SE511056C2 - Crosslinkers for film-forming formulation - Google Patents

Crosslinkers for film-forming formulation

Info

Publication number
SE511056C2
SE511056C2 SE9700764A SE9700764A SE511056C2 SE 511056 C2 SE511056 C2 SE 511056C2 SE 9700764 A SE9700764 A SE 9700764A SE 9700764 A SE9700764 A SE 9700764A SE 511056 C2 SE511056 C2 SE 511056C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
aldehyde
crosslinker
polyesters
carbon atoms
hydrogen
Prior art date
Application number
SE9700764A
Other languages
Swedish (sv)
Other versions
SE9700764D0 (en
SE9700764L (en
Inventor
Mircea Mihai Manea
Original Assignee
Wedevaag Faerg Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wedevaag Faerg Ab filed Critical Wedevaag Faerg Ab
Priority to SE9700764A priority Critical patent/SE511056C2/en
Publication of SE9700764D0 publication Critical patent/SE9700764D0/en
Priority to PCT/SE1998/000360 priority patent/WO1998039393A1/en
Priority to EP98908386A priority patent/EP0964897A1/en
Publication of SE9700764L publication Critical patent/SE9700764L/en
Publication of SE511056C2 publication Critical patent/SE511056C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/0212—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds
    • C08G16/0218—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen
    • C08G16/0225—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D159/00—Coating compositions based on polyacetals; Coating compositions based on derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with resins or resin acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

A crosslinker composition based on linear aliphatic or aromatic di-carbonyl derivatives such as glyoxal, succin aldehyde, adipic aldehyde, octandial, phtal-aldehyde, terephtal-aldehyde etc. all having an even number of carbon atoms in the carbon backbone connecting the two functional groups presented as oligomers, at least as cyclic dimers and trimers and H active compounds such as mono-alcohols, polyesters, acrylics, hydrophobic or hydrophilic silica etc. active at low temperature with or without the presence of a catalyst selected from strong acids. The crosslinker is intended to be used on porous substrates giving no rise of any aldehyde during the curing process or in service in water borne coatings as well as in solvent borne coatings.

Description

MrRcEA MANEA ' i I Z 511 056 System baserade på acetaliserade föreningars kemi har tidigare presenterats i samband med: l. ugnstorkande (över 120°C) system i EP 0 255 608 2. Terrnoreaktiva kompositioner baserade på metylen-dietrar i US Pat 320 099 3. melamin-formaldehydformuleringar som avspaltar låga formaldehydhalter i US Pat5 155170 De ovan närrmda systemen har vissa nackdelar som orsakas av tvärbindaren, som antingen kräver reaktionstemperaturer väl över rumstemperatur eller som begränsar möjligheten att applicera ett andra skikt på grimd av tvärbindarens reaktivitet, vanligtvis presenterad som ett carbonylfiiriktionellt derivat, ofta som en polyacetal. Dessa system kan också ge stora glansvariationer. En arman risk är gulning efter torken och/ eller kulörskiftning av betsade ytor, speciellt när betsen är formulerad med lösliga färgämnen. Dessutom ger faktumet att tvärbindaren är en polyacetal eller en acetaliserad carbonylförening olika reaktivitetsgrader som leder till att det är svårt att reproducera tvärbindningsgraden och respektive överlackeringsbarhet och staplingstiden. MrRcEA MANEA 'i I Z 511 056 Systems based on the chemistry of acetalized compounds have previously been presented in correlation to: l. oven drying (above 120 ° C) system in EP 0 255 608 Thermoreactive compositions based on methylene diets in U.S. Pat 320,099 3. melamine-formaldehyde formulations that release low formaldehyde levels in US Pat5 155170 The systems mentioned above have certain disadvantages caused by the crosslinker, which either require reaction temperatures well above room temperature or as limits the possibility of applying a second layer to the halter of the crosslinker reactivity, usually presented as a carbonyl fraction derivative, often as and polyacetal. These systems can also give large gloss variations. Another risk is yellowing after drying and / or color change of stained surfaces, especially when stained is formulated with soluble dyes. In addition, the fact that the crosslinker is a polyacetal or an acetalized carbonyl compound varying degrees of reactivity such as leads to it being difficult to reproduce the degree of crosslinking and respectively overpaintability and stacking time.

Beskrivning av uppfinningen Den aktuella uppfinningen refererar till ett tvärbindande system som inte avspaltar aldehyd från torr filrn, baserad på acetalkemi, kapabel att förse en tvärbunden polymerfilrn vid en temperatur inom intervallen 0°C och l20°C, med eller utan syrakatalysatorer.Description of the invention The present invention refers to a crosslinking system which does not cleaves aldehyde from dry fi lrn, based on acetal chemistry, capable of supplying one crosslinked polymeric film at a temperature in the range 0 ° C and 120 ° C, with or without acid catalysts.

Som redovisas i den aktuella uppfinningen är tvärbindarens lagringsstabílitet säkrad genom att använda mono-alkoholer, selekterade från metanol, etanol, n- propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sek-butanol. Enligt det till kravet på torktiden relaterade behovet, är kvalitetens reaktivitet och reproducerbarhet säkrade genom att bibehålla de aktiva tvärbindare åtminstone som dirneriserade carbonyl föreningar genom att använda kontrollerade alifatiska kolväte mängder relaterade, till bestämd tork temperatur, i den organiska filrnbildande formuleringen.As reported in the present invention is the storage stability of the crosslinker secured using monoalcohols, selected from methanol, ethanol, n- propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol. According to the requirement on the drying time related need, is the reactivity and reproducibility of the quality secured by maintaining the active crosslinkers at least as directed carbonyl compounds using controlled aliphatic hydrocarbon amounts related, to a certain drying temperature, in the organic film formation the wording.

Den aktuella uppfinningen refererar till ett tvärbindande system, baserad på en acetaliserad carbonylfórening, presenterad åtminstone som en dirneriserad carbonylforening, som eliminerar risken för glans variationer vid temperaturer under l20°C, med eller utan katalysator.The present invention relates to a crosslinking system, based on a acetalized carbonyl compound, presented at least as a dirnerized carbonyl compound, which eliminates the risk of gloss variations at temperatures below 120 ° C, with or without catalyst.

MJRCEAMANEA 3' 511 056 Den aktuella uppfinningen eliminerar risken för okompatibilitet som kan uppstå då när vanliga acetaler eller polyacetaler, som t ex derivaten från pentaerythritol eller trirnetylolpropan, användes i kombination med organiska filrn bildare.MJRCEAMANEA 3 ' 511 056 The present invention eliminates the risk of incompatibility that may arise when ordinary acetals or polyacetals, such as the derivatives of pentaerythritol or trimethylolpropane, was used in combination with organic film formers.

Den aktuella uppfmningen försäkrar tvärbindningsprocessenskontroll vid låga temperaturer mellan O-50°C i lösningsmedelbuma formuleringar genom att använda en kombination av katalysator och alifatiska kolväte.The present invention ensures crosslinking process control at low temperatures between 0-50 ° C in solvent bum formulations by use a combination of catalyst and aliphatic hydrocarbon.

Den aktuella uppfirmingen eliminerar risken för eventuella förluster av acetaliserade föreningar genom att använda carbonyl dirnerer och trimerer som helst reagerar med väteaktiva grupper eller andra carbonylderivat i närvaron av en lämplig katalysator.The current warm-up eliminates the risk of possible losses of acetalized compounds using carbonyl dirnerers and trimers such as preferably reacts with hydrogen active groups or other carbonyl derivatives in the presence of a suitable catalyst.

Den aktuella uppfinningen relaterar till en tvärbindare baserad på acetaliserade derivat från di-finilctionella carbonylföreningar, i form av oligomerer, åtminstone dirnerer eller trimerer, helst i cyklisk form, deriverade från linjära alifatiska eller CeHrt-aromatiska di-aldehyder med ett jämt antal kolatomer som binder dem två funktionella grupperna, ämnad för ett filmbildande system baserad på föreningar med hydroxylfunktionella polyrnerer stabiliserade med monoalkoholer och alifatiska kolväte som skapar en fyllig filrn på porösa underlag och förser en reduktion av lösningsmedelsavspaltning jämfört med klassiska system, såväl som för vattenburna system i kombination med anioniska polymer dispersioner.The present invention relates to a crosslinker based on acetalized derivatives from dinil-functional carbonyl compounds, in the form of oligomers, at least direrers or trimers, preferably in cyclic form, derived from linear aliphatic or CeHrt aromatic dialdehydes having an even number of carbon atoms bonding the two functional groups, intended for a film-forming system based on compounds with hydroxyl-functional polymers stabilized with monoalcohols and aliphatic hydrocarbon which creates a rich fi lrn on porous substrates and provides one reduction of solvent cleavage compared to classical systems, as well as for waterborne systems in combination with anionic polymer dispersions.

Den aktuella uppfinningen relaterar till en tvärbindare i fonn av oligomerer helst cykliska dirnerer och/eller trimerer från dicarbonylföreningar acetaliserade med monofunktionella alkoholer som deriverar från linjära alifatiska eller C6H4- aromatiska di-aldehyder med ett jämt antal kolatomer i kedjan som binder de två carbonylgrupperna, selekterade från glyoxal, succin-aldehyd, adipin-aldehyd, octanal, ftal-aldehyd, tereftal-aldehyd mm.The present invention preferably relates to a crosslinker in the form of oligomers cyclic dirneres and / or trimers from dicarbonyl compounds acetalized with monofunctional alcohols derived from linear aliphatic or C6H4 aromatic dialdehydes with an even number of carbon atoms in the chain that binds the two the carbonyl groups, selected from glyoxal, succin-aldehyde, adipine-aldehyde, octanal, phthal-aldehyde, terephthal-aldehyde etc.

Den aktuella uppfinningen eliminerar behovet för ett annat koalescerande lösningsmedel vattenburna akryldispersioner baserade på hydroxyl funktionella polyrnerer med en glastrarrsitionstemperatur över 25°C och minirn filmbildningstemperatur på 25°C och tillämpar systemet för industriell applicering vid en pH under 7.The present invention eliminates the need for another coalescing solvent waterborne acrylic dispersions based on hydroxyl functional polymers with a glass transition temperature above 25 ° C and min film formation temperature of 25 ° C and applies the system for industrial application at a pH below 7.

Den aktuella uppfinningen relaterar speciellt till en tvärbindarskomposition, presenterad som sådan eller som en lösning i vatten, tillverkad av polyrneriserade dialdehyder, åtminstone dirnerer och trimerer deriverade från linjära alifatiska eller C6H4-aromatiska dialdehydföreningar med ett jämt antal kolatomer som binder de två functionella gruppema, genom acetalisering in situ med: MIRCEA MANE 511Aos6 alkoholer selekterade från etanol, n-propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol, sek-butanol, och/eller hydroxylfunktionella polymerer, i närvaro av ovannämnda alkoholer, selekterade från : 0 oil free polyestrar eller oljemodifierade polyestrar med ett hydroxyl tal på 80- 180 mg KOH/g och syratal på max 25 mgKOH/g, 0 polyetrar som DGEBA-etrar med en epoxi ekvivalent av 0.18-0.027 ekvivalent/ 100g 0 cellulosa derivat med en elementär molvikt på 263.7 och substitutionsgrad på 2.26 0 hydroxylfunktionella vinyl eller akrylpolymerer med en hydroxylekvivalent av 500-2000 0 hydroxylfunktionella aldehyd/keton hartsar med ett hydroxyl tal på 60-150 mg KOH/g 0 hydroxylfimktionella kolloidal eller utfalld kiselsyra/kiseloxid med hydroxyl tal på 800-1200 mg KOH/g i närvaron av en passande monoalkohol 4 Den aktuella uppfmningen relaterar till en tvärbindare baserat på en familj av carbonyhnodiñerade föreningar, i form av acetalderivat från hydroxylfunktionella organiska föreningar som de ovan beskrivna, som, i fortunnad tillstånd och i samband med lösningsmedelsbalansen i formuleringen, påvisar, relaterat till systemets polaritet och pH°s värde , helst cykliskfinilctionella strukturer och, eventuell, linjära strukturer, i form av åtminstone en dimer, som visas nedan: (CH2)n I C I \ OH H OR2 MIRCEA MANEA mo - CH - 0 1 \ CsH4 CH I / om - CH - o mo oH 1 1 HC - (CH2)n CH - 1 Rzo oH r C /f//XI o H /I-/fx där: n=O, 2, 4, - C6H4 (II) (III) (CH2)n (CH2)n (IV) Rl=R2=H, CH3, C2H5, CsHv, C4H9,...,Si2OsH_ R3=R4=po1ymer kedja, H, CHs, CzHs, CsHv, C4H9,...The present invention relates in particular to a crosslinker composition. presented as such or as a solution in water, made of polarized dialdehydes, at least dirners and trimers derived from linear aliphatic or C6H4 aromatic dialdehyde compounds having an even number of carbon atoms such as binds the two functional groups, by in situ acetalization with: MIRCEA MANE 511Aos6 alcohols selected from ethanol, n-propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol, sec-butanol, and / or hydroxyl-functional polymers, in the presence of the above alcohols, selected from: 0 oil free polyesters or oil-modified polyesters with a hydroxyl number of 80- 180 mg KOH / g and acid number of max 25 mgKOH / g, 0 polyethers as DGEBA ethers with an epoxy equivalent of 0.18-0.027 equivalent / 100g Cellulose derivative with an elementary molecular weight of 263.7 and a degree of substitution of 2.26 Hydroxyl-functional vinyl or acrylic polymers having a hydroxyl equivalent of 500-2000 Hydroxyl-functional aldehyde / ketone resins with a hydroxyl number of 60-150 mg KOH / g Hydroxyl functional colloidal or precipitated silica / silica with hydroxyl numbers of 800-1200 mg KOH / g in the presence of a suitable monoalcohol 4 The present invention relates to a crosslinker based on a family of carbonyhnodiñated compounds, in the form of acetal derivatives from hydroxyl-functional organic compounds such as those described above, which, in diluted state and in connection with the solvent balance in the formulation, indicates, related to the polarity of the system and the pH value, preferably cyclic cyknilctional structures and, optionally, linear structures, in the form of at least one dimer, which shown below: (CH2) n IN C I \ OH H OR2 MIRCEA MANEA mo - CH - 0 1 \ CsH4 CH I / om - CH - o mo oH 1 1 HC - (CH2) n CH - 1 Rzo oH r C / f // XI o H / I- / fx where: n = 0, 2, 4, - C6H4 (II) (III) (CH2) n (CH2) n (IV) R1 = R2 = H, CH3, C2H5, CsHv, C4H9, ..., Si2OsH_ R3 = R4 = polymer chain, H, CHs, C2Hs, CsHv, C4H9, ...

CH OH HC 511 CH C6H4 -CH (CH2)n 056 ORB OR4 OR3 CH OR4 MIRCEA MANEA i 6 511 056 Den aktuella uppfinningen relaterar till ett organiskt tvärbindarsmedel som innefattar de linjära alifatiska eller CeHt-aromatiska di- funktionellacarbonyltöreningar innehållande ett jämt antal kolatomer som binder de fimktionella gruppema, presenterad som cykliska och linjära oligomerer, minst dirnerer och / eller trimerer i acetaliserad form, formulerad enligt den aktuella uppfinningen, som eliminerar problemen tidigare närrmda, som t.ex. variabel reaktivitet, dålig kulör bevarande, glans variationer, låg kompatibilitet med fetsyra derivat, låg kompatibilitet med låg polära lösningsmedel.CH OH HC 511 CH C6H4 -CH (CH2) n 056 ORB OR4 OR3 CH OR4 MIRCEA MANEA i 6 511 056 The present invention relates to an organic crosslinking agent which include the linear aliphatic or CeHt aromatic di- functional carbonyl compounds containing an even number of carbon atoms that bind the functional groups, presented as cyclic and linear oligomers, at least dirneres and / or trimers in acetalized form, formulated according to it current invention, which eliminates the problems previously approached, such as e.g. variable reactivity, poor color preservation, gloss variations, low compatibility with fatty acid derivatives, low compatibility with low polar solvents.

Den aktuella uppfinningen relaterar till en organisk tvärbindare som kan användas för att få goda staplingsegenskaper vid rumstemperatur, god skydd för underlaget, god kemisk beständighet, utan att öka backgrundaldehydemissionen som ligger allmänt på 0.05 mg/m3, eftersom aldehyd avspaltings nivån mätt experimentellt, ligger på 0.005mg/m“ per m2 och timme.The present invention relates to an organic crosslinker which can be used to obtain good stacking properties at room temperature, good protection for the substrate, good chemical resistance, without increasing the backgrundaldehyde emission which is generally 0.05 mg / m3, as the aldehyde cleavage level is measured experimentally, is at 0.005mg / m ”per m2 and hour.

Den aktuella uppfmningen relaterar till en organisk tvärbindare som vid den kommersiella torrfilmsfylligheten, säkrar en rninskiiirig av lösningsmedelsavspaltning i atmosfären med minst 35% och max 50% volymrnässigt i jämförelse med standard nitrocellulosa system, syrahärdandesystem, polyuretansystem, vid en applicerings viskositet mellan 57 mPaS och 250 mPaS och en vikt torrhalt av 15 till 45%.The present invention relates to an organic crosslinker as in the present invention commercial dryness, ensures a rninskiiirig of solvent cleavage in the atmosphere by at least 35% and at most 50% in terms of volume compared to standard nitrocellulose systems, acid curing system, polyurethane system, at an application viscosity between 57 mPaS and 250 mPaS and a weight dry matter content of 15 to 45%.

Uppfmningen är förtydligad genom följande exempel som beskriver tvärbindarens tillverkning enligt den aktuella uppfmningen.The invention is illustrated by the following examples which describe the manufacture of the crosslinker according to the present invention.

Exempel 1 322g etanol 99.9% hälls i en kolv med runt botten och fyra halsar utrustad med mekanisk omröming system, kväve insläpp, termometer, kondensor och droppningstratt. 7 M glyoxal i polymerforrn, innehållande 20% vikt vatten tillsättes under ornröming och uppvännning till 80°C i närvaro av kväve till en klar ljus gul lösning framställs. Tvärbindaren tillverkad enligt beskrivningen är aktiv i kombination med vätefuriktionella föreningar i organiska filmbildare formuleringar.Example 1 322g of ethanol 99.9% is poured into a flask with a round bottom and four necks equipped with mechanical agitation system, nitrogen inlet, thermometer, condenser and drip funnel. 7 M glyoxal in polymer form, containing 20% by weight of water is added while stirring and heating to 80 ° C in the presence of nitrogen to a clear light yellow solution is prepared. The crosslinker made as described is active in combination with hydrogen fluoride compounds in organic film formers formulations.

Exempel 2 518 g n-butanol satsas i en kolv som ovan och i kvävets närvaro 510 g polymeriserad glyoxal innehållande 20% vikt vatten tillsättes, under omröming och uppvärmning vid 65-80°C och vid 0.1-0.2 atm överuyck, till en klar lösning MIRCEAMANEA l 1 framgår ( viskositet 53-62 sek 4mm DIN bägare ). Tvärbindaren kan användas till att formulera organiska ytbehandlingar ärnnade för elektrostatisk applicering såväl som i kombination med anioniska dispersioner i vattenburna system.Example 2 518 g of n-butanol are charged to a flask as above and in the presence of nitrogen 510 g polymerized glyoxal containing 20% by weight of water is added, with stirring and heating at 65-80 ° C and at 0.1-0.2 atm above, to a clear solution MIRCEAMANEA l 1 appears (viscosity 53-62 sec 4mm DIN cup). The crosslinker can be used to formulate organic surface treatments intended for electrostatic application as well as in combination with anionic dispersions in waterborne systems.

Exempel 3 I en anläggning som i Exemplet 1 satsas 4.38 M etanol , 1.8 M iso-propanol och under omrörning tillsättes 7 M glyoxalpolyrner innehållande cca 20% vikt vatten, som depolyrneriseras vid 65°C för att tillverka en tvärbindare tillämpad för fllmbildande formuleringar baserade på hydroxylfrmktionella oljemodifierad oligoester.Example 3 In a plant as in Example 1, 4.38 M ethanol, 1.8 M isopropanol and with stirring, 7 M glyoxal polymers containing about 20% by weight of water are added, which is depolarized at 65 ° C to make a crosslinker applied for Formulations based on hydroxyl-functional oil modifications oligoester.

Exempel 4 241.5 g succin-aldehyd 50% i vatten satsas i en rundbotten, fyrhalsig kolv utrustad med kväve insläpp, mekanisk omröming system, termometer, droppningstratt och ett Dean-Stark separationskärl med kondensor. Under ornröming och progressivt uppvärmning 240 g butanol tillsättes och azeotropisk destilliering av vatten påbörjar . Processen fortsätter till ca 200 g vatten har destillerats. Blandningen kyls därefter ner och tvärbindaren tillverkad på detta sättet är ett derivat från en carbonylförening. Tvärbindaren kan användas i en organisk filmbildande formulering när flampunkt över 23°C krävs.Example 4 241.5 g of succin-aldehyde 50% in water are charged to a round bottom, four-necked flask equipped with nitrogen inlet, mechanical agitation system, thermometer, drip funnel and a Dean-Stark separation vessel with condenser. During Ornamentation and progressive heating 240 g of butanol are added and azeotropic distillation of water begins. The process continues until about 200 g of water have distilled. The mixture is then cooled and the crosslinker made therefrom the method is a derivative of a carbonyl compound. The crosslinker can be used in one organic film-forming formulation when a point above 23 ° C is required.

Exempel 5 518 g n-butanol satsas i en anläggning som beskrevs i exempel 4, och 510 g polymeriserad glyoxal innehållende 20 % vatten tillsättes i kvävets närvaro.Example 5 518 g of n-butanol are charged to a plant described in Example 4, and 510 g polymerized glyoxal containing 20% water is added in the presence of nitrogen.

Blandningen är progressivt uppvärmd till ll7°C ; 25 g alifatisk kolväte med koktemperatrir på 80-100°C tillsättes försiktig därefter och azeotropic tillståndet behålls till 55 g vatten är destillerad. Tvärbindaren så tillverkad är lämplig for att användas i organiska filmbildande fonnuleringar innehållande glyoxaloligomerer, åtminstone dirnerer och trimerer acetaliserade med n-butanol vid en molar proportion av 1 till 1.The mixture is progressively heated to 117 ° C; 25 g of aliphatic hydrocarbon with boiling temperatures of 80-100 ° C are then carefully added and the azeotropic state retain until 55 g of water are distilled. The crosslinker so made is suitable for be used in organic formulations containing glyoxal oligomers, at least dirner and trimers acetalized with n-butanol at a molar ratio of 1 to 1.

Exempel 6 284 g sojaolja satsas och uppvärms till 200°C i kvävets närvaro i en anläggning som ovan beskrivits; 0.006g LiOH tillsättes därefter under omröming och ytterligare med 131 g pentaeritrit 85 % tillsättes i små portioner under tiden då temperaturen stiger till 260°C inom 2 timmar. Satsen behålls vid denna temperaturen till 1 g reaktionsblandning är fullständigt kompatibel med 6 g etanol vid 20-23°C. Då kyls blandningen ner till 200°C och 177 g ftalanhydryd tillsäts MlRCI-'Jk MANEA I 8 511 056 och reaktionen fortsätter vid 200°C till syratalet faller under 25 mg KOI-I/g.Example 6 284 g of soybean oil are charged and heated to 200 ° C in the presence of nitrogen in a plant as described above; 0.006 g of LiOH is then added with stirring and further with 131 g of pentaerythritol 85% is added in small portions during the time then the temperature rises to 260 ° C within 2 hours. The rate is retained at this the temperature of 1 g of reaction mixture is completely compatible with 6 g of ethanol at 20-23 ° C. Then the mixture is cooled down to 200 ° C and 177 g of phthalic anhydride are added MlRCI-'Jk MANEA I 8 511 056 and the reaction continues at 200 ° C until the acid number falls below 25 mg KOI-I / g.

Hartsen så tillverkad är därefter kyld ner vid 150°C och förtunnad med 190 g butyl acetat tiH en torrhalt på 75%. Vid 80°C , ll0g polymeriserad glyoxal 80% tillsäts och ytterligare 69g etanol och temperaturen behålls konstant vid ett tryck värde på 0.2 atrn. till innehållet förblir fullständigt klart. Tvärbindaren så tillverkad kan användas i kombination med cellulosa estrar för att tillverka en fihnbildande komposition.The resin so made is then cooled down at 150 ° C and diluted with 190 g butyl acetate to a dry matter content of 75%. At 80 ° C, 110g polymerized glyoxal 80% is added and an additional 69 g of ethanol and the temperature is kept constant at a pressure value of 0.2 atrn. to the content remains completely clear. The crosslinker so manufactured can be used in combination with cellulose esters to manufacture one Formative composition.

Exempel 7 335 g dehydrerad ricinolja fetta syror satsas i en anläggning som ovan beskriven och l95g pentaeritrit tillsättes under omrörning. Systemet är utrenat med kväve och progressivt uppvärmt till 220°C för att få bort reaktionsvattnet. Vid en utbytesgrad på ca 80 %, kyls estem ner till l70°C och 180 g ftalanhydryd tillsättes under omrörning uppfoljd av 20.5 g propylenglycol. Vid en utbytesgrad av ca 90-95% kyls oligoestern ner till 80-85°C och l80g polyglyoxal tillsättes under omröming under konstant temperatur, till en klar acetaliserad förening uppnås , som kan användas som tvärbindare i kombination med andra filrnbildande polymerer för att erhålla en fömätande filrn vid en temperatur under 50°C i syrkatalys eller vid ugns temperatur på 80°C under 30 min.Example 7 335 g of dehydrated castor oil fatty acids are charged to a plant as described above and l95g of pentaerythritite is added with stirring. The system is purified with nitrogen and progressively heated to 220 ° C to remove the reaction water. By a yield of about 80%, the ester is cooled down to 170 ° C and 180 g of phthalic anhydride is added with stirring followed by 20.5 g of propylene glycol. At an exchange rate of about 90-95% the oligoester is cooled down to 80-85 ° C and 180g of polyglyoxal is added while stirring under constant temperature, to a clear acetalized compound which can be used as a crosslinker in combination with others Forming polymers to obtain a crosslinking medium at a temperature below 50 ° C in oxygen catalysis or at oven temperature of 80 ° C for 30 minutes.

Exempel 8 310 g dehydrerad ricinolja fettasyror tillsättes i en anläggning som ovan och utrenas med kväve under uppvärmning till 200°C, varefter 149 g pentaeritrit tillsättes och uppvärms under omrörning till 250°C för att uppnå en ester. Då när syratalet är under 10 mg KOH/G kyls reaktionsmassa ner till l90°C, 81.9 g ftalanhydrid tillsättes och reaktionen fortsättes till ett syratal på 30 mgKOH/g uppnås. Oligoestern kyls ner till l00°C och 154 g n-butanol tillsättes och ytterligare 200 succin-aldehyd i form av 50% lösning i vatten och blandningen behålls vid ll9-l25°C under azeotrop destillering till vattnet är filllständigt avlägset. Så tillverkas det en tvärbindare änmad för filmbildande kompositioner, som är reaktiv i syrakatalyserade kompositioner, vid rumstemperatur eller forcerad tork l timme vid 80°C.Example 8 310 g of dehydrated castor oil fatty acids are added in a plant as above and purified with nitrogen while heating to 200 ° C, after which 149 g of pentaerythritite is added and heated with stirring to 250 ° C to obtain an ester. Then when the acid number is below 10 mg KOH / G cooled reaction mass down to 190 ° C, 81.9 g Phthalic anhydride is added and the reaction is continued to an acid number of 30 mgKOH / g achieved. The oligoester is cooled to 100 DEG C. and 154 g of n-butanol are added and another 200 succin-aldehyde in the form of 50% solution in water and the mixture maintained at 119-125 ° C during azeotropic distillation until the water is completely remote. This is how a crosslinker is made intended for film-forming compositions, which is reactive in acid-catalyzed compositions, at room temperature or forced drying for 1 hour at 80 ° C.

Exempel 9 518 g n-butanol satsas i en anlägning som i exemplet 1 och 50 g hydrofobic kiseloxid med ett hydroxyltal på ca 800-1200 mg KOH/g och en genomsnit partikel storlek på 3-4 um tillsättes under omröming och dispergeras i 30 minuter; 5l0g polymeriserad glyoxal innehållande 20% vatten tillsättes därefter under omrörning och uppvärms till max 80°C och ett övertiyck värde på 0.1-0.2 q 511 oss MIRCEA MANEA atm, till en dimmig, fri från grova partiklar, lösning erhålles. Tvärbindaren så tillverkad kan användas i organiska lösningsmedelbuma formuleringar ämnade för elektrostat sprutning eller i vattenburna filmbildande formuleringar fria från koalescerande lösningsmedel.Example 9 518 g of n-butanol are charged in a plant as in Example 1 and 50 g of hydrophobic silica with a hydroxyl number of about 800-1200 mg KOH / g and an average particle size of 3-4 μm is added with stirring and dispersed in 30 minutes; 510g of polymerized glyoxal containing 20% water is then added while stirring and heated to a maximum of 80 ° C and an excess value of 0.1-0.2 q 511 us MIRCEA MANEA atm, to a misty, free from coarse particles, solution is obtained. The crosslinker so manufactured can be used in organic solvent albumin formulations intended for electrostatic spraying or in waterborne film-forming formulations free from coalescing solvents.

Exempel 10 280 g tallfettsyror satsas i en anlägning som ovan och uppvärms i kvävets närvaro under omrörning till 200°C. 134 g pentaeritrit tillsättes under omröming och temperaturen progressivt ökas till 250°C och behâlles konstant till syratalet minskar till 10 mgKOH/g. Så uppstår en monoester med viskositeten på ca 200- 600 mPaS, Satsen kyls ner till 50°C och 217 g polymeriserad glyoxal 80% ren tillsättes under ornröming. Ytterligare 183 g n- propanol tillsättes under stigande temperatur till 80°C, som behålls konstant till en klar lösning uppstår.Example 10 280 g of pine fatty acids are charged to a plant as above and heated in the nitrogen presence while stirring to 200 ° C. 134 g of pentaerythritite are added with stirring and the temperature is progressively increased to 250 ° C and is kept constant until the acid number decreases to 10 mgKOH / g. This results in a monoester with a viscosity of about 200- 600 mPaS, The batch is cooled to 50 ° C and 217 g of polymerized glyoxal 80% pure added while stirring. An additional 183 g of n-propanol is added in ascending order temperature to 80 ° C, which is kept constant until a clear solution arises.

Tvärbindaren så tillverkad, ett derivat från carbonyl funktionella fettsyror är fullständig kompatibelt i organiska filmbildande kompositioner som har bra rumstemperatur reaktivitet i närvaro av en syra katalysator.The crosslinker so made, a derivative of carbonyl functional fatty acids is fully compatible in organic film-forming compositions that have good room temperature reactivity in the presence of an acid catalyst.

MIRCEA MANEA 511 oss 'O Bibliografi US Pat 4 663 410 US Pat 4 655 841 US Pat 5 155 170 Registry of Toxic Effects of Chemical Substances 1985-86MIRCEA MANEA 511 oss' O Bibliography US Pat 4,663,410 U.S. Pat. 4,655,841 US Pat 5,155,170 Registry of Toxic Effects of Chemical Substances 1985-86

Claims (1)

Krav l. lx) b) Un O\ \) *l 511 oss En lagringsstabíl, högrealaiv tvärbindare, aktiv vid temperaturer mellan 15- 80°C, med eller utan katalysator, för icke penetrerande kompositioner ärrmade (inte exklusivt) för porösa underlag som trä och papper, som inte avspaltar aldehyd , baserad på linjära alzfatiska eller CaHr- aromatiska di-aldehyder med ett jämt antal kolatomer i kedjan som binder de två carbonyl gruppema, selekterade från glyoxal, succin-aldehyd, adipin-aldehyd, oktandíal, ftal- aldehyd, tereftal-aldehyd, i form av oligomerer, åtminstone som cykliska dirnerer och/eller tnmerer, i kombination med väteaktiva föreningar som t ex monoalkoholer selekterade från metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n- butanol, iso-butanol, sec-butanol, kombinerade eller ej med hydroxylfunktionella polymerer som t ex polyestrar, cellulosa derivat, akrylater, högmolekylära epoxihartsar. .En tvärbindande komposition enligt krav l som inte orsakar formaldehyd emission under förnätriiiigsprocessen, baserad på, med en rnonoalkohol, alternativ vatten, carbonylfilnlctionalliserade derivat från linjära alifatiska eller CaHi-aromatiska di-aldehyder med ett jämt antal kolatomer i kedjan som binder de två funktionella grupper, och friviligt en vätealniv polyrner i ett molar proportion aldehyd / vatten lI0.l-l och ett molar proportion aldehyd mono-alkohol 1102-2. _ En tvärbiridande komposition enligt krav i form av cykliska carbonyllíinktionaliserade föreningar deríverade från linjära alifatiska eller Csl-lt-aromatiska dialdehyder med ett jämt antal kolatomer i kedjan, och ett hydroxyl funktionell derivat, kiselsyra eller kiseloxid, friviligt kolloidal, i ett förhållande 2-7:1 elwivalent/ekvivalent. .En tvärbiiidande komposition enligt krav 1 som, vid en temperatur på 50- l20°C, produceras fiån linjära alifatiska eller CeHr-aromatiska polymeriserade dialdehyder med ett jämt antal kolatomer genom acetalisering med väteaktiva föreningar selekterade fiän cellulosa derivat, polyestrar, polyetrar, polyestrar modifierade med vegetabiliska/anirnaliska/syntetiska oljor, akrylater, högrnolekylära epoxi hartsar deriverade från DGEBA, aldehyd och keton hartsar, polyarnider, hydroxylfunktionell kiselsyra i närvaro av monofunldionella alkoholer. _ Ett tvärbindande derivat enligt krav 1 som inte kräver konserveringsmedel då när den används i en filmbildande formulering, inte ens i vattenbuma system. .En tvärbindare enligt krav 1 som, i kombination med väteaktiva polymerer selekterade fiån cellulosa derivat, polyestrar som sådana och /eller modifierade. med vegetabiliska! animaliska/syntetiska fettsyror förser tillräcklig fömäming för att säkra, då när den används på ett poröst underlag, med ett tidsmellanrum på max l timme vid rurristemperattir, för överlackering. . En tvärbindare enligt krav l som i kombination med väteaktiva polymerer är späddbar med alifatiska kolväte med en koktemperatur på 80-2 0O°C 7 511 oss QRequirements l. Lx) b) Un O \ \) * l 511 us A storage stable, high-real crosslinker, active at temperatures between 15-80 ° C, with or without catalyst, for non-penetrating compositions armored (not exclusively) for porous substrates such as wood and paper, which do not cleave aldehyde, based on linear alzphatic or CaHr aromatic di-aldehydes with an even number of carbon atoms in the chain that bind the two carbonyl groups, selected from glyoxal, succin-aldehyde, adipine-aldehyde, octanedial, phthalic aldehyde, terephthalic-aldehyde, in the form of oligomers, at least as cyclic direners and / or terminals, in combination with hydrogen-active compounds such as monoalcohols selected from methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol , sec-butanol, combined or not with hydroxyl-functional polymers such as polyesters, cellulose derivatives, acrylates, high molecular weight epoxy resins. A crosslinking composition according to claim 1 which does not cause formaldehyde emission during the crosslinking process, based on, with a monoalcohol, alternative water, carbonyl-functionalized derivatives of linear aliphatic or CaHi aromatic dialdehydes having an even number of carbon atoms as b , and voluntarily a hydrogen level polyrner in a molar proportion of aldehyde / water lI0.11 and a molar proportion of aldehyde monoalcohol 1102-2. A crosslinking composition according to claims in the form of cyclic carbonyl functionalized derivatives derived from linear aliphatic or Cs1-1 aromatic dialdehydes having an even number of carbon atoms in the chain, and a hydroxyl functional derivative, silicic acid or silica, optionally a colloidal 2, : 1 elwivalent / equivalent. A crosslinking composition according to claim 1 which, at a temperature of 50-120 ° C, is produced from linear aliphatic or CeHr aromatic polymerized dialdehydes having an even number of carbon atoms by acetalization with hydrogen active compounds selected from cellulose derivatives, polyesters, polyethers, polyesters, polyesters with vegetable / anirnal / synthetic oils, acrylates, high molecular weight epoxy resins derived from DGEBA, aldehyde and ketone resins, polyarnides, hydroxyl-functional silicic acid in the presence of monofunldional alcohols. A crosslinking derivative according to claim 1 which does not require preservatives when used in a gel-forming formulation, not even in water bumblebee systems. A crosslinker according to claim 1 which, in combination with hydrogen-active polymers selected from cellulose derivatives, polyesters as such and / or modified. with vegetable! animal / synthetic fatty acids provide sufficient pressure to secure, when used on a porous surface, with a time interval of max. 1 hour at rurrist temperature, for overcoating. . A crosslinker according to claim 1 which in combination with hydrogen-active polymers is dilutable with aliphatic hydrocarbons having a boiling temperature of 80-20 ° C 7 511 os Q 8. En tvärbindare enligt något som helst av ovanstående krav som då när den används i filmbildande formuleringar fungerar som konserveringsmedel såväl som antisvampmedel utan att en annan biocid krävs.A crosslinker according to any one of the preceding claims which, when used in emulsifying formulations, acts as a preservative as well as an antifungal agent without the need for another biocide. 9. En tvärbindare enligt något som helst av ovanstående krav som friviligt kräver en vis mängd katalysator som t ex starka syror selekterade från svavelsyra, fosfor syra, p-TSA och deras derivat eller saltar som sådana eller i kombination. l0.En tvärbindare enligt något som helst av ovanstående krav som alternativ kräver katalysator på en nivå av ca 0.05-0.l5 ekvivalent H+/1 ekvivalent carbonylgçrupp i lösningmedelbuma system och altemativ ingen katalysator i vattenburna system lä när bindemedlet är en anionisk dispersion med en pH på 1.2-2.4.A crosslinker according to any one of the preceding claims which voluntarily requires a certain amount of catalyst such as strong acids selected from sulfuric acid, phosphoric acid, p-TSA and their derivatives or salts as such or in combination. A crosslinker according to any one of the preceding claims alternatively requires catalyst at a level of about 0.05-0.5 equivalent H + / 1 equivalent carbonyl group in solvent bum systems and alternatively no catalyst in waterborne systems lä when the binder is an anionic dispersion with a pH of 1.2-2.4.
SE9700764A 1997-03-03 1997-03-03 Crosslinkers for film-forming formulation SE511056C2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9700764A SE511056C2 (en) 1997-03-03 1997-03-03 Crosslinkers for film-forming formulation
PCT/SE1998/000360 WO1998039393A1 (en) 1997-03-03 1998-02-27 Crosslinker for film forming composition
EP98908386A EP0964897A1 (en) 1997-03-03 1998-02-27 Crosslinker for film forming composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9700764A SE511056C2 (en) 1997-03-03 1997-03-03 Crosslinkers for film-forming formulation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE9700764D0 SE9700764D0 (en) 1997-03-03
SE9700764L SE9700764L (en) 1998-09-04
SE511056C2 true SE511056C2 (en) 1999-07-26

Family

ID=20406009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE9700764A SE511056C2 (en) 1997-03-03 1997-03-03 Crosslinkers for film-forming formulation

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0964897A1 (en)
SE (1) SE511056C2 (en)
WO (1) WO1998039393A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2808705B1 (en) * 2000-05-15 2003-01-17 Rhodia Chimie Sa POWDER COMPOSITION OF HYDROCOLLOIDS HAVING IMPROVED DISPERSABILITY IN AQUEOUS MEDIA AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION
WO2015072541A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 株式会社クラレ Biocorrosion inhibitor for metal
US10030104B2 (en) 2015-03-31 2018-07-24 Dow Global Technologies Llc Ambient temperature curable isocyanate-free compositions for preparing crosslinked polyurethanes
CN112708307B (en) * 2020-12-24 2024-01-02 佛山市顺德区乐从镇盛昌油墨有限公司 Preparation process of water-based color-fixing ink

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708502A (en) * 1970-07-16 1973-01-02 Quaker Oats Co Terephthaldehyde acetals
US4705872A (en) * 1982-09-30 1987-11-10 The Dow Chemical Company Cyclic acetal-alcohols
US4655841A (en) * 1984-01-04 1987-04-07 Ulano Corporation Hardener composition

Also Published As

Publication number Publication date
SE9700764D0 (en) 1997-03-03
WO1998039393A1 (en) 1998-09-11
EP0964897A1 (en) 1999-12-22
SE9700764L (en) 1998-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3594328A (en) Process for the encapsulation of dispersible materials
KR920010137B1 (en) Method for preparing stably dispersed nonaqueous microparticle dispersion
SE511056C2 (en) Crosslinkers for film-forming formulation
DE3838185C2 (en)
JPS6217605B2 (en)
US20230064054A1 (en) Controlled Release Polymer Encapsulated Fragrances
US2389682A (en) Ketone-urea-formaldehyde condensation products
EP1299456A1 (en) Method for producing sol-gel compositions with a reduced solvent content and improved storage properties, and the use thereof
US2311911A (en) Coating composition containing shellac
EP0073362B1 (en) Coating for plastics surfaces containing water on a silicon resin basis
EP1174467A2 (en) Heat stable, corrosion inhibiting polyorganosiloxane resins
US3311580A (en) Coating compositions comprising diallylidene acetal-fatty acid partial ester-polyol reaction products
US4070317A (en) Process for the production of film forming synthetic resins for hair fixatives
US1018385A (en) Varnish.
DE1156558B (en) Process for the production of higher molecular weight mixed condensates
Bradley Drying oils and resins structure upon oxygen and heat convertibility
US3367976A (en) Substituted resorcinol compound and method of making same
US4035327A (en) Process for the production of film forming synthetic resins for hair fixatives
US3927198A (en) Methylolated 5,5-dialkylhydantoin film forming synthetic resin as a hair fixative
US4035339A (en) Process for the production of film forming synthetic resins for hair fixatives
NO752132L (en)
SE522547C2 (en) Organic film-forming formulation
JPS6469634A (en) Production of boric acid-modified organosilicon condensate
US4035432A (en) Process for the production of film forming synthetic resins for hair fixatives
US4035358A (en) Process for the production of film forming synthetic resins for hair fixatives

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed