SE457960B - Saett vid framstaellning av ett flerskiktat polymermaterial av silan innehaallande olefinsampolymer - Google Patents
Saett vid framstaellning av ett flerskiktat polymermaterial av silan innehaallande olefinsampolymerInfo
- Publication number
- SE457960B SE457960B SE8702914A SE8702914A SE457960B SE 457960 B SE457960 B SE 457960B SE 8702914 A SE8702914 A SE 8702914A SE 8702914 A SE8702914 A SE 8702914A SE 457960 B SE457960 B SE 457960B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- layer
- silane
- catalyst
- crosslinked
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2383/00—Polysiloxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C08J2300/108—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
457 960
10
15
20
25
30
35
2
skikt. Med tunt skikt avses i föreliggande sammanhang
en tjocklek motsvarande film och folie, d v s upp
till ca 2 mm, företrädesvis högst ca l mm, mera föredra-
get högst ca 0,6 mm.
Vid framställning genom exempelvis extrudering
av ett flerskiktat material, hos vilket åtminstone
ett skikt är förnätat, är det viktigt att förnätningen
sker först efter detatt blandningen lämnat extrudern,
eftersom för tidig förnätning eller förhärdning ("precu-
ring") i extrudern medför att
kan upprätthàllas och att den
en jämn produktion inte
erhållna produkten inte
uppvisar tillfredsställande kvalitet. Én begynnande
förnätning eller förhärdning redan i extrudern (eller
annan motsvarande utrustning) medför gelbildning och
vidhäftning av polymergel på utrustningens ytor med
risk för igensättning som följd. För att motverka
detta måste utrustningen rengöras från vidhâftande
polymergel, och vid varje rengöringstillfälle måste
utrustningen stängas av med àtföljande produktionsbort-
fall.
En annan nackdel är att de gelklumpar som bildas
och som inte fastnar i tillverkningsutrustningen och
sätter igen denna, utmatas och àterfinnes i produkten
som vanprydande och oönskade klumpar. Vid tunna skikt,
såsom filmer och folier, är sådana klumpar oacceptabla
och gör oftast produkten oanvändbar.
Den oönskade förhärdningen kan motverkas genom att
i polymerkompositionen införliva ämnen, som motverkar för-
härdning, s k förhärdningsretardatorer. Vid polymerer,
vars förnätning är beroende av fukt, såsom de ovan angiv-
na silanerna, kan sådana förhärdningsrctardatorer utgöras
av torkmedel. Tillsättning av förhärdningsretardatorer
innebär emellertid införing av ytterligare en komponent
i polymerkompositionen, vilket fördyrar denna och
dessutom kan vara mindre önskvärt t ex för förpack-
ningar i kontakt med livsmedel. Om tillsättning av
sådana ytterligare komponenter som förhärdningsretar-
datorer kan undvikas är detta följaktligen en fördel.
10
15
20
25
30
35
457 960
3
Föreliggande uppfinning har till ändamål att för-
söka undanröja de ovan angivna nackdelarna vid fram-
ställning av förnätade, silaninnehàllande polymerpro-
dukter, närmare bestämt silansampolymermaterial bestå-
ende av polyolefiner, som förnätas med hjälp av hydro-
lyserbara silanföreningar.
Enligt uppfinningen ástadkommes ett sätt vid fram-
ställning av en förnätad polymerprodukt, som inbegriper
minst ett, medelst katalysator förnätat polymerskikt,
kånnetecknat därav, att ett flerskiktat polymermaterial,
såsom en film, vilket innefattar minstvett skikt av en
silangruppinnehàllande olefinsampolymer, som är förnät-
ningsbar genom inverkan av vatten och en silanolkondensa-
tionskatalysator, och minst ett annat, från förnätnings-
bar silan fritt skikt, som inbegriper silanolkondensations-
katalysator, framställes genom samextrudering av skikten,
och att silanolkondensationskatalysatorn införes i materi-
alet till det katalysatorinnehållande skiktet före extru-
deringen, och att förnätning av det silangruppinnehállande
skiktet åstadkommes genom att det flerskiktade polymer-
materialet utsättes för inverkan av vatten och genom att
silanolkondensationskatalysatorn bringas att diffundera
in i det silangruppinnehållande skiktet.
Ytterligare kännetecken hos uppfinningen framgår
av den efterföljande beskrivningen och patentkraven.
Såsom nämnts ovan, utgöres det förnätningsbara
polymermateríalet vid uppfinningen av en silaninnehàl-
lande sampolymer, varmed avses en olefinpolymer, före-
trädesvis en etenhomopolymer eller -sampolymer, som
innehåller förnätningsbara silangrupper, vilka anordnats
i polymeren genom sampolymerisation. Det sätt varpå de
förnätbara silangrupperna fästs vid polymerkedjan är
således av betydelse, och exempelvis kan omättade silan-
föreningar sampolymeriseras med oleiincr, aminosilan-
föreningar kan reagera med akrylatestrar, medan uppfin-
ningen däremot inte inbegriper ymppolymerer, vid vilka
silylperoxidcr sönderdelas och ympas på den färdiga
polymeren genom direkt reaktion med polymerkedjan.
457 960
10
15
20
25
30
35
4
Företrädesvis har den silaninnehállande polymeren
erhållits genom sampolymerisation av en olefin, lämp-
ligen eten, och en omättad silanförening, som represen-
teras genom formeln
RsiR'nY3_n
där R är en eteniskt omättad hydrokarbyl- eller hydro-
karbyloxigrupp, R' är en alifatisk, mättad hydrokarbyl-
grupp, Y är en hydrolyserbar organisk grupp, och n är
0, 1 eller 2. Om det finns mer än en Y-grupp, behöver
dessa inte vara identiska- ,
Särskilda exempel på den omättadensilanföreningen
är de, vari R är vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl,
cyklohexenyl eller gamma-(met)akryloxipropyl, Y är met-
oxi, etoxi, formyloxi, acetoxi, propionyloxi eller en
alkyl- eller arylaminogrupp, och R' är en metyl-, etyl-,
propyl-, decyl- eller fenylgrupp.
