 15 20 25 535 412 13 anbringande av en isolator på en sida av ett keramiskt ämne som är genomsläppligt för syrejoner, fästa en inre elektrod som består av en pulverblandning av den metall som skall användas som referens för det partialtryck av syre som uppstår vid termisk dissociationsjämvikt och ett pulver av oxiden av denna metall och i vilken nämnda blandning är inbäddad i det inre utrymmet som finns mellan nämnda keramiska ämne som är genomsläppligt för syrejoner och nämnda isolator och anbringad på nämnda ena sidan av nämnda keramiskt ämne som är genomsläppligt för syrejoner och med kontakt till detta; anbringa en yttre elektrodöppning mot utsidan på den yttre ytan av nämnda keramiska ämne som är genomsläppligt för syrejoner; och en referenselektrod och en yttre ände av en ledning av Pt som är inbäddad antingen inuti nämnda keramiska ämne som är genomsläppligt för syrejoner eller i gränsområdet mellan nämnda keramiska ämne som är genomsläppligt för syrejoner och nämnda isolator och nämnda anordning kalcineras i ett stycke till ett tablettliknande avkännande element. _ En metod för att tillverka en sensor för syrekoncentration i enlighet med patentkrav 3, i vilken nämnda avkännande element är format som en pelare. . En metod för att bestämma syrekoncentrationen i vatten med hög temperatur och högt tryck genom att mäta den elektromotoriska kraft som uppstår mellan nämnda inre elektrod och nämnda yttre elektrod som äri kontakt med vatten med hög temperatur och högt tryck medelst nämnda avkännande element inom nämnda sensor för syrekoncentration som beskrivs i patentkrav 1 eller patentkrav 2 och som är placerad i vatten med hög temperatur och högt tryck som utgör aktuella driftsförhållanden.An oxygen concentration sensor which determines the oxygen concentration by measuring the electromotive force by means of an electromotive force measuring device mounted therein and which measures the electromotive force between a reference electrode and each of two electrodes and wherein said oxygen concentration sensor has a sensing element having a tablet-like shape prepared by calcination in one piece: a ceramic substance which is permeable to oxygen ions; an insulator applied to one side of said ceramic blank which is permeable to oxygen ions; an inner electrode consisting of a powder mixture of a metal to be used as a reference for the partial pressure of oxygen arising from the thermal dissociation equilibrium, and the powder of said metal oxide and wherein said powder mixture is embedded in an internal space located between said ceramic material permeable to oxygen ions and said insulator and applied to said one side of said ceramic substance permeable to oxygen ions and in contact therewith; and an outer electrode which is subjected to the external conditions and is placed on the other side of said ceramic substance which is permeable to oxygen ions; and a reference electrode and an outer end of a lead of Pt embedded either inside said ceramic substance which is permeable to oxygen ions or in the boundary region between said ceramic substance which is permeable to oxygen ions and said insulator. . An oxygen concentration sensor according to claim 1 in which said sensing element has a rod-like shape. . A method of manufacturing an oxygen concentration sensor which determines the oxygen concentration by measuring the electromotive force by means of an electromotive force measuring device mounted therein and which measures the electromotive force between a reference electrode and each of two electrodes and wherein the method contains following steps: applying an insulator to a side of a ceramic substance which is permeable to oxygen ions, attaching an inner electrode consisting of a powder mixture of the metal to be used as a reference for the partial pressure of oxygen which occurs at thermal dissociation equilibrium and a powder of the oxide of this metal and in which said mixture is embedded in the inner space which exists between said ceramic substance which is permeable to oxygen ions and said insulator and applied to said one side of said ceramic substance which is permeable for oxygen ions and with contact therewith; applying an outer electrode opening to the outside of the outer surface of said ceramic substance which is permeable to oxygen ions; and a reference electrode and an outer end of a lead of Pt embedded either inside said ceramic substance which is permeable to oxygen ions or in the boundary region between said ceramic substance which is permeable to oxygen ions and said insulator and said device are calcined in one piece into a tablet-like sensing elements. A method of manufacturing an oxygen concentration sensor according to claim 3, in which said sensing element is shaped like a pillar. . A method of determining the oxygen concentration in high temperature, high pressure water by measuring the electromotive force that occurs between said inner electrode and said outer electrode in contact with high temperature and high pressure water by said sensing element within said oxygen concentration sensor. as described in claim 1 or claim 2 and which is located in water with high temperature and high pressure which constitute current operating conditions.