SE521670C2 - Heat and oxidation resistant metallic material containing aluminum comprises silicon and/or silicon-containing compound(s) applied onto its surface - Google Patents
Heat and oxidation resistant metallic material containing aluminum comprises silicon and/or silicon-containing compound(s) applied onto its surfaceInfo
- Publication number
- SE521670C2 SE521670C2 SE9901934A SE9901934A SE521670C2 SE 521670 C2 SE521670 C2 SE 521670C2 SE 9901934 A SE9901934 A SE 9901934A SE 9901934 A SE9901934 A SE 9901934A SE 521670 C2 SE521670 C2 SE 521670C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- silicon
- material according
- alloy
- aluminum
- heat
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
25 30 U, :w förbättras vid tillsats av material, som förhindrar korngransglidning och dislokationsrörelser i legeringen. Således kan korngränsglidningen motverkas å ena sidan genom minskning av korngränsytan, dvs genom ökning av kornstorleken, och å andra sidan genom införande av stabila partiklar, som hindrar rörligheten av kvarvarande kornytor. storleksordningen hos dessa införda partiklar är 50 till 1000 nm. U 30 is improved by the addition of materials which prevent grain branch sliding and dislocation movements in the alloy. Thus, the grain boundary sliding can be counteracted on the one hand by reducing the grain boundary surface, i.e. by increasing the grain size, and on the other hand by introducing stable particles, which impede the mobility of the remaining grain surfaces. the order of magnitude of these introduced particles is 50 to 1000 nm.
Dessutom kan högtemperaturhållfastheten hos legeringen ökas genom att dislokationsrörelser hindras. Partiklar för sådant syfte skall företrädesvis ha en genomsnittsstorlek lika med eller mindre än omkring 10 nm och vara jämnt fördelade med ett genomsnittligt avstånd på 100 till 200 nm. Dessa partiklar måste vara ytterst stabila mot metallens matris för att inte bli upplösta eller grövre under tiden. Lämpliga partikelformande material för att motverka korngränsglidning och dislokationsrörelser kan vara stabila nitrider av huvudsakligen titan, hafnium, zirkonium och vanadin, oxider av Al, Y, Th, Ca, ..., karbider av Ti, Zr, V, Ta, Vd, och blandningar därav.In addition, the high temperature strength of the alloy can be increased by preventing dislocation movements. Particles for such a purpose should preferably have an average size equal to or less than about 10 nm and be evenly distributed with an average distance of 100 to 200 nm. These particles must be extremely stable to the matrix of the metal in order not to dissolve or coarser in the meantime. Suitable particulate materials to counteract grain boundary slippage and dislocation movements may be stable nitrides of mainly titanium, hafnium, zirconium and vanadium, oxides of Al, Y, Th, Ca, ..., carbides of Ti, Zr, V, Ta, Vd, and mixtures thereof.
Emellertid, beträffande nitrider, vid användning av denna metod har det varit vedertaget, att närvaron av Al, som är en relativt kraftig nitridformare, medför en minskat kvävelöslighet, som gör transporten av kväve i materialet svårare. Detta för tvärtom med sig besväret att en tillräckligt fin separation av titan nitrid inte uppnås.However, with respect to nitrides, using this method, it has been accepted that the presence of Al, which is a relatively strong nitride former, results in a reduced nitrogen solubility, which makes the transport of nitrogen in the material more difficult. On the contrary, this entails the inconvenience that a sufficient separation of titanium nitride is not achieved.
Dessutom föreligger det risk att aluminium binds i form av aluminium nitrid, som är skadlig för oxidationsegenskapema hos legeringen. Denna aluminiumnitrid kan upplösas endast vid höga temperaturer för bildning av titannitrid, vilket emellertid leder till en alltför grov titannitrid för att tillfredsställande motverka dislokationsrörelser.In addition, there is a risk that aluminum is bound in the form of aluminum nitride, which is detrimental to the oxidation properties of the alloy. This aluminum nitride can be dissolved only at high temperatures to form titanium nitride, which, however, leads to an excessively coarse titanium nitride to satisfactorily counteract dislocation movements.
Dessutom, kan närvaron av aluminium även leda till separationer av aluminiumtitannitrid, vilken igen är alltför grov för de avsedda ändamålen.In addition, the presence of aluminum can also lead to separations of aluminum titanium nitride, which in turn is too coarse for the intended purposes.
Citat av känd teknik, illustrerande nitridformande teknik är EP-A-225 047, EP-A-256 555, EP-A-161 756, EP-A-165 732, EP-A-363 047, GB-A-2 156 863, GB-A-2 048 955, EP-A-258 969, US-A-3 847 682, US-A-3 992 161, US-A-5 073 409 och US-A-5 114 470.Quotes of the prior art, illustrating nitride-forming techniques are EP-A-225 047, EP-A-256 555, EP-A-161 756, EP-A-165 732, EP-A-363 047, GB-A-2 156 863, GB-A-2 048 955, EP-A-258 969, US-A-3 847 682, US-A-3 992 161, US-A-5 073 409 and US-A-5 114 470.
Således, vid anpassning av nitreringsmetoder enligt sagda aluminiumoxidformande högtemperaturlegeringar, kommer kvävet att huvudsakligen vara bundet som 10 15 20 25 30 aluminiumnitrid. Detta medför två nackdelar, nämligen â ena sidan att iegeringarnas förmåga att forma ett skyddande aluminium oxid skikt är begränsad, och å andra sidan att de bildade nitriderna blir alltför stora och inte tillräckligt stabila. Med hänsyn till dessa problem med nitrider är ett annat sätt att förbättra livslängden av tunna varmhållfasta material mycket önskvärt, särskilt för tunnväggiga artiklar. c) Ökning av aluminiumhalten eller halterna av andra element i matrisen med hög syreaffinitet.Thus, when adapting nitriding methods according to said alumina-forming high temperature alloys, the nitrogen will be bonded essentially as aluminum nitride. This has two disadvantages, namely on the one hand that the ability of the alloys to form a protective alumina layer is limited, and on the other hand that the nitrides formed become too large and not sufficiently stable. In view of these problems with nitrides, another way of improving the service life of thin heat-resistant materials is highly desirable, especially for thin-walled articles. c) Increase in the aluminum content or the contents of other elements in the matrix with high oxygen affinity.
Detta kan uppnås på några olika sätt. Vid gasatomisering av aluminiummetall med en lämplig inert gas, såsom argon, introduceras ett legeringspulver in i atomiseringsgasen.This can be achieved in a few different ways. In gas atomization of aluminum metal with a suitable inert gas, such as argon, an alloy powder is introduced into the atomization gas.
Från atomiseringsprocessen uppnås en blandning av aluminiumpulver och legeringspulver. Mängden av infört legeringspulver är anpassad till aluminiumflödets förutsättningar, så att önskad aluminiumhalt uppnås i blandningen. Därefter kan en pulverblandning inkapslas och pressas enligt kända metoder. Enligt en känd metod, fylls pulverblandningen i plåtkapslar, som evakueras och förseglas. En kapsel, fylld med en blandning bestående av > 3 volym-% aluminium pulver, företrädesvis mellan 8 och 18 volym-% och resten legeringspulver, kan isostatiskt kallpressas till en relativt hög densitet. Sedan vänns kapseln till en temperatur nära smältpunkten hos aluminium. Den fasta eller flytande Al-fasen bildar sedan en fast lösning tillsammans med legeringens ferritiska fas.From the atomization process, a mixture of aluminum powder and alloy powder is obtained. The amount of alloy powder introduced is adapted to the conditions of aluminum fl fate, so that the desired aluminum content is achieved in the mixture. Thereafter, a powder mixture can be encapsulated and compressed according to known methods. According to a known method, the powder mixture is filled into sheet metal capsules, which are evacuated and sealed. A capsule, filled with a mixture consisting of> 3% by volume of aluminum powder, preferably between 8 and 18% by volume and the remainder alloy powder, can be isostatically cold pressed to a relatively high density. Then the capsule is turned to a temperature close to the melting point of aluminum. The solid or surface Al phase then forms a solid solution together with the ferritic phase of the alloy.
Komprimerade kapslar enligt ovan kan sedan värmebehandlas till, tex. stänger, tråd, rör och band genom en lämplig metod, som stränggjutning, smidning eller valsning.Compressed capsules as above can then be heat treated to, e.g. rods, wires, tubes and strips by a suitable method, such as continuous casting, forging or rolling.
Legeringspulver kan även blandas mekaniskt med ett aluminiumpulver i sådana proportioner att den slutligen önskade aluminiumhalten uppnås. Därefter kan pulverblandningen kapslas in och pressas enligt beskrivningen ovan.Alloy powder can also be mixed mechanically with an aluminum powder in such proportions that the finally desired aluminum content is achieved. Thereafter, the powder mixture can be encapsulated and pressed as described above.
Emellertid, vid användning av blandningsmetoder, finns det alltid en risk för avblandning av de introducerade komponenterna, vilket leder till heterogena legeringar.However, when mixing methods are used, there is always a risk of mixing the introduced components, leading to heterogeneous alloys.
Dessutom kan processerna vara kostsamma och komplicerade, t.ex. med hänsyn till 10 15 20 25 30 521 670 4 riskerna att pulverkomponenterna kan oxideras. Dessutom leder dessa metoder ofta till produktionsproblem, såsom försprödning under valsning. d) Plätering av materialet med aluminiumfolier, se till exempel US-A-S 366 139.In addition, the processes can be costly and complicated, e.g. taking into account the risks that the powder components may be oxidized. In addition, these methods often lead to production problems, such as embrittlement during rolling. d) Plating of the material with aluminum foils, see for example US-A-S 366 139.
Man smälter, gjuter och valsar ett ferritiskt rostfritt FeCr-band och kallvalsar aluminium på båda sidor i ett slutsteg. Under värmebehandlingen smältes Al in i FeCr-bandet och en FeCrAl-sammansättning åstadkommes. Fördelen är att man undviker åtskilliga av problemen med konventionell produktion av FeCrAl. Således kräver t.ex. FeCrAl- smältor dyrare beläggningar i ugnar och skänkar. Dessutom är det svårare att extrudera FeCrAl-legeringarna och de är sprödare, vilket gör behandlingen av gjöt och ämnen svårare samt ökar risken för sprickor under kallvalsningen.A ferritic stainless steel FeCr strip is melted, cast and rolled and cold rolled on both sides in a final step. During the heat treatment, Al is melted into the FeCr band and an FeCrAl composition is obtained. The advantage is that many of the problems with conventional production of FeCrAl are avoided. Thus, e.g. FeCrAl melts more expensive coatings in ovens and sideboards. In addition, it is more difficult to extrude the FeCrAl alloys and they are more brittle, which makes the treatment of ingots and substances more difficult and increases the risk of cracks during cold rolling.
