SE463922B - Elastblandning foer anvaendning vid framstaellning av slitbanedelen paa ett pneumatiskt daeck - Google Patents

Description

10 922 2 maximalt differentierade styrenhalten i nämnda änddel). I allmänhet visar det sig att det viktigaste är den maximala differentierade styrenhalten i änddelen, i synnerhet när detta maximum sträcker över en kortare snarare än en längre del av änddelen.

Uppfinningen avser närmare bestämt en ovulkad elastblandning lämpad för användning vid framställning av slitbanedelen på ett pneumatiskt däck och som utgörs av en blandning av en elastomer sampolymer och vulkmedel, varvid sampolymeren är en sampolymer av en aromatisk vinylförening och en konjugerad dien och eventuellt kan vara kopplad med en eller flera andra dylika elastomera sampolymerer, varvid elastblandningen utmärkas av att sampolymeren har en vinyl- halt av minst 30 vikt-% och en differentierad halt av den aromatiska vinylföreningen, som förändras i en del av högst % av sampolymerkedjan (bestämd genom monomeromvandling) från ett första värde till ett andra värde, vilket andra värde är minst 25%-enheter större än det första värdet, varvid nämda del ligger inom ett 10%-igt ändavsnitt av sampolymerkedjan (bestämd genom monomeromvandling).

Sampolymerer av speciellt intresse är sådana, i vilka procenten differentierad styrenhalt förändras i en zon av högst 2,5% (bestämd genom monomeromvandling) av sam- polymerkedjan från ett första värde till ett andra värde, vilket andra värde är minst 14 procentenheter större än nämnda första värde. Nämnda zon ligger inom en änddel av 10% (bestämd genom monomeromvandling) av sampolymerkedjan. Den ovan nämnda 5%- eller 2,5%-delen eller -zonen kan exempelvis vara en ändställd del av polymerkedjan.

Såsom framgår av de bifogade figurerna är sty- ren-"ändleden" i några av sampolymererna enligt uppfinningen mest uttalad inom en mycket liten del av sampolymerkedjan, exempelvis inom 0,5%, 1,5% eller 2% (bestämd genom total monomeromvandling) av kedjan.

Med "vinylhalt" avses i förevarande sammanhang den viktdel 1,3-butadien eller annan dienkomponent i sampolymeren som polymeriserat i 1,2-ställningarna. När 40 - - f 465 922 dienen är 1,3-butadien resulterar 1,2-polymerisætion 1 bildning av från huvudkedjan utskjutande vinylgrupper.

När dienen är annan än 1,3-butadien bildas motsvarande utskjutande grupper genom 1,2-polymerisation.

Den vinylaromatiska föreningen är normalt en styren- eller annan monovinylaromatisk förening, exempelvis: styren, 1-vinylnaftalen, 3,5-dietylstyren, 4-n-propylstyren, 2,4,6-trimetylstyren, 4-fenylstyren, 4-p-tolylstyren, 3,5-difenylstyren, 3-etyl-1-vinylnaftalen, 8-fenyl-1-vinylnaftalen.

När exempelvis förgrening eller tvärbindning är önskvärd kan man använda en polyfunktionell vinylför- ening. Som exempel på lämpliga polyfunktionella vinylför- eningar kan nämnas divinylföreningar, exempelvis dinvinyl- bensen.

Den konjugerade dienen är en som kan polymeri- sera med styren i 1,2-ställningarna och närmare bestämt så, att det, när den polymeriserar med styren eller annan eller andra valda aromatiska vinylföreningar, bildas en polymer med önskade elastegenskaper. Dienen kan exempelvis vara butadien eller pentadien, såsom 1,3-butadien, 2-metyl- 1,3-butadien (isopren), 1,3-pentadiener (piperylener), 2,3- -dimetyl-1,3-butadien, 2-metyl-1,3-pentadien, 2,3-dimetyl- -1,3-pentadien, 2-fenyl-butadien.

Styren-butadiensampolymererna enligt uppfin- ningen kan exempelvis ha en genomsnittlig styrenhalt av minst 10% vikt (exempelvis 15, 20, 25, 30 eller 40% vikt) räknat på sampolymerens vikt. Inom uppfinningens ram fal- ler emellertid också sampolymerer, i vilka den genomsnitt- liga styrenhalten är mindre än 10% vikt,'exempelvis sampo- lymerer i vilka delen eller delarna av andra än den eller de styrenrika delarna innehåller höga eller ingen styren.

En sådan sampolymer är den enligt försök 20 här nedan. Bland- ningar av aromatiska vinylföreningar och/eller blandningar 40 ; cm ¿;§v3di¿ñe2 kan användas.

Sampolymererna kan vid ett eller flera ändar uppbära segment av polystyren eller polybutadien, i syn- nerhet det sistnämnda. Polybutadiensegment minskar nor- malt avrullningsmotständet på någon bekostnad av vätgrep- pet och ett polystyrensegment förbättrar i mindre ut- sträckning vätgreppet på bekostnad av rullmotståndet. s Följaktligen kan man använda ett segment för att åstad- komma (eller åtminstone underlätta åstadkommandet av) en önskad kombination av våtgrepp och rullmotstånd. Det har emellertid visat sig, att i allmänhet inget polystyren- segment bör ha en så hög molekylvikt som 50.000, när sam- polymerens olekylvikt (exklusive segmentet eller segmen- ten) är 300.000.

Den föredragna storleken hos ett godtyckligt polybutadiensegment ligger mellan 20.000 och 50.000 eller uttryckt i procent av sampolymerens molekylvikt 300.000, 7-17% vikt. Om ett polystyrensegment användes för att bi- dra till våtgrepp är segmentets storlek företrädesvis .000 - 40.000 eller uttryckt som procent av sampolyme- rens molekylvikt 300.000, 7-13%.

Sampolymererna enligt uppfinningen kan fram- ställas genom lösningspolymerisation med användning av lämplig initiator, exempelvis en litium-kolväteförening.

Lämpliga monolitiuminitiatorer (som ger linjära polyme- rer) är exempelvis: metyllitium, etyllitium, n-propyllitium, iso- propyllitium, n-butyllitium, sek.-butyllitium, t-butyl- litium, n-amyllitium, isoamyllitium, n-hexyllitium, n-ok- tyllitium, fenyllitium.

Om man önskar framställa en dubbel eller för- grenad polymer kan man använda en dillitium- eller annan polylitiuminitiator, exempelvis: tetrametylendilitium, pentametylendilitium, hexametylendilitium, fenyletylendilitium, tetrafenylety- lendilitium. Polylitiuminitiatorer innehållande fler än två litiumatomer per initiatormolekyl är exempelvis de som utgör derivat av litiumdivinylbensen eller isopren. Bland sådana föreningar kan nämnas de under varubeteckningarna nILI-a ooh nILI-1 (Lithium Corporation of America) salu- 40 -f :f 0 förda föreningarna. LT 6 J 9 2 L För reaktionen lämpliga lösningsmedel (som kan vara 2- eller flerkomponentslösningsmedel) är exem- pelvis alkaner, alkener, cykloalkaner och cykloalkener, såsom: bensen, toluen, xylener, etylbensen, iso-butan, n-pentan, iso-pentan, n-heptan, iso-oktan, n-dekan, cyk- lopentan, metylcyklopentan, dimetylcyklopentan, cyklo- hexan, metylcyklohexan, dimetylcyklohexan, 1-buten, 2- -buten, 1-penten, 2-penten, cyklopenten.

När man önskar öka våtgreppet för däcken fö- redrages att vid polymerisationsreaktionen använda en substans (ett strukturmodifieringsmedel), vars använd- ning resulterar i en ökning av mängden butadien som po- lymeriseras i 1,2-ställningarna. Sådan polymerisation resulterar i bildning av vinylgrupper (eller motsvaran- de grupper, när andra konjugerade diener användes), vil- ket ökar våtgreppet hos däck, i vilka polymeren ingår i slitbanan. Exempel på lämpliga modifieringsmedel är föl- jande: (1) etrar, tioetrar, cykliska etrar, tertiära aminer; exempelvis dietyleter, dimetyleter, tetrahydrofu- ran, dioxan, ortodimetoxibensen, monoglym, diglym, tri- etylamin; (2) hexametylfosfortriamid; (3) difunktionella Lewis-baser, exempelvis tetrametyl, etylendiamin; (4) organiska kalium- eller natriumföreningar, exempelvis kalium-t-butoxid.

Användning av strukturmodifierare,exempelvis de till vilka ovan refererats, resulterar i 1,2-polymeri- sation på bekostnad av 1,4- eller annan a-w-polymerisa- tion. Dessutom ökas sampolymerisationshastigheten mellan styren och butadien och detta resulterar i en mera slump- artad sampolymerisation. Genom lämpligt val av reaktions- tingelser är det sålunda möjligt att framställa en sampo- lymer med en butadienhalt som, ehuru liten, går till el- ler emot full omvandling i den ifrågavarande delen av den framställda polymeren. Genom användning av ett lämpligt modifieringsmedel bildas normalt inga polystyrensegment vid molekylens ändar, därest icke ytterligare styren till- 40 463 922 sättes. Olika medel kan användas för ökning av styrenhal- ten i den delen av sampolymeren som bildas vid reaktio- nens början och/eller slut. Ett sådant är användning av ett strukturmodifieringsmedel enligt ovanstående diskus- sion. Ett annat är att tillsätta en eller flera portioner styren (vanligtvis med butadien) under reaktionen, anting- en kontinuerligt, halvkontinuerligt eller stegvis. Vid en lämplig halvkontinuerlig process ändras reaktionskomponen- ternas och/eller en eller flera av de övriga reaktionsbe- tingelserna vid på varandra följande intervall under reak- tiden. I några av exemplen tillämpas halvkontinuerligt förfarande genom att man använder en blandning av styren och butadien i reaktionen före tillsatsen av modifierings- medlet, varpå man tillsätter en eller flera styrenportio- ner. Sådana efterföljande tillsatser kan göras samtidigt med tillsatsen av modifieringsnedel (eller en första por- tion därav) och/eller vid en senare tidpunkt.

I det sistnämnda fallet kan mängden styren, som tillsättes senare, lämpligen vara större än den som ursprungligen fanns i reaktionsbehållaren och man kan ef- teråt tillsätta styren utan butadien en eller flera gång- er.

Lämpliga reaktionstemperaturer är exempelvis -70 eller 80°C. Man måste se till att man vid tillämp- ning av högre temperaturer ökar omvandlingshastigheten, ty högre temperaturer gynnar 1,4-polymerisation och detta leder till en minskning av vinylhalten under 30%.

Om så önskas kan sanpolymererna enligt uppfin- ningen föreligga i form av sammansatta molekyler erhållna genom sammankoppling av två eller fler mindre sampolymer- molekyler. Följaktligen erhålles enligt en tredje utfö- ringsform av uppfinningen en elastsampolymer genom samman- koppling av två eller fler sampolymerer framställda enligt den första eller den andra utföringsformen av uppfinningen.

Sammankopplingen kan bekvämt åstadkommas med användning av ett kopplingsmedel. Ett difunktionellt kopplingsmedel, exempelvis dibrometan, ger en linjär, kopplad sampolymer, och ett tri- eller flerfunktionellt kopplingsmedel, exem- pelvis de tetra-funktionella föreningarna kiseltetraklorid (SiCl.), dietyladipat (DEAP), dimetyladipat eller tenn(IV)- 40 klorid ger en ickelinjär är förgrenad, koppladåšåâpoiàgéë.

Det är att märka att styrenhalten som framgår av alla de bifogade diagrammen är halten i den okopplade sampolymeren.

Kopplingen genomföres normalt företrädesvis pä det sättet, att de kopplande sampolymermolekylerna kopp- las till varandra vid molekylens ände eller vid en av än- darna på de molekyler som har en 'änddel'. Kopplingen sker normalt vid slutet av sampolymerisationsreaktionen och följaktligen har sampolymeren en 'änddel' och kopp- lingen resulterar i att änddelen upphör att vara "fri" och blir bunden vid en annan sampolymermolekyl. När kopp- lingen endast är delvis, exempelvis 50% av den teoretiskt möjliga, består kopplingsreaktionens produkt delvis av kopplad sampolymer och delvis av okopplad sampolymer och produkten av sådan koppling ger vid användning i däckslit- banor åtminstone i viss utsträckning en användbar kombina- tion av värden för våtgrepp och rullmotstånd, ehuru ökning av kopplingsgraden vid änddelarna är skadliga för dessa kombinationsvärden.

A andra sidan minskas inte antalet fria ändde- lar genom koppling av sampolymerer med begynnande ändde- lar och nämnda kombination av värden försämrar följaktli- gen inte. När man önskar en kopplad produkt föredrages därför i allmänhet att som prekursor använda en sampolymer med en 'förled'.

Ett annat sätt att åstadkomma förgrenade poly- merer är att använda en initiator med tre eller flera ak- tiva funktioner.

Polymerisationsprocessen kan avslutas genom användning av ett kedjetillväxten avbrytande medel. Detta kan vara en protonavgivande förening, exempelvis vatten, en alkohol eller en amin.

Uppfinningen belyses i nedanstående exempel.

I dessa exempel beskrives framställning av sampolymerer av styren och 1,3-butadien, av vilka några därefter under- kastades koppling för framställning av kopplade sampolyme- rer. Sampolymerernas inblandning i elastblandningar och dessas användning i (modell-) däck för demonstration av elasternas egenskaper beträffande våtgrepp och rullmot- 40 êsQåli-xd Càgezrives också .

Alla de beskrivna förfarandena är lösningspo- lymerisationsprocesser med användning av en 1itium-kolvä- teförening och ett medel för strukturmodifiering/randomi- sering. I några exempel är betingelserna sådana, att en stegring av styrenhalten åstadkommes i reaktionsbehålla- ren under reaktionens senare del. I några exempel förelig- ger ett styrenöverskott i reaktionsbehållaren under reak- tionens tidiga skede och styrenhalten sjunker mot reaktio- nens slut.

Det antages att en hög styrenhalt (i bland- ning med butadien) i början eller slutet av reaktionen har inverkan på de överlägsna egenskaperna hos sampolymer- produkterna. Det framgår av exemplen, att en mycket långt- gående omvandling erhålles och detta antages ha särskild betydelse, i synnerhet när styrenhalten är hög mot reak- tionens slut.

I exemplen 1-4 och 6-10 här nedan beskrives framställning nio sampolymerer av styren och 1,3-butadien.

Två av dessa sampolymerer sammankopplas därefter till kopplade sampolymerer.

Exempel 1 En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan.

Därefter tillsattes 69 g styren och 231 g butadien och 2,25 g ortodimetoxibensen. Reaktionsbehållarens innehåll upphettades till 60°C, varpå föroreningarna i lösnings- medels/monomerblandningen, vilka föroreningar kan reage- ra med sek.-butyllitium, desaktiverades genom titrering med en lösning av sek.-butyllitium i cyklohexan (koncent- ration 100 mmol/l). Sedan en temperaturstegring om 0,5 celsiusgrader observerats, vilket visar att alla förore- ningar som kan störa polymerisationsreaktionen desaktive- rats, tillsattes en lösning av sek.-butyllitium (33,3 ml av en 100 mmol/l lösning i cyklohexan) för initiering av polymerisationen.

Samtidigt med tillsatsen av initiatorn pumpa- des in i reaktionsbehållaren 700 g av en blandning av styren och butadien (viktförhållande styren/butadien 23/77) med en hastighet av 12 g/minut. 40 i Temperaturen 1 reaktionsbehâllarensêšhnëh höna via eo°c genom xyining.

Efter tillsats av dessa monomermängder till- läts polymerisationsreaktionen fortsätta i ytterligare 60 minuter, varigenom man uppnådde en monomeromvandling av mer än 99,95, Därefter tillsattes 0,5 g metanol för att avbryta polymerisationen.

Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylpa- rakresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösning- en genom koagulering med vattenånga.

Exempel 2 och 3 Man förfor på sätt som angives i exempel 1 med den ändringen, att man i exempel 2 tillsatte 1,13 g ortodimetoxibensen (ODMB) och 1 exempel 3 0,50 g ODMB.

Exempel 4 En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan.

Därefter tillsattes 15 g styren, 85 g butadien och 2,25 g ortodimetoxibensen. Reaktionsbehållarens innehåll upp- värmdes till 60°C, varpå sådana föroreningar i lösnings- medels/monomerblandningen som kan reagera med sek.-bu- tyllitium desaktiverades genom titrering med en sek.- Onn kl ¿ -butyllitiumlösning i cyklohexan (koncentration 100 mmol/1).

Sedan en temperaturstegring om 0,5 celsiusgrader observe- rats, vilket visar att alla föroreningar som kan störa polymerisationsreaktionen desaktiverats, tillsattes en sek.-butyllitiumlösning (33,3 ml av en 100 mmol/l lösning i cyklohexan) för initiering av polymerisationen.

Samtidigt med tillsatsen av initiatorn pumpa- des 400 g styren/butadienblandning (viktförhållande sty- ren/butadien 15/85) in 1 reaktionsbehållaren med en has- tighet av 20 g per minut.

Temperaturen i reaktionsbehållarens innehåll hölls vid 60°C genom kylning.

Omedelbart sedan tillsatsen av monomererna slutförts pumpades en annan portion om S00 g styrenlbu- tadienblandning (viktförhållande styren/butadien 31/69) in 1 polymerlösningen, likaledes med en hastighet av 20 g per minut. .

Efter tillsats av dessa monomermängder fick 40 463 922 polymerisationsreaktionen fortsätta i ytterligare 90 minu- ter, varigenom man uppnådde en monomeromvandling av mer än 99,98. Därefter tillsattes 0,5 g metanol för att avbryta polymerisationsreaktionen.

Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylpara- kresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösningen genom koagulering med vattenånga.

Exempel 6 En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan.

Därefter tillsattes 115 g styren, 38,5 g butadien och 2,25 g ortodimetoxibensen. Reaktionsbehållarens innehåll uppvärmdes till 60°C, varpå de föroreningar i lösnings- medels/monomerblandningen, som kan reagera med sek.-bu- tyllitium, desaktiverades genom titrering' med sek.-bu- tyllitiumlösning i cyklohexan (koncentration 100 mmol/1).

Sedan en temperaturstegring av 0,5 celsiusgrader observe- rats, vilket betyder att alla föroreningar, som kan stö- ra polymerisationsreaktionen, desaktiverats, tillsattes en sek.-butyllitiumlösning (33,3 ml av en 100 mmol/l lös- ning i cyklohexan) för initiering av polymerisationen.

Samtidigt med tillsatsen av initiatorn pumpa- des in i reaktionsbehållaren 654 g av en styrenlbutadien- blandning (viktförhållande styren/butadien 17,5/82,5) med en hastighet av 43,6 g per minut. Temperaturen i reaktions- behållarens innehåll hölls vid 60°C genom kylning.

Omedelbart sedan monomertillsatsen slutförts pumpades in i polymerlösningen 192,5 g butadien med en hastighet av 2,00 g/minut.

Efter tillsats av den sista monomermängden fick polymerisationsreaktionen fortsätta 1 ytterligare 40 minuter, varigenom man uppnådde en monomeromvandling av mer än 99,9%. Därefter tillsattes 0,5 g metanol för att avbryta polymerisationen. g Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylpa- rakresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösning- en genom koagulering med vattenånga.

Exempel 7 En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan. 40 ll Därefter tillsattes 30 g styren, 70 butadien gÉäš0,šš2é2 ortodimetoxibensen. Reaktionsbehållarens innehåll upp- värmdes till 60°C, varpå de föroreningar i lösningsme- dels/monomerblandningen, som kan reagera med sek.-butyl- litium, desaktiverades genom titrering med en sek.-bu- tyllitiumlösning i cyklohexan (koncentration 100 mmol/1).

Sedan en temperaturstegring om 0,5 celsiusgrader obser- verats, vilket visade att alla föroreningar som kunde störa polymerisationsreaktionen desaktiverats, tillsat- tes en sek.-butyllitiumlösning (33,3 ml av en 100 mmol/l lösning i cyklohexan) för att initiera polymerisationen.

Samtidigt med initiatortillsatsen inpumpades i reaktionsbehållaren 900 g av en styren/butadienbland- ning (viktförhållande styren/butadien 22,2/77,8) med en hastighet av 15 g/minut. Reaktionen i reaktionsbehålla- ren hölls vid 60°C genom kylning.

Polymerisationsreaktionen tilläts fortsätta i ytterligare 90 minuter, varigenom man erhöll en mono- meromvandling av mer än 99,98. Därefter tillsattes 0,5 g metanol för att avbryta polymerisationsreaktionen.

Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylpa- rakresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösningen genom koagulering med vattenånga.

Exempel 8 En 10 1 reaktionsbehållare av rostfritt stål beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan, varpå 115 g styren, 38,5 g butadien och 2,25 g ortodimet- oxibensen tillsattes. Reaktionsbehållarens innehåll upp- värmdes till 60°C, varpå sådana föroreningar i lösnings- medels/monomerblandningen som kan reagera med sek.-butyl- litium desaktiverades genom titrering med sek.-butylli- tiumlösning i cyklohexan (koncentration 100 mmol/l). Se- dan en temperaturstegring om 0,5 celsiusgrader observe- rats, vilket visade att alla föroreningar som kan störa polymerisationen hade desaktiverats, tillsattes en sek.- -butyllitiumlösning (66,6 ml av en 100 mmol/l lösning i cyklohexan) för initiering av polymerisationen.

Samtidigt med initiatortillsatsen pumpades in i reaktionsbehållaren 654 g styren/butadienblandning (viktförhållande styren/butadien 17,5/82,5) med en has- 40 1-2. íÉg§et9š%281,7 g/minut. Temperaturen i reaktionsbehålla- rens innehåll hölls vid 60°C genom kylning.

Omedelbart sedan monomertillsatsen slutförts inpumpades i polymerlösningen 192,5 g butadien med en hastighet av 1,9 g/minut.

Sedan dessa monomermängder satsats fick poly- merisationsreaktionen fortsätta i ytterligare 40 minuter, varigenom man uppnådde en monomeromvandling av mer än 99,91. Därefter tillsattes 0,33 g dietyladipat för kopp- ling av polymerkedjorna till en polymer med en förgrenad struktur med en fyrfaldigt ökad molekylvikt (kopplings- effektivitet ca 50%). Därefter tillsattes 0,5 g metanol för att avbryta polymerisationsreaktionen.

Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylpa- rakresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösning- en genom koagulering med vattenånga.

Exempel 9 En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan varpå 115 g styren, 38,5 g butadien och 2,25 g ortodimet- oxibensen tillsattes. Reaktionsbehållarens innehåll upp- vämdes :in so°c, varpå se fzsrorenmga: 1 iessningsmeaels/ monomerblandningen som kan reagera med sek.-butyllitium, desaktiverades genom titrering med sek.-butyllitiumlös- ning i cyklohexan (koncentration 100 mmol/l). sedan en temperaturstegring om 0,5 celsiusgrader observerats, vil- ket visade att alla föroreningar, som kunde störa polyme- risationsreaktionen, hade desaktiverats, tillsattes en sek.-butyllitiumlösning (66,6 ml av en 100 mmol/1 lös- ning i cyklohexan) för initiering av polymerisationen.

Samtidigt med initiatortillsatsen inpumpades i reaktionsbehållaren 654 g styren/butadienblandning (viktförhållande styren/butadien 17,5/82,5) med en has- tighet av 81,7 g/minut. Temperaturen i reaktionsbehål- larens innehåll hölls vid 60°C genom kylning.

Omedelbart sedan monomertillsatsen slutförts pumpades in i polymerlösningen 192,5 g butadien med en hastighet av 1,9 g/minut.

Sedan dessa monomermängder satsats fick poly- merisationsreaktionen fortsätta i ytterligare 40 minuter, 40 13 463 92 varigenom man uppnådde en monomeromvandling av mer än 99,98.

Därefter tillsattes 0,66 g dibrometan för koppling av po- lymerkedjorna till en linjär polymer med fördubblad mole- kylvikt (kopplingseffektivitet ca 50%). Därefter tillsat- tes 0,5 g metanol för att avbryta polymerisationsreaktio- nen.

Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6 di-t-butylpara- kresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösningen genom koagulering med vattenånga.

Exempel 10 En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan, varpå 55 g Styren, 445 g butadien och 2,25 g ortodimet- oxibensen tillsattes. Reaktionsbehållarens innehåll upp- värmdes till 60°C, varpå de föroreningar i lösningsmedels/ monomerblandningen som kan reagera med sek.-butyllitium desaktiverades genom titrering med en sek.-butyl1itium- lösning i cyklohexan (koncentration 100 mmol/1). Sedan en temperaturstegring om 0,5 celsiusgrader observerats, vilket visade att alla föroreningar som kan störa poly- merisationsreaktionen hade desaktiverats, tillsattes en sek.-butyllitiumlösning (33,3 ml av en 100 mmol/l lös- ning i cyklohexan) för att initiera polymerisation.

Efter 60 minuter inpumpades i polymerlösning- en en styren/butadienblandning (viktförhållande styren/ butadien 35/65) med en hastighet av 33,3 g/minut.

Sedan dessa monomermängder satsats fick poly- merisationsreaktionen fortsätta i ytterligare 60 minuter, varigenom man uppnådde en monomeromvandling av mer än 99,98. Därefter tillsattes 0,5 g metanol för att avbry- ta polymerisationsreaktionen.

Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylpa- rakresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösning- en genom koagulering med vattenånga.

Till ovanstående exempel hör de bifogade diagrammen. I dessa visas den differentierade styren- halten i procent i sampolymerdelen av molekylen som funktion av den totala monomeromvandlingen (som svarar mot molekylstorleken i procent av sampolymermolekylerna).

De differentierade styrenhalterna vid olika omvandlinge- 40 14 1 " 0 âšäâergšåf beräknats ur sampolymerisationskinetiken för styren och butadien med användning av följande ekvation i n i n §l-§-:-§ B1 B R2 B + S där Sl representerar viktdel styren i sampolymer; Bl viktdel butadien i sampolymer; S viktdel styren i mono- merblandning; B viktdel butadien i monomerblandning, Rl reaktivitetsförhällandet för styren; och R2 reaktivitets- förhållandet för butadien.

Viktmängderna styren och butadien i sampoly- meren i förhållande till deras viktandelar i monomer- blandningen bestämdes genom polymerisation av styren- och butadienblandningar med varierande sammansättning- ar till omvandling under 5% och mätning med hjälp av IR- analys av styren- och butadienhalten i de erhållna sam- polymererna.

Med kännedom härom beräknades R1 och R2 en- ligt den metod som beskrives av Fineman och Ross i J. Po- lymer Science, S, (1950), sid 259.

Under de polymerisationsbetingelser som till- lämpades i de flesta exemplen, nämligen 60°C i cyklohexan som lösningsmedel och med användning av ett modifierings- medel (ODMB) i en koncentration av 450 ppm kunde man exempelvis beräkna R1 och R2 till 0,73 och 1,40 för sty- ren respektive butadien. Om man sålunda utgår från en mo- nomerblandning med känd sammansättning kan man beräkna sampolymerens sammansättning vid polymerisationens bör- jan (mot noll, 0/0-omvandling) med hjälp av ovanstående ekvation (1). För polymerfraktioner som bildas vid ytter- ligare punkter under polymerisationstiden eller -omvand- lingen kan sammansättningen därefter beräknas med använd- ning av ekvationen och ur monomersammansättningen som återstår sedan en föregående polymerfraktion eller inkre- ment bildats.

De bifogade diagrammen 1-4 och 6-10 svarar mot exemplen 1-4 respektive 6-10.

I diagrammen betecknas den totala monomerom- vandlingen för enkelhets skull som 'monomeromvandling' 40 “S12 2 och abskissan representerar den genomsnittligaqéâyre halten i procent (i) av polymeren.

Av figur 1 framgår det, att molekylen i po- lymeren enligt exempel 1 kan betecknas som sammansatt av tre delar, nämligen: en första änddel omfattande ca 40% av molekylen, i vilken styrenhalten allt igenom icke är större än den genomsnittliga styrenhalten i sampolyme- ren (235) medan den stiger från ca 17% till ca 23%. En andra del, nämligen ca 49% av molekylen, har en styren- halt som är väsentligen allt igenom densamma som den ge- nomsnittliga styrenhalten, och en andra änddel omfattan- de ca 10% av molekylen har en styrenhalt som är allt igenom högre än polymerens genomsnittliga styrenhalt.

Denna sistnämnda del har en styrenrik komponent eller- änddel, i vilken styrenhalten alltmer stiger från en mo- nomeromvandling av ca 90% mot ca 1008, och styrenhalten vid denna dels yttre ände (eller med andra ord vid poly- merframställningens slut) uppnår ett maximum av 57%.

De olika värdena för nämnda molekyldelars storlek och de differentierade styrenhalterna i dessa kan bestämmas med hjälp av ifrågavarande diagram. så- lunda framgår exempelvis av figur 1 att den differen- tierade styrenhalten stiger inom de sista 5 procenten av monomeromvandlingen (dvs från en monomeromvandling av 95% till 100% omvandling) från ett första (tröskel-) värde (T) av 27! till ett maximumvärde (M) av 57! vid 100% monomeromvandling, en stegring (M-T) av 30 procent- enhter. vidare framgår det, att inom de sista 2,5! av den totala monomeromvandlingen den differentierade sty- renhalten stiger från ett tröskelvärde (T') av 31% till ett maximum av 57%, dvs en stegring (M-T') av 26 pro- centenheter. värdena M, T (M-T), T' och (M-T') är sam- manställda i tabell B här nedan.

Av diagrammen 2 och 3 framgår det, att poly- mererna enligt exemplen 2 och 3 har en struktur som helt allmänt överensstämmer med strukturen hos polyme- ren enligt exempel 1, nämligen en första änddel, en mellandel och en andra änddel, vilken sistnämnda har en styrenrik komponent, i vilken styrenhalten snabbt sti- ger från den genomsnittliga. 40 H7 463 922 Av diagram 2 framgår det, att tröskelvärdet (T) för den differentierade styrenhalten vid 95% mono- meromvandling är 32%, att tröskelvärdet (T') vid 97,58 monomeromvandling är 39 och att maximum för styrenhal- ten är 72%. Sålunda stiger den differentierade styren- halten med 40 procentenheter under den sista delen om % av monomeromvandlingen och med 33 procentenheter un- der den sista delen om 2,S% av monomeromvandlingen.

För den polymer som grafiskt åskådliggöres i diagram 6 är det den första änddelen (här betecknad som 'förledet') av molekylen som har den styrenrika komponenten, och den andra eller senare änddelen har en styrenhalt som är mindre än den genomsnittliga sty- renhalten i polymeren. I mellandelen är styrenhalten vä- sentligen densamma som den genomsnittliga styrenhalten i polymeren.

Det framgår av diagrammet att den differen- tierade styrenhalten i sampolymeren enligt exempel 6 förändras inom den del av monomeromvandlingen som lig- ger mellan 0 och 5% omvandling från ett första (trös- kel-) värde (T) av 46% till ett andra (maximum-) värde (M) av 71§ vid 0% monomeromvandling, dvs en förändring (H-T) om 25 procentenheter, och att under den yttersta 2,58 omfattande zonen av nämnda änddel om 5% den diffe- rentierade styrenhalten förändras från ett första (trös- kel-) värde (T') om 56% till det andra (maximum-) värdet (M) av 71! vid 0% omvandling, dvs en förändring (M-T') om 15 procentenheter. värdena för M, T, T', (M-T) och (M-T') för alla sampolymererna enligt exemplen 1-10 är sammanställ- da i tabell B, varav det framgår, att alla värdena för (M-T) är 25 procentenheter eller mer och att alla värde- na för (M-T') är 14 procentenheter eller mer. I samma tabell angives under kolumnhuvudet 'änddel' huruvida sampolymeränddelen befinner sig vid monomeromvandlingens början ('förled') eller vid monomeromvandlingens slut ('efterled”).

I figurerna 8 och 9 visas diagram beträffande polymererna enligt exemplen 8 respektive 9, som bildats som ett resultat av koppling av en polymer framställd 40 17 väsentligen på sätt som angives i exempel 6 och: fcšåz går att båda diagrammen liknar digrammet 6. Polymeren en- ligt diagram 8 antages vara förgrenad och innefatta fyra sammankopplade linjära polymerkedjor, då däremot polyme- ren enligt diagram 9 antages vara linjär och omfatta två sammankopplade linjära polymerkedjor.

Såsom framgår av diagramen härrör de procent- tal av molekyllängden, som ovan angives för monomerom- vandlingen, från de motsvarande siffrorna för monomerom- vandling, och givetvis avses icke att alla molekylerna i en viss polymer har inbördes samma längd.

Av diagrammen framgår det, att i de olika änd- delarna ökar styrenhalten snabbt mot ett högre värde sva- rande mot ungefär 100% (eller 0%) av polymerkedjans längd mätt i termer av monomeromvandling, och i några av poly- mererna är ökningen speciellt kraftig under de allra sis- ta (exempelvis 1, 2 eller 3) procenten av polymerlängden.

Av tabell A framgår det, att vinylhalten (dvs mängden butadienkomponent i polymeren som polymeriserat i 1,2-ställningarna) i vart fall är 30% eller mer och de flesta värdena ligger inom intervallet 40-50%, i synner- het inom intervallet 45-50%. Styrenhalten i varje polymer ugger inom intervallet zo-sos.

Tabell A Exempel Styrenhalt, I Vinylhalt, I Kedjestruktur (genomsnittligl 1 23 48 L 2 23 42 L 3 23 30 L 4 23 49 L 6 23 47 L 7 23 47 L 8 23 47 B (DEAP-kopplad) 9 23 47 L (DBE-kopplad) 23 47 L L I linjär B I förgrenad Fotnot: DEAP = dietyladipat DBE = dibrometan 4 _18 QQ »Q QQ »Q »Q 1 Q QQ »Q QQ QQ »Q »Q 1 Q QQ QQ QQ QQ QQ »Q 1 Q »Q Q» Q» »Q QQ Q» 1 Q QQ Q» »Q Q» »Q QQ 1 Q Q» QQ QQ QQ »Q QQ 1 Q Q» QQ QQ QQ »Q QQ 1 Q »» QQ QQ QQ QQ 1 QQ Q QQ» QQ »» QQ QQ 1 +QQ Q uQ» QQ QQ »Q QQ 1 »Q Q QQ» QQ QQ QQ QQ »Q 1 Q Q» .Q» iQ» .Q» QQ QQ »Q QQ QQ 1 Q Q» QQ QQ QQ QQ »Q 1 Q Q» .»» »Q QQ QQ Q» QQ 1 Q Q» Q» »Q QQ »» 1 QQ m Q Q» »Q QQ »» 1 _ QQ Q Q QQ »Q QQ QQ »Q 1 Q » Q» QQ QQ »» 1 QQ Q Q QQ »Q QQ »Q »Q 1 Q Q QQ QQ QQ Q» QQ 1 Q Q QQ QQ QQ Q» . QQ 1 Q Q QQ »Q QQ »Q »Q 1 Q » 465 922 ømm U«> vn U«> .BIS A.Hv 0©Hm>fi0xm$uH HIS AS- Efläflxøt .BV wUum>HwxmnuH afiwflfliä H: fiflmflflxfl D HHOAQB 4623 922 l9 mG«fi©Gø>EO om.m|m.o ©«> uøvcøn en mm uøuwmøn u +++ mG«fifl:fl>E0 æm.ß|m.~ U«> uwøcøn æm mm uøuwmmn u ++ m:finfl:m>EO æøln U«> uwvcøn mm am uøuwmøn u + mm om æv nu a ßn n ßn mv mm mm nu | om m wn\mn ww - w~ ßv 1 +++.~ m @~ >~ -N >~ mv | .~ m - mw >~ mf ~m | ++m« m ww - wm >« um Pm a m «~ »mm ø«> »m u«> .B12 ^.9. 00ufl>flwxm9u9 H|2 A2. Efliflxmt AB. 0Ouw>Hwxm&HH afiwflflcfi uc fimmäwxw.

A.muuOu~ m Hfiflfløfl 40 [fbš 922 Blandningarna enligt exempel 1-10 har provats för bestämning av våtgrepp och rullmotstând på en vägba- neyta. Var och en av blandningarna användes i slitbanan på modelldäck 2,25-8 tum. Dessa däck underkastades två prov enligt följande.

Grepp på en våt yta (belugripfl vägbaneyta) be- stämdes med användning av en inre trumma med varierbar hastighet (VSIDM) som beskrives i en artikel av G. Lees och A,R, Williams i Journal of the Institute of the Rub- ber Industry, Vol. 8, No. 3, June 1974. Våtgreppet bestäm- des genom glidfriktion med blockerade hjul. Rullmotstån- det bestämdes med användning av den 'rotary power loss ma- chine' som beskrives i Transactions of the Institution of Rubber Industry 34, No. S, October 1958, med användning av nedanstående ekvation 3.1. De erhållna resultaten är sammanställda i tabell C här nedan.

Den i tabellen angivna ekvationen 3.1, som an- vändes för stålgördelsdäck SP4 från Dunlop Limited, är följande: rullmotstånd = 8,752' + 0,83 E' (EIS: har följande betydelser: + 66 där B' och §:___ (E*)* E' = förlustmodulen i MPa E* I komplex modul i MPa Uttrycket E' angives i GN/m2.

'TFST Tabell C Exempel nr Våtgrepp, glidfriktion Rullmostånd beräknat med ekvationen 3.1 Jämförelser: S-1502 100 100 S-1712 116 101 OEP/LTP 112 115 1. 108 93 2. 105 91 3. 104 . 90 4. 116 93 6. 105 94 7. 109 ' 92 40 21 465 922 Tabell C (forts.) Exempel nr Vâtgrepp, glidfriktion Rullmotständ, beräknat med ekvationen 3.1 8. 110 99 9. 108 95 . 108 95 ~ Av de i tabell C sammanställda värdena framgår det, att de provade däcken har en god kombination av våt- grepp och rullmotständ. Det antages att polymermoleky- lens änddel med den styrenrika komponenten väsentligt bi- drager till det goda vâtgreppet och att resten av mole- kylen med en väsentlig vinylhalt och fri från styrenrik komponent i hög grad bidrager till det goda värdet för rullmoståndet.

Framställning av ytterligare sampolymerer en- ligt uppfinningen, deras inblandning i elastblandningar och användning av de så erhållna blandningarna i slitba- nan på däck, beskrives här nedan.

Följande förkortningar användes: S I styren B = butadien S/B _ = blandning av styren och butadien SBR = styren-butadiensampolymer ODMB = orto-dimetoxibensen DEAP = dietyladipat DVB = divinylbensen S-BuLi = sek.-butyllitium Diglyme = dietylenglykoldimetyleter PS = polystyren MW = molekylvikt B = förgrenad molekyl L = linjär molekyl min = minuter BC = före koppling Med förhållanden och procenttal avses i exemp- len viktförhållanden respektive viktprocent, därest annat icke uttryckligen angives.

Exemplen 11, 12 och 13 hänför sig till sampoly- merer med små polystyrensegment vid molekylens ena eller båda ändar. 40 22 465 922sxemp1sn 14 :in 1sc hänför sig :in sampoiy- merer med förgrenad struktur.

Exemplen 17 till 24 hänför sig till sampoly- merer med olika proportioner bunden styren i molekylens huvudkedja.

Exemplen 26, 27 och 28 hänför sig till sampo- lymerer som efteråt omvandlats förgrenad form genom kopp- ling med användning av DEAP.

Här följer beskrivningar av hur sampolymerer- na framställdes.

-Exempel 11 En styren-butadiensampolymer framställdes med användning av de beståndsdelar och de betingelser som angives i tabell 1A här nedan. De tillämpade förfarande- na var följande: En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål beskickades med 4000 g cyclohexan. Därefter tillsattes en första (1) sats monomer och ODMB och reaktionsbehål- larens innehåll uppvärmdes till 60°C. Därefter desakti- verades de föroreningar i lösningsmedelslmonomerbland- ningen, som kan reagera med sek.-butyllitium, genom tit- rering med sek.-butyllitiumlösning i cyklohexan (kon- centration 100 mmol/l). Sedan en temperaturstegring om 0,5 celsiusgrader observerats, vilket innebär att alla föroreningar som kan störa polymerisationsreaktionen des- aktiverats, tillsattes sek.-butyllitiumlösning (33,3 ml av 100 mmol/l lösning i cyklohexan) för initiering av po- lymerisationen.

Efter 10 minuter tillsattes satsvis en andra (2) sats av monomerer och omedelbart därefter tillsattes kontinuerligt monomer under loppet av 25 minuter. Tempe- raturen i reaktionsbehållarens innehåll hölls vid 60°C genom kylning.

Omedelbart efter det att den första kontinuer- liga tillsatsen av monomerer slutförts genomfördes en andra kontinuerlig tillsats av monomerer genom inpump- ning i reaktorn under 25 minuter. Därefter fick polyme- risationsreaktionen fortsätta i ytterligare 60 minuter, varigenom man erhöll en omvandling av mer än 99,98. Slut- ligen tillsattes 0,5 g metanol för att avbryta polymerisa- 40 23 465 922 tionsreaktionen. Som stabilisator tillsattes 6,5 g 2,6- -di-t-butylparakresol och polymeren utvanns ur lösning- en genom koagulering med vatten nga.

Exempel 12 Det i exempel 11 beskrivna förfarandet upp- repades med den ändringen, att endast en sats monomerer tillsattes satsvis. Denna átföljdes omedelbart efter po- lymerisationens initiering av tre på varandra följande kontinuerliga tillsatser av monomer (monomerer) under loppet av 55 minuter.

Exempel 13 Det i exempel 11 beskrivna förfarandet upp- repades med den ändringen, att man genomförde en tredje kontinuerlig tillsats omedelbart efter det att den andra kontinuerliga tillsatsen slutförts.

Exempel 14, 14A, 15, 16, 163, 16C och 16D Sju förgrenade styren-butadiensampolymerer framställdes med användning av de beståndsdelar och be- tingelser som angives i tabell IIAH Man tillämpade det i exemwel 12 beskrivna förfarandet med den ändringen, att man endast genomförde två kontinuerliga tillsatser och i exemplen 14, 14A, 15, 163, 16C och 160 satsades i reak- tionsbehållaren efter 90 eller 120 minuter det i tabell IIA angivna kopplingsmedlet. Genom användning av kopp- lingsmedlet (0,08 mmol DEAP eller SnCl.) erhölls sampo- lymerkedjor delvis (ca 50%) kopplade så att det bildades en polymer med en förgrenad struktur och fyrfaldig mole- kylvikt.

I exempel 16 uppnåddes koppling eller förgre- ning med användning av DVB i ett tredje tillsatssteg.

Efter kopplingen tillsattes metanol och 2,6- -di-t-butylparakresol på sätt som angives i exempel 11.

Exempel 17-24 Ytterligare styren-butadiensampolymerer fram- ställdes med användning av de beståndsdelar och betingel- ser som angives i tabellerna IIIA och IVA. Man tillämpade det i exempel 11 beskrivna förfarandet med den ändringen, att endast en sats monomer tillsattes satsvis och endast en sats monomer tillsattes kontinuerligt. 40 14 465 92?sxempa1 zs, 21 och za Tre ytterligare styren-butadiensampolymerer framställdes med användning av de beståndsdelar och de betingelser som angives i tabell VA. Följande förfaran- den tillämpades: Exempel 26 Mängd: totalt 5% polymer; styrenlbutadien- förhållande 90/10 Huvudkedja Mängd: totalt 95% polymer; styrenlbutadien- förhållande 19,5/80,5 En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål beskickades med 4000 g cyklohexan, 45 g styren, 5 g bu- tadien och 2,25 g ODMB. Reaktionsbehållarens innehåll uppvärmdes till 60°C genom uppvärmning av reaktionsbe- hållaren utifrån. Därefter initierades polymerisationen av monomererna genom tillsats av 66,6 ml av en lösning av S-BuLi i cyklohexan med en koncentration av 100 mmol/l.

Efter en polymerisationstid av 30 minuter, varunder prak- tiskt taget hela mängden monomerer omvandlades till sty- ren/butadiensampolymer tillsattes en blandning av 185 g styren och 765 g butadien under loppet av 20 minuter, Förled varvid temperaturen i reaktionsbehållarens innehåll hölls vid 60°C. Sedan monomererna tillsatts förlängdes polyme- risationsreaktionen i ytterligare 60 minuter vid 60°C, varpå 0,30 g DEAP tillsattes för att koppla de levande linjära kedjorna till en polymer med radialstruktur. Där- efter tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylparakresol som sta- bilisator, varpå sampolymeren utvanns ur lösningen genom koagulering med vattenånga och torkning. Polymerens egen- skaper angives i tabell VB.

Exempel 28 Mängd: totalt 2% polymer; styrenlbutadienför- hållande 40/60 Huvudkedja Mängd: totalt 98% polymer; styrenlbutadien- förhållande 22,7/77,3 Den i exempel 26 använda reaktionsbehållaren beskickades med 4000 g cyklohexan, 8 g styren, 12 g bu- tadien och 2,25 g ODMB. Monomererna polymeriserades vid 60°C genom tillsats av 66,6 ml av en S-BuLi-lösning i cyklohexan med en koncentration av 100 mmol/l. Efter 30 Förled 40 - 465 922 minuter inblandades i reaktionszonen en blandning av 222 g styren och 758 g butadien under loppet av 20 minu- ter. Därefter förfor man på sätt som angives i exempel 26. Polymerens egenskaper angives i tabell IVB.

Exempel 27 Mängd: totalt 5% polymer; styrenlbutadien- förhållande 40/60 Huvudkedja Mängd: totalt 95% polymer; styrenlbutadien- förhållande 40/60 och 22,1/77,9 Den i exempel 26 använda reaktionsbehållaren beskickades med 4000 g cyklohexan, 20 g styren, 30 g bu- tadien och 2,25 ODMB. Polymerisationen initierades genom tillsats av 66,6 ml av en S-BuLi-lösning i cyklohexan med en koncentration av 100 mmol/1. Efter 30 minuter infördes i reaktionszonen en blandning av 210 g styren och 740 g butadien under loppet av 20 minuter. Därefter förfor man på sätt som angives i exempel 26. Polymerens egenskaper angives i tabell VB.

Förled -Gul mN NCO-ä- Åål mN N85» w~ no ulläunx- 0 000- üxd? OON =unø:o~x>u u ooov ø._ø\~.ø øonnfifiaz annu n\m u w.wv .~ .Mia cßnflcaum mn landa vad: ufiusfim :aulan-Huan m; Iulnvl-Od Ullqhfllflfl CL uoow .=«n m »ou mø\.n øønøfiflan \v.o øøueflflqz .:«n o. .=«a °~. «== m @~.w. |uøu ø\m u oem |~n« n\m u °~< fin.~ -ao omv uuuuø u 0 >.w. ._ ~n~\.n~ na MH 05.

M .=«n m~ u|u== m~ u|o== n.@@ o om .can m han au\.n øucøflflan xß... uo=a-4: n.øø\>... øonnfl .=«| w~. ua: m m>.w. |uou n\m u oem annu n\m u mnv nn.n gzøo omv |~<:~ou nxm o n.øv ø-\m- n: NH . .:«| n.o@\»... oo:c-<: .=fl| w~ none: nu uøøcs ~.øø |uo~ n\u u ~.øv .~ uoøø aø\.n uøcafifiqz \».-. uouøfiflan .:«| o. .:«a o~. | |uo« n\w o com :now n\u o »ne nn.n :zoo anv uouuo u u >.o. ._ owwxnuu n: fifi 2 :Iafiflxuuxa 04 :un aflauo» Q/ :uu då 005.nu »onda =«u»ø@-«u =onuø-~«» eouuaufidqu nan .fløuqu æfiunnacoflu onfluuu. øuflcd lununš .noll una-än: :v02 uolocot u: .äwøauhufiñfiom .wflaznuda mfiuøsfiunox .Enn :ucxuflxnun nfiíuøm u: .Sum fiofläxm in .nfliâlå 27 ._55 Om uwvcd ßß\mN ÜO-udfinfii 04 uoow .cfla om man -now n\m o oem n m m.n ñ¿ ammo .cfla on" nas m o ~.m> .=«a _ uøuuu >.ø nano owe m v o.m~ oø« O! ...ål av uuocø >.mø ïu \m.w_ oueafiflws fio . ooom .=«a mn annu nxw u omm a u o.m .flfi m.w @a>~u«o om. m u ~.<@ uw. .cin om wave: uoow .cfla o~ >>\fi~ oucufiflas memo .=«s ou. uuucø m m ßß -now nxm u com °.@ mzno omv m w nw aw- .cflfi mm huva: ...ÄB mn avvä- uooø m>a mw\«m oucøflflwn mw\m« oucufidws mw\m~ øuaufl | .nfis ON. Huss mnàm -Hou m\m u com -Hou n\m u omm ~n.n mzno omw -fiwzuou m\w u ow. w- .cflfi mn uuflfifl ...ii mm uflvcä ¶ uoow mw\flm øucøfiflmz mm\m_ oucøfifinz mø\m~ oucøfi ,~o=w .nde om :now m\m m nom |~ou n\m u omm m.m mzoo omv |~«;uou ø\m m cm" m~ .=«a m~ unna: .cfla mfl noen: uoom mw\_m øuaøfifiwz mm\m_ nocøfifløs mø\w. øocøfl mean .efla om |wou n\m o com -now n\m o omm m.~ øaaduflo om. |~4:~ou m\m u om. nv- øCfiE MN HOUC-d .Cd-B WN Nflflâ ooow mw\«n uucufifiqs mm\m« vucøfiflws mm\m_ oucøfl memo .nde om nuou n\m o oem »Hou mxm w omm nfi.~ mzno omv |~wnuou m\m m om. vn :uvcqcxuaxn -vn øfiøuoa .nofiu ubnflü :OO wa uns-du fiuoua nmcfluonncoflu conuøuflflflu eønuønfififlu cøuuønfiflflu aan .fiøoun IaOGuHmQQM |ønfluofiäfl0h vnßwuu. Hänt dunubh .mois Inucuuufl uflvmlm .ugn-Öl u: .Wcflcnuøn måfluøøfiucøß wflän .mfinxuqxnøn nflfnuøm Avmiuxfl cflfi Aflonna U goa. uuucnauuaafiou »x«> vo~ fluøfiwumucwunøn øumøw vän: mflfiuafln :øxusoflxao m ooov Äufluauuscmoà UUUUQ EOd ÜUIH ha .m2 .cufl mfl uoflcø 00\«m Oflfidflfidä ux«> OON uuiäflom U ooc_ cdxosbfixau 0 ooov “undan-ønwunon øumøu »Hun uflfiuøflu uuøflußnmcflcøni Iäflflfir-OÅUGIAH d: ooow Iuou m\m o co.

.:«I ON« I I .cfii m« uouufi nn.n mzoø omv cvufluunn 0 oom mmN\ßmN O ON .cdi mfl uoflcfl mw\_m ou=ø~H4= M ooow .Inom m\m o oc. v.nm\w.w øocufl .cdi Owfl I I .:«E mfi uøuum mn.n nøO omv Ifimsuou m\m U ocm wmN\nmN D mn .:«E mfl uofl:ä mw\fln oucøfifiqs uoow Iuou m\m o oo. v.~m\w.w_ uueøfl .cdi Onw I I .:«E mfl uuuufl mn.n QXQO Omv Iflwzubu m\m v com nmN\Nm~ G mn .:«E mfl ucuz: mw\.~ øø=øfi~4; n¿ u ow Iuou n\w u ao. m.ß>\..- uø=u~ .ma .:«l wwfl I I .nfla m. uøuuu nn.n uno omv Iflønuou n\m u com .mwxomw n ßn cøbcuc www |xo«xuon øfløuou L cufl då uønxøu A% uønfid cvnuøanflflu cønuønfififlu cønudoflfiflu Emm .fløflui .Imcfiuønncøflu onøuuß øuflct øumuoh fioii Inm=«u0«u«fl0t uuaocot ud Innfluuiafiofi mmwcmuøn mflfiuvncfiucou flnøn :«:xu«xuon n«>nuøm u: >0um Homioxfl QHHH Hfiøàdü 29 465 922 .cfla mfl uøønø vm\wv øønøfidqz »now n\w m oem .=«a øfl »uo== o°~\o ou=ø-«n uuow m\m m oov ux«> acw m ooe. coxuzoflxäu U ooov Oo~\O Nflcøn fluflfløflnflcwunub »annu »Aas u«H»:~u uflucmfluuflhnøl «~0¶øEnO:«:nOd ßUâfin-Ofiüfiflflhflfi .m8 Uøow .cfli own .cui “N Novum .cflfi ~ uuuuw nn.n omv ufiwcuou m\m o ood ßwn\wvN mk vfl .cflfi mn uvflcä .cdi om uøvcä mmxflv wflcøflflmn mm\m øflcøflawc lunu m\w U cam uuou m\m m oov mm\m wwcøfl Uoow .cwi owfl .cflfi “N uøuum .:«E ~ uvuum mn.n cmv lflwzuou m\m m cow mvN\vvN nl nN .cflfl mm Have: .cfli ON uoflcä vw\wm øflcøfififlå om\o« øflcøfiflwfi »wow n\w m com »now n\m u cow øm\o. uvaøfi 0000 .iflfl Oum .C45 ~N uvuufi .Qui « uvuuü nm.n One lfiwzuflu m\w U Coq nv~\NvN ml NN .cfiâ nu uøvcfl .cfifl om uwflcä mm\_m oflcdflflwn mm\m« wucnflflwi :wow m\m m com :nom n\m u oov mm\m. @u=ø~ Uoow .saa oufl .cflâ «N uvuum .cflfi ~ uvuum nn.n omv nnwnuou m\m m cow ßmwxwnfl ml «N Gømnflcxuuxu |0n øfløuøu :UU mm uøcxwu cømuømfiflflu Gumuønflfiwu Emm .flofløi uomavmcfluøn UHUGQ øumuoh anmcwuøfluflflot uoâocot NG |u:0«uønfluuE>fi0m Ocflcmuøu Uflfluoßflwucoß flnflm cwcxvwxmon n«>muøw H: >Oum fiumïuxfl 4>H Hflflâdfi 463 922 ux«> .mn cøxunofixau vx o«@.~ u oo... cøxuzoflxau ox o-.~ uuwßvun n Ounwiuoläufln øuußmnüwunafiu “uøfiøflnnnwunøn nuuøu vad: Dís-ÄH uuflnu u .Høfløfinwnunâ “uuuøun øununu u .fiøvofinmnanš Hflfl .New wi om om om om vflm “nu cmv nn.ß omv mn nu Q .www whü om om oø om www eva omv mn.n omv ~.n_ m.o FN :HON \NmN G6 om om ow om ~«@ «o~ owe ~fi.» om« m.@ m.mv wa :vanan :vanan uxuuxauà nxufixnon øfinuøu då øaøuøu am uøbøun uøvøul uooøun uovøun Emm finøfløfl flofii Emm .fiøfløfi øuflnd uuuuou øuflnø øunuou U 0 lnunauuflu flnan unonunøuu U0 .mfløu .nan .flflu nøfifløuøn nøuhun lflfloflv QSQO .xøn lflfloâ. m:oO 0 O wnflnmuøm ofifiuoønaunoß nfinxuflxmøn m«>muum nuflßøusm nwuaum fiun >Ouav uønflomnfiuønmnofiuønfluøflhfiøm uømuun øuflnt uumuun nunnan uuâonot fiuåioxfl <> flfldâdfl 31 463 922 Iögonfallande data beträffande strukturen hos polymererna framställda enligt exemplen angiven 1 tabel- lerna IB, IIB, IIIB, IVB och VB.

De 1 tabellerna angivna Mooney-värdena är ML 1 + 4 100°C och IR-analysdata angives 1 vikt-procent.

' Q I Ky/Én. 463 922 Nnfl mm m_vN mn mn mv mm.~ www mmm cow \-nu ml nw www Om m.nN mn mfl mv ~ß.« own ßßn Omn \mNN ml N« van wøq w.vN mn m~ mv om.-. Nmw mmv omv \n- ml «« i: I! ncøuu mHO fi>§> -o- x s: man u: uuuauOxn«>|>u:00I fløuäuw auflcflflflnufln wü näfiøcdufln Jm\JW näfiøcønufi Esäflxmä H: >0um fløàflflxfl mn flfiønøh 33 922 24 fo fifi wemm S. måw wm 2 Ü mw mmå www w: ma. mcmoš mzno om: ewa w.~ wfi m.- - _. mm wv m.v mn. wfiø ø~m m~o«o \v.~\mm own “omm mm m.«~ mn m. ~« wm .c.m Fe. .vv Om. m floflsøn mon m.. @.v~ mn ßfi om o_ .~.~ ~m~ mmm nov m>e\m msnc \mo~ mm wa _- em _.v~ mm ß. om mn mm.~ www ~_w mwn .~u:w\n mao \o_~ mm mn >«\w~ v.. @.- o~ °« C» om m.~ o- wnß omv mHu«a \~« z :vu .qxov mofl ß.m~ mm m. we mfl mm.. mßn mmm o.m m manus wflu ~>=«> 0 :: as fiwvuewucflu UOUflUOXQ-Ev Cflfiflflflüflmv UCAH nOn X 3:a GQU UG Hfläxflhäfl lflflwflfla NG uæøcooz cuuhum uflunn mm nhfløcøuuu lumen ::\3t nhflucøøumw adiflxøt |vfiuwx nunuxøuum N: >0um fiøgíoxü QHH Hfiflfldfl 34 ñá GL .4 V0- w~¶N vn m« hv hn- 0.0«n n.mmv Oøm ßvfllwvfl G3 VN Onw h.vN mm ßfl mv w0- O.mmN m~nßv Oßv mvfilvvn ii MN vflfl «.wm mm ßw ßv nn." ß.~o~ m.nnv owe nvmlmvm H3 NN E. vån mn Z E. ...må wåwn nåøm oem ~h~|wfi~ n: in ncøuh wav ~>:«> JE Ezëflxøz cufløfl no_ x 3: man u0ufln0xn«>|hv=00t cuuäum |cø«Uøu=n mm nhfløcduzn :2\3: :Z næfiøcflrumü u: >0um flømíflxfi m>H flflvnøh ofiw v.n. un ß« flm nw.~ con nom omv mm~\ßm~ G ON ~2 QS å 2 av. 2.. Én omv owe wmfimmw n m" ocfl «.oN mn ßfi mv ww.~ wfln mun oßv nmN\Nm~ Q en om Éå mn 2 m.. ...må m2 mo.. o... .mflxomw n 5 aina mHu Én; a: asañâ: couufl »Qfl x 3: man un u0u«n0xn«>|>oco0t cvuhum ucvfifløufln mm n>~øcd|mH c:\3t ct m>Hß:ø|Um0 u: >0un fløfiivxfl DHHH flfiflfiflfi .www màv m0 NÜN mmm mmm ch SN mån m.n_ m.~m ON :vn mhv mm oo.w mmm vmm mm En nån ß-m- w.om ßN »mms xmmu Gu E. ßoà :k mmm mn onu m.mn måfl m.Om WN NU Om .2 x z: »Iïmfiu m5 NJ 3 Esflflxøfl .mat v.« ufluxsuuu »ua >0uiv uuu«n0xu«>|>ø:o0: Jm\JW JN H. nafiøcflauaü Iacøuh c0uwE>~omEøa « ncøfioflcøflßøufln flomfioflfl .mmmäflglmmw >< Uzufiflwumwuuflš unvdmukóh Tmuuou. m> Sanna .www mm fan mikškuw mm omxcv N QN :vw g ~å~ .üikïww mm 33.. m ß. .nßN šå 8 m.m~ m.øæ\m.m« mm ozon m 8 uxfiíuxfiv ux«>\ux«> wflcøfifiwnuøu cøuuiäfløm øflcøfifimzubu cfluøi ^m>flø:d|muv |:0«Uøu5n\:vu>um øflvn >ø o |c0w¶øu:n\:wuwuw |>a0& nav: >ø 0 »un >0uüu a .ufløncøuæun fløuoß :øflUoxU:>:m Aflofluomv :øfiuon ncocofluønwuufläfloß aømaflxfl m> aan-DU? 40 36 465 922 Med användning av värden för reaktionskinetik erhållna ur exemplen 11 och följande har man gjort upp diagram som visar den differentierade styrenhalten (0) i delar av sampolymermolekylen som funktion av monomerom- vandlingen (%), vilken svarar mot procent av polymermole- kylen. Sålunda visas exempelvis i diagrammen 11-13 icke polystyrensegmentet vid molekylens ände. Dessa diagram är numrerade i överensstämmelse med exemplen. Diagrammet 11/12 hänför sig sålunda till strukturen hos de produk- ter som erhölls enligt exemplen 11 och 12, och diagram- met 13 hänför sig till den i exempel 13 erhållna produk- ten.

Av diagrammet 17 i fig. 17 framgår det exem- pelvis att molekylen i den enligt exempel 17 erhållna po- lymeren kan anses vara sammansatt av två delar, nämligen en första del eller huvudkedjan, som omfattar ca 90% av molekylen, inom vilken styrenhalten stiger från 17% vid ena änden (förledet) till 30% vid slutet av nämnda första del, och en andra del omfattande resterande ca 10% av mo- lekylen. Denna sistnämnda del har en styrenrik komponent, i vilken styrenhalten snabbt stiger från ca 30% inom ett område för monomeromvandling av mellan 90% och 100%, och styrenhalten vid den yttre änddelen (eller uttryckt i termer av monomeromvandlingen, vid 97%) är 38%.

De olika delarnas storlek och de särskiljande styrenhalterna i dessa kan avläses från respektive dia- gram. ' I vart och ett av diagrammen angives ett förs- ta (tröskel-) värde (T) vid ena änden av en del av kurvan svarande mot Si monomeromvandling och ett andra (maximum-) värde (M) inom nämnda 50 del. I samtliga diagram utom 16C, 26, 27 och 28 sträcker sig nämnda 5%-del från 0% till 5% eller från 95% till 100% monomeromvandling. I diagrammet 16C sträcker sig nämnda 5%-del från 3% till 8% monomerom- vandling. I diagrammet 26 sträcker det sig från 2,5% till 7,50 och diagrammet 28 från 0,58 till 5,50. I diagrammet 27 visas endast en 2,S%-del av monomeromvandlingen. I al- la diagrammen utom diagrammet 27 är respektive 5% änddel av monomeromvandlingen tudelad i två zoner om vardera 2,5% monomeromvandling, vilket visar förändringen i den diffe- 40 37 463 922 rentierade styrenhalten inom dessa båda zoner. I samtliga fall (inkl. diagrammet 27) stiger styrenhalten med mer än 14 procentenheter.

Det är att märka, att diagrammen visar diffe- rentierad styrenhalt enbart för sampolymer. När det före- ligger en polystyrenkomponent visas denna icke i diagram- met. I diagrammet 16C hänför sig den horisontella linjen vid 94% styrenhalt till sampolymer.

Det är av diagrammen uppenbart att de här ovan angivna procenttalen avseende molekyllängden fastställts med hjälp av motsvarande diagram som visar monomeromvand- lingen, och de innebär icke att alla molekyler i en given polymer har samma längd.

Av tabellerna framgår det, att vinylhalten (dvs mängden butadienkomponent i polymeren som polymeriserat i 1,2-ställningarna) i vart fall är 30% eller mer och att de flesta värdena ligger inom intervallet 40-50%, i synnerhet 45-50%. styrenhalten i de flesta polymererna ligger mellan och 30%, i synnerhet med mellan 25 och 30%, ehuru några värden ligger vid ungefär 10% eller därunder och några vär- den ligger över 50%. Helt allmänt kan sägas, att de flesta värdena är minst 30%. ' var och en av sampolymererna har inblandats i elastblandningen med i vart fall följande beståndsdelar: Sampolymer 100 viktdelar Svavel 1,75 ' Accelerator - CBS (cyk- lohexylbenstiazyl-sulfen- amid) 1 ' Kolsvart (N 375) 50 ' Antioxidant (BLE 75) 2 ' Zinkoxid 3 ' Stearinsyra 1 ' Elastblandningarna vulkades vid 140°C i 60 minu- ter i en ångautoklav med tillämpning av 15 minuters tempe- raturstegring.

Elastblandningarna har provats för bestämning av våtgreppet på vägbaneyta. Var och en av blandningarna användes för framställning av slitbanan på modelldäck 2,25-8 tum. Dessa modelldäck underkastades följande prov JU 4 6 5 9 2 2 för bestämning av vâtgreppet.

Grepp på en yta (Delugrip0 vägbaneyte) bestäm- des med användning av en inre trumma med varierbar hastig- het (VSIDM) som beskrives i en artikel av G. Lees och A.R.

Williams i Journal of the Institute of the Rubber Indust- ry, vol. 8, No. 3, June 1974. Våtgreppet bestämdes genom giigfrixz-.ien med blockerade hjul.

Rullmotståndet bestämdes med användning av den ovan angivna 'rotary power loss machine'.

De erhållna resultaten är sammanställda i ta- bell D här nedan. _ Tabell D Exempel nr Våtgrepp,(glid- Rullmotstånd beräknat med friktion) ekvationen 3.1 Jämförelser: S-1502 100 100 11 118 99 12 118 99 13 112 100 14 - - 14A - 115 102 101 98 16 1 100 99 168 108 101 16C 110 103 17 116 99 18 106 ~ 97 19 101 98 94 97 21 119 98 22 119 100 23 117 99 24 113 98 26 113 95 27 111 93 28 110 96 Av de i tabell D sammanställda värdena framgår det, att de provade däcken har en god kombination av våt- grepp och rullmotstând. Det antages att förledet eller förleden i polymermolekylen med styrenrik komponent vä- 40 . 463 922 sentligt bidrar till de goda värdena för våtgrepp och att återstoden av molekylen, som har väsentlig vinylhalt och år fri från en styrenrik komponent, är huvudorsaken till de goda värdena för rullmotstånd.

Uppfinningen belyses ytterligare i följande exempel 29-34, i vilka mängdproportionerna är baserade på viktmängderna beståndsdelar, därest annat icke uttryckli- gen angives.

Blandningarna enligt exemplen 29-31 innefattar som polymerlösning de nedan som J respektive K betecknade styren-butadiensampolymererna. Halten bunden styren, vi- nylhalt (uttryckt som viktprocent i sampolymeren ingående butadien) och molekylvikten angives i följande tabell, och båda sampolymererna är polymerer med linjär struktur.

Sampolymer Styrenhalt Vinylhalt Molekylvikt (s, m) (s, IR) x1o= J 23 33 450 K 24,8 30 429 Den del av sampolymererna, i vilka butadienen har reagerat enligt huvud-svans-1,4-polymerisation har be- funnits i hög grad ha trans-konfiguration. De i tabellen angivna molekylvikterna är toppvärden erhållna genom gel- permeationskromatografering med användning av polystyren som jämförelsestandard.

Enligt uppfinningen avsedda elastblandningar, som är lämpliga för framställning av slitbanor på däck, har erhållits genom sammanblandning av följande bestånds- delar och vulkning i 40 minuter vid 140°C i en ångautoklav.

Beståndsdelar Exempel 29 30 31 Sampolymer J 100,00 Sampolymer K 100,00 72,50 Dutrex 729 Oil 27,50 Svavel 1,75 1,75 1,75 Stearinsyra 1,00 1,00 1,00 Zinkoxid 3,00 3,00 3,00 751 BLE 2,00 2,00 2,00 Accelerator (C.B.S.) 1,00 1,00 - Accelerator (M.B.S.) ' - 1,00 Kolsvart (N 375) 50,00 50,00 50,00 40 40 ['63 Var och en av blandningarna enligt exemplen 32-34 innehöll en lösning av den styren-butadiensampoly- mer som ovan betecknas som sampolymer A,_B respektive C.

Halt bunden styren, vinylhalt (uttryckt som sampolymerens butadienhalt i viktprocent) och molekylvikt angives i följande tabell. Alla polymererna har linjär struktur.

Sampolymer Styrenhalt Vinylhalt Holekylvikt (z, In) 1:, In) 1 1o° A 22 67 480 B 25 52 480 C 24,7 47 427 Den del av sampolymererna, i vilken butadienen reagerat enligt huvud-svans-1,4-polymerisation har i stor utsträckning befunnits ha trans-konfiguration. De i tabel- len angivna molekylvikterna är toppmolekylvikter bestäm- da medelst gelpermeationskromatografering med användning av polystyren som jämförelsestandard.

Tre elastblandningar enligt uppfinningen, som är lämpliga för användning i däckslitbanor, har framställts genom sammanblandning av följande beståndsdelar och vulkats 1 40 minuter vid 14o°c 1 en sngaucoxlav.

Bestándsdelar Exempel 32 33 34 Sampolymer A 100,00 - - Sampolymer B 100,00 - Sampolymer C - - 100,00 Svavel 1,75 1,75 1,75 Stearinsyra 1,00 1,00 1,00 Zinkoxid 3,00 3,00 3,00 75% BLE 2,00 2,00 2,00 Accelerator (C.B.S.) 1,00 1,00 - Accelerator (M.B.S.) ' - 1,00 Kolsvart (N 375) 50,00 50,00 50,00 Blandningarna enligt exemplen 29-34 har visat sig ha en önskvärd kombination av våtgrepp och rullmot- stånd, vilket framgår av Tabell E. 40 4.1. 465 922 Tabell B Exempel Våtgrepp, Rullmotstånd (beräk- glidfriktion nat med ekvationen 3.11 s-1502 100 100 (jämförelse) 29 ' 11o 93 ' 111 96 31 123 110 32 110 100 33 118 99 34 116 99 Exempel 35, 36 och 37 Många andra sampolymerer har framställts med tillämpning av de betingelser som angives i tabell VIA och dessa polymerers egenskaper angives i tabell VIB. I exemplen 35 och 36 användes isopren på sådant sätt, att det väsentligen enbart polymeriserar vid änddelen av sam- polymeren - ett exempel på användning med butadien av ett ~ andra, konjugerat dienkolväte.

Sampolymererna enligt exemplen 35 och 36 är förledspolymerer och änddelens natur bestämmes huvudsak- ligen av den satsvis genomförda beskickningen. I exempel var dienkomponenten vid den satsvis genomförda beskick- ningen hälften butadien och hälften isopren, vilket ledde till en änddel med en väsentlig isoprenhalt. I exempel 36 utgjordes den satsvis tillsatta dienkomponenten helt av isopren, vilket ledde till en änddel väsentligen utan butadien.

I exempel 37 tillsattes monomeren kontinuer- ligt efter reaktionens igängsättning, detta i likhet med exempeln 35 och 36.

Tabell VIA SBR-lösning/polymerisationsförfarande Polymersatsens storlek: 40 kg Polymerisationstemp.: 55-60°C Lösningsmedel: cyklohexan Kopplingsmedel: dimetyladipat Slutlig halt fasta be- Kopplingstid: 15 minuter ståndsdelar: 20,0! vikt Total polymerisationstid: Orto-dimetoxibensen: 450 ppm 120 minuter S-BuLi: 0,267 mol (kinetisk Reaktionsbehållare - R 260/ MW, före kopplingen: 150.000) 3501 nominell kapacitet 40 42 Tabell VIA Norte.) Prov nr 10802 10803 10804 Betingelser 35 36 37 Satsvis beskickning Butadien, kg 0,077 - 0,45 Isopren, kg 0,077 0,154 - Styren, kg 0,92 0,92 2,76 Första kontinuerliga satsningen Butadien, kg 27,57 - 27,27 Isopren, kg - 6,89 - Styren, kg 8,28 2,07 6,44 Tillsatstid, minuter 80 20 80 Andra kontinuerliga satsningen Butadien, kg 3,08 20,68 3,08 Isopren, kg - - - Styren, kg - 6,21 - Tillsatstid, minuter 20 60 20 Tredje kontinuerliga satsningen Butadien, kg, under 20 minuter - 3,08 - 43 463 922 3 oåw oå~ nå.. ...mw 3.. RK o? ...m 03 m2 _52: S 2. flån Éww möv ~J~ ma.. cwm wow S oo: 2A 252 ...n S. uåw ßâ~ TS. ...än om.. m3 mo.. S mmm o- 252 mn om u0u«n0xn«> vnnflv olncøuu o øloflcx nlofllx Ut .xnfl un floâ Lïcoo: :vi av; fw; 535m 0 m. m. o .nu fo. x z: .maa >oum :aøxu auønflñëofluøusm näfid:ø|mH næaøcønuåü fln> AAOQUH 40 4633 922 44 Sampolymeren enligt exemplen 35-37 har använts som slitbanedel i däck i full skala (155 SR13 SP4) och de- ras våtgrepp rullmotstånd har bestämts enligt följande: Våtgrepp: Rullmotstând: med användning av en inre prov- trumma som finns vid universi- tetet i Karlsruhe med användning av den ovannämnda 'rotary power loss machine' De erhållna resultaten är samanställda i ta- bell F här nedan.

Tabell F Exempel Sampolymer Rullmotstând (beräknat med ekvationen 3.1) Våtgrepgsvärden Maximum Kurv- Genom- tagning snitt Jämförelser: - S-1502 - S-1712 - OBP/LTP 10802 36 10803 37 10804 100 100 100 100 108 104 106 103 107 100 103 115 113 107 110 101 120 116 118 99 117 120 118 98

Claims (17)

10 15 20 25 30 35 45 465 922 PATENTKRAV

1. Ovulkad elastblandning lämplig för användning vid fram- ställning av slitbanedelen på ett pneumatiskt däck och som utgörs av en blandning av en elastomer sampolymer och vulk- medel, varvid sampolymeren är en sampolymer av en aromatisk vinylförening och en konjugerad dien och eventuellt kan vara kopplad med en eller flera andra dylika elastomera sampoly- merer, k ä n n e t e c k n a d därav, att sampolymeren har en vinylhalt av minst 30 vikt-% och en differentierad halt av den aromatiska vinylföreningen, som förändras i en del av högst 5 % av sampolymerkedjan (bestämd genom monomer- omvandling) från ett första värde till ett andra värde, vil- ket andra värde är minst 25 %-enheter större än det första värdet, varvid nämnda del ligger inom ett 10 %-igt ändavsnitt av sampolymerkedjan (bestämd genom monomeromvandling).

2. Ovulkad elastblandning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den aromatiska vinylföreningen är styren.

3. Ovulkad elastblandning enligt krav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a d därav, att dienen är butadien eller isopren.

4. Ovulkad elastblandning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att sampolymeren är en styren-butadien-sampolymer.

5. Ovulkad elastblandning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att nämnda 5 %-iga del är ett ändavsnitt av sampolymerkedjan.

6. Ovulkad elastblandning enligt krav 5, k ä n n e t e c k - n a d därav att den procentuella differentierade styrenhalten förändras inom en zon av högst 2,5 % av sampolymerkedjan (be- stämd genom monomeromvandling) från ett första värde till ett andra värde, vilket andra värde är minst 14 %-enheter större än det första värdet, varvid nämnda zon ligger inom ett 10 %-igt ändavsnitt av sampolymerkedjan (bestämd genom monomeromvandling). 10 15 20 25 30 35 463 922

7. Ovulkad elastblandning enligt krav 5 eller 6, t e c k n a d därav, att nämnda andra värde ligger vid 0 % eller vid 100 % monomeromvandling. k ä n n e -

8. Ovulkad elastblandning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att den består i huvudsak helt av styren och butadien.

9. Ovulkad elastblandning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att halten bunden styren i sampolymeren är minst 10 vikt-%.

10. Ovulkad elastblandning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att vinylhalten ligger inom intervallet 30-60 vikt-%.

11. Ovulkad elastblandning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att den är en linjär för- ening.

12. Ovulkad elastblandning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att kopplingen åstadkommes under användning av ett tetrafunktionellt kopplingsmedel.

13. Ovulkad elastblandning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att sampolymeren har en differentierad styren- halt i huvudsak enligt något av diagrammen 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 och 10 i bifogade ritningar.

14. Ovulkad elastblandning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att sampolymeren har en differentierad styren- halt i huvudsak enligt något av diagrammen 11/12, 13, 14/14A/ 15/16, 16B, 16C, 16D, 17-24, 26, 27 och 28 i bifogade ritningar.

15. Ovulkad elastblandning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att sampolymeren har en differentierad styren- halt i huvudsak enligt diagrammen 35/36 eller 37 i bifogade ritningar. å? 463 922

16. Vulkad elastblandning erhållen genom vulkning av en o- vulkad elastblandning enligt krav 1.

17. Pneumatiskt däck, vars slitbana har framställts genom 5 vulkning av en ovulkad elastblandning enligt krav 1. 10