SE501077C2 - Förfarande för framställning av elektrod för elektrokemiska processer - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 501 077 2 ningen hos kristallgittret, på grund av närvaron av de- fekter i blandoxidkristallfasen. Defekter i kristallgittret kan orsakas av icke-stökiometri hos oxiderna, av dopning av oxidfasen med andra metaller.

Oxiderna som utgör den icke-passiverbara beläggningen hos dimensionsstabila anoder, verkar såsom halvledare, upp- visande en elektrisk (elektronisk) konduktivitet, som stun- dom ligger mycket nära den för metaller. Denna halvkonduk- tivitet är ett väsentligt villkor för elektrolysen, som kräver en orienterad vandring av laddningar, som orsakas av ett elektriskt fält.

För många år sedan betraktades de elektrokatalytiska egenskaperna hos blandoxider av anodiskt oxidfilmbildande metaller och metaller inom platingruppen, särskilt bland- oxider av titan och rutenium, såsom en anodisk yta för elektrolysen av natriumkloridsaltlösning. Nämnda bland- oxider använda för beläggning av titan eller andra substrat av anodiskt oxidfilmbildande metall består av en bland- kristallfas, innefattande titan- och ruteniumoxider, som _ har liknande kristallografiska egenskaper, vilket ger upp- hov till en aktiv fastlösningsfas med en sammansättning av formeln Ti,_,Ru,,O,, där x kan ligga mellan 0,20 och 0,80.

Vanligen ligger procenttalet Ru i beläggningen mellan 30 och 70%, företrädesvis mellan 40 och 60%.

Medan inuti kristallfasen titan icke kan antaga en högre valens än +4, antages en sådan lätt av rutenium, så att blandoxidkristallerna innehåller rutenium- och titan- atomer uppvisande valenser, som är högre resp. lägre än +4.

Den höga konduktiviteten hos blandoxiden är i stor ut- sträckning att tillskriva denna valensobalans.

Den samtidiga närvaron av 'minst två olika metaller, såsom titan och rutenium, är i hög grad önskvärd för att erhålla en varaktig katalytisk effekt hos blandoxidfasen. 10 15 20 25 30 35 0501 077 3 Medan titanoxid TiOz, till största delen närvarande som ru- til, uppvisar en kraftig kemisk motståndskraft men en mycket dålig konduktivitet (i området 10'1° ohm* cm'*) , ka- raktäriseras i själva verket ruteniumoxid, RuO, omvänt av en dålig kemisk motståndskraft men en utmärkt elektro- katalytisk aktivitet för anodisk klorutveckling.

Den samtidiga närvaron av båda oxiderna i exempelvis ett enhetsviktförhållande, hänfört till metallerna, för att bilda en fastlösningsfas medger att man erhåller en bland- kristallfas uppvisande en hög kemisk motståndskraft och en avsevärd elektrokatalytisk aktivitet.

Enligt en konventionell produktionsteknik framställes dimensionsstabila anoder, i typfallet bestående av ett sub- strat eller underlag av titan, belagt med en elektrokata- lytisk avsättning av rutenium och titanoxidblandoxider, genom att på titanunderlaget genom sprutning, pensling eller annan lämplig teknik påföra en lösning av rutenium- och titansalter (t.ex. klorider av metallerna) åtföljt av torkning och uppvärmning vid en temperatur varierande cirka 350 till cirka 500° under cirka 5 till cirka 25 minuter för att sönderdela salterna.

Denna procedur upprepas flera gånger, tills den önskade tjockleken hos oxidbeläggningen erhålls. Ofta uppvärmes, sedan den sista beläggningen påförts, elektroden ytter- ligare till något högre temperatur (från cirka 450 till cirka 550°C) under en period av cirka 30 till cirka 80 minuter .

De speciella elektrokatalytiska egenskaperna hos fast- lösningsfaser, såsom TihxRuxOz, beror på den höga kristal- linitetsgraden, gitter-o-ordning och icke-stökiometrin hos blandoxidfasen. Den konventionella metoden, som för att framställa beläggningarna användes, har flera brister: a) temperaturen kan icke överskrida 550 - 600°C för att w' 15 20 25 30 35 501 077 4 icke alltför kraftigt oxidera titansubstratet, b) uppvärmningen måste även ske gradvis, eftersom hela metallstrukturen måste uppvärmas till sönderfallstempera- turen tillsammans med beläggningsskiktet av salter, i det att annars substratet skulle verka såsom en värmespridare och skapa. en allvarlig olikformighet i temperaturprofilen genom beläggningens tjocklek, c) eftersom värme i hög grad' överföres genom strålning från varma ugnsväggar till strukturen, tenderar belägg- ningsskiktet att anta en temperatur, som är högre på ytan och lägre på beläggnings-metallsubstratgränsskiktet. Detta förhöjes även av det faktum, att beläggningsskiktet är mindre värmeledande än metallsubstratet.

En del av dessa brister kan minimeras genom att till- gripa en omsorgsfull kontroll av temperatur-tidsprofilen genom hela uppvärmningscykeln men, såsom det har visat sig, kan de icke helt elimineras.

De med nödvändighet långa uppvärmningsperioderna till- sammans med den olikformiga temperaturprofilen genom be- läggningsskiktets tjocklek innebär allvarliga olägenheter: a) oxiderna tenderar att bildas först på ytan av belägg- ningsskiktet och omvandlingen av salter till oxiderna för- siggår från ytan av beläggningen mot gränsskiktet mellan beläggningsskiktet och substratet. Detta inför mekaniska påkänningar, som i hög grad bringar beläggningsskiktet att brista och en fassegregation mællan successivt påförda skikt synes äga rum, b) de med.nödvändighet långa befintlighetstiderna vid sön- derfallstemperaturen befrämjar fassegregation och tenderar att öka stökiometrigraden för oxiderna, 10 15 20 25 30 35 5501 077 5 c) av samma skäl tenderar dopningsmedel att segregera ut från blandoxidfaserna, vilet försvagar den elektrokemiska motståndskraften hos beläggningsskiktet.

Ett huvudändamål med föreliggande uppfinning är att ås- tadkomma ett nytt förfarande för att framställa en elektrod för elektrokemiska processer, bestående av ett anodiskt oxidfilmbildande substrat och en elektrokatytisk beläggning innefattande icke störkiometriska blandoxider av åtminstone en metall inom platinagruppen och minst en anodiskt oxid- filmbildande metall, varvid ett skikt, innefattar kända fö- reningar av nämnda metaller som kan sönderdelas genom värme för att bilda icke stökiometriska blandoxider, appliceras på ytan till nämnda substrat.

Vid förfarandet enligt uppfinningen uppvärmes de sön- derdelbara föreningarna av metallerna till den önskade tem- peraturen, som med fördel kan vara mycket högre än den tem- peratur, som användes vid det konventionella förfarandet, men en mycket kort stigtid och förblir vid denna temperatur under mycket små tidsperioder, som är tillräckliga för att omvandla föreningarna till resp. elektrokonduktiva metall.

Tiden är emellertid alltför kort för att öka temperaturen hos substratmassan som helhet till den för de sönderdelbara föreningarna och vid fallet bildning av oxider är den allt- för kort för att medgiva uppnående av stökiomatrisk jämvikt med den oxiderande atmosfären och medgiva bildandet och se- gregeringen av tydligt definierade oxidfaser.

Vid förfarandet enligt uppfinningen svepes av att skik- tets hela yta medelst laserstrålningen, varvid nämnda före- ningar upphettas till en temperatur över omkring 500°C och förblir vid en temperatur över 350°C under en tid av 100 sekunder eller mindre, men tillräckligt för att bilda nämn- da elektrokatalytiska beläggning.

Vid en föredragen utföringsform av förfarandet enligt 10 15 20 25 30 35 501 077 6 uppfinningen påförs en lösning av värmereducerbara salter av de önskade metallerna först på ett lämpligt substrat en- ligt den kända tekniken. Efter förångning av lösningsmedlet utsättes saltskiktet för laserstrålning under en ytterst kort tid och vid fallet bildning av oxider i närvaro av luft eller annan oxiderande atmosfär i tillräcklig grad för att erhålla värmesönderdelning men samtidigt förhindra, att den så bildade blanoxidfasen, som är i hög grad icke-stö- kiometrisk och oordnad, från att nå den stökiometriska jäm- vikten med den oxiderande atmosfären och från att gå genom gitterarrangemanget .

Det är sålunda möjligt att erhålla oxidfaser, som kan vara metastabila vid omgivningstemperaturen på grund av den omvända och ytterst korta uppvärmningscykeln. I själva ver- ket karaktäriseras uppvärmningscykeln av en stigtid i stor- leksordningen ett fåtal millisekunder och även av en kyltid i storleksordningen sekunder. Sönderfallstemperaturen för metallsalterna, som kan vara mellan cirka 300 och 1500°C, uppnås därför nästan momentant och befintlighetstiden för beläggningen inom ett dylikt temperaturområde är ytterst kort. Detta åstadkonuner en "snabbkylning" för eller "frys- ningseffekt" på den bildade blandoxidfasen, som icke har tid att gå genom fassegregations- och kristallgitterarran- gemangprocesserna .

Detta bevarar blandoxidfasen i en höggradig oordning och i icke-stökiometri och förhindrar även segregationen av dopningsoxidfaserna eller av faser, som har reducerad ke- misk stabilitet med reducerade elektrokonduktiva egenska- per, från värdkristallstrukturen. Vidare verkar substratet och den omgivande atmosfären, som knappast uppvärmes till maximumtemperaturen, väsentligen såsom värmeavledningar un- der kylning av oxidfasen, vilket ökar snabbheten hos kyl- ningen för en bättre kylningseffekt. Temperaturen hos sub- stratmassan som helhet kan i praktiken hållas så låg som man önskar och kan med fördel hållas vid rumstemperatur, om 10 15 20 25 30 35 0501 077 7 så är nödvändigt, men hjälp av värmeavgivning med forcerad cirkulation av ett kylfluidum, såsom kalluft. Vid använd- ning av laserstrålning enligt det föreslagna förfarandet vid uppfinningen liger den specifika effekten inom laser- strålen företrädesvis mellan 0,5 och 10 Kw/cn? och tiderna för samverkan av svepstrålen med beläggningen kan variera mellan 0,5 och 0,01 sekunder.

Vid förfarandet enligt uppfinningen medgiver de mycket korta värmesönderfallstiderna att man arbetar inom ett större temperaturområde jämfört med den konventionella me- toden, där temperaturer högre än cirka 500 - 600°C, vid sidan av att de orsakar segregation av faser, som är ke- miskt instabila under anodiska förhållanden hos en elek- trolyscell, såsom RuOZ, Ru03 och RuO, (sistnämnda är t.o.m. flyktig) , alstrar deformation av metallbasstrukturen, spe- ciellt vid fallet komplicerad elektrogeometri.

Enligt förfarandet vid uppfinningen och med arbets- temperaturer företrädesvis inom området cirka 600 till 1200°C och reducerade uppvärmningstider kan ett större antal elektrokatalytiska beläggningskompositioner framstäl- las, vilka exempelvis innefattar blandade, anodiska oxid- filmbildande metall- och ädelmetalloxider innehållande mindre mängder av dopningsämnen såsom zrOz, SnOZ, Sb,O,, C030, och andra . I själva verket kan nämnda ämnen upplösas i blandoxidfasen vid temperaturer, som ofta är högre än den maximitemperatur som är tolererbar vid de konventionella förfarandena, varigenom dessa dopningsmedel eller andra, om de finns, tenderar att bilda separata faser segregerade från blandoxidfasen.

En annan fördel med föreliggande uppfinning represen- teras av det faktum, att de extremt korta värmesönderfalls- tiderna medgiver att begränsa syrediffusionen från den oxi- derande atmosfären till gränsskiktet mellan beläggningen och substrat genom porer eller kristalldefekter. På detta 10 15 20 25 30 35 501 077 8 sätt är det möjligt att hålla bildandet av oxidskiktet av anodiskt oxidfilmbildande metall under kontroll, vars tjocklek över vissa värden kan ge upphov till avsevärda ohmska förluster i gränsskiktet.

En annan fördel med förfarandet enligt uppfinningen re- presenteras av att det är möjligt att tillgripa olika medel för att mycket noggrant styra syretillgängligheten för att bilda den önskade oxidfasen t.ex. genom användning av mo- derföreningar av metallen, som redan innehåller den önskade mängden syre, såsom nitrater av metallerna, eller genom att till blandningen av moderföreningar tillsätta särskilda sy- re innehållande sönderfallande föreningar, som frigör det nödvändiga syret under sin värmesönderdelning. På detta sätt kan oxidfasen alstras t.o.m. under en icke-oxiderande 'atmosfär.

Varje fördel med föreliggande uppfinning kan emellertid särskilt värderas beroende på den praktiska användningen av de så tillverkade anoderna. Vid fallet t.ex. framställning av klor, kaustik soda och väte genom elektrolys av mättad eller nästan mättad NaCl-saltlösning enligt förfarandet vid uppfinningen för framställning av den elektrokatalytiska fasen framställes exempelvis beläggningar, vilkas aktiva livslängd tillfredsställande tål jämförelse med den för beläggningar framställda enligt den konventionella tekniken och vidare icke medför problem med avseende på geometrisk stabilitet, som hänger strikt sanunan med den långa uppvärm- ningstiden, som erfordras för att framställa blandoxiden enligt den konventionella tekniken.

Vid förfarandet enligt uppfinningen uppvisar vidare på liknande sätt den elektrokatalytiska beläggningen en kraf- tigare kemisk motståndskraft, då anoderna användes under förhållanden, som inbegriper _syreutveckling, såsom exempel- vis vid fallet vatten- eller utspädd saltlösningselek- trolys, t.ex. havsvatten, för att på platsen framställa en 10' 15 20 25 30 35 501 077 9 vattenlösning av aktivt klor för steriliseringsändamål, an- tingen för hushållsbruk eller industriella användningar. I dessa fall synes syreutvecklingen icke påverka den aktiva livslängden av anoderna, som är försedda med beläggning framställd enligt förfarandet vid uppfinningen. Denna för- del kan speciellt förklaras genom frånvaron i den elek- trokatalytiska blandoxidbeläggningen av väsentliga mängder av enskilda segregerade faser, speciellt instabila faser, såsom RuO2, som annars strävar att bildas, då den konven- tionella metoden användes.

Förfarandet enligt uppfinningen och de relevanta för- delarna, som här beskrivs, avser framställningen av belägg- ningar baserade på elektrokatalytiska blandoxider, som skall påföras på metallsubstrat av anodiskt oxidfilm- bildande metaller. Det inses emellertid att förfarandet kan användas med framgång även för att påföra beläggningar på godtyckliga metall- eller icke-metallsubstrat, såsom kera- mer, glas, polymeriska organiska bärorgan ch liknande, och det avses icke att begränsa detsamma till bildandet av blandoxidfaser med det är gott och väl användbart för att framställa oxidfaser, som är metastabila vid omgivnings- temperaturen, eller icke-oxidföreningar såsom metaller och metallegeringar i sig själva eller föreningar mellan me- taller.

Såsom framgår för fackmannen kan katalytiska oxider framställda medelst förfarandet enligt uppfinningen med fördel bildas på ett substrat och sedan återvinnas från ytan av substratet antingen såsom pulver eller en konti- nuerlig film (exempelvis genom upplösning av substratet) för att användas i andra former i stället för såsom be- läggning.

Bifogade ritning och de här nedan beskrivna exemplen har endast till uppgift att illustrera uppfinningen och de relevanta fördelarna och avser icke att begränsa uppfin- 10 15 20 25 30 35 501 077 ningen. 10 Fig. 1,2 och 3 är mikrofoton av ytan av en blandoxidbe- Fig.

Fig.

Fig.

Fig.

»Fig. \l läggning av RuO,Ti0,_, erhållen medelst förfaran- det enligt uppfinningen såsom beskrives i exempel 5. är ett mikrofoto av ytan av en blandoxidbe- läggning av RuO,TiQ2_,, erhållen medelst det kon- ventionella förfarandet såsom beskrives i exempel 5. visar ett röntgendiffraktionsmönster för belägg- ningen i fig. 1,2 och 3 såsom beskrives i exempel 5. visar ett röntgendiffraktionsmönster för belägg- ningen i fig. 4 såsom beskrives i exempel 5. visar ett mikrofoto av ytan av en annan bland- oxidbeläggning erhållen enligt det konventionella förfarandet såsom beskrives i exempel 4. visar ett mikrofoto av ytan av en blandoxidbe- läggning erhållen medelst förfarandet enligt upp- finningen såsom beskrives i exempel 4.

Exempel 1 Sex plåtar av komersiell titan :med dimensionerna 20x20x2,5 mm belades efter etsning i HCl vid 20% under 40 minuter vid 109°C med ett skikt av en lösning med följande sammansättning: RuCl, 0 33,0 100 mg/cm: såsom Ru TiCl, 0 33,0 100 mg/cma såsom Ru H20 0,9 cma CH,CHOHCH, 0,1 cm”.

Lösningen påfördes genom pensling i på varandra föl- 10 15 20 25 30 0501 077 11 jande skikt upp till en slutlig beläggning av 0,4 mg ru- tenium per cm* fri yta.

Efter varje påföring torkades proverna under luftven- tilation vid 50 - 60°C.

De behandlade proverna utsattes för laserbestrålning under användningen av olika svephastigheter och olika strålfokusering.

Experimentet genomfördes under användning av en laser- sond av typen GTE Sylvania modell 973 GAS med en tran- sportlaser utformad för att giva cirka 3000 Watt konti- nuerlig infraröd laserstrålning med en våglängd av 10,6 m.

För inriktningsändamål användes en He-Ne-laser med mycket liten effekt av typen modell 479.

Temperaturen hos titansubstraten förblir under oxid- bildningstemperaturen vid utsättande för laserstrålningen.

De behandlade proverna provades såsom anoder för elek- trolys av klorinerad och mättad NaCl-saltlösning, varvid man arbetade vid 10 Ka/m* vid 80°C.

Förhållandena vid utsättandet av de enskilda proverna för laserstrålning och motsvarande elektrokemiska egen- skaper i provningscellen, som ovan beskrivits, framgår av följande tabell I, där motsvarande egenskaper hos ett prov framställt medelst den konventionella värmemetoden, angivet genom R, upptagits för jämförelseändamål. 501 077 10 15 20 25 30 35 40 12 Tabell I Provbeskrivning Elektrokemiska egenskaper Kodnr. Strål- Svep- Anodpotential beläggnings- beläggn- foku- hastig- V (NHE) + slitagehas- ingsfärg sering het Urspr. Eft. tighet efter Urspr. Eft. g cm s 100h 100h mg[cm2 100h 1 9 1 1,50 1,52 försumbar guld- urspr. brun 2 9 0,75 1,45 1,46 “ svagt ” violett 3 6 0,75 1,40 1,40 " svart " violett 4 6 0,5 1,37 1,37 " " " 5 3 0,5 1,35 1,35 " svart " 6 1 0,5 1,35 1,35 “ " " n - - 1.36' 1.36 -' -- -- Det framgår av tabell I att förfarandet enligt uppfin- ningen gör det möjligt att erhålla beläggningar, som står sig bra i jämförelse med de som framställts enligt den kon- ventionella värmebehandlingstekniken.

Exempel 2.

Två plåtar av kommersiell titan med dimensionerna 20x20x1,5 mm belades efter etsning vid 20% HCl såsom be- skrivits i exempel I med en lösning av följande samansätt- ning: Rucl, 0 311,0 TiCl, O 3H,0 cocl, v 611,0 FeCl, NiCl, H20 cn,cfl ( on) CH, 100 mg/cmasåsom Ru 95 mg/cnfi såsom Ti 2,5 5,0 2,5 0,9 0,1 mg/cm” såsom Co mg/cm: mg/cms såsom Ni cm” cm3 Proverna belades med successiva skikt och torkades ef- 10 15 20 25 30 35 501 077 13 ter varje påförsel under luftventilation vid 50-60°C för att uppnå en slutlig mängd av Ru om 0,4 mg/cm2 fri area.

Ett av proverna (A) aktiverades efter varje beläggning enligt den konventionella metoden genom uppvärmning vid 400°C under 15 minuter och under en timme vid 450°C efter den sista beläggningen.

Prov B utsattes för laserstrålning i enlighet med den teknik och med den experimentapparatur, som beskrivits i exempel I med ett avstånd mellan prov och källa om 3:mm och en svephastighet om 0,5 cm/s. Temperaturen hos titansub- stratet förblev under oxidbildningstemperaturen under ut- sättandet för laserstrålningen.

De två proverna testades såscmmanoder för elektrolys av klorinerad och mättad NaCl-saltlösning, varvid men arbetade vid 80°C med 10 KA/m2 under 1000 h.

I följande tabell II framgår de elektrokemiska egen- skaperna och stabilitetsegenskaperna för de båda provbe- läggningarna för jämförelseändamål.

Tabell II Prov Beläggnings- Elektrokemiska egenskaper Beläggnings- aktivering Anodpotential V (NHE) slitagehastig- Ursprunglig Efter 100 h het efter 2 100 h mg/cm Genom kon- 1,38 1,39 0,3 ventionell metod Genom laser- 1,39 1,39 ingen bestràlning ' 10 15 20 25 30 35 501 077 14 Detta exempel visar tydligt den högre kemiska.motstånd- kraften mot de anodiska förhållandena hos de elektro- katalytiska beläggningarna framställda i enlighet med för- farandet enligt uppfinningen; varvid temperaturen hos sub- stratet icke höjes upp till oxidomvandlingstemperaturen.

Detta beror sannolikt på att genom laseraktiveringen det katalytiska skiktet är väsentligen homogent och väsentligen utgöres av en enkel homogen blandoxidfas, medan enligt den koventionella tekniken den elektrokatalytiska beläggningen synes vara väsentligen icke-homogen och bildad genom en blandning av enkeloxid- och blandoxidfaser.

Exempel 3 .

Två plåtar av titan med dimensionerna 20x20x1,5 mm bela- des efter etsning i HCl med en 20 % vattenlösning av klor- vätskesyra innefattande Mn(NO,), och SnCl, * 58,0 framställd genom upplösning av de båda salterna i 0,5 cm” 20 % vat- tenlösning HCl för varje mg salt och sedan tillsats av 0,5 cm” formamid.

Påföringen upprepades sex gånger för att erhålla en slutlig mängd av 0,5 mg av varje metall per cm* fri area.

Efter varje beläggningspåförsel behandlades det ena av de båda proverna (A) enligt den koventionella metoden med uppvärmning till 350¶2 under 15 minuter och kylning till rumstemperatur. Efter den sista påläggningen upphettades det vid 450%!under en timme och kyldes sedan till rumstem- peratur.

Det andra provet (B) utsattes för laserstrålning enligt förfarandet vid uppfinningen genom användning av den ex- perimentella teknik som beskrivits i exempel I. Avståndet mellan laserkälla och prov och svephastigheten var 5 mm resp. 0,75 cm/s. Temperaturen på titansubstratet förblev under oxidbildningstemperaturen vid utsättandet för laser- 10 15 20 25 30 35 501 077 15 bestrålningen.

Båda proverna A och B provades i en cell för elektrolys av med NaCl mättad och klorinerad saltlösning vid 60°C och en strömdensitet av 1 A/cm2¿ Följande tabell III visar för jämförelseändamål den elektrokatalytiska egenskapen för klorutveckling och sta- biliteten hos beläggningarna, som framställts enligt ovan diskuterade båda metoder. I Tabell III Prov Beläggnings- Elektrokemiska Beläggningsmorfo- _ aktivering egenskaper logi É Anodpotential V (NHE) Ursprunglig Efter : Ursprunglig Efter 100 h 1 100 h Genom konven-_ tionellt 1,98 2.00 Ursprunglig sprick- förfarande ig Gemm laäer' 1 98 1 98 " kompakt bestràlning ' ' Även i detta fall är det uppenbart att genom förfa- randet enligt uppfinningen elektrokatalytiska beläggningar åstadkommes, vilka erbjuder hög dimensionsstabilitet jäm- fört med beläggningarna baserade på samma formel men fram- ställda enligt den kända värmeaktiveringsmetoden under upp- rätthållande av samma elektrokatalytiska aktivitet.

Exempel 4 Åtta plåtar av komersiell titan med dimensionerna 20x20xl,5 mm belades efter den behandling som beskrivits i exempel 1 med olika lösningar med följande sammansätt- ningar: 10 15 20 25 30 35 501 077 16 Tabell IV Lösning A Lösning B Lösning C Lösning D' Zr (N03)4. 4H2O - 1 mg/cm3 50 mg/cm3 100 mg/cm3 såsom Zr såsom Zr såsom Zr 3 3 RuCl3. 3H20 100 mg/cm 100 mg/cm 100 mg/cm3 100 mg/cm3 såsom Ru såsom Ru såsom Ru såsom Ru - 3 T1Cl3 199 m9/Gm _ 99 mg/cm3 50 mg/cm3 _ SaS0m Tl3 såsom Ti3 såsom Ti3 3 3 3 3 11202 (120 vol) 0,15 cm 0,15 cm 0,15 cm 0,15 cm 0.8 cm3 o,s cm3 0,8 m3 0,8 01113 Proverna, betecknade 1A, lB,lC och 1D i följande tabell V, belades med lösningarna A,B,C och D och behandlades på 'det konventionella sättet, som innefattar torkning åtföljd -av värmesönderdelning i ugn vid 450°C under 15 minuter under luftventilation och efterföljande kylning. Detta förfarande upprepades för att uppnå en ruteniummängd av 0,4 mg/en? fri area.

Proverna betecknade 2A,2B,2C och 2D i följande tabell V och belagda med lösningarna.A,B,C resp. D behandlades me- delst förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Proverna utsattes för laserbestrålning (4,22 KW/crf) udner en sam- verkningstid av 0,1 s. Temperaturen hos titansubstraten förblev under oxidbildnings-temperaturen vid utsättande för laserbestrålning.

Proverna testades sedan i en cell för elektrolys av utspädd klorhaltig saltlösning (30 g/1 NaCl vid en ström- täthet av 5 KA/HF vid en temperatur av 15°C).

Efterföljande tabell V jämför de elektrokemiska egen- skaperna och stabiliteten hos åtta.olika elektrokatalytiska 501 077 l7 beläggningar baserade på blandoxider av Ti,Zr och Ru.

Tabell V »nomwofimsfiwmw ¶ :mfisïñmmfiwm ZH wmHmQQBw:QmmwnH _ ao\oa woo s Hb m wnoms wošwmwn woëwmwfl Hm = = H~ßw w.>æ wflmmn wwošwmwfi wošwmwn HO = = w_ßm H_mm o.H mmwficowmb Bwnwmn mvwcowws HU = : uÃmN O~w MÜHEOWÛU OO-=UOHGM NV fimmmfivmmflnwwbwuo w~>w ~_@< wsmmb wošwmww wošwmwfi Nm = -»m ~_»q wnmmn woäwmwn wošwmwn No = ~_ßm H_»< wsomb woäwmww woäwmwfi NU = w~ßæ ~.ßm wbmmn wošwmwn wošwmwn wwo 10 15 20 25 30 35 501 077 18 Genom en bedömning av de data, som framgår i tabell V blir det uppenbart att en blandoxidfas uppvisande en accep- tabel kemisk stabilitet erhålles genom den konventionella metoden beroende på mycket väl definierade gränser mellan förhållandet ZrOZ/TiO-z. I själva verket kan beläggningens aktiva livslängd för proverna lC och 1D uppskattas till storleksordningen endast ett fåtal timmar.

I motsats härtill uppvisar de motsvarande belägg- ningarna 2C och 2D framställda enligt förfarandet vid upp- finningen icke någon kemisk eller morfologisk modifikation.

Mikrofoton vid 1000 x förstoring av proverna 1C och 2C i fig. 7 resp. 8 visar tydligt att vid ugnsbehandling ytan i ger en väldefinierad segregerad fas av zirkoniumoxid (vita korn i fig. 7).

Provet 2C, som framställts medelst förfarandet enligt uppfinningen uppvisar icke denna segregerade fas (fig. 8).

Exempel 5 .

Fyra titanplåtar av dimensionerna 20x20x1,5 mm belades efter etsning i 20% HCl under 40 minuter vid 109°C med ett skikt av lösning med följande sammansättning: RuCl, * 311,0 100 mg/cm* såsom Ru TiCl, * 35,0 100 mg/cms såsom Ti H20 i 0,9 cm” CH,CHOHCH, 0,1 cm* Lösningen påfördes genom pensling i på varandra föl- jande skikt upp till en slutlig beläggning av 0,4 mg Ru per cm* fri area .

Efter varje påförsel torkades proverna under luftven- tilation vid 50 - 60°C. 10 15 20 25 30 35 501 077 19 Tre av de fyra proverna .utsattes för laserbestrålning under följande förhållanden.

Tabell VI Prov Effekt hos laserstrålen samverkningstid A 2 , 86 0 , l s B 3 , 64 .A 0 , 1 s C 4,22 (X) 2x 0,05 s Det fjärde provet D behandlades i ugn vid 450°C under 30 minuter.

Fig. 1,2,3 och 4 visar morfologin hos ytan resp. pro- verna A,B,C och D vid 1000 x förstoring.

Jämförelse mellan morfologierna för de laserbehandlade proverna och det prov som behandlats enligt den konven- tionella metoden visar att de laserbehandlade proverna har en mer kompakt struktur och är väsentligt olik den “spruck- na-ler"-strukturen för provet D (i fig. 4).

Proverna har analyserats genom röntgendiffraktion och diffraktionsmönstret för de laserbehandlade proverna A,B och C visas i fig. 5, medan diffraktionsmönstret för det ugnsbehandlade provet D visas i fig. 6.

Jämförelsen av de båda mönstrena angiver att: a) rutilfastlösningen av TiO, och RuOz erhâllen med laser- behandling visat kristallografiska parametrar, som är skil- da från dem för rutilfastlösning erhållen genom ugnsbe- handlingen. Den teoretiska rutiltoppen skiftas mot större vinklar 2 e (med K a-strålningen hos Cu) vid fallet det ugnsbehandlade provet medan motsatsen observeras vid de 10 15 20 25 30 35 501 077 20 laserbehandlade proverna.

Detta faktum finner sin förklaring, om man beaktar att, medan vid de ugnsbehandlade proverna, där sönderdelningen äger rum vid låg temperatur och i närvaro av syreöverskott, ersättandet av 'ri-atomer med Ru-atomer tenderar att skifta den rena Ti-rutiltoppen (27,490°) mot den rena RuOZ-toppen (28,l50°) , vid de laserbehandlade proverna, där sönderdel- ningen äger rum under mycket korta reaktionstider och där syretillgängligheten kan vara reducerad, den höggradiga syrefattiga strukturen ger upphov till ett extremt detek- tivt gitter och närvaron av anjonvakanser tenderar att “ skifta toppen mot mindre vinklar; b) Mönstret för det ugnsbehandlade provet D visar en definitiv ansats hos rutiltoppen i motsvarighet till den rena Ruüz-toppen 28 ,150°, vilket indikerar närvaron av en RuO,-rik eller ren RuOz-fas. _Detta kännetecken är signifi- kant frånvarande vid mönstren, erhållna vid proverna, som framställts i enlighet med uppfinningen.

Det är uppenbart att förfarandet enligt uppfinningen medgiver att man får blandoxider kännetecknade, relativt oxider framställda medelst den konventionella tekniken, av en liknande elektrolytisk aktivitet, men av en högre kemisk stabilitet på grund av frånvaron av kemiskt labila segre- gerade faser, vilka däremot karaktäriserar blandoxider framställda enligt den konventionella tekniken.

Passagen av strålen med en svephastighet av cirka 0,5 - 15 cm/ s orsakar den nästan momentana lokaliserade uppvärm- ningen av materialet till temperaturer av cirka 500 - l500°C, uppenbarligen beroende på effekten hos den använda strålnings-källan. Dessutom kyles de bildade oxiderna myck- et tvärt även på grund av värmespridningskapaciteten hos substratet och den omgivande atmosfären, vilka förblir vä- sentligen kalla, varvid vanligen oxidskiktet kyles till under 350°C inom 100 s från uppvärmningens början. 10 15 20 25 30 35 S01 077 21 Det har visat sig, att befintlighetstiden för salterna vid en temperatur högre än tröskelsönderfallstemperaturen om cirka 300 - 350°C med fördel skall vara lägre än 100 s och ännu hellre under 30 sekunder.

Beroende på effekten hos strålningskällan skall därför svephastigheten justeras under beaktande av värmesprid- ningskapaciteten hos substratet för att arbeta inom ovan definierade gränser. ' En användbar parameter är definitionen av energi per ytenhet erhållen genom att multiplicera den specifika effekten i strålen (KW/cmß) med samverkningstiden och, om »så är nödvändigt det antal gånger strålen går över samma area. Energin per ytenhet kan ligga mellan 50 Joule/ca? och 1000 Joule/on? och änne hellre ligger den mellan 200 och 500 Joule/cnf.

En annan värdefull fördel med förfarandet enligt upp- finningen relativt den kända behandlingsmetoden i ugnar är den exceptionella minskningen av behandlingstiden för att framställa ett behandlat föremål med en viss yta. I själva verket kan svephastigheten för strålen vara extremt hög, speciellt med strålar med kraftig specifik effekt, och där- för är den tid som kräves för att behandla ett föremål en- dast en bråkdel av den tid, som samma föremål skulle behöva befinna sig i en ugn vid de konventionella förfarandena.

Ehuru föreliggande uppfinning beskrivits med speciell hänvisning till bildandet av oxidbeläggningar, som här be- handlas med.laserstrålsvepning, inses att annan elektromag- netisk strålning, som kan alstra värme på platsen i belägg- ningen på substratet, även kan tillgripas. Ett substrat av anodiskt oxidfilmbildande nßtall kan t.ex. under eller efter beläggning med det oxidbildande metarielet utsättas för annan elektromagnetisk strålning såsom elektrostrål- bestrålning, induktionsvärmning, exempelvis genom mikro- 10 15 501 077 22 vågsenergi eller annan sådan energikälla, som själv van- ligen är vid en låg temperatur men kan alstra sönder- delnings- eller oxidbildningstemperaturer internt inom an- tingen substratet eller beläggningen. Eftersom detta för- farande genomföres i en omgivande atmosfär, som varken är oxiderande eller vakuum, som, med undantag av den omedel- bara närheten till beläggningen, är vid lägre temperatur än vid beläggningsoxidbildning denna bildning begränsad till beläggningen och/eller substratet och det belagda sub- stratet faller snabbt, d.v.s. inom 100 - 200 s, till en temperatur under sönderfallstemperaturen, vilket inhiberar varje tendens att bilda andra metallfaser i substratet el- ler beläggningen eller gränsskiktet mellan beläggningen och substratet av anodiskt oxidfilmbildande metall.

Företrädesvis ligger strålningen inom det synliga frek- vensområdet.

Claims (4)

10 15 20 25 30 0501 077 23 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av en elektrod för elektrokemiska processer, bestående av ett anodiskt oxidfilmbildande substrat och en elektrokatalytisk be- läggning innefattande icke stökiometriska blandoxider av åtminstone en metall inom platinagruppen och minst en anodiskt oxidfilmbildande metall, varvid ett skikt, in- nefattande kända föreningar av nämnda metaller som kan sönderdelas genom värme för att bilda nämnda icke stö- kiometriska blandoxider, appliceras på ytan till nämnda substrat, k ä n n e t e c k n a t av att skiktets hela yta svepes medelst laserstrálning, varvid nämnda före- ningar upphettas till en temperatur över omkring 500°C och förblir vid en temperatur över 350°C under en tid av 100 sekunder eller mindre, men tillräckligt för att bil- da nämnda elektrokatalytiska beläggning.

2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att det utföres i luftatmosfâr.

3. Förfarande enligt kravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att föreningarnas sönderdelningstempe- ratur är omkring 4so-isoo°c.

4. Förfarande enligt något avföregâende krav, kä n n e t e c k n a t av att laserstràlningens svep- 'ningshastighet är omkring 0,5-l5 cm/s och att strål- ningsenergin per ytenhet ligger mellan 50 och 1000 Joule per cmz.