SE530059C2 - Process for Preparation of a Bisphthalonitrile Monomer - Google Patents
Process for Preparation of a Bisphthalonitrile MonomerInfo
- Publication number
- SE530059C2 SE530059C2 SE0600484A SE0600484A SE530059C2 SE 530059 C2 SE530059 C2 SE 530059C2 SE 0600484 A SE0600484 A SE 0600484A SE 0600484 A SE0600484 A SE 0600484A SE 530059 C2 SE530059 C2 SE 530059C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- bis
- process according
- benzene
- reaction
- aromatic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
- C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
- C08G65/4031—(I) or (II) containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
Description
530 059 Monomererna framställs genom att reagera 4-fia1onitril med en aromatisk diol och båda monomererna kan användas som reaktanter vid framställning av PN-hartser. Dessa monomerer har emellertid nackdelen av relativt höga processtemperaturer och beroende på monomeremas höga smältpunkter, ett smalt tillverkningsförrister. 4,4'-bis(3,4-dicyanofenoxi)bifenyls smältpunkt är ca. 235°C och 1,3-bis(3,4-dicyanofenoxi)bensens småltpunkt är ca. 184°C. The monomers are prepared by reacting 4-alonitrile with an aromatic diol and both monomers can be used as reactants in the preparation of PN resins. However, these monomers have the disadvantage of relatively high process temperatures and, due to the high melting points of the monomers, a narrow manufacturing precursor. The melting point of 4,4'-bis (3,4-dicyanophenoxy) biphenyl is approx. 235 ° C and the melting point of the 1,3-bis (3,4-dicyanophenoxy) benzene is approx. 184 ° C.
Den publicerade internationella ansökan WO 03/091312 visar att bis-fialonitrilmonomerer med oligomera eller polymera utsträckande aromatiska eterkedjor beroende på förutsagda lägre smältpunkter kan förväntas vara mer användbara i PN-hartser. Föreningar med ett brett fönster mellan smältpunkten och härdningstemperaturen är önskvärda för att kontrollera härdningshastigheten och viskositeten under härdning. Härdplasterna har även, i förhållande till system med kort utsträckande kedja mellan den terrninala fialonitrilgrupperna, förbättrade fysikaliska egenskaper, såsom seghet och processbarhet. Seghet och sprödhet förbättras generellt med lägre tvärbindningsgrad. Detta kan erhållas genom att använda PN-monomerer med längre utsträckande kedjor. I samma ansökan visar uppfinnarna exempel på framställning av hydroxiterminerade aromatiska eteroligomerer bildade vid reaktion mellan a aromatisk m-dihydroxiförening, såsom resorcinol, och en aromatisk m-dihaloförening, såsom 1,3-dibromobensen. Reaktionen utförs med syntes enligt Ullmarm i närvaro av ett kopparsalt och cesiumkarbonat. Den aromatiska etems kedjelängd kontrolleras genom molförhållandet mellan de aromatiska m-dihydroxi- och m-dihaloföreningama. Den hydroxylterrninerade aromatiska eteroligomeren får vidare reagera med 4-nitroftalonitril varvid bis-ftalonitrilrnonomerer enligt formel (D bildas, vari den utsträckande eterkedjan innefattar i medeltal 3, 5, 7 eller 9 aromatgrupper vilket motsvarar att n i nämnd formel teoretiskt är 2, 4, 6 eller 8.The published international application WO 03/091312 shows that bis- on alonitrile monomers with oligomeric or polymeric extending aromatic ether chains due to predicted lower melting points can be expected to be more useful in PN resins. Compounds with a wide window between the melting point and the curing temperature are desirable to control the cure rate and viscosity during curing. The thermosets also have improved physical properties, such as toughness and processability, in relation to short-range chain systems between the terminal alonitrile groups. Toughness and brittleness generally improve with a lower degree of crosslinking. This can be obtained by using PN monomers with longer extending chains. In the same application, the inventors show examples of the preparation of hydroxy-terminated aromatic ether oligomers formed by reaction between an aromatic m-dihydroxy compound, such as resorcinol, and an aromatic m-dihalo compound, such as 1,3-dibromobenzene. The reaction is carried out by synthesis according to Ullmarm in the presence of a copper salt and cesium carbonate. The chain length of the aromatic ether is controlled by the molar ratio of the aromatic m-dihydroxy and m-dihalo compounds. The hydroxyl-terminated aromatic ether oligomer is further reacted with 4-nitrophthalonitrile to form bisphthalonitrile monomers of formula (D), wherein the extending ether chain comprises on average 3, 5, 7 or 9 aromatic groups, which corresponds to the formula mentioned being 2, 4, 6 or 8.
De förfarande för framställning av bis-fialonitrilrnonomerer, vilket visas i WO 03/091312 uppvisar minst följande nackdelar. Reaktionsförhållanden använda i utföringsexemplen resulterar i en komplex blandning av bis-ftalonitrilmonomerer med ett brett spektrum av utsträckande kedjelängder. Vidare, erhållna produkter isoleras från en sur vattenlösning, varvid alla vattenolösliga biprodukter, såsom hydroxi- och halotenninerade oligomerer stannar kvar i produkten. Detta kan leda till allvarliga svårigheter vid kontroll av produkternas reaktion under härdningssteget. Sådana blandningar är således olämpliga som reaktanter för PN-hartser vari god termisk och oxidativ stabilitet kombinerad med förbättrade fysikaliska egenskaper önskas.The process for the preparation of bis-alonitrile monomers, which is shown in WO 03/091312, has at least the following disadvantages. Reaction conditions used in the working examples result in a complex mixture of bis-phthalonitrile monomers with a wide range of extending chain lengths. Furthermore, the products obtained are isolated from an acidic aqueous solution, all water-insoluble by-products, such as hydroxy- and halotheninated oligomers remaining in the product. This can lead to serious difficulties in controlling the reaction of the products during the curing step. Such mixtures are thus unsuitable as reactants for PN resins in which good thermal and oxidative stability combined with improved physical properties are desired.
Det har funnits att det finns ett behov av ett förfarande för frarnställning av en bis-fialonitrilmonomer med hög renhet och med en oligomer aromatisk utsträckande eterkedj a.It has been found that there is a need for a process for the preparation of a bis-on alonitrile monomer of high purity and with an oligomeric aromatic extending ether chain.
Föreliggande uppfinning tillhandahåller helt överraskande ett nytt förfarande för framställning av en bís-ftalonitrilmonomer enligt formel (I) vari n är 2 och vilket förfarande ger en produkt 530 059 med hög renhet, såsom mer än 98%. Förfarandet enligt föreliggande uppfinning innefattar stegen: i) reaktion mellan en 3-alkoxifenol och en m-dihalobensen i närvaro av en bas och en katalysatorkomposition innefattande ett kopparsalt och en ligand, varvid en 1,3-bis(3 -alkoxifenoxñbensen erhålls, ii) reaktion mellan i steg (i) erhållen 1,3-bís(3-alkoxifenoxi)bensen och ett dealkyleringsmedel, varvid 1,3-bis(3-hydroxifenoxflbensen erhålls, samt iii) reaktion mellan i steg (ii) erhållen l,3-bis(3-hydroxifenoxñbensen och en 4-nltroftalonitril i närvaro av en bas, varvid l,3-bis[3-(3,4~dicyanofenoxi)fenoxi]- bensen erhålls.The present invention quite surprisingly provides a novel process for the preparation of a bis-phthalonitrile monomer of formula (I) wherein n is 2 and which process gives a product of high purity, such as more than 98%. The process of the present invention comprises the steps of: i) reacting a 3-alkoxyphenol with an m-dihalobenzene in the presence of a base and a catalyst composition comprising a copper salt and a ligand, whereby a 1,3-bis (3-alkoxyphenoxbenzene is obtained, ii) reaction between 1,3-bis (3-alkoxyphenoxy) benzene obtained in step (i) and a dealkylating agent to give 1,3-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, and iii) reaction between 1,3-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene bis (3-hydroxyphenoxybenzene and a 4-nitrophthalonitrile in the presence of a base to give 1,3-bis [3- (3,4-dicyanophenoxy) phenoxy] benzene.
En 3-alkoxifenol vilken i steg (i) av föreliggande uppfinning, reageras med m-dihalobensen för att bilda 1,3-bís(3-alkoxifenoxflbensen illustreras i nedan reaktionsschema (IV ): HO OR X X 2 + ---> RO O O OR vari R är en lägre alkylgrupp, såsom en metyl-, etyl-, propyl- eller butylgrupp, eller en alkylarylgrupp, såsom en bensylgrupp, och vari X är halogen, såsom brom eller jod. Alkoxi är således företrädesvis metoxi, etoxi, propoxi, butoxi eller arylalkoxi, såsom bensyloxi och nämnd halo är likaledes företrädesvis jodo eller bromo. Nämnd 3-alkoxifenol är i föredragna utföringsforrner av föreliggande uppfinning 3-metoxifenol och nämnd m-dihalobensen är likaledes företrädesvis lß-dibromobensen. Ett lämpligt molförhâllande ät till exempel 2-3 mol 3-alkoxifenol på 1 mol m-dihalobensen. reaktionen utförs i utföringsformer av föreliggande uppfmning i närvaro av minst ett polärt aprotiskt lösningsmedel, såsom dimetylsulfoxid, NN-dimetylformamid, NN-dirnetylacetamid och/eller N-metyl-2-pyrrolidon. Det helst använda lösningsmedlet är N-metyl-Z-pyrrolidon. Reaktionen utförs som en etersyntes enligt Ullmarm varvid en bas och en katalysator används. Lämpliga baser är bikarbonater, karbonater, hydroxider och alkoholater av alkali- och alkaliska jordartsmetaller. Karbonater är generellt föredragna baser och det mest föredragna karbonatet är kaliumkarbonat. Lämplig mängd bas är 0,5-2 mol på 1 mol 3-alkoxifenol närvarande i reaktionsmediet. Katalysatorema är eterkatalysatorer enligt Ullmann, till exempel metallsalter, såsom kopparsalter. Det mest föredragna kopparsaltet är koppar(I)jodid och/eller koppar(I)bromid. Ytterligare lämpliga kopparföreningar innefattar, men är inte begränsade till, koppar(l)klorid, koppar(II)bromid, koppar(II)sulfat och koppar(H)acetat. En lämplig mängd katalysator återfinns inom intervallet (IV) 530 058 0,l-l0, såsom 0,5-2, mol-% beräknat på mol nänmd m-dihalobensen. reaktionsaktiviteten kan vidare höjas genom tillsats av en ligand vilken gör till exempel kopparsaltet mer lösligt i reaktionsmediet. Några effektiva ligand har utvecklats för kopparkatalyserad etersyntes enligt Ullmann, såsom alifatiska diaminer, LIO-fenantrolin och dess derivat, bidentat- och monodentatfosfiner, aniinosyraderivat och 2,2,6,6-tetran1ety1heptan-3,5-dion. Speciellt N,N-dimetylglycin har visats vara en effektiv ligand under reaktionsbetingelser som i steg (i) av föreliggande uppfinning. En lämplig mängd ligand är till exempel 0,3-20, såsom 1-6, mol-% beräknat på mol nämnd m-dihalobensen.A 3-alkoxyphenol which in step (i) of the present invention is reacted with m-dihalobenzene to form 1,3-bis (3-alkoxyphenoxbenzene is illustrated in the following reaction scheme (IV): HO OR XX 2 + ---> RO OO OR wherein R is a lower alkyl group, such as a methyl, ethyl, propyl or butyl group, or an alkylaryl group, such as a benzyl group, and wherein X is halogen, such as bromine or iodine. Thus, alkoxy is preferably methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or arylalkoxy, such as benzyloxy and said halo, is likewise preferably iodine or bromo. The reaction is carried out in embodiments of the present invention in the presence of at least one polar aprotic solvent, such as dimethyl sulfoxide, NN-dimethylformamide, NN-dimethylacetamide and / or N-methyl-2-pyrrolidone. . The most preferred solvent is N-methyl-Z-pyrrolidone. The reaction is carried out as a Ullmarm ether synthesis using a base and a catalyst. Suitable bases are bicarbonates, carbonates, hydroxides and alcoholates of alkali and alkaline earth metals. Carbonates are generally preferred bases and the most preferred carbonate is potassium carbonate. The appropriate amount of base is 0.5-2 moles of 1 mole of 3-alkoxyphenol present in the reaction medium. The catalysts are ether catalysts according to Ullmann, for example metal salts, such as copper salts. The most preferred copper salt is copper (I) iodide and / or copper (I) bromide. Additional suitable copper compounds include, but are not limited to, copper (I) chloride, copper (II) bromide, copper (II) sulfate, and copper (H) acetate. A suitable amount of catalyst is found in the range (IV) 530 058 0.1-10, such as 0.5-2, mol% calculated on moles of said m-dihalobenzene. the reaction activity can be further increased by adding a ligand which makes, for example, the copper salt more soluble in the reaction medium. Some effective ligands have been developed for Ullmann-catalyzed copper-catalyzed ether synthesis, such as aliphatic diamines, LIO-phenanthroline and its derivatives, bidentate and monodentate phosenes, amino acid derivatives and 2,2,6,6-tetranethylethylheptane-3,5-dione. In particular, N, N-dimethylglycine has been shown to be an effective ligand under reaction conditions as in step (i) of the present invention. A suitable amount of ligand is, for example, 0.3-20, such as 1-6, mol% calculated on moles of m-dihalobenzene.
Ett typiskt förfarande för nämnt steg (i) kan visas enligt följande: 3-Alkoxifenol, såsom 3-metoxifenol, satsas i ett reaktionskärl. Lösningsmedel, till exempel N-metyl-Z-pyrrolidon, tillsättes i en mängd vilken är tillräcklig for att lösa reaktanterna och produkten. En bas, såsom kaliumkarbonat, tillsättes i ett förhållande av till exempel 0.5-2 mol på 1 mol 3-alkoxifenol och slutligen tillsättes blandningen en tillräcklig mängd av ett lämpligt lösningsmedel, såsom toluen för att möjliggöra azeotropiskt avlägsnande av vatten bildat under reaktionen. En inert, såsom kväve eller argon, gasström tillåts företrädesvis att passera genom reaktionskärlet. Temperaturen höjs till l30-l70°C varvid toluen-vattenazeotropen avdestilleras. Reaktionsblandningen hålles vid 130-l70°C under l-4 timmar varvid återstående vatten och toluen avdestilleras. O,3-0,5 mol m-dihalobensen, såsom lß-dibromobensen, på 1 mol 3-alkoxifenol tillsättes nu följt av tillsats av 0,5-2 mol-% katalysator, såsom koppar(I)jodid, och l-6 mol-% ligand, såsom NN-dimetylglycid, räknat på mol m-dihalobensen. Reaktionsblandningen omrörs vid l0O-160°C under 5-24 timmar eller tills reaktionen är slutförd. Ett lämpligt lösningsmedel, såsom toluen, tillsättes efter kylning till 20-40°C, följt av bortfiltrering av oorganiska salter i blandningen. Filtratet tvättas först med en vattenlöst bas, såsom 10%-ig NaOH, och sedan med vatten och slutligen med en 1%-ig vattenlösning av HCl. Lösningsmedel/vatten avlägsnas därefter under vakuum, såsom mindre än 30 mbar, vid 60-100°C varvid l,3-bis(3-alkoxifenoxi)bensen erhålls vilken används i steg (ii) med eller lärnpligen utan ytterligare rening.A typical procedure for said step (i) may be shown as follows: 3-Alkoxyphenol, such as 3-methoxyphenol, is charged to a reaction vessel. Solvents, for example N-methyl-Z-pyrrolidone, are added in an amount sufficient to dissolve the reactants and the product. A base, such as potassium carbonate, is added in a ratio of, for example, 0.5-2 moles to 1 mole of 3-alkoxyphenol, and finally a sufficient amount of a suitable solvent, such as toluene, is added to the mixture to allow azeotropic removal of water formed during the reaction. An inert, such as nitrogen or argon, gas stream is preferably allowed to pass through the reaction vessel. The temperature is raised to 130 DEG-170 DEG C., distilling off the toluene-water azeotrope. The reaction mixture is kept at 130-170 ° C for 1-4 hours, distilling off the remaining water and toluene. 3-0.5 moles of m-dihalobenzene, such as 1β-dibromobenzene, on 1 mole of 3-alkoxyphenol are now added, followed by the addition of 0.5-2 mol% of catalyst, such as copper (I) iodide, and 1-6 mole% ligand, such as NN-dimethylglycide, based on moles of m-dihalobenzene. The reaction mixture is stirred at 100-160 ° C for 5-24 hours or until the reaction is complete. A suitable solvent, such as toluene, is added after cooling to 20-40 ° C, followed by the removal of inorganic salts in the mixture. The filtrate is washed first with an anhydrous base, such as 10% NaOH, and then with water and finally with a 1% aqueous solution of HCl. Solvent / water is then removed in vacuo, such as less than 30 mbar, at 60-100 ° C to give 1,3-bis (3-alkoxyphenoxy) benzene which is used in step (ii) with or without further purification.
I nämnt steg (i) erhållen 1,3-bis(3-alkoxifenoxi)bensen dealkyleras i steg (ii) av förfarandet, enligt föreliggande uppfinning, för att ge 1,3-bis(hydroxifenoxi)bensen vilket illustreras med reaktionsschema (V) nedan: RO O O OR ( _---> (lealkylerinš V) 530 059 vari R är som tidigare visat. Det finns enligt litteraturen ett brett urval av reagenser vilka kan användas för spaltning av alkylaryletrar, såsom sulfonsyraanhydrid, NaS i N-metyl-2-pyrrolidon, NaCN i dimetylsulfoxid, AlBrg., AlCl3, BBr3, BCl3 och 48%-ig HBr samt H2 och Pd/C för bensyletrar. Ett lärnpligt sätt att dealkylera 1,3-bis(3-alkoxifenoxi)bensen enligt i schema (V), men inte begränsat därtill, är användning av en blandning av 48%-ig bromvätesyra och ättiksyra som spaltmedel. Ättiksyran tillsättes företrädesvis som en anhydrid för att minska vattenhalten i blandningen och därmed öka reaktionshastigheten. Lämpliga mängder 48%-ig bromvätesyra och ättiksyra är 1-6 viktsdelar, såsom 2-3 viktsdelar, på en viktsdel närvarande 1,3-bisCš-alkoxifenoxi)bensen.The 1,3-bis (3-alkoxyphenoxy) benzene obtained in said step (i) is dealkylated in step (ii) of the process, according to the present invention, to give 1,3-bis (hydroxyphenoxy) benzene as illustrated by Reaction Scheme (V) below: RO OO OR (_---> (lalkylerinš V) 530 059 wherein R is as previously shown. 2-pyrrolidone, NaCN in dimethylsulfoxide, AlBrg., AlCl3, BBr3, BCl3 and 48% HBr and H2 and Pd / C for benzyl ethers. (V), but not limited thereto, is the use of a mixture of 48% hydrobromic acid and acetic acid as a cleavage agent.The acetic acid is preferably added as an anhydride to reduce the water content of the mixture and thereby increase the reaction rate. acetic acid is 1-6 parts by weight, such as 2-3 parts by weight, on a part by weight present 1 , 3-bisC6-alkoxyphenoxy) benzene.
Ett typiskt förfarande för nämnt steg (ii) kan visas enligt följ ande: 1,3-bís(3-alkoxifenoxi)bensen, såsom 1,3-bis(3-metoxifenoxi)bensen, erhållen i steg (i) av förfarandet enligt föreliggande uppfinning, blandas med 2-3 viktsdelar 48%-ig bromvätesyra på 1 viktsdel nänmd eteroligomer och blandningen värmes till 80-l00°C. Därefter tillsättes till reaktionsblandningen, vid 80-lO0°C och inom till exempel 10-60 minuter, 2-3 viktsdelar ättiksyraanhydrid på 1 viktsdel nämnd eteroligomer. Reaktionsblandningen omrörs nu vid 100-llO°C under 4-20 timmar eller tills reaktionen slutförts. Vatten och ett lämpligt lösningsmedel, såsom metylisobutylketon, tillsättes efter kylning till 20-40°C. Fasema separeras efter omrörning vid 20-40°C och det organiska skiktet tvättas med vatten. Slutligen indunstas den organiska fasen under vakuum, såsom mindre än 30 mbar, vid 60-l00°C varvid 1,3-bis(3-hydroxifenoxi)bensen erhålls, vilket med eller lämpligen utan ytterligare rening används i steg (iii).A typical process for said step (ii) may be shown as follows: 1,3-bis (3-alkoxyphenoxy) benzene, such as 1,3-bis (3-methoxyphenoxy) benzene, obtained in step (i) of the process of the present invention. mixture, is mixed with 2-3 parts by weight of 48% hydrobromic acid on 1 part by weight of ether oligomer and the mixture is heated to 80-100 ° C. Then 2-3 parts by weight of acetic anhydride on 1 part by weight of said ether oligomer are added to the reaction mixture, at 80-10 ° C and within, for example, 10-60 minutes. The reaction mixture is now stirred at 100-10 ° C for 4-20 hours or until the reaction is complete. Water and a suitable solvent, such as methyl isobutyl ketone, are added after cooling to 20-40 ° C. The phases are separated after stirring at 20-40 ° C and the organic layer is washed with water. Finally, the organic phase is evaporated under vacuum, such as less than 30 mbar, at 60-100 ° C to give 1,3-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, which is used with or preferably without further purification in step (iii).
I nämnt steg (ii) erhâllen l,3-bis(3-hydroxifenoxñbensen reageras i steg (iii) av förfarandet enligt föreliggande uppfinning med en 4-nitroftalonitril varvid l,3-bis[3-(3,4-dicyanofenoxi)- fenoxflbensen erhålls vilket visas i nedan reaktionsschema (VI): (V1) Ho o o on ozN CN ---> + 2 bas CN NC CN En bís-ftalonitrilmonomer med en utsträckande fenyleterkedja kan typiskt framställas genom att lösa en hydroxiterminerad aromatisk eter och 4-nitrofialonitril i ett lösningsmedel och genom upphettning i närvaro av en bas. Reaktionen utförs i ett polärt aprotiskt lösningsmedel, såsom dimetylsulfoxid, NN-dimetylformamid, N,N-dirnetylacetamid eller 530 059 N-metyl-Z-pyrrolidon. Föredraget lösningsmedel är NN-dimetylforrnamid. Lämpliga baser är bikarbonater, karbonater, hydroxider och alkoholater av alkali- och alkaliska jordartsmetaller.In said step (ii) the obtained 1,3-bis (3-hydroxyphenoxybenzene is reacted in step (iii) of the process of the present invention with a 4-nitrophthalonitrile wherein 1,3-bis [3- (3,4-dicyanophenoxy) -phenoxybenzene is obtained as shown in the following Reaction Scheme (VI): (V1) Ho oo on ozN CN ---> + 2 base CN NC CN in a solvent and by heating in the presence of a base The reaction is carried out in a polar aprotic solvent such as dimethylsulfoxide, NN-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or 530 059 N-methyl-Z-pyrrolidone Preferred solvent is NN-dimethylformamide. Suitable bases are bicarbonates, carbonates, hydroxides and alcoholates of alkali and alkaline earth metals.
Föredragna baser är karbonater och frärnst kaliumkarbonat. Lämpliga mängder 4-nitroñalonitril och nämnd bas är 2-3 mol på 1 mol 1,3-bis(3-hydroxifenoxñbensen närvarande i reaktionsmediet.Preferred bases are carbonates and primarily potassium carbonate. Suitable amounts of 4-nitronalonitrile and said base are 2-3 moles of 1 mole of 1,3-bis (3-hydroxyphenoxbenzene present in the reaction medium.
Ett typiskt förfarande för nämnt steg (iii) kan visas enligt följ ande: 1,3-bis(3-hydroxifenoxi)bensen blandas med ett lösningsmedel, såsom NN-dimetylfonnamid, i en mängd vilken åtminstone är tillräcklig för att lösa reaktantema och produkten. 4-nitrofialonitril och en bas, såsom kaliumkarbonat, tillsättes därefter i ett molförhållande av 2-3 mol på l mol 1,3-bis(3-hydroxifenoxi)bensen. En inert gasström, såsom kväve eller argon, får passera genom reaktionskärlet. Temperaturen höjs till 25-80°C och kvarhålls under 3-12 timmar eller tills reaktionen slutförts. Den varma reaktionsblandningen filtreras för att avlägsna oorganiska salter. Ett lämpligt utfállníngsmedel, såsom metanol, tillsättes filtratet i en mängd som är åtminstone tillräcklig för att fälla ut önskad produkt från blandningen.A typical process for said step (iii) can be shown as follows: 1,3-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene is mixed with a solvent such as NN-dimethylphonamide, in an amount which is at least sufficient to dissolve the reactants and the product. 4-Nitroalonitrile and a base such as potassium carbonate are then added in a molar ratio of 2-3 moles to 1 mole of 1,3-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene. An inert gas stream, such as nitrogen or argon, is allowed to pass through the reaction vessel. The temperature is raised to 25-80 ° C and maintained for 3-12 hours or until the reaction is complete. The hot reaction mixture is filtered to remove inorganic salts. A suitable precipitant, such as methanol, is added to the filtrate in an amount at least sufficient to precipitate the desired product from the mixture.
Blandningen omrörs nu vid en temperatur av till exempel mellan -10 och 30°C tills produkten kristalliserar. Den fasta produkten uppsamlas och tvättas med ett lämpligt lösningsmedel, såsom metanol. Den orenade produkten kan renas ytterligare genom omkristallisering i ett lämpligt lösningsmedel, såsom en blandning av NN-dimetylformamid och metanol, varvid 1,3-bis[3-(3,4-dicyanofenoxi)fenoxi]bensen med en renhet av till exempel >98% erhålls.The mixture is now stirred at a temperature of, for example, between -10 and 30 ° C until the product crystallizes. The solid product is collected and washed with a suitable solvent, such as methanol. The crude product can be further purified by recrystallization from a suitable solvent, such as a mixture of N % obtained.
Det är, med nänmt nytt förfarande enligt föreliggande uppfinning, möjligt att framställa en bis-ftalonitrilmonomer, såsom l,3-bís[3-(3,4-dicyanofenoxi)fenoxi]bensen meden smältpunkt av ca. l20°C. Förfarandet enligt föreliggande uppfinning ger således minst följande fördelar: (1) ett PN-hartssystem baserat på till exempel 1,3-bis[3-(3,4-dicyanofenoxi)fenoxi]bensen uppvisar, beroende på den relativt låga smältpunkten, en lägre processtemperatur och ett bredare processfönster jämfört med hartssystem baserade på PN-monomerer såsom 4,4-bis(3,4-dicyanofenoxi)bifenyl och 1,3-bis(3,4-dicyanofenoxi)bensen vilka visas i formlema (H) och (III), saint (2) svårigheter vid kontroll av reaktionen under härdningssteget kan, beroende på hög produktrenhet, i huvudsak reduceras eller till och med elimineras.With said novel process of the present invention, it is possible to prepare a bis-phthalonitrile monomer, such as 1,3-bis [3- (3,4-dicyanophenoxy) phenoxy] benzene with a melting point of about 120 ° C. The process of the present invention thus provides at least the following advantages: (1) a PN resin system based on, for example, 1,3-bis [3- (3,4-dicyanophenoxy) phenoxy] benzene has, due to the relatively low melting point, a lower process temperature and a wider process window compared to resin systems based on PN monomers such as 4,4-bis (3,4-dicyanophenoxy) biphenyl and 1,3-bis (3,4-dicyanophenoxy) benzene which are shown in formulas (H) and ( III), saint (2) difficulties in controlling the reaction during the curing step can, due to high product purity, be substantially reduced or even eliminated.
Mellanprodukten 1,3-bis(3-hydroxifenoxflbensen vilken erhålls i nämnt steg (ii) kan genom eterreaktion enligt Ullman vidare användas vid framställning av hydroxitenninerade aromatiska eteroligomer, med ytterligare längre utsträckande oligoeterkedjor, genom reaktion med en aromatisk B-alkoxihaloförening samt dealkyleras enligt reaktion visad i schema (V III) nedan: 530 059 (V II) HO O O OH X OR + 2 i* RO O OR HO O OH dealkylering -_-> 4 4 vari R och X är som tidigare definierats. En lämplig aromatisk 3-alkoxihalotörening är till exempel 3-metoxibromobensen. Andra föredragna reaktanter, baser, dealkyleringsmedel och reaktionstörhållanden är som tidigare visats. Erhâllen hydroxiterminerad aromatisk eteroligomer kan få reagera vidare med 4-nitrofialonitril för att ge en bís-ftalonitrilmonomer enligt formel (I) vari n är 4. Erhållen hydroxiterminerad aromatisk eteroligomer kan även reageras en andra gång med en nänmd aromatisk 3-allcoxihalofcirening och en andra gång dealkyleras varvid en hydroxiterminerad aromatisk eteroligomer erhålls, vilken efter reaktion med 4-nitrofialonitril ger en bis-fizalonitrilmonomer enligt fonnel (I) vari n är 6.The intermediate 1,3-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene obtained in said step (ii) can further be used by ether reaction according to Ullman in the preparation of hydroxy-terminated aromatic ether oligomers, with further longer oligoether chains, by reaction with an aromatic B-alkoxy halo compound and dealkylated according to reaction shown in Scheme (V III) below: 530 059 (V II) HO OO OH X OR + 2 i * RO O OR HO O OH dealkylation -_-> 4 4 wherein R and X are as previously denoted.A suitable aromatic 3 -alkoxyhalothurene is, for example, 3-methoxybromobenzene Other preferred reactants, bases, dealkylating agents and reaction conditions are as previously shown The resulting hydroxy-terminated aromatic ether oligomer may be further reacted with 4-nitroalonitrile to give a bis-phthaloronitrile ( 4. The resulting hydroxy-terminated aromatic ether oligomer can also be reacted a second time with a said aromatic 3-alkoxyhalofirening and a second time dealkylated whereby a hydr oxy-terminated aromatic ether oligomer is obtained, which after reaction with 4-nitro-alonitrile gives a bis-fialononitrile monomer according to formula (I) wherein n is 6.
En erhållen hydroxiterrninerad aromatisk eteroligomer kan givetvis upprepade gånger reageras med en nämnd aromatisk 3-alkoxihaloförening och dealkyleras före varje reaktion med en nämnd aromatisk 3-alkoxihaloförening, varvid en bis-fralonitrilmonomer enligt formel (I) vari n är 8, 10, 12 etc. erhålls efier en slutlig reaktion med 4-nitroitalonitril.A resulting hydroxy-terminated aromatic ether oligomer can, of course, be repeatedly reacted with a said aromatic 3-alkoxyhalo compound and dealkylated before each reaction with a said aromatic 3-alkoxyhalo compound, wherein a bis-fralonitrile monomer of formula (I) wherein n is 8, 10, 12, etc. a final reaction with 4-nitroitalonitrile is obtained.
Det förstås att den som är törfaren i tekniken utan ytterligare förklaring, genom att använda beskrivningen ovan, fullt ut kan tillgodogöra sig föreliggande uppfinning. Följande föredragna specifika uttöringsexempel skall därför betraktas som enbart illustrativa och inte på något sätt som begränsande för resterande beskrivning. I det följande visar exempel 1-3 framställning av en bis-ftalonitrilrnonomer enligt utíöringsforrner av steg (i) till (iii) av förfarandet enligt föreliggande uppfinning. i Exempel 1 64,6 g 3-metoxifenol, 60 ml N-metyl-2-pyrrolidon, 72,2 g kaliumkarbonat och 100 ml toluen satsades i en 500 ml trehalsad reaktionskolv utrustad med termometer, mekanisk omrörning, destillationskedja och kvävgasinlopp. En kvävgasström fick passera genom kärlet.It is understood that one who is skilled in the art without further explanation, by using the description above, can fully assimilate the present invention. The following preferred specific examples of desiccation are, therefore, to be construed as merely illustrative, and not in any way limiting of the following description. In the following, Examples 1-3 show the preparation of a bis-phthalonitrile monomer according to embodiments of steps (i) to (iii) of the process of the present invention. in Example 1 64.6 g of 3-methoxyphenol, 60 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, 72.2 g of potassium carbonate and 100 ml of toluene were charged to a 500 ml three-necked reaction flask equipped with a thermometer, mechanical stirring, distillation chain and nitrogen inlet. A stream of nitrogen does not pass through the vessel.
Blandningen upphettades till l50°C och en vatten-toluenazeotrop destillerades av från blandningen. Ornrörning fortsatta vid l50°C under 2 timmar medan resterande toluen samt 530 059 vatten bildat under reaktionen avdestillerades. 51,4 g lß-dibromobensen, 0,40 g koppar(I)jodid och 0,66 g N,N-dimetylglycin tillsattes reaktionsblandningen efter kylning till l40°C. Omrömingen fortsatte nu vid l40°C under ll timmar tills reaktionen mätt med HPLC-analys var slutförd. Reaktionsblandningen kyldes till 20-25°C och 200 ml toluen tillsattes och följdes av filtrering av blandning för att avlägsna oorganiska salter. Filterkakan tvättades med 2 x 40 ml toluen och urtvätmingarna sammanslogs med filtratet. 200 ml av en 10%-ig NaOH-lösning i vatten tillsattes filtratet, blandningen omrördes under 15 minuter och faserna separerades. Den organiska fasen tvättades med 200 ml vatten och slutligen med 200 ml 1%-ig vattenlösning av HCl. Slutligen avlägsnades toluen från den organiska fasen genom indunstning vid 80-85°C och under ett vakuum av 20 mbar varvid 66,9 g l,3-bisB-metoxifenoxflbensen erhölls som en rödaktig olja.The mixture was heated to 150 ° C and a water-toluene azeotrope was distilled off from the mixture. Stirring was continued at 150 ° C for 2 hours while the remaining toluene and 530,059 water formed during the reaction were distilled off. 51.4 g of β-dibromobenzene, 0.40 g of copper (I) iodide and 0.66 g of N, N-dimethylglycine were added to the reaction mixture after cooling to 140 ° C. Stirring was now continued at 140 ° C for 11 hours until the reaction measured by HPLC analysis was complete. The reaction mixture was cooled to 20-25 ° C and 200 ml of toluene was added, followed by filtration of the mixture to remove inorganic salts. The filter cake was washed with 2 x 40 ml of toluene and the leaches were combined with the filtrate. 200 ml of a 10% aqueous NaOH solution were added to the filtrate, the mixture was stirred for 15 minutes and the phases were separated. The organic phase was washed with 200 ml of water and finally with 200 ml of 1% aqueous HCl solution. Finally, toluene was removed from the organic phase by evaporation at 80-85 ° C and under a vacuum of 20 mbar to give 66.9 g of 1,3-bisB-methoxyphenoxybenzene as a reddish oil.
Exempel 2 65,8 1,3-bis(3-metoxifenoxñbensen erhållet i exempel 1 och 170 g 48%-ig bromvätesyra satsades i en 1000 ml trehalsad reaktionskolv utrustad med termometer, mekanisk omrörning och kondensor. Blandningen värmdes till 90°C och 162 g ättiksyraanhydrid tillsattes, från en dropptratt, vid 90-l05°C inom 20 minuter. omröming fick fortsätta vid l05-1l1°C under 10 timmar tills reaktionen mätt med HPLC-analys sluttöits. Reaktionsblandningen kyldes nu till 20-25°C och 200 ml vatten och 150 ml metylisobutylketon tillsattes. Blandningen omrördes under 15 minuter och faserna separerades. Metylisobutylketonfasen tvättades med 200 ml vatten och indunstades vid 80-85°C och 20 mbar till torrsubstans, varvid 63,3 g 1,3-bis(3-hydroxifenoxübensen erhölls som en rödaktig viskös olja.Example 2 65.8 1,3-bis (3-methoxyphenoxbenzene obtained in Example 1 and 170 g of 48% hydrobromic acid were charged to a 1000 ml three-necked reaction flask equipped with a thermometer, mechanical stirring and condenser. The mixture was heated to 90 ° C and 162 ° C. g of acetic anhydride was added, from a dropping funnel, at 90 DEG-105 DEG C. within 20 minutes, stirring and continuing at 105 DEG-111 DEG C. for 10 hours until the reaction measured by HPLC analysis was complete. ml of water and 150 ml of methyl isobutyl ketone were added, the mixture was stirred for 15 minutes and the phases were separated, the methyl isobutyl ketone phase was washed with 200 ml of water and evaporated to dryness at 80-85 ° C and 20 mbar to give 63.3 g of 1,3-bis (3- hydroxyphenoxubenzene was obtained as a reddish viscous oil.
Exempel 3 62,2 g l,3-bís(3-hydroxifenoxi)bensen erhållen i exempel 2, 160 ml NN-dimetylformamid, 70 g 4-nitrofialonitril och 70 g kaliumkarbonat satsades i en 500 ml trehalsad reaktionskolv utrustad med termometer, mekanisk omrörning, kondensor och kvävgasinlopp. En kvävgasström fick passera genom reaktionskärlet. Blandningen värdes till 58-60°C och omrörning vid nämnd temperatur fortsatte under 5 timmar tills reaktionen mätt med HPLC-analys slutförts. Reaktionsblandningen filrerades därpå vid nämnd temperatur för att avlägsna oorganiska salter och filterkakan tvättades med 2 x 30 ml NN-dimetylformamid.Example 3 62.2 g / l, 3-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene obtained in Example 2, 160 ml of NN-dimethylformamide, 70 g of 4-nitroalonitrile and 70 g of potassium carbonate were charged to a 500 ml three-necked reaction flask equipped with a thermometer, mechanical stirring, condenser and nitrogen inlet. A stream of nitrogen does not pass through the reaction vessel. The mixture was heated to 58-60 ° C and stirring at said temperature was continued for 5 hours until the reaction measured by HPLC analysis was completed. The reaction mixture was then stirred at said temperature to remove inorganic salts and the cake was washed with 2 x 30 ml of NN-dimethylformamide.
Urtvättriingarna slogs samman med filtratet och 800 ml metanol tillsattes. Blandningen omrördes nu vid 20-25°C tills produkten kristalliserade. Den fasta produkten uppsamlades, efter kylning till 0-5°C, genom sugfiltrering och tvättades med metanol. Den orenade produkten omkristalliserades från en blandning av 180 ml metanol och 80 ml NN-dimetylforrnamid samt torkades vid 60°C varvid 47,9 g 530 059 1,3-bís[3-(3,4-dicyanofenoxüfenoxflbensen erhölls som ett svagt brunaktigt pulver. Erhållen produkt hade en smältpunkt av 118-122°C och en renhet av 98,6% (HPLC).The washings were combined with the filtrate and 800 ml of methanol were added. The mixture was now stirred at 20-25 ° C until the product crystallized. The solid product was collected, after cooling to 0-5 ° C, by suction filtration and washed with methanol. The crude product was recrystallized from a mixture of 180 ml of methanol and 80 ml of NN-dimethylformamide and dried at 60 ° C to give 47.9 g of 530 059 1,3-bis [3- The product obtained had a melting point of 118-122 ° C and a purity of 98.6% (HPLC).
Claims (9)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE0600484A SE530059C2 (en) | 2006-03-06 | 2006-03-06 | Process for Preparation of a Bisphthalonitrile Monomer |
CNA2007800079079A CN101395201A (en) | 2006-03-06 | 2007-03-05 | Process for production of a bis-phthalonitrile monomer |
KR1020087023461A KR20080098435A (en) | 2006-03-06 | 2007-03-05 | Process for production of a bis-phthalonitrile monomer |
PCT/SE2007/000210 WO2007102766A1 (en) | 2006-03-06 | 2007-03-05 | Process for production of a bis-phthalonitrile monomer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE0600484A SE530059C2 (en) | 2006-03-06 | 2006-03-06 | Process for Preparation of a Bisphthalonitrile Monomer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE0600484L SE0600484L (en) | 2007-09-07 |
SE530059C2 true SE530059C2 (en) | 2008-02-19 |
Family
ID=38475139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE0600484A SE530059C2 (en) | 2006-03-06 | 2006-03-06 | Process for Preparation of a Bisphthalonitrile Monomer |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20080098435A (en) |
CN (1) | CN101395201A (en) |
SE (1) | SE530059C2 (en) |
WO (1) | WO2007102766A1 (en) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102993070A (en) * | 2012-12-04 | 2013-03-27 | 四川大学 | Aromatic diamine containing phthalonitrile side group and synthesis method and application thereof |
CN103408755A (en) * | 2013-07-09 | 2013-11-27 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | Low-viscosity cyano resin monomer and polymer, and preparation method thereof |
US11401364B2 (en) | 2016-03-31 | 2022-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Bisphenol M diphthalonitrile ether resin, bisphenol P diphthalonitrile ether resin, methods of making same, resin blends, and two component systems |
CN106046360A (en) * | 2016-04-15 | 2016-10-26 | 电子科技大学 | Aromatic nitrile polymer and preparation method thereof |
CA3031544C (en) * | 2016-07-25 | 2024-04-23 | The Boeing Company | Epoxy resin |
CA3231558A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-02-01 | The Boeing Company | Epoxy resin |
KR102218559B1 (en) | 2018-08-28 | 2021-02-22 | 주식회사 엘지화학 | Phthalonitrile-based resin with improved impact strength |
CN111492017B (en) | 2018-09-21 | 2022-06-07 | 株式会社Lg化学 | Three-dimensional printing ink comprising phthalonitrile oligomers |
RU2708399C1 (en) * | 2018-12-03 | 2019-12-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | 4,4'-(((1,4-phenylenebis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphtalonitrile |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6756470B2 (en) * | 2002-04-26 | 2004-06-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Oligomeric hydroxy arylether phthalonitiles and synthesis thereof |
-
2006
- 2006-03-06 SE SE0600484A patent/SE530059C2/en not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-03-05 KR KR1020087023461A patent/KR20080098435A/en not_active Application Discontinuation
- 2007-03-05 CN CNA2007800079079A patent/CN101395201A/en active Pending
- 2007-03-05 WO PCT/SE2007/000210 patent/WO2007102766A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2007102766A1 (en) | 2007-09-13 |
CN101395201A (en) | 2009-03-25 |
SE0600484L (en) | 2007-09-07 |
KR20080098435A (en) | 2008-11-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE530059C2 (en) | Process for Preparation of a Bisphthalonitrile Monomer | |
KR20100054809A (en) | Method for producing b-nitrostyrene compound | |
JP5693035B2 (en) | Method for producing substituted 1,4-quinone methides | |
TWI824040B (en) | Crystallization of a compound having a fluorine skeleton and its production method | |
KR20020089486A (en) | Process for producing bis(4-hydroxy-3-nitrophenyl) compound | |
Wang et al. | Synthesis of poly (arylene ether) s based on 9, 9‐bis (3, 5‐diphenyl‐4‐hydroxyphenyl) fluorene | |
KR880000203B1 (en) | Process for the preparation of 3.3'-dinitrodi-phenyleter | |
US5219978A (en) | Poly(arylene ether)from 9,9-bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)fluorene | |
JP2683404B2 (en) | Method for producing N-phenylmaleimide compound | |
CN115124430B (en) | Synthesis process of 2,2' -di (trifluoromethyl) diaminobiphenyl | |
Eastmond et al. | Synthesis of bis (ether nitrile) s and bis (ether acid) s from simple aromatic diols bymeta-fluoro displacement from 3-fluorobenzonitrile | |
CN117164437B (en) | Bisphenol AF preparation process | |
JPS6379868A (en) | Purification and separation of oligomer | |
JP3085610B2 (en) | Method for producing bismaleimides | |
JP2812541B2 (en) | New ether diamine and method for producing the same | |
EP1454891B1 (en) | Process for preparation of 4-(4-phenoxyphenoxy) benzoic acid by oxidation of 1-(4-methylphenoxy)-4-phenoxybenzene | |
US4442293A (en) | Di-acetylenyl-substituted 2-phenylbenzothiazoles | |
US4559404A (en) | Preparation of ethynyl substituted 2-phenylbenzothiazoles | |
JPH09143139A (en) | Production of cyanofluorophenol | |
SU785295A1 (en) | Benzyloxyacenaphthenquinones as monomers for polyquinoxalines possessing high thermal stability and solubility | |
JP3085612B2 (en) | Method for producing bismaleimides | |
JP2816002B2 (en) | 4,4'-bis (3-aminobenzoyl) biphenyl and method for producing the same | |
JP3579275B2 (en) | Method for producing benzoic acid derivative | |
CN116199638A (en) | Process for preparing 2, 4-di (biphenyl-4-yl) -6- (2, 4-dihydroxyphenyl) -1,3, 5-triazine | |
JP3398340B2 (en) | Method for producing 4,6-dinitroresorcin |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |