SE515427C2 - Product of alloy containing one or more of Cr, Al, Si, Ti and H and so-called ODE and ways to manufacture it - Google Patents

Product of alloy containing one or more of Cr, Al, Si, Ti and H and so-called ODE and ways to manufacture it

Info

Publication number
SE515427C2
SE515427C2 SE9904428A SE9904428A SE515427C2 SE 515427 C2 SE515427 C2 SE 515427C2 SE 9904428 A SE9904428 A SE 9904428A SE 9904428 A SE9904428 A SE 9904428A SE 515427 C2 SE515427 C2 SE 515427C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
ode
hydrogen
weight
metallic product
content
Prior art date
Application number
SE9904428A
Other languages
Swedish (sv)
Other versions
SE9904428L (en
SE9904428D0 (en
Inventor
Gunnar Hultqvist
Original Assignee
Avesta Sheffield Ab
Sandvik Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Avesta Sheffield Ab, Sandvik Ab filed Critical Avesta Sheffield Ab
Priority to SE9904428A priority Critical patent/SE515427C2/en
Publication of SE9904428D0 publication Critical patent/SE9904428D0/en
Priority to EP00982019A priority patent/EP1235943A1/en
Priority to AU19095/01A priority patent/AU1909501A/en
Priority to PCT/SE2000/002344 priority patent/WO2001040530A1/en
Priority to KR1020027006828A priority patent/KR20020059810A/en
Priority to JP2001542593A priority patent/JP2003515673A/en
Publication of SE9904428L publication Critical patent/SE9904428L/en
Publication of SE515427C2 publication Critical patent/SE515427C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C22C32/0026—Matrix based on Ni, Co, Cr or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

The invention refers to a metallic product containing one or several of the metals chromium, aluminium, silicon, and/or titanium in such large amount that said metal or metals form a corrosion protective oxide layer on the metal surface in an oxidising atmosphere and a procedure to manufacture the product. The characteristic of the invention is that the metallic product at least in a layer next to the metal surface contains more than 0,5 weight ppm hydrogen and at the same time more than a total of 0,01 weight % of one or several of the elements that in their elementary form and/or as oxides have the ability to efficiently dissociate oxigen in the boundary between the oxide layer of the product and the surrounding gas phase, here referred to oxygen dissociating elements, ODE, and which belong to the following group of metals, that is rare earth metals, here referred to as REM, i.e. yttrium and elements with the atomic numbers 57-71, and scandium, hafnium, zirconium, niobium, tantalum, titanium, paladium, platinum, and rhodium.

Description

30 35 | « « . x 1 515 427 2 Pl470 . . - ; .s Under inverkan av cerium och andra sällsynta jordartmetaller inom nämnda haltintervall uppnås i kombination med kisel en positiv inverkan på tillväxten av ett skyddande SiOz- skikt på metallytan, då denna utsätts för höga temperaturer i oxiderande miljö, vilket SiOg-skikt motverkar transporten av metalljoner, framförallt krom, ut ur legeringen, så att skalning reduceras. 30 35 | ««. x 1 515 427 2 Pl470. . -; .s Under the influence of cerium and other rare earth metals within said content range, in combination with silicon a positive effect is achieved on the growth of a protective SiO 2 layer on the metal surface, as this is exposed to high temperatures in the oxidizing environment, which SiO , especially chromium, out of the alloy, so that scaling is reduced.

Genom SE 421 325 och SE 446 636 är det även känt att tillsätta yttrium till krom- aluminium-järnlegeringar, respektive krom-aluminuium-kisel-järnlegeringar avsedda för högtemperaturmaterial med god oxidationshärdighet. Någon förbättring av oxidationsmotståndet på grund av yttriumtillsatsen har dock ej rapporterats i dessa dokument. Det nämns däremot i SE 421 325, med hänvisning till GB 1 045 993 att legeringar med mer än 20 vikts-% krom och med låga halter av yttrium förlorar sin oxidationhärdighet. I SE 446 363 hänvisas även till US 3,027,252 enligt vilken legeringar av järn, krom, aluminium och yttrium uppvisar hög temperaturbeständighet och oxidationsbeständighet.Through SE 421 325 and SE 446 636 it is also known to add yttrium to chromium-aluminum-iron alloys, respectively chromium-aluminum-silicon-iron alloys intended for high temperature materials with good oxidation resistance. However, no improvement in the oxidation resistance due to the yttrium addition has been reported in these documents. On the other hand, it is mentioned in SE 421 325, with reference to GB 1 045 993, that alloys with more than 20% by weight of chromium and with low levels of yttrium lose their oxidation resistance. SE 446 363 also refers to US 3,027,252 according to which alloys of iron, chromium, aluminum and yttrium show high temperature resistance and oxidation resistance.

Väte betraktas konventionellt som en förorening i legeringar i allmänhet. It.ex. vissa typer av stål kan väte som löses in i det smälta stålet, vid svalning etter varmbearbetning ge upphov till sprickor, s.k. ”flakes”. För att undanröja denna risk är det brukligt att stål av denna typ glödgas under flera dygn för utdrivning av vätet ur stålet. Väteupptagning vid t.ex. betning av stål i icke oxiderande syror, kan medföra att stålet brister vid lägre spänning än normalt. Man talar därvid om vätesprödhet, som kan förhindras genom att vätet drivs ut ur stålet genom uppvärmning. Det är även känt att väte försämrar oxidationsresistensen hos legeringar av inledningsvis nämnda slag. Av flera skäl anses väte i metalliska material därför normalt av ondo och icke ge några som helst gynnsamma effekter.Hydrogen is conventionally considered as an impurity in alloys in general. It.ex. certain types of steel, hydrogen dissolved in the molten steel, when cooled after hot working, can give rise to cracks, so-called "Fl akes". To eliminate this risk, it is customary for steel of this type to be annealed during your days to expel the hydrogen from the steel. Hydrogen uptake at e.g. pickling of steel in non-oxidizing acids, can cause the steel to break at a lower voltage than normal. There is talk of hydrogen embrittlement, which can be prevented by the hydrogen being expelled from the steel by heating. It is also known that hydrogen impairs the oxidation resistance of alloys of the kind mentioned in the introduction. For skäl your reasons, hydrogen in metallic materials is therefore normally considered evil and does not give any beneficial effects.

Som ovan nämnts är korrosionsresistensen hos material av det slag som anges i ingressen beroende på förekomsten av ett korrosionsskyddande oxidskikt på metallytan, på att detta oxidskikt har god vidhäftning till det metalliska substratet och på att det så långt möjligt är fritt från defekter i form av mikroskopiska porer och/eller sprickor. Det antas att oxidtillväxten i gränssnittet mellan metall och oxid befrämjar oxidens vidhäftning. Genom ”Oxidation of Metals, Vol. 51, Nos 3 /4, 1999; Hydrogen i chromium: Influence on the High-Temperature Oxidation Kinetics in 02, Oxide-Growt Mechanisms, and Scale Adherence; B Tveten et al” har vidare rapporterats att den icke önskade oxidtillväxten i oxid-gasytan beror på transport av katjoner genom oxidskalet, medan den gynnsamma oxidtillväxten i gränssnittet metall-oxid beror på transport av .mir 10 15 20 25 30 35 P1470 515. í27aïwiï=xf a Y s . . .- syre genom diffusion eller på annat sätt. I nämnda artikel har även rapporterats att väte i metallen ökar transporten av metall men minskar transporten av syre i oxidskalet och att väte därmed medför sämre vidhäftning hos oxidskalet genom nedsatt oxidation i gränssnittet metall-oxid. De studier som rapporteras i nämnda artiklar ger därmed en förklaring till att förekomsten av väte i legeringar av ifrågavarande slag försämrar materialets korrosionsresistens i oxiderande miljö.As mentioned above, the corrosion resistance of materials of the type indicated in the preamble is due to the presence of a corrosion-protective oxide layer on the metal surface, to the fact that this oxide layer has good adhesion to the metallic substrate and to it being free from defects in the form of microscopic pores and / or cracks. It is believed that oxide growth at the metal-oxide interface promotes oxide adhesion. Through “Oxidation of Metals, Vol. 51, Nos 3/4, 1999; Hydrogen and chromium: In fl uence on the High-Temperature Oxidation Kinetics in 02, Oxide-Growt Mechanisms, and Scale Adherence; B Tveten et al 'have further reported that the undesired oxide growth in the oxide-gas surface is due to the transport of cations through the oxide shell, while the favorable oxide growth in the metal-oxide interface is due to the transport of. = xf a Y s. . .- oxygen by diffusion or otherwise. In the said article it has also been reported that hydrogen in the metal increases the transport of metal but reduces the transport of oxygen in the oxide shell and that hydrogen thereby leads to poorer adhesion of the oxide shell by reduced oxidation in the metal-oxide interface. The studies reported in the mentioned articles thus provide an explanation for the presence of hydrogen in alloys of the type in question deteriorating the corrosion resistance of the material in the oxidizing environment.

REDoGöRELsE FÖR UPPFINNINGEN Till grund för uppfinningen ligger den överraskande upptäckten att väte i legeringar av ovan angivet slag i kombination med ett eller flera av de element vilka har förmåga att i sin elementära form och/eller som oxider effektivt dissociera syre i gränssnitt mellan produktens oxidskikt och omgivande gasfas, här benämnda ”oxygen-dissociating elements”, ODE, och som tillhör följande grupp av metaller, nämligen sällsynta jordartsmetaller, här benämnda REM, dvs. yttrium och elementen med atomnummer 57- 71, samt skandium, hafnium, zirkonium, niob, tantal, titan, palladium, platina och rodium, synes befrämja en komplettering av det skyddande oxidskiktet, dvs. medverka till att oxidskiktet tätas genom eliminering av porer och andra defekter och/eller förbättra oxidens vidhäñning och därmed även materialets korrosionsresistens i oxiderande miljöer. Vidare har noterats lägre anodisk upplösning i kloridhaltig vätskemiljö, vilket indikerar förbättrat korrosionsmotstånd i vätskeformiga media som innehåller kloridjoner. För att en iakttagbar förbättring skall uppnås skall den metalliska produkten åtminstone i ett skikt närmast metallytan, t.ex. 1 mm. tjockt skikt innehålla mer än 0.5 vikts-ppm väte och samtidigt mer än totalt 0.01 vikts-% ODE. F öreträdesvis bör vätehalten i nämnda ytskikt vara minst 1 vikts-ppm lämpligen minst 2 vikts-ppm i kombination med samtidig närvaro av minst 0.03 vikts-%, företrädesvis minst 0.05 vikt- % ODE. För att bästa effekt skall uppnås skall den metalliska produkten i nämnda skikt närmast metallytan innehålla mer än 5 vikts-ppm väte och mer än totalt 0.1 vikts-% ODE. Även högre halter väte och ODE kan vara att föredraga, såsom anges i patentkraven. I ett föredraget utförande utgörs nämnda ODE av REM och någon eller några av metallerna skandium, hafnium, palladium, platina och rodium eller av huvudsakligen endast REM.DISCLOSURE OF THE INVENTION The invention is based on the surprising discovery that hydrogen in alloys of the above kind in combination with one or more of the elements which are capable in their elemental form and / or as oxides effectively dissociate oxygen at the interface between the product oxide layer and ambient gas phase, here referred to as "oxygen-dissociating elements", ODE, and which belong to the following group of metals, namely rare earth metals, here referred to as REM, ie. yttrium and the elements with atomic numbers 57- 71, as well as scandium, hafnium, zirconium, niobium, tantalum, titanium, palladium, platinum and rhodium, seem to promote a supplementation of the protective oxide layer, ie. contribute to the oxide layer being sealed by eliminating pores and other defects and / or improving the adhesion of the oxide and thus also the corrosion resistance of the material in oxidizing environments. Furthermore, lower anodic resolution in chloride-containing liquid environment has been noted, which indicates improved corrosion resistance in liquid media containing chloride ions. In order to achieve a noticeable improvement, the metallic product must be at least in a layer closest to the metal surface, e.g. 1 mm. thick layers contain more than 0.5 ppm by weight of hydrogen and at the same time more than a total of 0.01% by weight of ODE. Preferably the hydrogen content in said surface layer should be at least 1 ppm by weight, preferably at least 2 ppm by weight in combination with the simultaneous presence of at least 0.03% by weight, preferably at least 0.05% by weight ODE. In order to achieve the best effect, the metallic product in said layer closest to the metal surface must contain more than 5 ppm by weight of hydrogen and more than a total of 0.1% by weight of ODE. Even higher levels of hydrogen and ODE may be preferred, as set out in the claims. In a preferred embodiment, said ODE consists of REM and one or some of the metals scandium, hafnium, palladium, platinum and rhodium or of substantially only REM.

Försök har visat 0 att väte i icke ODE-legerade legeringar av det slag som anges i inledningen till denna text försämrar materialets oxidationsmotstånd vid hög temperatur, 0 att tillsatsen av ODE till icke vätehaltiga legeringar av nämnt slag också försämrar materialets oxidationsmotstånd vid hög temperatur, 10 15 20 25 30 35 Pl470 ES 1 Ei ¿i:2i7§f:É":i f :'É:'É 4 :' šu: fi: If' v att tillsatser av både ODE och väte till legeringar av nämnt slag kan förbättra materialets oxidationsmotstånd vid hög temperatur, och i åtminstone vissa aggressiva, vätskeformiga media, såsom i kloridhaltiga vätskor 0 att det finns en optimal vätehalt som ger bäst oxidationsmotstånd hos ODE-legerade legeringar av nämnt slag vid hög temperatur, men att denna optimala vätehalt beror på legeringens innehåll och halt av dels ODE, dels de oxidskiktbildande metallerna krom, aluminium, kisel och/eller titan, 0 att den optimala vätehalten för att erhålla bästa oxidationsmotstånd hos ODE- legerade material av nämnt slag kan bestämmas genom mätning av tiden för att åstadkomma visst syreupptag i oxiderande miljö vid hög temperatur hos prover med varierande vätehalt, och 0 att signifikanta förbättringar med avseende på oxidationsmotståndet även kan uppnås vid såväl lägre som högre vätehalter i legeringen än den optimala vätehalten, dvs. inom ett vätehaltsområde som inkluderar den optimala vätehalten i legeringen.Experiments have shown that hydrogen in non-ODE alloys of the kind indicated in the introduction to this text impairs the oxidation resistance of the material at high temperature, that the addition of ODE to non-hydrogen alloys of this kind also impairs the oxidation resistance of the material at high temperature. 15 20 25 30 35 Pl470 ES 1 Ei ¿i: 2i7§f: É ": if: 'É:' É 4: 'šu: fi: If' v that additives of both ODE and hydrogen to alloys of the kind mentioned may improve the oxidation resistance of the material at high temperature, and in at least some aggressive, liquid media, such as in chloride-containing liquids content and content of both ODE and the oxide layer-forming metals chromium, aluminum, silicon and / or titanium, so that the optimum hydrogen content in order to obtain the best oxidation resistance of ODE-alloyed materials of said s law can be determined by measuring the time to achieve certain oxygen uptake in oxidizing environment at high temperature of samples with varying hydrogen content, and that significant improvements in oxidation resistance can also be achieved at both lower and higher hydrogen levels in the alloy than the optimal hydrogen content. . within a hydrogen content range that includes the optimum hydrogen content of the alloy.

Utgående från dessa iakttagelser kan antas att vätehalten i legeringen enligt uppfinningen generellt bör uppfylla uttrycket Hmin: 0,1 X Hopt íHopt _<_ X Hopt: Hmax och företrädesvis uppfylla uttrycket Hmin = 0,3 X I-Ioptí Iíopl S 3 X Hopt : Hmax, varvid Hop! är den våtehalt som vid varje legering inom ramen för den sammansättning med avseende på metallelement som anges i patentkraven ger längst tid till visst syreupptag, då legeringen utsätts för oxiderande miljö vid hög temperatur, t.ex. vid någon temperatur mellan 800 och l100°C. Sannolikt skall halten väte i åtminstone nämnda ytskikt vara minst 10 vikts-ppm, företrädesvis minst 15 ppm och allra helst minst 20 ppm. För att mycket hög effekt skall uppnås bör legeringen sannolikt innehålla minst 0.5 % ODE, allra helst minst 0.8 % ODE.Based on these observations, it can be assumed that the hydrogen content of the alloy according to the invention should generally satisfy the expression Hmin: 0.1 X Hopt íHopt _ <_ X Hopt: Hmax and preferably satisfy the expression Hmin = 0.3 X I-Ioptí Iíopl S 3 X Hopt: Hmax, whereupon Hop! is the hydrogen content which at each alloy within the framework of the composition with respect to metal elements specified in the claims gives the longest time to a certain oxygen uptake, when the alloy is exposed to oxidizing environment at high temperature, e.g. at any temperature between 800 and 110 ° C. The content of hydrogen in at least said surface layer is likely to be at least 10 ppm by weight, preferably at least 15 ppm and most preferably at least 20 ppm. In order to achieve a very high effect, the alloy should probably contain at least 0.5% ODE, most preferably at least 0.8% ODE.

Den maximala halten ODE beror i viss grad på om den metalliska produkten i dess helhet innehåller ODE eller om ODE endast förekommer i ytskiktet. I det förra fallet uppgår halten ODE till max. 3 vikts-% och i det senare fallet till max. 10 %. I det förra fallet tillförs ODE till legeringen i dennas smälta tillstånd i form av metall, t.ex. yttrium eller i form av s.k. mishmetall, som huvudsakligen består av cerium och lantan, och/eller som oxid, t.ex. yttria, Y2O3, i en mängd motsvarande upp till max. 3 vikts-% ODE. I det senaste fallet kan ODE appliceras direkt på metallytan, så att ytskiktet 10 15 20 25 30 35 Pl470 515 427, ;¿,¿-_-,-,.- bringas innehålla väsentligt högre halter ODE; upp till max. 70 vikts-% ODE.The maximum content of ODE depends to some extent on whether the metallic product as a whole contains ODE or whether ODE only occurs in the surface layer. In the former case, the ODE content amounts to max. 3% by weight and in the latter case to max. 10%. In the former case, ODE is added to the alloy in its molten state in the form of metal, e.g. yttrium or in the form of so-called mish-metal, consisting mainly of cerium and lanthanum, and / or as oxide, e.g. yttria, Y2O3, in an amount corresponding to up to max. 3% by weight ODE. In the latter case, the ODE can be applied directly to the metal surface, so that the surface layer 10 is brought to contain substantially higher levels of ODE; up to max. 70% by weight ODE.

Applicerandet kan utföras t.ex. genom att ODE penslas på ytan tillsammans med en indifferent bärare eller genom att produkten doppas i ett flytande medium som innehåller ODE, följt av bränning och/eller torkning.The application can be performed e.g. by brushing the ODE on the surface together with an inert carrier or by dipping the product in a liquid medium containing ODE, followed by firing and / or drying.

R min Utförda försök har även indikerat att det finns ett optimalt förhållande Rop, mellan halten väte och halten ODE, uttryckt som vikts-ppm H/vikts-% ODE, i produktens ytskikt för att bästa korrosionsmotstånd skall uppnås, och att halterna av väte och ODE skall justeras så relativt varandra att förhållandet mellan halterna av väte och ODE är Rmin och högst Rmax enligt följande uttryck: RnunSRoptSRmax där Rmin är 3, företrädesvis 10 och Rmx är 200, företrädesvis 50.R min Experiments have also indicated that there is an optimal ratio Rop, between the hydrogen content and the ODE content, expressed as weight-ppm H / weight% ODE, in the surface layer of the product in order to achieve the best corrosion resistance, and that the hydrogen and The ODE should be adjusted so relative to each other that the ratio between the levels of hydrogen and the ODE is Rmin and at most Rmax according to the following expression: RnunSRoptSRmax where Rmin is 3, preferably 10 and Rmx is 200, preferably 50.

Vätet kan tillföras legeringen i dennas smälta tillstånd, tex. genom injektion av vattenånga i samband med den metallurgiska behandlingen av smältan. Alternativt, eller företrädesvis, tillförs väte till den metalliska produkten genom diffusion av väte i fast metallfas. I det fall den metalliska produkten utgörs av ett band eller en tråd kan diffusionen av väte in i godset utföras vid förhöjd temperatur, tex. vid 900 - l200°C, företrädesvis vid 1050 -1200°C, i en vätgasfylld ugn, t.ex. en ugn av typ blankglödgningsugn, genom vilken bandet, tråden eller motsvarande kontinuerligt leds.The hydrogen can be added to the alloy in its molten state, e.g. by injection of water vapor in connection with the metallurgical treatment of the melt. Alternatively, or preferably, hydrogen is added to the metallic product by diffusion of hydrogen in solid metal phase. In the case where the metallic product consists of a strip or a wire, the diffusion of hydrogen into the goods can be carried out at elevated temperature, e.g. at 900-1200 ° C, preferably at 1050-1200 ° C, in a hydrogen-filled oven, e.g. a blank annealing furnace, through which the strip, wire or the like is continuously conducted.

Legeringen kan för övrigt tillverkas på konventionellt sätt genom normal smältmetallurgisk praxis, gjutas, valsas, etc. Legeringen kan även tillverkas pulvermetallurgiskt, genom sprayformning eller medelst annan i och för sig känd teknik. Även helt nya tekniker är givetvis tänkbara.Incidentally, the alloy can be manufactured in a conventional manner by normal melt metallurgical practice, cast, rolled, etc. The alloy can also be manufactured powder metallurgically, by spray molding or by other techniques known per se. Even completely new technologies are of course conceivable.

KORT FIGURBESKRIVNING I följande redogörelse för utförda försök kommer att hänvisas till bifogade ritningsfigurer, av vilka, Fig. 1 är ett diagram som visar syreupptaget på prover av en kommersiell Fe-, Cr-, Ni-, Si- legering innehållande 005% Ce, som funktion av exponeringstiden i en Oz- HgO-atmosfär vid 900°C efter olika tid av vätesättning av proverna, Fig. 2 visar det inramade området A i Fig. l i större skala, 10 15 20 25 30 35 515 _427 ;-,;--,-.__.- 6 2": ' . » ; . . . 1 Fig. 3 är ett diagram, härlett ur Fig. 2, vilket visar tiden for samma provers upptag av viss mängd syre som fimktion av den tid under vilken proverna vätesatts, Fig. 4 är ett diagram som illustrerar oxidationskinetiken i ca. 20mbar O; vid 1000°C for en väsentligen vätefri Fe-, Cr-, Al-legering med olika yttriumhalt, Fig. 5 är ett diagram som illustrerar oxidationskinetiken i ca. 20mbar O; vid 1000°C for band av en kommersiell Fe-, Cr-, A1-legering innehållande olika halter väte, Fig. 6 är ett diagram som på samma sätt som Fig. 1 illustrerar oxidationen av prover, i detta fall av en Fe-, Cr-, A1-legering innehållande 1% Y i 20mbar O; + H10 efier olika tid av vätesättning, Fig. 7 är ett diagram härlett ur Fig. 6, vilket på samma sätt som Fig.3 visar tiden for upptag av en viss mängd syre som fiinktion av tiden for vätesättning, Fig. 8A-C visar ytan hos prover, vilka vätesatts under O, 9, respektive 120 min. och därefter testats och utvärderats enligt Fig. 6 och Fig. 7, och Fig. 9 är ett diagram som illustrerar oxidationen i oxiderande atmosfär vid 900°C av prover av en väsentligen rent krom utan respektive med 1% yttria och med olika vätehalt.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS In the following description of the experiments performed, reference will be made to the accompanying drawings, of which: Fig. 1 is a diagram showing the oxygen uptake on samples of a commercial Fe, Cr, Ni, Sil alloy containing 005% Ce, which function of the exposure time in an O 2 -H 2 O atmosphere at 900 ° C after different times of hydrogenation of the samples, Fig. 2 shows the framed area A in Fig. 1 on a larger scale, 1015 20 25 30 35 515 _427; -,; - 1, Fig. 3 is a diagram, derived from Fig. 2, showing the time for the same samples of uptake of a certain amount of oxygen as a function of the time during which The samples are hydrogenated, Fig. 4 is a diagram illustrating the oxidation kinetics at about 20 mbar 0; at 1000 ° C for a substantially hydrogen-free Fe, Cr, Al alloy with different yttrium content, Fig. 5 is a diagram illustrating the oxidation kinetics in about 20mbar 0; at 1000 ° C for bands of a commercial Fe, Cr, A1 alloy containing different levels of hydrogen, Fig. 6 is a diagram which on the same Fig. 1 illustrates the oxidation of samples, in this case of an Fe, Cr, A1 alloy containing 1% Y in 20 mbar 0; + H10 is a different time of hydrogenation, Fig. 7 is a diagram derived from Fig. 6, which in the same way as Fig. 3 shows the time for uptake of a certain amount of oxygen as an injection of the time for hydrogenation, Fig. 8A-C shows the surface of samples which have been hydrogenated for 0, 9, and 120 min, respectively. and then tested and evaluated according to Fig. 6 and Fig. 7, and Fig. 9 is a diagram illustrating the oxidation in oxidizing atmosphere at 900 ° C of samples of a substantially pure chromium without respectively with 1% yttria and with different hydrogen content.

I samtliga fall avses i denna text och i ritningsfrgurema vikts-%, respektive vikts-ppm, då ej annat anges.In all cases, this text and the drawing questions refer to% by weight and ppm by weight, respectively, unless otherwise stated.

BESKRIVNING AV UTFÖRDA FÖRSÖK OCH ERHÅLLNA RESULTAT FÖRSÖKSSERIE 1.DESCRIPTION OF EXPERIMENTS PERFORMED AND RESULTS OBTAINED EXPERIMENT SERIES 1.

Utgångsmaterialet i denna forsöksserie utgjordes av en värmebeständig, austenitisk Fe-, Cr Ni-legering, som är känd under varunamnet Avesta 353MA® med den nominella sammansättningen i vikts-% 0.05 C, 0.15 N, 25 Cr, 35 Ni, 1.3 Si, och 0.05 Ce restjärn och föroreningar. Av denna legering framställdes prover i form av 0.1 mm tjocka folier som polerades mekaniskt med SiC-papper, 2400 mesh, varefter proverna tvättades i 99,5% etanol. Proverna vätesattes, dvs. bringades att genom diffusion upptaga väte, i olika grad genom att vätesättas under olika lång tid. Vätesättningen utfördes genom elektrolys vid rumstemperatur och atmosfärstryck med proverna nedsänkta i elektrolyten, som utgjordes av vatten med provet som katod. Vätesättningstiden for de olika proverna var 2, 8, 33, 115 respektive 350 min. Som referensmaterial användes ett icke vätesatt prov, som innehöll en vätehalt <1 ppm. Efier vätesättningen fick proverna vila en tid for utjämning av eventuella vätehaltsgradienter i provema.The starting material in this series of experiments consisted of a heat-resistant, austenitic Fe, Cr Ni alloy, known under the trade name Avesta 353MA® with the nominal composition in weight% 0.05 C, 0.15 N, 25 Cr, 35 Ni, 1.3 Si, and 0.05 Ce residual iron and impurities. From this alloy, samples were prepared in the form of 0.1 mm thick foils which were mechanically polished with SiC paper, 2400 mesh, after which the samples were washed in 99.5% ethanol. The samples were hydrogenated, i.e. was caused to absorb hydrogen by diffusion, to varying degrees by being hydrogenated for different lengths of time. The hydrogenation was carried out by electrolysis at room temperature and atmospheric pressure with the samples immersed in the electrolyte, which consisted of water with the sample as cathode. The wetting time for the different samples was 2, 8, 33, 115 and 350 minutes respectively. As reference material, a non-hydrogenated sample containing a hydrogen content <1 ppm was used. After hydrogenation, the samples were allowed to rest for a time to equalize any hydrogen content gradients in the samples.

Proverna utsattes därefier for en oxiderande atmosfär bestående av ca. 20mbar O; + 2mbar H20 vid 900°C. Provernas syreupptag uttryckt som pmol O/cmz noterades efter 10 15 20 30 35 515 427 rann i 7 ' ¿--. Pmo n» run olika exponeringstider i den oxiderande atmosfären. I Fig. 1 återges syreupptaget uttryckt som umol O/cmz som funktion av kvadratroten av provernas exponeringstid i den oxiderande atmosfären.The samples were then exposed to an oxidizing atmosphere consisting of approx. 20mbar O; + 2mbar H 2 O at 900 ° C. The oxygen uptake of the samples expressed as pmol O / cm 2 was noted after 10 15 20 30 35 515 427 ran in 7 '¿-. Pmo n »run different exposure times in the oxidizing atmosphere. Fig. 1 shows the oxygen uptake expressed as umol O / cm 2 as a function of the square root of the exposure time of the samples in the oxidizing atmosphere.

IFig. 2 återges det inramade partiet A i Fig. 1 i större skala. Utgående från detta diagram beräknades for varje prov tiden for upptag av 11,5 umol O/cmz. IFig. 3 återges denna tid som funktion av vätesättningstiden för de olika proverna. Tiden for upptag av en viss mängd syre, i detta fall 11,5 umol O/cmz, utgör ett mått på provets korrosionsresistens i oxiderande miljö; ju längre tid som krävs for ett visst syreupptag desto bättre oxidationsmotstånd. Bästa värde med avseende på körrosionsresistensen noterades sålunda för det prov som vätesatts i 115 min. Längre tids vätesättning försämrade oxidationsresistensen. Sämst oxidationsresistens uttryckt som tid för upptag av 11,5 umol O/cmz, 69 min, hade det icke vätesatta provet, vätesättningstid 0 min.IFig. 2 shows the framed portion A in Fig. 1 on a larger scale. Based on this diagram, the uptake time of 11.5 μmol O / cm 2 was calculated for each sample. IFig. 3 shows this time as a function of the hydrogenation time for the different samples. The time of uptake of a certain amount of oxygen, in this case 11.5 μmol O / cm 2, is a measure of the corrosion resistance of the sample in an oxidizing environment; the longer the time required for a certain oxygen uptake the better the oxidation resistance. The best value with respect to the driving erosion resistance was thus noted for the sample which was hydrogenated for 115 minutes. Prolonged hydrogenation impaired oxidation resistance. Worst oxidation resistance expressed as time for uptake of 11.5 μmol O / cm 2, 69 min, had the non-hydrogenated sample, hydrogenation time 0 min.

Motsvarande tid för det bästa provet, som vätesatts i 115 min. var 89 min, motsvarande en förlängning av erforderlig syreupptagningstid med ca.30%. Denna första försöksserie indikerar sålunda att en viss förbättring av oxidationsresistensen kan uppnås med hjälp av viss vätehalt i stålet, att ett optimum med avseende på nödvändig vätehalt för att få bästa korrosionsresistens existerar, men att förbättringen av körrosionsresistensen hos detta material som innehåller 0.05 Ce är förhållandevis liten vid alla vätehalter i materialet.Corresponding time for the best sample, which is hydrogenated for 115 min. every 89 minutes, corresponding to an extension of the required oxygen uptake time by approx. 30%. This first series of experiments thus indicates that a certain improvement of the oxidation resistance can be achieved by means of a certain hydrogen content in the steel, that an optimum with respect to the necessary hydrogen content to obtain the best corrosion resistance exists, but that the improvement of the corrosion resistance of this material containing 0.05 Ce is relatively small at all hydrogen contents in the material.

FÖRSÖKSSERIE 2 I denna försöksserie testades en FeCrAl-legering känd under varunamnet KANTHAL® med den nominella grundsammansättningen i vikts-% max. 0.08 C, max. 0.7 Si, max. 0.4 Mn, 22 Cr, ca. 5 Al, rest järn och oundvikliga föroreningar och med varierande innehåll av yttrium och väte. Provmaterialen utgjordes av 1 respektive 0.1 mm tjocka plattor respektive folier. Provema forbereddes för övrigt på samma sätt som proverna i försöksserie 1.EXPERIMENTAL SERIES 2 In this experimental series, a FeCrAl alloy known under the trade name KANTHAL® was tested with the nominal basic composition in% by weight max. 0.08 C, max. 0.7 Si, max. 0.4 Mn, 22 Cr, ca. 5 Al, residual iron and unavoidable impurities and with varying content of yttrium and hydrogen. The sample materials consisted of 1 and 0.1 mm thick plates and foils, respectively. The samples were otherwise prepared in the same way as the samples in Experimental Series 1.

Först testades oxidationsresistansen hos 1 mm tjocka prover med olika yttriumhalt, nämligen med 0.3 % Y, respektive 1.26 % Y och som referensmaterial baslegeringen utan yttrium och med låg vätehalt. Efter vakuumupphettning till 200 - 400°C och 3-4 min. vid l00O°C i vakuum utsattes proverna för oxidation i ca. 20mbar 02 vid l00O°C.First, the oxidation resistance of 1 mm thick samples with different yttrium content was tested, namely with 0.3% Y and 1.26% Y, respectively, and as reference material the base alloy without yttrium and with low hydrogen content. After vacuum heating to 200 - 400 ° C and 3-4 min. at 100 ° C in vacuum the samples were subjected to oxidation for approx. 20mbar O 2 at 100 ° C.

Syreupptaget noterades som funktion av tiden i oxidationskammaren. Resultaten återges grafiskt i Fig. 4. Som framgår av detta diagram ökar oxidationen kraftigt, dvs. försämras oxidationsmotståndet, med ökande yttriumhalt. Bäst korrosionsresistens hade de prover som inte innehöll något yttrium. 10 15 20 25 30 35 515 42Zy@¿;,¿¿ ' s en '~' ::= ::=' P1470 » f - i . f- Därefter testades 0,1 mm tjocka prover av samma baslegering utan yttrium, dels väsentligen vätefria prover, dels med en halt av ca. 40 ppm H. Oxidationen utfördes under samma förhållanden som i föregående experiment. Det visade sig i detta fall att referensmaterialet, som var vätefritt, även i detta fall hade den bästa korrosionsresistensen. Det material som innehöll ca. 40 ppm H hade ett väsentligt kraftigare upptag av syre, såsom framgår av Fig. 5.Oxygen uptake was noted as a function of time in the oxidation chamber. The results are shown graphically in Fig. 4. As can be seen from this diagram, the oxidation increases sharply, ie. the oxidation resistance deteriorates, with increasing yttrium content. The samples that did not contain any yttrium had the best corrosion resistance. 10 15 20 25 30 35 515 42Zy @ ¿;, ¿¿'s en '~' :: = :: = 'P1470 »f - i. f- Then 0.1 mm thick samples of the same base alloy without yttrium were tested, partly substantially hydrogen-free samples, partly with a content of approx. 40 ppm H. The oxidation was carried out under the same conditions as in the previous experiment. It turned out in this case that the reference material, which was hydrogen-free, also in this case had the best corrosion resistance. The material that contained approx. 40 ppm H had a significantly stronger uptake of oxygen, as shown in Fig. 5.

I nästa test undersöktes 0.1 mm tjocka prover av samma baslegering innehållande 1% Y, efter olika tid av vätesättning. Proverna utsattes för oxidation på samma sätt som provema enligt försöksserie 1. Syreupptaget efter olika behandlingstider i den oxiderande atmosfären noterades och redovisas grafiskt i Fig. 6. Därefter beräknades på samma sätt som i försöksserie 1 tidsåtgången för ett visst syreupptag hos de under olika lång tid vätesatta provema, i detta fall ett syreupptag av 6.5 umol O/cmz. Resultatet återges grafiskt i Fig. 7.In the next test, 0.1 mm thick samples of the same base alloy containing 1% Y were examined, after different times of hydrogenation. The samples were subjected to oxidation in the same way as the samples according to Experimental Series 1. The oxygen uptake after different treatment times in the oxidizing atmosphere was noted and reported graphically in Fig. 6. hydrogenated samples, in this case an oxygen uptake of 6.5 μmol O / cm 2. The result is shown graphically in Fig. 7.

Med hjälp av grafen i Fig. 7 kan noteras att det yttriumlegerade materialet får en klart förbättrad oxidationsresistens efter en relativt kort tids vätesättning, 9 min. Vid längre tids vätesättning sjönk oxidationsresistensen för att efter mycket lång tids vätesättning uppvisa sämre oxidationsresistens än det icke vätesatta materialet. Testet visar att det finns en optimal vätehalt, som är signifikant, för att ge bästa korrosionsmotstånd hos en legering med ovan angivna bassammansättning, då legeringen innehåller 1% Y. Den snabbare vätesättningen för att uppnå optimal vätehalt for bästa korrosionsmotstånd innebär inte nödvändigtvis att den optimala vätehalten för att uppnå bästa oxidationsmotstånd i Fe-, Cr-, Al-legeringen än den i Fe-, Cr-, Ni-legeringen i försöksserie 1 utan även kan bero på den lägre diffusionshastigheten för väte i den förra legeringen Förbättringen uttryckt i tid för upptag av 6.5umol O/cmz uppgick till ca. 250% i förhållande till det icke vätesatta men yttriumlegerade materialet.With the aid of the graph in Fig. 7, it can be noted that the yttrium alloy material has a clearly improved oxidation resistance after a relatively short time of hydrogenation, 9 min. With prolonged hydrogenation, the oxidation resistance decreased to show, after a very long period of hydrogenation, poorer oxidation resistance than the non-hydrogenated material. The test shows that there is an optimal hydrogen content, which is significant, to give the best corrosion resistance of an alloy with the above base composition, as the alloy contains 1% Y. The faster hydrogenation to achieve optimal hydrogen content for best corrosion resistance does not necessarily mean that the optimal hydrogen content to achieve the best oxidation resistance in the Fe, Cr, Al alloy than that in the Fe, Cr, Ni alloy in Experimental Series 1 but may also be due to the lower diffusion rate of hydrogen in the previous alloy. uptake of 6.5umol O / cm 2 amounted to approx. 250% relative to the non-hydrogenated but yttrium alloy material.

IFig. 8A visas ett fotografi i stor skala av ytan på det material som icke har vätesatts utan fastmer har avgasats så att halten väte understiger 1 ppm. Det oxiderade materialet uppvisar en mängd defekter i form av porer i oxidskiktet, vilket förklarar den begränsade oxidationsresistensen hos detta material. Fig. SC visar i ännu större förstoring ytan hos det material som vätesatts under längst tid, 120 min. På ytan av detta material förekommer tjocka oxider i form av öar, mellan vilka en tunnare oxid exponeras. Detta indikerar en hög grad av metalltransport i oxiderna på det material som har den högsta vätehalten och förklarar försämringen av oxidationsmotståndet hos detta 10 15 20 25 30 515.427 9 : : :'f Pl470 ~ v - - . - u material jämfört med såväl det icke vätelegerade som med materialet med bästa korrosionsmotstånd. Det senare materialet, som vätesatts i 9 min. visas i Fig. 8B. Detta material uppvisar en i huvudsak obruten oxidfilm utan synliga porer eller andra defekter.IFig. 8A shows a large scale photograph of the surface of the material which has not been hydrogenated but has been degassed so that the hydrogen content is less than 1 ppm. The oxidized material exhibits a variety of defects in the form of pores in the oxide layer, which explains the limited oxidation resistance of this material. Fig. SC shows in even greater magnification the surface of the material that has been hydrogenated for the longest time, 120 min. On the surface of this material there are thick oxides in the form of islands, between which a thinner oxide is exposed. This indicates a high degree of metal transport in the oxides of the material having the highest hydrogen content and explains the deterioration of the oxidation resistance of this 515.427 9::: 'f P470 ~ v - -. - u material compared with both the non-hydrogen alloy and the material with the best corrosion resistance. The latter material, which was hydrogenated for 9 min. shown in Fig. 8B. This material exhibits a substantially unbroken oxide film without visible pores or other defects.

FÖRSÖKSSERIE 3.TRIAL SERIES 3.

I denna försöksserie testades pulvermetallurgiskt framställt krom, mer bestämt s.k.In this series of experiments, powder metallurgically produced chromium was tested, more specifically so-called

Plansee-krom med och utan yttrium i form av 1% Y2O3, och varierande halter väte.Plansee chromium with and without yttrium in the form of 1% Y2O3, and varying levels of hydrogen.

Prover framställdes och behandlades på samma sätt som i försöksserie 1. Vätesättningen utfördes på samma sätt som i försöksserie 1 och 2.Samples were prepared and treated in the same manner as in Experimental Series 1. The hydrogenation was performed in the same manner as in Experimental Series 1 and 2.

Proverna, som var l mm tjocka, utsattes därefter for oxidation vid 900°C i ca. 20mbar 02+ Zmbar H20. Syreupptaget efter olika tid i den oxiderande atmosfären noterades och återges grafiskt i Fig. 9.The samples, which were 1 mm thick, were then subjected to oxidation at 900 ° C for approx. 20mbar 02+ Zmbar H20. The oxygen uptake after different times in the oxidizing atmosphere was noted and plotted in Fig. 9.

Av graferna i Fig. 9 kan utläsas att de prover som inte hade någon tillsats av yttrium i form av yttria men som innehöll signifikant mängd väte, endera genom ”naturlig” väteupptagning genom långtidsexponering mot luft eller genom fyra timmars vätesättning, uppvisade sämst oxidationmotstånd. Det icke yttrialegerade materialet utan väte och det yttrialegerade utan väte uppvisade samma syreupptagsbenägenhet. Det yttrialegerade material som vätesatts under längst tid, 8 timmar hade något, dock icke signifikant, bättre oxidationsmotstånd. Lägst syreupptag, dvs. bäst korrosionsmotstånd i oxiderande miljö, noterades för det yttrialegerade material som vätesatts i 4 timmar.From the graphs in Fig. 9 it can be seen that the samples which had no yttrium addition in the form of yttria but which contained a significant amount of hydrogen, either by "natural" hydrogen uptake by long-term exposure to air or by four hours of hydrogenation, showed the worst oxidation resistance. The non-hydrolyzed material without hydrogen and the non-external alloy without hydrogen showed the same propensity to absorb oxygen. The outer alloyed material which was hydrogenated for the longest time, 8 hours, had some, but not significant, better oxidation resistance. Lowest oxygen uptake, ie. best corrosion resistance in oxidizing environment, was noted for the outer alloyed material which was hydrogenated for 4 hours.

Av de i Fig. 9 redovisade resultaten kan även i denna försöksserie sålunda noteras att en positiv kombinationseffekt med avseende på korrosionsmotstånd uppnås genom förekomsten av en viss mängd yttrium och en optimal halt väte.From the results reported in Fig. 9, it can thus also be noted in this series of experiments that a positive combination effect with respect to corrosion resistance is achieved by the presence of a certain amount of yttrium and an optimal content of hydrogen.

Vätehalten i det material som vätesatts i 4 timmar uppmättes till ca. 25ppm.The hydrogen content of the material which was hydrogenated for 4 hours was measured to approx. 25ppm.

Kontrollvägning visade att referensmaterialet som inte var yttriumlegerat och inte vätesatt uppvisade 40% större viktökning än det uppfmningsenliga materialet som innehöll yttrium i form av 1% yttria och ca. 25 ppm väte.Control weighing showed that the reference material which was not yttrium alloyed and not hydrogenated showed 40% greater weight gain than the material according to the invention which contained yttrium in the form of 1% yttria and approx. 25 ppm hydrogen.

Claims (29)