Doppning av tunnväggiga detaljer kan även göras via processen som beskrivs i US-A-3 907 611, enligt vilken en betydlig förbättring av resistensen mot högtemperaturkorrosion och oxidation av järnbaserade legeringar uppnås. Metoden innefattar en aluminisering genom doppning i smält aluminium, följt av värrnebehandlingar. Den första värmebehandlingen utförs för att forma ett intermetalliskt ytskikt och den andra för att erhålla en god vidhäftning därav.Dipping of thin-walled parts can also be done via the process described in US-A-3 907 611, according to which a significant improvement of the resistance to high temperature corrosion and oxidation of iron-based alloys is achieved. The method involves an aluminization by dipping in molten aluminum, followed by heat treatments. The first heat treatment is performed to form an intermetallic surface layer and the second to obtain a good adhesion thereof.
US-A-4 079 157 beskriver ett sätt för tillverkning av material lämpligt för användning i en termisk reaktor, enligt vilket austenitiskt rostfritt stål doppas i ett bad av smält aluminium under tillsats av kisel och sedan erhåller värmebehandling vid specifika temperaturintervaller, varigenom fördelaktig spridning av kisel i stålmaterialet åstadkommes. Utspritt kisel förhindrar spridning av aluminium och garanterar att tjockleken hos pläteringsskiktet förblir vid ett sådant värde att vridning av ett pläterat element inte förekommer, även vid lång användning. Emellertid är detta ett sätt att aluminisera eller varmförzinka, vilket medför tjocka beläggningar på substratet, ofta 50 till 100 mikrometer och måste därför betraktas som en fullständig annorlunda inriktning. Även dessa metoder erbjuder emellertid inte det tillfredsställande skyddet hos tunnväggiga FeCrAl-produkter mot sprättande oxidation (break-away oxidation). 10 15 20 25 30 521 670 §:x~:;:fl JP-A-50-028 446 beskriver ett sätt för tvättning av en FeCrAl-legering med ett lämpligt lösningsmedel eller en lösning för att avlägsna halogener och sedan värmebehandla för att fonna en 40-100 Å tjock AlgOg-film på ytan för att motstå ytterligare oxidation.US-A-4 079 157 discloses a method of making materials suitable for use in a thermal reactor, according to which austenitic stainless steel is immersed in a bath of molten aluminum with the addition of silicon and then receives heat treatment at specific temperature ranges, thereby advantageously dispersing silicon in the steel material is provided. Spreaded silicon prevents the spread of aluminum and guarantees that the thickness of the plating layer remains at such a value that rotation of a plated element does not occur, even in long-term use. However, this is a method of aluminizing or hot dip galvanizing, which results in thick coatings on the substrate, often 50 to 100 micrometers and must therefore be considered as a completely different alignment. However, even these methods do not offer the satisfactory protection of thin-walled FeCrAl products against break-away oxidation. §-x-:-: JP-A-50-028 446 describes a method for washing a FeCrAl alloy with a suitable solvent or a solution to remove halogens and then heat-treating to form a 40-100 Å thick AlgOg- fi ch on the surface to resist further oxidation.
Emellertid avser detta dokument endast det kända faktum att en legering, vilken innehåller tillräckliga mängder av aluminium bildar ett skyddande oxidskikt på dess yta.However, this document relates only to the known fact that an alloy which contains sufficient amounts of aluminum forms a protective oxide layer on its surface.
Därför är det det viktigaste syftet med föreliggande uppfinning att förse en legering med resistens mot högtemperaturkorrosion, och särskilt en F eCrAl-legering med en lång livslängd.Therefore, the main object of the present invention is to provide an alloy with resistance to high temperature corrosion, and in particular a F eCrAl alloy with a long service life.
Det är ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning att framställa tunnväggiga artiklar av FeCrAl-legeringar, resistent mot höga temperaturer under långa perioder.It is a further object of the present invention to produce thin-walled articles of FeCrAl alloys, resistant to high temperatures for long periods.
Enligt föreliggande uppfinning uppnås dessa syften på ett överraskande sätt genom modifiering av ytan hos legeringen i överensstämmelse med den karakteriserande delen av krav l.According to the present invention, these objects are surprisingly achieved by modifying the surface of the alloy in accordance with the characterizing part of claim 1.
I illustrerande men icke begränsande syfte kommer nu föredragna utföringsexempel av uppfinningen att beskrivas med hänvisning till de bifogade ritningarna. Dessa presenteras härmed kortfattat: Diagram l visar aluminiumhalten hos matrisen under cyklisk oxidation i olika behandlade trådstycken.For illustrative but non-limiting purposes, now preferred embodiments of the invention will be described with reference to the accompanying drawings. These are hereby briefly presented: Diagram 1 shows the aluminum content of the matrix during cyclic oxidation in different treated wire pieces.
Diagram 2 visar aluminiumhalten av matrisen under cyklisk oxidation i olika behandlade folier.Diagram 2 shows the aluminum content of the matrix during cyclic oxidation in various treated foils.
Enligt uppfinningen modifieras materialets yta på ett speciellt sätt, eftersom denna ytmodifikation har visat sig vara en av de viktigaste parametrarna för att bestämma livslängden hos tunna varmhållfasta metalliska material. Denna ytmodifikation åstadkommes genom att en vätska appliceras på ytan. De bästa resultaten har erhållits 10 15 20 25 521 670 med en vattenbaserad SiOg-dispersion. Detta uttryck omfattar även vattenbaserad kolloidal kiseloxid. Vätskan appliceras på en blank eller lätt oxiderad metallyta hos slutprodukten, före eller efter att den monterats i t.ex. en elektrisk värmeapparat, eller under tillverkningsförloppet. Denna behandling ger fördelen av påverkan på och hindrande av aluminiumoxidbildningen och kärnbildning redan under början av exponeringen vid höga temperaturer, vilket ökar livslängden mera effektivt än genom andra metoder, t.ex. legering eller plätering, vilka huvudsakligen beroende på tidskrävande diffusionskontrollerade processer.According to the invention, the surface of the material is modified in a special way, since this surface modification has proven to be one of the most important parameters for determining the service life of thin heat-resistant metallic materials. This surface modification is accomplished by applying a liquid to the surface. The best results have been obtained with an aqueous SiO 2 dispersion. This term also includes aqueous colloidal silica. The liquid is applied to a shiny or slightly oxidized metal surface of the final product, before or after it has been mounted in e.g. an electric heater, or during the manufacturing process. This treatment provides the advantage of influencing and preventing the formation of alumina and nucleation already during the beginning of the exposure at high temperatures, which increases the service life more effectively than by other methods, e.g. alloying or plating, which are mainly due to time-consuming diffusion-controlled processes.
Ytmodiñering genom applicering av en kiselbaserad kolloidal vätska med partikelstorlekar i nanometerområdet kan åstadkomma en likformi g fördelning av aktivt ämne på ytan. Denna fina dispersion på ytan hos legeringen skulle kanske förorsaka en mycket homogen kärnbildning av aluminiumoxid och således begränsa aluminiumutarmning i matrisen, vilket inte är möjligt i storskalig metallurgi. Det kisel- innehållande skiktet, som formas i början av oxidationen verkar även som en diffusionsbarriär för aluminium och syrespridning genom gränsen legering/oxid.Surface modification by applying a silicon-based colloidal liquid with particle sizes in the nanometer range can achieve a uniform distribution of active substance on the surface. This dispersion on the surface of the alloy might cause a very homogeneous nucleation of alumina and thus limit aluminum depletion in the matrix, which is not possible in large-scale metallurgy. The silicon-containing layer, which is formed at the beginning of the oxidation, also acts as a diffusion barrier for aluminum and oxygen dispersion through the alloy / oxide boundary.
Dessutom skulle den applicerade vätskan förbättra oxidationsmotståndet genom rengöring, t.ex. salt-baserade vidhäftande föroreningar skulle gå i lösning och/eller passivera ytan och/eller åstadkomma kärnbildningsplatser för att förorsaka homogen aluminiumoxidtillväxt. Det kiselbaserade ytskiktet som erhållits efter applicering av en kisel-kolloid-sammansättning kommer inte att betydligt modifiera emissionskurvan av legeringen. Ett syfte med uppfinningen att öka oxidationslivslängden genom påverkan av oxidationsprocessen, hellre än genom att påverka ytans emissionsförmåga.In addition, the applied liquid would improve the oxidation resistance by cleaning, e.g. salt-based adhesive contaminants would go into solution and / or passivate the surface and / or create nucleation sites to cause homogeneous alumina growth. The silicon-based surface layer obtained after application of a silicon-colloid composition will not significantly modify the emission curve of the alloy. An object of the invention is to increase the oxidation life by influencing the oxidation process, rather than by affecting the emissivity of the surface.
Ytterligare en fördel med metoden är att det kan appliceras oavhängigt av legering eller form av delen.Another advantage of the method is that it can be applied regardless of the alloy or shape of the part.
För åskådlighetens skull kommer nu några exempel av utföringsformer av uppfinningen att beskrivas mera detaljerad. Först beskrivs testförfarandet. 10 15 20 25 30 521 670 Testförfarandet Prov av legeringen värms med elektrisk ström, som är justerad att hålla samma värde av kraft per ytareal hos proven. Strömmen var på i 2 min och av även i 2 min, därvid åstadkommande accelererad provning av den högtemperaturprestandan i termisk cykling, en metod som beskriven i ASTM B78 "Standard Test Method of Accelerated Life of Iron-Chromium-Aluminum Alloys for Electrical Heating ". Matrisens Al-halt, som minskar med tid under oxidationen, visas i diagram 1 för ett trådprov och i diagram 2 för ett folieprov.For the sake of clarity, some examples of embodiments of the invention will now be described in more detail. First, the test procedure is described. 10 15 20 25 30 521 670 Test procedure Samples of the alloy are heated by electric current, which is adjusted to maintain the same value of force per surface area of the samples. The current was on for 2 min and off also for 2 min, thereby achieving accelerated testing of the high temperature performance in thermal cycling, a method as described in ASTM B78 "Standard Test Method of Accelerated Life of Iron-Chromium-Aluminum Alloys for Electrical Heating". The Al content of the matrix, which decreases with time during the oxidation, is shown in Diagram 1 for a wire sample and in Diagram 2 for a foil sample.
Efter applicering av vätskan enligt uppfinningen, kunde proven, som blotta exempel, antingen direkt uppvärmas till temperaturer i området från 800 till 1300°C för oxidationsprovningen, eller uppvärmas till omkring 870°C under omkring 1 minut i NH3-atmosfär, och sedan kylas samt bli skurna och varefter oxidationsegenskapema mäts vid 1000 till 1300°C i luft. I den senare värmebehandlingen upptäcktes det att det var tillräckligt att erhålla en torkad ytkvalitet av substratet med en vidhäftande beläggning, även efter mekanisk behandling hos substratet, såsom skärning, böjning, etc..After application of the liquid according to the invention, the samples could, by way of example only, either be directly heated to temperatures in the range of 800 to 1300 ° C for the oxidation test, or heated to about 870 ° C for about 1 minute in NH 3 atmosphere, and then cooled and be cut and then the oxidation properties are measured at 1000 to 1300 ° C in air. In the latter heat treatment, it was discovered that it was sufficient to obtain a dried surface quality of the substrate with an adhesive coating, even after mechanical treatment of the substrate, such as cutting, bending, etc ..
Sammansättning av legeringen Sammansättningen hos den använda FeCrAl-legeringen är av sekundär betydelse eftersom ytbehandlingen förorsakar den dominerande effekten. Det mest väsentliga särdraget är att det metalliska materialet innefattar aluminium, lämpligen åtminstone 1,5 vikt-%. I varje fall användes det temperaturresistenta aluminiumoxid-formande materialet och en "standard sammansättning" av en järn-chrom-aluminum legering med 2-10 vikt-% av Al, 10-40 vikt-% av Cr och resten huvudsakligen Fe, med eller utan tillsatser av sällsynta jordartsmetaller och/eller andra legeringstillsatser och oundvikliga föroreningar. 10 15 20 25 30 521 670 Beläggningsmetod/tj ocklek En mångfald metoder kan användas så länge som de åstadkommer ett tillräckligt likformigt skikt, såsom sol-gel, PVD, CVD, målning, sprutning, etc.. Vanlig doppning provades också (kall eller varm lösning i kombination med kalla eller varma prov) och det fungerade i de flesta fall. Framgången med sådan behandling beror på provet, t.ex. renheten hos ytan, möjlig restolja från valsningen, och vätskan själv. Sålunda, i fallet med kolloidala lösningar, skall hänsyn tas till temperaturen hos badet, för att undvika den oönskade effekten av nedbrytning av den kolloidala strukturen.Composition of the alloy The composition of the FeCrAl alloy used is of secondary importance as the surface treatment causes the predominant effect. The most important feature is that the metallic material comprises aluminum, suitably at least 1.5% by weight. In each case, the temperature-resistant alumina-forming material and a "standard composition" of an iron-chromium-aluminum alloy with 2-10% by weight of Al, 10-40% by weight of Cr and the remainder mainly Fe, with or without additives of rare earths and / or other alloying additives and unavoidable impurities. 10 15 20 25 30 521 670 Coating method / thickness A variety of methods can be used as long as they provide a sufficiently uniform layer, such as sol-gel, PVD, CVD, painting, spraying, etc .. Ordinary dipping was also tested (cold or hot solution in combination with cold or hot samples) and it worked in most cases. The success of such treatment depends on the test, e.g. the purity of the surface, possible residual oil from the rolling, and the liquid itself. Thus, in the case of colloidal solutions, the temperature of the bath must be taken into account, in order to avoid the undesired effect of degradation of the colloidal structure.
Tjockleken hos skiktet, som beror på den använda vätskan, är inte speciellt kritisk, emellertid skulle företrädesvis tunnare skikt med tjocklekar ner till enkelskikt användas.The thickness of the layer, which depends on the liquid used, is not particularly critical, however, thinner layers with thicknesses down to single layers would preferably be used.
I fallet med kolloidala Si-lösningar tenderar tjockare beläggningar till att flaga av från provet beroende på kristallisering av vätskan.In the case of colloidal Si solutions, thicker coatings tend to precipitate from the sample due to crystallization of the liquid.
Med fördel inkluderas ytmodifiering i produktionsprocessen, företrädesvis före slutlig glödgning av materialet. Således, en föredragen ordningsföljd av steg är först kallvalsning av materialet till ett folie, sedan ytbehandling av folien och sedan glödgning av den. Om man glödgar det ytmodifierade materialet föredras i huvudsak vätgas före gaser innehållande spår av NH3.Advantageously, surface modification is included in the production process, preferably before final annealing of the material. Thus, a preferred order of steps is first cold rolling of the material into a foil, then surface treatment of the foil and then annealing of it. If the surface-modified material is annealed, hydrogen is mainly preferred over gases containing traces of NH3.
Ytbehandlingen i produktionsprocessen kan förbättras ytterligare genom uppvärmning av den kallvalsade folien, först och främst för att åstadkomma en torkningsprocess för att rengöra ytan från flyktiga ytfororeningar. Torkningstemperaturen kan även vara så hög att en mycket tunn aluminiumoxidskal bildas på materialet, vilket i fall att en kiselinnehållande kolloid appliceras, kommer att ge en bättre vidhäftning på folieytan.The surface treatment in the production process can be further improved by heating the cold-rolled foil, first and foremost to provide a drying process for cleaning the surface from volatile surface contaminants. The drying temperature can also be so high that a very thin alumina shell is formed on the material, which in case a silicon-containing colloid is applied, will give a better adhesion to the foil surface.
Därför skulle ordningsföljden av processteg företrädesvis vara först kallvalsa materialet till en folie, sedan torka folien, sedan ytbehandla den samt sedan glödga den.Therefore, the order of process steps would preferably be first cold rolling the material into a foil, then drying the foil, then surface treating it and then annealing it.
Den resulterande genomsnittstj ockleken hos det applicerade skiktet kan vara i området av 0.9 nm till 10 mikrometer, för att ge den nämnda ökningen av oxidationslivslängd. 10 15 20 25 30 Det applicerade skiktet skall företrädesvis ha en genomsnittstjocklek av 5 till 60 nrn. I några fall uppnår det applicerade kiselberikade skiktet några få mikrometer, därvid tydligen verkande som ytterligare en diffusionsbarriär under oxidation. Behandlingen av ytan, som beskrivits ovan, skulle även kunna utföras på material i ett färdigt eller halvfärdigt arbetsskede eller på en färdig eller halvfärdig produkt.The resulting average thickness of the applied layer may be in the range of 0.9 nm to 10 micrometers, to give the said increase in oxidation life. The applied layer should preferably have an average thickness of 5 to 60 nm. In some cases, the applied silicon-enriched layer reaches a few micrometers, thereby apparently acting as an additional diffusion barrier during oxidation. The treatment of the surface, as described above, could also be carried out on materials in a finished or semi-finished work stage or on a finished or semi-finished product.
Definition av vätskorna Åtskilliga olika vätskor med olika sammansättningar är användbara, men inte i samma utsträckning. Först och främst är kisel-innehållande vätskor användbara, antingen som en lösning eller som en suspension, företrädesvis en kolloidal suspension. En kisel- innehållande lösning kan vara i form av en ren lösning eller en kombinationslösning innefattande andra element, såsom Na2SiO3, normalt som vattenhaltiga lösningar.Definition of the liquids Several different liquids with different compositions are useful, but not to the same extent. First of all, silicon-containing liquids are useful, either as a solution or as a suspension, preferably a colloidal suspension. A silicon-containing solution may be in the form of a pure solution or a combination solution comprising other elements, such as Na 2 SiO 3, normally as aqueous solutions.
Företrädesvis används någon form av kiselinnehållande vätska med en kolloidal struktur, t.ex. röntgen-amorf SiOz-kolloidala partiklar i lösning.Preferably some form of silicon-containing liquid having a colloidal structure is used, e.g. X-ray amorphous SiO 2 colloidal particles in solution.
Några få konkreta exempel av lämpliga vätskor är (i viktprocent): a) En 40% kolloidal dispersion av diskret sfarisk, amorf kiseloxid i vatten, med en genomsnittlig partikelstorlek av omkring 15 nm, stabiliserad med 0,2% NagO av anjonisk karaktär, pH omkring 9. b) En 40% kolloidal dispersion av diskret sfarisk, amorf kiseloxid i vatten, med en genomsnittlig partikelstorlek av omkring 9 nm, stabiliserad med 0,3% NagO av anjonisk karaktär, pH omkring 10. c) En 30% kolloidal dispersion av diskret sfarisk, amorf kiseloxid i vatten, med en genomsnittlig partikelstorlek av omkring 30 nm, stabiliserad med 0,15% NazO av anjonisk karaktär, pH omkring 10. 10 15 20 25 30 521 670 10 d) En 40% kolloidal dispersion av diskret sfärisk, amorf kiseloxid i vatten, med ett genomsnitt partikel storlek av omkring 15 nm, stabiliserat med en Al-salt av katjonaktiv karaktär, pH omkring 3,8.A few concrete examples of suitable liquids are (in% by weight): a) A 40% colloidal dispersion of discrete spherical, amorphous silica in water, with an average particle size of about 15 nm, stabilized with 0.2% NagO of anionic character, pH about 9. b) A 40% colloidal dispersion of discrete spherical, amorphous silica in water, with an average particle size of about 9 nm, stabilized with 0.3% NagO of anionic character, pH about 10. c) A 30% colloidal dispersion of discrete spherical, amorphous silica in water, with an average particle size of about 30 nm, stabilized with 0,15% Na 2 O of anionic character, pH about 10. 10 15 20 25 30 521 670 10 d) A 40% colloidal dispersion of discrete spherical, amorphous silica in water, with an average particle size of about 15 nm, stabilized with an Al salt of cationic character, pH about 3.8.
Dessutom, koncentrationerna i exemplen a till d ovan reducerades från 40 till 5,7% med fortfarande mycket goda resultat.In addition, the concentrations in examples a to d above were reduced from 40 to 5.7% with still very good results.
Andra användbara vätskor är: e) 30% kolloidal dispersion av kiseloxid och AlzOg i vatten. f) En vattenhaltig lösning av 7% Na2SiO3 (även 10 och 20% lösningar provades med gott resultat). g) En vattenhalti g lösning av 10% NazSiOg och 5% tvål (alkalisk metall salt av fetthaltiga syror). h) Kiseloxid-gel (genom "destabilisering" av den kolloidala dispersionen med, t.ex. tvål). i) 40% kolloidal dispersion av kiseloxid i vatten med omkring 5% aluminiumnitrat. j) Kiselolja. k) 30% kolloidal dispersion av kiseloxid i alkohol.Other useful liquids are: e) 30% colloidal dispersion of silica and AlzO 2 in water. f) An aqueous solution of 7% Na 2 SiO 3 (also 10 and 20% solutions were tested with good results). g) An aqueous solution of 10% Na 2 SiO 2 and 5% soap (alkaline metal salt of fatty acids). h) Silica gel (by "destabilizing" the colloidal dispersion with, for example, soap). i) 40% colloidal dispersion of silica in water with about 5% aluminum nitrate. j) Silica. k) 30% colloidal dispersion of silica in alcohol.
Alkoholen, som hänvisas till ovan skulle kunna lämpligen vara etanol eller isopropanol.The alcohol referred to above could suitably be ethanol or isopropanol.
Det mest aktiva elementet i vätskorna är kisel, även i mycket låga koncentrationer.The most active element in the liquids is silicon, even in very low concentrations.
Alldeles överraskande gav så små mängder som 0,6 vikt-% av kisel i vätskan goda oxidationsresistensresultat. Andra element, som till exempel natrium, kan inte ersätta 10 15 20 25 30 521 670 , . > . . » 11 effekten av Si i samma utsträckning (ren Si och/eller Si i någon kombination med andra element) i oxidationsprocessen.Quite surprisingly, as small amounts as 0.6% by weight of silicon in the liquid gave good oxidation resistance results. Other elements, such as sodium, cannot replace 10 21 20 25 30 521 670,. >. . »11 the effect of Si to the same extent (pure Si and / or Si in any combination with other elements) in the oxidation process.
Tjocklek hos folien Effekten av ökningen av oxidationsresistensen är inte begränsad till tunna folier, metoden är användbar på t.ex. trådprov såväl som på stänger, rör, fibrer eller pulver med sfäriskt eller oregelbundet formade korn. Emellertid, de fördelaktiga effekterna är mera uttalade för tunna prov, eftersom de inte visar spallation, dvs att beläggningen kan flaga aV .Thickness of the foil The effect of the increase of the oxidation resistance is not limited to thin foils, the method is useful on e.g. wire samples as well as on rods, tubes, tubes or powders with spherically or irregularly shaped grains. However, the beneficial effects are more pronounced for thin samples, because they do not show spallation, ie the coating can fl aga aV.
Spallation av Al-skalet beror huvudsakligen på appliceringstemperaturen, temperatur cykling, provets geometri, föroreningar, ytfinhet och legeringssammansättning. Även prov som visar spallation beroende på olika anledningar, inklusive de senast listade, kan ha ökad oxidationslivslängd tack vare den beskrivna metoden.Spallation of the Al shell depends mainly on the application temperature, temperature cycling, sample geometry, impurities, surface finish and alloy composition. Even samples that show spallation due to various reasons, including the most recently listed, may have increased oxidation life thanks to the described method.
Som ett exempel, ett skikt applicerat på ytan genom den beskrivna metoden kunde förhindra spallation. Enligt detta exempel behandlades en yta av en FeCrAl-legering delvis med en Si-kolloidal vätska och oxiderades sedan vid 1200°C. Endast den obehandlade delen visade avflagad oxid.As an example, a layer applied to the surface by the described method could prevent spallation. According to this example, a surface of a FeCrAl alloy was partially treated with a Si colloidal liquid and then oxidized at 1200 ° C. Only the untreated part showed fl agad oxide.
De överraskande förbättringarna uppnådda genom föreliggande uppfinning kan lätt ses i Diagrammen 1 och 2. En tråd enligt ovan nämnd "Sanimansättning av 1egeringen" observerades relativt till Al-halten i matrisen över tid, två prov utan behandling och två prov behandlade med en Si- innehållande kolloidal vätska enligt uppfinningen.The surprising improvements obtained by the present invention can be easily seen in Diagrams 1 and 2. A thread according to the above-mentioned "Summary of the alloy" was observed relative to the Al content in the matrix over time, two samples without treatment and two samples treated with a Si-containing colloidal liquid according to the invention.
Startande med samma Al-halt visade de behandlade proven en betydligt högre Al-halt efter omkring 100 timmar.Starting with the same Al content, the treated samples showed a significantly higher Al content after about 100 hours.
I Diagram 2 har praktiskt tagit samma prov utförts, men med en 50 um tjock folie i stället för en tråd. Sammansättningen var densamma som för tråden. Åtskilliga ytbehandlingar utfördes och jämfördes med ett folie utan någon behandling. Igen, en signifikant skillnad hos Al-halten i matrisen fastställdes. 12 I båda diagrammen var provförhållandena i enlighet med ASTM B78.In Diagram 2, practically the same test has been performed, but with a 50 μm thick foil instead of a wire. The composition was the same as for the thread. Several surface treatments were performed and compared with a foil without any treatment. Again, a significant difference in the Al content of the matrix was determined. In both diagrams, the test conditions were in accordance with ASTM B78.
Sammanfattningsvis uppvisar det hö gtemperaturresistenta materialet med en modifierad yta enligt uppfinningen betydligt förbättrat motstånd mot oxidation och ytsplittring.In summary, the high temperature resistant material with a modified surface according to the invention shows significantly improved resistance to oxidation and surface splitting.
Dessutom möjliggör denna uppfinning en likformig ytmodifiering, som är svår medelst legering med sällsynta jordartsmetaller, som visar tendensen att inte vara likformigt distribuerade i matrisen beroende på deras kemiska aktivitet.In addition, this invention enables uniform surface modification, which is difficult by means of alloying with rare earth metals, which shows the tendency not to be uniformly distributed in the matrix due to their chemical activity.
Claims (7)
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9901934A SE521670C2 (en) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Heat and oxidation resistant metallic material containing aluminum comprises silicon and/or silicon-containing compound(s) applied onto its surface |
| JP2001500013A JP2003500545A (en) | 1999-05-27 | 2000-05-26 | Surface modification of high temperature alloys |
| EP00937471A EP1204781B1 (en) | 1999-05-27 | 2000-05-26 | Surface modification of high temperature alloys |
| AU52640/00A AU775455C (en) | 1999-05-27 | 2000-05-26 | Surface modification of high temperature alloys |
| US09/579,540 US6416871B1 (en) | 1999-05-27 | 2000-05-26 | Surface modification of high temperature alloys |
| KR1020017015233A KR100706936B1 (en) | 1999-05-27 | 2000-05-26 | Surface modification of high temperature alloys |
| ES00937471T ES2392503T3 (en) | 1999-05-27 | 2000-05-26 | Surface modification of high temperature alloys |
| PCT/SE2000/001098 WO2000073530A1 (en) | 1999-05-27 | 2000-05-26 | Surface modification of high temperature alloys |
| BR0010976-2A BR0010976A (en) | 1999-05-27 | 2000-05-26 | Surface modification of high temperature alloys |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9901934A SE521670C2 (en) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Heat and oxidation resistant metallic material containing aluminum comprises silicon and/or silicon-containing compound(s) applied onto its surface |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE9901934D0 SE9901934D0 (en) | 1999-05-27 |
| SE9901934L SE9901934L (en) | 2000-11-28 |
| SE521670C2 true SE521670C2 (en) | 2003-11-25 |
Family
ID=20415764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE9901934A SE521670C2 (en) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Heat and oxidation resistant metallic material containing aluminum comprises silicon and/or silicon-containing compound(s) applied onto its surface |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003500545A (en) |
| KR (1) | KR100706936B1 (en) |
| AU (1) | AU775455C (en) |
| ES (1) | ES2392503T3 (en) |
| SE (1) | SE521670C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE0500605L (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-12 | Sandvik Intellectual Property | Metal product, production method and use thereof |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE792075A (en) * | 1971-11-30 | 1973-05-29 | Union Carbide Corp | POROUS METAL ELEMENTS WITH CERAMIC COATING AND THEIR PROCESS FOR THEIR |
| GB1568391A (en) * | 1976-04-14 | 1980-05-29 | Atomic Energy Authority Uk | Catalysts having metallic substrates |
| JPS55165963A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho | Formation of heat-resistant and insulating film on surface of metal |
| SE463513B (en) * | 1988-07-21 | 1990-12-03 | Eka Nobel Ab | COMPOSITION FOR PREPARING A HEAT-INSULATING CERAMIC COATING ON A METAL, PROCEDURE FOR ITS PREPARATION, APPLICATION OF THE SAME AND EXHAUST PIPE PROCEDURED WITH A COATING OF SUCH A COMPOSITION |
| US5164003A (en) * | 1990-03-28 | 1992-11-17 | Ceram Tech International, Ltd. | Room temperature curable surface coating and methods of producing and applying same |
| JPH08232082A (en) * | 1995-02-27 | 1996-09-10 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Metallic member for high temperature operation |
| JPH08269730A (en) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Kawasaki Steel Corp | Fe-cr-al alloy plate having excellent oxidation resistance |
| SE504208C2 (en) * | 1995-04-26 | 1996-12-09 | Kanthal Ab | Method of manufacturing high temperature resistant moldings |
| JPH09241867A (en) * | 1996-03-11 | 1997-09-16 | Toshiba Corp | Heat resistant member |
| US5985220A (en) * | 1996-10-02 | 1999-11-16 | Engelhard Corporation | Metal foil having reduced permanent thermal expansion for use in a catalyst assembly, and a method of making the same |
-
1999
- 1999-05-27 SE SE9901934A patent/SE521670C2/en not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-05-26 JP JP2001500013A patent/JP2003500545A/en active Pending
- 2000-05-26 KR KR1020017015233A patent/KR100706936B1/en not_active IP Right Cessation
- 2000-05-26 ES ES00937471T patent/ES2392503T3/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 AU AU52640/00A patent/AU775455C/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU775455C (en) | 2005-04-21 |
| SE9901934L (en) | 2000-11-28 |
| JP2003500545A (en) | 2003-01-07 |
| AU5264000A (en) | 2000-12-18 |
| KR100706936B1 (en) | 2007-04-11 |
| SE9901934D0 (en) | 1999-05-27 |
| AU775455B2 (en) | 2004-08-05 |
| KR20020003883A (en) | 2002-01-15 |
| ES2392503T3 (en) | 2012-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5035957A (en) | Coated metal product and precursor for forming same | |
| JP4615677B2 (en) | Method for controlling the thickness and aluminum content of diffusion aluminide coatings | |
| US9850580B2 (en) | Alloy composition for the manufacture of protective coatings, its use, process for its application and super-alloy articles coated with the same composition | |
| US4935073A (en) | Process for applying coatings of zirconium and/or titantuim and a less noble metal to metal substrates and for converting the zirconium and/or titanium to an oxide, nitride, carbide, boride or silicide | |
| JP2010133021A (en) | Particle for thermal spraying | |
| US6607787B2 (en) | Process for producing a coating on a refractory structural member | |
| US4943485A (en) | Process for applying hard coatings and the like to metals and resulting product | |
| US4857116A (en) | Process for applying coatings of zirconium and/or titanium and a less noble metal to metal substrates and for converting the zirconium and/or titanium to a nitride, carbide, boride, or silicide | |
| US4561892A (en) | Silicon-rich alloy coatings | |
| SE521670C2 (en) | Heat and oxidation resistant metallic material containing aluminum comprises silicon and/or silicon-containing compound(s) applied onto its surface | |
| US6416871B1 (en) | Surface modification of high temperature alloys | |
| US20020034593A1 (en) | Process for producing a surface layer | |
| JP3083292B1 (en) | Aluminum diffusion method to steel surface | |
| EP0198078A1 (en) | Process for applying coatings to metals and resulting product | |
| JPH0776763A (en) | Member for galvanization bath excellent in resistance to blocking to alloy layer, its preparation and hot dip galvanization therewith | |
| JP3460968B2 (en) | Spray method | |
| Taniguchi | Coatings for TiAl | |
| JP3389036B2 (en) | Anticorrosion coating method using mixed metal powder | |
| WO1984004335A1 (en) | Process for applying thermal barrier coatings to metals and resulting product | |
| JPH101765A (en) | Hot dip galvanized steel sheet excellent in surface apparatus | |
| JPS61170578A (en) | Heat resistant al alloy member | |
| Abraimov et al. | Effect of silicon and yttrium on the structure and properties of diffusion coatings on nickel alloys | |
| JPH0421756A (en) | Production of tial intermetallic compound layer | |
| EP1600524A1 (en) | Method of forming high temperature corrosion resistant film | |
| EP0201531A1 (en) | Process for applying hard coatings and the like to metals and resulting product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |