SE461706B - Process for simultaneously separating nitrogen oxides and sulphur oxides from a gas mixture - Google Patents

Abstract

Process for simultaneously separating nitrogen oxides and sulphur oxides from a gas mixture, for example flue gas. The gas is conducted through an electrostatic dust separator 5 to a reactor 6 in which it is mixed with fine droplets of liquid containing alkaline absorption material and chlorine ions. Formed residual products are separated as a dry powder in a dust separator 7 connected to the reactor 6, preferably in the form of a barrier filter. <IMAGE>

Description

15 20 25 30 35 461 706 2 utan att rökgasen mättas med vattenånga. Vid denna s k våt-torra metod erhålles en torr restprodukt som ger en väsentligt förenklad hantering i jämförelse med det slam som erhålles vid de helt våta processerna. 15 20 25 30 35 461 706 2 without the flue gas being saturated with water vapor. In this so-called wet-dry method, a dry residual product is obtained which gives a considerably simplified handling in comparison with the sludge obtained in the completely wet processes.

Exempel på den våt-torra metoden ges i den amerikanska patentskriften US 4 279 873.Examples of the wet-dry method are given in U.S. Patent No. 4,279,873.

Försök att med vat-torra processer samtidigt avskilja kväveoxider och svaveloxider har hittills inte varit framgångsrika. Avgörande faktorer torde vara en väsentligt bättre reaktionsmiljö i de helt våta systemen samt att reaktionstiderna, kontakttiderna, i dessa kan göras nästan godtyckligt långa. I de våt-torra däremot begränsas kontakttiderna, eller i varje fall dessas effektivitet, av det samtidiga torkförloppet. helt torra, är reaktionsbenägenheten mycket låg.Attempts to separate nitrogen oxides and sulfur oxides simultaneously with aqueous processes have so far not been successful. Decisive factors should be a significantly better reaction environment in the completely wet systems and that the reaction times, the contact times, in these can be made almost arbitrarily long. In the wet-dry, on the other hand, the contact times, or at least their efficiency, are limited by the simultaneous drying process. completely dry, the tendency to react is very low.

Ett exempel på en metod att samtidigt avskilja svaveloxider och kväve- oxider med viss framgång ges i den europeiska patentskriften med publika- tionsnummer EP 77 170. Denna metod förutsätter dock att molförhállandet mellan kväve och svavel är högst 3. Som beklaglig bieffekt ger detta att om svavelreningen drivs langt minskar avskiljningen av kväveoxider. Redan i ansökan medger sökanden vidare att den uppmätta effektiviteten var större vid laboratorieförsök i en fast bädd än vid prototypprov. Detta hänföres till att försöken i prototypen ej genomfördes vid optimala betingelser.An example of a method of simultaneously separating sulfur oxides and nitrogen oxides with some success is given in the European patent specification with publication number EP 77 170. This method, however, presupposes that the molar ratio between nitrogen and sulfur is at most 3. As a regrettable side effect, this the sulfur purification is driven far reduces the separation of nitrogen oxides. Already in the application, the applicant further admits that the measured efficiency was greater in laboratory tests in a fixed bed than in prototype tests. This is due to the fact that the experiments in the prototype were not carried out under optimal conditions.

Senare försök antyder dock att skillnaden inte försvinner och att reaktions- betingelserna inte blir tillräckligt gynnsamma i en fullskaleanläggning.Recent experiments suggest, however, that the difference does not disappear and that the reaction conditions do not become sufficiently favorable in a full-scale plant.

Eftersom en minskning av kväveoxidutsläppen från exempelvis kol- och oljeeldade anläggningar är nödvändig för att inte vår livsmiljö skall för- störas och då avsvavling enligt den vát-torra metoden är fördelaktig ur praktisk och ekonomisk synvinkel i många fall, är det angeläget att den vidareutvecklas för samtidig avskiljning av svaveloxider och kväveoxider.Since a reduction in nitrogen oxide emissions from, for example, coal and oil-fired plants is necessary so that our habitat is not destroyed and since desulphurisation according to the water-dry method is advantageous from a practical and economic point of view in many cases, it is important that it is further developed for simultaneous separation of sulfur oxides and nitrogen oxides.

Denna vidareutveckling mäste ge metoder som såväl är effektivare än metoden enligt EP 77 170, som okänsligare för t ex temperaturvariationer än denna.This further development must give methods that are both more efficient than the method according to EP 77 170, and less sensitive to, for example, temperature variations than this.

När partiklarna är BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN För att effektivt och till ringa kostnad avskilja kväveoxider ur en gas- blandning och därmed avhjälpa flera brister i hittills känd teknik, 10 15 20 25 30 35 3 461 706 föreslas enligt föreliggande uppfinning att gasblandningen leds i kontakt med en finfördelad vätska, i första hand vatten, i en i och för sig tidigare känd kontaktreaktor. I vätskan finns löst eller suspenderat absorptionsmaterial, exempelvis kalksten eller släckt kalk, med benägen- het att reagera med gasens sura komponenter. Mängden vätska anpassas så att den under kontakten med gasen förângas och att ej förbrukad absorbent samt bildade reaktionsprodukter som ett torrt pulver kan avskiljas fràn gasen. vid detta förfarande föreslas att vätskan, företrädesvis vatten, till sättes kloritjoner. Detta sker lämpligtvis genom att metallklorit, exempel- vis av alkalimetaller och/eller alkaliska jordartsmetaller, är löst i vattnet.DESCRIPTION OF THE INVENTION In order to efficiently and inexpensively separate nitrogen oxides from a gas mixture and thereby remedy several deficiencies in prior art, it is proposed according to the present invention that the gas mixture be brought into contact with a gas mixture. atomized liquid, primarily water, in a contact reactor known per se. The liquid contains loose or suspended absorption material, such as limestone or slaked lime, with a tendency to react with the acidic components of the gas. The amount of liquid is adjusted so that it evaporates during contact with the gas and that unused absorbent and formed reaction products such as a dry powder can be separated from the gas. in this process it is suggested that chlorite ions be added to the liquid, preferably water. This is conveniently done by dissolving metal chlorite, for example of alkali metals and / or alkaline earth metals, in the water.

Kloritjonernas uppgift är att oxidera kväveoxiderna i ett eller tvâ steg.The task of the chlorite ions is to oxidize the nitrogen oxides in one or two steps.

Reaktionerna kan förenklat beskrivas enligt följande: zno +c1o§ ___, 2 N02 +ci" 4 N02 + 4 0H' + Cl0ê --9 4 N0š'+ Cl- + 2 H20 För den andel av kväveoxiderna som föreligger i form av N02 gäller givet- vis bara den andra reaktionen.The reactions can be simply described as follows: zno + c1o§ ___, 2 NO2 + ci "4 NO2 + 4 0H '+ Cl0ê --9 4 N0š' + Cl- + 2 H20 For the proportion of nitrogen oxides present in the form of NO2 of course only the second reaction.

Det åtgår således teoretiskt 3 mol kloritjoner för att ge 4 mol nitratjoner fràn NO och 1 mol kloritjoner för att ge 4 mol nitratjoner från N02. praktiken kommer dessutom en icke försumbar del av kloritjonerna att delta i reaktioner med svaveloxider.Thus, theoretically 3 moles of chlorite ions are needed to give 4 moles of nitrate ions from NO and 1 mole of chlorite ions to give 4 moles of nitrate ions from NO 2. In practice, a non-negligible proportion of the chlorite ions will also participate in reactions with sulfur oxides.

I rökgaser föreligger större delen av kväveoxiderna som N0. I I den tidigare nämnda DE-OS 35 07 690 anges visserligen att natrium- klorit i vattenlösning i ett helvàtt system ger en god avskiljning av kväve- oxider men det är en överraskning för fackmannen att detta också gäller i en process med torr restprodukt, eftersom alla tidigare försök med ämnen som i vàta processer varit effektiva, varit misslyckade när prov genomförts Ofta har i de våt-torra processerna nåtts avskilj- När natriumklorit tillsattes i vàt~torra processer. ningsgrader för kväveoxider pä bara 10-20 %. en slurry i en vát-torr avsvavlingsanläggning nåddes avskiljningsgrader pà upp till 70 %. Molförhàllandet NaCl02/NOX bör vara mellan 1 och 3, bl a beroende pà hur mycket av absorbenten som är recirkulerad restprodukt.In flue gases, most of the nitrogen oxides are present as N0. Although the previously mentioned DE-OS 35 07 690 states that sodium chlorite in aqueous solution in a completely wet system provides a good separation of nitrogen oxides, it is a surprise to the person skilled in the art that this also applies in a process with dry residual product, since all previous experiments with substances which in wet processes have been effective, have failed when tests have been carried out. Often in the wet-dry processes it has been possible to separate. When sodium chlorite was added in wet-dry processes. nitrogen oxides of only 10-20%. a slurry in a wet-dry desulfurization plant reached separation rates of up to 70%. The NaClO2 / NOX molar ratio should be between 1 and 3, depending on how much of the absorbent is recycled residual product.

En övervägande del av avskiljningen av kväveoxider erhölls under själva Den torkförloppet. Detta är bade överraskande och av stor fördel. 10 15 20 25 30 35 461 706 4 tidigare beskrivna processen (EP 77 170) är baserad pá avskiljning av kväve- oxider huvudsakligen i slangfiltersystemet, d v s i den del av utrust- ningen där den torra produkten avskiljs. Detta gör processen känslig för störningar vid exempelvis uppstart och andra naturliga förändringar. För- ändringar i processen kan áterställas inom nagra sekunder i den del av ut- rustningen där torkningen sker, medan motsvarande erforderliga tid för slang- filtersystemet överstiger en time. Svaveldioxidavskiljning i våt-torra processer sker alltid till största del under torkförloppet. Detta medför, som tidigare påpekats, att om en stor del av svaveloxiderna avskiljs pá- verkar detta kväveoxidavskiljningen negativt, då denna sker i ett senare steg och är beroende av halten svaveloxider som vid utförande enligt EP 77 170.A predominant part of the separation of nitrogen oxides was obtained during the actual drying process. This is both surprising and of great benefit. The previously described process (EP 77 170) is based on the separation of nitrogen oxides mainly in the hose filter system, i.e. in the part of the equipment where the dry product is separated. This makes the process sensitive to disturbances during, for example, start-up and other natural changes. Changes in the process can be restored within a few seconds in the part of the equipment where drying takes place, while the corresponding required time for the hose filter system exceeds one hour. Sulfur dioxide separation in wet-dry processes always takes place largely during the drying process. This means, as previously pointed out, that if a large part of the sulfur oxides is separated, this has a negative effect on the nitrogen oxide separation, as this takes place in a later stage and is dependent on the content of sulfur oxides as in the embodiment according to EP 77 170.

Utöver den goda kväveoxidavskiljningen erhölls en förbättrad avskilj- ning av svaveloxider. Speciellt stor blev den förbättringen, när kalk- sten provades som absorbent. Vanligtvis är kalksten ett väsentligt sämre absorptionsmaterial än släckt kalk, i våt-torra processer. Detta fram- hàlles ofta som en avgörande nackdel vid jämförelse med de helt våta pro- cesserna, eftersom släckt kalk är mycket dyrare än kalksten. Efter till- sats av natriumklorit i vattnet steg avskiljningsgraden med kalksten markant och värden över 80 % noterades.In addition to the good nitrogen oxide separation, an improved separation of sulfur oxides was obtained. This improvement was especially great when limestone was tested as an absorbent. In general, limestone is a significantly worse absorbent material than slaked lime, in wet-dry processes. This is often pointed out as a decisive disadvantage when compared with the completely wet processes, since slaked lime is much more expensive than limestone. After the addition of sodium chlorite to the water, the degree of separation with limestone increased markedly and values above 80% were noted.

En annan stor fördel med det enligt uppfinningen föreslagna för- farandet är att avskiljningsgraderna för svaveloxider respektive kväve- oxider väsentligen har sama temperaturberoende. Det blir ingen opti- meringskonflikt som i metoden enligt EP 77 170, där maximal kväveoxid- avskiljning erhålles vid en väsentligt högre temperatur än den som ger bästa svaveloxidavskiljning.Another major advantage of the process proposed according to the invention is that the degrees of separation for sulfur oxides and nitrogen oxides, respectively, have substantially the same temperature dependence. There is no optimization conflict as in the method according to EP 77 170, where maximum nitrogen oxide separation is obtained at a significantly higher temperature than that which gives the best sulfur oxide separation.

KORTFATTAD FIGURBESKRIVNING Figur 1 visar den principiella utformningen av en anläggning lämplig för genomförande av förfarandet enligt föreliggande uppfinning.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows the basic design of a plant suitable for carrying out the method according to the present invention.

BESKRIVNING AV FÖRESLAGEN UTFÖRINGSFORM I figur 1 visas principiell utformning av en olje~ eller koleldad panna med rökgasreningsutrustning. Till eldstaden i pannan 1 föres luft av fläkten 3 via luftförvärmaren 2 och bränsle via ej visade medel. De 10 15 20 25 30 35 5 461 706 vid förbränningen bildade heta rökgaserna leds i kontakt med andra ej visade medel för att generera hetvatten eller ånga.DESCRIPTION OF THE PROPOSED EMBODIMENT Figure 1 shows the basic design of an oil- or coal-fired boiler with flue gas cleaning equipment. To the fireplace in the boiler 1, air is supplied by the fan 3 via the air preheater 2 and fuel via means not shown. The hot flue gases formed during combustion are brought into contact with other means not shown to generate hot water or steam.

Via luftförvärmaren 2 och kanalen 4 strömmar därefter rökgasen genom en elektrostatisk stoftavskiljare 5 där huvuddelen av den flygaska som transporteras med rökgaserna avskiljs. De frân stoft renade rökgaserna leds vidare genom en kanal 5a till en kontaktreaktor 6.Via the air preheater 2 and the duct 4, the flue gas then flows through an electrostatic dust collector 5 where the main part of the fly ash which is transported with the flue gases is separated. The dust purified flue gases are passed on through a channel 5a to a contact reactor 6.

I kontaktreaktorn blandas rökgaserna med finfördelad vätska inne- hållande löst natriumklorit och suspenderade partiklar av släckt kalk.In the contact reactor, the flue gases are mixed with finely divided liquid containing dissolved sodium chlorite and suspended particles of slaked lime.

Vätskeblandningen prepareras i en blandare 10c till vilken föres vatten med däri löst natriumklorit fràn en behållare 10f och släckt kalk, eventuellt blandad med returstoft från reaktorn 6 eller en efterkopplad stoftavskiljare 7, från behållaren 10e. Vätskeblandningen, en slurry, förs via ledningen 10b till munstycken 10d i reaktorn 6. I dessa mun- stycken finfördelas slurryn med hjälp av tryckluft via en ledning l0a.The liquid mixture is prepared in a mixer 10c to which water with dissolved sodium chlorite is fed from a container 10f and slaked lime, optionally mixed with return dust from the reactor 6 or a post-coupled dust separator 7, from the container 10e. The liquid mixture, a slurry, is passed via line 10b to nozzles 10d in reactor 6. In these nozzles, the slurry is atomized by means of compressed air via a line 10a.

Munstyckena finns beskrivna i detalj i den svenska patentskriften med publiceringsnummer 449 057.The nozzles are described in detail in the Swedish patent specification with publication number 449 057.

Vid kontakten mellan rökgasen och vätskedropparna föràngas vattnet successivt. Pâ tidigare känt sätt reagerar svaveloxiderna i rökgasen med kalkpartiklarna och bildar kalciumsulfit och i viss grad kalciumsulfat.Upon contact between the flue gas and the liquid droplets, the water gradually evaporates. In a previously known manner, the sulfur oxides in the flue gas react with the lime particles and form calcium sulphite and to some extent calcium sulphate.

Enligt vad som angetts tidigare i denna ansökan oxideras samtidigt kväve- oxiderna till nitratjoner, under förbrukning av natriumkloriten, och bindes till kalkpartiklarna.As stated earlier in this application, the nitrogen oxides are simultaneously oxidized to nitrate ions, while consuming the sodium chlorite, and bound to the lime particles.

En andel av dessa partiklar faller ner i stoftfickor 6b under reaktorn 6 och bortföres via ej visade medel. Huvuddelen av partiklarna följer med rökgasen via kanalen 6a till ett slangfilter 7, där gasen renas från dessa partiklar. Via kanalen 7a, rökgasfläkten 8, kanalen 8a och skorstenen 9 släpps de renade rökgaserna ut i atmosfären.A proportion of these particles fall into dust pockets 6b below the reactor 6 and are removed by means not shown. The main part of the particles follows the flue gas via the duct 6a to a hose filter 7, where the gas is purified from these particles. Via the duct 7a, the flue gas fan 8, the duct 8a and the chimney 9, the purified flue gases are released into the atmosphere.

I det första steget avskiljs det stoft, i huvudsak flygaska, som tillsammans med rökgaserna lämnar pannan. Detta sker i en elektrostatisk stoftav- skiljare 5. Stoftet faller ner i stoftfickorna Sb och bortföres för de- ponering eller användning i exempelvis byggnadsindustrien. I det andra steget överföres de gasformiga föroreningarna som består av svaveloxider och kväveoxider till fasta föroreningar genom att de omvandlas och/eller bindes till torra kalkpartiklar. Detta sker till största delen i reaktorn 6, men en icke oväsentlig del av reaktionerna äger rum i slangfiltret 7.In the first step, the dust, mainly fly ash, is separated, which together with the flue gases leaves the boiler. This is done in an electrostatic dust collector 5. The dust falls into the dust pockets Sb and is removed for disposal or use in, for example, the construction industry. In the second step, the gaseous impurities consisting of sulfur oxides and nitrogen oxides are converted to solid impurities by being converted and / or bound to dry lime particles. This takes place for the most part in the reactor 6, but a not insignificant part of the reactions takes place in the hose filter 7.

I det tredje steget avskiljs de partiklar som består av släckt kalk och Reningen av rökgaserna sker således principiellt i tre steg. 461 706 10 6 reaktionsprodukter med de gaskomponenter som absorberats som ett torrt pulver. Detta sker till största delen i slangfiltret 7 och till en mindre del i reaktorn 6. Det pulver som pä detta sätt avskiljs i stoft- fickorna 6b och 7b innehåller vanligtvis så mycket oreagerad släckt kalk att det är ändamålsenligt att recirkulera en stor andel därav till be- hållaren 10e. Övrigt bortföres för deponering eller användning vid exempel- vis vägbyggen eller i byggnadsmaterialindustrien.In the third step, the particles consisting of slaked lime are separated and the purification of the flue gases thus takes place in principle in three steps. 461 706 10 6 reaction products with the gas components absorbed as a dry powder. This takes place mostly in the hose filter 7 and to a lesser extent in the reactor 6. The powder thus separated in the dust pockets 6b and 7b usually contains so much unreacted slaked lime that it is expedient to recycle a large proportion of it to be - holder 10e. Other items are removed for disposal or use in, for example, road construction or in the building materials industry.

Med beskriven reningsutrustning kan man avskilja mer än 99 % av flygaskan, mer än 80 % av svaveloxiderna och mer än 70 % av kväveoxiderna.With the described purification equipment, more than 99% of the fly ash, more than 80% of the sulfur oxides and more than 70% of the nitrogen oxides can be separated.

Ovanstående beskrivning är avsedd enbart som ett exempel och begränsar pá intet sätt uppfinningstanken, som definieras av bifogade patentkrav inom vilkas ram ett stort antal modifikationer kan förekomma.The above description is intended as an example only and in no way limits the inventive concept, which is defined by the appended claims within the scope of which a large number of modifications may occur.

Claims (8)

10 15 20 25 30 35 461 706 PATENTKRAV10 15 20 25 30 35 461 706 PATENT REQUIREMENTS 1. Förfarande för att samtidigt avskilja kväveoxider och svaveloxider ur en gasblandning, sàsom rökgas, varvid gasblandningen tillförs ett i en vätska löst eller suspenderat absorptionsmaterial och denna tillförsel sker i form av finfördelade droppar, sä att vätskan förängas under kontakten med gasblandningen, varefter absorptionsmaterialet jämte bildade reaktionsprodukter avskiljs frán gasblandningen i form av ett torrt pulver, k ä n n e t e c k n a t a v att vätskan med löst eller suspenderat absorptionsmaterial, i form av en oxid och/eller karbonat och/eller hydroxid av alkalimetall och/eller alkalisk jordartsmetall, tillförs kloritjoner i form av metallklorit.A method for simultaneously separating nitrogen oxides and sulfur oxides from a gas mixture, such as flue gas, wherein the gas mixture is added to an absorbent material dissolved or suspended in a liquid and this supply takes place in the form of finely divided droplets, so that the liquid evaporates during contact with the gas mixture. reaction products formed are separated from the gas mixture in the form of a dry powder, characterized in that the liquid with dissolved or suspended absorption material, in the form of an oxide and / or carbonate and / or hydroxide of alkali metal and / or alkaline earth metal, is added to chlorite ions in the form of metal chlorite . 2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att metall- kloriten är en klorit av alkalimetall eller alkalisk jordartsmetall. att metall-Process according to Claim 1, characterized in that the metal chlorite is an alkali metal or alkaline earth metal chlorite. that metal 3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t a v kloriten tillförs i form av natriumklorit eller kaliumklorit.3. A process according to claim 2, characterized in that the chlorite is supplied in the form of sodium chlorite or potassium chlorite. 4. Förfarande enligt nagot av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t a v att absorptionsmaterialet i huvudsak utgörs av kalksten.4. A method according to any one of claims 1-3, characterized in that the absorption material consists essentially of limestone. 5. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t a v att absorptionsmaterialet i huvudsak utgörs av släckt kalk.5. A method according to any one of claims 1-3, characterized in that the absorption material consists essentially of slaked lime. 6. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t a v vid att det torkade absorptionsmaterialet avskiljs frän gasblandningen en temperatur ej överstigande 80°C, företrädesvis understigande 75°C.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the dried absorption material is separated from the gas mixture at a temperature not exceeding 80 ° C, preferably below 75 ° C. 7. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t a v att molförhällandet mellan kloritjoner och kväveoxider (NOX) hålls över 0,5, företrädesvis mellan 1 och 3.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio between chlorite ions and nitrogen oxides (NOX) is kept above 0.5, preferably between 1 and 3. 8. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t a v att en gasblandning med en temperatur mellan 100°C och 200°C, före- trädesvis ca 150°C, leds in i en reaktor, där den blandas med finfördelade 461 706 8 vattendroppar innehàHande svavelbindande absorptionsmaterial och klorit- joner, att gasblandningen under kontakten med i reaktorn tillfört materiaï kyls till en temperatur ej överstigande 80°C och att gasbïandningen under denna kyïning ieds vidare tiH ett efterkoppiat textiïfiíter, där det 5 torra absorptionsmateriaïet jämte bildade reaktionsprodukter avskiïjs. I)Process according to one of the preceding claims, characterized in that a gas mixture with a temperature between 100 ° C and 200 ° C, preferably about 150 ° C, is introduced into a reactor, where it is mixed with finely divided water droplets. containing sulfur-binding absorbent material and chloritions, that the gas mixture during cooling in contact with material fed into the reactor is cooled to a temperature not exceeding 80 ° C and that the gas mixture during this cooling is passed on to a post-copied textile filter, where the dry absorbent material and reaction product formed. IN)