SE469585B - Komposition foer att hos cerealieplantor reglera tillvaexten genom att aastadkomma selektiv hanlig sterilitet innehaallande som aktiv bestaandsdel vissa 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxopyridaziner - Google Patents

Description

469 585 2 Enligt uppfinningen tillhandahållas en komposition av in- ledningsvis nämnt slag, vilken kännetecknas av att den in- nehåller en i lantbrukssammanhang fördragbar bärare och som aktiv beståndsdel en förening med formeln O (I) H5 lig å 2 vari R1 är karboxi, eller ett i lantbrukssammanhang fördrag- bart salt därav, eller alkoxikarbonyl med upp till 12 kolato- mer i alkoxidelen R2 är en fenyl eller substituerad fenyl med upp till 3 sub- stituenter, vilka kollektivt, i fallet med kolhaltig(a) substituent(er), har totalt från 0 till 6 kolatomer, varvid substituenten eller substituenterna valts bland (1) alkyl, (2) C4H4 = bildande en naftylgrupp, (3) alkoxi, (4) halogen, (5) nitro, (6) trifluormetyl, (7) alkanoyloxi och (8) alkyl- tio, R3 är (Cl-C4)-alkyl och R4 är väte, (C -C )-alkyl eller halogen. l 4 Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen är R1 en karboxigrupp eller ett alkalimetallsalt därav, under det att R3 är en metylgrupp, R4 är en väteatom och R2 är en 4-klorfe- nylgrupp.

När R1 är ett salt av en karboxcigrupp, kan en alkalimetall, jordalkalimetall eller övergångsmetall bilda katjonen. Katjo- nen kan också vara en ammonium- eller substituerad ammonium- grupp. Bland representativa exempel på metallsaltkatjoner kan nämnas alkalimetallkatjoner, vilka föredras, såsom natrium, kalium och litium; alkaliska jordartsmetallkatjoner, såsom kalcium, magnesium, barium och strontium, eller tungmetall- katjoner, såsom zink, mangan, kupri, kupro, ferri, ferro, titan och aluminium. Bland ammoniumsalterna kan nämnas sådana 469 585 3 vari ammoniumkatjonen har formeln NZ1Z2Z3Z4 vari Zl Z2 Z3 I 1 , och Z4 (vilka kan vara desamma eller olika) representerar vete, hydroxi, (Cl-C4)-alkoxi, (Cl-C20)-alkyl, (C3-C8)-alke- nyl, (C3-C8)-alkynyl, (C2-C8)-hydroxialkyl, alkoxialkyl med från 2 till s køiatomer, (cz-c6)-aminoalkyl, (c2-c6)-ha1oa1- kyl, substituerad eller osubstituerad fenyl, substituerad eller osubstituerad fenylalkyl med upp till 4 kolatomer i alkylenheten, amino eller alkylsubstituerad amino. Alterna- tivt kan vilka som helst två av grupperna Zl, Z2, Z3 och Z4 vara kombinerade till bildning av, tillsammans med kväveato- men, en 5- eller 6-ledad heterocyklisk ring, som eventuellt har upp till en ytterligare heterosyre-, -kväve- eller -sva- velatom i ringen och som företrädesvis är mättad, såsom i en piperidin-, morfolin-, pyrrolidin- eller piperazinring. Ett annat alternativ är att vilka som helst tre av grupperna Zl, Z2, Z3 och Z4 kan vara kombinerade till bildning av, till- sammans med kväveatomen, en 5- eller 6-ledad aromatisk hete- rocyklisk ring, såsom en pyrrol- eller pyridinring. När ammoniumgruppen innehåller en substituerad alkyl-, substitue- rad fenyl- eller substituerad fenylalkylgrupp, väljes sub- stituenterna vanligen bland halogen, (Cl-C8)-alkyl, (Cl-C4)- alkoxi, hydroxi, nitro, trifluormetyl, cyano, amino och (Cl- C4)-alkyltio. Sådana substituerade fenylgrupper har före- trädesvis upp till två sådana substituenter. Bland represen- tativa exempel på ammoniumkatjoner kan nämnas ammonium, dimetylammonium, 2-etylhexylammonium, bis(2-hydroxietyl)ammo- nium, tris(2-hydroxietyl)ammonium, dicyklohexylammonium, t- oktylammonium, 2-hydroxietylammonium, morfolinium, piperidi- nium, 2-fenetylammonium, 2-metylbensylammonium, n-hexylammo- nium, trietylammonium, trimetylammoníum, tri(n-butyl)ammo- nium, metoxietylammonium, diisopropylammonium, pyridinium, diallylammonium, pyrazolium, propargylammonium, dimetylhydra- zinium, hydroxiammonium, metoxiammonium, dodekylammonium, oktadekylammonium, 4-diklorfenylammonium, 4-nitrobensylammo- nium, bensyltrimetylammonium, 2-hydroxietyldimetyloktadekyl- ammonium, 2-hydroxietyldietyloktylammonium, dekyltrimetyl- ammonium, hexyltrietylammonium och 4-metylbensyltrimetylammo- nium. 469 585 4 Typiska föreningar inom uppfinningens ram är t ex: 1-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra, 1-(4-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(4-fluorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(4-bromfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(4-jodfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxyl- syra, 1-(3-fluorfenyl)-1,4-dihydro-4-cxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(3-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(3-bromfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(3,4-diklorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyrídazin-3- karboxylsyra, 1-(2-fluorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(2-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(4-trifluormetylfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin- 3-karboxylsyra, 1-(3-trifluormetylfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin- 3-karboxylsyra, 1-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-karboxylsyra, 1-(4-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-karboxyl- syra, 1-(4-fluorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(3,4-diklorfenyl)~1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3- karboxylsyra, 1-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-propylpyridazin-3-karboxylsyra, 1-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-dímetylpyridazin-3-karboxyl- SYra, 1-(4-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-dimety1pyridazin-3- karboxylsyra, 469 585 5 1-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-5-etyl-6-metylpyridazin-3-karboxyl- syra, 1-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-5,6-dietylpyridazin-3-karboxylsyra, 1-(4-metylfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(2-klor-4-metylfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3- karboxylsyra, 1-(2,4,6-triklorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3- karboxylsyra, 1-(3-etoxífenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3-kar- boxylsyra, 1-(4-metyltiofenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3- karboxylsyra, 1-fenyl-5-brom-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxyl- syra, 1-(3-klorfenyl)-5-klor-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3- karboxylsyra, ' 1-(4-klorfenyl)-5-brom-1,4-dihydro-4-oxo-6-etylpyridazin-3- karboxylsyra, samt salterna av ovanstående syror.

De enligt uppfinningen använda föreningarna (I) kan fram- ställas medelst metoder som är i och för sig förut kända för analoga föreningar eller andra metoder som kan tänkas för detta syfte. Enligt en lämplig metod omsättes en 4-hydroxi-2- pyron med formeln (II) vari R6 är en väteatom eller en alkylgrupp och R3 har ovan angiven betydelse, eller ett salt av en pyron med formeln II (framställt genom behandling av pyronen med en ekvivalent av en lämplig vattenbaserad bas, såsom kalium- eller natrium- hydroxid, -acetat eller -karbonat), vanligen vid en tempera- tur av från -10 till 50°C, i ett polärt lösningsmedel, såsom 469 585 6 vatten, metanol, etanol, glym eller dimetylformamid, med ett diazoniumsalt, såsom diazoniumklorid, som är framställt genom konventionell diazotiseringsteknik av en amin med formeln 2 R - NH (III) 2 vari R2 har ovan angiven betydelse. Produkthydrazonen, som har formeln (IV) 3 och R6 har ovan angiven betydelse, behandlas vari R2, R därefter med antingen en vattenbaserad syra, såsom saltsyra, trifluorättiksyra, svavelsyra, metansulfonsyra eller salpe- tersyra, eller en vattenbaserad bas, såsom natriumkarbonat eller natriumhydroxid, vanligen vid en temperatur av från 20 till 150°C och företrädesvis från 40 till 100°C, till bild- ning (genom omlagring) av en pyridazin med formeln CO H (V) vari R2, R3 och R6 har ovan angiven betydelse.

Estrar av pyridazinen med formeln V framställs genom esteri- fiering med en lämplig alkohol, företrädesvis en (C1-C4)- alkanol. En konventionell teknik är en Fischer-esterifiering, vid vilken man använder vattenfri saltsyra eller svavelsyra som katalysator och alkoholen som lösningsmedel. Denna esterifiering utföres vanligen vid en temperatur av från 35 n 469 585 7 till 150°C, eventuellt under användning av ett inert sam- lösningsmedel, såsom metylenklorid, etylenklorid, dietyleter, toluen eller xylen. Salter av pyridazinerna med formeln V och deras 5-haloanaloger kan framställas medelst konventionell teknik, såsom genom neutralisation med en lämplig oorganisk eller organisk bas, i ett lösningsmedel såsom vatten eller metanol.

De enligt uppfinningen använda föreningar, vari R är en halogenatom, kan framställas genom omsättning av pyridaziner med formel V, vari R6 är en väteatom, med en ekvivalent av ett halogeneringsmedel, såsom brom, klor, sulfurylbromid eller sulfurylklorid, eller liknande i ett lämpligt inert lösningsmedel, såsom hexan, bensen, etylendiklorid eller metanol, vanligen vid en temperatur av från O till 50°C och företrädesvis vid rumstemperatur.

I Tabell I anges typiska föreningar för användning enligt uppfinningen samt deras smältpunkter och elementaranalyser.

De konkreta framställningar som följer efter Tabell I visar syntesen av föreningarna 10, 12, 14 och 16 i Tabell I, och vid dessa framställningar avser samtliga temperaturer °C, under det att delar och procenthalter avser viktdelar respek- tive viktprocent, såvida inget annat anges. 469 585 8 Tabell I l-aryl-l,4-dihydro-4-oxo-pyridaziner 0 R4 c02H ^ l 4 3/ CH; N X Före- ning Ä, O nr: R X Smp. ( C) %C %H ,%N %Hal 1 H 5-F 215-5 Ber. 58,06 5,65 11,29 7,65 Funnet 58,07 5,60 11,55 7,68 2 H 4-0H5, 202-5 56,22 5,65 10,09 12,77 3-Cl 55,92 3,84 10,90 13,36 5 H 4-I 241-2 40,47 2,55 7,87 55,64 _ 41,20 2,46 ,05 55,67 4 H 4-Br 245 46,62 2,95 9,06 25,85 47,45 5,14 9,26 25,64 5 H 4-CF3 254-5 52,55 5,04 9,40 19,11 ' 51,99 2,97 9,13 18,94 6 H 4-N02 244-5 52,57 5,50 15,27 -- __ 7 H 4-CH 162-5 65,92 4,95 11,47 -- 5 65,66 4,89 11,52 -- 8 H 2,5- 218-20 61,06 5,52 8,90 11,27 -ben- 61,07 5,42 8,86 11,00 s0-4- . -01 9 H 4-0cH 169-70 59,94 4,64 10,77 -- 3 0,14 4,62 10,82 -- 10 H 4-F 185-7 58,06 5,65 11,29 7,65 58,73 3,64 11,74 7,47 11 H 5,4- 220-2 48,18 2,69 9,57 23,71 dic1 48,05 2,75 9,21 25,96 12 H 4-C1 229-30 54,45 3,43 10,59 13,39 54,49 3,44 10,44 13,59 15 H 5-01 192-5 -- -- -- :I 14 H H 175 -- -- -- 15 Br 4-cH3 241 48,51 5,45 8,67 24,75 49,37 3,59 9,25 23,65 469 585 Tabell I §forts2 Före- ning Ä O nr: R X smp. ( C) %C %H %N %Ha1 16 Br 4-F 219-20 Ber. 44,06 2,46 8,57 24,43* Burner 44,50 2,52 9,00 24,26 17 Br 4-Br zso° 57,14 2,08 7,22 41,19 18 Br H zz0° 46,62 2,95 9,06 25,85 46,68 2,88 9,25 25,62 19 Cl 4-Br- 255-9 41,95 2,55 8,16 25, 26” 41,65 2,51 7,74 23,17 x% Br; % F: ber. 5,81; funnet 5,83 *X% Br; % F; ber. 10,37; funnet 9,91.

Framställning 1 (Förening 10, Tabell I) Framställning av 1-(4-fluorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metyl- gyridazin-3-karboxylsyra 4-hydroxi-6-metyl-2-pyron (7,88 g) suspenderas i 250 ml vatten, och 6,63 g vattenfritt natriumkarbonat sättes till suspensionen för att åstadkomma upplösning av pyronen.

I en separat kolv blandas 7,22 g 4-fluoranilin med 25 ml koncentrerad saltsyra och 31 ml vatten. Den bildade lösningen upprätthålles vid ca 5-10° och en lösning av 4,75 g natrium- nitrit i 16 ml vatten tillsättes. Den erhållna lösningen av 4-fluorfenyldiazoniumklorid sättes droppvis till den omrörda pyronlösningen, under det att temperaturen upprätthâlles vid ca 5 till 10° och pH-värdet vid ca 8 till 9 genom tillsats av små mängder vattenlösning av natriumhydroxid.

Den bildade hydrazonen âterflödeskokas i ca 2 timmar med 469 585 10 500 ml koncentrerad saltsyra. Beläggning och filtrering ger 10,2 g 1-(4-fluorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3- karboxylsyra, som omkristalliseras ur kloroform/eter (smp. 185-7°). , Framställning 2 (Förening 12, Tabell I) = Framställning av 1-(4-klorfenyl)-1,4-dih1dro-4-oxo-6-metyl- pyridazin-karbogylsyra och dess natriumsalt p-kloranilin (12,75 g) löses i 40 ml koncentrerad saltsyra och kyles till 0°, och till den sålunda erhållna lösningen sättes en lösning av 7,6 g natriumnitrit vid en temperatur av mellan 0 och 5°. Den diazotiserade anilinen sättes under iskylning till en tidigare framställd lösning av 12,6 g 4- hydroxi-6-metyl-2-pyron och 55 g natríumkarbonat i 500 ml vatten.

Den bildade uppslamningen upphettas under återflöde över natten. När fullständig reaktion inte observeras, justeras pH-värdet till 12 och återflödeskokningen fortsättes. Den mörkfärgade lösningen neutraliseras till pH 6-7 med ättiksyra och behandlas med aktivt träkol. Filtratet surgöres till pH 2 med koncentrerad saltsyra under iskylning för utfällning av produkten. Syran omristalliseras ur aceton/hexan, vilket ger 10,5 g (39%) 1-(4-klorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyri- dazin-3-karboxylsyra (smp. 229-230°C).

Syran (5,0 g) omvandlas till natriumsaltet genom behandling med 0,76 g natriumhydroxid i 200 ml vattenfri metanol. Lös- ningsmedlet avlägsnas och det fasta materialet tvättas med eter och torkas in vacuo vid 90°C. Analys beräknad för C12H8ClN20Na.l/2 H20: C, 48,75; H, 3,07; N, 9,48; Cl, 11,99; Na, 7,78. Funnet: C, 48,11; H, 2,80; N, 9,24; Cl, 12,37; Na, 7,62.

Framställning 3 (Förening 14, Tabell I) Framställning av 1-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin- 3-karbogylsyra 469 585 ll I 375 ml vatten suspenderas 11,8 g 4-hydroxi-6-metyl-2-pyron, och 9,95 g vattenfritt natriumkarbonat tillsättes för att åstadkomma upplösning av pyronen.

I en separat kolv blandas 9,08 g anilin med 37,5 ml kon- centrerad saltsyra och 47 ml vatten. Den erhållna lösningen upprätthålles vid ca 5 till 10°, och en lösning av 7,13 g natriumnitrit i 24 ml vatten tillsättes. Den bildade lös- ningen av fenyldiazoniumklorid sättes droppvis till den omrörda pyronlösningen, under det att temperaturen upprätt- hålles vid ca 5 till 10°. pH-värdet hålles vid ca 8 till 9 genom tillsats av små mängder natriumhydroxidlösning.

Efter avslutad tillsats isoleras den erhållna hydrazonen (18 g) genom filtrering och återsuspenderas i 500 ml kon- centrerad saltsyra. Blandningen återflödeskokas i 2 1/2 timme och kyles därefter. 1-fenyl-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyri- dazin-3-karboxylsyran faller ut i form av brunfärgade kristaller, vilka omkristalliseras ur vatten. Utbyte -7,0 g; smp. -173°.

Framställning 4 (Förening 16, Tabell I) Framställning av 1-(4-fluorfenvl)-5-brom-1.4-dihvdro-4-ogg; metylpyridazin-3-karboxylsyra 1-(4-fluorfenyl)-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-kar- boxylsyra (1,5 g) suspenderas i 100 ml torr metanol, och 0,242 g natriumhydroxid tillsättes. Till lösningen sättes droppvis 1,038 g brom upplöst i 50 ml metanol. Lösningsmedlet avlägsnas under kvarlämnande av ett vitt, fast ämne, som upptas i utspädd bas, och lösningen surgöres med saltsyra.

Den bildade fällningen filtreras och omkristalliseras ur kloroform/eter till bildning av 1,4 g 1-(4-fluorfenyl)-5- brom-1,4-dihydro-4-oxo-6-metylpyridazin-3-karboxylsyra (smp. 219-20°).

Vid användning som kemiska hybridiseringsmedel förorsakar föreningarna (I) på ett effektivt sätt hög grad av selektiv hanlig sterilitet, dvs utan att samtidigt förorsaka nämnvärd honlig sterilitet, i de behandlade plantorna och utan att 469 585 12 förorsaka nämnvärd inhibering av tillväxten av de behandlade plantorna. Såsom uttrycket "hanlig sterilitet" användes i föreliggande fall, avser det att innefatta såväl faktisk hanlig sterilitet, vilket yttrar sig i brist på hanliga blomdelar eller i sterila pollen, som funktionell hanlig sterilitet, där de hanliga blomdelarna är oförmögna att förorsaka pollination. Föreningarna (I) använda enligt upp- finningen förorsakar även andra tillväxtreglerande effekter, såsom t ex kontroll av blomning, kontroll av fruktbildning och inhibering av fröbildning hos icke-cerealiska arter samt andra därmed sammanhängande tillväxtreglerande effekter.

När kompositionen användes som hybridiseringsmedel, applice- ras de i en mängd som är tillräcklig för att ge den önskade effekten på plantan utan att förorsaka någon icke önskvärd eller fytotoxisk effekt. Kompositionerna appliceras vanligen på den gröda, som skall behandlas, i en mängd av från 0,035 till 22,42 kg per hektar och företrädesvis från 0,14 till 11,21 kg per hektar. Den applicerade mängden varierar be- roende på vilken gröda som behandlas, vilken förening som användes för behandlingen och liknande faktorer.

För erhållande av hybridfrön användes vanligen följande procedur. De båda "föräldra"plantor som skall korsas plante- ras i alternerande rader. Honföräldern behandlas med en förening enligt uppfinningen. Den sålunda bildade hanligt sterila honföräldern pollineras med pollen från den andra, hanligt fertila, hanföräldern, och de frön som bildas av honföräldern kommer att vara hybridfrön, som därefter kan skördas på konventionellt sätt.

Ett föredraget sätt för att applicera en komposition enligt uppfinningen som kemiskt hybridiseringsmedel är genom blad- applicering. När denna metod utnyttjas, åstadkommes selektiv hanlig sterilitet effektivast när föreningen appliceras mellan initiering av blomningen och meiosis. Kompositionen enligt uppfinningen kan också användas för fröbehandling genom att fröna nedsänkes i ett vätskeformigt preparat in- nehâllande den aktiva föreningen eller genom att fröna be- 469 585 13 lägges med kompositionen. Vid fröbehandlingsapplikationer appliceras föreningarna enligt uppfinningen vanligen i en mängd av från ca 1/4 till 10 kg per hundra kg frön. För- eningarna använda enligt uppfinningen är också effektiva när de appliceras på jorden eller på vattenytan vid risgrödor.

Föreningarna (I) använda enligt uppfinningen kan användas som hybridiseringsmedel tillsammans, t ex i blandning, med andra tillväxtreglerande medel, såsom auxiner, gibberelliner, etylenfrigöringsmedel såsom etefon, pyridoner, cytokininer, maleinsyrahydrazid, bärnstenssyra-2,2-dimetylhydrazid, kolin och dess salter, (2-kloretyl)trimetylammoniumklorid, trijod- bensoesyra, tributyl-2,4-diklorbensylfosfoniumklorid, polyme- ra N-vinyl-2-oxazolidinoner, tri(dimetylaminoetyl)fosfat och dess salter samt N-dimetylamino-1,2,3,6-tetrahydroftalaminsy- ra och dess salter. Under vissa betingelser kan föreningarna använda enligt uppfinningen med fördel ingå tillsammans med agrikulturella pesticider, såsom herbicider, fungicider, insekticider och plantbaktericider.

En eller flera av föreningarna (I) använda enligt uppfin- ningen kan appliceras på tillväxtmediet eller på de plantor, som skall behandlas, som en komponent i en tillväxtreglerande komposition eller -beredning, som även innefattar en i lantbrukssammanhang fördragbar bärare, såsom t ex en bärare som är i lantbrukssammanhang fördragbar men farmaceutiskt oacceptabel. Med “en i lantbrukssammanhang fördragbar bära- re" menas vilken som helst substans som kan användas för att lösa, dispergera eller sprida en förening i kompositionen utan att försämra föreningens effektivitet och som i sig själv inte har någon nämnvärd skadlig effekt på jorden, utrustningen, grödan eller den agronomiska omgivningen. De tillväxtreglerande kompositionerna kan vara antingen fasta eller flytande beredningar eller lösningar. Föreningarna kan t ex beredas i form av vätbara pulver, emulgerbara koncen- trat, damm, granulatberedningar, aerosoler eller flytbara emulsionskoncentrat. I sådana preparat utdrygas föreningen med en flytande eller fast bärare, och om så önskas inför- livas lämpliga ytaktiva ämnen. 469 585 14 I beredningarna kan koncentrationen av den aktiva bestånds- delen i repektive beredning vara från 99,99 viktprocent till 0,001 viktprocent.

Det är vanligen önskvärt, speciellt vid bladapplicering, att införliva adjuvantia, såsom vätmedel, spridningsmedel, dis- pergermedel, klibbmedel, bindemedel och liknande, i enlighet med agrikulturell praxis. Exempel på tillsatsmedel som van- ligen användes inom denna teknik finns i publikationen "Detergents and Emulsifiers Annual" utgiven av John W.

McCutcheon Inc.

Föreningarna (I) använda enligt uppfinningen kan lösas i något lämpligt lösningsmedel. Exempel på lösningsmedel, som är användbara vid utövandet av föreliggande uppfinning, är vatten, alkoholer, ketoner, aromatiska kolväten, halogenerade kolväten, dimetylformamid, dioxan och dimetylsulfoxid. Bland- ningar av dessa lösningsmedel kan också användas. Lösningens koncentration kan variera från ca 2 viktprocent till ca 98 viktprocent, varvid det föredragna området är från ca 20% till ca 75%.

För framställning av emulgerbara koncentrat kan föreningen lösas i organiska lösningsmedel, såsom bensen, toluen, xylen, metylerad naftalen, majsolja, tallolja, o-diklorbensen, isoforon, cyklohexanon eller metyloleat, eller i blandningar av dessa lösningsmedel, tillsammans med ett emulgermedel eller ytaktivt medel som tillåter dispersion i vatten. Bland lämpliga emulgermedel kan t ex nämnas etylenoxidderivten av alkylfenoler eller långkedjiga alkoholer, merkaptaner, kar- boxylsyror samt reaktiva aminer och partiellt förestrade flervärda alkoholer. I lösningsmedel lösliga sulfater eller sulfonater, såsom alkaliska jordartssalter eller aminosalter av alkylbensensulfonater och fettalkoholnatriumsulfater, med ytaktiva egenskaper kan användas som emulgermedel antingen ensamma eller tillsammans med en etylenoxidreaktionsprodukt.

Flytbara emulsionskoncentrat framställes på samma sätt som de emulgerbara koncentraten och innefattar förutom ovanstående komponenter vatten och ett stabiliseringsmedel, såsom ett 469 585 15 vattenlösligt cellulosaderivat eller ett vattenlösligt salt av en polyakrylsyra. Koncentrationen av den aktiva bestånds- delen i emulgerbara koncentrat är vanligen från ca 10 vikt- procent till 60 viktprocent, och i flytbara emulsionskon- centrat är den vanligen från ca 10 viktprocent till 60 vikt- procent eller till och med så hög koncentration som 75 vikt- procent.

Vätbara pulver som är lämpade för sprutning kan framställas genom att den aktiva föreningen blandas med ett finfördelat fast ämne, såsom leror, oorganiska silikater och karbonater samt kiseldioxider, och genom att vätmedel, vidhäftningsbe- främjande medel och/eller dispergermedel införlivas i sådana blandningar. Koncentrationen av aktiva beståndsdelar i ett sådant vätbart pulver ligger vanligen inom området från ca 20 viktprocent till 98 viktprocent, företrädesvis från ca 40% till 75%. Ett dispergermedel kan vanligen utgöra från ca 0,5 viktprocent till ca 3 viktprocent av det vätbara pulvret, och ett vätmedel kan vanligen utgöra från ca 0,1 viktprocent till ca 5 viktprocent av kompositionen.

Stoftmedel kan framställas genom att de aktiva föreningarna blandas med finfördelade inerta, fasta ämnen, vilka kan vara av organisk eller oorganisk natur. Bland material som är användbara för detta ändamål kan t ex nämnas botaniskt mjöl, kiseldioxider, silikater, karbonater och leror. Ett lämpligt sätt för framställning av ett damm innebär att man späder ett vätbart pulver med en finfördelad bärare. Dammkoncentrat innehållande från ca 20% till 80% av den aktiva beståndsdelen framställs vanligen och spädes därefter till ca 1 viktprocent till 10 viktprocent som koncentration vid användningen.

Granulära preparat kan framställas genom att man impregnerar ett fast ämne, såsom granulär blekjord, vermikulit, malda majskolvar, fröskal, innefattande kli eller andra fröskal eller liknande material. En lösning av en eller flera av föreningarna i ett flyktigt organiskt lösningsmedel kan sprutas eller blandas med det granulära, fasta ämnet, varpå lösningsmedlet avlägsnas genom avdrivning. Det granulära 469 585 16 materialet kan vara av vilken som helst lämplig storlek, varvid det föredragna storleksområdet är från 16 till 60 mesh (U.S. Standard Sieve Series). Den aktiva föreningen utgör vanligen från ca 2 till 15 viktprocent av det granulära preparatet.

Salter av föreningarna (I) använda enligt uppfinningen kan framställas och appliceras i form av vattenbaserade lösning- ar. Salterna utgör vanligen från ca 0,05 till ca 50 viktpro- cent, företrädesvis från ca 0,1 till 10%, av lösningen. Dessa kompositioner kan också spädas ytterligare med vatten, om så önskas, före den egentliga användningen. Vid vissa använd- ningar kan aktiviteten för dessa kompositioner förbättras genom att man i kompositionerna införlivar ett tillsatsmedel, såsom glycerol, metyletylcellulosa, hydroxietylcellulosa, polyoxietylensorbitanmonooleat, polypropylenglykol, poly- akrylsyra, polyetylennatriummaleat eller polyetylenoxid.

Tillsatsmedlet utgör vanligen från ca 0,1 till ca 5 viktpro- cent, företrädesvis från ca 0,5 till ca 2%, av kompositionen.

Sådana kompositioner kan även eventuellt innehålla ett agro- nomiskt acceptabelt ytaktivt ämne.

Föreningarna (I) använda enligt uppfinningen kan appliceras i form av spray medelst konventionellt använda metoder, såsom konventionellt hydrauliskt spray, luftspray och stoftmedel.

För lågvolymapplikationer användes vanligen en lösning av föreningen. Utspädningen och appliceringsvolymen beror van- ligen på sådana faktorer som typ av använd utrustning, appli- ceringsmetod, det område som skall behandlas samt typ av och utvecklingsskede hos den gröda som behandlas.

Följande exempel illustrerar den tillväxtreglerande aktivite- ten hos föreningarna (I) använda enligt uppfinningen men är icke avsett att begränsa uppfinningen på något sätt. 469 585, 17 Exempel 1 Kemisk hybridiseringsaktivitet Följande procedurer användes för att utvärdera aktiviteten hos föreningarna (I) använda enligt uppfinningen då det gäller att åstadkomma hanlig sterilitet hos cerealier.

En med agnborst försedd varietet (Fielder) och en från agn- borst fri varietet (Mayo-64) av vårvete planteras i en mängd av 6 till 8 frön per 15,25 cm kruka innehållande ett sterilt medium av 3 viktdelar jord och en viktdel humus. Plantorna får tillväxa under kortdagsbetingelser (9 timmar) under de första 4 veckorna för att de skall uppnå god vegetativ till- växt innan blomningen börjar. Plantorna överföres därefter till långdagsbetingelser (16 timmar), vilka betingelser åstadkommes med hjälp av högintensitetslampor i växthus.

Plantorna gödslas 2, 4 och 8 veckor efter planteringen med ett vattenlösligt gödningsmedel (kväve-fosfor-kalium = 16%- 25%-16%) i en mängd av 1,3 ml per liter vatten och besprutas ofta med en lämplig insekticid, såsom den som saluförs under varumärket "Isotox", för bekämpning av bladlöss samt behand- las med svaveldamm för att förhindra uppkomst av mögel.

Testföreningarna appliceras på bladen på de med agnborst försedda honplantorna, när dessa plantor uppnår utvecklings- stadiet med vasst blad (steg 8 på Feekes skala). Samtliga föreningar appliceras i en bärarvolym av 468 1/ha innehållan- de ett ytaktivt ämne, såsom det som saluförs under varumärket "Triton X-100", i en mängd av 0,3 g/1.

Efter att ax har utvecklats men före antesis placeras 4 till 6 ax per kruka i påsar för att förhindra korsning. Vid de första tecknen på blomöppning korspollineras två ax per kruka, under användning av försöksmetoden, med den från agnborst fria hanplantan. Så snart som fröna blir klart synliga uppmätes axlängden och antalet frön per ax räknas för såväl axen i påsar som de korsade axen. Den hanliga sterili- teten kan därefter beräknas som den procentuella inhibering av frön som erhålles i de i påsar placerade axen av de be- handlade plantorna, och den honliga fertiliteten för de 469 585 18 korsade axen kan beräknas som procent av kontroll- eller jämförelsefrön. Efter mognad planteras fröt på korsade ax för bestämning av procentuell hybridisering. Den "försöksmetod" som omtalades ovan innebär att man bringar de ax, som skall korspollineras, nära varandra eller i kontakt med varandra och innesluter axen i en genomsynlig påse.

Den procentuella steriliteten, den procentuella fertiliteten och den procentuella inhiberingen av axlängden beräknas med hjälp av följande formler: Se - St a) % sterilitet = S X 100 c SC = frön/små ax i ax av kontrollplantor placerade i påsar St = frön/små ax i ax av behandlade plantor placerade i påsar F b) % fertiiitet = Ft X 1oo c Ft = frön/små ax i försökskorsade ax av behandlade plantor Fc = frön/små ax i ax av kontrollplantor som icke place- rats i påsar e) 96 axinhibering = _H@_'_É1_;_ x 1oo H c Hc = axlängd hos kontrollplantor Ht = axlängd hos behandlade plantor.

I Tabell III summeras typiska resultat erhållna vid utvärde- ring av föreningar enligt uppfinningen. Ett streck anger att ingen bestämning av värdet gjordes. _2L____ 3F 3? 4-cH3,3-c1 4-cH3,3_c1 4-1 _ 4-I 4-Br 4-Br _ 4-N02 4-CH3 4-CH3 32 I :ICC ä! 3231 IIS 19 Na Na Na Na Na Na Na I 469 585 TABELL III éametocidal aktivitet X % sterilitet (via kg/na) 8.96 4.48 2.24 1.12 o.se 0.28 -__ 100 94 72 46+ I 1+ 74 83 __- 100 100 100 100 81 16 9 10 14 10 --- 0 14 2 13 6 --- --- ¶1o0 100 100 99 --- 10o 100 100 100 100 97+ az ___ 100 100 100 100 --- 100 100 100 100 1oo+ 98+ _ as 73 __- 100 97 100 96 --- 1oo 100 .100 100 97+ 99+ 90 ao 9 19 9 16 s 16 a __? 73 41 _ 100 98+ 92+ se 12 --- 1o0 100 469 585 20 TABELL_;II (forts) 4 . É Sterilitet flvid kg¿ha2 x 3_ 5_ 8.96 4.48 2.24 1.12 -0.56 0.29 4_c1 , H 'H 33 15 _-- -__ -__ -__ (naftyl) q_c1 H Ha 0- 5 4 4 9 -__ (naftyl) 4-OCH3 H H » 100 94 --- ___ --- --- 4_0cH3 H Ha 100 100* 99* 03* 43* __- 100 99 100 _100 4-? H H 100 --- 4_F H Na 100 100 100 100 Ä 95 66* se 3,4_dic1 H H 100 ;;_ __- _-- _-- _-, 3,4_d1c1 H Na 100 93 92 16 --- --- 4-c1 H H _100 100 96 --- --- --- 4-c1 H Na 100 100 100* 100* 100* 100* 45 34 90 72 3_c1 H Na He --_ -__ __- --- --- 3-c1 H Na 100 100 74 64* 94 --- 73 H H H 75 ___ H H Na 100» 100 100 100 97* 40* 90 97 4_cH3 Br H ___ 6 ' 2 10 7 3 __- 4-CH3 Br Na 9 3 --- 8 7 --- 4-F Br H 4-? sr ua 100 100 100 100* 04* 15 ss 73 4-sr ar H --- --- --- 02 48 32- 4-Br Br Na --- H Hr .H ___ H sr Ha -__ _-- _-- 100 se 10-- '4_Br ~ c1 Na ___ _ 100 _ 100 92 ss --- 4-Cl H CH3 ++ --- ++ --- 100 -Å-"° 4_c1 - H c H- 100 ___ 100 ___ 100 ---°-'° ? 5 469 585 21 + resultat av flera utförda resultat x 35 vid 0,14 kg/ha xx 0 vid 0,14 kg/ha xxx 96 vid o,14 kg/ha xxxx 99 vid 0,14 kg/ha ++ utveckling av ax inhiberad vid 2,24 och 8,96 kg/ha Uppfinningen är speciellt användbar då det gäller att genom hybridisering förbättra det kommersiella värdet hos frön för produktion av cerealier (1) vilket innebär att man i en mekanisk spridningsanordning satsar en hybridiseringskomposi- tion innehållande en förening med formel I och en i lant- brukssammanhang fördragbar bärare för denna, (2) att man använder den mekaniska spridningsanordningen för att i form av ett stoftmedel eller ett flytande spray applicera hybridi- seringskompositionen på bladen av en cerealieplanta av han- och honkön före meiosis, varigenom hansterilitet åstadkommas, (3) genom att man pollinerar den sålunda behandlade "föräld- ra“plantan med pollen från en hanplanta av cerealien, (4) genom att man låter den pollinerade plantan mogna till dess att det bildas frön och (5) genom att man skördar de mognade fröna.

Claims (3)

469 585 22 Patentkrav

1. Komposition för att hos cerealieplantor reglera tillväxten genom att åstadkomma selektiv hanlig sterilitet, kännetecknad av att den innehåller en i lantbrukssammanhang fördragbar bärare och som aktiv beståndsdel en förening med formeln (I) i vilken Rl är karboxi, eller ett i lantbrukssammanhang fördragbart salt därav, eller alkoxikarbonyl som har upp till 12 kolatomer i alkoxidelen, R2 är en fenyl eller substituerad fenyl med upp till 3 sub- stituenter, vilka kollektivt, i fallet med kolhaltig(a) substituent(er), har totalt från 0 till 6 kolatomer, varvid substituenten eller substituenterna valts bland (1) alkyl, (2) C4H4 = bildande en naftylgrupp, (3) alkoxi, (4) halogen, (5) nitro, (6) trifluormetyl, (7) alkanoyloxi och (8) alkyl- tio, 123 är (cl-ctfi-alkyl och R4 är väte, (C -C )-alkyl eller halogen. 1 4

2. Komposition enligt krav 1, kännetecknad av att den dess- utom innehåller ett agrikulturellt hjälpmedel, såsom ett vätmedel, utspridningsmedel, klibbmedel eller adhesiv.

3. Komposition enligt krav 1 eller 2, känneteoknad av att R1 är karboxi eller ett alkalimetallsalt därav, R2 är 4-klor- fenyl, R3 är metyl och R4 är väte. 7 ny'