SE501141C2 - Förfarande för hydrolys av cellulosa- och/eller stärkelsehaltiga material - Google Patents

Description

501 141 oftast vid en temperatur, som är mindre än l0O°C. Detta beror på att reaktionshastigheten blir för hög och okontrollerbar med nuvarande systemlösningar. Med ett pH-värde i intervallet 1-4 utförs hydrolys i temperaturintervallet 180-240°C. I detta intervall blir också reaktionshastígheten relativt hög och därför svår att styra.

Gemensamt för båda fallen är att kontrollen av reaktionen och därmed utbytet av den produkt som produceras försvåras vid låga pH och hög temperatur.

All cellulosa förekommande i naturen uppvisar varierande grad av kristallinitet, och detta får till följd, att reaktiviteten hos cellulosan blir en funktion av kristalliniteten. En hög grad av kristallinitet medför en lägre reaktivitet.

Vid hydrolys reagerar därför i första hand de mindre kristallina delarna av cellulosan. I de flesta fall reagerar 50% av cellulosan relativt lätt. Resterande del är som nämnts kristallin i högre grad och kräver därför en längre reaktionstid för att hydrolyseras.

Att med nuvarande teknik hydrolysera all cellulosa är därför i princip tämligen enkelt, man ökar bara uppehållstíden i reaktorn.

Detta får dock till följd, att den cellulosa som hydrolyserats till glukos också får en längre uppehållstid, vilket är negativt, eftersom den glukos, som finns i reaktorn, då får möjlighet att oxideras vidare till hydroximetylfurfural, HMF. Nettoresultatet av en längre uppehållstid blir därför inte ett högre utbyte av glukos utan en betydande halt av HMF i vätskefasen efter hydrolysen.

Ett andra alternativ att hydrolysera en större andel av cellulosan är att höja temperaturen, vilket medför att cellulosans kristallina partier sväller och därigenom skapar förutsättningar för hydrolys av en betydligt större andel. Men som tidigare nämnts, så stiger reaktionshastigheten med stigande temperatur, vilket innebär,, att kravet på noggrann kontroll och styrning av framförallt reaktionstiden ökar kraftigt med den stigande temperaturen.

Med nuvarande systemlösningar finns inte möjlighet att effektivt 3 501 141 styra processen därför att: - Uppehållstiden för materialet i reaktorsystemet har för stor spridning i förhållande till reaktionstiden.

- En väl definierad reaktionstid är svår att uppnå, när reaktionen startas och/eller avslutas vid en temperatur lägre än den önskade reaktionstemperaturen.

En högre temperatur i nuvarande system innebär därför i bästa fall marginella utbyteshöjningar; oftast får man ett lägre utbyte.

I många fall är det fördelaktigt att genomföra hydrolys av biomaterial, t.ex. vedråvara, i två steg: ett första steg för att i huvudsak bryta ned hemicellulosa under milda betingelser.

Efter att ha avskiljt de bildade sockerarterna kan man sedan bryta ned cellulosan under klart hårdare betingelser i ett andra steg. Anledningen är främst att de bildade sockerarterna i första steget lätt reagerar vidare till eller direkt ger upphov till andra slutprodukter under de betingelser, som råder i andra steget.

Förhydrolysen i första steget kan ske på många sätt men vanligast genom sur hydrolys (pH 1.5-4,0) vid moderat temperatur (100-l90°C).

Surgörning kan åstadkommas med de syror, som frigörs vid värmebehandlingen av biomassan eller genom tillsats av oorganiska syror av typ svavelsyra, saltsyra eller med hjälp av t.ex. svaveldioxid. Oavsett vilken av ovannämnda vägar som väljs kommer biomassan efter det första hydrolyssteget att vara dränerad på större delen av dess hemicellulosainnehåll. Det återstår då i stort sett endast lignin och cellulosa.

I det andra hydrolyssteget är nu målsättningen att så snabbt och effektivt som möjligt och med så stort utbyte som möjligt bryta ned cellulosan. En sådan reaktion kräver lägre pH (0-2) och högre temperatur (180-275°C). I princip gäller att ju lägre pH och ju högre temperatur som används desto snabbare och fullständigare blir nedbrytningen av cellulosan. Problemet är att finna lämplig utrustning i kombination med en fungerande 501 141 L' industriell process som är styrbar och som kostnadsmässigt kan motiveras.

Ett sätt att genomföra hydrolysen med modern teknik är följande: Den förhydrolyserade biomassan -FB- matas via en s.k. pluggskruv till ett mellantryckskärl, där temperatur och tryck upprätthålls med hjälp av vattenånga.

Från detta tryckkärl matas FB vidare via en andra pluggskruv till hydrolysreaktorn. Tryck och temperatur upprätthålls även i denna hydrolysreaktor med hjälp av vattenånga. Trycket är lämpligen det dubbla mot trycket i mellantryckskärlet.

Vid inmatningen till hydrolysreaktorn får FB, som här är komprimerad till en hård plugg av pluggskruven expandera under vätskenivå.

Vätskan består av en syralösning med det pH som valts för hydrolysen, t.ex. pH=l.

FB lyfts sedan med hjälp av lyftskruvar upp ur impregneringsvätskan och över till reaktionsdelen, ett vertikalt, rörformigt utrymme med omrörare och utmatningsanordning i botten.

Uppehållstiden bestäms av nivån i reaktorn i kombination med materialflödet genom reaktorn.

Den "hydrolyserade" FB blåses med hjälp av ångtrycket i reaktorn till en flashcyklon med spädtank inunder. Den avflashade ångan tas till en värmeväxlare för återvinning av restvärmet.Sâlunda hydrolyserad FB spädes i spädtanken med vatten och avvattnas i en centrifug, varefter spädning med vatten innehållande alkali, 't.ex ammoniak, sker följt av ytterligare en avvattning.

I ovan beskrivna metod bör all utrustning, som kommer i kontakt med den starkt sura miljön, som krävs för reaktionens utförande, var utförd i material, som klarar pH=l vid höga temperaturer.

Sådana material, t.ex. monel, titan, zirkonium, är flerfaldigt dyrare än vanligt rostfritt stål.

I ovannämnda exempel måste hela reaktorn med impregneringsdel, från inmatningspluggskruven t.o.m. en utmatningsanordning, vara s 501 141 utförd i nämnda högklassiga material, liksom dessutom även blåsrör till flashcyklonen, flashcyklonen, spädtanken, centrifugen, värmeväxlaren, tankar, rör, ventiler etc. Kostnaderna blir med hänsyn därtill avsevärda. Utrustningen blir dessutom omfattande och utrymmeskrävande.

På grund av att FB uppvärms i närvaro av stark syra sker reaktioner under uppvärmningsfasen. De skruvar som lyfter materialet ur impregneringsdelen till reaktorns huvuddel kommer att blanda materialet till en viss del. Vidare sker samma blandning genom bottenomrörarens arbete. En materialpelare som via en omrörare e.d. matas ut till ett utlopp rör sig ej med samma hastighet över tvärsnittet, utan stråk med snabbare eller långsammare genomflöde kommer alltid att finnas.

Detta sammantaget innebär, att uppehållstiden för FB aldrig kommer att kunna bli densamma för allt material. Detta medför, att i materialet kommer att ha varierande uppehållstid omkring ett medelvärde. Vid lågt pH och hög temperatur ger små skillnader i reaktionstid stora variationer i utbyte, varvid både för kort och för lång reaktionstid medför försämrat utbyte.

Erfarenheten har visat, att vid de betingelser som ovan beskrivna utrustning klarar att arbeta vid tillsammans med de effekter som den odefinierade uppehållstiden och uppvärmnings- och nedkylningsstegen leder till nås vanligtvis bara utbyten av cellulosa till glukos på 30-60%.

Förutom den höga investeringskostnaden innebär denna kända lösning också höga installations- och byggnadskostnader, totalt upp till kanske ca 10 gånger högre än vad som beräknas bli fallet vid en anläggning för utförandet av förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Ändamålet med uppfinningen är att åstadkomma ett förfarande av det inledningsvis angivna slaget vid vilket de med de kända förfarandena förknippade olägenheterna är till stor del undanröjda. 501 141 6 Detta har enligt uppfinningen ernåtts därigenom, att förfarandet har erhållit de i efterföljande krav l angivna kännetecknen.

Ytterligare förbättringar har ernåtts genom de i de övriga kraven angivna kännetecknen.

Genom uppfinningen erhålles en väl definierad reaktíonstid, varvid reaktionen startar momentant vid rätt temperatur och avbryts likaledes momentant. Man kan dra nyttan av en högre temperatur, som medför, att cellulosans reaktivitet ökar, pga att man effektivt och kontrollerat startar och avbryter reaktionen momentant.

Därigenom sker hela reaktionen vid en väl definierad och kontrollerad temperatur. Förutom dessa fördelar får materialets alla delar exakt samma uppehållstid, som är identisk med reaktionstiden i reaktorn. Detta innebär att en minimal mängd av den glukos som bildats oxideras vidare till HMF.

Reaktionsbetingelserna kan enkelt modifieras med hjälp av tillsatser och förändringar av tryck, temperatur, och tid. Förfarandet blir dessutom synnerligen energieffektivt. Vidare kan förbehandling av cellulosamaterialet ske i delar avsedda för uppvärmning. Dessutom blir den behövliga apparaturen mycket kompakt och enkel med begränsade behov av dyrbart konstruktionsmaterial, varför även kostnaderna blir begränsade, nämligen till cirka 10% av kostnaden för den jämförbara utrustning som används vid kända anläggningar.

Förfarandet enligt uppfinningen är närmare tydliggjort i det följande under hänvisning till bifogade ritning, som schematiskt i form av ett flödesschema visar ett föredraget utföringsexempel på en anläggning för utförande av förfarandet enligt uppfinningen.

Vid den på ritningen visade utrustningen sker inmatning av finfördelat cellulosahaltigt material, såsom träflis, sågspån, halm, majs eller andra stärkelserika grödor, i ett första med en trycktät inmatningsskruv l, en s.k. pluggskruv, och en dito utmatningsskruv 2 försett tryckkärl 3, så beskaffat, att vid på lämpligt sätt tillfört värme en temperatur av ca 200°C och ett mot ångtrycket svarande tryck på ca 15 bar kan upprätthållas.

Efter utmatningsskruven 2 följer en rörformad uppvärmningsbehållare v 501 141 4, i vilken materialet, med ett relativt högt pH-värde, värms upp ytterligare till ca 230°C och trycket ökas till ca 30 bar.

Materialet förflyttas under omrörning genom behållaren 4 och överförs därefter via en inmatningspump 5 e.d. till ena änden av en rörformig reaktor 14. Inmatningen sker till en blandare 6, till vilken dessutom svavelsyra inmatas vid 7 och blandas intensivt inom en begränsad zon med materialet, som skall sluthydrolyseras. Materialets pH-värde inställes därvid på ett för hydrolysen lämpat värde, t.ex l.

Vid reaktorns 14 andra ände är en liknande blandare 8 anordnad, till vilken dessutom alkaliska kemikalier inmatas vid 9 för neutralisering av svavelsyran och blandas intensivt inom en begränsad zon med materialet, som skall matas ut från blandaren, varigenom hydrolysen av materialet upphör momentant. Vid reaktorns 14 utmatningsände är en skruv eller annan rotor 10 anordnad att bibringa materialet, som under passagen av reaktorn 14 uppfyllt hela dess tvärsnitt, ett jämnt flöde ut genom en ventil ll.

Materialet kan, för att reducera energikostnaderna eller av andra skäl, matas ut till ett trycksatt kärl 12 med väsentligen samma tryck som i tryckkärlet 3. Från kärlet 12 matas det hydrolyserade materialet genom en utmatningssluss 13.

Om så erfordras kan åtminstone en ytterligare blandare 16 av samma slag som blandarna 6 och 8 vara anordnad i reaktorn 14 mellan nämnda två blandare 6 och 8 för inblandning av ytterligare kemikalier vid 15 och/eller förändringar av betingelser vid l6.Man kan då betrakta första stegets reaktionsprodukter som intermediära föreningar, som med förändrade betingelser/kemikalietillsatser vid 16 bildar andra föreningar som slutprodukt. Första steget kan därvid vara hydrolyssteget.

Genom att tillsätta en kemikalie, kraftigt och effektivt kyla eller utföra andra åtgärder gynnsamma för att frysa ett kemiskt reaktionsförlopp, kan produkter framställas på ett mycket ekonomiskt fördelaktigt sätt, vilket inte är möjligt med nuvarande teknik. 501 141 B Andra möjligheter med detta system är reaktion med intermediära föreningar. Ett sådant förfarande innebär, att man vid en bestämd blandare tillsätter en lämplig kemikalie, som reagerar med en intermediär förening så, att en önskad produkt bildas. Överföringen av material från behållaren 4 till inmatningspumpen 5 kan eventuellt behöva understödjas medelst en motordriven matare l7, såsom visas på ritningen. Likaså kan materialets frammatning genom behållaren 4 med fördel understödjas av en roterande omrörare 18, särskilt som en effektiv omrörning är speciellt fördelaktig här när kemikalier, för förbehandling, kan behöva tillsättas vid behållarens inmatningsdel, vilket kan ske vid 19. Även i tryckbehållaren 3, som i princip kan vara av samma typ som behållaren 4, kan en omrörare 20 vara lämplig för sönderdelning av det från inmatningsskruven 1 vanligen i form av en materialplugg inmatade materialet och omrörning av detta under uppvärmningen, som lämpligen sker med hjälp av insprutad vattenånga och/eller flashånga från tryckkärlet 12.

Med det beskrivna förfarandet erhålls frihetsgraden att arbeta med avsevärt högre reaktionstemperaturer i och med att reaktionstiden styrs effektivt och att reaktionen avbryts exakt när så erfordras, varvid bl.a. vidare reaktion av glukos till hydroximetylfurfural starkt reduceras. Man får därmed möjlighet att öka utbytet av glukos närmare den teoretiska gränsen pga att cellulosans kristallina partiers reaktivitet ökar dramatiskt i och med en högre temperatur. Dessutom förhindras vidare reaktion av glukos till HMF genom att reaktionen avbrytes distinkt och mycket väl kontrollerat.

För exemplifiering av förfarandet enligt uppfinningen redovisas í det följande två exempel.

Exempel l: Sluthydrolys vid tvåstegs hydrolys.

Hydrolysens första steg, s.k. förhydrolys, kan utföras på ett flertal olika sätt. Den förhydrolyserade cellulosan har efter förhydrolysen i stort sett helt befriats från s.k. hemicelluloser. 9 501 141 Resterna från förhydrolysen tvättas i flera steg. Efter sista steget, där koncentrationen av cellulosaresterna anpassas till huvudhydrolysen, transporteras materialet till inmatningsskruven l på ritningen.

I fallet när barrved används för hydrolys har materialet en cellulosahalt på ca 53% och resterande ca 47% utgörs av lignin och extraktivämnen etc.

Materialet tillförs skruven l eller en motsvarande pump kontinuerligt och i denna bildas en plugg, som medger högt tryck i tryckkärlet 3 och därmed en hög temperatur i detta.

Uppvärmningen av materialet i kärlet 3 utförs med flashånga, som genereras i tryckkärlet 12, och materialet värms från 85°C till 200°C, motsvarande ett tryck på 15 bar.

Utmatning av materialet sker via en pluggskruv 2 eller motsvarande pump, i vilken det bildas en plugg, som medger högt tryck, till den rörformiga behållaren 4, där materialet effektivt blandas med ånga för uppvärmning av materialet till den temperatur, som önskas i hydrolyssteget. Uppehållstiden i behållaren 4 är mindre än 5 minuter.

I detta fall värms materialet med ångan till en temperatur på 250°C, och för att säkerställa en exakt relation mellan tryck och temperatur tryckregleras lämpligen kärlet 3 via en ej visad ledning från behållaren 4, alternativt med extern ånga.

Materialet i behållaren 4 transporteras av ett antal roterande skovlar utformade så, att maximal kontakt erhålls mellan ångan ' och materialet. Det uppvärmda materialet leds till ett schakt, i vars ände pumpen 5 är anordnad för inmatning av materialet i reaktorn 14 i form av ett rör med diametern 300 mm och längden 8,2 m. Dess kapacitet är 10 ton torrsubstans per timme.

Efter pumpen 5 är den dynamiska blandaren 6 anordnad i reaktorn 14 för inblandning av svavelsyra så, att en momentan inställning av materialets pH-värde till 0,5-1,0 erhålles. Efter uppnådd reaktionstid i reaktorn 14 avbryts reaktionen momentant medelst blandaren 8, i vilken en avpassad mängd alkali tillsätts för 501 141 m neutralisering av svavelsyran.

Reaktorns innehåll matas ut till tryckkärlet 12, som är en flashcyklon med väsentligen samma tryck som tryckkärlet 3. Den hydrolyserade massan matas ut från cyklonen 12 och tvättas i fyra steg för återvinning av den glukos, som har genererats.

Aterstoden består av l0% cellulosa och 90% lignin och extraktivämnen. Detta innebär, att glukosutbytet är 90%, vilket skall jämföras med de 30-60% som uppnås med nuvarande teknik.

Förfarandet enligt uppfinningen medger således produktion av s.k. nativt lignin samt betydande mängder glukos.

Exempel 2.

Hydrolys i ett steg med träflis som råvara; Flis,skogsflis och sågspån är lämpliga råvaror att hydrolysera i ett steg, om syftet är att producera furfural, glukos och lignin.

Råvaran renas från föroreningar, lämpligen i såll och tvätt, innan den tas in i processen.

Om råvaran har ojämn storleksfördelning är det fördelaktigt att den finfördelas och raffineras i en raffinör innan den används i processen.

Efter sållning, tvättning och homogenísering leds råvaran till pluggskruven l på ritningen, som matar in råvaran till tryckkärlet 3, i vilket trycket är 15 bar. Där värms materialet till en temperatur motsvarande trycket med ånga. En rotor i kärlet sönderdelar materialet från pluggskruven så, att maximal värmeöverföring ernås. Från kärlet 3 överförs materialet till behållaren 4, där ytterligare uppvärmning med ånga sker till temperaturen 250°C. Uppehållstiden här är 2 minuter.

Behållarens längd är 8,7 m och diametern 0,7 m.

Från behållaren 4 överförs materialet till reaktorn 14, som har en längd av ll m och en diameter av 0,3 m. I blandaren 6 inställs momentant pH-värdet, som skall vara mindre än l. När önskad reaktionstid i reaktorn 14 har erhållits avbryts reaktionen momentant genom inblandning av alkali i blandaren 8.Liksom i föregående exempel tvättas materialet från reaktorn och efter filtrering erhålles ett filtrat, som innehåller glukos, furfural 11 501 141 och hydroximetylfurfural. De två sistnämnda komponenterna stríppas med ånga från filtratet. Genom att destillera kondensatet vid strippning erhålls som produkter furfural och hydroximetylfurfural. Återstoden efter strippning jäses till alkohol. Den tvättade återstoden, den s.k. fastfasen, torkas och kan vidare användas som råvara i andra processer när huvuddelen är lignin, alternativt användas som bränsle.

Uppfinningen är självfallet inte begränsad till de visade utföringsexemplen utan kan modifieras på åtskilliga sätt inom ramen för den i patentkraven definierade uppfinningen. Sålunda kan de som pluggskruvar benämnda delarna alternativt utgöras av pumpar, slussmatare etc. ventilen ll kan alternativt utgöras av en slussmatare och utmatningsslussen 13 kan vara en pump eller skruv. Vidare kan behållaren 4 och reaktorn 14 naturligtvis vara anordnade vertikala eller lutande, om så erfordras. Dessutom kan reaktorns 14 mantelytor utmed bestämda zoner vara kylda eller uppvärmda för kylning eller värmning av materialet i reaktorn närmast mantelytorna i och för åstadkommande av en minskning av glidfriktionen. Utmatníngsänden av reaktorn kan även vara anpassad för utmatning av materialet direkt till en på lämpligt sätt formad fortsättning av reaktorn, där en vidarebehandling med ytterligare reaktioner skall kunna ske utan att materialflödet störs.

Claims (7)

5Û1 141 12 P A T E N T K R A V

1. l. Förfarande för åstadkonnande av kemiska reaktioner och kontinuerlig hydrolys av cellulosa-och/eller stärkelsehaltiga material i en rörfornág reaktor (14) med en inmatningsände och en utmatningsände, k ä n n e t e c k n a t därav, att materialet, san endera är kemiskt obehandlat eller består av biomaterial, som på något sätt är tidigare behandlat eller processat i t.ex. en förhydrolys för att i det fallet bilda ett utgångsmaterial med en reducerad hemicellulosahalt, matas fram under anrörning i en rörformig behållare (4) och med en för hydrolysen avpassad temperatur och ett däremt svarande tryck överföres till reaktorns (14) inmatningsände, där materialet inom en begränsad zon (6) utsätts för en intensiv blandning med där tillförda kemikalier (7), scnlnnmentant inställer materialet på ett lågt pH-värde och igångsätter en hydrolys, som avbryts vid reaktorns (14) utmatningsände, där materialet inon en begränsad zon (8) utsätts för en intensiv blandning med där tillsatta kemikalier (9), exempelvis alkali, scnlntxmentant neutraliserar materialet, medförande hydrolysens avbrytande.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att den rörformiga reaktorn (14) hålls fylld med materialet över hela tvärsnittet mellan de båda blandningszonerna (6,8).

3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att åtminstone en ytterligare blandningszon (16) är belägen i reaktorn (14) för inblandning av ytterligare kemikalier (15) i och för framställning av produkter där intermediära föreningar som bildats vid en fram till den ytterligare blandningszonen given reaktion utgör minst en av reaktanterna i den producerade produkten.

4. Förfarande enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktorns (14) mantelytor kyles eller värmes utmed åtminstone en bestämd zon för att åstadkcnna en partiell kylning resp. värmning av materialet i reaktorn närmast mantelytorna i och för sänkning av glidfriktionen.

5. Förfarande enligt något av kraven l-4, k ä n n e t e c k n a t därav, 501 141 13 att pH-värdet under hydrolvsen i reaktorn (14) är mindre än l, trycket är 30-34 bar och temperaturen 190-240°C.

6. Förfarande enligt något av kraven l-4, k ä n n e t e c k n a t därav, att pH-värdet under hydrolysen i reaktorn (14) är mindre än 2, trycket är över 34 bar och temperaturen över 240°C.

7. Förfarande enligt något av kraven l-6, k ä n n e t e c k n a t därav, att inmatningen av materialet till behållaren (4) sker via ett med in- och utmatningsskruvar (1,2), -pumpar e.d. försett första tryckkärl (3), i vilket materialet värmes under cnmörning vid ett tryck väsentligen lika med hälften av trycket i behållaren (4), och utmatningen av materialet från reaktorn (14) sker via en ventil (ll) till ett med utmatningsanordning (13) försett andra tryckkärl (12), från vilket flashånga ledes gencnlen ledning till nämnda första tryckkärl (3).