SE522393C2 - Process for the treatment of liquids - Google Patents

Description

nß|xn 10 l5 20 25 30 . :..': :-..;-,,;_ - . .- uno u. 2 Sura sulfitfabriker har inte sådana kemikalieåtervinningssystem där avlutama från vanillinframställningen skulle kunna behandlas så att kemikaliema i dessa skulle kunna återvinnas i en för framställning av vanillin utnyttjbar form. Hittills har avlutarna från vanillinfrarnställningsprocessen antingen behandlats på samma sätt som fabrikens avloppsvatten eller så har de koncentrerats och koncentratet förts t.ex. till någon sulfatmassafabrik i närheten. Ur ekonomisk synpunkt samt med tanke på milj öbelastningen är dessa behandlingsmetoder emellertid inte fördelaktiga. nß | xn 10 l5 20 25 30. : .. ':: - ..; - ,,; _ -. .- uno u. 2 Acidic sulphate factories do not have such chemical recovery systems where the sludges from the vanillin production could be treated so that the chemicals in them could be recycled in a form usable for vanillin production. Hitherto, the effluents from the vanilla production process have either been treated in the same way as the factory effluent or they have been concentrated and the concentrate carried e.g. to some sulphate pulp mill nearby. However, from an economic point of view and with regard to the environmental impact, these treatment methods are not advantageous.

I samband med sulfitmassablekningen utförs en het alkalibehandling, där avluten som uppstår inte heller behandlats så att kemikaliema i denna skulle återvinnas. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att eliminera ovan beskrivna problem och åstadkomma ett förfarande för behandling av alkaliska avlutar som uppstår vid framställning av en sulfitmassafabriks biprodukter, såsom vanillin, samt vid behandling av sulfitmassa, där de olika föreningarna återvinns i en sådan form att de kan återföras till framställningprocessen, t.ex. vanillinfrarnställningen, eller användas för något annat lämpligt ändamål. Uppfinningen lämpar sig speciellt för processer där råmaterialet utgörs av sur sulfitavlut, såsom kalciumsulfitavlut.In connection with the sulphite pulp bleaching, a hot alkali treatment is carried out, where the liquor that arises is also not treated so that the chemicals in it would be recovered. The object of the present invention is to eliminate the above-described problems and to provide a process for treating alkaline liquors which arise in the production of a by-product of a pulp mill, such as vanillin, and in the treatment of a pulp, where the various compounds are recycled in such a way that they can be recycled to the manufacturing process, e.g. the vanilla extract, or used for any other suitable purpose. The invention is particularly suitable for processes where the raw material consists of acidic sulphate liquor, such as calcium sulphate liquor.

Vid framställning av vanillin är avlutsströmmarna som uppstår betydligt mindre än avlutsströmmen från en modern massafabrik, t.ex. ca 200 ton t.s./d. Traditionellt har små avlutsströmmar behandlats i massaiindustrin genom att koncentrera dem och förbränna dem under oxiderande förhållanden. Svavlet i avluten återvinns då i form av sulfat, varigenom uppkomsten av illaluktande svavelföreningar förhindras. I förbränningsresten förekommer natriumföreningarna i form av karbonat och sulfat, som är svåra att separera från varandra på grund av den ringa löslighetsskillnaden. Syftet med förbränningen är i första hand att få avluten i en fonn som är lättare att göra sig av med, och inte återvinning av kemikaliema.In the production of vanillin, the effluent currents that occur are significantly less than the effluent stream from a modern pulp mill, e.g. about 200 tons t.s./d. Traditionally, small effluent streams have been treated in the massage industry by concentrating them and burning them under oxidizing conditions. The sulfur in the effluent is then recycled in the form of sulphate, thereby preventing the formation of malodorous sulfur compounds. In the combustion residue, the sodium compounds are in the form of carbonate and sulphate, which are difficult to separate from each other due to the small difference in solubility. The purpose of the incineration is primarily to get the liquor in a form that is easier to get rid of, and not recycling the chemicals.

Föreliggande uppfinning tillhandahåller ett förfarande för behandling av avlutarna så, att kemikaliema återvinns skilt för sig i en användbar form. Uppfinningen kärmetecknas av att a) avluten koncentreras till en för förbränning tillräcklig torrsubstanshalt, b) den koncentrerade avluten förbränns under reducerande suis; l0 20 25 30 w 52 2 5 9 3 šïï= -j:=. "rf . | o c | - - - n o .. förhållanden i en återvinningspanna för åstadkommande av en smälta innehållande natriumkarbonat och natriumsulfid samt rökgas, c) energi återvinns ur rökgasen i form av ånga, d) smältan upplöses för åstadkommande av en lösning innehållande natriumkarbonat och natriumsulfid, e) lösningen klaras, t) lösningen behandlas för avskiljning av karbonat och svavel, g) natriumkarbonatet upplöses och kausticeras med kalciumoxid för åstadkommande av natriumhydroxid och kalciumkarbonat, h) natriumhydroxiden avskiljs från kalciumkarbonatet genom filtrering, i) natriumhydroxiden, kalciumkarbonatet och/eller svavlet återvinns för att användas på nytt, och j) åtminstone en del av natriumhydroxiden används i en process för framställning av en biprodukt, såsom vanillin, och/eller vid behandling av sulfitmassa.The present invention provides a method of treating the effluents so that the chemicals are recovered separately in a useful form. The invention is characterized in that a) the liquor is concentrated to a dry matter content sufficient for combustion, b) the concentrated liquor is combusted under reducing suis; l0 20 25 30 w 52 2 5 9 3 šïï = -j: =. "rf. | oc | - - - no .. conditions in a recovery boiler to produce a melt containing sodium carbonate and sodium salt samt d and flue gas, c) energy is recovered from the flue gas in the form of steam, d) the melt is dissolved to produce a solution containing sodium carbonate and sodium salt fi d, e) the solution is clarified, t) the solution is treated to separate carbonate and sulfur, g) the sodium carbonate is dissolved and causticized with calcium oxide to give sodium hydroxide and calcium carbonate, h) the sodium hydroxide is separated from the calcium carbonate and the sodium carbonate, i) or the sulfur is recovered for reuse, and j) at least a portion of the sodium hydroxide is used in a by-product production process, such as vanillin, and / or in the treatment of salt pulp.

Uppfinningen avser speciellt avluten från en vanillinframställningsprocess som använder sur sulfitavlut som utgångsmaterial. Även andra motsvarande alkaliska avlutsströmmar som uppstår vid framställning av en sulfitmassafabriks biprodukter kan behandlas sulfitrnassablekningens heta alkaliextraktion är sådana strömmar. Det kan även finnas medelst förfarandet enligt uppfinningen. Avlutarna från andra små alkaliska strömmar som kan inmatas i processen om deras sammansättning inte stör återvinningen av ovannämnda kemikalier.The invention relates in particular to the liquor from a vanillin production process which uses acidic sulfur liquor as a starting material. Other corresponding alkaline effluent streams which arise in the production of a by-product of a pulp mill can also be treated with the hot alkali extraction of the pulp pulp bleaching are such streams. It can also be obtained by means of the method according to the invention. The effluents from other small alkaline streams that can be fed into the process if their composition does not interfere with the recovery of the above chemicals.

Avlutama som skall behandlas koncentreras företrädesvis genom att på i och för sig _ känt sätt indunsta dem till en för förbränning tillräckligt hög torrsubstanshalt, dvs ca 50 %, företrädesvis 60 - 80 %. Indunstningsanordningen är företrädesvis av fallfilmstyp, antingen en lamell- eller en rörindunstare.The liquors to be treated are preferably concentrated by evaporating them in a manner known per se to a dry matter content sufficiently high for combustion, i.e. about 50%, preferably 60-80%. The evaporator is preferably of the drop type, either a lamella or a tube evaporator.

Den koncentrerade avluten förbränns under reducerande förhållanden för reducering av natriumföreningarna i denna. Förbränningen kan ske i en konventionell sodapanna, som dock är mindre än normalt, eller i en förbränningsariläggning där man kan åstadkomma likadana förhållanden som i en sodapanna.The concentrated liquor is burned under reducing conditions to reduce the sodium compounds therein. The incineration can take place in a conventional recovery boiler, which is, however, smaller than normal, or in an incineration plant where the same conditions can be achieved as in a recovery boiler.

Vid förbränningen uppstår en smälta, som innehåller natriurnkarbonat och natriumsulfid samt rökgas. Ur rökgasen återvinns värme medelst förbränningsparinans värmeöverföringsytor i form av ånga som kan användas t.ex. vid indunstningen av ovannämnda avlut samt annorstädes i fabriken. 10 15 20 25 30 522 393 . ~ o n - .- Kemikaliesmältan upplöses i vatten eller någon annan lämplig vätska för alstrande av en lösning innehållande natriumsulfid och natriumkarbonat. Lösningen innehåller föroreningar som avlägsnas genom att klara lösningen eller filtrera den. Speciellt effektivt kan föroreningarna avlägsnas med ett i patentansökningen PCT/FI94/00485 beskrivet filter, som Ahlstrom Machinery Oy sälj er under varumärket X-Filterm eller ett filter av filterpresstyp som används i samma företags DreX Processm-förfarande.During combustion, a melt is formed, which contains sodium carbonate and sodium salt, as well as flue gas. Heat is recovered from the flue gas by means of the combustion paraine's heat transfer surfaces in the form of steam that can be used e.g. during the evaporation of the above-mentioned effluent and elsewhere in the factory. 10 15 20 25 30 522 393. ~ o n - .- The chemical melt is dissolved in water or any other suitable liquid to produce a solution containing sodium salt and sodium carbonate. The solution contains contaminants that are removed by clearing the solution or filtering it. The contaminants can be removed particularly efficiently with a filter described in patent application PCT / FI94 / 00485, which Ahlstrom Machinery Oy sells under the trademark X-Filterm or a filter press type filter used in the same company's DreX Processm process.

I ett följande steg utnyttjas företrädesvis natriurnsulfidens och natriumkarbonates stora löslighetsskillnad. Den renade lösningen innehållande dessa föreningar behandlas för avskiljande av natriumkarbonat ur lösningen. Företrädesvis sker detta så att lösningen indunstas. Även andra metoder kan användas, t.ex. kylning av luten. Indunstningen sker företrädesvis i två steg. I det första steget koncentreras kemikalielösningen genom att avlägsna vatten till natriumkarbonatets löslighetsgräns. I det andra steget av indunstningen höjs natriumkarbonatets koncentration så att karbonatet börjar fällas ut.In a subsequent step, the large solubility difference of sodium sulfide and sodium carbonate is preferably used. The purified solution containing these compounds is treated to separate sodium carbonate from the solution. Preferably this is done so that the solution is evaporated. Other methods can also be used, e.g. cooling of the liquor. The evaporation preferably takes place in two steps. In the first step, the chemical solution is concentrated by removing water to the solubility limit of the sodium carbonate. In the second stage of evaporation, the concentration of sodium carbonate is raised so that the carbonate begins to precipitate.

Natriumkarbonatkristaller avskiljs sedan ur den natriumsulfidrika lösningen genom centrifugalavskiljning eller filtrering, såsom med ett vakuumñlter, skivfilter, lutande sil, klassificerare av skruvtyp eller någon arman lärnplig metod för avskiljning av fast material eller vätskor. De avskilda karbonatkristallerna upplöses t.ex. i vid kristalliseringen avskilt vatten. Natriurnkarbonatet kausticeras genom tillsättning av kalciumoxid till en vätska innehållande natriurnhydroxid och kalciumkarbonat.Sodium carbonate crystals are then separated from the sodium solution by centrifugal separation or filtration, such as with a vacuum filter, disc filter, inclined strainer, screw-type classifier or any other solid method for separating solids or liquids. The separated carbonate crystals dissolve e.g. in water separated during crystallization. The sodium carbonate is causticized by adding calcium oxide to a liquid containing sodium hydroxide and calcium carbonate.

Natriumhydroxiden återvinns genom att avskilja den från kalciumkarbonatet genom filtrering, t.ex. medelst ett filter av filterpresstyp enligt ovannämnda DreX Process”- förfarande. Natriumhydroxiden är en ren lösning vars koncentration företrädesvis är 100 - 200 g NaOH/l. Denna återvunna NaOH kan användas på nytt företrädesvis som alkali vid framställning av vanillin i samband med oxidering av sulfitavlut eller i samband med blekning av sulfitrnassa.The sodium hydroxide is recovered by separating it from the calcium carbonate by filtration, e.g. by means of a filter press type filter according to the above-mentioned DreX Process ”procedure. The sodium hydroxide is a pure solution whose concentration is preferably 100 - 200 g NaOH / l. This recovered NaOH can be reused, preferably as an alkali in the production of vanillin in connection with the oxidation of salt liquor or in connection with the bleaching of sulfur pulp.

Det avskilda kalciumkarbonatet kan användas vid framställning av koksyra eller som avsvavlingskemikalie i en kraftverksparma eller en avsvavlingsanläggning. Det kan även föras till en sulfatmassafabrik eller användas som make-up-kemikalie i en mesaugn. vi... 10 15 20 25 30 522 395 - ø « ø - . - | | o u Den lösning som blir kvar efter avskiljningen av natriumkarbonatkristaller innehåller svavlet i processen huvudsakligen i form av natriumsulfid, men den kan även innehålla natriumsulfat. Dessutom innehåller lösningen natriumkarbonat, emedan allt karbonat inte fås att avskilja sig vid kristalliseringen. Ur denna lösning återvinns svavel, som sedan kan användas på önskat sätt. Lösningen behandlas företrädesvis i en reaktor med koldioxidhaltig gas, företrädesvis med en koldioxidrik gas, varvid natriumkarbonat och svavelväte bildas. Svavelvätet avlägsnas ur rektorn till en svavelugn, där det förbrärms till svaveldioxid, som på i och för sig känt sätt kan användas vid beredning av koklut för framställning av sulfitmassa. Svaveldioxiden kan även utnyttjas för andra ändamål, t.ex. vid blekning av massan.The separated calcium carbonate can be used in the production of coke acid or as a desulphurisation chemical in a power plant sperm or a desulphurisation plant. It can also be taken to a sulphate pulp mill or used as a make-up chemical in a lime kiln. vi ... 10 15 20 25 30 522 395 - ø «ø -. - | | o u The solution that remains after the separation of sodium carbonate crystals in the process contains the sulfur mainly in the form of sodium sul fi d, but it may also contain sodium sulphate. In addition, the solution contains sodium carbonate, since not all carbonate is allowed to separate during crystallization. Sulfur is recovered from this solution, which can then be used in the desired manner. The solution is preferably treated in a reactor with carbon dioxide-containing gas, preferably with a carbon dioxide-rich gas, whereby sodium carbonate and hydrogen sulfide are formed. The hydrogen sulphide is removed from the rectum to a sulfur furnace, where it is pre-burned into sulfur dioxide, which in a manner known per se can be used in the preparation of cooking liquor for the production of salt mass. The sulfur dioxide can also be used for other purposes, e.g. when bleaching the mass.

Lösningen som blir kvar efter avskiljningen av svavelväte innehåller såväl natriumkarbonat som natriumbikarbonat. Denna lösning leds till kausticeringen tillsammans med karbonatkristallösningen. Lösningens bikarbonathalt kan sänkas genom att uppvärma lösningen, varvid bikarbonatet sönderfaller i karbonat och koldioxid. Koldioxiden kan återföras till svavelväteavskiljningen, varigenom mängden färsk koldioxidgas som behövs minskar. Uppvärmningen kan t.ex. utföras i en cirkulation anordnad i anslutning till reaktorn.The solution which remains after the separation of hydrogen sulphide contains both sodium carbonate and sodium bicarbonate. This solution is led to the causticization together with the carbonate crystal solution. The bicarbonate content of the solution can be lowered by heating the solution, whereby the bicarbonate decomposes into carbonate and carbon dioxide. The carbon dioxide can be returned to the hydrogen sulphide separation, thereby reducing the amount of fresh carbon dioxide gas needed. The heating can e.g. carried out in a circulation arranged in connection with the reactor.

Enligt en annan fördelaktig utföringsform av uppfinningen kan svavlet och karbonatet avskiljas i samma reaktor, varigenom karbonatkristallisering inte behövs. En klarad lösning innehållande natriumkarbonat och -sulfid leds därvid till ett reaktortorns övre del för karbonisering. Som reaktortom fungerar t.ex. en fyllkroppskolonn eller mellanbotten. Lösningen karboniseras med koldioxid för åstadkommande av bikarbonat och svavelväte.According to another advantageous embodiment of the invention, the sulfur and the carbonate can be separated in the same reactor, whereby carbonate crystallization is not needed. A clarified solution containing sodium carbonate and sulfur is then passed to the upper part of a reactor tower for carbonation. As a reactor empty, e.g. a filler column or intermediate bottom. The solution is carbonized with carbon dioxide to provide bicarbonate and hydrogen sulfide.

Svavelvätet avgår tillsammans med koldioxiden från toppen av tornet till svavelförbränriingen såsom beskrivits i samband med den första utföringsformen.The hydrogen sulphide, together with the carbon dioxide, escapes from the top of the tower to the sulfur combustion as described in connection with the first embodiment.

Koldioxid avlägsnas ur den vid karboniseringen alstrade bikarbonat/karbonatlösningen med hjälp av ånga som inmatas i bottnen av reaktom. Bikarbonatet sönderfaller då i smu. 10 15 20 25 30 522 393 šïïgëïï; ~j:=. "rf - ø u | | . u . « n n karbonat och koldioxid, som strömmar i motström i reaktorn till karboniseringszonen i reaktoms övre del. Extra koldioxid inmatas vid behov i reaktorns mittparti.Carbon dioxide is removed from the bicarbonate / carbonate solution generated during the carbonation by means of steam fed into the bottom of the reactor. The bicarbonate then decomposes into smu. 10 15 20 25 30 522 393 šïïgëïï; ~ j: =. "rf - ø u | |. u.« n n carbonate and carbon dioxide, which flow in countercurrent in the reactor to the carbonization zone in the upper part of the reactor. Extra carbon dioxide is fed into the middle part of the reactor if necessary.

Natriumkarbonatlösningen avlägsnas till kausticeringen från reaktorns botten på samma sätt som beskrivits i samband med den första utföringsforrnen. En del av karbonatlösningen återförs till reaktorn för sönderdelning av bikarbonatet som eventuellt blivit kvar i lösningen.The sodium carbonate solution is removed to the caustic from the bottom of the reactor in the same manner as described in connection with the first embodiment. A portion of the carbonate solution is returned to the reactor for decomposition of the bicarbonate which may have remained in the solution.

Uppfinningen beskrivs i det följande närmare under hänvisning till bifogade ritningar som visar schematiskt en föredragen utföringsform av uppfinningen.The invention is described in more detail below with reference to the accompanying drawings, which schematically show a preferred embodiment of the invention.

Avlutar från vanilliframställningen från ledningen 1 koncentreras genom indunstning i en flerstegsindunstningsläggning, av vilken endast ett indunstningssteg 2 visas. Som indunstare används företrädesvis en lamell- eller rörindunstare av fallfilmstyp.The effluent from the vanilla preparation from line 1 is concentrated by evaporation in a first-stage evaporation layer, of which only one evaporation step 2 is shown. As a evaporator, a lamella or tube evaporator of the drop-type type is preferably used.

Den koncentrerade avluten leds längs en ledning 3 till en förbränningsparina 4, till vilken även förbränningsluft matas så att avluten förbränns på i och för sig känt sätt under reducerande förhållanden. Vid förbränningen uppstår rökgas och en kemikaliesmälta i bottnen av pannans eldstad. Värme återvinns i form av ånga medelst paimans värmeåtervinnningsytor 5.The concentrated effluent is led along a line 3 to an incineration stage 4, to which combustion air is also supplied so that the effluent is incinerated in a manner known per se under reducing conditions. During combustion, flue gas and a chemical melt form in the bottom of the boiler's fireplace. Heat is recovered in the form of steam through paiman's heat recovery surfaces 5.

Smältan 6 som innehåller natriumkarbonat och -sulfid upplöses i en smältlösartank 7 och den alstrade lösningen leds till en behållare 8. Lösningen klaras t.ex. i ett filter 9 av filterpresstyp för avlägsnande av det grums som finns i lösningen. Den filtrerade lösningen förs till en behållare lO.The melt 6 containing sodium carbonate and sulfur is dissolved in a melt solvent tank 7 and the generated solution is led to a container 8. The solution is clarified e.g. in an 9lter 9 of the avlterpress type to remove the turbidity contained in the solution. The filtered solution is passed to a container 10.

I följande steg avskiljs natriumkarbonat ur lösningen. Lösningen leds därför från behållaren 10 längs en ledning ll till en industningsanläggning, som innehåller två steg. I det första steget koncentreras lösningen i en fallfilmslamellindunstare 12 så att natriuinkarbonathalten är vid dess löslighetsgräns eller nära denna. Efter detta koncentreras lösningen i det andra steget så att natriumkarbonat kristalliseras. Det andra steget bildas av en tvångscirkulationsindunstare som innehåller en rörvärmeväxlare 13 och en droppavskiljare 14. mia. 10 15 20 25 30 n. a..In the following steps, sodium carbonate is separated from the solution. The solution is therefore led from the container 10 along a line 11 to an evaporation plant which contains two stages. In the first step, the solution is concentrated in a case of slurry evaporator 12 so that the sodium carbonate content is at or near its solubility limit. After this, the solution is concentrated in the second step so that sodium carbonate crystallizes. The second stage is formed by a forced circulation evaporator which contains a tube heat exchanger 13 and a drip separator 14 billion. 10 15 20 25 30 n .. a ..

' I' v nu u: :~"n."o v: O' ° '°" u nu -| u» a. . ' ' "' ' g . . . . . . , ,' ' ; _ ; I . ° ' ' " .n .n - Q a c a u. 7 Slarnrnet innehållande natriumkarbonatkristaller från det andra indunstningssteget förs längs en ledning 15 till kristallavskiljningen, som i detta fall utförs med ett filter 16.'I' v nu u:: ~ "n." O v: O '°' ° "u nu - | u» a.. '' "'' G. . . . . . ,, ''; _; I. 7 '' ".n .n - Q a c a u. 7 The slurry containing sodium carbonate crystals from the second evaporation step is passed along a line 15 to the crystal separator, which in this case is carried out with a filter 16.

Natriumkarbonatkristallerna upplöses i en släckare 19 i vilken vatten och bränd kalk (CaO) inmatas. Den s.k. kalkmjölken leds från släckaren till kausticeringstankar 20.The sodium carbonate crystals are dissolved in an extinguisher 19 into which water and quicklime (CaO) are fed. The s.k. the lime milk is led from the extinguisher to causticizing tanks 20.

Vid kausticeringen reagerar natriumkarbonatet med kalken varvid bildas natriumhydroxid och kalciumkarbonat.During the causticization, the sodium carbonate reacts with the lime to form sodium hydroxide and calcium carbonate.

I följande steg behandlas den kausticerade lösningen 21 i ett filter 22 och kalciumkarbonat avskiljs ur denna. Filtret kan vara av filterpresstyp. På detta sätt erhålls ren natriumhydroxidlösning, vars koncentration företrädesvis är 100 - 200 g NaOH/l. NaOH-lösningen leds via en behållare 23 företrädesvis tillbaka till vanillinets framställningsprocess eller till ett hett alkalisteg. Kalciumkarbonatet tvättas I filtret 22 med vatten. Därvid erhålls svaglut som kan användas för upplösning av smältan i tanken 7, till vilken svagluten leds längs en ledning 24. Det tvättade kalciumkarbonatet kan även utnyttjas t.ex. i en avsvavlingsanläggning.In the following steps, the causticized solution 21 is treated in an alter 22 and calcium carbonate is separated therefrom. The filter can be of the filter press type. In this way, pure sodium hydroxide solution is obtained, the concentration of which is preferably 100 - 200 g NaOH / l. The NaOH solution is preferably passed via a container 23 back to the vanillin production process or to a hot alkali step. The calcium carbonate is washed in the filter 22 with water. Thereby weak liquor is obtained which can be used for dissolving the melt in the tank 7, to which the weak liquor is led along a line 24. The washed calcium carbonate can also be used e.g. in a desulphurisation plant.

Den i filtret 16 avskilda svavelhaltiga lösningen leds längs en ledning 26 till vidarebehandling. En del av denna återförs genom en ledning 27 till indunstningsanläggningen för ytterligare kristallisering. En del leds till en reaktor 28 för avskiljning av svavel ur lösningen. Reaktom tillförs koldioxidhaltig gas. Gasen består företrädesvis av ren koldioxidgas, men även rökgas, som inte innehåller för processen skadliga föroreningar, kan komma ifråga. Svavlet avskiljs ur lösningen som svavelväte, som längs en ledning 31 förs till vidarebehandling. Företrädesvis leds det till en svavelugn för att förbrännas varvid erhålls svaveloxid, som kan användas t.ex. vid beredning av koksyra för sulfitmassa eller för framställning av klordioxid.The sulfur-containing solution separated in the filter 16 is passed along a line 26 for further treatment. A part of this is returned through a line 27 to the evaporator for further crystallization. A portion is passed to a reactor 28 to separate sulfur from the solution. The reactor is supplied with carbon dioxide-containing gas. The gas preferably consists of pure carbon dioxide gas, but also flue gas, which does not contain harmful pollutants for the process, can be considered. The sulfur is separated from the solution as hydrogen sulphide, which is passed along a line 31 for further treatment. Preferably, it is led to a sulfur furnace for incineration, whereby sulfur oxide is obtained, which can be used e.g. in the preparation of coke acid for salt mass or for the production of chlorine dioxide.

Vid avsvavlingen bildas en lösning innehållande natriumkarbonat och natriumbikarbonat. Företrädesvis anordnas en cirkulation 29 i anslutning till reaktorn 28, i vilken lösningen uppvärms varvid bikarbonatet sönderfaller i karbonat och koldioxid. På detta sätt kan lösnings bikarbonathalt sänkas och man får en kraftigare karbonatlösning, som längs en ledning 30 förs till kausticeringen. Koldioxid kan återföras till avsvavlingen. -«.i| 10 15 20 25 522 395 8 - « » e . - . » | ø a.Upon desulfurization, a solution containing sodium carbonate and sodium bicarbonate is formed. Preferably, a circulation 29 is arranged adjacent to the reactor 28, in which the solution is heated, the bicarbonate decomposing into carbonate and carbon dioxide. In this way, the bicarbonate content of the solution can be lowered and a stronger carbonate solution is obtained, which is passed along a line to the causticization. Carbon dioxide can be returned to the desulphurisation. - «. I | 10 15 20 25 522 395 8 - «» e. -. »| ø a.

FIG. 2 visar en utföringsform där svavlet och karbonatet avskiljs i samma reaktor.FIG. 2 shows an embodiment where the sulfur and the carbonate are separated in the same reactor.

Strömmen 11', som har bildats på samma sätt som strömmen 11 i FIG. 1, leds till övre delen av ett reaktortom 40 för karbonisering. Reaktortomet fungerar t.ex. som en fyllkroppskolonn eller mellanbotten. Lösningen innehållande natriumkarbonat och - sulfid karboniseras med koldioxid, varvid bikarbonat och svavelväte uppstår.The stream 11 ', which has been formed in the same manner as the stream 11 in FIG. 1, is led to the upper part of a reactor atom 40 for carbonization. The reactor atom works e.g. as a filler column or intermediate bottom. The solution containing sodium carbonate and - sul fid is carbonized with carbon dioxide to give bicarbonate and hydrogen sulphide.

Svavelvätet avgår tillsammans med koldioxiden från toppen av tornet 40 längs en ledning 41 till svavelförbrärmingen såsom beskrivits i samband med FIG. 1.The hydrogen sulphide, together with the carbon dioxide, departs from the top of the tower 40 along a line 41 to the sulfur burner as described in connection with FIG. 1.

Koldioxid avlägsnas ur den vid karboniseringen alstrade bikarbonat/karbonatlösningen med hjälp av ånga 42 som inmatas i nedre delen av reaktortomet. Bikarbonatet sönderfaller därvid i karbonat och koldioxid som strömmar i motström i reaktorn till karboniseringszonen i reaktorns övre del. Vid behov inmatas extra koldioxid genom en ledning 43 i reaktoms mittparti.Carbon dioxide is removed from the bicarbonate / carbonate solution generated during the carbonation by means of steam 42 which is fed into the lower part of the reactor atom. The bicarbonate then decomposes into carbonate and carbon dioxide which flow in countercurrent in the reactor to the carbonization zone in the upper part of the reactor. If necessary, extra carbon dioxide is fed through a line 43 in the middle part of the reactor.

Natriumkarbonatlösningen avlägsnas från reaktoms botten genom en ledning 44 till kausticeringen, som utförs på samma sätt som beskrivits i samband med FIG. 1. En del av karbonatlösningen återförs genom en ledning 45 till reaktorn 40 för sönderdelning av bikarbonatet som blivit kvar i lösningen.The sodium carbonate solution is removed from the bottom of the reactor through a line 44 to the causticization, which is performed in the same manner as described in connection with FIG. A portion of the carbonate solution is returned through a line 45 to the reactor 40 to decompose the bicarbonate remaining in the solution.

Medelst förfarandet enligt uppfinningen kan alla värdefulla ämnen som finns i avluten från vanillinfrarnställning eller motsvarande avlutar utnyttjas effektivt och miljöbelastningen minskas betydligt. Det organiska materialet förbränns, varvid ånga erhålls och de oorganiska ämnena återvinns och kan i sin helhet återcirkuleras till processen.By means of the process according to the invention, all valuable substances contained in the effluent from vanilla production or equivalent effluents can be utilized efficiently and the environmental impact is significantly reduced. The organic material is incinerated, whereby steam is obtained and the inorganic substances are recycled and can be recycled in its entirety to the process.

Claims (9)

10 15 20 25 30 . . | u a n ø ~ | | n. c 522 593 .n nu. o n a u o o u o u u ø nu PATENTKRAV10 15 20 25 30. . | u a n ø ~ | | n. c 522 593 .n nu. o n a u o o u u u u ø ø nu PATENT CLAIMS 1. Förfarande för återvinning av kemikalier ur sulfitmassaindustrins avlutar, speciellt framställning av från för behandling av alkaliska avlutar från processer för sulfitmassaindustrins biprodukter, såsom vanillin, samt avlutar sulfitrnassaprocessens heta alkalisteg kännetecknat av att a) avluten koncentreras till en för förbränning tillräcklig torrsubstanshalt, b) den koncentrerade avluten förbränns under reducerande förhållanden i en återvinningspanna för åstadkommande av en smälta innehållande natriumkarbonat och natriumsulfid samt rökgas, c) energi återvinns ur rökgasen i form av ånga, d) smältan upplöses för åstadkommande av en lösning innehållande natriumkarbonat och natriumsulfid, e) lösningen klaras, f) lösningen behandlas för avskiljning av karbonat och svavel så att natriumkarbonatet kristalliseras ur lösningen eller lösningen karboniseras med koldioxid, varvid bildas natriumbikarbonat och svavelväte, och ur den erhållna bikarbonat/karbonatlösningen avlägsnas koldioxid med hjälp av ånga, varvid natriumkarbonat erhålls, g) natriumkarbonatet upplöses och kausticeras med kalciumoxid för åstadkommande av natriumhydroxid och kalciumkarbonat, h) natriumhydroxiden avskiljs från kalciumkarbonatet genom filtrering, i) natriumhydroxiden, kalciumkarbonatet och/eller svavlet återvinns för att användas på nytt, och j) åtminstone en del av natriumhydroxiden används i en process för framställning av en biprodukt, såsom vanillin, och/eller vid behandling av sulfitmassa.A process for the recovery of chemicals from the effluents of the pulp industry, in particular the preparation of from for the treatment of alkaline effluents from processes for by-products of the pulp industry, such as vanillin, and effluents of the hot alkali steps of the pulp process characterized by the concentrated liquor is incinerated under reducing conditions in a recovery boiler to produce a melt containing sodium carbonate and sodium salt samt d and flue gas, c) energy is recovered from the flue gas in the form of steam, d) the melt is dissolved to produce a solution containing sodium carbonate and sodium sul fi f) the solution is treated to separate carbonate and sulfur so that the sodium carbonate is crystallized from the solution or the solution is carbonized with carbon dioxide to form sodium bicarbonate and hydrogen sulphide, and carbon dioxide is removed from the resulting bicarbonate / carbonate solution by of steam, whereby sodium carbonate is obtained, g) the sodium carbonate is dissolved and causticized with calcium oxide to give sodium hydroxide and calcium carbonate, h) the sodium hydroxide is separated from the calcium carbonate by filtration, i) the sodium hydroxide, the calcium carbonate are recycled and / or at least a portion of the sodium hydroxide is used in a process for the preparation of a by-product, such as vanillin, and / or in the treatment of salt pulp. 2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att avluten i steget a) koncentreras till en torrsubstanshalt av över 50 %, företrädesvis 60 - 80 %.Process according to Claim 1, characterized in that the liquor in step a) is concentrated to a dry matter content of more than 50%, preferably 60 to 80%. 3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat av att kalciurnkarbonatet dessutom tvättas i steget h) och den vid tvättningen erhållna svagluten används i steget d) för upplösning av smältan. 10 15 20 | o v a u o ~ o u u n. 522 393 10Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the calcium carbonate is additionally washed in step h) and the weak liquor obtained during the washing is used in step d) for dissolving the melt. 10 15 20 | o v a u o ~ o u u n. 522 393 10 4. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att natriumkarbonatet kristalliseras genom indunstning i steget f).Process according to one of the preceding claims, characterized in that the sodium carbonate is crystallized by evaporation in step f). 5. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att den vid kristalliseringen i steget f) kvarblivande natriumsulfidhaltiga lösningen behandlas med gas innehållande koldioxid för avskiljning av svavelväte.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the sodium-salt solution remaining in the crystallization in step f) is treated with a gas containing carbon dioxide to separate hydrogen sulphide. 6. Förfarande enligt patentkravet 5, kännetecknat av att svavelvätet förbränns till svaveldioxid i steget j) för återvinning av svavel.Process according to Claim 5, characterized in that the hydrogen sulphide is combusted into sulfur dioxide in step j) for the recovery of sulfur. 7. Förfarande enligt patentkravet 6, kännetecknat av att biproduktema, speciellt vanillinet, framställs av kalciumsulñtavlut och svaveldioxiden i steget i) används för beredning av koklut.Process according to Claim 6, characterized in that the by-products, in particular the vanillin, are prepared from calcium sulphate liquor and the sulfur dioxide in step i) is used for the preparation of cooking liquor. 8. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att kalciumkarbonatet i steget i) används som avsvavlingskemikalie i en lcrafiverksparma eller en avsvavlingsanläggning eller förs till en sulfatmassafabrik som make-up-kemikalie.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the calcium carbonate in step i) is used as a desulphurisation chemical in a lcra plant or a desulphurisation plant or is transferred to a sulphate pulp mill as a make-up chemical. 9. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att avluten i steget a) innehåller förutom avlut från vanillinfrarnställning och/eller avlut från ett hett alkalisteg även avlutar från sulfitfabrikens andra processer, såsom restsyra från en klordioxidanläggning.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the effluent in step a) contains, in addition to effluent from vanillin production and / or effluent from a hot alkali stage, also effluent from other processes of the salt factory, such as residual acid from a chlorine dioxide plant.