En särskilt föredragen, omättad silanförening
representeras av formeln
' cH2=cHsi(oA)3
där A är en hydrokarbylgrupp med 1-8 kolatomer, före-
trädesvis l-4 kolatomer.
De mest föredragna föreningarna är vinyltrimetoxi-
silan, vinylbismetoxietoxisilan, vinyltrietoxisilan,
gamma-(met)akryloxipropylsilan, och vinyltriacetoxisilan.
Sampolymerisationen av olefinen (eten) och den
omättade silanföreningen kan utföras under vilka som
helst lämpliga betingelser, som medför sampolymerisation
av de båda monomererna.
Dessutom kan sampolymerisationen utföras i närvaro av
ytterligare en eller flera andra sammonomerer, som är sam-
polymeriserbara med de båda monomererna. Exempel på sådana
sammonomerer är: (a) vinylkarboxylatestrar, såsom vinyl-
acetat och vinylpivalat, (b) (met)akrylater, såsom metyl-
(met)akrylat, ctyl(met)akrylat och butyl(met)akrylat,
(c) olefiniskt omättade karboxylsyror, såsom (met)akryl-
syra, maleinsyra och fumarsyra, (d) (met)akrylsyraderivat,
såsom (mct)akrylonitril och (met)akrylamid, och (e) vinyl-
10
15
20
25
30
457 960
5
etrar, såsom vinylmetyleter och vinylfenyleter. Av
dessa sammonomerer föredrages vinylestrar av monokarboxyl-
syror med l-4 kolatomer, såsom vinylacetat, och (met)-
akrylat av alkoholer med 1-4 kolatomer, såsom metyl(met)~
akrylat. En särskilt föredragen sammonomer är butyl-
akrylat. Två eller flera dylika, olefiniskt omättade
föreningar kan användas i kombination. Det här använda
uttrycket "(met)akrylsyra" är avsett att omfatta både
akrylsyra och metakrylsyra. Sammonomerhalten i sampoly~
meren kan uppgå till ca 40 vikt%, företrädesvis ca
0,5-35 vikt%, mest föredraget ca 1-25 vikt% av sampoly-
meren. i
Den silaninnehållande polymeren vid uppfinningen
innehåller silanföreningen i en halt av 0,001-15 vikt%,
företrädesvis 0,01-5 vikt%, särskilt föredraget 0,1-3
vikt%.
Förnätningen av polymeren sker genom s k fukthärd-
ning, varvid genom inverkan av vatten silangruppen
hydrolyseras under avspaltning av alkohol och bildning
av silanol. Silanolgrupperna förnätas därefter under
inverkan av en s k silano1kondensationskatalysator
genom en kondensationsreaktion under avspaltning av
vatten.
Allmänt är alla si1anolkondensationskatalysatorer
användbara vid uppfinningen, och närmare bestämt väljes
de bland karboxylater av metaller, såsom tenn, zink,
järn, bly och kobolt, organiska baser, oorganiska
syror och organiska syror.
Särskilda exempel på silanolkondensationskatalysa-
torer är dibutyltenndilaurat, dibutyltenndiacetat,
dioktyltenndilaurat, stannoacetat, stannokaprylat,
blynaftenat, zinkkaprylat, koboltnaftenat, etylaminer,
dibutylamin, hexylaminer, pyridin, oorganiska syror,
såsom svavelsyra och saltsyra, och organiska syror,
såsom toluensulfonsyra, ättiksyra, stearinsyra och
maleinsyra. Särskilt föredragna katalysatorföreningar
är tennkarboxylaterna.
457 960
10
15
20
25
30
35
6
Den mängd silanolkondensationskatalysator som
används är allmänt av storleksordningen 0,001-l0 vikt%,
företrädesvis o,o1-s vikta, i synnerhet o,o3-3 vika,
relativt mängden silaninnehållande polymer i kompo-
sitionen.
Den förnätningsbara polymeren kan, såsom vanligen
är fallet vid polymerkompositioner, innehålla olika
tillsatsmaterial. Exempel pá sådana tillsatsmaterial
är blandbara termoplaster, stabiliseringsmedel, smörj-
medel, fyllmedel, färgmedel, och skumningsmedel.
Bland tillsatser i form av blandbara termoplaster
kan nämnas blandbara polyolefincr, såsom polyeten
med låg densitet, medelhög densitet och hög densitet,
polypropen, klorerad polyeten, och olika sampolymerer
innefattande eten och en eller flera andra monomerer
(t ex vinylacetat, metylakrylat, propen, buten, hexen
och liknande). Ovannämnda polyolefin kan användas
ensam eller som en blandning av flera polyolefiner.
Halten polyolefin i kompositionen kan vara upp till
70 vikt%, baserat på summan av mängderna av denna
polyolefin och den silaninnehållande polymeren.
Som exempel på fyllmedel kan nämnas oorganiska
fyllmedel, såsom silikater, t ex kaolin, talk, mont-
morillonit, zeolit, glimmer, silíka, kalciumsilikat,
asbest, glaspulver, glasfiber, kalciumkarbonat, gips,
magnesiumkarbonat, magnesiumhydroxid, kolsvart, titan-
oxid och liknande. Halten av detta oorganiska fyllmedel
kan vara upp till 60 vikt%, baserat på summan av fyll-
medlets och den silaninnehàllande polymerens vikter.
Det skall framhållas att ovanstående avser samman-
sättningen av den föredragna förnätningsbara polymeren
hos det flerskiktade polymermaterialet vid uppfinningen.
Det flerskiktade polymermaterialet vid uppfinningen
inbegriper minst ett förnätningsbart skikt, företrädes-
vis av denna föredragna polymer, och minst ett skikt
10
15
20
25
30
457 960
7
av annat material. Sådana andra material är de som
vanligtvis används, t ex i laminatfilmer eller -folier,
tillsammans med polyolefiner, och som exempel kan
nämnas mättade polyestrar, polyamider, förtvàlade
produkter av eten-vinylacetatsampolymerer, polyole-
finer, polystyrener, polyvinylklorider, polyvinyliden-
klorider, och akrylhartser, papper, tyger,
och liknande. Det flerskiktade polymermaterialet vid
cellofan,
uppfinningen kan dessutom inbegripa'en film eller
folie av metall, såsom aluminium, järn och koppar;
Framställningen av det flerskiktade polymermate-
rialet vid uppfinningen utföres medelst samextrudering.
Om så är nödvändigt kan adhesioncn mellan skikten
ökas genom att anordna ett förankringsskikt mellan
skikten.
Såsom angivits tidigare, hänför sig uppfinningen
allmänt till
griper minst
ett flerskiktat polymermaterial som inbe-
ett, medelst katalysator förnätat silan-
innehållande polymerskikt. Detta sistnämnda skikt
är tunt, dvs har en tjocklek av högst ca 2 mm, före-
trädesvis högst ca l mm. Uppfinningen är särskilt
användbar vid samextruderade flerskiktskonstruktioner,
såsom film, extruderingsbeläggning och flaskor. Upp-
finningen skall i det följande beskrivas mera i detalj
med hänvisning till extruderingsbeläggningar och
filmer.
På ritningarna visar fig l ett tvärsnitt av en
treskiktad polymerfilm.
I fig 1 visas en treskiktsfilm l. Det förstås
att uppfinningen inte är begränsad till just treskikts-
filmer utan laminat med allt från två skikt upp till
i princip ett oändligt antal skikt omfattas av uppfin-
ningen under förutsättning att minst ett av skikten
är ett silaniörnätningsbart skikt. Det katalysatorinne-
hållande skiktet kan i princip anordnas var som helst
457
960
10
20
25
30
8
i filmstrukturen och det är inte nödvändigt att det
anordnas så att det gränsar till det eller de silan-
förnätningsbara skikten. En förutsättning är dock
att eventuella mellanliggande skikt mellan det katalysa-
torinnehållande skiktet och det eller de sílanförnät-
ningsbara skiktet inte absorberar, reagerar med eller
fungerar som en barriär mot katalysatorn. Den visade
treskiktsfilmen består av tre skikt.2, 3 och 4, som
pá figuren visats ha samma tjocklek, men som i praktiken
kan ha olika inbördes tjocklek. Polymerskikten 2'och
4 är silanförnätningsbara och utgöres"av den tidigare
beskrivna, silanmodifierade polyolefinen, företrädesvis
en etenvinylalkoxisilansampolymer, en silanmodifierad
etenpolymer eller en eten/butylakrylat/vinylalkoxisilan-
-terpolymer, som är förnätningsbar under inverkan
av fukt i närvaro av en silanolkondensationskatalysator,
såsom dibutyltenndilaurat, dibutyltenndiacetat eller
dioktyltenndilaurat. Mittskiktet 3 utgöres av en icke
förnätningsbar polymer, såsom tfex polyeten, polyvinyl-
alkohol, etenvinylalkoholsampolymer, polyamid, polyeten-
tereftalat, etenvinylacetat, polypropen, etc.
Vid konventionell tillverkning av en förnätad
film enligt ovan extruderas enkelfilm från en poly-
merkomposítion, som innehåller samtliga komponenter,
dvs även katalysator. Vid en sådan tillverkning där
katalysatorn redan från början är inblandad i po1ymerkompo~
sitionen är det risk att förnätningen initieras redan
i extrudern, vilket resulterar i gelbildning med de
åtföljande problem och nackdelar som beskrivits ti-
digare.
För att eliminera dessa nackdelar förfar man
vid uppfinningen sä, att katalysatorn för de förnät-
ningsbara skikten 2 och 4 inte inblandas i polymer-
kompositionen för dessa skikt före extruderingen,
utan i stället tillföres kompositionen för skiktet 3.
10
20
25
30
35
457 960
9
Vid extruderingen kommer således katalysatorn att
föreligga i skiktet 3 så att den därefter genom diffu-
sion kan vandra över till skikten 2 och 4 och initiera
förnätning i dessa skikt. Genom att förnätningen av
polymererna i skikten 2 och 4 inte initieras förrän
efter extruderingen undvikes de problem man haft vid
den tidigare tekniken. Skiktet 3 utgöres av en icke
förnätningsbar polymerkomposition, dvs en polymerkom-
position som inte påverkas av den inblandade kataly-
satorn, eftersom detta annars skulle kunna leda till
förhärdning med bildning av gelklumpanfoch sålunda
orsaka just de problem man försöker undvika för de
båda andra skikten 2 och 4. När det i detta sammanhang
anges att skiktet 3 inte är "förnätningsbart" avses
att det inte förnätas med hjälp av den inblandade
katalysatorn. Polymerskikt 3, som är förnätningsbara
på andra sätt, vilka ej påverkas av den inblandade
katalysatorn, kan i detta sammanhang jämställas med
icke förnätningsbara polymerkompositioner.
Medan de förnätningsbara skikten 2 och 4 vid
uppfinningen utgöres av den tidigare angivna silaninne-
hållande polyolefínen, kan skiktet 3 väljas i huvudsak
fritt bland andra polymerer, cellulosa, tyg och liknande
material, vari katalysatorn kan införas. Exempel pà
sådana material har nämnts tidigare.
När katalysatorn efter extruderingen av treskikts-
filmen l diffunderat från skiktet 3 till de förnät-
ningsbara skikten 2 och 4 kan förnätningen initieras
genom inverkan av vatten i vätske- eller ångform.
Förnätningen genomföres lämpligen vid en temperatur
av storleksordningen 20~200°C, vanligtvis ca 20-l30°C
under en tid av storleksordningen fràn ca 10 s till
l vecka, vanligen omkring l min till l dag. Förnätningen
kan genomföras vid atmosfärstryck eller vid förhöjt
tryck.
457 960
10
15
20
25
10
För att ytterligare underlätta förståelsen av
uppfinningen skall den belysas nedan genom några ut-
föringsexempel, som inte är avsedda att begränsa upp-
finningen.
Vid exemplen var de använda materialen, testmeto-
derna, konverteringsutrustningen, extruderingsnetingel-
serna samt utförandet såsom anges nedan.
ANVÄNDA MATERIAL =
SILAN l Eten-butylakrylat-vinyltrimetoxisilan-
-terpolymer med 20% butylakrylat och 2,3%
vinyltrimetoxisilan. Smältindex 4,5,
ñ(w) 2 132000
SILAN 2 Eten-vinyltrimetoxisilan-sampolymer med l,7%
vinyltrimetoxisilan. Smältindex 4,5,
ñ(w) = 124ooo
SILAN 3 Eten-metakryloxipropyltrimetoxisilan-sam-
polymer med l,5% metakryloxipropyltrimetoxi-
silan. Smältindex 2,5, Ü(w) à_l20000
KAT.OCTYL
KAT.BUTYL
LDPE 1
1% Dioktyl-tenn-dilaurat i LDPE l
1% Dibutyl-tenn-dilaurat i LDPE 2
Högtryckspolyeten med:
Smältindex 4,0 g/10 min
Densitet 922 kg/m3
ü
Högtryckspolyeten med:
Smältindex 4,5 g/10 min
919 kg/m3
202000
LDPE 2
Densitet
fi(w)
10
20
25
30
35
457 960
ll
Eten-vinylacetat-sampolymer
Smältindex 1,6 g/10 min
Vinylacetathalt 4%
ñ
Eten-butylakrylat-sampolymer
Smältindex 7,0 g/10 min
Butylakrylathalt 17%
171m) 09500
TESTMETODER: '
l.Tvärbindnin¶sgrad:
Filmprovet males och siktas så att man tar tillvara
EVA
EBA
den del som går genom ett 30 mesh nät, men stannar
kvar på ett 60 mesh nät. Provet placeras i ett 100
mesh nät och en 500 ml glaskolv, som fylles med xylen
samt tillsättes 1% antioxidant (2,2-mety1en-bis-4-
-metyl-tert-butylfenol). Provet kokas i 6 h under
återflöde. Därefter torkas det vid 140°C i 1 h, kyls
i exsickator och väges.
Tvärbindningen i filmen mättes i tre olika skeden.
1. Omedelbart efter filmen körts (1-6 h efter körning)
2. Efter förvaring i konditionerat rum (ca 14 dygn
vid 23°C och 50%-ig relativ fuktighet) på oupprullad
rulle
3. Efter 1 dygn i 60°C vatten
šrêysëêëërësëi
vinylsilanfilmerna mättes vid
(160°C, 180°C, 200°C) samt
(0,1 s, 0,2 s och 0,5 s), svetsen
Svetsbarheten för
tre olika temperaturer
tre olika kontakttider
testades enligt dragstyrketest.
â;9맧_ë§92 ASTM D 1709
êrêšëïäëxäëë ISO R 1184
KONVERTERINGSUTRUSTNINGÅR:
...._._......__._.___-__....._______.___.....___......._.4...___.__..___._4...
1:sta extrudern: - Skruvdiameter 70 mm
~ Kombinerad LDPE/LLDPE skruv, längd
25 D med UCC-blandningszon samt 3 D
lång blandarenhet
457 960
12
Zzdra extrudern: - Skruvdiameter 50 mm
HDPE skruv, längd 20 D, med 5 D
lång blandarenhet
3:dje extrudern: - Skruvdiameter 50 mm
5 - Polyamidskruv, längd 23 D
3 skikts roterande munstycke med diameter 200 mm och
spalt 1 mm
šlâsleit dual slot' fiyêslsiktsutraëëaieršër_s§§§2§s§¿a9§:
ëslëssaias -
10 Skruvdiametrar 4 1/2”. LDPE skruvar med längden 24 D
Munstycket: Dual slot, 2 x 850 mm lång med 2 x 0,75 mm
spalt Å-
EXTRUDERINGSBETINGELSER:
FILMBLÅSNING: Extruderingstemperaturinställninqen
l5 för skikt innehållande SILAN l eller SlLAN.2 var under
försöken från inmatningszon till filter: l30°C, l40°C,
lS0°C. Temperaturen i filtret hölls vid lS0°C, liksom
temperaturen i adaptern. Vid körning med LDPE 1, LDPE 2,
EVA, KAT.0CTYL, KAT.BUTYL samt blandningar av dessa
20 var motsvarande temperatur: l40°C, l50°C, l60°C. Tempe-
raturen i filter och adapter var 160°C-
Temperaturen i munstycket hölls vid l60°C.
Filmen kördes med ett uppblàsningsförhållande pà 3
och med en frostlinje på 750 mm.
25 Den totala produktionshastigheten hölls till 60 kg
film/timme.
Skikttjocklekarna för LDPE 1, LDPE 2, KAT.OCTYL, KAT.BUTYL
samt blandningarna av dessa hölls konstant l0 um.
För SILAN 1, SILAN 2, SILAN 3, EVA, EBA Samt
30 blandningar av dessa användes 20 umzs skikttjocklekar.
Den totala filmtjockleken i alla prov var således 50 pm.
EXTRUDERINGSBELÄGGNING: Temperaturinställningen var
samma för alla skikt och material. Från inmatningszon
till filter: 200°C, 240°C, 280°C, 280°C, 280°C. Tem-
35 peratur i filter och adapter 280°C. Banhastighet 100 m/min.
För SILAN 2 extruderades 40 pm skikt, medan för LD?E l
samt KAT.BUTYL skiktet var 10 pm.
10
20
25
30
ku
UI
457 960
13
UTFÖRANDE:
FILMBLÅSNING: Extruder- och munstyckstemperaturer
ställdes in med LDPE 1 i filmblàsningslinjen. När
konstanta förhållanden uppnåtts satsades silanpoly-
meren i det eller de valda skikten. När silanpolymeren
resp -polymererna trängt undan LDPE 1 satsades kataly-
satorn i resterande skikt. Härigenom kunde en felfri
film utan gelbildning framställas. Om däremot silan-
polymer och katalysator satsas i samma extruder förnätas
silanpolymeren redan i extrudern och det är stor risk
för en mycket gelig film och total förnätning i extru-
dern, som i så fall måste rengöras.
EXTRUDERINGSBELÄGGNING: Extrudrarna startades med
LDPE 1 och när konstanta förhållanden uppnåtts satsades
silanpolymeren i önskad extruder. När silanpolymeren
trängt undan LDPE 1 satsades katalysatorn i extrudern
för resterande skikt. En felfri beläggning utan gelbild-
ning erhölls. Om däremot silanpolymeren och katalysatorn
satsades i samma extruder vid extruderingsbeläggnings-
temperatur var det stor risk att extrudern körde fast
på grund av förnätning av sílanpolymeren i extrudern.
Speciellt riskabelt är detta vid extruderingsbeläggning
där höga temperaturer används och således ökas risken
för förhärdning.
EXEMPEL l
Med användning av ovan angivna material, utrustning
och metoder framställdes genom samextrudering flerskikts-
filmer med den allmänna konfigurationen Silanpoly-
mer/Katalysatorinnehàllande skikt/Silanpolymer och
jämfördes med en enskiktsfilm av silanpolymer och
katalysator. Närmare bestämt hade flerskiktsfilmerna
följande sammansättning:
SILAN 1/25% KPUIHBUTYL + 75% LDPE Z/SILAN l
SILAN 1/503; KAÜHBUTYL + 50% LDPE Z/SILAN l
50% SILAN 1 + 50% EB/'1/25% KAT.BUTYL +
75% LDPE 2/50% SILAN 1 + 50% EBA
STLAN 2/25% KFUIHBIJTYL + 75% LDPE Z/SILAN 2
Exempel 1.1:
Exempel 1.2:
Exempel 1.3:
Exempel 1.4:
457 960
10
15
20
25
30
35
14
Exempel 1.5: SILAN 3/25% KAT.BUTYL + 75% LDPE 2/SILAN 3
Exempel 1.6: SILAN 2/LDPE 2/SILAN 2
Exempel 1.7: SILAN 2/20% KAT.OCTYL + 80% LDPE 1/SILAN 2
Exempel 1.8: SILAN 1/20% Kat.0CTYL + 80% LDPE 1/SILAN 1.
Den som jämförelse använda enskiktsfilmen hade
följande sammansättning:
Exempel 0: 80% SILAN 1 + 20% (25% KAT.BUTYL + 75% LDPE 2)
I tabell l har testresultat för.de olika filmerna
sammanställts. I tabell l och i följande tabeller har
förkortningarna A-E följande innebörd: '
A = Tvärbindning omedelbart efter extrudering (%)
B ä Tvärbindníng efter 14 dygn (%)
C = Tvärbindning efter förvaring i 60°C vatten (%)
D = Dart drop omedelbart efter filmblâsning (g)
E à_Dart drop efter 14 dygn (g)
Ieäål1_1
A B C D E
(%) (%) (%) (9) (Q)
Exempel 0 20 63 82 230 300
Exempel l.l 2 S2 78 343 859
Exempel 1.2 10 57 76 351 1287
Exempel 1.3 1 29 51 246 470
Exempel 1-4 6 34 57 102 104
Exempel 1.5 8 41 62 105 107
Exempel 1.6 0 0 0 94 85
Exempel 1.7 0 20 52 84 94
Exempel 1-8 0 51 73 161 940
Exempel 0 var synnerligen svàrkört jämfört med
de samextruderade filmerna i Exempel l.l-1.8. Filmens
utseende var ytterst dåligt med stora geler som föror-
sakade slangbrott i produktionen. Trycket i cylindern
var högt i jämförelse med silanpolymer utan katalysator
och risken för total förnätning i extrudern var uppen-
bar.
10
,_:
UI
20
25
30
457 960
15
Exempel 1.1, 1.2 och 1.3 gav en lättextruderad,
gelfri film även vid hög produktionshastighet. På
grund av den jämna och gelfria filmen förbättras dart
drop~egenskaperna betydligt efter tvärbindning av
filmen (jämför dart drop-egenskaperna för exempel 0
med övriga exempel i tabell 1). Dart drop-egenskaperna
stiger starkt med tvärbindningsgraden för den sam-
extruderade filmen. Den totala katalysatorkoncentra-
tionen påverkar ej den slutliga tväfbindningsgraden
dá'det finns katalysator, utan enbart tvärbindnings-
hastigheten (exempel 1.1 och 1.2). Filmens totala
tvärbindningsgrad beror alltså enbart på vinylsilan-
-innehållet i filmen då det finns katalysator i filmen
(exempel 1.3 och l.l).
Exempel 1.4-1.5 visar effekten vid användning
av olika silaninnehållande polyolefiner. Av exemplen
kan man också se att sampolymerer av eten och olika
hydrolyserbara silaner tvärbinds pà samma sätt som
terpolymeren i Exempel 1.1-1.3, men tvärbindningsgraden
är lägre och förbättringen i dart drop är mindre.
Effekten av att utelämna katalysator framgàr
av exempel l.6. Dart drop-värdet skall jämföras med
Dart drop~värdena för de andra SILAN 1-innehållande
filmerna, d v s exempel 1.1-1.3 och 1.8.
Exempel 1.7 och 1.8 visar effekten av användning
av katalysator med högre molekylvikt, och bör jämföras
med exempel l.l-1.3 i tabell 1. Katalysator med högre
molekylvikt inverkar ej på mekaniska tcstresultaten.
Tvärbindningshastigheten sjunker något, vilket beror på
en lägre migreringshastighet.
»iv l .q
457 960
10
15
20
25
30
16
EXEMPEL 2
På motsvarande sätt som i exempel l framställdes
en flerskiktsfilm med den allmänna konfigurationen
Silanpolymer/Silanpolymer/Katalysatorinnehållande
skikt. Mera speciellt hade flerskiktsfilmen följande
sammansättning
Exempel 2: SILAN 1/SILAN l/25% KAT.BUTYL + 75% LDPE 2.
Testresultatet av filmen framgar av tabell 2.
Tabell 2 .
A B D -E
(%) (%) (q) (g)
Exempel 2 l 58 224 901
Det framgår att silanpolymerens skikttjocklek
eller katalysatorskiktets placering ej nämnvärt påverkar
tvärbindningsprocessen eller de mekaniska värdena.
EXEMPEL 3
Pâ motsvarande sätt som i exempel l och 2 framställ-
des en flerskiktsfilm med den allmänna konfigurationen
Silanpolymer/Polyolefin/Katalysatorinnehàllande skikt.
Mera speciellt hade flerskiktsfilmen följande samman-
sättning:
Exempel 3.1:-SILAN 1/EVA/25% KAT.BUTYL + 75% LDPE 2.
Dessutom framställdes en annan flerskiktsfilm
utan katalysator med sammansättningen:
Exempel 3.2: SILAN 1/EVA/LDPE 2.
Testresultaten för filmerna framgår av tabell 3.
Tabell 3
A B D E
(%) (%) (9) (9)
Exempel 3.1 0 34 255 585
Exempel 3.2 O 0 260 245
10
15
20
25
30
35
457 969
17
Det framgår att det inte är nödvändigt att det
katalysatorinnehållande skiktet gränsar till det förnät-
ningsbara silanpolymerskiktet. Detta innebär att det
katalysatorinnehàllande skiktet kan anordnas var som
helst i den flerskiktade filmstrukturen under förut-
sättning av att eventuella mellanliggande skikt inte
absorberar, reagerar med eller fungerar som en barriär
mot katalysatorn.
EXEMPEL 4 '
Med användning av tidigare beskriven beläggnings-
extruderingsteknik framställdes belagt papper. Fölšande
försök gjordes: .
Papper/ma (zsæ xAfliußufr-yr + 75% LDPE 2) +
80% SILAN 2
Exempel 4.0:
Exempel 4.1: Papper/25% KAT.BUTYL + 75% LDPE 2/SILAN 2
Exempel 4.2: Papper/LDPE 2/SILAN 2.
Exempel 4.0 med blandning av katalysator och
silaninnehållande polymer kunde inte köras, eftersom
blandningen förnätades i extrudern och skruven körde
fast sä att produktionen måste avbrytas. Vid körning
med silaninnehàllande polymeren och katalysatorn i
skilda skikt (exempel 4.1) uppträdde inte någon tendens
till förnätning i extrudern och en gelfri film kunde
beläggas pà pappersbanan. Testresultat med avseende
på tvärbindningsgraden framgår av tabell 4.
Tabell 4
A B
(%) (%)
Exempel 4.0 65
Exempel 4.1 0 35
Exempel 4.2
EXEMPEL 5
I detta exempel testades svetsbarheten hos SILAN l
och SILAN 2. Testresultaten visas i tabell 5, som
anger svetsens styrka i N/cm svets.
457 960
18
Av tabell S framgår att svetsbarheten försämras
för SILAN l som en funktion av tvärbindningsgraden.
Efter 14 dygn kan filmen dock svetsas, fastän svets-
styrkan blir något lägre.
5 inträtt för SILAN 2.
Däremot har en försämring inte
Tabell 5
omedelbart efter extrudering
0,1 s 0,2 s 0,5 s -
SILAN l: Svetsad
10 Å 0,2 5,0 5,6 16o°c
2,3 5,6 5,8 1so°c _
5,7 5,8 5,8 2oo°c
Svetsad 14 dygn efter extrudering
0,1 s 0,2 s 0,5 s
15 1,2 3,6 4,2 l60°C
1,5 4,0 4,1 l80°C
2,0 4,0_ 4,0 200°C
SILAN 2: Svetsad omedelbart efter extrudering
0,1 s 0,2 s 0,5 s
20 0 3,0 6,3 l60°C
0 5,7 6,2 l80°C
0 6,1 6,3 '200°C
Svetsad 14 dygn efter extrudering
0,1 s 0,2 s 0,5 s
25 0 0,2 6,6 160°C
O 6,4 6,5 l80°C
0 6,4 6,6 200°C
Av den föregående beskrivningen framgår bl a
30 följande fördelar med föreliggande uppfinning:
1. Ingen risk för tvärbindning av material i extrudern,
trots användning av temperaturer som i vanliga
fall skulle delvis tvärbinda materialet och försvåra
en filmtíllverkning-
35 2. Möjligt att tillverka en gelfri produkt (ingen
tvärbindningsreaktion under extruderingsskedet).
. Möjligt att använda silaninnehâllande polymer som
o
4.
457 960
19
ett svetsbart skikt i en struktur av i övrigt värme-
stabila skikt (vanligen ej svetsbara) så att hela
strukturen tål förhöjd användningstemperatur.
Möjligt att kombinera ett eller flera tvärbundna
skikt till en i övrigt ej tvärbunden struktur av
funktionella skikt i ett arbetsskede.
Möjligt att svetsa det silaninnehàllande polymerskik-
tet innan tvärbindning ägt rum. Efter tvärbindning
erhålles svetsar, som är resistenta mot ytaktiva,
lösande och aggressiva ämnen. Detta är av intresse
inom läkemedelsindustrin, livsmedelsindustrin samt
den kemiska industrin.
Silantvärbunden produkt kan svetsas
peroxid- eller strålnings-tvärbunden produkt.
i motsats till
Framställningen av silantvärbunden produkt kräver
inga stora investeringar i kringutrustning i motsats
till peroxid~ eller strálnings-tvärbunden produkt.
Claims (9)
- l. Sätt vid framställning av en förnätad polymer- produkt, som inbegriper minst ett, medelst katalysator förnätat polymerskikt, k ä n n e t e c k n a t därav, att ett flerskiktat polymermaterial, såsom en film (1), vilket innefattar minst ett skikt (2, 4) av en silan- gruppinnehållande olefinsampolymer,-som är förnätningsbar genom inverkan av vatten och en silanolkondensations- katalysator, och minst ett annat, från förnätningsbar sílan fritt skikt (3), som inbegriper silanolkondensa- tionskatalysator, framställes genom samextrudering av skikten, och att silanolkondensationskatalysatorn införes i materialet till det katalysatorinnehâllande skiktet (3) före extruderingen, och att förnätning av det silan- gruppinnehàllande skiktet (2, 4) ástadkommes genom att det flerskiktade polymermaterialet utsättes för inverkan av vatten och genom att silanolkondensationskatalysatorn bringas att diffundera in i det sílangruppinnehàllande skiktet (2, 4).
- 2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det silangruppinnehàllande olefinsampolymer- skikt som förnätas utgöres av en sampolymer av (a) eten, (b) eteniskt omättad silanförening, och eventuellt (C) en eller flera ytterligare, med dessa monomerer sampolymeriserbara monomerer.
- 3. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att det silangruppinnehàllande olefinsampolymer~ skikt som förnätas utgöres av en sampolymer av (a) eten, (b) en omättad silanförening med formeln RSiR' Y n 3-n där R är en eteniskt omättad hydrokarbyl- eller hydro- 10 15 20 25 30 457 960 21 är en alifatisk, mättad hydrokarbyl- karbyloxigrupp, R' grupp, Y är en hydrolyserbar organisk grupp, och n är O, 1 eller 2, och eventuellt (c) en eller flera ytterligare, med dessa monomerer sampolymeriserbara monomerer.
- 4. Sätt enligt kravet 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att det silangruppinnehållande olefinsampolymer- skikt som förnätas utgöres av en sampolymer av (a) (b) en omättad silanförening med formeln eten, , CH = CHSi(0A)3 2 där A är en hydrokarbylgrupp med 1-8 kolatomer, före- trädesvis 1-4 kolatomer, och eventuellt (c) en eller flera ytterligare, med dessa monomerer sampolymeriserbara monomerer.
- 5. Sätt enligt något av kraven 1-4, t e c k n a t därav, att det silangrnppinnehàllande en eller flera ytter- k ä n n e - oleíinsampolymerskiktet innehåller ligare monomerer (c), som valts bland vinylestrar av monokarboxylsyror med 1-4 kolatomer och akrylat eller metakrylat av alkoholer med 1-4 kolatomer.
- 6. Sätt enligt något av kraven 1-5, t därav, att den silangruppinnehàllande k ä n n e - t e c k n a olefinsampolymeren förnätas genom inverkan av silanol- kondensationskatalysator, som utgöres av ett tennsalt av en karboxylsyra, företrädesvis dibutyltenndilaurat, dibutyltenndiacetat eller dioktyltenndilaurat.
- 7. Sätt enligt något av kraven 1-6, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det silangruppinnehállande olefinsampolymerskiktet har en tjocklek av högst 2 mm.
- 8. Sätt enligt något av kraven 2-7, k ä n n e - t c c k n a t därav, att monomeren (b) utgör 0,001-15 vikt% av den silangruppinnehållande olefinsampolymeren. »f-Jfly 457 960 22
- 9. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att katalysatorn införes i ett skikt (3) intill det skikt (2, 4) som skall för- nätas.
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8702914A SE457960B (sv) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | Saett vid framstaellning av ett flerskiktat polymermaterial av silan innehaallande olefinsampolymer |
PCT/SE1988/000247 WO1989000500A1 (en) | 1987-07-20 | 1988-05-17 | A bag and a method of making it |
EP88906147A EP0415918A1 (en) | 1987-07-20 | 1988-05-27 | A method for production of a cross-linked polymer film |
JP63505738A JPH03500784A (ja) | 1987-07-20 | 1988-05-27 | 架橋重合体フィルムの製造方法 |
PCT/SE1988/000287 WO1989000591A1 (en) | 1987-07-20 | 1988-05-27 | A method for production of a cross-linked polymer film |
EP88906838A EP0379487A1 (en) | 1987-07-20 | 1988-07-15 | Gastight, heat-stable, multilayered material and a method for production thereof |
PCT/SE1988/000381 WO1989000501A1 (en) | 1987-07-20 | 1988-07-15 | Gastight, heat-stable, multilayered material and a method for production thereof |
JP63506367A JPH03500747A (ja) | 1987-07-20 | 1988-07-15 | 気密で熱に安定な多層材料およびその製造方法 |
NO90900050A NO900050L (no) | 1987-07-20 | 1990-01-05 | Fremgangsmaate for fremstilling av en tverrbundet polymerfilm. |
NO90900233A NO900233L (no) | 1987-07-20 | 1990-01-16 | Gasstett, varmestabilt, flersjiktet materiale og en fremgangsmaate for fremstilling derav. |
FI900320A FI900320A0 (fi) | 1987-07-20 | 1990-01-19 | Gastaett, vaermestabilt, flersiktat material samt saett att framstaella detsamma. |
DK016590A DK16590D0 (da) | 1987-07-20 | 1990-01-19 | Fremgangsmaade til fremstilling af tvaerbundet polymerfilm |
DK016190A DK16190D0 (da) | 1987-07-20 | 1990-01-19 | Gastaet, varmestabilt, flerlaget materiale og en fremgangsmaade til fremstilling deraf |
FI900319A FI900319A0 (fi) | 1987-07-20 | 1990-01-19 | Saett vid framstaellning av en foernaetad polymerfilm. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8702914A SE457960B (sv) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | Saett vid framstaellning av ett flerskiktat polymermaterial av silan innehaallande olefinsampolymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8702914D0 SE8702914D0 (sv) | 1987-07-20 |
SE457960B true SE457960B (sv) | 1989-02-13 |
Family
ID=20369157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8702914A SE457960B (sv) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | Saett vid framstaellning av ett flerskiktat polymermaterial av silan innehaallande olefinsampolymer |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0415918A1 (sv) |
JP (1) | JPH03500784A (sv) |
DK (1) | DK16590D0 (sv) |
FI (2) | FI900320A0 (sv) |
SE (1) | SE457960B (sv) |
WO (1) | WO1989000500A1 (sv) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3302702A (en) * | 1965-06-14 | 1967-02-07 | Schutte & Koerting Co | Steam jet vacuum pump |
JPH08336939A (ja) * | 1995-06-14 | 1996-12-24 | Nippon Unicar Co Ltd | 積層フィルム |
US5884625A (en) * | 1996-07-09 | 1999-03-23 | Hart; William T. | Oral appliance for delivering gas to the retroglossal area |
US5957133A (en) * | 1997-07-21 | 1999-09-28 | Hart; William T. | Oral appliance with negative air supply for reducing sleep apnea and snoring |
NL1033306C2 (nl) * | 2007-01-30 | 2008-07-31 | Kick Off Ltd | Folielaminaat. |
ATE544183T1 (de) * | 2008-07-15 | 2012-02-15 | Dow Global Technologies Llc | Verfahren zur herstellung einer verbundglas- /polyolefinfolienstruktur |
EP2512801B1 (en) | 2009-12-17 | 2014-05-14 | Dow Global Technologies LLC | Composite laminates and uses thereof |
US20140202533A1 (en) * | 2010-12-21 | 2014-07-24 | Dow Global Technologies Llc | Thermoplastic polyolefin copolymer lamination film, laminated structures and processes for their preparation |
JP2014139008A (ja) * | 2012-12-20 | 2014-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 接着性積層フィルム |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4069368A (en) * | 1976-10-01 | 1978-01-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Workable and curable epoxy-terminated silane films |
JPS5693542A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-29 | Mitsubishi Petrochemical Co | Bridged polyethylene resin laminated film or sheet |
-
1987
- 1987-07-20 SE SE8702914A patent/SE457960B/sv not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-05-17 WO PCT/SE1988/000247 patent/WO1989000500A1/en unknown
- 1988-05-27 JP JP63505738A patent/JPH03500784A/ja active Pending
- 1988-05-27 EP EP88906147A patent/EP0415918A1/en not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-01-19 FI FI900320A patent/FI900320A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-01-19 DK DK016590A patent/DK16590D0/da not_active Application Discontinuation
- 1990-01-19 FI FI900319A patent/FI900319A0/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03500784A (ja) | 1991-02-21 |
EP0415918A1 (en) | 1991-03-13 |
SE8702914D0 (sv) | 1987-07-20 |
DK16590A (da) | 1990-01-19 |
FI900320A0 (fi) | 1990-01-19 |
FI900319A0 (fi) | 1990-01-19 |
DK16590D0 (da) | 1990-01-19 |
WO1989000500A1 (en) | 1989-01-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1859926B1 (en) | Coated pipe comprising polyolefin layer with enhanced adhesion | |
US9607737B2 (en) | Semiconductive polyolefin composition | |
EP1942131B1 (en) | Antiblocking agent using crosslinkable silicon-containing polyolefin | |
GB2067132A (en) | Laminate films and sheets of cross-linked polyethylene resin | |
EP2862897A1 (en) | Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer sheet, packaging material, and container | |
JPH0615644B2 (ja) | シラン架橋性共重合体組成物 | |
SE457960B (sv) | Saett vid framstaellning av ett flerskiktat polymermaterial av silan innehaallande olefinsampolymer | |
JPH068327B2 (ja) | 溶融成形材料 | |
EP0174611B1 (en) | Laminated pipe and its use | |
JPH0826194B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
EP0389695A1 (en) | Gastight material | |
SE458928B (sv) | Med alkoxisilan modifierad polyolefin med goda vidhaeftningsegenskaper | |
EP3319798B1 (en) | Multilayer films and methods of making same | |
FI115899B (sv) | Förpackningsmaterial innefattande ett siliciumoxidskikt och ett polyolefinskikt | |
SE465165B (sv) | Foernaetningsbar polymerkomposition innehaallande hydrolyserbara silangrupper och en syraanhydrid som katalysator | |
JP2021104579A (ja) | ジオメンブレン並びにこれを用いたランドフィルシート及びラドンバリアフィルム | |
WO1989000591A1 (en) | A method for production of a cross-linked polymer film | |
EP2386592A1 (en) | Process for producing masterbatch, masterbatch, and use thereof | |
JP3037797B2 (ja) | ガスバリヤー性積層フィルム | |
JPS6223778B2 (sv) | ||
JPH03500747A (ja) | 気密で熱に安定な多層材料およびその製造方法 | |
CN108290396B (zh) | 包含聚碳酸亚烷基酯的多层膜及其制造方法 | |
JPH0515183B2 (sv) | ||
JP2653774B2 (ja) | 相溶化方法 | |
JPH023811B2 (sv) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8702914-6 Effective date: 19930204 Format of ref document f/p: F |