10 15 20 25 30 35 Pl470 ESIIEB ¿lfi2i7É':i":É f :'É:'É i 10 :w v' :;= :'=' PATENTKRAV10 15 20 25 30 35 Pl470 ESIIEB ¿l fi2 i7É ': i ": É f:' É: 'É i 10: w v':; =: '=' PATENTKRAV 1. Metallisk produkt av en legering som innehåller en eller flera av metallerna krom, aluminium, kisel och/eller titan i så hög halt att nämnda metall eller metaller bildar ett korrosionsskyddande oxidskikt på metallytan i oxiderande atmosfär, k ä n n e t e c k n a d av att den metalliska produkten åtminstone i ett skikt närmast metallytan innehåller mer än 0.5 vikts-ppm väte och samtidigt mer än totalt 0.01 vikts- % av ett eller flera av de element vilka har förmåga att i sin elementära form och/eller som oxider effektivt dissociera syre i gränssnitt mellan produktens oxidskikt och omgivande gasfas, här benämnda oxygen dissociating elements, ODE, och som tillhör följande grupp av metaller, nämligen sällsynta jordartsmetaller, här benämnda REM, dvs. yttrium och elementen med atomnummer 57-71, samt skandium, hafnium, zirkonium, niob, tantal, titan, palladium platina och rodium.Metallic product of an alloy containing one or more of the metals chromium, aluminum, silicon and / or titanium in such a high content that said metal or metals form a corrosion-protective oxide layer on the metal surface in an oxidizing atmosphere, characterized in that the metallic product at least in a layer closest to the metal surface contains more than 0.5 ppm by weight of hydrogen and at the same time more than a total of 0.01% by weight of one or more of the elements which in their elemental form and / or as oxides effectively dissociate oxygen at interfaces between the product oxide layer and ambient gas phase, herein referred to as oxygen dissociating elements, ODE, and belonging to the following group of metals, namely rare earth metals, herein referred to as REM, i.e. yttrium and the elements with atomic numbers 57-71, as well as scandium, hafnium, zirconium, niobium, tantalum, titanium, palladium platinum and rhodium. 2. Metallisk produkt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att halten ODE i nämnda ytskikt är minst 0.03 vikts-%, företrädesvis minst 0.05 vikts-%.Metallic product according to claim 1, characterized in that the content of ODE in said surface layer is at least 0.03% by weight, preferably at least 0.05% by weight. 3. Metallisk produkt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att halten väte i nämnda ytskikt är minst 1 vikts-ppm, företrädesvis minst 2 vikts-ppm.Metallic product according to claim 1 or 2, characterized in that the content of hydrogen in said surface layer is at least 1 ppm by weight, preferably at least 2 ppm by weight. 4. Metallisk produkt enligt något av kraven 1-3 k ä n n et e c k n at av att halten ODE i nämnda ytskikt är minst 0.1 vikts-%.Metallic product according to any one of claims 1-3, characterized in that the content of ODE in said surface layer is at least 0.1% by weight. 5. Metallisk produkt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att halten väte i nämnda ytskikt är minst 5 ppm, företrädesvis minst 10 vikts-ppm.Metallic product according to claim 3, characterized in that the content of hydrogen in said surface layer is at least 5 ppm, preferably at least 10 ppm by weight. 6. Metallisk produkt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att vätehalten åtminstone i ett skikt närmast metallytan är minst 15, företrädesvis minst 20 vikts-ppm.Metallic product according to claim 5, characterized in that the hydrogen content in at least one layer closest to the metal surface is at least 15, preferably at least 20 ppm by weight. 7. Metallisk produkt enligt något av kraven l-6, k ä n n e t e c k n at av att legeringen innehåller minst 0.2 vikts-% ODE.Metallic product according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the alloy contains at least 0.2% by weight of ODE. 8. Metallisk produkt enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att legeringen innehåller minst 0.5 vikts-% ODE, företrädesvis minst 0.8 vikts-% ODE. 10 20 25 30 35 Pl470 5l5A427 gqgw- ll : : : ' \ . . . . t .Metallic product according to claim 7, characterized in that the alloy contains at least 0.5% by weight of ODE, preferably at least 0.8% by weight of ODE. 10 20 25 30 35 Pl470 5l5A427 gqgw- ll::: '\. . . . t. 9. Metallisk produkt enligt krav S, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda ODE förekommer väsentligen endast i ett ytskikt på den metalliska produkten och att halten ODE i detta ytskikt är max. 5 -80 vikts-%.9. Metallic product according to claim 5, characterized in that said ODE occurs substantially only in one surface layer of the metallic product and that the content of ODE in this surface layer is max. 5 -80% by weight. 10. Metallisk produkt enligt något av kraven 1-8, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda ODE är jämnt fördelat i produkten och ingår i en halt av max. 3 vikts-%.Metallic product according to any one of claims 1-8, characterized in that said ODE is evenly distributed in the product and is included in a content of max. 3% by weight. 11. Metallisk produkt enligt något av kraven 1 -10, k ä n n e t e c k n a d av att vätehalten i legeringen uppfyller uttrycket Hmio = 0,1 x Hop. f Hoo1§10 x Hop, = Hmox och företrädesvis uppfyller uttrycket Hmo, = 0,3 x Hop, 3 Hop, 5 3 x Hooo, varvid Hop, är den vätehalt som vid varje legering inom ramen för den sammansättning med avseende på metallelementen som anges i krav 1 ger längst tid för visst syreupptag då legeringen utsätts for oxiderande miljö vid hög temperatur.Metallic product according to one of Claims 1 to 10, characterized in that the hydrogen content of the alloy meets the expression Hmio = 0.1 x Hop. f Hoo1§10 x Hop, = Hmox and preferably satisfies the expression Hmo, = 0.3 x Hop, 3 Hop, 5 3 x Hooo, where Hop, is the hydrogen content which at each alloy within the stated in claim 1 gives the longest time for certain oxygen uptake when the alloy is exposed to the oxidizing environment at high temperature. 12. Metallisk produkt enligt något av kraven 1-11, k ä n n e t e c k n a d av att förhållandet mellan halten väte och halten ODE i nämnda ytskikt uppfyller uttrycket Rmmgvikts-ppm H/vikts-% ODEfRmox, varvid Rmio är 3, företrädesvis 10 och Rmox är 200, företrädesvis 50.Metallic product according to any one of claims 1-11, characterized in that the ratio between the hydrogen content and the ODE content in said surface layer satisfies the expression Rm weight-ppm H / wt% ODEfRmox, wherein Rmio is 3, preferably 10 and Rmox is 200 , preferably 50. 13. Metallisk produkt enligt något av kraven 1-12, k ä n n e t e c k n at av att nämnda ODE huvudsakligen utgörs av REM och/eller någon av metallerna skandium, hafnium, palladium, platina och rodium.Metallic product according to any one of claims 1-12, characterized in that said ODE consists mainly of REM and / or one of the metals scandium, hafnium, palladium, platinum and rhodium. 14. Metallisk produkt enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda ODE huvudsakligen utgörs av REM.A metallic product according to claim 13, characterized in that said ODE consists mainly of REM. 15. Sätt att tillverka en metallisk produkt av en legering som innehåller en eller flera av metallerna krom, aluminium, kisel och/eller titan i så hög halt att nämnda metall eller metaller bildar ett korrosionsskyddande oxidskikt på metallytan i oxiderande atmosfär, k ä n n e t e c k n a t av att den metalliska produkten i åtminstone ett skikt närmast metallytan bringas att innehålla mer än 0.5 vikts-ppm väte och samtidigt mer än totalt 0.01 vikts-% av ett eller flera av de element vilka har förmåga att i sin elementära form och/eller som oxider effektivt dissociera syre i gränssnitt mellan produktens oxidskikt och omgivande gasfas, här benämnda oxygen dissociating elements, ODE, och som tillhör följande grupp av metaller, nämligen sällsynta jordartsmetaller, här benämnda ø--w 10 15 20 25 30 35 1 ES ¿1 . H. . . .. .. . .. H E; :Z I. .. ¿ . .. . .. . . . . .. . .. . . .H ... .. . ... : .'.; 12 - - - - I - « = - , I I ' 'V 'l flliflll Pl470 REM, dvs. yttrium och elementen med atomnummer 57-71, samt skandium, hafnium zirkonium, niob, tantal, titan, palladium, platina och rodium.15. A method of manufacturing a metallic product from an alloy containing one or more of the metals chromium, aluminum, silicon and / or titanium in such a content that said metal or metals form a corrosion-protective oxide layer on the metal surface in an oxidizing atmosphere, characterized by that the metallic product is made in at least one layer closest to the metal surface to contain more than 0.5 ppm by weight of hydrogen and at the same time more than a total of 0.01% by weight of one or fl of the elements which are capable in their elemental form and / or as oxides effectively dissociate oxygen at the interface between the oxide layer of the product and the surrounding gas phase, here referred to as oxygen dissociating elements, ODE, and belonging to the following group of metals, namely rare earth metals, here referred to as ø - w 10 15 20 25 30 35 1 ES ¿1. HRS. . . .. ... .. H E; : Z I. .. ¿. ... ... . . . ... ... . .HRS ... .. . ...:. '.; 12 - - - - I - «= -, I I '' V 'l fl liflll Pl470 REM, ie. yttrium and the elements with atomic numbers 57-71, as well as scandium, hafnium zirconium, niobium, tantalum, titanium, palladium, platinum and rhodium. 16. Sätt enligt krav 15, k ä n n e t e c k n at av att den metalliska produkten bringas att innehålla minst 1 ppm väte, företrädesvis minst 2 ppm väte.16. A method according to claim 15, characterized in that the metallic product is made to contain at least 1 ppm hydrogen, preferably at least 2 ppm hydrogen. 17. Sätt enligt något av kraven 15 och 16, k ä n n e t e c k n at av att den metalliska produkten bringas att innehålla minst 0.1 % ODE i nämnda ytskikt.17. A method according to any one of claims 15 and 16, characterized in that the metallic product is caused to contain at least 0.1% ODE in said surface layer. 18. Sätt enligt krav 12, k ä n n e t e c k n at av att den metalliska produkten bringas att innehålla minst 5 ppm, företrädesvis minst 10 ppm väte.18. A method according to claim 12, characterized in that the metallic product is made to contain at least 5 ppm, preferably at least 10 ppm hydrogen. 19. Sätt enligt krav 18, k ä n n e t e c k n at av att den metalliska produkten bringas att innehålla minst 15 ppm väte, företrädesvis minst 20 ppm väte.19. A method according to claim 18, characterized in that the metallic product is made to contain at least 15 ppm hydrogen, preferably at least 20 ppm hydrogen. 20. Sätt enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att den metalliska produkten bringas att innehålla minst 0.2 % ODE.20. A method according to claim 17, characterized in that the metallic product is made to contain at least 0.2% ODE. 21. Sätt enligt något av kraven 17-20, k ä n n e t e c k n a t av att den metalliska produkten bringas att innehålla minst 0.5 % ODE, företrädesvis minst 0.8 % ODE i nämnda ytskikt.21. A method according to any one of claims 17-20, characterized in that the metallic product is caused to contain at least 0.5% ODE, preferably at least 0.8% ODE in said surface layer. 22. Sätt enligt något av kraven 15-21, k ä n n e t e c k n at av att nämnda ODE huvudsakligen tillförs legeringen i dennas smälta tillstånd.22. A method according to any one of claims 15-21, characterized in that said ODE is mainly supplied to the alloy in its molten state. 23. Sätt enligt något av kraven 15-21, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda ODE tillförs huvudsakligen till ett ytskikt på produkten genom att appliceras på produktens yta och i detta fall i en halt av 5-80 vikts-% på ytan.23. A method according to any one of claims 15-21, characterized in that said ODE is applied mainly to a surface layer of the product by being applied to the surface of the product and in this case at a content of 5-80% by weight on the surface. 24. Sätt enligt något av kraven 15-22, k ä n n e t e c k n a t av att vätet i nämnda ytskikt åtminstone till väsentlig del tillföres genom att diffunderas in i materialet vid förhöjd temperatur, företrädesvis vid en temperatur mellan 900 - 1200°C.24. A method according to any one of claims 15-22, characterized in that the hydrogen in said surface layer is supplied at least to a substantial extent by diffusing into the material at elevated temperature, preferably at a temperature between 900 - 1200 ° C. 25. Sätt enligt något av kraven 15-22, k ä n n e t e c k n at av att vätet i nämnda ytskikt åtminstone till väsentlig del tillföres på elektrokemisk väg, företrädesvis genom katodisk polarisation/elektrolys i vattenlösning. 10 15 Pl470 515 fi27amß::fuw - . v - » .u25. A method according to any one of claims 15-22, characterized in that the hydrogen in said surface layer is supplied at least to a substantial extent by electrochemical means, preferably by cathodic polarization / electrolysis in aqueous solution. 10 15 Pl470 515 fi27 amß :: fuw -. v - ».u 26. Sätt enligt något av kraven 15-25, k ä n n e t e c k n a t av att tillsatt ODE huvudsakligen utgörs av REM och/eller någon av metallerna skandium, hafnium, palladium, platina och rodium, företrädesvis huvudsakligen av endast REM.26. A method according to any one of claims 15-25, characterized in that added ODE consists mainly of REM and / or one of the metals scandium, hafnium, palladium, platinum and rhodium, preferably mainly of REM only. 27. Användning av en metallisk produkt enligt något av kraven 1-14 som material ingående i elektriska motståndsmaterial.Use of a metallic product according to any one of claims 1-14 as a material included in electrical resistance materials. 28. Användning av en produkt enligt något av kraven 1-14 som material ingående i katalysatorbärare.Use of a product according to any one of claims 1-14 as a material included in catalyst support. 29. Användning av en metallisk produkt enligt något av kraven l-l4 som material ingående i konstruktionselement avsedda att användas i oxiderande miljö vid temperaturer överstigande 400°C. 30 Användning av en metallisk produkt enligt något av kraven 1-14 som material ingående i konstruktionselement, kärl eller rörledningar avsedda att utsättas för vätskeformiga media som innehåller klorid- eller andra halogenjoner.Use of a metallic product according to any one of claims 1 to 14 as a material contained in structural elements intended for use in an oxidizing environment at temperatures exceeding 400 ° C. Use of a metallic product according to any one of claims 1-14 as a material contained in structural elements, vessels or pipelines intended to be exposed to liquid media containing chloride or other halogen ions.
SE9904428A 1999-12-03 1999-12-03 Product of alloy containing one or more of Cr, Al, Si, Ti and H and so-called ODE and ways to manufacture it SE515427C2 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9904428A SE515427C2 (en) 1999-12-03 1999-12-03 Product of alloy containing one or more of Cr, Al, Si, Ti and H and so-called ODE and ways to manufacture it
EP00982019A EP1235943A1 (en) 1999-12-03 2000-11-28 PRODUCT MADE FROM AN ALLOY CONTAINING ONE OR MORE OF Cr, Al, Si, Ti, M AND SOCALLED ODE AND METHOD TO PRODUCE SAID PRODUCT
AU19095/01A AU1909501A (en) 1999-12-03 2000-11-28 Product made from an alloy containing one or more of cr, al, si, ti, m and socalled ode and method to produce said product
PCT/SE2000/002344 WO2001040530A1 (en) 1999-12-03 2000-11-28 PRODUCT MADE FROM AN ALLOY CONTAINING ONE OR MORE OF Cr, Al, Si, Ti AND SO CALLED ODE AND METHOD TO PRODUCE SAID PRODUCT
KR1020027006828A KR20020059810A (en) 1999-12-03 2000-11-28 PRODUCT MADE FROM AN ALLOY CONTAINING ONE OR MORE OF Cr, Al, Si, Ti AND SO CALLED ODE AND METHOD TO PRODUCE SAID PRODUCT
JP2001542593A JP2003515673A (en) 1999-12-03 2000-11-28 Product manufactured from Cr, Al, Si, Ti and an alloy containing one or more of so-called ODEs, and a method for manufacturing the product

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9904428A SE515427C2 (en) 1999-12-03 1999-12-03 Product of alloy containing one or more of Cr, Al, Si, Ti and H and so-called ODE and ways to manufacture it

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE9904428D0 SE9904428D0 (en) 1999-12-03
SE9904428L SE9904428L (en) 2001-06-04
SE515427C2 true SE515427C2 (en) 2001-08-06

Family

ID=20417991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE9904428A SE515427C2 (en) 1999-12-03 1999-12-03 Product of alloy containing one or more of Cr, Al, Si, Ti and H and so-called ODE and ways to manufacture it

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1235943A1 (en)
JP (1) JP2003515673A (en)
KR (1) KR20020059810A (en)
AU (1) AU1909501A (en)
SE (1) SE515427C2 (en)
WO (1) WO2001040530A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112589074B (en) * 2020-11-11 2022-03-29 天能电池集团股份有限公司 Maintenance method of storage battery cast-weld mold
CN117265225B (en) * 2023-09-19 2024-06-14 北京理工大学重庆创新中心 Hot forming steel with super-strong antioxidation and preparation method thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1045933A (en) *
US3027252A (en) * 1959-09-29 1962-03-27 Gen Electric Oxidation resistant iron-chromium alloy
SU567765A1 (en) * 1976-04-28 1977-08-05 Предприятие П/Я В-2120 Titanium-based alloy
GB1598827A (en) * 1977-03-31 1981-09-23 Atomic Energy Authority Uk Alloys
US4230489A (en) * 1978-04-28 1980-10-28 United Kingdom Atomic Energy Authority Alloys of Fe, Cr, Si, Y and Al
SE462395B (en) * 1988-11-18 1990-06-18 Avesta Ab AUSTENITIC JAERN-NICKEL-CHROME BAS-ALLOY WITH GOOD HIGH-TEMPERATURE PROPERTIES AND APPLICATION OF THIS

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001040530A1 (en) 2001-06-07
KR20020059810A (en) 2002-07-13
EP1235943A1 (en) 2002-09-04
WO2001040530A8 (en) 2001-09-27
JP2003515673A (en) 2003-05-07
SE9904428L (en) 2001-06-04
AU1909501A (en) 2001-06-12
SE9904428D0 (en) 1999-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2642392C (en) Creep-resistant ferritic steel
Wolff et al. Oxidation and corrosion behaviour of Fe–Cr and Fe–Cr–Al alloys with minor alloying additions
KR101411671B1 (en) Ferritic chromium steel
CN101578911B (en) Use of an iron-chromium-aluminium alloy with long service life and minor changes in heat resistance
JP5460101B2 (en) High temperature conductive member
JP4756905B2 (en) Solid oxide fuel cell separator material
KR20020092223A (en) Current collector for SOFC fuel cells
JP2005534805A (en) MCrAl thin film
JP2007538157A (en) Heat resistant steel
KR101517631B1 (en) Method for reducing formation of electrically resistive layer on ferritic stainless steels
CN107208231A (en) Alfer
CN107217227A (en) A kind of method for improving nickel-base alloy antioxygenic property
CA3020420C (en) Ferritic alloy
Chevalier et al. Influence of reactive element oxide coatings on the high temperature oxidation behavior of alumina-forming alloys
EP1857561B1 (en) Titanium alloy material having superior hydrogen absorption resistance
CN109196131B (en) Ferritic stainless steel sheet
SE515427C2 (en) Product of alloy containing one or more of Cr, Al, Si, Ti and H and so-called ODE and ways to manufacture it
US4969960A (en) Method for increasing the resistance to thermal shocks in heating conductor materials
KR100265101B1 (en) Iron-based material having excellent oxidation resistance at elevated temperaturees and process for the production thereof
JP2637250B2 (en) Fe-Cr-Ni-Al ferrite alloy
WO2003038152A1 (en) Re ALLOY COATING FOR DIFFUSION BARRIER
JP3499418B2 (en) Stainless steel having oxidation passivation film and method for forming the same
EP0667400A1 (en) Creep resistant iron-chromium-aluminium alloy substantially free of molybdenum
JP2007262530A (en) Oxidation-resistant coating member and its manufacturing method
CN115976363B (en) Composite antioxidation layer platinum-based alloy and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed