SE467291B - PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF THE CARBON MEMBRANE FOR THE SEPARATION OF GASES AND THE CARBON MEMBRANE PREPARED ACCORDING TO THE PROCEDURE - Google Patents
PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF THE CARBON MEMBRANE FOR THE SEPARATION OF GASES AND THE CARBON MEMBRANE PREPARED ACCORDING TO THE PROCEDUREInfo
- Publication number
- SE467291B SE467291B SE8703107A SE8703107A SE467291B SE 467291 B SE467291 B SE 467291B SE 8703107 A SE8703107 A SE 8703107A SE 8703107 A SE8703107 A SE 8703107A SE 467291 B SE467291 B SE 467291B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- membrane
- temperature
- hydrogen
- range
- starting material
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 36
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 26
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 16
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 8
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100291267 Drosophila melanogaster Miga gene Proteins 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001069962 Mus musculus Golgi apparatus protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000037998 chronic venous disease Diseases 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 cyclic amine Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0004—Organic membrane manufacture by agglomeration of particles
- B01D67/00041—Organic membrane manufacture by agglomeration of particles by sintering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
- C01B21/0405—Purification or separation processes
- C01B21/0433—Physical processing only
- C01B21/0438—Physical processing only by making use of membranes
- C01B21/0444—Physical processing only by making use of membranes characterised by the membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/28—Pore treatments
- B01D2323/283—Reducing the pores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
vänd osmos, som användes för avsaltning av bräckt vatten. reverse osmosis, which was used for desalination of brackish water.
Parallellt härmed användes jonbytesmembran för separationsför- faranden baserade på elektrodialys.In parallel, ion exchange membranes were used for separation procedures based on electrodialysis.
Bland de viktigaste framstegen kan nämnas åstadkommande av membran av ihåliga fibrer, vilket resulterar i en mycket stor total membranarea i en liten enhet, vilket även medför att man lätt kan försegla kanterna på en sådan enhet.Among the most important advances can be mentioned the achievement of membrane of hollow fibers, resulting in a very large total membrane area in a small unit, which also means that one can easily seal the edges of such a device.
Ett ytterligare framsteg avser uppfinningen av det asymmetris- ka membranet, som omfattar en tjock bärare med grova porer, på vilken anbringas ett mycket tunt, tätt och högseleketivt membran, vilket tunna membran användes för det faktiska sepa- rationsförfarandet, medan den grova bäraren ger den erforder- liga mekaniska hållfastheten. Konventionella förfaranden för separation av en viss gas eller gaser från gasformiga bland- ningar baseras på skillnader i kemiska eller fysikaliska egen- skaper för de olika beståndsdelarna.A further advance relates to the invention of the asymmetric the membrane, which comprises a thick support with coarse pores, on which is applied a very thin, dense and highly selective membrane, which thin membrane was used for the actual separation. procedure, while the coarse carrier provides the required mechanical strength. Conventional procedures for separation of a specific gas or gases from gaseous mixtures based on differences in chemical or physical properties creates for the various components.
Kemiska förfaranden omfattar cykliska förfaranden, där vissa kemikalier användes för avlägsnande av beståndsdelar. Ett exempel utgör avlägsnande av vätesulfid från naturgas. Detta kan utföras med hjälp av järnsvampförfarandet, där en reaktor, som innehåller en bädd av finfördelat järn, användes i en enda körning, vilket lämnar järnsulfidavfall. Ett annat förfarande utgör det cykliska aminförfarandet, där ett organiskt ammo- niumsalt erhålles under naturgasrening, vilket salt måste sön- derdelas termiskt för återföring av amínen. Bland de vanligas- te fysikaliska separationsförfarandena finns de baserade på fraktionerad destillation. Det vanligaste utgör separation av kväve och syre från luft. I stor skala (ca 1000 ton/dag) är det kryogena flerstegsförfarandet ekonomisk ur energisynpunkt.Chemical processes include cyclic processes, some of which chemicals were used to remove constituents. One examples are the removal of hydrogen sulfide from natural gas. This can be carried out by means of the iron sponge process, where a reactor, containing a bed of comminuted iron, was used in a single driving, leaving iron sulphide waste. Another procedure constitutes the cyclic amine process, in which an organic nium salt is obtained during natural gas purification, which salt must be thermally divided to recycle the amine. Among the most common The physical separation procedures they are based on fractional distillation. The most common is the separation of nitrogen and oxygen from air. On a large scale (approx. 1000 tons / day) is the cryogenic multi-stage process economically from an energy point of view.
I mindre skala är andra förfaranden mer ekonomiska. Man använ- der även adsorptionsförfaranden baserade på olika adsorptions- förmåga för de olika komponenterna i gasblandningen. Sådana förfaranden utföres fördelaktigt såsom ett cykliskt flerstegs- förfarande i kolonnutförande. Efter användning måste alltså adsorptionsmedlet regenereras för återanvändning, vilket kan 467 291 utföras vid lågt tryck eller genom upphettning. Olika separa- tionsförfaranden baseras på användning av speciella zeoliter eller på kolmolekylsilar.On a smaller scale, other procedures are more economical. You use also adsorption processes based on different adsorption ability of the various components of the gas mixture. Such processes are advantageously carried out as a multi-stage cyclic procedure in column design. After use must therefore the adsorbent is regenerated for reuse, which can 467 291 performed at low pressure or by heating. Various separate procedures are based on the use of special zeolites or on carbon molecular sieves.
Uppfínningen hänför sig till ett förfarande för framställning av kolmembran för separation av en gaskomponent från en annan, varvid membranet har en förbestämd porstorlek inom området 2,5Å-6,oÅ, varvid den övre gränsen för de väsentligen likfor- miga porerna varierar med högst ca 5-10% för ett visst mem- bran, vilket omfattar: a) pyrolysering av ett membranutgångsmaterial av ett icke- -smältande kolhaltígt material med dimensioner enligt den av- sedda produkten, vid en förbestämd upphettningshastighet i en inert atmosfär till en given temperatur, vilket k ä n n e - t e c k n a s av att man förbehandlar membranutgångsmateria- let med ett medel avsett att öka kolutbytet och att bibehålla utgângsmaterialets geometri under pyrolysen och att man för att öka porstorleken utsätter det framställda membranet för en följd av b) ett milt oxidationssteg genom att membranet utsättes för en atmosfär av luft, syre, koldioxid, vatten eller ånga inom tem- peraturomrâdet 20-400°C: c) följt av upphettning av membranet i en reducerande eller inert atmosfär bestående av väte, argon, kväve eller i vakuum till en temperatur av 200-1200°C; varvid följden av de två stegen (b) och (c) utföres en eller flera gånger.The invention relates to a process for preparation of carbon diaphragm for separating one gas component from another, wherein the membrane has a predetermined pore size within the range 2.5Å-6, oÅ, the upper limit of the substantially uniform The pores vary by a maximum of about 5-10% for a certain bran, which includes: a) pyrolysis of a membrane starting material of a non- -melting carbonaceous material with dimensions according to the product, at a predetermined heating rate in a inert atmosphere to a given temperature, which is known as t e c k n a s of pre-treating membrane starting material with an agent intended to increase carbon yield and to maintain the geometry of the starting material during the pyrolysis and that to increase the pore size exposes the produced membrane to a followed by b) a mild oxidation step by subjecting the membrane to a atmosphere of air, oxygen, carbon dioxide, water or steam within the temperature range 20-400 ° C: c) followed by heating of the membrane in a reducing or inert atmosphere consisting of hydrogen, argon, nitrogen or in vacuo to a temperature of 200-1200 ° C; wherein the sequence of the two steps (b) and (c) is performed one or repeatedly.
Uppfínningen hänför sig till nya kolmembran för användning vid separation av gaskomponenter från varandra, vilka membran är framställda genom detta förfarande.The invention relates to new carbon membranes for use in separation of gas components from each other, which membranes are produced by this process.
Kolmembranen framställes av lämpliga utgångsmateial, som genomgår pyrolys och som ej uppvisar por-hål eller sprickor efter pyrolysförfarandet.The carbon membranes are made of suitable starting materials, such as undergoes pyrolysis and does not show pore holes or cracks after the pyrolysis procedure.
Genomträngligheten beror på bildning av ett öppet porsystem med molekylära mått, vilka porer har en skarp avskärning vid den förbestämda önskade övre storleken. På grund av detta kom- J> ON mer molekyler, som uppvisar mindre storlek, att kunna passera genom kolmembranet, medan varje gasmolekyl med större storlek än porstorleken ej kommer att passera igenom membranet.The permeability is due to the formation of an open pore system with molecular dimensions, which pores have a sharp cut at the predetermined desired upper size. Due to this J> ON more molecules, which are smaller in size, to be able to pass through the carbon membrane, while each gas molecule of larger size than the pore size will not pass through the membrane.
Membranens selektivitet bestämmes således genom åstadkommandet av väsentligen likformiga porer, vars storlek ligger mellan den för den molekylgaskomponent, som bör kunna passera, och den, som ej bör kunna passera.The selectivity of the membrane is thus determined by the effect of substantially uniform pores, the size of which is between that of the molecular gas component which should be able to pass, and the one who should not be able to pass.
Uttrycket "por" är ej avsett att beteckna ett speciellt hål med given storlek, utan snarare ett porsystem, som har flask- halsar längs med passagevägen för den genomträngande gasen, vilka bestämmer genomträngningsförmågan och selektivíteten. Då den effektiva storleken för sådana sammandragningar är väsent- ligen likformig uppnås en hög selektivitetsgrad. Uttrycket "porstorlek" tjänar såsom en arbetsteori, som antyder avskär- ningsvärdet för molekylstorleken för gaser, som antingen pas- serar igenom eller hindras att passera genom ett sådant membran.The term "pore" is not intended to denote a particular hole of a given size, but rather a pore system, which has a bottle necks along the passageway of the permeable gas, which determine the permeability and selectivity. Then the effective size of such contractions is essential uniformly, a high degree of selectivity is achieved. The expression "pore size" serves as a working theory, which suggests cutting the molecular value of gases which either passes through or is prevented from passing through such membrane.
Materialet i membranet är kol, som är ett fast svart material, vilket ej smälter upp till ca 3500°C och vilket är olösligt i organiska lösningsmedel; det innehåller åtminstone 70 vikt-z kol (elementet kol) och tycks utgöras av en polymer av konden- serade aromatiska ringar med hög molekylvikt. Uttrycket “membran" betecknar ett tunt skikt eller folie av materialet.The material of the membrane is carbon, which is a solid black material, which does not melt up to about 3500 ° C and which is insoluble in organic solvents; it contains at least 70 wt-z carbon (the element carbon) and appears to be a polymer of high molecular weight aromatic rings. The expression "Membrane" means a thin layer or foil of the material.
Det kan även vara i rörform, där diametern och väggtjockleken bestämmer de viktiga måtten.It can also be in tubular shape, where the diameter and wall thickness determines the important dimensions.
Membranen enligt föreliggande uppfinning kommer att ha en tjocklek av ca 1-100 um, varvid det föredragna området är ca 5- ca 30 pm. Rörformiga membran har en diameter från ca 5 till 1000 um, med en väggtjocklek av 1- ca 300 um.The membranes of the present invention will have one thickness of about 1-100 μm, the preferred range being about 5- ca 30 pm. Tubular membranes have a diameter from about 5 to 1000 μm, with a wall thickness of 1- about 300 μm.
Såsom utgångsmaterial kan man använda ett stort antal olika kolhaltiga, icke-smältande material, såsom regenererad cellu- losa, Cuprofan R -cellulosa (kopparoxidammoniakcellulosa), cellulosa, härdplaster och även akrylplaster. 467 291 Pyrolystemperaturen varierar inom det vida området från 250 till över 1500°C, varvid det föredragna området är från ca 400 till ca 900°C. Man använder en förbestämd uppvärmningshastig- het, såsom ca 1°C/minut _ ca l0°C/minut.As a starting material, a large number of different ones can be used carbonaceous, non-melting materials, such as regenerated cellulose losa, Cuprofan R -cellulose (copper oxide ammoniacellulose), cellulose, thermosets and also acrylics. 467 291 The pyrolysis temperature varies within the wide range from 250 to above 1500 ° C, the preferred range being from about 400 to about 900 ° C. A predetermined heating rate is used. hot, such as about 1 ° C / minute - about 10 ° C / minute.
Vid högre uppvärmningshastigheter kan ytporer och t.o.m. mikroskopiska sprickor bildas, vilka minskar membranets selek- tivitet och vilka i extrema fall kan göra membranet oanvänd- bart för de avsedda användningsområdena.At higher heating rates, surface pores and t.o.m. microscopic cracks are formed, which reduce the selectivity of the membrane. activity and which in extreme cases can render the membrane unusable for the intended uses.
Pyrolysen resulterar i gradvis nedbrytning av materialet, som användes som utgångsmaterial, varvid materialets morfologi och mått förblir väsentligen oförändrade under pyrolysen.The pyrolysis results in the gradual decomposition of the material, which was used as starting material, the morphology of the material and dimensions remain essentially unchanged during the pyrolysis.
Då gaskomponenterna. som skall separeras, uppvisar en effektiv storlek av storleksordningen några få Ångström, är det väsent- ligt att framställa membran med en skarp övre avskärning av "porstorleken" vid ett förbestämt värde. Membranen enligt uppfinningen har en porstorlek inom området 2,5-6 Å. vid förfarandet enligt uppfinningen användes för framställning av kohmmtman med önskad porstorlek folier eller rörformiga membran av organiska utgângsmaterial med förbestämd membran- geometri, varvid den givna geometrin bibehålles vid pyrolys- förfarandet.Then the gas components. to be separated, exhibits an effective size of the order of a few Ångström, it is essential to produce membranes with a sharp upper cut of "pore size" at a predetermined value. The membranes according to the invention has a pore size in the range 2.5-6 Å. in the process of the invention was used for preparation of kohmmtman with desired pore size foils or tubular membrane of organic starting materials with predetermined membrane geometry, the given geometry being maintained in the pyrolysis procedure.
Utgångsmaterialen skall ej genomgå smältning eller mjukning under pyrolysen; pyrolyshastigheten (förkolningen) väljes till att ske vid så låg hastighet att bildning av sprickor och yt- porer förhindras.The starting materials must not be melted or softened during pyrolysis; the pyrolysis rate (charring) is selected to occur at such a low speed that the formation of cracks and surface pores are prevented.
Den atmosfär, under vilken pyrolysen utföres, regleras för förhindrande av olämplig bortbränning av membranmaterialet. vilket resulterar i ytporer eller större porer än den tillåt- liga storleken.The atmosphere under which the pyrolysis is carried out is regulated for prevention of inappropriate burning of the membrane material. resulting in surface pores or larger pores than the allowable league size.
Pyrolysen utföres under inert atmosfär. Lämpliga media för sådan pyrolys är inerta gaser, såsom argon, koldioxid, etc. 467 291 Uppvärmningshastigheten kan varieras inom vida gränser, även beroende på beskaffenheten av utgångsmaterialet. Den är i all- mänhet inom området 1°C/minut till ca l0°C/minut. Man kan an- vända lägre eller högre uppvärmningshastigheter.The pyrolysis is carried out under an inert atmosphere. Suitable media for such pyrolysis are inert gases, such as argon, carbon dioxide, etc. 467 291 The heating rate can be varied within wide limits, too depending on the nature of the starting material. It is in all unit in the range of 1 ° C / minute to about 10 ° C / minute. You can reverse lower or higher heating rates.
Membranmaterialet utsättes för en förbehandling med vissa kemikalier för erhållande av förbättrad likformighet för porsystemet, som bildas under pyrolysen.The membrane material is subjected to a pretreatment with some chemicals to achieve improved uniformity for the pore system, which is formed during the pyrolysis.
Bland dessa kan nämnas ammoniumsalter, såsom ammoniumklorid, klor, brom, fluor, eldfördröjningsmaterial, väteklorid, väte- bromid, syre, luft.These include ammonium salts, such as ammonium chloride, chlorine, bromine, fluorine, flame retardants, hydrogen chloride, hydrogen bromide, acid, air.
Genomträngligheten mätes på konventionellt sätt. varvid resultaten angives genom Barrer-enheter.The permeability is measured in a conventional manner. whereby the results are indicated by Barrer units.
Då ett membran har en given porstorlek efter pyrolys är det möjligt att förstora porernas effektiva storlek och bibehålla deras likformighet genom vissa efterföljande behandlingar, så- som upphettning vid förhöjd temperatur. Sådan förstoring er- hålles enligt uppfinningen genom ett milt oxidationssteg, t ex genom att membranet utsättes för ett luftflöde vid 400°C under ca 15 minuter. vilket resulterar i en ökning av porstorleken från ca 3 Å till 6 Å.Since a membrane has a given pore size after pyrolysis it is possible to enlarge the pores effective size and maintain their uniformity through certain subsequent treatments, so as heating at elevated temperature. Such magnification is is held according to the invention by a mild oxidation step, e.g. by subjecting the membrane to an air flow at 400 ° C below about 15 minutes. resulting in an increase in pore size from about 3 Å to 6 Å.
Det erhållna membranets genomtränglighet mätes för ett givet gaspar och genomtränglighetsförhållandet ger membranets selek- tivitet för sådana gaser.The permeability of the resulting membrane is measured for a given gas pair and the permeability ratio give the membrane selectivity activity for such gases.
Efter pyrolysen är det lämpligt att utsätta membranet för en atmosfär av luft, väte, etc vid förhöjd temperatur. Därefter utsättes membranet för ett oxidationssteg. t ex vid förhöjd temperatur och under syre följt av upphettning t ex under vakuum under en given tidsperiod. Vissa försök utfördes efter besprutning av membranmaterialet med ammoniumklorid, med ut- förande av pyrolysen under koldioxidatmosfär vid omgivande tryck, exponering för väte vid förhöjd temperatur under omgi- vande tryck, kylning under väte och exponerande för luft. 467 291 Pyrolysen börjar redan vid ca 200°C och under vissa betingel- ser är det möjligt att uföra pyrolyssteget enligt uppfinningen redan vid 150°C eller t.o.m. lägre temperaturer.After pyrolysis, it is convenient to expose the membrane to one atmosphere of air, hydrogen, etc at elevated temperature. Then the membrane is subjected to an oxidation step. eg at elevated temperature and below oxygen followed by heating eg below vacuum for a given period of time. Some experiments were performed after spraying the membrane material with ammonium chloride, with conducting the pyrolysis under a carbon dioxide atmosphere at ambient pressure, exposure to hydrogen at elevated temperature during ambient pressure, cooling under hydrogen and exposure to air. 467 291 The pyrolysis starts already at about 200 ° C and under certain conditions it is possible to carry out the pyrolysis step according to the invention already at 150 ° C or t.o.m. lower temperatures.
Efter pyrolysen är det lämpligt att utsätta membranet för luft under ett antal timmar. i allmänhet vid en temperatur mellan omgivande temperatur och ca 200°C.After pyrolysis, it is advisable to expose the membrane to air for a number of hours. generally at a temperature between ambient temperature and about 200 ° C.
Därefter utföres ytterligare ett steg: t ex utsättes membranet för vakuum vid en förhöjd temperatur, i allmänhet inom området 400-800°C. I stället för en sådan vakuumbehandling är det möj- ligt att spola membranet med en inert gas vid en förhöjd tem- peratur. Då ett membran utsättes för en oxiderande atmosfär efter pyrolyssteget medför detta en ökning av porstorleken. De erhållna membranen har synnerligen likformiga porer, vars övre gräns ej skiljer sig med mer än ca 5-10% från varandra. Mem- bran med en övre gräns för porstorleken gör det möjligt att separera gaskomponenter med liknande mått, varvid den likfor- miga övre gränsen för porstorleken naturligtvis ligger mellan storleken för gasmolekylerna, som skall skiljas från varandra.Then another step is performed: for example, the membrane is exposed for vacuum at an elevated temperature, generally within the range 400-800 ° C. Instead of such a vacuum treatment, it is possible flushing the membrane with an inert gas at an elevated temperature peratur. When a membrane is exposed to an oxidizing atmosphere after the pyrolysis step, this causes an increase in the pore size. The The membranes obtained have extremely uniform pores, the upper of which limit does not differ by more than about 5-10% from each other. Mem- bran with an upper limit for the pore size makes it possible to separate gas components with similar dimensions, whereby the miga upper limit of pore size is of course between the size of the gas molecules to be separated from each other.
Upphettning till över 700°C minskar porstorleken beroende på sintring.Heating above 700 ° C reduces the pore size depending sintering.
Det första uppvärmningssteget - pyrolysen - utföres i en inert atmosfär, såsom en inert gas. koldioxid eller liknande. Det är även tänkbart att man kan utföra en del av pyrolysen i en atmosfär av luft eller syre och att man kan avsluta pyrolysen under en inert atmosfär eller i vakuum.The first heating step - the pyrolysis - is performed in an inert atmosphere, such as an inert gas. carbon dioxide or similar. It is also conceivable that one can perform part of the pyrolysis in one atmosphere of air or oxygen and that the pyrolysis can be terminated under an inert atmosphere or in vacuo.
Följande exempel finns sammanfattade i tabell 1 467 291 EšåERâl_l Ett cellulosamembran utsattes för följande behandlingar: 1. ammomiumkloridpulver; 2. 1 timme; det besprutades med det pyrolyserades i närvaro av koldioxid vid omgivande tryck, i en temperaturprogrammerad ugn vid en konstant upphettningshastighet av 1°C per minut från omgivande temperatur upp till 620°C; det oxiderades i syre vid 200°C i det utsattes för väte vid omgivande tryck vid 620°C i 1 timme och kyldes i närvaro av väte till rumstemperatur: det utsattes för luft vid rumstemperatur i åtminstone 16 timmar.The following examples are summarized in Table 1 467 291 EšåERâl_l A cellulose membrane was subjected to the following treatments: 1. ammomium chloride powder; 2. 1 hour; it was sprayed with it was pyrolyzed in the presence of carbon dioxide at ambient pressure, i a temperature programmed oven at a constant heating rate of 1 ° C per minute from ambient temperature up to 620 ° C; it was oxidized in oxygen at 200 ° C in it was exposed to hydrogen at ambient pressure at 620 ° C for 1 hour and cooled in the presence of hydrogen to room temperature: it was exposed to air at room temperature for at least 16 hours.
Genomträngligheten hos det erhållna kolmembranet för syre och kväve var 49 resp. 4,9 Barrer-enheter, varför dess selektivi- tet för detta gaspar var 10. §šåERål_å Membranet i exempel 1 behandlades ytterligare genom att: det utsattes för evakuering vid 200°C i 1 timme. De er- hållna 02- och N2-permeabiliteterna var 115 resp. 16,7 Barrer-enheter och motsvarande selektívitet var 6,8. 'a 467 291 Eëâflßâl 3 Ett cellulosamembran utsattes för följande behandlingar: 1. det besprutades med ammoniumkloridpulver; 2. det pyrolyserades i närvaro av koldioxid vid omgivande tryck, i en temperaturprogrammerad ugn vid en konstant upphettningshastighet av l°C per minut från omgivande temperatur upp till 620°C; 3. det oxiderades i syre vid 180°C i 1 timme; 4. det utsattes för väte vid omgivande tryck vid 620°C i 1 timme och kyldes i närvaro av väte till rumstemperatur: 5. det utsattes för luft vid rumstemperatur i åtminstone 16 timmar.The permeability of the resulting carbon membrane to oxygen and nitrogen was 49 resp. 4.9 Barre units, so its selectivity for this gas pair was 10. §ŠåERål_å The membrane of Example 1 was further treated by: it was evacuated at 200 ° C for 1 hour. The received The 02 and N2 permeabilities were 115 resp. 16.7 Barrer units and the corresponding selectivity was 6.8. 'a 467 291 Eëâ fl ßâl 3 A cellulose membrane was subjected to the following treatments: 1. it was sprayed with ammonium chloride powder; 2. it was pyrolyzed in the presence of carbon dioxide at ambient pressure, in a temperature-programmed oven at a constant heating rate of 1 ° C per minute from ambient temperature up to 620 ° C; 3. it was oxidized in oxygen at 180 ° C for 1 hour; 4. it was exposed to hydrogen at ambient pressure at 620 ° C for 1 h hour and cooled in the presence of hydrogen to room temperature: 5. it was exposed to air at room temperature for at least 16 hours.
De erhållna 02- och NZ-permeabiliteterna var 61 resp. 5,5 Barrer-enheter och motsvarande selektivitet var 11.The O 2 and NZ permeabilities obtained were 61 and 61, respectively. 5.5 Barre units and the corresponding selectivity were 11.
EÄÉERÉL 4 Membranet i exemplet 3 behandlades ytterligare genom att: 6. det utsattes för evakuering vid 600°C. De erhållna 02- och N2-permeabiliteterna var 117 resp. 21 Barrer-enheter och motsvarande selektivitet var 5,6.EÄÉERÉL 4 The membrane of Example 3 was further treated by: 6. it was subjected to evacuation at 600 ° C. They received The O2 and N2 permeabilities were 117 and 117, respectively. 21 Barre units and the corresponding selectivity were 5.6.
Eaëmzslë.Eaëmzslë.
Ett cellulosamembran utsattes för följande behandlingar: det besprutades med ammoniumkloridpulver; det pyrolyserades i närvaro av koldioxid vid omgivande tryck, i en temperaturprogrammerad ugn vid en konstant upphettningshastighet av 1°C per minut från omgivande temperatur upp till 620°C: 3. det oxiderades i syre vid 180°C i 1 timme; 4. det utsattes för väte vid omgivande tryck vid 620°C i 15 minuter och kyldes i närvaro av väte till rumstemperatur, varefter vätet pumpades ut; -67 2 'l lO 5. stegen 3 och 4 upprepades två gånger (den första gången utsträcktes steget 3 till 16 timmar i stället för 1 tim- me); § 6. membranet utsattes för lušt i åtminstone 16 timmar.A cellulose membrane was subjected to the following treatments: it was sprayed with ammonium chloride powder; it was pyrolyzed in the presence of carbon dioxide at ambient pressure, in a temperature-programmed oven at a constant heating rate of 1 ° C per minute from ambient temperature up to 620 ° C: 3. it was oxidized in oxygen at 180 ° C for 1 hour; 4. it was exposed to hydrogen at ambient pressure at 620 ° C for 15 h minutes and cooled in the presence of hydrogen to room temperature, after which the hydrogen was pumped out; -67 2 'l lO 5. steps 3 and 4 were repeated twice (the first time the step was extended to 3 hours instead of 1 hour. me); § 6. the membrane was exposed to lust for at least 16 hours.
De erhållna 02- och NZ-permeabiliteterna var 68 resp. 7 Barrer-enheter och motsvarande selektivitet var 9,6.The O 2 and NZ permeabilities obtained were 68 and 68, respectively. 7 Barre units and the corresponding selectivity were 9.6.
Eš§EBšl_á Membranet i exemplet 5 behandlades ytterligare genom att: 7. det utsattes för evakuering vid 200°C i 1 timme.Eš§EBšl_á The membrane of Example 5 was further treated by: 7. it was subjected to evacuation at 200 ° C for 1 hour.
De erhållna 02- och NZ-permeabiliteterna var 300 resp. 50 Barrer-enheter och motsvarande selektivítet var 6.The O 2 and NZ permeabilities obtained were 300 and 50 Barre units and the corresponding selectivity were 6.
EššEQål_Z Ett cellulosamembran utsattes för följande behandlingar: det besprutades med ammoniumkloridpulver; det pyrolyserades i närvaro av koldioxid vid omgivande tryck, i en temperaturprogammerad ugn vid en konstant upphettningshastighet av 1°C per minut från omgivande temperatur upp till 620°C; det oxiderades i syre vid 180°C í 16 timmar; 4. det utsattes för väte vid omgivande tryck vid 620°C i 10 minuter och kyldes i närvaro av väte till rumstemperatur, då vätet pumpades ut; 5. stegen 3 och 4 upprepades två gånger; membranet utsattes för omgivande luft i åtminstone 16 timmar.EššEQål_Z A cellulose membrane was subjected to the following treatments: it was sprayed with ammonium chloride powder; it was pyrolyzed in the presence of carbon dioxide at ambient pressure, in a temperature programmed oven at a constant heating rate of 1 ° C per minute from ambient temperature up to 620 ° C; it was oxidized in oxygen at 180 ° C for 16 hours; 4. it was exposed to hydrogen at ambient pressure at 620 ° C for 10 h minutes and cooled in the presence of hydrogen to room temperature, when the hydrogen was pumped out; 5. steps 3 and 4 were repeated twice; the membrane was exposed to ambient air for at least 16 hours.
De erhållna 02- och NZ-permeabiliteterna var 106 resp. 13,7 Barrer-enheter och motsvarande selektívitet var 7.7. ä 467 291 ll Éšâfiââlmâ Membranet i exemplet 7 behandlades ytterligare genom att: 7. det utsattes för evakuering vid 200°C i 1 timme.The the O 2 and NZ permeabilities obtained were 106 and 106, respectively. 13.7 Barre units and the corresponding selectivity were 7.7. ä 467 291 ll Šâ âl ââlmâ The membrane of Example 7 was further treated by: 7. it was subjected to evacuation at 200 ° C for 1 hour.
De erhållna Oz- och N2-permeabiliteterna var 361 resp. 51,7 Barrer-enheter och motsvarande selektivitet var 7.The Oz and N2 permeabilities obtained were 361 and 361, respectively. 51.7 Barre units and the corresponding selectivity were 7.
EšâE2ål_2 Ett cellulosamembran utsattes för följande behandlingar: 1. det besprutades med ammoniumkloridpulver; 2. det pyrolyserades i närvaro av koldioxid vid omgivande tryck i en temperaturprogrammerad ugn vid en konstant uppvärmningshastighet av 1°C per minut från omgivande temperatur upp till 620°C; 3. det oxideras i syre vid 180°C i 16 timmar; 4. det utsattes för väte vid omgivande tryck vid 620°C i 15 minuter och kyldes i närvaro av väte till rumstemperatur; varvid vätet pumpades ut; 5. stegen 3 och 4 upprepades två gånger. Det sista hydre- ringssteget skedde vid 800°C i 1 timme.EšâE2ål_2 A cellulose membrane was subjected to the following treatments: 1. it was sprayed with ammonium chloride powder; 2. it was pyrolyzed in the presence of carbon dioxide at ambient pressure in a temperature-programmed oven at a constant heating rate of 1 ° C per minute from ambient temperature up to 620 ° C; 3. it is oxidized in oxygen at 180 ° C for 16 hours; 4. it was exposed to hydrogen at ambient pressure at 620 ° C for 15 h minutes and cooled in the presence of hydrogen to room temperature; wherein the hydrogen was pumped out; 5. steps 3 and 4 were repeated twice. The last hydrated the annealing step took place at 800 ° C for 1 hour.
De erhållna 02- och N2-permeabiliteterna var 700 resp. 212 Barrer-enheter och motsvarande selektivitet var 3,3. Detta exempel utfördes för att tjäna såsom ett jämförelseexempel till nästa exempel, där kemisk gasutfällning användes.The O 2 and N 2 permeabilities obtained were 700 and 212 Barre units and the corresponding selectivity were 3.3. This examples were performed to serve as a comparative example to the next example, where chemical gas precipitation was used.
.FLELRQLLQ Membranet i exemplet 9 behandlades ytterligare genom kemisk gasutfällning av metan vid 720°C i 20 minuter. De erhållna 02- och N2-permeabiliteterna var 147 resp. 19,1 Barrer- -enheter och motsvarande selektivitet var 7,7. Om man jämför detta resultat med det i exemplet 9 framgår tydligt att CVD- -behandlingen medför en minskning av syrepermeabiliteten och en ökning av selektíviteten mot kväve. 12 Ešš¶Râl_ll Ett cellulosamembran utsattes för följande behandlingar: 1. det besprutades med ammoníumkloridpulver; det pyrolyserades i närvaro av koldioxid vid omgivande tryck i en temperaturprogrammerad ugn vid en konstant ~uppvärmningshastighet av l°C per minut från omgivande temperatur till 650°C; 3. det aktiverades i en 1:1-blandning av väte och koldioxid vid 500°C i 2 timmar..FLELRQLLQ The membrane of Example 9 was further chemically treated gas precipitation of methane at 720 ° C for 20 minutes. They received The O2 and N2 permeabilities were 147 and 147, respectively. 19.1 Barrer- units and the corresponding selectivity was 7.7. If you compare this result with that in Example 9 it is clear that the CVD -treatment results in a reduction in oxygen permeability and an increase in selectivity to nitrogen. 12 Ešš¶Râl_ll A cellulose membrane was subjected to the following treatments: 1. it was sprayed with ammonium chloride powder; it was pyrolyzed in the presence of carbon dioxide at ambient pressure in a temperature-programmed oven at a constant ~ heating rate of 1 ° C per minute from ambient temperature to 650 ° C; 3. it was activated in a 1: 1 mixture of hydrogen and carbon dioxide at 500 ° C for 2 hours.
De erhållna 02- och Ar-permeabilíteterna var 122 resp. 13 Barrer-enheten och motsvarande selektivitet var 9,4. De er- hållna H2- och Ar-permeabiliteterna var 2340 resp. 23 Barrer-enheten och motsvarande selektivitet var 180. De er- hållna He- och Ar-permeabílieterna var 724 resp. 13 Barrer- -enheten och motsvarande selektivitet var 55,7.The O 2 and Ar permeabilities obtained were 122 and 122, respectively. 13 The barre unit and the corresponding selectivity were 9.4. They are- held H2 and Ar permeabilities were 2340 resp. 23 The barre unit and the corresponding selectivity were 180. The The He and Ar permeabilities were 724 and 724, respectively. 13 Barrer- unit and the corresponding selectivity was 55.7.
Ešâmßålilå Membranet i exemplet ll behandlades ytterligare genom att: 4. det utsattes för ytterligare hydrering med väte vid 600°C i en 1/2 timme.Ešâmßålilå The membrane in Example 11 was further treated by: 4. it was subjected to further hydrogenation with hydrogen at 600 ° C for 1/2 hour.
Den erhållna 02- och Ar-permeabiliteten var 285 resp. 40 Barrer-enheter och motsvarande selektívitet var 7,1. u) 467 291 13 Tabell 1 Sammanfattning över exempel avseende MSCM~framställning, -behandling och -prestanda.The O 2 and Ar permeability obtained were 285 and 285, respectively. 40 Barre units and the corresponding selectivity were 7.1. u) 467 291 13 Table 1 Summary of examples regarding MSCM preparation, treatment and performance.
Behandlingsföljderna är givna från vänster till höger.The treatment sequences are given from left to right.
Exem- Förkol- .ÛXid3ti Avgas- H2-paSSi- Kemisk gas- Pen“~ Palm NHQCI Him flkfiivflrin 111119 vering utfännmg Gaser ägg: Selelfl 7-É:===: =-__== ======== =======É== ======== :======f== _:2=.==I 8====: ========fi=z == 1 N c-ezo ox-zoo-1 o-620-1 H-620-1 02/M2 49 10 2 membran 6+ D-200-1 02/NZ 115 7 3 N c-620 ox-180-3 D-620-1 H-620-1 1 . ox-20-16 02/NZ 61 11 4 membran s+ D-zoo-1 02/NZ 117 5.6 5 N c-620 ox-180-1 D-620-0.17 H-620-0.17 02/N2 se 9.6 6 membran 10+ 0-zoo-1 oz/NZ :oo 6 7 N, c-ezo ox-180-16 0-610-0.17 H-azo-0.17 ox-180-16 o-ezo-o.17 H-620-0.17 ox-1ao-16 u-szo-0.17 H-ezo-0.17 ox-20-16 02/NZ 1oe 7.7 8 membran 12+ o-zoo-1 02/NZ 361 7 9 N c-620 ox-180-16 D-620-0.17 H-szo-0.17 ox-180-16 0-620-0.17 H-620-0.17 ox-180-16 0-620-0.17 H-aoo-1 02/NZ 698 3.3 10 membran 17+ cH4-720-20 02/NZ 147 7.7 11 N c-sso co =H¿-soo-2* 02/Ar 122 9.4 2 H /Ar 2340 180 H/m- 7u sj 12 membran 20+ H-500-1/2 02/AV 285 7-1 * 1:1-blandningsförhållande för H2/C02Eczema- Charcoal- .ÛXid3ti Exhaust- H2-paSSi- Chemical gas- Pen “~ Palm NHQCI Him fl k fi iv fl rin 111119 vering utfännmg Gases eggs: Selel fl 7-É: ===: = -__ == =============== É == ========: ====== f == _ : 2 =. == I 8 ====: ======== fi = z == 1 N c-ezo ox-zoo-1 o-620-1 H-620-1 02 / M2 49 10 2 membrane 6+ D-200-1 02 / NZ 115 7 3 N c-620 ox-180-3 D-620-1 H-620-1 1. ox-20-16 02 / NZ 61 11 4 membrane s + D-zoo-1 02 / NZ 117 5.6 5 N c-620 ox-180-1 D-620-0.17 H-620-0.17 02 / N2 se 9.6 6 membrane 10+ 0-zoo-1 oz / NZ: oo 6 7 N, c-ezo ox-180-16 0-610-0.17 H-azo-0.17 ox-180-16 o-ezo-o.17 H-620-0.17 ox-1ao-16 u-szo-0.17 H-ezo-0.17 ox-20-16 02 / NZ 1oe 7.7 8 membrane 12+ o-zoo-1 02 / NZ 361 7 9 N c-620 ox-180-16 D-620-0.17 H-szo-0.17 ox-180-16 0-620-0.17 H-620-0.17 ox-180-16 0-620-0.17 H-aoo-1 02 / NZ 698 3.3 10 membrane 17+ cH4-720-20 02 / NZ 147 7.7 11 N c-sso co = H¿-soo-2 * 02 / Ar 122 9.4 2 H / Ar 2340 180 H / m- 7u sj 12 diaphragm 20+ H-500-1 / 2 02 / AV 285 7-1 * 1: 1 mixing ratio for H2 / CO2
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8718664A GB2207666B (en) | 1987-08-06 | 1987-08-06 | Carbon membranes and process for producing them |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8703107D0 SE8703107D0 (en) | 1987-08-10 |
| SE8703107L SE8703107L (en) | 1989-02-11 |
| SE467291B true SE467291B (en) | 1992-06-29 |
Family
ID=10621934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8703107A SE467291B (en) | 1987-08-06 | 1987-08-10 | PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF THE CARBON MEMBRANE FOR THE SEPARATION OF GASES AND THE CARBON MEMBRANE PREPARED ACCORDING TO THE PROCEDURE |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3726730A1 (en) |
| FR (1) | FR2619376B1 (en) |
| GB (1) | GB2207666B (en) |
| SE (1) | SE467291B (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9019144D0 (en) * | 1990-09-01 | 1990-10-17 | British Petroleum Co Plc | Membranes |
| IL105142A (en) * | 1993-03-23 | 1997-01-10 | Aga Ab | Method of improving the selectivity of carbon membranes by chemical carbon vapor deposition |
| US5288304A (en) * | 1993-03-30 | 1994-02-22 | The University Of Texas System | Composite carbon fluid separation membranes |
| IL105442A (en) * | 1993-04-19 | 1996-01-19 | Carbon Membranes Ltd | Method for the separation of gases at low temperatures |
| IL108883A (en) * | 1994-03-07 | 1998-03-10 | Rotem Ind Ltd | Process for the production of hollow carbon fiber membranes |
| EP0682977A3 (en) * | 1994-05-20 | 2000-01-12 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Improved polymeric membrane |
| US5912048A (en) * | 1994-08-25 | 1999-06-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Passivation carbonaceous adsorptive membranes |
| IL112349A (en) * | 1995-01-16 | 1999-04-11 | Carbon Membranes Ltd | Separation of linear from branched hydrocarbons |
| US5914434A (en) * | 1995-01-16 | 1999-06-22 | Carbon Membranes, Ltd. | Separation of linear from branched hydrocarbons using a carbon membrane |
| GB0516154D0 (en) | 2005-08-05 | 2005-09-14 | Ntnu Technology Transfer As | Carbon membranes |
| DE102006034601B3 (en) * | 2006-07-26 | 2008-02-07 | Schmidt, Klaus, Prof. Dr. | Retention of noble gases in the respiratory gas in ventilated patients by means of membrane separation |
| GB0807267D0 (en) | 2008-04-21 | 2008-05-28 | Ntnu Technology Transfer As | Carbon membranes from cellulose esters |
| WO2014094139A1 (en) | 2012-12-22 | 2014-06-26 | Dmf Medical Incorporated | An anesthetic circuit having a hollow fiber membrane |
| CN109395603A (en) * | 2017-08-18 | 2019-03-01 | 重庆润泽医药有限公司 | A kind of preparation method of macromolecule semi-permeable material |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5127639B1 (en) * | 1969-08-05 | 1976-08-13 | ||
| GB1358164A (en) * | 1970-07-30 | 1974-06-26 | Gb Tools Components Exports Lt | Manufacture of carbon fibre |
| JPS5644010B2 (en) * | 1972-03-06 | 1981-10-16 | ||
| FR2214974B1 (en) * | 1973-01-24 | 1976-11-05 | Alsthom | |
| JPS59232905A (en) * | 1983-06-06 | 1984-12-27 | グレ−ト・レ−クス・カ−ボン・コ−ポレ−シヨン | Manufacture of carbon product |
| FR2582956B1 (en) * | 1985-06-10 | 1987-07-31 | Lorraine Carbone | MINERAL MEMBRANE SUPPORT FOR SEPARATE TECHNIQUES AND METHODS OF MANUFACTURE THEREOF |
| DE3621257A1 (en) * | 1986-06-25 | 1988-01-07 | Akzo Gmbh | METHOD FOR PRODUCING POROUS CARBON MEMBRANES |
-
1987
- 1987-08-06 GB GB8718664A patent/GB2207666B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-10 SE SE8703107A patent/SE467291B/en not_active IP Right Cessation
- 1987-08-11 DE DE19873726730 patent/DE3726730A1/en active Granted
- 1987-08-11 FR FR8711404A patent/FR2619376B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8703107L (en) | 1989-02-11 |
| GB2207666A (en) | 1989-02-08 |
| GB8718664D0 (en) | 1987-09-09 |
| FR2619376B1 (en) | 1993-10-08 |
| SE8703107D0 (en) | 1987-08-10 |
| GB2207666B (en) | 1992-03-18 |
| DE3726730A1 (en) | 1989-02-23 |
| FR2619376A1 (en) | 1989-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE467291B (en) | PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF THE CARBON MEMBRANE FOR THE SEPARATION OF GASES AND THE CARBON MEMBRANE PREPARED ACCORDING TO THE PROCEDURE | |
| Ji et al. | Membrane separation technology in carbon capture | |
| US5814127A (en) | Process for recovering CF4 and C2 F6 from a gas | |
| Saufi et al. | Fabrication of carbon membranes for gas separation––a review | |
| US5507860A (en) | Composite porous carbonaceous membranes | |
| Bernardo et al. | 30 years of membrane technology for gas separation | |
| Sazali et al. | Matrimid-based carbon tubular membrane: Effect of carbonization environment | |
| EP0354514A2 (en) | Fluoro-oxidized polymeric membranes for gas separation and process for preparing them | |
| EP2318121B1 (en) | Recovery of a gaseous component from a mixture of gaseous compounds | |
| EP0459623A1 (en) | Asymmetric hollow filamentary carbon membrane and process for producing same | |
| Karvan et al. | A pilot‐scale system for carbon molecular sieve hollow fiber membrane manufacturing | |
| JP4450602B2 (en) | Gas separation material using carbon nanotube and method for producing the same | |
| US8357228B2 (en) | Gas purification method | |
| EP0575945B1 (en) | Methods for making composite porous carbonaceous membranes | |
| EP0176986B1 (en) | Liquid membrane | |
| EP0186182B1 (en) | Liquid membrane | |
| JPH05237353A (en) | Method for separating hydrogen from gas mixture by using semipermeable membrane mainly consisting of polycarbonate derived from tetrahalobisphenol | |
| JP4998929B2 (en) | Gas purification method | |
| Ahmad et al. | A mini review on carbon molecular sieve membrane for oxygen separation | |
| Salleh et al. | 1.13 Preparation of Carbon Membranes for Gas Separation | |
| WO2019143182A1 (en) | Method for preparation of water-treatment separation membrane and water-treatment separation membrane prepared thereby | |
| Lei et al. | Carbon Membrane Preparation | |
| KR102549286B1 (en) | Method for Separation and Recovery of By-product in Producing Epoxy Resin | |
| Li et al. | Process for recovering CF 4 and C 2 F 6 from a gas | |
| Kagramanov et al. | Vapour and acid components separation from gases by membranes principles and engineering approach to membranes development |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8703107-6 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |