SE458364B - Produkt foer anvaendning som renande substans i hydrofila polyuretaner, blandning av denna tillsammans med uretanhaltig prepolymer samt foernaetat hydrofilt skum - Google Patents

Produkt foer anvaendning som renande substans i hydrofila polyuretaner, blandning av denna tillsammans med uretanhaltig prepolymer samt foernaetat hydrofilt skum

Info

Publication number
SE458364B
SE458364B SE8304496A SE8304496A SE458364B SE 458364 B SE458364 B SE 458364B SE 8304496 A SE8304496 A SE 8304496A SE 8304496 A SE8304496 A SE 8304496A SE 458364 B SE458364 B SE 458364B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
blocked
mixture
aromatic
hydrophilic
purifying substance
Prior art date
Application number
SE8304496A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8304496L (sv
SE8304496D0 (sv
Inventor
J L Guthrie
C L Kehr
Original Assignee
Grace W R & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grace W R & Co filed Critical Grace W R & Co
Publication of SE8304496D0 publication Critical patent/SE8304496D0/sv
Publication of SE8304496L publication Critical patent/SE8304496L/sv
Publication of SE458364B publication Critical patent/SE458364B/sv

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4833Polyethers containing oxyethylene units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/905Hydrophilic or hydrophobic cellular product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

'4ss 364 10 15 20 25 30 35 polyuretanskum, där från 1 till 20 viktprocent av ett alifatiskt polyisocyanat användes i kombination med konventionella poly- uretanskumreagens. Funktionen av det alífatiska polyisocyanatet tycks vara att öka bildningen av en tät integral hud under form- ningen av polyuretanskummet. Det alifatiska isocyanatet säges också bidra starkt till att skummet ej gulnar.
US PS 3 790 508 beskriver ljusstabíla polyuretanskum fram- ställda genom omsättning av en polyol, ett alifatiskt isocyanat, ett aromatiskt isocyanat, ett jäsmedel och en katalysator. Använt alifatiskt isocyanatindex är från cirka S till cirka 40.
GB PS 1 323 955 beskriver också beredningar innehållande en blandning av aromatiska och alifatiska isocyanater, vatten och en katalysator för ástadkommande av trimerisering av det aromatiska ísocyanatet. De resulterande skummen säges uppvisa goda fysikaliska egenskaper liksom flam- eller brandbeständighet.
Vid ovannämnda tre tidigare kända processer reagerar det alifatíska diisocyanatet till bildning av en del av skummet under skumningsreaktíonen.
US PS 4 211 847 beskriver ett sätt för att rena polyuretan- skum från aromatiska aminer under användning av renarsubstanser valda ur gruppen bestående av cyklohexylmonoisotiocyanater och hindrade cykloalifatiska monoisocyanater. Dessa renarsubstanser måste dock på grund av sitt relativt höga àngtryck användas i förhållandevis stora mängder för att man skall försäkra sig om att tillräcklig mängd renande substans fortfarande är närvaran- de efter skumningen och torkningen för att reagera med den aromatiska aminen. 3. §yften med uppfinningen 1 Ett syfte med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en klass av renare eller renande substanser för aromatiska aminer i polyuretaner. Ett annat syfte med uppfinningen är att åstad- komma en klass av renare för aromatiska aminer vilka har låga ángtryck. Ett annat syfte med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en klass av renare som uppvisar reducerad reaktivitet gentemot vatten och är kombinerbara eller blandbara med skum- ningsblandníngen. Andra syften kommer att vara uppenbara av nedanstående beskrivning. 10 15 20 25 30 35 458 564 Polyuretanskum kan renas eller befrias från aromatiska aminer genom tillsats av en klass av renare innefattande poly- oler ändblockerade med alifatiska polyisocyanater. Dessa renare bildar karbamídadditionsprodukter med de aromatiska aminerna, 1 vilka additionsprodukter inte representerar någon potentiell Å hälsorisk.
BESKRIVNING AV DE FUREDRAGNA UTFORINGSFORMERNA Föreliggande uppfinning baserar sig på upptäckten att poly- uretanskum innehåller kvarvarande aromatiska aminer, som tros vara resultatet av hydrolys av aromatiska isocyanater under och efter skumníngsprocessen samt möjligen av hydrolys av skummet under långvarig lagring. Exempelvis har såväl s.k. one shot-skum som prepolymerskum, i vilka man använder toluendiisocyanat, visat sig innehålla motsvarande amin, t.ex. toluendiamin (TDA).
Skum, i vilka man använder andra aromatiska polyisocyanater, innehåller också motsvarande polyamin, och sålunda är uppfin- ningen pá samma sätt applicerbar även på dessa skum. För att reducera mängden aromatisk amin införes en "scavenger" eller "renare" före skumningen, varvid denna renare är ett material som kan överleva skumningsreaktionen för att därefter reagera med aromatiska aminer, när dessa bildas.
Det har upptäckts att åtminstone en stökiometrisk mängd, i som är tillräcklig för att reagera med eventuella närvarande E aromatiska aminer, av en aminrenare innefattande polyoler änd- blockerade med alifatiska polyisocyanater, när dessa sättes till ett hydrofilt uretanprepolymersystem, resulterar i poly- uretanskum med låg kvarvarande halt av aromatiska aminer.
I föreliggande fall kommer ovanstående polyoler ändblocke- rade med alifatiska polyisocyanater i fortsättningen att benäm- nas aromatisk amín-renare, renare för aromatisk amin, enbart renare, etc.
Den mängd av aromåtisk amin-renare som sättes till systemet ligger inom området från 0,01 till 5 víktdelar räknat pà vikten av den prepolymer som användes för att bilda polyuretanen. Den undre gränsen för den närvarande mängden aromatisk amín-renare är ej kritisk men bestämmes av den önskade graden av renande aktivitet. 458 364 10 15 20 25 30 35 Såsom uttrycket "aromatiska aminer" användes härí, hänför det sig till aminer bildade av vilka som helst av olika välkän- da aromatiska isocyanater som användes för att bilda polyureta- ner; för enkelhets skull kommer dock uppfinningen att förklaras och exemplifieras i samband med toluendiisocyanat som prekursor för toluendíamin , eftersom detta material är det material som har den största kommersiella användningen. Naturligtvis bildar andra välkända och kommersiellt tillgängliga aromatiska isocya- nater aromatiska aminer, när de användes för att framställa polyuretaner, varvid som icke begränsande exempel kan nämnas PAPI (ett polyarylpolymetylenpolyísocyanat enligt definitionen i US PS 2 683 730), trifenylmetan-4,4',4" -triisocyanat, bensen-1,3,5-tríisocyanat, toluen-2,4,6-triisocyanat, difenyl- 2,4,4'-triísocyanat, xylendiisocyanat, m-fenylendiisocyanat, kumen-2,4-diisocyanat, klorfenylendiísocyanat, dífenylmetan- 4,4'-diisocyanat, naftalen-1,5-diisocyanat, 3,3'-dimetyl-4-4'-bifenylendiisocyanat, bifenylendiísocyanat, diísocyanat, xylen-alfa, 3,3'-dimetoxi-4-4'- 2,2',5,5'-tetrametyl;4-4'-bifenylen- 4,4'-metylen-bis(fenylisocyanat), 4,4'-su1fony1- bis(fenylísocyanat), 4,4'-metylendiortotolylísocyanat, 2,4-diísocyanatodifenyleter och liknande. Blandningar av vilka som helst av ovannämnda aromatiska isocyanater kan användas för framställning av polyuretanskum eller -elaster, om så önskas.
De enligt föreliggande uppfinning framställda skummen med låga resthalter kan vara styva, halvstyva eller böjliga.
Det torde vara helt uppenbart för en fackman på området att inte alla isocyanater är användbara som renare vid föreliggande uppfinning. När man sålunda sätter t.ex. en polyol ändblockerad med ett alifatiskt isocyanat som renare till en aromatisk iso- cyanatprepolymer för framställning av en polyuretan, kommer vattenreaktanten uppenbarligen, om detta är möjligt, att reage- ra såväl med det alifatiska ísocyanatet som med det aromatiska isocyanatet, t.ex. toluendíisocyanat, till bildning av polyure- tanet. Det är sålunda kritiskt vid föreliggande uppfinning att, när den aromatiska aminrenaren är en polyol ändblockerad med ett alifatískt isocyanat, denna måste ha avsevärt lägre reak- tíonshastighet gentemot vatten än det aromatiska isocyanatet.
Med andra ord måste det aromatiska isocyanatet reagera i huvud- sak fullständigt med vatten till bildning av polyuretanen innan 10 15 20 25 30 35 458 364 det alifatíska isocyanatet kan ge en konkurrerande reaktion.
Sålunda skulle alifatiska isocyanater med väsentligen samma reaktionshastighet som aromatiska isocyanater gentemot en polyol eller vatten inte vara tillgängliga för att rena eller snarare avlägsna de senare bildade aromatiska aminerna. För att fungera tillfredsställande som en renare för aromatisk amin bör nämnda renare i föreliggande fall uppvisa en reaktionshastighet gente- mot vatten som är mindre än 10-2 gånger reaktionshastigheten för det aromatiska isocyanatet i förhållande till vatten och 3 - 1o'7.
Andra faktorer, som är viktiga då det gäller att reducera nivån av aromatiska aminer och att optimera effekten av renarna för aromatiska aminer, inkluderar följande. Polyuretanskum som företrädesvis 10- lagras medan de fortfarande är våta tenderar att uppvisa högre nivå eller halt av aromatiska aminer än motsvarande skum som lagras efter torkning. Sålunda måste högre procenthalter av renare för aromatisk amin sättas till dessa material för erhål- lande av acceptabla restnivåer av aromatiska aminer. Dessutom har användningen av vissa katalysatorer vid skumningsreaktionen visat sig vara skadlig, dvs. det är lämpligt att eventuellt använd katalysator är en "mild" katalysator, som befrämjar reaktion mellan det aromatiska isocyanatet och hydroxylgrupper- na i polyolen och tillåter skumningsreaktionen att förlöpa med rimlig hastighet men ej förorsakar icke önskvärda bireaktioner, som förbrukar renaren för den aromatiska aminen. Om konventio- nella starka katalysatorer (t.ex. tennsalter) användes, bör mängden därav reduceras.
Det häri beskrivna aromatisk amin-renarsystemet antas vara användbart för alla f.n. kända polyuretanskumningssystem inklu- derande den s.k. one shot-metoden och den hydrofoba prepolymer- metoden. I dessa system är de använda polyolerna polyestrar eller hydrofoba polyetrar som gör renaren mera kombinerbar med polyuretanbíldningsberedningen. Dessutom är det användbart i den nyligen framtagna metoden för framställning av hydrofilt polyuretanskum av hydrofila prepolymerer, såsom kommer att diskuteras mera i detalj nedan.
De ovan omtalade metoderna för framställning av polyureta- ner är konventionel1a,\välkända inom tekniken och utgör ingen del av föreliggande uppfinning. One shot-metoden (se t.ex. 458 se4p 10 15 20 ZS 30 35 US PS 3 790 S08 och GB PS 1 368 625) och den hydrofoba prepoly- mermetoden (inkluderande semiprepolymer) är väl dokumenterade, se t.ex. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2:a upplagan, vol. 12, sid 45-S0 och vol. 9, sid 853-855.
Metoden för framställning av polyuretanskum av hydrofila pre- polymerer beskrivs i US PS 4 137 200. Kortfattat gäller att vid den s.k. one shot-metoden samtliga erforderliga enskilda kompo- nenter för framställning av skummet blandas samman i väsentligen stökiometriska mängder, varefter de matas ut från blandaren på en lämplig yta. Reaktíonerna är omedelbara och förlöper med sådan hastighet att expansionen startar på cirka 10 sekunder; hela expansionen är fullbordad pà 1 eller 2 minuter. Fullbordan av härdningen kan ta flera dagar.
Vid den hydrofoba prepolymerprocessen omsättes polyhydroxí- kmnxmentaimed tillräcklig mängd polyisocyanat för att det skall bildas en prepolymer med isocyanatändgrupper plus ett överskott av isocyanat (där R' typiskt är en polyeterstruktur som inne- håller mindre än 40 molprocent oxietylenenheter, men där den också kan vara en polyester): OCN-R-NCO + HO-R'-OH --> O O HI! HH OCN-R-N-C-O-R'-0-C-N-R-NCO prepolymer Prepolymerblandningen omsättes därefter med en stökiomet- risk mängd av vatten i närvaro av en katalysator för samtidig frigöring av koldioxid för expansion och sammanlänkning av kedjor- na till en förnätad matris. Denna metod användes oftast för flexibla eller böjliga skum.
Vid en "semiprepolymerprocess", som har kommit att användas i större omfattning vid framställning av styva skum, blandas en prepolymer innehållande ett överskott av isocyanat med mera polyhydroxiharts och ett separat jäs- eller blàsmedel, såsom halokolväte. I detta fall kan prepolymeren innehålla endast nâgra få procent av det totala polyhydroxihartset.
En föredragen utföringsform av uppfinningen innebär använd- ning av renare vid prepolymermetoden för framställning av hydro- fila polyuretanskum, vilken metod innefattar skumning (under konventionella betingelser) av en blandning innefattande: 10 15 20 25 30 35 458 364 ? (a) en renare för aromatisk amín och (b) en hydrofil uretan- prepolymer med polyeterhuvudkedjesegment ändblockerade med ett aromatiskt isocyanat, varvid nämnda renare för aromatísk amín är närvarande i en mängd som är mindre än eller lika med cirka 5 viktdelar av nämnda prepolymer. Företrädesvis är mängden av renaren mindre än eller lika med cirka 2 viktdelar av nämnda prepolymer. Den undre gränsen för mängden av närvarande renare är ej kritisk utan bestämmes av den önskade graden av renande aktivitet och även av typen av renare. Generellt gäller dock att en mängd eller nivå av ej mindre än 0,01 delar bör användas.
Vid framställning av skum med hjälp av den hydrofila pre- polymertekniken blandas prepolymeren vanligtvis med ett lämp- ligt jäsmedel (t.ex. vatten) och andra tillsatsmedel (t,ex. brandskyddsmedel) beroende på den slutgiltiga användningen. Den använda mängden vatten kan variera från cirka 6,9 mol till cirka 390 mol H20 per mol oreagerade NCO-grupper.
När man bestämmer den mängd vatten som tillsättes för bild- ning av polyuretanen vid någon häri beskriven metod, hänför sig uttrycket "mol av NCO-grupper" till de NCO-grupper i det aroma- tiska isocyanatet som finns kvar efter det att den teoretiska mängden av NCO-grupperna i det aromatiska isocyanatet vilken är nödvändig.för att reagera med alla hydroxylgrupper i poly- olen, har använts.
FRAMSTÃLLNING AV RENARE Den använda renaren består vanligtvis av polyeterhuvudked- _jesegment ändblockerade med ett alifatiskt polyisocyanat (t.ex. isoforondiisocyanat). Lämpliga alifatiska isocyanater inkluderar men är ej begränsade till hexametylendiisocyanat, DESMODURCÉJ N, som är en biurettrimer av hexametylendiisocyanat vilken är kommer- síellt tillgänglig från Mobay Chemical, dícyklohexylmetan- diisocyanat, som går under varumärket DESMODUR W, trimetyl- hexametylendiisocyanat och lysindiisocyanat. Lämpliga polyeter- polyoler innefattar t.ex. polyalkylenoxídetrarna, såsom reak- tionsprodukterna av etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid med en förening innehållande två eller flera reaktiva väten, såsom 1::.=: vatten, resorcinol, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol, etylenglykol, dietylenglyko1¿ trietylenglykol och liknande. folyetrarna kan exemplifieras ytterligare medelst föreningar 10 15 20 25 30 35 *458 364 sasom polyoxipropylenglykol, polyoxietylenglykol, polyoxibutylen- glykol, polyoxietylenoxipropylenglykol, polyoxietylenoxibutylen- glykol och polyoxipropylenoxíbutylenglykol. För erhållande av hydrofila renare måste de p ter förenade via i huvudsak linjära p olyoxialkylenkedjor inne- hållande mínst 40 molprocent oxietyle nenheter (vilket exkluderar Företrädesvis är oxietylen- nt. Vid oxietylennivàer på kan det vara önskvärt att använda ett ytaktivt ämne som är känt inom denna teknik för att befrämja dispersion av renaren i vatten före skumníng. Ytaktiva ämnen ur den non- joniska klassen, såsom PLURONIC F-127 och liknande föredras, men det är även möjligt att använda joniska eller amfotära ytaktiva ämnen och ytaktiva ämnen baserade haltiga föreningar. initiatorer vid förgreníngspunkter). halten från cirka 60 till 75 molproce 40-60 molprocent, pâ kisel-, fosfor- eller fluor- en polyoxietylenhaltig polyol med två gånger den stökiometriska mängden av ett alifatískt polyisocyanat, t.ex. alifatiskt diisocyanat såsom metylen-bis(cykloh eller isoforon-diisocyanat med en mol av polyox häri använda polyolen bör ha en molekylvikt íno 10 000 och företrädesvis 500-3000. Hydroxífunkt polyolen och motsvarande isocyanatfunktionalite ring är från 2 till cirka 4. tvâ mol av ett exylisocyanat) ietylenglykol. Den m området 300- ionaliteten för t efter ändblocke- Exempel pá lämpliga polyoler (som ändblockeras med alífatiska polyisocyanater, och användes som renare) innefattar: (A) i huvud- sak linjära polyoler bildade t.ex. genom omsättning av etylen- oxid med vatten, etylenglykol eller glykoler med hög molekylvikt Såsom har diskuterats ovan kan blandningar av etylenoxid med andra alkylenoxider anv hydrofila renare så länge som mol 40 %. När de linjära polyetrarna med t.ex. propylenoxid, kan polym eller blocksampolymer och de term kan vara antingen oxietylen eller som initiator. ändas för framställning av procentandelen av etylen är minst är blandningar av etylenoxid eren vara antingen en slump- inala eller ändställda enheterna oxipropylen. En andra klass av 10 15 20 25 -30 35 458 364 polyoler (B) inkluderar sådana med en hydroxifunktionalitet av tre eller mera. Sådana polyoler bildas vanligtvis genom omsätt- ning av alkylenoxider med en polyfunktionell initiator såsom trimetylolpropan, pentaerytritol, etc. Vid framställning av po- lyolen B kan den använda alkylenoxiden vara etylenoxid eller blandningar av etylenoxid med andra alkylenoxider såsom beskri- vits ovan. Användbara polyoler kan exemplifíeras ytterligare genom (C) en blandning av linjära och grenade polyfunktionella polyoler såsom exemplifierats i A och B ovan tillsammans eller antingen A eller B tillsammans med en polyol innehållande minst tre terminala hydroxígrupper, t.ex. trimetylolpropan. Ett kon- kret exempel p, C är en blandning av polyetylenglykol (molekyl- vikt cirka 1000) med trimetylolpropan, trimetyloletan eller glycerol. Denna blandning kan därefter omsättas med en stökío- metrisk mängd av ett alifatiskt polyisocyanat till bildning av den enligt föreliggande uppfinning användbara renaren. Alterna- tivt kan den linjära polyolen (t.ex. polyoxíetylenglykoll omsät- tas separat med en stökiometrisk mängd av ett alifatiskt isocya- nat och initiatorn, t.ex. trimetylolpropan, kan också reagera separat med ett alifatiskt polyisocyanat. Därefter kan de båda ändblockerade materialen kombineras till bildning av renaren.
Såsom har omtalats ovan har dessa hydrofila renare god kombiner- barhet med hydrofila skum, såsom de som omtalas i US PS 4 137 200.
Tack vare att de har högre molekylvikt än själva ísocyanatet, har de dessutom lägre ångtryck, varför de sålunda kan användas i mindre mängder för att åstadkomma rening med avseende på aroma- tiska aminer. ' Den generella proceduren för framställning av renaren är att torka diolen eller blandningen av polyoler genom omröring vid en temperatur av S0-70°C under ett reducerat tryck av cirka 2-10 Torr i 1 till 2 timmar eller till dess att vattenhalten är lägre än cirka 0,1 viktprocent. Den torkade polyolkomponenten sättes därefter i en enda portion till polyisocyanatkomponenten, och en reaktionstemperatur på 50-80°C upprätthålles till dess att reaktionen är fullbordad. Detta kräver cirka 1 till 10 tim- mar.
I allmänhet är po1y(oxietylen)dioler nära den undre änden av det ovan angivna molekylviktsområdet föredragna tack vare vattenlöslighet och högre isocyanathalt i renaren. Den reducerade Ü45s 364 10 15 20 25 30 35 10 isocyanatreaktiviteten för renaren med avseende på vatten åstad- kommes delvis på grund av att reaktiviteten för den kvarvarande isocyanatgruppen reduceras när en isocyanatfunktion i díisocyana- tet har reagerat med polyolen. Exempelvis gäller att i fallet metylen-bis(cyklohexylisocyanat) minskningen i reaktivitet med avseende på vatten är approximativt trefaldig. _ Det ligger inom ramen för föreliggande uppfinning att använ- da tríoler eller tetroler eller blandningar av polyoler såsom dioler, trioler och tetroler, även om dioler och blandningar av dioler och tríoler är föredragna för framställning av ifråga- varande renare. Amin-renaren sättes Vanligen till den hydrofila prepolymer som användes för att bilda ett skum. Amin-renaren kan dock sättas till vattnet, om den tillsättes just innan vattnet blandas med den med aromatiskt ísocyanat ändblockerade prepoly- meren. f Följande exempel ges för att förklara, men därvid ej be- gränsa, föreliggande uppfinning. Sávida inget annat anges, repre- senterar samtliga delar och procenthalter víktdelar respektive viktprocent.
Den aromatiska aminen i skummet uppmâtes medelst s.k. "high performance“-vätskekromatografi med hjälp av följande procedur.
Placera ett fyra grams prov av skum i en 250 ml bägare och tillsätt 10 ml metylenklorid. Skummet tillátes bli indränkt i 5 minuter under ihoppressning då och då. Metylenkloriden dekante- ras därefter, varpå skummet pressas ihop för avlägsnande av metylenkloriden så noggrant som möjligt. Detta extraktionssteg upprepas och de kombinerade extrakten upphettas för att reducera volymen till approximativt 20 ml. Det koncentrerade extraktet placeras i en 25 ml glasflaska med skruvkork. 2 ml av 0,1N HCl tillsättes. Flaskan förses med kork och skakas i en minut. Lat flaskan stå till dess att faserna separerar. baserade) fasen användes för analys.
Analyserna utföres medelst s.k. high performance-vätske- kromatografi (HPLC) under användning av en C-18-kolonn med reverserad fas.
Den övre (vatten- Den använda mobila fasen är en blandning av 24 % acetonitril och 76 % vattenfas omfattande 13,8 gram monobasiskt natriumfosfat-monohydrat per liter. Flödeshastigheten är 4 ml/min.
En ultraviolettabsorbans-detektor användes vid en våglängd av 254 nm. 10 15 20 25 30 35 458 364 11 TDA-standardprov för íordningställande av en kalibre- ringskurva beredes genom uppvägning av S0 mg av TDA í en 100 ml kolv och påfyllning av metanol till märket. Seríeutspädningar göres i syfte att täcka det koncentratíonsomràde som är av in- tresse. lnjicera 25 mikroliters provmängder av ifrågavarande standardprover och avsätt TDA-koncentrationer (mikrogram/ml) mot TDA-topphöjder.
Spruta in 25 míkrolíter av vattenfasen från nämnda 25 ml glasflaska. Uppmät TDA-topphöjden och avläs koncentrationen ur kalibreringskurvan. Beräkna ppm TDA i skummet på följande sätt: Koncentration av TDA í vattenfas (mikrogram/ml) x 2 (ml) Skumvikt (gram) Exemgel 1 Framställning av skummande hydrofíl prepolymer En prepolymer framställdes genom blandning av 2 molekvíva- lenter av polyetylenglykol med en medelmolekylvikt av 1000 (PEG - 1000] och 0,66 molekvívalenter av trimetylolpropan (TMOP).
Blandníngen torkades vid 1000-110°C under ett tryck av 5-15 Torr för avlägsnande av vatten. Den resulterande torkade blandningen sattes långsamt under en period av cirka 1 timme till ett kärl innehà1lande.5,70 molekvívalenter av toluendiisocyanat (TDI) under omröríng av blandningen av TDI och polyol. Temperaturen hö11s vid 6o°c. ßiandningen hö11s vid oo°c under omröring 1 yr- terlígare 3 timmar. Den slutliga reaktionsblandningen av polyoler- na ändblockerade med ett aromatiskt diisocyanat innehöll ett 5 %-igt molärt underskott pá TDI.
Exemgel 2 Framställning av hydrofil aromatísk amin-renare 3 mol av polyetylenglykol med en medelmolekylvikt av 1000, som är kommersiellt tillgänglig från Union Carbide under varu- märket "CARBOWAX ~ 1000", och 1 mol av trimetylolprppan blanda- des, och blandningen torkades vid 100-110°C under ett tryck av S-15 Torr för avlägsnande av vatten. Blandningen sattes till 9 mol isoforondiisocyanat under omröríng, medan temperaturen hölls vid 70°C. Efter 8 timmar hade de resulterande med alifa- tiskt isocyanat ändblockerade polyolerna_en ísocyanathalt av 2,1 milliekvivalenter per g. '4sß 364 10 12 Exempel 3 500 g av den skumbara prepolymeren från exempel 1 blandades med 5 g av renarprodukten från exempel 2. 80 g av denna'b1and- ning sattes till 100 ml av en 2 %-ig vattenlösning av ett non- joniskt polyeterbaserat ytaktivt ämne, som saluföres under varu- märket "Pluronic L-62" av BASP-Wyandotte, i en Waring-blandare med omröring i 15 sekunder. Blandníngen hälldes sedan i en pappers- bägare och tilläts skumma. Efter S minuter avlägsnades skummet i pappersbägaren och tilläts torka i 24 timmar i luft. Det så- lunda torkade skummet innehöll mindre än S0 miljarddelar toluen- diamin vid analys.
Vid ett jämförelseförsök under användning av samma skummande prepolymer men utan tillsats av någon renare innehöll det resul- terande skummet 190 miljarddelar toluendíamin.

Claims (10)

U 458 364 PATENTKRAV
1. Komposition for användning i hydrofila polyuretaner som renande substans for aromatiska aminer, k a n n e t e c k - n a d av att den väsentligen består av minst en polyeterpolyql ändblockerad med ett alífatiskt polyisocyanat, där hydroxifunk- tionaliteten för polyolen och motsvarande isocyanatfumktionalítet efter ándblockeringen är från 2 till 4, och att den är erhållen genom omsättning av en polyoxietylenínnehållande polyol med en molekylvíkt inom omrâdet 300-10 000 med två gånger den stókío- metriska mängden av det alífatiska polyísocyantet.
2. Komposítion enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den renande substansen är en blandning av polyoler vardera ándblockerade med ett alifatískt polyisocyanat.
3. Kompositíon enligt krav 1, k á n n e t e c k n a d av att den renande substansen är polyoxietylenglykol änd- blockerad med ett isoforondíisocyanat.
4. Komposition enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att den renande substansen är en blandning av polyoííetylen- glykol och trímetylolpropan vardera ándblockerade med isoforon- diisocyanat.
5. Blandning för framställning av hydrofila polyuretan- skum med reducerad halt av aromatisk amin, k ä n n e t e c k - n a d av att den innefattar en blandning av (a) en hydrofíl uretanhaltig prepolymer med polyeterhuvud- kedjesegment ándblockerade med ett aromatískt iso- cyanat; (b) från 0,01 till 5 viktprocent räknat på (a) av en renande substans för aromatisk amin och väsentligen bestående av minst en polyeterpolyol andblockerad med ett alifatiskt polyisocyanat, där hydroxifunktionalí- teten for polyolen och motsvarande ísocyanatfunk- tionalitet efter àndblockeringen är från 2 till 4, varvid nämnda renande substans är framställd genom omsättning av en polyoxietyleninnehållande polyol med en molekylvíkt inom området 300-10 000 med tvâ gånger ' den stokíometriska mängden av det alifatiska polyiso- cyanatet; och 458 564 /H (c) från 6,9 till 390 mol vatten/mol reaktiva NCO-grupper i det aromatiska polyisocyanatet.
6. Blandning enligt krav S, k ä n n e t e c k n a d av att den renande substansen är en blandning av polyoler var- dera ándblockerade med ett alífatiskt polyisocyanat.
7. Fórnatat, hydrofilt skum med ett tredímensíonellt nätverk, k à n n e t e c k n a t av att det innefattar reak- tíonsprodukten av (a) en hydrofil uretanhaltig prepolymer med polyeterhuvud- kedjesegment ándblockerade med ett aromatiskt iso- cyanat; (b) från 0,01 till 5 víktprocent räknat på (a) av en renande substans för aromatísk amín och väsentligen bestående av minst en polyeterpolyol ándblockerad med ett alifatiskt polyísocyanat, där hydroxifunktionali- teten for polyolen och motsvarande isocyanatfunk- tionalítet efter ändblockeringen är från 2 till 4, varvid nämnda renande substans är framställd genom _ omsättning av en polyoxietyleninnehâllande polyol med en molekylvikt inom området 300-10 000 med tvâ gånger den stökiometriska mängden av det alifatiska polyiso- cyanatet; och (c) från 6,9 till 390 mol vatten/mol reaktiva NCO-grupper i det aromatiska polyisocynatet.
8. Hydrofilt skum enligt krav 7, k a n n e t e c k - n a t av att den renande substansen för den aromatiska aminen är en blandning av polyoler vardera ändblockerade med ett ali- fatiskt polyisocyanat. '
9. Hydrofilt skum enligt krav 7, k a n n e t e c k - av att den renande substansen för den aromatiska aminen ar polyoxietylenglykol ándblockerad med ísoforondiisocyanat.
10. Hydrofilt skum enligt krav 8, k a n n e t e c k - av att den renande substansen för den aromatiska aminen är en blandning av polyoxietylenglykol och_trimetylolpropan vardera ändblockerade med isoforondiísocyanat. Hat 11812 _._,__,, _.- -___.._...__í____í._.__._--____
SE8304496A 1983-01-17 1983-08-18 Produkt foer anvaendning som renande substans i hydrofila polyuretaner, blandning av denna tillsammans med uretanhaltig prepolymer samt foernaetat hydrofilt skum SE458364B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/458,434 US4439553A (en) 1983-01-17 1983-01-17 High molecular weight aromatic amine scavengers and method of use

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE8304496D0 SE8304496D0 (sv) 1983-08-18
SE8304496L SE8304496L (sv) 1984-07-18
SE458364B true SE458364B (sv) 1989-03-20

Family

ID=23820771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8304496A SE458364B (sv) 1983-01-17 1983-08-18 Produkt foer anvaendning som renande substans i hydrofila polyuretaner, blandning av denna tillsammans med uretanhaltig prepolymer samt foernaetat hydrofilt skum

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4439553A (sv)
BE (1) BE898701A (sv)
CA (1) CA1210897A (sv)
CH (1) CH661049A5 (sv)
DE (1) DE3347731C2 (sv)
FR (1) FR2539420B1 (sv)
GB (1) GB2133802B (sv)
IT (1) IT1170010B (sv)
NL (1) NL189513C (sv)
SE (1) SE458364B (sv)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2019533A1 (en) * 1989-11-09 1991-05-09 William H. Hollister Face mask and face mask components
GB9108552D0 (en) * 1991-04-22 1991-06-05 Shell Int Research A process for preparing soft,flexible water-blown foams,and soft,flexible water-blown foams so prepared
GB9117913D0 (en) * 1991-08-20 1991-10-09 Smith & Nephew Polyurethane foams
DE19928675B4 (de) * 1999-06-23 2008-09-11 Basf Se Verwendung von Metallsalzen in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten
US6965468B2 (en) * 2003-07-03 2005-11-15 Reflectivity, Inc Micromirror array having reduced gap between adjacent micromirrors of the micromirror array
US8058493B2 (en) 2003-05-21 2011-11-15 Baker Hughes Incorporated Removing amines from hydrocarbon streams
US20100273932A1 (en) * 2007-10-22 2010-10-28 Base Se Polyisocyanate containing urethane groups
US9938470B2 (en) 2012-05-10 2018-04-10 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Multi-component scavenging systems
US9809680B2 (en) 2015-11-12 2017-11-07 International Business Machines Corporation Amine scavengers for synthesis of polythioaminals

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3094495A (en) * 1958-09-15 1963-06-18 Mobay Chemical Corp Process for preparing cellular polyurethanes from mixture of two prepolymers and resulting product
DE1122254B (de) * 1960-07-05 1962-01-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von primaere Amino- und Harnstoffgruppen aufweisenden hoehermolekularen Verbindungen
GB967444A (en) * 1962-05-23 1964-08-19 Shell Int Research A process for the preparation of polyurethanes
GB1125285A (en) * 1965-03-15 1968-08-28 Ici Ltd Polyurethane coating compositions and their use
DE1240654B (de) * 1965-05-14 1967-05-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren
US3549569A (en) * 1966-10-10 1970-12-22 Textron Inc Polyurethane coating compositions prepared from 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane
US3463748A (en) * 1967-01-30 1969-08-26 Goodyear Tire & Rubber Method of curing polyurethanes with diamine-ketone mixtures treated with anhydrous drying compounds
US3554962A (en) * 1968-03-29 1971-01-12 Uniroyal Inc Light stable polyurethanes
US3607837A (en) * 1968-11-12 1971-09-21 Basf Wyandotte Corp Water-soluble urethane-urea polymers prepared by melt polymerization
US3645907A (en) * 1969-08-25 1972-02-29 Goodyear Tire & Rubber Composition prepared by treating diamine-ketone mixtures with calcium carbide
BE792358A (fr) * 1971-12-07 1973-06-06 Bayer Ag Nouveaux elastomeres de polyurethanes et leur procede de fabrication
US3839491A (en) * 1972-12-14 1974-10-01 Peritech Int Corp Low volatility polyurethane prepolymer
CA991973A (en) * 1973-03-27 1976-06-29 Sumitomo Bakelite Company Method for bonding wet woods
DE2714838A1 (de) * 1976-04-06 1977-10-20 Grace W R & Co Polyurethanschaum und verfahren zu dessen herstellung
DE2637115C3 (de) * 1976-08-18 1980-10-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen
DE2743126A1 (de) * 1976-09-29 1978-04-06 Grace W R & Co Polyurethanschaeume
US4211847A (en) * 1976-09-29 1980-07-08 W. R. Grace & Co. Polyurethane foams and foam forming compositions containing amine scavengers
DE2731815A1 (de) * 1977-07-14 1979-02-01 Basf Ag Polyurethan-harnstoff-elastomere
US4230822A (en) * 1978-10-10 1980-10-28 W. R. Grace & Co. Flame-retardant polyurethane foams
US4381332A (en) * 1982-01-19 1983-04-26 W. R. Grace & Co. Adhesive and resulting nonwoven fabric

Also Published As

Publication number Publication date
IT8324225A0 (it) 1983-12-16
BE898701A (fr) 1984-05-16
IT8324225A1 (it) 1985-06-16
FR2539420A1 (fr) 1984-07-20
GB2133802A (en) 1984-08-01
NL189513C (nl) 1993-05-03
NL8303034A (nl) 1984-08-16
DE3347731C2 (de) 1994-04-07
GB2133802B (en) 1986-04-16
CA1210897A (en) 1986-09-02
US4439553A (en) 1984-03-27
GB8400938D0 (en) 1984-02-15
IT1170010B (it) 1987-06-03
SE8304496L (sv) 1984-07-18
CH661049A5 (de) 1987-06-30
FR2539420B1 (fr) 1987-11-27
SE8304496D0 (sv) 1983-08-18
DE3347731A1 (de) 1984-09-06
NL189513B (nl) 1992-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0010850B1 (en) Liquid polyisocyanate compositions
US5650450A (en) Hydrophilic urethane foam
CA2367077C (en) Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular elastomers suitable for preparing shoe components
BRPI0713268A2 (pt) processo para produzir uma espuma de poliuretano em bloco, viscoelástica e flexìvel, espuma viscoelástica, e, composição de poliol
CA2014508A1 (en) Polyisocyanate compositions and their use in the manufacture of polymeric foams
US3901959A (en) Polymeric materials
SE458364B (sv) Produkt foer anvaendning som renande substans i hydrofila polyuretaner, blandning av denna tillsammans med uretanhaltig prepolymer samt foernaetat hydrofilt skum
US5028636A (en) Liquid polyisocyanate mixtures, a process for their preparation, and their use in the preparation of polyurethane foams
CZ281299A3 (cs) Isokyanátové směsi pro polyurethanové pěny s nízkou hustotou
WO2004099281A1 (en) Process for making a pipa-polyol
US5356943A (en) Rigid foams
EP0031207A1 (en) Process for preparing liquid polyisocyanate compositions, and their use
EP1527117B1 (en) Polyols
EP0398304B1 (en) Flexible polyurethane foams and process for preparing them
GB1520846A (en) Isocyanates
EP0339848A1 (en) Process for making polyurethane foams
JP2009096858A (ja) 硬質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリイソシアネート組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法
US4115301A (en) Cross-linker for flexible and semi-flexible polyurethane foams
US4839087A (en) Storage stable blend comprising a long chain polyol, a short chain diol and a urethane
JP3234895B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造方法
GB2094322A (en) Manufacture of rigid polyurethane foams from polyether- polyols and polyhydroxypolyphenylalkanes
CA1322816C (en) Rigid foams
KR20230082019A (ko) 디올 함유 제제를 사용함으로써 폴리우레탄 발포체 또는 히드로겔을 제조하는 방법
US4927862A (en) Process for the preparation of a polyurethane from a storage stable polyol compositions
JPS61216A (ja) 複合ブロツク多元重合体界面活性剤及びこれを使用したポリウレタン発泡体

Legal Events

Date Code Title Description
NAL Patent in force

Ref document number: 8304496-6

Format of ref document f/p: F

NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8304496-6

Format of ref document f/p: F