SE503030C2 - Katalysator för rening av avgaser från förbränningsmotorer, sätt att tillverka katalysatorn, användning av katalysatorn samt avgassystem innehållande katalysatorn - Google Patents

Description

10 l5 503 030 EP patentpublikation i 432534 en monolitisk katalysator för rening av dieselavgaser, vilken katalysator skikt innehållande aluminiumoxid, titandioxid och kiseldioxid. Som katalytiskt aktiv substans används aVSSI' har ett ytförstorande förutom ädelmetaller även en vanadinförening, vilket sägs minska tendensen till oxidation av S02 och NO._ WO patentpublikation 90/05579 avser en oxidations- katalysator innefattande ädelmetaller på en bärare av kiseldioxid, titandioxid, zirkoniumdioxid eller zeolit, vilket sägs minska katalysatorns känslighet mot svavel- föreningar i Det är kroppar avgaser från fossila bränslen. att' tillverka sintra även känt att framgår i Derwent Abstracts K0kai 2-180641. behandling i porösa katalysator- genom kiselkarbid, vilket exempelvis WPI ACC NO 90257450/34, JP därvid vara möjligt att genom oxiderande miljö erhålla ett ytskikt av kiseldioxid med bibehållen hållfasthet. Något ytförstorande washcoat-skikt förekommer Det uppges inte.

Det finns behov av lämplig för en effektiv oxidationskatalysator rening av dieselavgaser, vilken katalysator bör vara förhållandevis passiv beträffande oxidation av svaveldioxid samt vara motståndskraftig mot anrikning av oorganiska rester från smörjoljeadditiv såsom föreningar av fosfor, kalcium, zink, magnesium eller svavel, speciellt mot anrikning av fosfor- och svavelföreningar. Det är även önskvärt att absorptionen av svaveldioxid och svaveltrioxid i katalysatorn minimeras. har dessa behov tillfredsställts för rening Enligt uppfinningen genom att åstadkomma en katalysator av avgaser från förbränningsmotorer, speciellt från dieselmotorer, vilken katalysator uppvisar känneteck- nen enligt patentkraven. Mer specifikt, innefattar kataly- satorn en monolitisk kropp med längsgående öppna genom- gående kanaler belagda med skikt innehållande med en effektiv mängd av en ett ytförstorande washcoat- finfördelad kiselkarbid och impregnerat eller flera katalytisk aktiva Washcoat-skiktet således om en bärare för de katalytiskt aktiva ädelmetallerna. halten kiselkarbid ädelmetaller. fungerar Lämpligen är i washcoat-skiktet 503 030 3 högre än ca 50 vikt%, företrädesvis högre än ca 80 vikt%, i synnerhet högre än ca 90 vikt%, och kan vara upp till 100%.

Lämpligen föreligger kiselkarbiden i form av partiklar med en föredragen diameter från ca 0,02 till ca 20 um, och en särskilt föredragen diameter från ca 0,05 till ca 5 um, vilka partiklar företrädesvis uppvisar så små kontakt- punkter med lika innehåller lämpligen från ca 50 till ca 200 gram washcoat per liter, effektiva yta är lämpligen från ca 15 till ca 30000 m2/li- ter, företrädesvis från ca 250 till ca 10000 m2/liter. Den angivna volymen avser den totala yttervolymen katalysatorn varandra att den effektiva ytan är väsentligen som för samma mängd fria partiklar. Katalysatorn från ca 15 till ca 300, företrädesvis och dess upptar.

Washcoat-skiktets gränser, exempelvis tjocklek kan variera inom vida från ca 0,5 till ca 100 um, även i en kanal. Förutom kiselkarbid kan washcoat-skiktet innehålla kiseldioxid, och samma eller metallföreningar såsom oxider av alkaliska jordartsmetaller (exempelvis magnesium eller kalcium), oxider av sällsynta jordartsmetaller (exempelvis cerium, lantan eller torium), oxider av övergångsmetaller (exempelvis järn, nickel, zink, krom, wolfram, kobolt, niob eller molybden), oxider av metaller från grupp IV B (exem- pelvis titan eller zirkonium), eller oxider av halvmetaller att wash- coat-skiktet är väsentligen fritt från aluminiumoxid. (exempelvis tenn eller germanium). Det föredras Lämpligen innehåller katalysatorn från ca 0,1 till ca till ca 2 per liter. Ädelmetallerna kan exempel- , företrädesvis från ca 0,3 gram katalytiskt aktiva ädelmetaller vis inkludera en eller flera av platina, palladium, rodium eller iridium. Företrädesvis utgörs ädelmetallinnehållet väsentligen av platina, palladium, eller blandningar därav.

Den monolitiska kroppen kan av lämplig metall eller enligt känd teknik vara gjord keramiskt material, exempelvis av rostfritt stål eller cordierit. ett sätt att tillverka en Sättet inne- Uppfinningen avser också katalysator enligt ovanstående beskrivning. fattar stegen: lO l5 503 050 4. a) En monolitisk kropp med längsgående öppna genom- gående kanaler beläggs med ett washcoat-skikt innehållande vilka företrädesvis har en diameter från ca 0,02 um till ca 20 um, speciellt från ca 0,05 till ca 5 pm, en specifik yta från ca l till ca speciellt från ca 5 till ca S0 m2/gram; I K _ b) den belagda monoliten påföres katalytiskt aktiva ädelmetaller.' Belägningen av monoliten med washcoat-skiktet kan ske kiselkarbidpartiklar och företrädesvis har 100 m2/gram, en eller flera på känt vis, exempelvis genom impregnering med en washcoat- slurry, torkning samt kalcinering, varvid washcoat-slurryn innehåller ädelmetaller exempelvis genom enligt uppfinningen kiselkarbidpartiklar. på att den belagda monoliten impregneras med Påförandet av kan också ske känt vis, en lösning innehållande en eller katalytiskt aktiv ädelmetall, flera föreningar PÜ(NH3)4(ÛH)2, Rhcl3 av en såsom Pt(NH3)2(NÛ2)2, Pt(NH3)4(NÛ3)2, Hzptclö, Pdclz, Pd(NÛ3)2, PÖ(NH3)2(NO2)2, PÖ(NH3)4(OH)2, H3RhCl6, Rh(NO3)3, eller H2IrCl5, och därefter kalcineras vid en temperatur före- trädesvis inom intervallet från ca 300 till ca 800°C, i synnerhet från ca 400 till ca 700°C. Beträffande föredragna halter och andra kännetecken hänvisas till beskrivningen av föreliggande katalysator. ' Uppfinningen avser även användning av föreliggande katalysator för rening av_ avgaser från en förbrännings- motor, speciellt från en dieselmotor. Reningen sker huvud- koloxid koldioxid, varvid det erforderliga syret i sakligen genom oxidation av allmänhet redan finns i avgaserna på grund av att motorn drivs med luft- överskott. I annat fall kan ytterligare luft tillföras. ett till en förbränningsmotor, speciellt en dieselmotor, vilket Vidare avser uppfinningen avgassystem monterat avgassystem innefattar en katalysator enligt uppfinningen.

Slutligen avser fattande motor, kopplad till en förbränningsmotor, företrädesvis en diesel- ett avgassystem med en katalysator enligt uppfinningen.' och kolväten till uppfinningen ett motorfordon inne-- 503 050 Uppfinningen ska i det följande àskådliggöras genom ett antal utföringsexempel. Uppfinningen är emellertid inte- begränsad till dessa, utan endast genom patentkraven. Om inget annat anges, avser alla halter vikt%.

EXEMPEL 1: En katalysator A enligt uppfinningen tillverkades satt; ' specifik yta på 25 m2/gram slammades upp in vatten och 0 kulkvarn så att torrhalt på 40% erhölls. innehållande 62 kanaler per kvadratiskt tvärsnitt med på följande Kiselkarbidpulver med en våtmaldes i en washcoat-slurry med en En monolitkropp av cordierit cmz, vilka kanaler hade ett sidan 1 mm, doppades ner i washcoat-slurryn. Överskottet av- kanalerna blåstes av med tryckluft, kalcinerades med varmluft vid 500°C. Därefter impregnerades slurryn i varefter kroppen torkades och den belagda monoliten med 27,8 g/l H2PtCl5 och kalcinerades vid 500°C i luft under 2 timmar. Den en vattenlösning innehållande erhållna katalysatorn hade en volym på 0,012 innehöll 150 platina per liter. liter och gram kiselkarbid och 1,41 gram En katalysator B, för följande sätt: 140 m2 per gram impregnerades med hållande zirkoniumnitrat. Efter vid 600°C i luft under 2 timmar erhölls hållande 6% ZrO2. Washcoaten slammades upp i vatten till en jämförelse, tillverkades på Aktiv aluminiumoxid med en specifik yta på en vattenlösning inne- torkning och kalcinering en washcoat inne- torrhalt på 45% och våtmaldes. En monolitkropp identisk med den som användes till katalysator A, doppades ner i wash- coat-slurryn. Överskottet av slurryn i kanalerna blåstes av med tryckluft, med varmluft vid 500°C. Därefter impregnerades monoliten med en vattenlösning innehållande 9,3 g/l H2PtCl6 och 15,8 g/l PdCl2, 500°C i luft under 2 timmar. Den erhållna katalysatorn hade en volym på 0,012 liter 'och innehöll 150 (Al2O3 och ZrO2), 0,47 gram platina och 0,94 gram palladium per liter.

EXEMPEL 2; sattes i en provhàllare så varefter kroppen torkades och kalcinerades den belagda samt kalcinerades vid gram washcoat Katalysatorproverna A och B att de att förkorta avgaser från samma sattes det i exponerades för dieselmotor. För provtiden l0 ~l5 go 503 030 6 smörjoljor vanligt förekommande additivet zinkdialkyl- ditiofosfat (ZDDP) till dieselbrânslet. Avgasexponeringen varvid det bränsle som förbrukades gram fosfor, pågick under 3 timmar, innehöll 22,3 zink. Körcykeln framgår av nedanstående tabell: 48,2 gram svavel och 25,3 gram varvtal (rpm) last (%) tid (min) temp. (°C) zooo 30 30 I 275 2000 60 30 400 2000 90 30 500 2000 60 30 400 2000 90 30 500 2000 60 30 V 400 Efter avgasexponeringen vägdes katalysatorproverna och analyserades enligt en röntenfluoroscensmetod (XRF).

Viktökningen, uttryckt i procent av vikten hos det ytför- storande washcoat-skiktet, uppmättes till 3% för prov A och 23% för prov B. Enligt XRF-analysen A 0,6 % P2O5, O.l% S03 och 0,05% ZnO, räknat på hela provets vikt, medan prov B innehöll 5% P205, 3% S03 och 0,06% ZnO, räknat på hela provets vikt. Således har det visat sig att kataly- innehöll prov satorn enligt uppfinningen (prov A) i betydligt mindre utsträckning än det jämförande katalysatorprovet B anrikar i avgaserna förekommande rester från ZDDP._ EXEMPEL 3: En katalysator Bl tillverkades som katalysator B i En katalysator B2 av att ädelmetall- på samma sätt tillverkades på samma sätt med undantag exempel 1. 'impregneringen enbart skedde med H2PtCl5, varvid den erhållna katålysatorn innehåll 1,41 gram Pt per liter.

Katalysatorerna Bl och B2 exponerades för avgaser från en dieselmotor enligt exempel 2. Efter 18 timmars exponering undersöktes katalysatorproverna med XRF och de visades sig S03 och ädelmetallkompositionen innehålla samma mängder P205, Zn0. Försöket visar således att ningen av oorganiska rester av ZDDP.

EXEMPEL 4: En katalysator D för jämförelse tillverkades på samma sätt C enligt uppfinningen och en katalysator inte påverkar anrik-' 503 030 7 som katalysatorerna A respektive B i exempel 1. För att konditioneras, exponerades katalysatorproverna för avgaser på samma sätt som i exempel 2, med undantag av att något ZDDP inte hade satts till bränslet. Efter exponeringen uppmättes oxidationen av S02 till S03 i en flödesreaktor som försågs med syntetisk 'avgas, varvid space Velocity (volymflödet dividerat med katalysatorvolymen) 'var 65000 hr"1 och temperaturen var 400°C. Den syntetiska avgasen bestod av 200 ppm CO, 90 ppm C3H5, 100 ppm S02, 1200 ppm NO, 10% 02, 7,5% C02, 6,4% H20 och till resterande del av N2. Oxidationen av S02 till S03, uttryckt i procent av ingående S02-koncentration, uppmättes till 25% för prov C och 80% för prov D. Katalysatorn enligt uppfinningen (C) har således betydligt mindre katalysatorn D att oxidera S02 till S03.

EXEMPEL 5: en katalysator F för jämförelse tillverkades benägenhet än den jämförande En katalysator E enligt uppfinningen och på samma sätt som katalysatorerna A respektive B i exempel l. Katalysa- torerna, som var och en hade volymen 4,9 liter, kapslades in i plåthöljen, och konditionerades sedan »genom att exponeras för dieselavgaser enligt körcykeln i exempel 2, varvid bränslet innehöll 40 ppm svavel men inget tillsatt ZDDP. Efter konditioneringen ställdes, motorvarvtalet in på 1500 rpm, vilket motsvarar en space Velocity i katalysatorn på 45000 hr'1. Vid Adetta varvtal uppmättes den temperatur som krävdes för att uppnå 50% oxidation, räknat på ingående koncentration, av koloxid (CO) och kolväten (HC). Kataly- sator E krävde 21s°c för co den 23o°c för Hc, medan kataly- sator F krävde 175°c för co *och 22o°c för ac. att katalysatorn enligt uppfinningen upp- således visats visar väsentligen samma aktivitet för oxidation av koloxid och kolväten som det jämförande katalysatorprovet.

EXEMPEL 6: En katalysator G tillverkades pá samma sätt som katalysator A i enligt uppfinningen exempel 1.

En katalysator H, sätt som katalysator B i exempel 1, med undantag av att skedde med H2PtCl5 varvid den erhållna katalysatorn innehöll 1,47 ädelmetallimpregneringen gram Pt och Det har för. jämförelse, tillverkades på sammafl och RhCl3, 503 030 8 0,29 gram Rh. Katalysatorerna, som var och en hade volymen 1,67 liter, kapslades in i plàthöljen att exponeras för avgaser och åldrades genom från en dieselmotor under 500 timmar. Under ändrades körningen motorns belastning var trettionde minut så att avgastemperaturen vid katalysator- inloppen alternerade mellan ca 500°C, ca 400°C och ca 300°C i nämnda ordning. Prover från inloppen på respektive katalysator analyserades med XRF. Analyserna visade att provet från katalysator G innehöll 0,l% PZO5, 0,07% S03 och 0,02% Zn0, medan provet från katalysator H innehöll 1% PZO5, 1% S03 och 0,03% Zn0. Det har således visat sig att katalysatorn enligt uppfinningen av de anrikar betydligt mindre analyserade föreningarna än den jämförande kataly- till motoroljan som förbrukats under körningen.

EXEMPEL 7: En katalysator I enligt uppfinningen och en katalysator J för jämförelse tillverkades som katalysatorerna satorn, vilka föreningar stor del härstammar från på samma sätt F respektive G i exempel 6. Katalysa- torerna, som var och en hade volymen 4,9 liter, kapslades in i plåthöljen och exponerades för avgaser från en diesel- motor under 4 timmar, varvid avgasernas till brukade 6000 gram bränsle per timme, höll 0,05% svavel. Mängden partiklar som släpptes ut från katalysatorerna mättes enligt TEOM-metoden och vid 300°C släppte båda katalysatorerna ut mindre mängd partiklar än 0,05 ng/s. Efter lastning så att temperatur vid ca 300°C. Motorn för- vilket bränsle inne- katalysatorinloppet uppmättes kontinuerligt (Tapered Element Oscillating Microbalance), 4 timmars körning ökades motorns be- steg till ca 450°C, släpptes ut från katalysa- avgastemperaturen varvid mängden partiklar som torerna ökade. För katalysator I till ca 25 ng/s medan partikelutsläppet från katalysator J efter steg mängden utsläppta partiklar och stabiliserades omgående, 2 minuter var ca 60 pg/s och efter 10 minuter ca 30 pg/s. Under de första 10 minuterna efter laständringen samlades även' partiklar från avgaserna upp på filterpapper, varvid analyser visade att katalysator I gav en sulfatemission på 6,3 gram medan katalysator J gav en sulfatemission på 10,5 503 030 9 gram. Det har således visats att katalysatorn enligt uppfinningen ger betydligt mindre ökning av partikel- emissionen vid temperaturhöjningar än den jämförande katalysatorn, vilken förbättring troligen beror på mindre grad av adsorption av S02 och S03 vid låga temperaturer.

Claims (10)

505 10 15 20 25 30 35 050 lO PATENTKRAV
1. l. Katalysator for rening av avgaser fràn förbrän- ningsmotorer, särskilt dieselmotorer, vilken katalysator omfattar en monolitisk kropp med längsgående, öppna kana- ler, vilka är belagda med ett ytförstorande washcoat- skikt, som är impregnerat med en effektiv mängd av en eller flera katalytiskt aktiva ädelmetaller, k ä n n e - t e c k n a d därav, att katalysatorns washcoatskikt för minskning av katalysatorns benägenhet att oxidera och adsorbera svaveldioxid är baserat på kiselkarbid och är väsentligen fritt från aluminiumoxid.
2. 2. Katalysator enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d därav, att washcoatskiktet innehåller minst 90 vikt% kiselkarbid, beräknat på washcoatskiktet exklusive den eller de katalytiskt aktiva ädelmetallerna.
3. 3. Katalysator enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innehåller från ca 15 till ca 300 gram washcoat per liter katalysator.
4. 4. patentkraven 1-3, vid vilket Sätt att tillverka en katalysator enligt något av a) en monolitisk kropp med längsgående öppna, genomgående kanaler beläggs med ett washcoatskikt och b) den belagda monoliten påföres en eller flera kataly- tiskt aktiva ädelmetaller, k ä n n e t e c k n a t därav, att washcoatskiktet för minskning av katalysatorns benägenhet till oxidation och adsorption av svaveldioxid till svaveltrioxid bildas av kiselkarbid i en mängd av minst 90 vikt%, beräknat på washcoatskiktet, exklusive den eller de katalytiskt aktiva ädelmetallerna.
5. 5.Användning av en katalysator för rening av avgaser från förbränningsmotorer, särskilt dieselmotorer, vilken katalysator omfattar en monolitisk kropp med längsgående, öppna kanaler, vilka är belagda med ett ytförstorande l0 15 20 25 30 11 503 030 washcoatskikt, som är impregnerat med en effektiv mängd av en eller flera katalytiskt aktiva ädelmetaller, varvid katalysatorns washcoatskikt för minskning av katalysa- torns benägenhet att oxidera och adsorbera svaveldioxid är baserat på kiselkarbid och är väsentligen fritt från aluminiumoxid.
6. 6. Användning enligt patentkravet 5, vid vilket wash- coatskiktet innehåller minst 90 vikt% kiselkarbid, beräk- nat på washcoatskiktet exklusive den eller de katalytiskt aktiva ädelmetallerna.
7. 7. Användning enligt patentkravet 5 eller 6, vid vil- ket katalysatorn innehåller från ca 15 till ca 300 gram washcoat per liter katalysator.
8. 8. Avgassystem för en förbränningsmotor, särskilt dieselmotorer, vilket innehåller katalysator, som om- fattar en monolitisk kropp med längsgående, öppna kana- ler, skikt, vilka är belagda med ett ytförstorande washcoat- som är impregnerat med en effektiv mängd av en eller flera katalytiskt aktiva ädelmetaller, varvid kata- lysatorns washcoatskikt för minskning av katalysatorns benägenhet att oxidera och adsorbera svaveldioxid är baserat på kiselkarbid och är väsentligen fritt från aluminiumoxid.
9. 9. Avgassystem enligt patentkravet 8, vid vilket washcoatskiktet innehåller minst 90 vikt% kiselkarbid, beräknat på washcoatskiktet exklusive den eller de kata- lytiskt aktiva ädelmetallerna.
10. 10. Avgassystem enligt patentkravet 8 eller 9, vid vilket katalysatorn innehåller från ca 15 till ca 300 gram washcoat per liter katalysator.