SE467293B

SE467293B - COLLECTOR REAGENT COMPOSITION AND FOOT FLOT PROCEDURE FOR ENRICHMENT OF SULPHIDE ORE

Info

Publication number: SE467293B
Application number: SE8902752A
Authority: SE
Inventors: Y-L Fu
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1992-06-29
Also published as: AU570131B2; ES8706842A1; GB2193660B; SE8902752L; GB2193660A; BR8503910A; AU594845B2; JPS6157254A; KR910003051B1; JPH0566182B2; FI853162L; SE8902752D0; BG60234B1; KR860001615A; SE465359B; GB8519737D0; BG60234B2; ES8701849A1; GB2163068A; YU45737B

Description

vätningsförmågan av mineralytor med vatten. Vanligen sänkes ytans fria energi med avsikt genom adsorption av heteropolära samlarreagens. Den sålunda anordnade hydrofoba beläggningen fungerar enligt denna förklaring som en brygga, så att mine- ralpartiklarna kan häfta vid en luftbubbla. Den praktiska tillämpningen av uppfinningen är emellertid inte begränsad genom denna eller andra teorier för flotation. the wettability of mineral surfaces with water. Usually, the free energy of the surface is intentionally lowered by adsorption of heteropolar collector reagents. According to this explanation, the hydrophobic coating thus arranged functions as a bridge, so that the mineral particles can adhere to an air bubble. However, the practical application of the invention is not limited by this or other theories of flotation.

Förutom samlarreagenset erfordras även flera andra reagens.In addition to the collector reagent, several other reagents are also required.

Bland dessa användes skumbildande medel för att tillhanda- hålla ett stabilt flotationsskum, som är tillräckligt bestän- digt för att underlätta mineralseparationen, men inte så beständigt att det inte kan nedbrytas och medge följande vidarebearbetning. De vanligen använda skumbildande medlen är tallolja, kreosot och trikresol (cresylic acid) och sådana alkoholer som 4-metyl-2-pentanol, polypropylenglykoler och etrar etc.Among these, foaming agents were used to provide a stable flotation foam which is sufficiently stable to facilitate mineral separation, but not so durable that it cannot be degraded and allow subsequent processing. The most commonly used foaming agents are tall oil, creosote and tricresol (cresylic acid) and such alcohols as 4-methyl-2-pentanol, polypropylene glycols and ethers etc.

Vidare är vissa andra viktiga reagens, såsom modifierings- medlen, även i stor utsträckning ansvariga för framgången med flotationsseparation av sulfidmineral. Modifieringsmedel innefattar alla reagens, vilkas huvudsakliga funktion varken är att samla eller bilda skum utan modifiera ytan hos ett mineral, så att ett samlarreagens antingen adsorberas därvid eller inte gör det. Modifieringsmedel kan sålunda anses som nedtryckningsmedel, aktivatorer, pH-reglerande medel, dis- pergermedel, deaktivatorer etc. Ett modifieringsmedel kan ofta uppfylla flera funktioner samtidigt. Nuvarande teori och praktik beträffande sulfidflotation anger åter att effek- tiviteten hos samtliga klasser av flotationsmedel i stor ut- sträckning beror på graden av alkalinitet eller aciditet hos malmuppslamningen. Till följd därav är modifieringsmedel som reglerar pH-värdet av stor betydelse. De vanligaste pH-regle- ringsmedlen är kalk, kalcinerad soda och, i mindre utsträck- ning, kaustik soda. Vid sulfidflotation har kalk emellertid ojämförligt den mest omfattande användningen. Vid koppar- sulfidflotation, som dominerar sulfidflotationsindustrin, 467 293 användes kalk exempelvis för att hålla pH-värden över 10,5 och vanligen över ll,O och ofta så högt som l2 eller l2,5.Furthermore, certain other important reagents, such as modifiers, are also largely responsible for the success of flotation separation of sulfide minerals. Modifiers include all reagents, the main function of which is neither to collect nor to form foams but to modify the surface of a mineral so that a collector reagent is either adsorbed thereby or does not. Modifiers can thus be considered as depressants, activators, pH adjusting agents, dispersants, deactivators, etc. A modifier can often fulfill several functions simultaneously. Current theory and practice regarding sulphide flotation again states that the effectiveness of all classes of flotation agents largely depends on the degree of alkalinity or acidity of the ore slurry. As a result, modifiers that regulate the pH value are of great importance. The most common pH regulators are lime, calcined soda and, to a lesser extent, caustic soda. In sulphide flotation, however, lime has incomparably the most extensive use. In copper sulfide flotation, which dominates the sulfide flotation industry, 467,293, for example, lime is used to maintain pH values above 10.5 and usually above 11.0 and often as high as 12 or 1.2.

Vid sulfidflotationsprocesser enligt tidigare känd teknik är det nödvändigt att i förväg justera pH-värdet i uppslam- ningen till ll,0 eller däröver, inte bara för att trycka ned de kända gångartade sulfidmineralen av järn, såsom svavelkis och magnetkis, utan även för att förbättra prestanda hos större delen av de vanliga sulfidsamlarreagensen, såsom xan- tater, ditiofosfater, tritiokarbonater och tionokarbamater.In prior art sulfide flotation processes, it is necessary to pre-adjust the pH of the slurry to 11, 0 or more, not only to depress the known gait sulphide minerals of iron, such as sulfur silica and magnetic silica, but also to improve performance of most common sulfide collection reagents, such as xanthates, dithiophosphates, trithiocarbonates and thionocarbamates.

De kostnader som är förknippade med tillsättning av kalk börjar bli ganska höga och driftsingenjörer är intresserade av flotationsprocesser, vilka erfordrar ringa eller inte någon kalktillsättning, dvs. flotationsprocesser, vilka kan genomföras effektivt vid svagt alkaliska, neutrala eller till och med vid sura pH-värden. Flotationsprocesser i neutral och sur krets är speciellt önskvärda på grund av att uppslam- ningarna lätt kan surgöras genom tillsättning av svavelsyra och svavelsyra erhålles som biprodukt i smältugnarna på många fabriker. Flotationsprocesser som inte erfordrar justering av pH i förväg eller som innefattar justering av pH i förväg till neutrala eller sura pH-värden med användning av mindre dyrbar svavelsyra föredrages därför framför nuvarande flo- tationsprocesser på grund av att nuvarande processer erford- rar justering i förväg av pH-värdet till starkt alkaliska värden av minst ca. ll,O med användning av kalk, som är dyr- barare.The costs associated with the addition of lime are starting to become quite high and operational engineers are interested in flotation processes, which require little or no lime addition, ie. flotation processes, which can be carried out efficiently at weakly alkaline, neutral or even at acidic pH values. Flotation processes in neutral and acidic circuits are particularly desirable because the slurries can be easily acidified by the addition of sulfuric acid and sulfuric acid is obtained as a by-product in the smelting furnaces at many factories. Flotation processes that do not require prior adjustment of pH or that involve prior adjustment of pH to neutral or acidic pH values using less expensive sulfuric acid are therefore preferred over current flotation processes because current processes require prior adjustment of The pH value to strongly alkaline values of at least approx. ll, O with the use of lime, which is more expensive.

För att bättre åskådliggöra de nuvarande problemen kan vi ange att den mängd kalk, som användes av den amerikanska koppar- och molybden-gruvindustrin 1980, var nästan 250 miljo- ner kilogram. För denna industri svarade kalk för nästan 92,5 viktprocent av den totala använda mängden reagens och priset för den använda kalken var ca. 51,4 % av de totala kostnaderna för reagens för industrin, vilka uppgick till mer än 28 miljoner dollar. 467 293 Såsom angivits ovan, kan kalkförbrukningen variera på olika fabriker från ca. l/2 kg kalk per metriskt ton malm som bear- betas upp till så mycket som 9 kg kalk per metriskt ton malm.To better illustrate the current problems, we can state that the amount of lime used by the American copper and molybdenum mining industry in 1980 was almost 250 million kilograms. For this industry, lime accounted for almost 92.5% by weight of the total amount of reagent used and the price of the lime used was approx. 51.4% of the total cost of reagents for industry, which amounted to more than $ 28 million. 467 293 As stated above, lime consumption can vary in different factories from approx. l / 2 kg lime per metric tonne of ore that is processed up to as much as 9 kg lime per metric tonne of ore.

Inom vissa geografiska områden, såsom Sydamerika, är kalk en sällsynt produkt och kostnaderna för att transportera och/eller importera kalk har stigit avsevärt under senare år.In some geographical areas, such as South America, lime is a rare product and the costs of transporting and / or importing lime have risen considerably in recent years.

Ett ytterligare problem med starkt alkaliska processer enligt tidigare känd teknik är att tillsättningen av stora mängder kalk för att uppnå tillräckligt höga pH-värden förorsakar glödskalbildning på fabriks- och flotationsutrustning, var- igenom frekventa och dyrbara driftstopp erfordras för ren- göring.A further problem with strongly alkaline processes according to the prior art is that the addition of large amounts of lime to achieve sufficiently high pH values causes scale formation on factory and flotation equipment, whereby frequent and expensive downtimes are required for cleaning.

Det är därför uppenbart att det finns ett starkt önskemål att minska eller eliminera behovet av att tillsätta kalk till sulfidflotationsprocesser för att uppnå väsentliga be- sparingar i reagenskostnader. Minskning eller eliminering av kalk i sulfidmalmbearbetningen kan dessutom ge andra fördelar genom att underlätta driften och det praktiska genomförandet av andra enhetsoperationer än flotation, såsom uppslamnings- hantering.It is therefore obvious that there is a strong desire to reduce or eliminate the need to add lime to sulphide flotation processes in order to achieve significant savings in reagent costs. In addition, reduction or elimination of lime in sulphide ore processing can provide other benefits by facilitating the operation and practical implementation of unit operations other than flotation, such as slurry handling.

Man har tidigare använt xantater och ditiofosfater som sul- fidsamlarreagens vid skumflotation av oädel metall-sulfid- malmer. Ett stort problem med dessa konventionella sulfid- samlarreagens är att vid pH-värden under ll,0 erhålles dålig återgång av svavelkis eller magnetkis. Med sjunkande pH minskar dessutom även samlarförmågan hos dessa sulfidsamlar- reagens, vilket gör dem olämpliga för flotation i svagt alkalisk, neutral eller sur miljö. Denna minskning av samlar- förmågan med sjunkande pH, såsom under ca. ll,0, kräver att doseringen av samlarreagens ökas mångfaldigt, vilket gör dem allmänt otillfredsställande ekonomiskt. Det finns många fak- torer som svarar för sänkningen av samlarreagensaktiviteten med sjunkande pH. Ett samlarreagens kan samverka på olika sätt med olika sulfidmineral vid ett visst pH. Å andra sidan kan dålig lösningsstabilitet vid låga pH-värden, såsom den 467 295 som uppvisas av xantater och tritiokarbonater, mycket väl förklara det iakttagna dåliga beteendet hos samlarreagenset.Xanthates and dithiophosphates have previously been used as sulfide collector reagents in foam flotation of base metal sulfide ores. A major problem with these conventional sulfide collector reagents is that at pH values below 11.0, poor return of sulfur silica or magnetic silica is obtained. With decreasing pH, the collecting ability of these sulphide collecting reagents also decreases, which makes them unsuitable for flotation in weakly alkaline, neutral or acidic environments. This decrease in collector capacity with decreasing pH, such as during approx. ll, 0, requires that the dosage of collector reagents be increased manifold, making them generally unsatisfactory economically. There are many factors responsible for the decrease in collector reagent activity with decreasing pH. A collector reagent can interact in different ways with different sulfide minerals at a certain pH. On the other hand, poor solution stability at low pH values, such as the 467,295 exhibited by xanthates and trithiocarbonates, may very well explain the observed poor behavior of the collector reagent.

Försök att undanröja de ovan nämnda bristerna ledde till ut- vecklingen av neutrala derivat av xantater, såsom alkyl- xantogenalkylformiater, vilka illustreras allmänt med formeln: S O RO-C-S-C-OR' .Attempts to eliminate the above-mentioned shortcomings led to the development of neutral derivatives of xanthates, such as alkyl xanthogen alkyl formates, which are generally illustrated by the formula: S O RO-C-S-C-OR '.

Alkylxantogenalkylformiaterna beskrives som sulfidsamlar- reagens i US patentet nr 2 412 500. Andra strukturella modi- fikationer av den allmänna strukturen angavs senare. I US patentet nr 2 608 572 exempelvis innehåller alkylformiatsub- stituenterna omättade grupper. I US patentet nr 2 608 573 innehåller de beskrivna alkylformiatsubstituenterna halogen-, nitril- och nitrogrupper. Bis-alkylxantogenformiater beskri- ves som sulfidsamlarreagens i US patentet nr 2 602 814. Dessa modifierade strukturer har inte funnit lika mycket kommer- siell användning som de oförändrade strukturerna. Sålunda finns exempelvis ett alkylxantogenalkylformiat kommersiellt tillgängligt för närvarande under varumärket MINERAC A från Minerec Corporation. MINERAC A, ett etylxantogenetylformiat, samt dess högre homologer är dock i flera avseenden inte tillfredsställande vid pH-värden under ll,0 vad beträffar samlarförmåga och svavelkis-återgång, som beskrives närmare i det följande.The alkyl xanthogen alkyl formates are described as sulfide collector reagents in U.S. Patent No. 2,412,500. Other structural modifications of the general structure were set forth later. For example, in U.S. Patent No. 2,608,572, the alkyl formate substituents contain unsaturated groups. In U.S. Patent No. 2,608,573, the alkyl formate substituents described contain halogen, nitrile and nitro groups. Bis-alkyl xanthogen formates are described as sulfide collector reagents in U.S. Patent No. 2,602,814. These modified structures have not found as much commercial use as the unchanged structures. Thus, for example, an alkyl xanthogen alkyl formate is currently commercially available under the trademark MINERAC A from Minerec Corporation. However, MINERAC A, an ethyl xanthogenethyl formate, and its higher homologues are in many respects unsatisfactory at pH values below 11, 0 in terms of aggregate capacity and sulfur reflux, which are described in more detail below.

En annan klass av sulfidsamlarreagens, som har haft en viss kommersiell framgång vid skumflotation, är oljiga sulfid- samlarreagens, som innefattar dialkyltionokarbamat- eller diuretanföreningar med den allmänna formeln: S RO-CNHR' . 467 295 Flera olägenheter är förknippade med framställningen och användningen av dessa föroreningar. I US patentet nr 2 691 635 anges ett förfarande för framställning av dialkyltionokar- bamater. De tre stegen i den beskrivna reaktionsföljden är besvärliga och den slutliga biprodukten är metylmerkaptan, en luftförorening som är dyrbar att behandla. I US patentet nr 3 907 854 beskrives ett förbättrat förfarande för fram- ställning av dialkyltionokarbamat. Även om goda utbyten och hög renhet uppnås enligt detta patent som de nya känne- tecknen för processen, bör det observeras att en biprodukt vid reaktionen är natriumhydrosulfid, även den en förorening som erfordrar speciell behandling för kvittblivning. I US patentet nr 3 590 998 anges en tionokarbamatsulfid-samlar- reagensstruktur, i vilken N-alkylsubstituenten är bunden medelst alkoxikarbonylgrupper. Framställningsförfarandet som beskrives däri erfordrar användning av dyrbara amino- syraestrar för ersättningsreaktionen av tioestrarna av xan- tater. Biprodukterna vid det här förfarandet är antingen metylmerkaptan eller natriumtioglykolat. Den här typen av strukturellt modifierat tionokarbamat har dessutom rönt mycket liten kommersiell framgång. Såsom framgår av den föl- jande beskrivningen av uppfinningen, är dialkyltionokarbama- ter svaga samlarreagens då pH-värdet sjunker under vissa värden.Another class of sulfide collector reagents which has had some commercial success in foam flotation are oily sulfide collector reagents which comprise dialkylthionocarbamate or diurethane compounds of the general formula: S RO-CNHR '. 467 295 Several inconveniences are associated with the production and use of these pollutants. U.S. Patent No. 2,691,635 discloses a process for the preparation of dialkylthionocarbamates. The three steps in the described reaction sequence are cumbersome and the final by-product is methyl mercaptan, an air pollutant that is expensive to treat. U.S. Patent No. 3,907,854 discloses an improved process for the preparation of dialkylthionocarbamate. Although good yields and high purity are achieved according to this patent as the new characteristics of the process, it should be noted that a by-product of the reaction is sodium hydrosulfide, also an impurity which requires special treatment for disposal. U.S. Patent No. 3,590,998 discloses a thionocarbamate sulfide collector reagent structure in which the N-alkyl substituent is attached by alkoxycarbonyl groups. The preparation process described therein requires the use of expensive amino acid esters for the replacement reaction of the thioesters of xanthates. The by-products of this process are either methyl mercaptan or sodium thioglycolate. In addition, this type of structurally modified thionocarbamate has had very little commercial success. As can be seen from the following description of the invention, dialkylthionocarbamates are weak collector reagents as the pH drops below certain values.

I enlighet härmed är ett ändamål med föreliggande uppfinning att tillhandahålla ett nytt och förbättrat sulfidsamlar- reagens och en ny flotationsprocess för anrikning av sulfid- mineral med användning av skumflotationsmetoder, vilka inte kräver någon justering i förväg av pH-värdet till starkt alkaliska värden.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a new and improved sulfide collector reagent and a novel flotation process for enriching sulfide minerals using foam flotation methods which do not require any prior adjustment of the pH to strongly alkaline values.

Ett annat ändamål med föreliggande uppfinning är att till- handahålla ett nytt och förbättrat sulfidsamlarreagens och en skumflotationsprocess för anrikning av sulfidmineral, som möjliggör selektiv utvinning av värdefulla sulfidmetaller med selektiv återgång av svavelkis, magnetkis och andra gång- 467 295 artade sulfider.Another object of the present invention is to provide a new and improved sulfide collector reagent and a foam flotation process for the enrichment of sulfide minerals which enables selective recovery of valuable sulfide metals with selective recycling of sulfur silica, magnetic silica and other corrosive sulfides.

Ett ytterligare ändamål med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett nytt och förbättrat sulfidsamlarreagens och en flotationsprocess för anrikning av sulfidmineral med användning av skumflotationsmetoder, vilka utnyttjar en ny klass av sulfidsamlarreagens, som kan framställas och använ- das utan bildning av skadliga biprodukter eller miljöförore- ningar.A further object of the present invention is to provide a new and improved sulfide collector reagent and flotation process for enriching sulfide minerals using foam flotation methods which utilize a new class of sulfide collector reagents which can be prepared and used without the formation of harmful by-products or environmental contaminants. .

Ytterligare ett ändamål med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en flotationsprocess för anrikning av sulfid- malmer vid pH-värden omkring 10,0 eller därunder med använd- ning av vissa nya samlarreagens, som innehåller nya donator- atomkombinationer, specifikt avsedda för flotation vid lågt pH. Ännu ett ändamål med föreliggande uppfinning är att till- handahålla ett nytt och förbättrat förfarande för selektiv flotation av värdefulla sulfider i sura kretsar, varvid billig svavelsyra användes för att reglera pH-värdet.A further object of the present invention is to provide a flotation process for enriching sulfide ores at pH values around 10.0 or below using certain novel aggregate reagents containing new donor-atom combinations specifically for low pH flotation. . Yet another object of the present invention is to provide a new and improved process for the selective flotation of valuable sulfides in acidic circuits, in which inexpensive sulfuric acid is used to control the pH.

Enligt en utföringsform tillhandahåller föreliggande uppfin- ning en ny och förbättrad samlarreagenskomposition för an- rikning av en malm, som innehåller sulfidmineral, med selektiv återgång av svavelkis och andra gångartade sulfider eller icke-sulfider, varvid samlarreagenskompositionen innefattar minst en hydrokarboxikarbonyl-tiokarbamidförening vald bland föreningar med formeln: O H S s / RI R o-c-N-c-N \ Rz vari Rl är väte och R2 och R3 är mättade eller omättade alkyl- radikaler. Särskilt lämpliga hydrokarboxikarbonyl-tiokarbamid- 467 293 sulfidsamlarreagens för användning vid förfarandet enligt uppfinningen är föreningar med den formel i vilken R1 är väte; RZ är cl-cs-aikyi och 123 är cl-cö-alkyi.In one embodiment, the present invention provides a novel and improved collector reagent composition for enriching an ore containing sulfide minerals with selective recycling of sulfur silica and other gaseous sulfides or non-sulfides, the collector reagent composition comprising at least one hydrocarboxycarbonyl-thiourea compound selected from compounds with the formula: OHS s / R 1 R 1 and N 2 N 2 R 2 wherein R 1 is hydrogen and R 2 and R 3 are saturated or unsaturated alkyl radicals. Particularly suitable hydrocarboxycarbonyl-thiourea sulfide collection reagents for use in the process of the invention are compounds of the formula in which R 1 is hydrogen; R 2 is cl-c 5 -alkyl and 123 is cl-c 6 -alkyl.

Enligt en annan utföringsform tillhandahåller uppfinningen ett nytt och förbättrat förfarande för anrikning av en malm som innehåller sulfidmineral med selektiv återgång av svavel- kis och andra gångartade sulfider eller icke-sulfider, vilket förfarande innefattar: malning av nämnda malm för att till- handahålla partiklar med flotationsstorlek, uppslamning av nämnda partiklar i ett vattenhaltigt medium, konditionering av nämnda uppslamning med effektiva mängder av ett skumbil- dande medel och ett metallsamlarreagens, och skumning av företrädesvis de önskade sulfidmineralen till skillnad mot svavelkis och andra gångartade sulfider eller icke-sulfider genom skumflotationsförfaranden, varvid nämnda metallsamlar- reagens innefattar minst en hydrokarboxikarbonyl-tiokarbamid- förening, som är vald bland föreningar med den ovan angivna formeln.According to another embodiment, the invention provides a new and improved process for enriching an ore containing sulphide mineral with selective recycling of sulfur silica and other gaseous sulphides or non-sulphides, which process comprises: grinding said ore to provide particles with flotation size, slurrying said particles in an aqueous medium, conditioning said slurry with effective amounts of a foaming agent and a metal collecting reagent, and foaming preferably the desired sulfide minerals as opposed to sulfur silica and other gaseous sulfides or non-sulfides by foam flotation, wherein said metal collecting reagent comprises at least one hydrocarboxycarbonyl-thiourea compound selected from compounds of the above formula.

Enligt särskilt föredragna utföringsformer tillhandahålles en ny och förbättrad metod för ökning av utvinningen av kop- par från en malm som innehåller en mångfald kopparsulfid- mineral, varvid flotationsprocessen genomföres vid ett reg- lerat pH-värde som är lägre än eller lika med 10,0, och varvid samlarreagenset tillsättes till flotationscellen.According to particularly preferred embodiments, a new and improved method is provided for increasing the recovery of copper from an ore containing a variety of copper sulphide mineral, the flotation process being carried out at a controlled pH value lower than or equal to 10.0. , and wherein the collector reagent is added to the flotation cell.

Föreliggande uppfinning tillhandahåller sålunda nya klasser av sulfidsamlarreagens och nya och förbättrade förfaranden för skumflotation av oädel metall-sulfidmalmer.Thus, the present invention provides new classes of sulfide collector reagents and new and improved foam flotation methods for base metal sulfide ores.

Andra ändamål och fördelar med föreliggande uppfinning fram- går av följande detaljerade beskrivning och illustrativa utföringsexempel. lbf 467 293 Enligt föreliggande uppfinning utvinnes värdefulla metall- sulfider och mineral genom skumflotationsmetoder i närvaro av ett nytt sulfidsamlarreagens, varvid nämnda samlarreagens utgöres av minst en hydrokarboxikarbonyl-tiokarbamidförening med formeln: vari R1 är väte eller R2; och R2 och R3 är mättade eller omättade alkylradikaler.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description and illustrative embodiments. According to the present invention, valuable metal sulfides and minerals are recovered by foam flotation methods in the presence of a novel sulfide collector reagent, said collector reagent being at least one hydrocarboxycarbonylthiourea compound of the formula: wherein R 1 is hydrogen or R 2; and R 2 and R 3 are saturated or unsaturated alkyl radicals.

Enligt föredragna utföringsformer av förfarandet enligt uppfinningen är de använda hydrokarboxikarbonyl-tiokarbamid- samlarreagensen med den ovan angivna formeln sådana före- ningar, i vilka R1 ar vara, R2 ar vald bland c1-c8-a1ky1- radikaler, t.ex. metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, isobutyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, isohexyl, heptyl, n-oktyl och 2-etylhexyl; och R3 är Cl-C6-alkyl.According to preferred embodiments of the process of the invention, the hydrocarboxycarbonyl-thiourea collecting reagents used of the above formula are those compounds in which R 1 is, R 2 is selected from C 1 -C 8 alkyl radicals, e.g. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, isohexyl, heptyl, n-octyl and 2-ethylhexyl; and R 3 is C 1 -C 6 alkyl.

Illustrativa föreningar med den ovan angivna formeln för användning som sulfidsamlarreagens enligt uppfinningen inkluderar: N-etoxikarbonyl-N'-isopropyltiokarbamid; N-etoxikarbonyl-N'-isobutyltiokarbamid och N-etoxikarbonyl-N',N'-metylisopropyltiokarbamid.Illustrative compounds of the above formula for use as a sulfide collector reagent of the invention include: N-ethoxycarbonyl-N'-isopropylthiourea; N-ethoxycarbonyl-N'-isobutylthiourea and N-ethoxycarbonyl-N ', N'-methylisopropylthiourea.

Hydrokarboxikarbonyl-tiokarbamidföreningarna för användning vid flotationsprocessen enligt föreliggande uppfinning kan lämpligen framställas utan bildning av förorenande bipro- dukter, först genom reaktion mellan en motsvarande kloro- formiatförening och ammonium-, natrium- eller kaliumtiocyanat under bildning av en isotiocyanat-mellanprodukt enligt for- mel (l) nedan: 4-67 295 10 9, 9 <1> R3o-c-c1 + xscNﬁRlo-c-Ncs + xcl vari R3 är densamma som definierats ovan och X är NH4+, Na+ eller K+.The hydrocarboxycarbonylthiourea compounds for use in the flotation process of the present invention may conveniently be prepared without the formation of contaminating by-products, first by reaction between a corresponding chloroformate compound and ammonium, sodium or potassium thiocyanate to give an isothiocyanate intermediate l) below: 4-67 295 10 9, 9 <1> R3o-c-c1 + xscN ﬁ Rlo-c-Ncs + xcl wherein R3 is the same as defined above and X is NH4 +, Na + or K +.

Därefter bringas hydrokarboxikarbonylisotiocyanat-mellanpro- dukten att reagera med en aktiv aminförening enligt formel (2) nedan: O O H S (2) II R R3-o-c-Ncs + HN R3o-c-N-c-N/ Med aktiv aminförening avses vilken aminförening som helst som lätt reagerar med isotiocyanatet under bildning av mot- svarande tiokarbamid. Illustrativa aktiva aminföreningar inkluderar alifatiska aminer, cykliska och acykliska, mät- tade och omättade, osubstituerade eller substituerade med polära grupper, såsom halogen, t.ex. kloro, bromo eller jodo, nitril- och nitrogrupper; aromatiska aminer, såsom anilin, toluidin, xylidin, bensylamin, alkoxi- eller aryloxiaminer; eteraminer och etoxylerade och/eller propoxylerade aminer och aniliner.Thereafter, the hydrocarboxycarbonyl isothiocyanate intermediate is reacted with an active amine compound of formula (2) below: OOHS (2) II R R3-oc-Ncs + HN R3o-cNcN / By active amine compound is meant any amine compound which readily reacts with the isothiocyanate during the formation of the corresponding thiourea. Illustrative active amine compounds include aliphatic amines, cyclic and acyclic, saturated and unsaturated, unsubstituted or substituted with polar groups, such as halogen, e.g. chloro, bromo or iodo, nitrile and nitro groups; aromatic amines such as aniline, toluidine, xylidine, benzylamine, alkoxy or aryloxyamines; ether amines and ethoxylated and / or propoxylated amines and anilines.

Motsvarande kloroformiater för reaktion med ammonium-, natri- um- eller kaliumtiocyanat enligt formel (l) ovan kan fram- ställas genom reaktion mellan motsvarande alifatiska eller aromatiska alkoholer och fosgen enligt formel (3) nedan: o 0 (3) II II Ram; + c1-c-c1-+R3o-c-c1 +nc1 :r 467 293 ll vari R3OH utgöres av en aktiv hydroxylförening. Med aktiv hydroxylförening avses vilken förening som helst som inne- håller en hydroxylgrupp, vilken lätt reagerar med fosgen under bildning av motsvarande kloroformiatmaterial. Illustra- tiva aktiva hydroxylföreningar inkluderar alifatiska alkoho- ler, cykliska och acykliska, mättade och omättade, osubsti- tuerade eller substituerade med polära grupper, såsom halogen, t.ex. kloro, bromo eller jodo, nitril- och nitrogrupper; aromatiska alkoholer, såsom fenol, xylenol; arylalkanoler, såsom bensylalkoholer; och etoxylerade och propoxylerade alkoholer.The corresponding chloroformates for reaction with ammonium, sodium or potassium thiocyanate according to formula (1) above can be prepared by reaction between the corresponding aliphatic or aromatic alcohols and phosgene according to formula (3) below: o 0 (3) II II Ram; + c1-c-c1- + R3o-c-c1 + nc1: r 467 293 ll wherein R3OH is an active hydroxyl compound. By active hydroxyl compound is meant any compound which contains a hydroxyl group which readily reacts with phosgene to form the corresponding chloroformate material. Illustrative active hydroxyl compounds include aliphatic alcohols, cyclic and acyclic, saturated and unsaturated, unsubstituted or substituted with polar groups, such as halogen, e.g. chloro, bromo or iodo, nitrile and nitro groups; aromatic alcohols such as phenol, xylenol; aryl alkanols such as benzyl alcohols; and ethoxylated and propoxylated alcohols.

För att ytterligare åskådliggöra uppfinningen visas hur kloroformiater framställda av etoxylerade eller propoxyle- rade alkoholer kan framställas enligt denna metod, t.ex. ' (4) 0 9 Rüocnzcupn-on + cl-c-cl-rRﬂocnzcnﬁn-o-c-cl + Hcl vari R5 är Cl-C6-alkyl och n är från och med l till och med 4; samt även aromatiska alkoholer, såsom fenoler, kresoler och xylenoler, såsom OH O a: II O_ _ Re fw' + C1_C_C1__R6 ccl + Hcl \/ R7 R7 vari R6 är H eller CH3 och R7 är H, CH3, Cl, Br, I, -N02 eller -CEN. 467 293 12 Av framställningen av de nya och förbättrade hydrokarboxi- karbonyl-tiokarbamid-sulfidsamlarreagensen enligt förelig- gande uppfinning som visas i formlerna (l) och (2) ovan framgår att natriumklorid är den_enda ofarliga biprodukten vid reaktionen (l). Vidare är kondensationen av isotiocya- natet med den aktiva aminföreningen enligt reaktionsformel (2) snabb och fullständig och frigör inte någon förorenande biprodukt.To further illustrate the invention, it is shown how chloroformates prepared from ethoxylated or propoxylated alcohols can be prepared according to this method, e.g. (4) 0 9 R 6 C 6 -C 6 -C + C 1 -C 6 -C 1 -C 1 -C 1 -C 4 -C + C 1 -C 4 -C + C 1 -C 4 + HCl wherein R 5 is C 1 -C 6 alkyl and n is from 1 to 4; and also aromatic alcohols, such as phenols, cresols and xylenols, such as OH O a: II O_ _ Re fw '+ C1_C_C1__R6 ccl + Hcl \ / R7 R7 wherein R6 is H or CH3 and R7 is H, CH3, Cl, Br, I , -NO 2 or -CEN. From the preparation of the new and improved hydrocarboxycarbonylthiourea sulfide scavenger reagents of the present invention shown in formulas (1) and (2) above, it is apparent that sodium chloride is the only harmless by-product of reaction (1). Furthermore, the condensation of the isothiocyanate with the active amine compound according to reaction formula (2) is fast and complete and does not release any polluting by-product.

Enligt föreliggande uppfinning användes de ovan beskrivna hydrokarboxikarbonyl-tiokarbamiderna som sulfidsamlarreagens vid en ny och förbättrad skumflotationsprocess, som tillhanda- håller en metod för ökad anrikning av värdefulla sulfidmine- ral, utgående från oädel metall-sulfidmalmer, inom ett brett pH-intervall och i synnerhet under sura, neutrala, svagt alkaliska och starkt alkaliska betingelser.According to the present invention, the above-described hydrocarboxycarbonylthioureas are used as sulfide collector reagents in a new and improved foam flotation process which provides a method for increasing the enrichment of valuable sulfide minerals, starting from base metal sulfide ores, over a wide pH range and in particular under acidic, neutral, slightly alkaline and strongly alkaline conditions.

Enligt föreliggande uppfinning innefattar den nya och för- bättrade, i huvudsak pH-oberoende processen för anrikning av värdefulla mineral utgående från oädel metall-sulfidmalmer först steget för storleksreducering av malmen för tillhanda- hållande av malmpartiklar med flotationsstorlek. Såsom fack- män lätt förstår, varierar den partikelstorlek, till vilken en malm måste storleksreduceras för att frigöra värdefulla mineral från associerad gångart eller icke-värdefulla mine- ral, dvs. frigöringsstorlek, från malm till malm och kan bero på flera faktorer, såsom exempelvis mineralförekomster- nas geometri inuti malmen, såsom skiktning, agglomerering, blandgrundmassor (comatrices) etc. I varje fall kan man, såsom är vanligt inom denna teknik, bestämma att partiklar har storleksreducerats till frigöringsstorlek genom mikro- skopisk undersökning. Lämplig partikelstorlek varierar van- ligen och utan begränsning från mellan ca. 50 mesh till ca. 400 mesh-storlekar. Malmen storleksreduceras företrädes- vis för att tillhandahålla partiklar med flotationsstorlek mellan ca. +65 mesh och ca. -200 mesh. Särskilt lämpliga för användning vid den här metoden är oädel metall-sulfid- malmer, vilka har storleksreducerats för att tillhandahålla 467 293 13 från ca. l4 till ca. 30 viktprocent av partiklar med storle- kar +l00 mesh och från ca. 45 till ca. 75 viktprocent av partiklar med storlekar -200 mesh.According to the present invention, the new and improved, substantially pH-independent process for enriching valuable minerals from base metal-sulphide ores first comprises the step of reducing the size of the ore to provide ore particles with flotation size. As those skilled in the art will readily appreciate, the particle size to which an ore must be reduced in size to release valuable minerals from associated gait or non-valuable minerals varies, i.e. release size, from ore to ore and may depend on several factors, such as the geometry of the mineral deposits within the ore, such as layering, agglomeration, comatrices, etc. In each case, as is common in the art, it may be determined that particles have reduced in size to release size by microscopic examination. Suitable particle size usually and without limitation varies from between approx. 50 mesh to approx. 400 mesh sizes. The ore is preferably reduced in size to provide particles with a flotation size between approx. +65 mesh and approx. -200 mesh. Particularly suitable for use in this method are base metal-sulphide ores, which have been reduced in size to provide 467,293 13 from approx. l4 to approx. 30% by weight of particles with sizes + 100 mesh and from approx. 45 to approx. 75% by weight of particles with sizes -200 mesh.

Storleksreducering av malmerna kan genomföras enligt vilken metod som helst som är känd för fackmännen inom den här tek- niken. Malmen kan exempelvis krossas till en storlek -10 mesh och därefter våtmalas i en stålkulkvarn till specificerad mesh-storlek eller malas autogent eller semiautogent eller i en kulkvarn. Den metod som användes för storleksreduce- ring av malmen är inte kritisk för förfarandet enligt upp- finningen så länge partiklar med effektiv flotationsstorlek tillhandahålles.The size reduction of the ores can be carried out according to any method known to those skilled in the art. For example, the ore can be crushed to a size of -10 mesh and then wet ground in a steel ball mill to a specified mesh size or ground autogenously or semi-autogenously or in a ball mill. The method used to reduce the size of the ore is not critical to the process of the invention as long as particles with effective flotation size are provided.

Justering i förväg av pH-värdet genomföres lämpligen genom tillsättning av modifieringsmedlet till den malda massan under storleksreduceringssteget. pH-värdet i uppslamningen kan justeras i förväg till vilket önskat värde som helst genom tillsättning av antingen syra eller bas, och vanligen användes svavelsyra respektive kalk för detta ändamål. En tydlig fördel med föreliggande process är att de nya och förbättrade hydrokarboxikarbonyl- tiokarbamidsulfidsamlarreagensen som användes vid processen enligt uppfinningen inte erfordrar någon jus- tering i förväg av pH-värdet och att flotationen i allmänhet kan genomföras vid malmuppslamningens naturliga pH, vilket förenklar processen, minskar kostnaderna och reducerar kalk- förbrukningen och antalet driftsstopp. Tillfredsställande anrikning har sålunda exempelvis erhållits vid processen enligt föreliggande uppfinning vid pH-värden mellan 3,5 och ll,O, och speciellt god anrikning har iakttagits med pH-vär- den inom intervallet från ca. 4,0 till ca. 10,0.Advance adjustment of the pH is conveniently performed by adding the modifier to the ground pulp during the size reduction step. The pH of the slurry can be adjusted in advance to any desired value by adding either acid or base, and usually sulfuric acid and lime, respectively, are used for this purpose. A clear advantage of the present process is that the new and improved hydrocarboxycarbonylthiourea sulfide collector reagents used in the process of the invention do not require any prior adjustment of the pH and that the flotation can generally be carried out at the natural pH of the ore slurry, which simplifies the process, reduces costs and reduces lime consumption and the number of downtime. Thus, for example, satisfactory enrichment has been obtained in the process of the present invention at pH values between 3.5 and 11.0, and particularly good enrichment has been observed with pH values in the range from approx. 4.0 to approx. 10.0.

Den storleksreducerade malmen som exempelvis innefattar par- tiklar med frigöringsstorlek uppslammas därefter i vatten- haltigt medium för tillhandahållande av en floterbar upp- 14 slamning. Den vattenhaltiga uppslamningen av malmpartiklar med flotationsstorlek justeras, vanligen i en flotations- apparat, för att tillhandahålla en uppslamning som innehåller från ca. 10 till 60 viktprocent fasta ämnen, företrädesvis 25 till 50 viktprocent och helst från ca. 30 till ca. 40 vikt- procent av fast substans.The size-reduced ore, which includes, for example, release size particles, is then slurried in aqueous medium to provide a floatable slurry. The aqueous slurry of ore particles with flotation size is adjusted, usually in a flotation apparatus, to provide a slurry containing from approx. 10 to 60% by weight solids, preferably 25 to 50% by weight and most preferably from about 30 to approx. 40% by weight of solids.

Enligt en föredragen utföringsform av processen enligt före- liggande uppfinning genomföres flotationen av koppar-, zink- och blysulfider vid ett pH som är mindre än eller lika med 10,0 och företrädesvis mindre än 10,0. Det har visat sig att om man genomför flotationen vid detta pH-värde uppvisar de nya och förbättrade hydrokarboxikarbonyl- tiokarbamidsamlarreagensen enligt föreliggande uppfin- ning exceptionellt god samlarreagensstyrka, tillsammans med utmärkt samlarreagensselektivitet även vid reducerade dose- ringar därav. I enlighet därmed användes svavelsyra vid denna föredragna process för att bringa uppslamningens pH till ett värde som är mindre än eller lika med 10,0, om så erfordras.According to a preferred embodiment of the process according to the present invention, the flotation of copper, zinc and lead sulphides is carried out at a pH less than or equal to 10.0 and preferably less than 10.0. It has been found that if the flotation is carried out at this pH value, the new and improved hydrocarboxycarbonylthiourea collection reagents of the present invention exhibit exceptionally good collection reagent strength, together with excellent collection reagent selectivity even at reduced dosages thereof. Accordingly, sulfuric acid is used in this preferred process to bring the pH of the slurry to a value less than or equal to 10.0, if required.

I varje fall och av vilken orsak som helst kan uppslamningens pH justeras i förväg om så önskas vid det här tillfället och enligt vilken av fackmannen känd metod som helst.In any case and for any reason, the pH of the slurry can be adjusted in advance if desired at this time and according to any method known to those skilled in the art.

När uppslamningen har beretts, konditioneras uppslamningen genom tillsättning av effektiva mängder av ett skumbildnings- medel och ett samlarreagens, som utgöres av minst en hydro- karboxikarbonyl-tiokarbamidförening, såsom beskrivits ovan.Once the slurry has been prepared, the slurry is conditioned by the addition of effective amounts of a foaming agent and a collecting reagent which consists of at least one hydrocarboxycarbonyl-thiourea compound, as described above.

Med "effektiv mängd" menas vilken mängd som helst av de ifrågavarande komponenterna som tillhandahåller en önskad anrikningsnivå av de önskade värdefulla metallerna.By "effective amount" is meant any amount of the components in question that provides a desired level of enrichment of the desired valuable metals.

Närmare bestämt kan vilket skumbildande medel som helst an- vändas vid processen enligt föreliggande uppfinning. Man kan exempelvis använda sådana flotationsmedel som kolväte- alkoholer med rak eller grenad kedja och låg molekylvikt, 467 293 15 såsom C6-C8-alkanoler, 2-etylhexanol och 4-metyl-2-pentanol, som även är känd som metylisobutylkarbinol (MIBC), samt även talloljor, kresylsyra, polyglykol eller monoetrar av poly- glykoler och alkoholetoxylater, för att nämna några få av de skumbildande medel som kan användas enligt uppfinningen.More specifically, any foaming agent can be used in the process of the present invention. One can use, for example, such flotation agents as straight or branched chain low molecular weight hydrocarbon alcohols, such as C6-C8 alkanols, 2-ethylhexanol and 4-methyl-2-pentanol, also known as methyl isobutylcarbinol (MIBC). , as well as tall oils, cresylic acid, polyglycol or monoethers of polyglycols and alcohol ethoxylates, to name a few of the foaming agents which can be used according to the invention.

Det skumbildande medlet eller medlen tillsättes vanligen och utan begränsning i vanliga mängder, och mängder från ca. 0,0045 kg till ca. 0,09 kg skumbildande medel per ton malm som behandlas är lämpliga.The foaming agent or agents are usually and without limitation added in usual amounts, and amounts from approx. 0.0045 kg to approx. 0.09 kg of foaming agent per tonne of ore being treated are suitable.

De nya och förbättrade hydrokarboxikarbonyl-tiokarbamidsul- fidsamlarreagensen för användning vid processen enligt före- liggande uppfinning kan i allmänhet tillsättas i mängder från ca. 0,0023 kg till ca. 0,23 kg samlarreagens per ton malm och tillsättes företrädesvis i mängder från ca. 0,0045 kg till ca. 0,l35 kg per ton bearbetad malm. Vid flotation då svavelkis och andra gångartade sulfider skall nedtryckas selektivt gentemot kopparsulfider är den använda mängden samlarreagens vanligen mellan 0,0045 kg per ton och 0,023 kg per ton.The new and improved hydrocarboxycarbonyl-thiourea sulfide collector reagents for use in the process of the present invention can generally be added in amounts from about 0.0023 kg to approx. 0.23 kg collector reagent per tonne of ore and is preferably added in amounts from approx. 0.0045 kg to approx. 0.135 kg per tonne of processed ore. In the case of flotation where sulfur silica and other gait sulphides are to be pressed down selectively against copper sulphides, the amount of collecting reagent used is usually between 0.0045 kg per tonne and 0.023 kg per tonne.

I enlighet med processen enligt föreliggande uppfinning underkastas sedan den konditionerade uppslamningen, som inne- håller en effektiv mängd skumbildande medel och en effektiv mängd samlarreagens, som består av minst en hydrokarboxi- karbonyl- tiokarbamidförening, ett skumbildningssteg enligt konventionella skumflotationsmetoder för att få det värdefulla önskade sulfidmineralet att flyta i skumkoncentratet och selektivt återföra eller trycka ned svavelkis och andra gångartade sulfider.In accordance with the process of the present invention, the conditioned slurry containing an effective amount of foaming agent and an effective amount of collecting reagent consisting of at least one hydrocarboxycarbonylthiourea compound is then subjected to a foaming step according to conventional foam flotation methods to obtain the valuable desired the sulphide mineral to float in the foam concentrate and selectively return or suppress sulfur silica and other gait sulphides.

Det har även överraskande visat sig i motsats till den kon- ventionella tron att ett neutralt, oljigt samlarreagens är mest effektivt när det tillsättes till den malda massan i stället för flotationscellen. De nya och förbättrade hydro- karboxikarbonyl- tiokarbamidsamlarreagen- sen enligt föreliggande uppfinning uppvisar mer effektiv -67 293 l6 utvinning när de tillsättes till flotationscellen än då de sättes till den malda massan. De nya samlarreagensen enligt föreliggande uppfinning har den bestämda fördelen att de är lätta att dispergera, fastän de är olösliga i vatten för alla praktiska ändamål. De nya samlarreagensen ger då de tillsättes till flotationscellen högre kopparutvinning vid det första flotationssteget, tillsammans med en förbättrad total kopparutvinning, vilket tyder på förbättrad flotations- kinetik, som beskrives mer fullständigt nedan. Naturligtvis kan de nya och förbättrade samlarreagensen även sättas till den malda massan enligt konventionella metoder och förbättrad utvinning av värdefulla mineral fortfarande erhållas.It has also surprisingly been found, contrary to the conventional belief, that a neutral, oily collector reagent is most effective when added to the ground pulp instead of the flotation cell. The novel and improved hydrocarboxycarbonylthiourea collector reagents of the present invention exhibit more efficient recovery when added to the flotation cell than when added to the ground pulp. The novel collector reagents of the present invention have the definite advantage that they are easy to disperse, even though they are insoluble in water for all practical purposes. The new collector reagents when added to the flotation cell provide higher copper recovery in the first flotation step, together with an improved overall copper recovery, indicating improved flotation kinetics, which is described more fully below. Of course, the new and improved collector reagents can also be added to the ground pulp according to conventional methods, and improved recovery of valuable minerals is still obtained.

De nya och förbättrade hydrokarboxikarbonyl- tiokarbamidsamlarreagensen och de processer som utnyttjar dem enligt föreliggande uppfinning har hittills beskrivits för användning i de applikationer, i vilka det är önskvärt att selektivt koncentrera eller samla vissa värdefulla me- tallsulfider, huvudsakligen av koppar, nickel, bly och zink från andra gångartade sulfider, såsom svavelkis och magnet- kis, och andra gångartade material, såsom silikater, karbo- nater etc. I vissa fall är det emellertid önskvärt att samla alla sulfiderna i en malm inklusive zinkblände (ZnS) och järnsulfiderna, dvs. svavelkis och magnetkis, förutom koppar- sulfidmineralen.The novel and improved hydrocarboxycarbonylthiourea collection reagents and the processes utilizing them of the present invention have heretofore been described for use in those applications in which it is desirable to selectively concentrate or collect certain valuable metal sulfides, mainly of copper, nickel, lead and zinc. from other gait sulphides, such as sulfur and magnetic silica, and other gait materials, such as silicates, carbonates, etc. In some cases, however, it is desirable to collect all the sulphides in an ore including zinc alloy (ZnS) and the iron sulphides, ie. sulfur ore and magnetic ore, in addition to the copper sulphide mineral.

Det finns närmare bestämt vissa massiva eller komplexa sul- fidmalmer, vilka innehåller stora mängder järnsulfidmineral, såsom svavelkis och magnetkis. Med dessa komplexa sulfid- malmer är flotation av järnsulfidmineralen ofta önskad för erhållande av svavelvärdena ur dessa mineral, vilka efter ytterligare bearbetning kan ge svavel och svavelreagens.More specifically, there are certain solid or complex sulphide ores, which contain large amounts of ferrous sulphide minerals, such as sulfur ore and magnetic ore. With these complex sulphide ores, flotation of the iron sulphide mineral is often desired to obtain the sulfur values from these minerals, which after further processing can give sulfur and sulfur reagents.

Under dessa omständigheter är en bulksulfidflotation_önsk- värd, dvs. en flotation, vid vilken alla sulfidmineralen bringas att flyta upp och uppsamlas. Bulksulfidflotationer är även önskvärda för att anrika värdefulla metaller från värdefulla metallhaltiga svavelkis- och magnetkismineral. 467 295 17 Dessa massiva eller komplexa sulfidmalmer innehåller emeller- tid ofta inte endast flera värdefulla metaller i form av sulfider, såsom koppar, zink, bly, nickel, kobolt etc., utan innehåller även i nära samband därmed gångartade material, såsom karbonater, samt kiseldioxider och kiselhaltiga mate- rial.Under these circumstances, a bulk sulfide flotation is desirable, ie. a flotation, in which all the sulphide mineral is brought to float and collected. Bulk sulfide flotations are also desirable to enrich valuable metals from valuable metal-containing sulfur and magnetite minerals. 467 295 17 However, these solid or complex sulphide ores often often contain not only several valuable metals in the form of sulphides, such as copper, zinc, lead, nickel, cobalt, etc., but also contain closely related materials, such as carbonates, and silicas and silicon-containing materials.

Dessa massiva eller komplexa sulfidmalmer är inte ovanliga och presenterar en unik serie problem för skumflotationanrik- ning. Bulksulfidflotation för dessa malmer kan inte genom- föras med framgång under vanliga flotationsbetingelser, såsom vid pH-värden omkring 10,0, ty svavelkis och magnetkis nedtryckes vid höga pH-värden. Vid pH-värden av 3,0 till 5,0 är bulksulfidflotation hög med användning av vanliga samlar- reagens, såsom xantater, men svavelsyra användes som modi- fieringsmedel för att sänka massans pH till dessa värden.These solid or complex sulphide ores are not uncommon and present a unique series of problems for foam flotation enrichment. Bulk sulphide flotation for these ores cannot be carried out successfully under normal flotation conditions, such as at pH values around 10.0, because sulfur silica and magnetic silica are depressed at high pH values. At pH values of 3.0 to 5.0, bulk sulfide flotation is high using common collector reagents, such as xanthates, but sulfuric acid was used as a modifier to lower the pH of the pulp to these values.

De gångartade karbonatmineral, som föreligger i dessa kom- plexa malmer, är lösliga i syra och till följd därav erford- ras stora mängder svavelsyra, såsom ca. 45-54 kg per ton malm, vilket inte är ekonomiskt attraktivt, och användningen av svavelsyra med malmer som innehåller karbonater av alka- liska jordartsmetaller, såsom kalcit, dolomit etc., resulte- rar i bildning av stora mängder olösliga sulfater av alka- liska jordartsmetaller, vilka förorsakar en mycket allvarlig glödskalbildning på fabriksapparaturen och åter kräver fre- kventa och dyrbara driftsstopp. Vid ett uppslamnings-pH inom intervallet från ca. 6,0 till 9,0 är bulksulfidflotation med konventionella samlarreagens, såsom xantater, mindre än ššimai.The gaseous carbonate minerals present in these complex ores are soluble in acid and as a result large amounts of sulfuric acid are required, such as approx. 45-54 kg per tonne of ore, which is not economically attractive, and the use of sulfuric acid with ores containing carbonates of alkaline earth metals, such as calcite, dolomite, etc., results in the formation of large amounts of insoluble sulfates of alkaline earth metals, which cause a very serious scaling on the factory equipment and again require frequent and expensive downtime. At a slurry pH in the range from approx. 6.0 to 9.0, bulk sulfide flotation with conventional collector reagents, such as xanthates, is less than ššimai.

När bulksulfidkoncentratet har framställts genom flotation vid dessa pH-betingelser och vid de angivna doseringarna av samlarreagens, separeras de värdefulla sulfiderna av koppar, bly och zink från den stora mängden järnsulfider som finns närvarande i bulkkoncentratet genom flotation i ett andra steg vid ett högre pH, dvs. pH-värden över 9,0, varigenom de värdefulla sulfiderna uppsamlas och järnsulfiderna ned- 467 293 18 tryckes selektivt. Tidigare användes xantat-samlarreagens vid bulkflotationen vid pH-värden från 3,0 till 5,0 och flo- tationen i det andra steget, vid vilket järnsulfiderna ned- tryckes selektivt, måste ske vid ett pH-värde omkring ll,0, ty svavelkisåtergången är dålig för xantat-samlarreagens under pH ll,O. Man kan förstå att avsevärda mängder kalk måste tillsättas för att modifiera pH-värdet för denna andrastegsflotation.Once the bulk sulfide concentrate has been prepared by flotation at these pH conditions and at the indicated dosages of collector reagents, the valuable sulfides of copper, lead and zinc are separated from the large amount of iron sulfides present in the bulk concentrate by a second stage flotation at a higher pH. i.e. pH values above 9.0, whereby the valuable sulphides are collected and the iron sulphides are selectively suppressed. Previously, xanthate collector reagents were used in the bulk flotation at pH values from 3.0 to 5.0 and the flotation in the second stage, in which the ferrous sulfides are selectively depressed, must take place at a pH value around 11, 0, because the sulfur gravel recirculation is poor for xanthate collector reagents below pH 11.0. It can be understood that significant amounts of lime must be added to modify the pH of this second stage flotation.

Andra ändamål och fördelar tack vare de nya och förbättrade samlarreagensen och processen enligt uppfinningen framgår av följande utföringsexempel, vilka endast anges för att åskådliggöra uppfinningen och göra det möjligt för fackmannen att lättare förstå och tillämpa uppfinningen.Other objects and advantages due to the new and improved collector reagents and process of the invention will be apparent from the following working examples, which are set forth merely to illustrate the invention and to enable those skilled in the art to more readily understand and practice the invention.

FRAMSTÄLLNING 1 Syntes av etoxikarbonylisotiocyanat En 2 liters trehalsad rundkolv som var försedd med en åter- flödeskondensor skyddad från fuktighet medelst ett torkrör, som innehöll vattenfritt kalciumsulfat, en tillförseltratt och en mekanisk omrörare monterades i en värmemantel. I kol- ven infördes 700 ml torr acetonitril och 194 g kaliumtio- cyanat. Blandningen uppvärmdes under omröring till 70OC och sedan avbröts den yttre uppvärmningen. Blandningen försattes under omröring med 217 g etylkloroformiat från tillsats- tratten inom 40 minuter. En exoterm reaktion inträdde. Bland- ningen blev tjockare och gul. Då tillsättningen var full- bordad, nådde temperaturen i reaktionsblandningen 770C.PREPARATION 1 Synthesis of ethoxycarbonyl isothiocyanate A 2 liter three-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser protected by moisture by means of a drying tube containing anhydrous calcium sulphate, a feed funnel and a mechanical stirrer was mounted in a heating mantle. 700 ml of dry acetonitrile and 194 g of potassium thiocyanate were introduced into the flask. The mixture was heated with stirring to 70 ° C and then the external heating was stopped. The mixture was added with stirring with 217 g of ethyl chloroformate from the addition funnel within 40 minutes. An exothermic reaction occurred. The mixture became thicker and yellow. When the addition was complete, the temperature of the reaction mixture reached 770C.

Reaktionsblandningen omrördes 3 timmar utan någon yttre upp- värmning. Sedan kyldes reaktionsblandningen till rumstempera- tur och fällningen avlägsnades genom filtrering. Den utfällda kakan tvättades med torr acetonitril. Filtratet och tvätt- vätskan kombinerades och koncentrerades genom indunstning under sänkt tryck. Den återstående vätskan destillerades 467 293 19 genom en fraktioneringskolonn. Man erhöll 86,9 g etoxikar- bonylisotiocyanat, en färglös vätska som kokade vid 45oC/ ll mm Hg eller 48OC/l2 mm Hg.The reaction mixture was stirred for 3 hours without any external heating. Then the reaction mixture was cooled to room temperature and the precipitate was removed by filtration. The precipitated cake was washed with dry acetonitrile. The filtrate and washings were combined and concentrated by evaporation under reduced pressure. The remaining liquid was distilled through a fractionation column. 86.9 g of ethoxycarbonyl isothiocyanate were obtained, a colorless liquid boiling at 45 ° C / 11 mm Hg or 48 ° C / 12 mm Hg.

FRAMSTÄLLNING 2 Syntes av N-etoxikarbonyl-N'-isopropyltiokarbamid En lösning av 7,l g isopropylamin i 40 ml vattenfri etyl- eter sattes droppvis inom 30 minuter under omröring till en lösning av l5,5 g etoxikarbonylisotiocyanat (FRAMSTÄLLNING l) i 10 ml vattenfri etyleter. Reaktionskärlet kyldes med ett is-vattenbad. Reaktionsblandningen fick stå vid rumstempera- tur. När reaktionen var fullbordad, koncentrerades lösningen genom avdrivning av större delen av lösningsmedlet under sänkt tryck. Kristallerna uppsamlades genom filtrering och tvättning med hexaner. Den första skörden vägde 8,1 g, smp. 52,5-54oC. Den andra skörden vägde 7 g, smp. 52-5400.PREPARATION 2 Synthesis of N-ethoxycarbonyl-N'-isopropylthiourea A solution of 7.1 g of isopropylamine in 40 ml of anhydrous ethyl ether was added dropwise within 30 minutes with stirring to a solution of 1.5.5 g of ethoxycarbonyl isothiocyanate (PREPARATION 1) in 10 ml of water ethyl ether. The reaction vessel was cooled with an ice-water bath. The reaction mixture was allowed to stand at room temperature. When the reaction was complete, the solution was concentrated by evaporating most of the solvent under reduced pressure. The crystals were collected by filtration and washing with hexanes. The first crop weighed 8.1 g, m.p. 52.5-54 ° C. The second crop weighed 7 g, m.p. 52-5400.

FRAMSTÄLLNING 3 Syntes av N-etoxikarbonyl-N'-isobutyltiokarbamid En lösning av 5,3 g etoxikarbonylisotiocyanat (FRAMSTÄLLNING l) i 100 ml petroleumeter (kp. 35-60oC) kyldes under omröring i ett is-vattenbad. Den ovannämnda lösningen försattes dropp- vis inom 20 minuter med en lösning av 3,9 g isobutylamin i 50 ml petroleumeter. Reaktionskolven kyldes i ett is-vatten- bad under tillsättningen. När tillsättningen var fullbordad, avlägsnades reaktionskolven från is-vattenbadet och fick stå vid rumstemperatur över natten. Lösningen koncentrerades genom avdrivning av större delen av lösningsmedlet. Den kon- centrerade lösningen kyldes i ett is-vattenbad. Kristallerna uppsamlades genom filtrering och tvättning med hexaner.PREPARATION 3 Synthesis of N-ethoxycarbonyl-N'-isobutylthiourea A solution of 5.3 g of ethoxycarbonylisothiocyanate (PREPARATION 1) in 100 ml of petroleum ether (b.p. 35-60 ° C) was cooled with stirring in an ice-water bath. The above solution was added dropwise within 20 minutes with a solution of 3.9 g of isobutylamine in 50 ml of petroleum ether. The reaction flask was cooled in an ice-water bath during the addition. When the addition was complete, the reaction flask was removed from the ice-water bath and allowed to stand at room temperature overnight. The solution was concentrated by evaporating most of the solvent. The concentrated solution was cooled in an ice-water bath. The crystals were collected by filtration and washing with hexanes.

Produkten vägde 7,5 g och smälte vid 50-52OC.The product weighed 7.5 g and melted at 50-52 ° C.

-D> MO LN 20 FRAMSTÄLLNING 4 Syntes av en flytande produkt innehållande N-etoxi- karbonyl-N'-isopropyltiokarbamid och N-etoxikarbqnyl- N'-isobutyltiokarbamid I en 250 ml rundkolv infördes ll,86 g n-oktan och ll,86 g etoxikarbonylisotiocyanat (FRAMSTÄLLNING l). Kolven var ned- sänkt i ett is-vattenbad och blandningen omrördes 5 minuter med användning av en magnetisk omrörare. Den ovannämnda lös- ningen försattes droppvis från en tillsatstratt med en lös- ning av 2,63 g isopropylamin och 3,25 g isobutylamin i 3,57 g n-oktan. Reaktionskolven var nedsänkt i is-vatten- badet och reaktionsblandningen omrördes under tillsättningen av aminlösningen. Reaktionskolven avlägsnades sedan från is- vattenbadet och reaktionsblandningen omrördes vid rumstem- peratur tills reaktionen var fullbordad. Reaktionslösningen koncentrerades genom avdrivning av de flyktiga ämnena, som till övervägande del innehöll n-oktan, och gav en flytande produkt som vägde l8,34 g. Den innehöll N-etoxikarbonyl- N'-isopropyltiokarbamid och N-etoxikarbonyl-N'-isobutyltio- karbamid i ett molförhâllande av l:l och halten fast substans i dessa två tiokarbamider var 87,4 o 6.-D> MOLN 20 PREPARATION 4 Synthesis of a liquid product containing N-ethoxycarbonyl-N'-isopropylthiourea and N-ethoxycarbonyl-N'-isobutylthiourea In a 250 ml round bottom flask were introduced ll, 86 g n-octane and ll, 86 g ethoxycarbonyl isothiocyanate (PREPARATION 1). The flask was immersed in an ice-water bath and the mixture was stirred for 5 minutes using a magnetic stirrer. The above solution was added dropwise from an addition funnel with a solution of 2.63 g of isopropylamine and 3.25 g of isobutylamine in 3.57 g of n-octane. The reaction flask was immersed in the ice-water bath and the reaction mixture was stirred during the addition of the amine solution. The reaction flask was then removed from the ice-water bath and the reaction mixture was stirred at room temperature until the reaction was complete. The reaction solution was concentrated by evaporation of the volatiles, which contained predominantly n-octane, to give a liquid product weighing 18.34 g. It contained N-ethoxycarbonyl-N'-isopropylthiourea and N-ethoxycarbonyl-N'-isobutylthio- urea in a molar ratio of 1: 1 and the solids content of these two thioureas was 87.4 o 6.

De ovannämnda syntetiserade hydrokarboxikarbonyl-tiokarbami- derna användes som samlarreagens för en mångfald sulfidmal- mer och testades beträffande anrikningsegenskaper vid en mångfald pH-värden samt jämfördes med sulfidsamlarreagens- föreningar enligt tidigare känd teknik. Andra homologa och/ eller analoga hydrokarboxikarbonyl-tiokarbamider kan användas i följande exempel och de är lätta att framställa enligt i huvudsak identiska framställningsmetoder, vid vilka de lämpliga motsvarande aktiva aminföreningarna substitueras för att ge de önskade Rl- och R2-grupperna.The above-mentioned synthesized hydrocarboxycarbonylthioureas were used as a collecting reagent for a variety of sulfide ores and were tested for enrichment properties at a variety of pH values and compared with sulfide collecting reagent compounds of the prior art. Other homologous and / or analogous hydrocarboxycarbonylthioureas can be used in the following examples and are easy to prepare according to substantially identical preparation methods, in which the appropriate corresponding active amine compounds are substituted to give the desired R 1 and R 2 groups.

I vart och ett av följande exempel användes följande allmänna framställnings- och testningsförfaranden: 467 295 21 Sulfidmalmerna krossades till storlekar -l0 mesh. En mängd av de krossade malmerna mellan ca. 500 och 2000 g våtmaldes i en stålkulkvarn med en stålkulbelastning av l0,7 kg och vid en torrsubstanshalt av 63 % under ca. 8 minuter eller tills en uppslamning erhölls, som hade den antydda storleks- fördelningen, i allmänhet ca. lO-20 % +65 mesh, 14-30 % +l0O mesh och 40-80 % -200 mesh. Kalk och svavelsyra användes som pH-modifieringsmedel för justering av pH-värdet efter \ behov. Det använda skumbildande medlet sattes till det mate- rial som skulle malas i vissa tester och sattes till flota- tionscellen i andra tester. I vissa tester sattes 50 % av samlarreagenset till det material som skulle malas och resten av samlarreagenset tillsattes vid det första och det andra konditioneringssteget i flotationscellen.In each of the following examples, the following general preparation and testing procedures were used: The sulfide ores were crushed to sizes -10 mesh. An amount of the crushed ores between approx. 500 and 2000 g were wet ground in a steel ball mill with a steel ball load of 10.7 kg and at a dry matter content of 63% for approx. 8 minutes or until a slurry was obtained, which had the indicated size distribution, generally approx. 10-20% +65 mesh, 14-30% + 100 mesh and 40-80% -200 mesh. Lime and sulfuric acid were used as pH modifiers to adjust the pH as needed. The foaming agent used was added to the material to be ground in some tests and added to the flotation cell in other tests. In some tests, 50% of the collector reagent was added to the material to be ground and the remainder of the collector reagent was added in the first and second conditioning steps of the flotation cell.

Uppslamningen med reducerad partikelstorlek, med eller utan skumbildande medel och samlarreagens som tillsatser, över- fördes till en rektangulär flotationscell av typ Denver D12.The reduced particle size slurry, with or without foaming agents and collection reagents as additives, was transferred to a Denver D12 rectangular flotation cell.

Uppslamningens volym justerades till 2650 ml genom tillsätt- ning av vatten för erhållande av en uppslamningsdensitet av ca. 30-35 % torrsubstans och en uppslamningsnivå i cellen vid ca. 2 cm under den utskjutande kanten.The volume of the slurry was adjusted to 2650 ml by adding water to obtain a slurry density of approx. 30-35% dry matter and a slurry level in the cell at approx. 2 cm below the protruding edge.

Samlarreagens och/eller skumbildande medel sattes till upp- slamningen under omröring vid ca. l400 varv/minut. Uppslam- ningen konditionerades under 2 minuter och pH- och tempera- turmätningar gjordes vid denna tidpunkt. Efter 2 minuters konditionering inmatades luft med en hastighet av ca. 7 l/ minut från en tryckluftscylinder. Skumflotationen fortsattes ca. 3 minuter, varunder ett förstastegskoncentrat uppsamla- des. Därefter avstängdes luften och mer samlarreagens och skumbildande medel tillsattes och uppslamningen konditione- rades ytterligare 2 minuter. Efter det andra konditionerings- steget på 2 minuter släpptes luften på igen och ett andra- stegskoncentrat uppsamlades. Flotationstiderna var förut- bestämda, så att de gav ett icke malmförande skum efter full- bordad flotation. 467 2933 22 Koncentraten från det första och andra steget och avfallet filtrerades och torkades, och prov togs och analyserades beträffande koppar, järn och svavel. Ledningsvatten vid er- forderlig temperatur användes i samtliga tester. Förkort- ningen t användes för att ange ett standardton, dvs. 906 kg (2000 pund) och T representerar ett metriskt ton, dvs. 1000 kg eller 2204 pund.Collector reagents and / or foaming agents were added to the slurry while stirring at ca. l400 rpm. The slurry was conditioned for 2 minutes and pH and temperature measurements were made at this time. After 2 minutes of conditioning, air was fed at a speed of approx. 7 l / minute from a compressed air cylinder. The foam flotation continued approx. 3 minutes, during which a first stage concentrate was collected. Then the air was turned off and more collector reagents and foaming agents were added and the slurry was conditioned for another 2 minutes. After the second conditioning step of 2 minutes, the air was released again and a second step concentrate was collected. The flotation times were predetermined so that they gave a non-ore-bearing foam after completion of flotation. The concentrates from the first and second stages and the waste were filtered and dried, and samples were taken and analyzed for copper, iron and sulfur. Tap water at the required temperature was used in all tests. The abbreviation t is used to indicate a standard tone, ie. 906 kg (2000 pounds) and T represents a metric ton, ie. 1000 kg or 2204 pounds.

EXEMPEL l-2 Flotation i sur krets En koppar-molybdenmalm från Sydamerika med en kopparhalt av l,65 % och en svavelkishalt av 2,5 % och 0,025 % molybden användes i följande exempel. De kopparmineral som fanns när- varande i malmen var kopparglans, kopparkis, covellin, bor- nit och några oxidkopparmineral, såsom malakit och kuprit. Även om malmen innehöll en stor mängd kopparkis, var en av- sevärd mängd därav kantad med kopparglans och covellin.EXAMPLE 1-2 Acid Circuit Flotation A copper-molybdenum ore from South America having a copper content of 1.65% and a sulfur silica content of 2.5% and 0.025% molybdenum was used in the following examples. The copper minerals present in the ore were copper luster, copper ice, covellin, boronite and some oxide copper minerals, such as malachite and cuprite. Although the ore contained a large amount of copper ice, a considerable amount of it was lined with copper luster and covellin.

Ca. 500 g av ett -10 mesh prov av den här malmen våtmaldes ca. 13 minuter i en stâlkulkvarn med en stâlkulbelastning av 5,3 kg och vid en torrsubstanshalt av 63 %, varvid den gav en uppslamning med en storleksfördelning av 14 % +l00 mesh och 62 % -200 mesh. Malmuppslamningen hade ett naturligt pH av 5,5 och svavelsyra användes för att justera uppslam- ningens pH till ca. 4,0. 10,5 g/T dieselolja tillsattes också i varje exempel. De testade samlarreagensen sattes till flotationscellen i det första och det andra steget av konditioneringen. Det ovan skisserade flotationsförfarandet användes i vart och ett av flotationstesterna.Approx. 500 g of a -10 mesh sample of this ore was wet ground approx. 13 minutes in a steel ball mill with a steel ball load of 5.3 kg and at a dry matter content of 63%, giving a slurry with a size distribution of 14% + 100 mesh and 62% -200 mesh. The ore slurry had a natural pH of 5.5 and sulfuric acid was used to adjust the pH of the slurry to approx. 4.0. 10.5 g / T diesel oil was also added in each example. The tested collector reagents were added to the flotation cell in the first and second stages of the conditioning. The flotation procedure outlined above was used in each of the flotation tests.

Standardsamlarreagenset för den här malmen är en 60/30/10- blandning av etylxantogenetylformiat/dieselbränsle/MIBC samt 2,5 g/T natriumdietylditiofosfat. För att möjliggöra ytterligare jämförelser genomfördes testning även med an- vändning av dietylxantogenformiat i ren form liksom med ett 467 295 23 annat standardsamlarreagens, ett dialkyltionokarbamat.The standard collector reagent for this ore is a 60/30/10 mixture of ethyl xanthogen ethyl formate / diesel fuel / MIBC and 2.5 g / T sodium diethyl dithiophosphate. To enable further comparisons, testing was also performed using diethyl xanthogen formate in pure form as well as with another standard collector reagent, a dialkylthionocarbamate.

Standardsamlarreagensen och de nya och förbättrade hydrokar- boxikarbonyl-tiokarbamidsamlarreagensen enligt uppfinningen underkastades första- och andrastegsflotationer. Kvaliteten och den procentuella mängden utvunnen koppar samt den procen- tuella utvunna mängden svavelkis mättes genom analys av skumkoncentraten och avfallet från varje flotationssteg.The standard collector reagents and the new and improved hydrocarboxycarbonyl-thiourea collector reagents of the invention were subjected to first and second stage flotations. The quality and the percentage of copper recovered as well as the percentage of sulfuric acid recovered were measured by analysis of the foam concentrates and the waste from each flotation step.

Dessutom beräknades ett selektivitets/prestanda-index för var och ett av de testade samlarreagensen.In addition, a selectivity / performance index was calculated for each of the collected reagents tested.

Selektivitets/prestanda-indexet definierades och beräknades närmare bestämt enligt följande ekvation: I = (100 - % utvunnen svavelkis cu (l0O - % utvunnen koppar)2 Selektivitetsindexet för koppar är en bekväm metod för mät- ning inte bara av kopparutvinningen för ett samlarreagens utan även dess selektivitet för kassering av gångartade sul- fider, såsom svavelkis och magnetkis. Om exempelvis en 90 %-ig utvinning av koppar och en 92 %-ig utvinning av sva- velkis accepterades som optimum för den här speciella malmen, skulle det optimala selektivitetsindexet för ett samlarrea- gens för koppar med användning av den här malmen vara 0,08.The selectivity / performance index was defined and calculated more precisely according to the following equation: I = (100 -% extracted sulfur cis (10 -% extracted copper) 2 The selectivity index for copper is a convenient method for measuring not only the copper extraction for a collector reagent but its selectivity for the disposal of gait sulphides, such as sulfur silica and magnetic silica, for example, if a 90% copper extraction and a 92% sulfur extraction were accepted as the optimum for this particular ore, the optimal selectivity index would be for a copper collector reagent using this ore be 0.08.

De testade samlarreagensen och de erhållna flotationsresul- taten anges i tabell l nedan: 467 295 24 TABELL 1_ Flotation i sur krets 2 = 2,5 %; pH = 4,0 Skumbildande medel = Huvudanalys Cu = 1,65 %, FeS polypropylenglykolmonometyleter vid 60 g/T Svavelsyra 5,0 kg/T till pH 4,0 Dos. % Cu- % Cu- % FeS2- Exempel Samlarreagens g/T utv. kval. utv. šcu A' Standardblandninga 10 46,7 4,5 21,1 0,028 B' " " 20 78,9 7,0 80,9 0,043 C' " " 30 89,6 7,2 91,5 0,078 D' " " 40 90,1 7,2 92,2 0,080 E' Natriumdietyl- 20 65,1 6,2 45,4 0,045 ditiofosfat ' F' Dietylxantogen- 15 88,5 8,8 88,2 0,09 formiat G' " " 20 90,6 8,4 93,4 0,075 H' Isopropyletyl- 15 76,3 7,8 83,0 0,030 tionokarbamat 1 N-etoxikarbonyl-N'- 9,5 91,3 8,6 92,1 0,104 isopropyltioxarbamid 2 N-etoxikarbony1-N'- 10,2 90,7 8,3 93,5 0,075 isopropyltiokarbamid En 60/30/10-blandning av etylxantogenetylformiat/diesel- bränsle/MIBC 467 293 25 Det framgår av värdena i tabell l att de nya hydrokarboxi- karbonyl-tiokarbamidsamlarreagensen enligt uppfinningen som visas i exempel 50 och 51 gav överlägsna metallurgiska resul- tat vid en minskad dosering i jämförelse med den konventio- nellt använda standardsamlarreagensblandningen i exemplen A'-D' och natriumdietylditiofosfatet enligt exempel E'.The tested collector reagents and the obtained flotation results are given in Table 1 below: 467 295 24 TABLE 1_ Flotation in acid circuit 2 = 2.5%; pH = 4.0 Foaming agent = Main analysis Cu = 1.65%, FeS polypropylene glycol monomethyl ether at 60 g / T Sulfuric acid 5.0 kg / T to pH 4.0 Dose. % Cu-% Cu-% FeS2- Example Collector reagent g / T ext. pangs. utv. šcu A 'Standard mixtures 10 46.7 4.5 21.1 0.028 B' "" 20 78.9 7.0 80.9 0.043 C '"" 30 89.6 7.2 91.5 0.078 D' "" 40 90.1 7.2 92.2 0.080 E 'Sodium diethyl- 65.1 6.2 45.4 0.045 dithiophosphate' F 'Diethyl xanthogen- 15 88.5 8.8 88.2 0.09 formate G' "" 20 90.6 8.4 93.4 0.075 H 'Isopropylethyl 76.7 7.8 83.0 0.030 thionocarbamate 1 N-ethoxycarbonyl-N'-9.5 91.3 8.6 92.1 0.104 isopropylthioxarbamide 2 N -ethoxycarbonyl-N'- 10.2 90.7 8.3 93.5 0.075 isopropylthiourea A 60/30/10 mixture of ethyl xanthogenethyl formate / diesel fuel / MIBC 467 293 25 It appears from the values in Table 1 that the new hydrocarboxy the carbonyl thiourea collection reagents of the invention shown in Examples 50 and 51 gave superior metallurgical results at a reduced dosage compared to the conventionally used standard collection reagent mixture of Examples A'-D 'and the sodium diethyldithiophosphate of Example E'.

Dessutom visade samlarreagensen enligt uppfinningen, exempel l och 2 bättre prestanda än det rena dietylxantogenformiat- samlarreagenset enligt exempel F' och G' samt isopropyletyl- tionokarbamatet enligt exempel H'. Tabell l visar att högre kopparutvinning erhålles med ett hydrokarboxikarbonyl- tiokarbamidsamlarreagens enligt uppfinningen vid minskade doseringar. Endast de nya samlarreagensen gav de erfordrade I -värdena. cu EXEMPEL 3-6 Flotation vid svagt alkaliskt pH En malm från sydvästra USA som innehöll 0,867 % koppar och 7,0 % svavelkis användes i de här exemplen. Det huvudsakliga kopparmineralet var kopparkis, fastän malmen även innehöll en del kopparglans, covellin och bornit. 510 g malm maldes 8,5 minuter vid 65 % torrsubstanshalt i en stålkulkvarn för erhållande av en uppslamning med storleks- fördelningen 5,8 % +65 mesh, l9 % +l00 mesh och 53,3 % -200 mesh. Kalk användes för att justera pH-värdet i uppslam- ningen till de svagt alkaliska värden som visas. Det använda skumbildande medlet var en 70/30-blandning av polypropylen- glykol/polypropylenglykolmonometyleter, som tillsattes i en mängd av 91 g/T. För att göra jämförelsen mera meningsfull använde man samlarreagensdoseringen på en ekvimolär basis och den rapporterades som mol per metriskt ton. Standard- samlarreagenset för den här malmen är ett natriumamylxantat som är känt för att ge optimala prestanda vid ett pH-värde av ll,5. Samlarreagensen testades vid olika doseringar och pH-värden och resultaten anges i tabell 2 nedan: 67 295 _ mmm.o vwm_o Hmw.o mmv.o æmm_o moN_Q wom_o mmN.o NßH.o sol e\@ Hm _@uwe @c=m@H_ne=xw wæmmm xwH4w H zoHe w.HN æ_m H_æw o_oH Nmo_o H.ßm w.m w.mæ o_m vNﬂ_o m_mN ß_oH m_mæ o_oﬂ N@o_o H.wv v.w H.mæ o.m wNH_o o.mm m_m v_mæ om.HH Nwo_o o_NN | m.ow o.oH mwo.o m_mm m_æ w.æw om.HH wNH_o o.wN | o_mæ o_oﬂ wmH_o N_mN m.wH m.w> o.m vN~_o .>u5 .ﬁm>x .>n5 Im B\Z |mmom :SU W 1:0 w .mom Ä Ä ._ __ __ w Uﬁëmnumxoﬂäﬁænﬂn mm.o |omH|_Z|~>GonumxHx0uw|Z m >~_ﬁ = = _ « Uﬂåmnumxøﬁuﬂæmønm mm.o |Omﬂ|.Z|H>GOnumxﬂXOuw|Z m : = : .E : : ._ .A mm.m = = = .M >N_H = = = .O mm_o umwcwxﬁæëmšøﬂnwmz .H H\mx mcwmmwnnmﬁëmm ﬁmmâmxm xñmx cmwmc wmmcm :Q :oo mcﬂuwmoﬂmcmmøøuuwﬁämw C.In addition, the collector reagents of the invention, Examples 1 and 2, showed better performance than the pure diethylxanthogen formate collector reagent of Examples F 'and G' and the isopropylethylthionocarbamate of Example H '. Table 1 shows that higher copper recovery is obtained with a hydrocarboxycarbonylthiourea collection reagent according to the invention at reduced dosages. Only the new collector reagents gave the required I values. cu EXAMPLES 3-6 Flotation at weakly alkaline pH An ore from the southwestern United States containing 0.867% copper and 7.0% sulfur silica was used in these examples. The main copper mineral was copper ice, although the ore also contained some copper luster, covellin and boronite. 510 g of ore were ground for 8.5 minutes at 65% dry matter content in a steel ball mill to obtain a slurry with the size distribution of 5.8% +65 mesh, 19% + 100 mesh and 53.3% -200 mesh. Lime was used to adjust the pH of the slurry to the slightly alkaline values shown. The foaming agent used was a 70/30 mixture of polypropylene glycol / polypropylene glycol monomethyl ether, which was added in an amount of 91 g / T. To make the comparison more meaningful, the collector reagent dosage was used on an equimolar basis and was reported as moles per metric ton. The standard collector reagent for this ore is a sodium amyl xanthate which is known to give optimum performance at a pH of 11,5. The collector reagents were tested at different dosages and pH values and the results are given in Table 2 below: 67 295 _ mmm.o vwm_o Hmw.o mmv.o æmm_o moN_Q wom_o mmN.o NßH.o sol e \ @ Hm _ @ uwe @ c = m @ H_ne = xw wæmmm xwH4w H zoHe w.HN æ_m H_æw o_oH Nmo_o H.ßm wm w.mæ o_m vN ﬂ_ o m_mN ß_oH m_mæ o_o ﬂ N @ o_o H.wv vw H.mæ om wNH_o v_o o.mm m_m. o_NN | m.ow o.oH mwo.o m_mm m_æ w.æw om.HH wNH_o o.wN | o_mæ o_o ﬂ wmH_o N_mN m.wH mw> om vN ~ _o.> u5 .ﬁ m> x.> n5 Im B \ Z | mmom: SU W 1: 0 w .mom Ä Ä ._ __ __ w U ﬁ ëmnumxo ﬂ ä ﬁ æn ﬂ n mm.o | omH | _Z | ~> GonumxHx0uw | Z m> ~ _ﬁ = = _ «U ﬂ åmnumxø ﬁ u ﬂ æmønm mm.o | Om ﬂ |. Z | H> GOnumx ﬂ XOuw | Z m: =: .E:: ._ .A mm.m = = = .M> N_H = = = .O mm_o umwcwx ﬁ æëmšø ﬂ nwmz .HH \ mx mcwmmwnnm ﬁ ëmm ﬁ mmâmxm xñmx cmwmc wmmcm: Q: oo mc ﬂ uwmo ﬂ mcmmøøuuw ﬁämw C.

O~ß Nwwm _o. ßww_o u DU w>Hmcm©5>5m N 4Jmm 467 295 Resultaten i tabell 2 visar att hydrokarboxikarbonyl- tiokarbamidsamlarreagensen enligt föreliggande uppfinning tillhandahåller ekvivalent metallurgi vid pH 9,0 eller 10,0 och vid en kalkförbrukning av endast 10-30 % jämfört med standardsamlarreagenset natriumamylxantat i exempel I'-M'.O ~ ß Nwwm _o. ßww_o u DU w> Hmcm © 5> 5m N 4Jmm 467 295 The results in Table 2 show that the hydrocarboxycarbonylthiourea collection reagents of the present invention provide equivalent metallurgy at pH 9.0 or 10.0 and at a lime consumption of only 10-30% compared to the standard collector reagent sodium amyl xanthate in Example I'-M '.

Värdena visar att hög kopparutvinning och selektivitet mot svavelkis erhålles vid minskad kalkförbrukning med samlar- reagensen enligt uppfinningen, vilka visas i exempel 3-6.The values show that high copper recovery and selectivity towards sulfur silica are obtained with reduced lime consumption with the collector reagents according to the invention, which are shown in examples 3-6.

Detta framgår även av det höga Icu-värdet som erhålles för dessa samlarreagens. Det är viktigt att notera att standard- samlarreagensen ger mycket dålig metallurgi vid pH 9 och 10, såsom visas av resultatet i exempel I', J' och L'.This is also evident from the high Icu value obtained for these collector reagents. It is important to note that the standard collector reagents give very poor metallurgy at pH 9 and 10, as shown by the results in Examples I ', J' and L '.

EXEMPEL 7-8 Flotation vid svagt alkaliskt pH En koppar-molybdenmalm från Sydamerika, som innehåller 1,844 % koppar och 4,2 % svavelkis enligt huvudanalys, an- vändes i följande exempel. De närvarande kopparmineralen var till övervägande del kopparglans, kopparkis, covellin och bornit. 510 g av malmen våtmaldes i en stålkulkvarn 7,5 minuter vid 68 % torrsubstanshalt för erhållande av en uppslamning med storleksfördelningen 24,7 % +65 mesh, 38,3 % +l00 mesh och 44 % -200 mesh. 2,5 g/T di-sek.butylditiofosfat sattes till det material som skulle malas i samtliga tester. Kalk till- sattes också till materialet för erhållande av det önskade pH-värdet vid flotation. Uppslamningen överfördes till en flotationscell och konditionerades vid llO0 varv/minut och 32 % torrsubstanshalt. Det använda skumbildande medlet var en l/l/l-blandning av polypropylenglykolmonometyleter/MIBC/- tallolja, som tillsattes i en mängd av ca. 0,018 kg/T. Sam- larreagensen enligt uppfinningen testades mot ett antal standardsamlarreagens och de erhållna resultaten anges i tabell 3 nedan: IJ ÛL P1/ fö _ A.. 28 r à Nw@.@ «_N@ ~.~H «_mw o_m HNH_Q m.ß@ @_«~ @_mw o_@ æm@_@ m_@« @.mH @_~@ @_@ Hm@_O m_oN ~_~H @_@« o_@ «@.O H_mw @_@H m_@ß o_@ Hmo_Q o_ww @.~H >_«w m_@H >m@.@ ~_@w w_~H «_vw m_@H 50| H N.>w5 .~m>x .>uø mm | mmm W |:u W løu w mm~o @\mx xﬁmx wﬁëmßnmxøﬂßﬁæuøn mwH_o 10mﬂ|.2|H>:OQumxﬂx0um|Z w wﬁëmnumxoﬂuﬂæmonm m~ﬁ_@ |om«|.z|H>:on~mxﬂxo»w|z ß umcﬂwmom m~H.@ foﬂuﬁøﬂæusnomﬂﬁo .m mNH.o nmwmwumucmxﬂæëd .O __ = _. -m __ I __ no ^wumU:mumv mmH.o uwucmxﬁæmoumømﬁšﬂﬂuwøz .Z B\~OE mcwmmwnnmﬁëmm ﬁmmšwxm e\Hoe m~H.o H o.m EQ .B\m om Hm©oE wvcæøﬁﬂßëﬂxw N mmm mcﬂnwmowmcwmmonnmﬁëmw ~w N.w ««æ.ﬂ u SU m>Hmcm©D>5m mämmx MmHQm H ZOHB M Qåmmíë 467 295 29 Värdena i tabell 3 anger att de nya hydrokarboxikarbonyl- tiokarbamiderna enligt uppfinningen som visas i exempel 7-8 gav en kopparutvinning vid ett pH av 9,0, som var i huvudsak ekvivalent med den kopparutvinning som erhölls med standard- samlarreagenset natriumisopropylxantat, som visas i exemplen N'-O' vid ett pH av 10,5. I själva verket gav standardsamlar- reagenset dålig kopparutvinning vid pH 9,0 även vid en dose- ringsnivå av 0,l9 mol/T, såsom visas i exempel P'. Använd- ningen av de nya hydrokarboxikarbonyl-tiokarbamidsamlarreagen- sen som visas i exempel 7 och 8 visar i jämförelse med standardtestet i exempel N'-P' att kalkförbrukningen minskas med samlarreagensen enligt föreliggande uppfinning med över 50 %. Samlarreagensen enligt exempel 7-8 gav tillfreds- ställande kopparkvalitet i koncentratet och gav bättre selek- tivitet mot svavelkis. Det bör observeras att de andra kon- ventionella samlarreagensen som visas i exempel Q' och R' gav mycket dålig kopparutvinning vid ett pH av 9,0.EXAMPLES 7-8 Flotation at weakly alkaline pH A copper-molybdenum ore from South America, containing 1.844% copper and 4.2% sulfur silica according to the main analysis, was used in the following example. The copper minerals present were predominantly copper luster, copper ice, covellin and boronite. 510 g of the ore were wet ground in a steel ball mill for 7.5 minutes at 68% dry matter content to obtain a slurry with the size distribution of 24.7% +65 mesh, 38.3% + 100 mesh and 44% -200 mesh. 2.5 g / T di-sec-butyl dithiophosphate was added to the material to be ground in all tests. Lime was also added to the material to obtain the desired pH during flotation. The slurry was transferred to a flotation cell and conditioned at 100 rpm and 32% dry matter content. The foaming agent used was a l / l / l mixture of polypropylene glycol monomethyl ether / MIBC / tall oil, which was added in an amount of approx. 0.018 kg / T. The collector reagents of the invention were tested against a number of standard collector reagents and the results obtained are given in Table 3 below: IJ ÛL P1 / fö _ A .. 28 r à Nw @. @ «_N @ ~. ~ H« _mw o_m HNH_Q m.ß @ @_ «~ @_mw o_ @ æm @ _ @ m_ @« @ .mH @ _ ~ @ @ _ @ Hm @ _O m_oN ~ _ ~ H @ _ @ «o_ @« @ .O H_mw @ _ @ H m_ @ ß o_ @ Hmo_Q o_ww @. ~ H> _ «w m_ @ H> m @. @ ~ _ @ w w_ ~ H« _vw m_ @ H 50 | H N.> w5. ~ M> x.> Uø mm | mmm W |: u W løu w mm ~ o @ \ mx x ﬁ mx w ﬁ ëmßnmxø ﬂ ß ﬁ æuøn mwH_o 10m ﬂ | .2 | H>: OQumx ﬂ x0um | Z w w ﬁ ëmnumxo ﬂ u ﬂ æmonm m ~ ﬁ_ @ | om «|. x | z ß umc ﬂ wmom m ~ H. @ fo ﬂ u ﬁ ø ﬂ æusnom ﬂﬁ o .m mNH.o nmwmwumucmx ﬂ æëd .O __ = _. -m __ I __ no ^ wumU: mumv mmH. u SU m> Hmcm © D> 5m mämmx MmHQm H ZOHB M Qåmmíë 467 295 29 The values in Table 3 indicate that the new hydrocarboxycarbonylthioureas according to the invention shown in Examples 7-8 gave a copper recovery at a pH of 9.0, which was essentially equivalent to the copper recovery obtained with the standard collector reagent sodium isopropyl xanthate, shown in Examples N'-O 'at a pH of 10.5. In fact, the standard collector reagent gave poor copper recovery at pH 9.0 even at a dosage level of 0.19 mol / T, as shown in Example P '. The use of the novel hydrocarboxycarbonyl-thiourea collection reagents shown in Examples 7 and 8 shows, in comparison with the standard test in Examples N'-P ', that the lime consumption of the collector reagents of the present invention is reduced by more than 50%. The collector reagents of Examples 7-8 gave satisfactory copper quality in the concentrate and gave better selectivity to sulfur silica. It should be noted that the other conventional collector reagents shown in Examples Q 'and R' gave very poor copper recovery at a pH of 9.0.

Flotationer vid svagt alkaliskt pH-värde I följande exempel användes en koppar-molybdenmalm från syd- västra USA, som innehöll ca. 0,778 % koppar och ca. 5,7 % svavelkis. Denna malm var en av de mest komplicerade av alla de malmer som testades vad beträffar komplex mineralogi, låg total kopparutvinning, hög kalkförbrukning och problem med skumbildning. Malmen innehöll till övervägande del kop- parglans, men svavelkisen i malmen var i hög grad kantad och blandad med kopparglans och covellin. Svavelkissepara- tion vid den grövre flotationen eller det första steget var därför inte möjlig och man försökte inte heller göra den. 880 g av malmen konditionerades med 500 g/T ammoniumsulfid och maldes 6 minuter i en stålkulkvarn vid 55,5 % torrsub- stans för erhâllande av en uppslamning med en storleksför- delning av l7,4 % +65 mesh, 33 % +l00 mesh och 47,4 % -200 mesh. Uppslamningen konditionerades vid l500 varv/minut vid 20,4 % torrsubstanshalt. 467 295 30 Standard-pH-värdet för den här malmen är ll,4-ll,5 vid an- vändning av N-etyl-O-isopropyltionokarbamat som standard- samlarreagens. Den kalkförbrukning som erfordras för att ge ett drifts-pH av ll,4-ll,5 är ca. 3,07 kg/T. Det skumbildande standardmedlet som användes är trikresol vid ca. 150 g/T.Floatations at weakly alkaline pH In the following example, a copper-molybdenum ore from the southwestern United States was used, which contained approx. 0.778% copper and approx. 5.7% sulfur ore. This ore was one of the most complicated of all the ores tested in terms of complex mineralogy, low total copper extraction, high lime consumption and foaming problems. The ore contained predominantly copper luster, but the sulfur gravel in the ore was largely edged and mixed with copper luster and covellin. Sulfur cushion separation at the coarser flotation or the first step was therefore not possible and no attempt was made to do so. 880 g of the ore were conditioned with 500 g / T ammonium sulphide and ground for 6 minutes in a steel ball mill at 55.5% dry matter to obtain a slurry with a size distribution of 17.4% +65 mesh, 33% + 100 mesh and 47.4% -200 mesh. The slurry was conditioned at 1500 rpm at 20.4% solids content. The standard pH of this ore is 11,4,4,1,5 using N-ethyl-O-isopropylthionocarbamate as the standard collection reagent. The lime consumption required to give an operating pH of 11,4-11,5 is approx. 3.07 kg / T. The standard foaming agent used is tricresol at approx. 150 g / T.

Samlarreagensen testades vid de angivna doseringarna och pH-betingelserna. Resultaten anges i tabell 4 nedan: 467 295 31 ßmo.o omo.o wHo.o vNo.o mHo_o vHo.o wmH_o mwo.o moH.o owo.o ßNO\O 50! mämmx MmHQw H ZOHB w AJWm _ _ HMGﬂMwOM Q mm M HH @_>m @>_o o_m mQH_@ |oﬁpH>»snomﬂﬁ@e:H=oee< .uu _ _ »wwmow m Hm w Q H_o@ m~.o o_w @H~.@ |oH~ﬁøH>~:nowﬂﬂøe:HHpmz .mm ~_mm @~@H w.mm mN_o @.æ @H~.@ = = .<4 @_@m @_NH >_@« o>_o @_@ mQH_o Hw@mm»mp:mxH>em~>HH< .N v_>« ß.w ~_>« m~_o o_m oH~_@ = = = .w ßmGOQ H.«~ @.> m_@~ m~_o o_w moH_@ |HmxoHpﬁHpH>@:n|:|e:ﬂHpmz .x w_«m @.HH @.H@ >Q_m «_HH QH~.@ = = = _: «_«~ «.mH w_>m ~@_m «_HH m0H_o = = = _> «.«@ H.@H @_H@ @m_ﬁ m_@H o-.@ = = = _: o.~@ >.@ N.wß «>_@ @_m m@H_@ = = = .H umšmnumx m_m> m.æ @.w@ m~_@ @_w OH~_Q »o:oH@H>moHmowﬁ|o|H>@w|z .m .~m>x .>uø B\mx mm B\HOE mcmmmmnumﬁëmm Hwmšwxm N -zu w -su N xﬁmm æ\@ ømﬁ ñwnwe øøcmuﬂﬂnssxw .w >_m H Nmwm .w w>»_o n su w>~m:mø:>sm 32 ßæo.o m.Nw ß.m N_mß wm.H o.oﬂ moH.o = = = wa mm@_o m_@@ m_@ ~_Hw @>.@ @_@ mOﬁ.@ = = = MH øﬁemnwmxoﬂß «mo_@ m_ww w_> m_Hw m~_@ O_w oHN_@ |H>@:Qowﬂ|.z|H>:on~mxHxo»w|z NH «ß@_O w.@@ @_@H w.@ß «H_H >_m m@H_0 = = = HH [email protected] H_@@ m_oH >_>ß o>_o @_@ m@H.@ = = = OH UHEMQMGMOHH.. mmo_o o.«w ~.w @_æ> mN.o o.w oH~_@ |H>@oM@owﬁ|.z|ﬁ>:on~mxﬂxopw|z m :UN w.>w5 .Hm>x .>u: B\mx ma æ\~oE mcwmmmuumﬁëmw ﬁwmšwxm 1 www W lsu w -su W xﬁmx e\m omﬁ ﬁwøwe wøcmwﬁﬁnsøxm .W >_m H Nwwm .W w>ß_@ H nu w>Hm:mw:>:: mæmmx xwHqw H zoHe ^.w»howv v 4qmm 467 295 33 Värdena i tabell 4 visar att hydrokarboxikarbonyltiokarbami- derna enligt uppfinningen som visas i exempel 9-14 vid ett pH av 8,0 eller 9,0 gav en kopparutvinning, som var i huvud- sak ekvivalent med den som erhölls med standardsamlarreagen- sen i exempel U', V' och W' vid ett pH av 10,3 eller ll,4.The collector reagents were tested at the indicated dosages and pH conditions. The results are given in Table 4 below: 467 295 31 ßmo.o omo.o wHo.o vNo.o mHo_o vHo.o wmH_o mwo.o moH.o owo.o ßNO \ O 50! mämmx MmHQw H ZOHB w AJWm _ _ HMG ﬂ MwOM Q mm M HH @_> m @> _ o o_m mQH_ @ | o ﬁ pH> »snom ﬂﬁ @ e: H = oee <.uu _ _» wwmow m Hm w Q H_o @ m ~. o o_w @ H ~. @ | oH ~ ﬁ øH> ~: now ﬂﬂ øe: HHpmz .mm ~ _mm @ ~ @ H w.mm mN_o @ .æ @ H ~. @ = =. <4 @ _ @ m @_NH> _ @ «O> _o @ _ @ mQH_o Hw @ mm» mp: mxH> em ~> HH <.N v_> «ß.w ~ _>« m ~ _o o_m oH ~ _ @ = = = .w ßmGOQ H. «~ @.> M_ @ ~ m ~ _o o_w moH_ @ | HmxoHp ﬁ HpH> @: n |: | e: ﬂ Hpmz .x w_« m @ .HH @ .H @> Q_m «_HH QH ~. @ = = = _ : «_« ~ «.MH w_> m ~ @ _m« _HH m0H_o = = = _> «.« @ H. @ H @ _H @ @m_ ﬁ m_ @ H o -. @ = = = _: O. ~ @>. @ N.wß «> _ @ @_m m @ H_ @ = = = .H umšmnumx m_m> m.æ @ .w @ m ~ _ @ @_w OH ~ _Q» o: oH @ H> moHmow ﬁ | o | H> @w | z .m. ~ m> x.> uø B \ mx mm B \ HOE mcmmmmnum ﬁ ëmm Hwmšwxm N -zu w -su N x ﬁ mm æ \ @ øm ﬁ ñwnwe øøcmu ﬂﬂ nssxw .w> _m H Nmwm .ww> »_O n su w> ~ m: mø:> sm 32 ßæo.o m.Nw ß.m N_mß wm.H o.o ﬂ moH.o = = = wa mm @ _o m _ @@ m_ @ ~ _Hw @>. @ @ _ @ mO ﬁ. @ = = = MH ø ﬁ emnwmxo ﬂ ß «mo_ @ m_ww w_> m_Hw m ~ _ @ O_w oHN_ @ | H> @: Qow ﬂ |. z | H>: on ~ mxHxo» w | z NH «ß @ _O w. @@ @ _ @ H w. @ Ss «H_H> _m m @ H_0 = = = HH ow @ .o H _ @@ m_oH> _> ß o> _o @ _ @ m @ H. @ = = = OH UHEMQMGMOHH .. mmo_o o. «W ~ .w @ _æ> mN.o ow oH ~ _ @ | H> @ oM @ ow ﬁ |. z | ﬁ>: on ~ mx ﬂ xopw | zm: UN w.> w5 .Hm> x.> u: B \ mx ma æ \ ~ oE mcwmmmuum ﬁ ëmw ﬁ wmšwxm 1 www W lsu w -su W x ﬁ mx e \ m om ﬁ ﬁ wøwe wøcmw ﬁﬁ nsøxm .W> _m H Nwwm .W w> ß_ @ H nu w> Hm: mw:> :: mæmmx xH .w »howv v 4qmm 467 295 33 The values in Table 4 show that the hydrocarboxycarbonylthioureas according to the invention shown in Examples 9-14 at a pH of 8.0 or 9.0 gave a copper recovery which was substantially equivalent to the one obtained with the standard collector reagent of Examples U ', V' and W 'at a pH of 10.3 or 11,4.

Kopparkvaliteterna var också jämförbara. De viktiga resulta- ten är att med användningen av de nya samlarreagensen enligt uppfinningen kan kalkförbrukningen minskas med mer än 50-75 % av standardkalkförbrukningen. För samlarreagenset enligt uppfinningen visat i exempel 12-14 kunde kalkförbrukningen vid ett pH av 8,0 och en dosering av 0,210 mol/T i själva verket minskas med 92 %, och vid ett pH av 9,0 och en dose- ring av endast 0,105 mol/T kunde den minskas med 78 %. Vid ett pH av 9,0 är selektiviteten mot svavelkis också godtag- bar och för denna malm är högre svavelkisutvinning oundvik- lig, såsom förklarats tidigare. Det bör observeras att med flera av de andra konventionella samlarreagensen som visas i exempel X'-CC' erhölls mycket dålig kopparutvinning. Det bör även observeras att standardsamlarreagenset i exempel S'-W' gav mycket dålig metallurgi vid pH-värdena 8,0 och 9,0.The copper grades were also comparable. The important results are that with the use of the new collector reagents according to the invention, the lime consumption can be reduced by more than 50-75% of the standard lime consumption. For the collector reagent of the invention shown in Examples 12-14, the lime consumption at a pH of 8.0 and a dosage of 0.210 mol / T could in fact be reduced by 92%, and at a pH of 9.0 and a dosage of only 0.105 mol / T, it could be reduced by 78%. At a pH of 9.0, the selectivity to sulfur silica is also acceptable and for this ore, higher sulfur silica extraction is inevitable, as explained earlier. It should be noted that with several of the other conventional collector reagents shown in Examples X'-CC ', very poor copper recovery was obtained. It should also be noted that the standard collector reagent in Examples S'-W 'gave very poor metallurgy at pH 8.0 and 9.0.

De angivna exemplen visar de signifikanta förbättringar och fördelar som uppnås med de nya och förbättrade hydrokarboxi- karbonyl-tiokarbamidsamlarreagensen enligt uppfinningen i jämförelse med ett antal konventionella samlarreagens som är kända för fackmän på området. Även om föreliggande process har beskrivits med hänvisning till vissa föredragna utföringsformer, kan modifikationer eller ändringar göras av fackmän. I stället för N-etoxikarbonyl-N'-alkyltiokarbamider och N-fenoxikarbonyl- N'-alkyltiokarbamider kan man exempelvis använda andra hydro- karboxikarbonyltiokarbamider med den ovanstående formeln som sulfidsamlarreagens, såsom N-cyklohexoxikarbonyl-N'-alkyltio- karbamid, N-(3-buten)-l-oxikarbonyl-N'-alkyltiokarbamid, N-alkoxikarbonyl-N'-aryltiokarbamider och N-aryloxikarbonyl- N'-aryltiokarbamid, för att nämna nâgra få. 34 I stället för värdefulla kopparmineral kan processen enligt uppfinningen användas för att anrika andra sulfidmineral och värdefulla metaller från sulfidmalmer, exempelvis bly, zink, nickel, kobolt, molybden, järn, såväl som ädelmetaller, såsom guld, silver, platina, palladium, rodium, iridium, rutenium och osmium. Alla sådana uppenbara modifikationer eller ändringar kan göras av fackmän på området utan att de frångår uppfinningens omfattning och idé, såsom den framgår av patentkraven. f",The examples given show the significant improvements and advantages obtained with the new and improved hydrocarboxycarbonylthiourea collection reagents of the invention compared to a number of conventional collection reagents known to those skilled in the art. Although the present process has been described with reference to certain preferred embodiments, modifications or alterations may be made by those skilled in the art. For example, instead of N-ethoxycarbonyl-N'-alkylthioureas and N-phenoxycarbonyl-N'-alkylthioureas, other hydrocarboxycarbonylthioureas of the above formula may be used as sulfide collector reagents, such as N-cyclohexoxycarbonyl-N'-alkylthiourea, N- 3-butene) -1-oxycarbonyl-N'-alkylthiourea, N-alkoxycarbonyl-N'-arylthioureas and N-aryloxycarbonyl-N'-arylthiourea, to name a few. Instead of valuable copper minerals, the process according to the invention can be used to enrich other sulphide minerals and precious metals from sulphide ores, for example lead, zinc, nickel, cobalt, molybdenum, iron, as well as precious metals such as gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and osmium. Any such obvious modifications or changes may be made by those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the invention as set forth in the claims. f ",

Claims

467 293 35 PATENTKRAV467 293 35 PATENT REQUIREMENTS

1. l. Samlarreagenskomposition för skumflotation av oädel metall- sulfidmineral, k ä n n e t e c k n a d därav att den innefattar minst en hydrokarboxikarbonyltiokarbamidförening, vald bland föreningar med formeln: ¶ H S R u n / R3o-c-N-c-N vari Rl är väte; R2 är en mättad eller omättad alkylradikal; och R3 är en mättad eller omättad alkylradikal.A collection reagent composition for foam flotation of base metal sulfide mineral, characterized in that it comprises at least one hydrocarboxycarbonylthiourea compound selected from compounds of the formula: ¶ H S R u n / R 3 -c-N-c-N wherein R 1 is hydrogen; R 2 is a saturated or unsaturated alkyl radical; and R 3 is a saturated or unsaturated alkyl radical.

2. Samlarreagenskomposition enligt patentkravet l, vari R är 3 H Cl-C8-alkyl och R ar Cl-C6-alkyl.A collector reagent composition according to claim 1, wherein R is 3 H C 1 -C 8 alkyl and R is C 1 -C 6 alkyl.

3. Samlarreagenskomposition enligt patentkravet l, vari R2 är isopropyl och R3 är etyl.A collector reagent composition according to claim 1, wherein R 2 is isopropyl and R 3 is ethyl.

4. Samlarreagenskomposition enligt patentkravet l, vari R är N-butyl och R3 är etyl.A collector reagent composition according to claim 1, wherein R is N-butyl and R 3 is ethyl.

5. Samlarreagenskomposition enligt patentkravet l, vari R är isobutyl och R3 är etyl.A collector reagent composition according to claim 1, wherein R is isobutyl and R 3 is ethyl.

6. Samlarreagenskomposition enligt patentkravet l, k ä n - n e t e c k n a d därav att den innefattar en flytande blandning av föreningen med den formel, vari R2 är isopropyl och R3 är etyl, och föreningen med den formel, vari Rl är väte, R2 är isobutyl och R3 är etyl, i ett alifatiskt eller aromatiskt kolvätelösnings- medel.Collector reagent composition according to claim 1, characterized in that it comprises a liquid mixture of the compound of the formula wherein R 2 is isopropyl and R 3 is ethyl, and the compound of the formula wherein R 1 is hydrogen, R 2 is isobutyl and R 3 is ethyl, in an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent.

7. Samlarreagenskomposition enligt patentkravet 6, k ä n n e - t e c k n a d därav att kolvätelösningsmedlet är n-oktan. 4-67 293 36Collector reagent composition according to claim 6, characterized in that the hydrocarbon solvent is n-octane. 4-67 293 36

8. Skumflotationsförfarande för anrikning av en malm som inne- håller sulfidmineral, innefattande uppslamning av partiklar med finmalningsstorlek av nämnda malm i ett vattenhaltigt medium, konditionering av nämnda uppslamning med effektiva mängder av ett skumbildande medel resp. ett metallsamlarreagens och skum- bildning av de önskade sulfidmineralen genom skumflotations- metoder, vilket förfarande innefattar användning som metall- samlarreagens av minst en hydrokarboxikarbonyltiokarbamidföre- ning med formeln: vari Rl är väte eller R2; R2 är en mättad eller omättad alkylradikal; och R3 är en mättad eller omättad alkylradikal.Foam flotation process for enriching an ore containing sulphide mineral, comprising slurrying particles having a finely ground size of said ore in an aqueous medium, conditioning said slurry with effective amounts of a foaming agent resp. a metal collecting reagent and foaming the desired sulfide mineral by foam flotation methods, which process comprises using as a metal collecting reagent at least one hydrocarboxycarbonylthiourea compound of the formula: wherein R 1 is hydrogen or R 2; R 2 is a saturated or unsaturated alkyl radical; and R 3 is a saturated or unsaturated alkyl radical.

9. Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a t därav att metallsamlarreagenset innefattar en flytande blandning av föreningen med den formel, vari Rl är väte, R2 är isopropyl och R3 är etyl, och föreningen med den formel, vari Rl är väte, R2 är isobutyl och R3 är etyl, i ett kolvätelösningsmedel.A process according to claim 8, characterized in that the metal collecting reagent comprises a liquid mixture of the compound of the formula wherein R 1 is hydrogen, R 2 is isopropyl and R 3 is ethyl, and the compound of the formula wherein R 1 is hydrogen, R 2 is isobutyl and R 3 is ethyl, in a hydrocarbon solvent.

10. l0. Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a t därav att den vattenhaltiga uppslamningen av malmpartiklar med finmalningsstorlek har ett pH från ca 3,5 till ca ll,0.10. l0. Process according to claim 8, characterized in that the aqueous slurry of ore particles with fine grinding size has a pH of from about 3.5 to about 11.0.

11. ll. Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a t därav att i nämnda metallsamlarreagens är Rl väte, R2 är 3 U Cl-C8-alkyl och R ar Cl-C6-alkyl.11. ll. Process according to claim 8, characterized in that in said metal collecting reagent R 1 is hydrogen, R 2 is C 1 -C 8 alkyl and R is C 1 -C 6 alkyl.

12. Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att i nämnda metallsamlarreagens är Rl väte, R2 är iso- propyl och R3 är etyl. 1/ 467 295 3712. A process according to claim 8, characterized in that in said metal collecting reagent R 1 is hydrogen, R 2 is isopropyl and R 3 is ethyl. 1/467 295 37

13. l3. Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att i nämnda metallsamlarreagens är Rl väte, R2 är butyl och R3 är etyl.13. l3. Process according to claim 8, characterized in that in said metal collecting reagent R 1 is hydrogen, R 2 is butyl and R 3 is ethyl.

14. Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a t därav att metallsamlarreagenset tillsättes i en mängd från ca 2,27 g till ca 242 g/ton malm.14. The method of claim 8, wherein the metal collecting reagent is added in an amount of from about 2.27 g to about 242 g / ton of ore.

15. Förfarande enligt patentkravet 14, k ä n n e t e c k n a t därav att i nämnda metallsamlarreagens är Rl väte, R2 är isobutyl och R3 är etyl.15. A process according to claim 14, characterized in that in said metal collecting reagent R 1 is hydrogen, R 2 is isobutyl and R 3 is ethyl.