SE453518B - ELECTROCATALYLTIC PARTICULATE MATERIAL, ELECTRODE CONTAINING SUCH MATERIAL AND THE USE OF ELECTRODE IN ELECTROLYSIS - Google Patents

Description

väv' " ~= f c wwwww" vr www a. - . .., _ . weave '"~ = f c wwwww" vr www a. -. .., _.

WWÛÜÜIIIIIII IIIIIIIIIIII ll lllunnnnunnl "WW ”““W“nnnnnfiflI“W*“ . i: 455 518 2 Valet av katalysator i en elektrokemisk cell och dess verksam- het beror på en kompliceradïuppsättning variabler, exempelvism” katalysatorns specifika yta, tillgängligheten av oxider av detta ämne på katalysatorytan, föroreningar i reaktionskomponenterna, och arten av omvandling som äger rum i cellen. Till följd härav har det alltid varit svårt att förutsäga användbarheten av en katalysator i en elektrokemisk cell utgående från användbarheten i ett annat system. I amerikanska patentskriften 3.992.271 be- skrives en förbättrad syreutvecklande katalytisk elektrod i vilken man utnyttjar en platina-iridium-legering, en blandning vilken visat sig ge starkt förbättrade användningsegenskaper och verk- ningsgrad. I amerikanska patentskriften 4.039.490 beskrives en annan syreutvecklande katalytisk elektrod i vilken man utnyttjar reducerade oxider av platina-rutenium. Platina-rutenium-kata- lysatorn är icke endast väsentligt mindre dyrbar än den reducerade platina-iridíum-katalysatorn på grund av att den utnyttjar ett mindre dyrbart material exempelvis rutenium, för legering med platina, utan även genom att den visar sig mer effektiv på grund av att den har lägre syreöverspänning än platina-iridium-elektroden.WWÛÜÜIIIIIII IIIIIIIIIIII ll lllunnnnunnl "WW" "" W “nnnnn fifl I“ W * “. I: 455 518 2 The choice of catalyst in an electrochemical cell and its activity depends on a complex set of variables, such as the specific surface area of the catalyst, the availability of oxides of This substance on the catalyst surface, contaminants in the reactants, and the nature of the transformation that takes place in the cell.As a result, it has always been difficult to predict the usefulness of a catalyst in an electrochemical cell based on the usefulness of another system.In U.S. Patent No. 3,992. 271 discloses an improved oxygen generating catalytic electrode utilizing a platinum-iridium alloy, a mixture which has been found to provide greatly improved performance and efficiency. U.S. Pat. No. 4,039,490 discloses another oxygen generating catalytic electrode utilizing a platinum-iridium alloy. reduced oxides of platinum-ruthenium The platinum-ruthenium catalyst is not only actually less expensive than the reduced platinum-iridium catalyst because it uses a less expensive material, for example ruthenium, for alloying with platinum, but also because it proves more efficient because it has a lower oxygen overvoltage than platinum-iridium. electrode.

Försök att använda reducerad ruteniumoxid såsom elektrokatalysa- tor för utveckling av halogener genom elektrolys av vattenhal- tiga halogenidlösningar har emellertid icke varit helt lyckade på grund av de krävande elektrolysbetingelserna i cellen. Man kan erhålla väsentlig förlust av katalysator från membranet under klorutveckling eftersom dessa reducerade platinametalloxider har benägenhet till upplösning i sur miljö, som förefinnes vid elek- trolys av vätehalogenider eller vid elektrolys av alkalimetall- halogenidlösningar, som ofta surgöras. Det finns icke endast benägenhet till upplösning av platinametaller som medför förlust av katalystormaterialet, utan överspänningen hos elektroden har även en tendens att öka så att verkningsgraden hos cellen minskar, och i många fall möjliggöres icke långvarig drift.However, attempts to use reduced ruthenium oxide as an electrocatalyst for the development of halogens by electrolysis of aqueous halide solutions have not been entirely successful due to the demanding electrolysis conditions in the cell. Significant loss of catalyst can be obtained from the membrane during chlorine evolution because these reduced platinum metal oxides are prone to dissolution in acidic environments, which are present by electrolysis of hydrogen halides or by electrolysis of alkali metal halide solutions, which are often acidified. Not only is there a tendency for platinum metals to dissolve which results in loss of the catalyst material, but the overvoltage of the electrode also tends to increase so that the efficiency of the cell decreases, and in many cases long-term operation is not possible.

Fördelarna enligt uppfinningen framgår av följande beskrivning.The advantages according to the invention appear from the following description.

Enligt föreliggande uppfinning innefattar den nya elektrokata- lysatorn minst en reducerad platinagruppmetalloxid som därefter behandlats i närvaro av syre till 300-750°C som är tillräcklig 455 518 3 för att stabilisera oxiden termiskt och öka katalysatorns beständighet mot korrosiva elektrolysbetingelser. Den katalytiškt verksama reducerade platinagruppmetalloxiden kan eventuellt innehålla flera reducerade platinagruppmetalloxider, exempelvis iridium, och eventuellt upp till 50 viktprocent elektroledande utdrygningsmedel, såsom grafit, "ventilmetall"-oxider och -nitrider, -karbider och -sulfider.W Exempel på lämp- liga platinagruppmetaller är platina, palladium, iridium, rodium, rutenium och osmium, varvid den föredragna reducerade metalloxiden för framställning av klor och andra halogener är termiskt stabili- serade, reducerade oxider av rutenium. Reducerade oxider av rutenium föredrages eftersom de visar sig ha ytterst låg kloröver- spänning liksom stabilitet i elektrolysmiljön.According to the present invention, the new electrocatalyst comprises at least one reduced platinum group metal oxide which is then treated in the presence of oxygen to 300-750 ° C which is sufficient to thermally stabilize the oxide and increase the resistance of the catalyst to corrosive electrolysis conditions. The catalytically active reduced platinum group metal oxide may optionally contain several reduced platinum group metal oxides, for example iridium, and optionally up to 50% by weight of electroconductive excipients, such as graphite, "valve metal" oxides and nitrides, carbides and sulphides.W Examples of suitable platinum metals are platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium and osmium, with the preferred reduced metal oxide for the production of chlorine and other halogens being thermally stabilized, reduced oxides of ruthenium. Reduced oxides of ruthenium are preferred because they are found to have extremely low chlorine overvoltage as well as stability in the electrolysis environment.

Såsom påpekats i det föregående kan det elektrokatalytiska materialet utgöras av en enda reducerad platinagruppmetalloxid, exempelvis ruteniumoxid eller platinaoxid eller iridiumoxid, etc. Det har emellertid visat sig att blandningar eller lege- ringar av termiskt stabiliserade reducerade platinagruppmetall- oxider är ännu mer stabila. En sådan blandning eller legering är ruteniumoxid innehållande upp till 25 % iridiumoxid och med ett föredraget område av 5-25 viktprocent beräknat såsom metall, även om iridium är något mer dyrbart än rutenium enbart.As noted above, the electrocatalytic material may be a single reduced platinum group metal oxide, for example ruthenium oxide or platinum oxide or iridium oxide, etc. However, it has been found that mixtures or alloys of thermally stabilized reduced platinum group metal oxides are even more stable. One such mixture or alloy is ruthenium oxide containing up to 25% iridium oxide and having a preferred range of 5 to 25% by weight calculated as metal, although iridium is slightly more expensive than ruthenium alone.

Elektriskt ledande utdrygningsmedel eller fyllmedel såsom grafit har låg överspänning för halogener och är väsentligt prisbilligare än platinametalloxider och kan lätt införlivas utan att minska katalysatorns effektivitet. Förutom grafit kan oxider av ventil- metaller, exempelvis titan, tantal, niob, volfram, vanadin, zirkonium och hafnium tillsättas för att ytterligare stabilisera elektrokatalysatorn och öka dess beständighet mot ogynnsamma elektrolysbetingelser.Electrically conductive excipients or fillers such as graphite have low overvoltages for halogens and are significantly less expensive than platinum metal oxides and can be easily incorporated without reducing the efficiency of the catalyst. In addition to graphite, oxides of valve metals such as titanium, tantalum, niobium, tungsten, vanadium, zirconium and hafnium can be added to further stabilize the electrocatalyst and increase its resistance to adverse electrolysis conditions.

De termiskt stabiliserade reducerade platinametalloxiderna och utdrygningsmedlen formas till en elektrod genom bindning med fluorkolhartspartiklar, exempeëššs de som föres i handeln av Dupont under varumärket Teflon .7De katalytiskt verksamma par- tiklarna och hartspartiklarna blandas, införes i en form och upphettas tills kompositionen sintrat till lämplig form, som 453 518 4 bindes till minst en yta av membranet genom inverkan av värme och tryck så att man erhåller en elektrodstruktur och en samman- hängande membran/elektrodstruktur.The thermally stabilized reduced platinum metal oxides and excipients are formed into an electrode by bonding with fluorocarbon resin particles, such as those marketed by Dupont under the trademark Teflon.7 The catalytically active particles and resin particles are mixed, mixed into a composition and formed into a mixture. , which is bonded to at least one surface of the membrane by the action of heat and pressure so as to obtain an electrode structure and a continuous membrane / electrode structure.

Det nya förfarandet för framställning av elektrokatalysatorn innefattar beredning av oxider av minst en platinagruppmetall, tillsamans med ett eller fler utdrygningsmedel, såsom grafit, ventilmetaller, reduktion av oxiden till partiellt oxiderat tillstånd och därefter upphettning av detta material i närvaro av syre vid en temperatur som är tillräckligt hög för att stabi- lisera de reducerade oxiderna.The new process for preparing the electrocatalyst comprises preparing oxides of at least one platinum group metal, together with one or more excipients, such as graphite, valve metals, reducing the oxide to a partially oxidized state and then heating this material in the presence of oxygen at a temperature which is high enough to stabilize the reduced oxides.

De nya särdrag som antages vara karakteristiska för uppfinningen anges i patentkraven. Uppfinningen anges i det följande utför- ligare både vad beträffar utformningen och användningssättet samt ändamål och fördelar under hänvisning till bifogade rit- ningsfigurer.The novel features which are believed to be characteristic of the invention are set forth in the claims. The invention is set out in more detail below both in terms of design and method of use, as well as objects and advantages with reference to the accompanying drawing figures.

Fig. 1 visar schematiskt en elektrolyscell enligt uppfinningen, som är försedd med ett fast polymerelektrolytmembran och den nya katalysatorn bunden till dess yta.Fig. 1 schematically shows an electrolytic cell according to the invention, which is provided with a solid polymer electrolyte membrane and the new catalyst bound to its surface.

Fig. 2 visar schematiskt de reaktioner som äger rum i olika delar av cellen under elektrolys av en vattenlösning av halogenid.Fig. 2 schematically shows the reactions that take place in different parts of the cell during electrolysis of an aqueous solution of halide.

Den nya elektrokatalysatorn som innefattar termiskt stabilise- rade reducerade oxider av platinagruppmetall ensamma eller i kombination med andra platinagruppmetaller eller eventuellt ventilmetaller kan framställas på godtyckligt lämpligt sätt varigenom en oxidkatalysator blir permenent, partiellt reduce- rad och termiskt stabiliserad.The new electrocatalyst comprising thermally stabilized reduced oxides of platinum group metal alone or in combination with other platinum group metals or optionally valve metals can be prepared in any suitable manner whereby an oxide catalyst becomes permanent, partially reduced and thermally stabilized.

Det föredragna reduktionssättet är en modifikation av Adams metod för platinaframställning genom tillsats av en termiskt sönderdelbar platinahalogenid, exempelvis ruteniumklorid, antingen enbart eller, om så önskas, tillsammans med en lämplig mängd av andra termiskt sönderdelbara halogenider av platina- metaller eller ventilmetaller, till ett överskott av natrium- nitrat. Adams metod för framställning av platina anges i en W' "" "'~f<-.f~.;-~w'wf~'f\ ~ v ,- ~ my. .. ..._ H y _ . . .. .The preferred method of reduction is a modification of Adam's method of platinum production by adding a thermally decomposable platinum halide, for example ruthenium chloride, either alone or, if desired, together with a suitable amount of other thermally decomposable halides of platinum or valve metals, to an excess. of sodium nitrate. Adam's method of producing platinum is given in a W '"" "' ~ f <-. F ~.; - ~ w'wf ~ 'f \ ~ v, - ~ my. .. ..._ H y _. ....

I ÜWÉ Wim “u W w i 'W " 453 518 artikel publicerad 1923 av R. Adams och R.L. Schriner i Journal of the American Chemical Society, vol. 45, p. 217. Det är lämp- ligt att blanda de finfördelade halogenidsalterna av platina-V metaller, exempelvis klorplatinasyra ifråga om platina, rutenium- klorid ifråga om rutenium, titanklorid, tantalklorid ifråga om titan och tantal, i samma viktförhållande mellan metallerna som önskas i den färdiga legeringsblandningen. Ett överskott av natriumnitrat tillföres och blandningen smältes i en kvartsskål vid 500-GOOOC under 3 timmars tid. Återstoden tvättas omsorgs- fullt för avlägsnande av fortfarande närvarande nitrater och halogenider så att man erhåller en återstod av den önskade pla- tinametalloxiden, dvs. ruteniumoxid, platina-ruteniumoxid, rute- nium-iridiumoxid, rutenium-titanoxid, etc. Den erhållna suspen- sionen av blandade och legerade oxider underkastas därefter partiell reduktion. Reduktionen av platinagruppmetalioxider kan genomföras med godtycklig lämplig känd reduktionsmetod, exempelvis elektrokemisk reduktion eller genom att man bubblar vätgas genom blandningen vid rumstemperatur så länge oxiderna icke reduceras fullständigt till den fria metallformen. Enligt en föredragen utföringsform reduceras oxiderna med användning av en elektro- kemisk reduktionsmetod, dvs. elektrokemisk reduktion i ett surt medium. Produkten som härvid utgöres av reducerad platinametall- oxid, antingen enkel'eller såsom en blandad legeringsoxid, torkas omsorgsfullt, exempelvis med användning av värmelampa, males och siktas därefter genom ett 400 mesh nylonnät så att man erhåller ett fint pulver av reducerad platinametalloxid.In ÜWÉ Wim "u W wi 'W" 453,518 article published in 1923 by R. Adams and RL Schriner in the Journal of the American Chemical Society, vol. 45, p. 217. It is convenient to mix the finely divided halide salts of platinum -V metals, for example chloroplatinic acid in the case of platinum, ruthenium chloride in the case of ruthenium, titanium chloride, tantalum chloride in the case of titanium and tantalum, in the same weight ratio between the metals as desired in the finished alloy mixture.A excess of sodium nitrate is added and the mixture is melted. 500 DEG-100 DEG C. for 3 hours, the residue is washed thoroughly to remove still nitrates and halides to give a residue of the desired platinum metal oxide, i.e. ruthenium oxide, platinum-ruthenium oxide, ruthenium-iridium oxide, ruthenium oxide. titanium oxide, etc. The resulting suspension of mixed and alloyed oxides is then partially reduced.The reduction of platinum group metal oxides can be carried out with good any suitable known reduction method, for example electrochemical reduction or by bubbling hydrogen gas through the mixture at room temperature as long as the oxides are not completely reduced to the free metal form. According to a preferred embodiment, the oxides are reduced using an electrochemical reduction method, i.e. electrochemical reduction in an acidic medium. The product, which in this case consists of reduced platinum metal oxide, either simple or as a mixed alloy oxide, is carefully dried, for example using a heat lamp, ground and then sieved through a 400 mesh nylon mesh to obtain a fine powder of reduced platinum metal oxide.

De erhållna reducerade platinametalloxiderna stabiliseras där- efter termiskt vid 300-750°C i närvaro av syre under en tidrymd som är tillräcklig för att säkerställa att man erhållet ett katalytiskt material som är stabilt i sur vätehalogenidmiljö och i närvaro av halogener. På ett sätt som beskrives i det följande medför termisk stabilisering av katalysatorn att man erhåller en katalysator som har mycket bättre korrosionsegen- skaper i halogener, exempelvis klor, etc. och i närvaro av halogenidlösningar, exempelvis saltsyra, etc. samt syror. Det antages att den termiska stabiliseringen medför bildning av en katalytisk partikel med större medelpordiameter och stabil tunn oxidfilm på utsidan av den reducerade oxidpartikeln. Detta ~' 453 518 v----- _ ____ lä» I í - i :stabiliserar de reducerade oxidpartiklarna så att de erhåller I ¿ ibättre mekaniska egenskaper för bindning till membranet av fas: Epolymerelektrolyt, samt förbättrar beständigheten mot upplösning i saltsyra eller andra halogensyralösningar samt gentemot utveck- lade halogener. Det är sålunda lämpligt att de reducerade oxiderna ßpphettas till 350-75OOC under från 30 minuter till 6 timmar, ivarvid den föredragna termiska stabiliseringen genomföres genom ; åupphettning av de reducerade oxiderna under l timme vid 550-6OO0C. É :Det har även visat sig att den elektrokatalytiska aktiviteten hos katalysatorn och elektroden innehållande katalysatorn opti- meras genom att man använder katalysatorpartiklarna i så fin- ïpulveriserad form som möjligt. Det har sålunda visat sig att specifika ytan hos partiklarna, uppmätt enligt BET-kväveabsorp- tionsmetoden, bör vara minst 25 m2/g katalysator och företrädes- vis so-iso mz/g.The resulting reduced platinum metal oxides are then thermally stabilized at 300-750 ° C in the presence of oxygen for a period of time sufficient to ensure that a catalytic material is obtained which is stable in an acidic hydrogen halide environment and in the presence of halogens. In a manner described below, thermal stabilization of the catalyst results in a catalyst which has much better corrosion properties in halogens, for example chlorine, etc. and in the presence of halide solutions, for example hydrochloric acid, etc. and acids. It is believed that the thermal stabilization results in the formation of a catalytic particle with a larger average pore diameter and stable thin oxide film on the outside of the reduced oxide particle. This stabilizes the reduced oxide particles so that they obtain better mechanical properties for bonding to the membrane of phase: Epolymer electrolyte, and improves the resistance to dissolution in hydrochloric acid or other halogen acid solutions and against developed halogens. Thus, it is convenient for the reduced oxides to be heated to 350 DEG-75 DEG C. for from 30 minutes to 6 hours, the preferred thermal stabilization being carried out by; heating the reduced oxides for 1 hour at 550-60 ° C. É: It has also been found that the electrocatalytic activity of the catalyst and the electrode containing the catalyst is optimized by using the catalyst particles in as finely powdered form as possible. Thus, it has been found that the specific surface area of the particles, measured according to the BET nitrogen absorption method, should be at least 25 m 2 / g catalyst and preferably so-iso mz / g.

Den gasgenomträngliga elektrodstrukturen innefattande katalytiska partiklar och fluorkolpolymerpartiklar framställes genom samman- blandning av katalysatorpartiklarna med en Teflon-dispersion till bildning av en bunden elektrodstruktur på det sätt som anges i den amerikanska patentskriften 3.297.484. Vid förfarandet för bindning av elektroden är det lämpligt att blanda katalysatorn med Tefhmiqa-dispersioner på sådant sätt att dispersionen inne- håller ringa mängd eller icke något kolväte. Om fluorkol-Teflon - kompositionen innehåller kolväte-organiska ytaktiva ämnen medför detta en förlust av specifik yta hos den reducerade oxidkata- lysatorn. All minskning av specifika ytan hos katalysatorn är uppenbarligen olämplig eftersom detta har en potentiell oför- _delaktig effekt på verkningsgraden och effektiviteten hos kata- 'grafit och reducerade oxidpartiklar införes i en form och upp- lysatorn. Elektroden bör därför tillverkas med användning av en Teflon -polytetrafluoretenpartikelkomposition som innehåller ringa mängd eller icke något kolväte. En lämplig form av dessa partiklar som kan användas vid tillverkning av elektroden föres i handeln av Dupont under varumärket Teflon T-30Å Blandningen av ädelmetallpartiklar och Tefhmiqê-partiklar eller hettas tills kompositionen formats till en dekal som därefter 453 sia FW* f i Qindes och inbäddas i ytan genom anbringande av tryck och värme. Éåsom beskrives exempelvis i den amerikanska patentskriften V ä.297.484 bindes elektrodstrukturen till ytan av jonbytarmembranet varigenom den gasabsorberande partikelblandningen bindes inte- ggrerat och i vissa fall företrädesvis inbäddas i ytan av membranet.The gas permeable electrode structure comprising catalytic particles and fluorocarbon polymer particles is prepared by mixing the catalyst particles with a Teflon dispersion to form a bonded electrode structure in the manner set forth in U.S. Pat. No. 3,297,484. In the process for bonding the electrode, it is convenient to mix the catalyst with Tefhmiqa dispersions in such a way that the dispersion contains little or no hydrocarbon. If the fluorocarbon-Teflon composition contains hydrocarbon-organic surfactants, this results in a loss of specific surface area of the reduced oxide catalyst. Any reduction in the specific surface area of the catalyst is obviously unsuitable as this has a potentially detrimental effect on the efficiency and effectiveness of the catastrophe and reduced oxide particles are introduced into a mold and the informant. The electrode should therefore be made using a Teflon polytetrafluoroethylene particle composition that contains little or no hydrocarbon. A suitable form of these particles which can be used in the manufacture of the electrode is marketed by Dupont under the trademark Teflon T-30Å. The mixture of noble metal particles and Tefhmiqê particles or heated until the composition is formed into a decal which is then 453 sia FW * fi Qindes and embedded in the surface by applying pressure and heat. As described, for example, in U.S. Patent No. 297,484, the electrode structure binds to the surface of the ion exchange membrane, whereby the gas-absorbent particle mixture binds integrally and in some cases is preferably embedded in the surface of the membrane.

I , 1 i Dag nya membran/elektrodstruktur som tillverkas på detta sätt Éinnefattar ett membran av fast polymerelektrolyt som tillåter selektiv jontransport och är försedd med en tunn, porös, gas- Agenomtränglig elektrod av de i det föregående beskrivna elektro- katalytiskt reducerade platinagruppmetalloxiderna bundna till åtminstone ena sidan av membranet. En andra elektrod kan bindas ítill den andra sidan av membranet och kan innefatta samma elek- trokatalytiska material eller något annat lämpligt katodiskt material. Det selektivt jontransporterande membranet är före- trädesvis ett stabilt, hydratiserat katjonmembran som känne- tecknas av jontransportselektivitet. Katjonbytarmembranet till- låter passage av positivt laddade katjoner, exempelvis väte- joner ifråga om elektrolys av en halogenid, exempelvis väteklorid eller natriumkatjoner ifråga om elektrolys av en vattenlösning av alkalimetallhalogenider, och minimerar sålunda passage av negativt laddade anjoner.I, 1 Today new membranes / electrode structure manufactured in this way Includes a membrane of solid polymer electrolyte which allows selective ion transport and is provided with a thin, porous, gas-permeable electrode of the electrocatalytically reduced platinum group metal oxides bonded to the above-described at least one side of the membrane. A second electrode may be bonded to the other side of the membrane and may comprise the same electrocatalytic material or other suitable cathodic material. The selective ion transport membrane is preferably a stable, hydrated cation membrane which is characterized by ion transport selectivity. The cation exchange membrane allows the passage of positively charged cations, for example hydrogen ions for electrolysis of a halide, for example hydrogen chloride or sodium cations for the electrolysis of an aqueous solution of alkali metal halides, thus minimizing the passage of negatively charged anions.

Det finns flera typer av jonbytarhartser som kan formas till membraner för att ge selektiv transport av katjoner. Två klasser av sådana hartser är s.k. sulfonsyrakatjonbytarhartser och karbon- syrakatjonbytarhartser. Sulfonsyrajonbytarhartser som är den föredragna typen innefattar jonbytande grupper i form av hydra- tiserade sulfonsyragrupper (SO3H x H20) bundna till polymer- huvudkedjan genom sulfonering. De jonbytande syragrupperna i membranet är fast bundna till huvudkedjan hos polymeren och säkerställer att elektrolytkoncentrationen icke varierar. Såsom påpekats i det föregående föredrages perfluorkolsulfonsyra- katjonmembraner. En specifik typ av katjoniska polymermembraner är den typ som föres i handeln av Dupon Company, A.f.s. under varumärket "Nafion“ . Dessa Nafion-membraner är hydratiserade sampolymerer av polytetrafluoreten (PTFE) och polysulfonylfluorid- vinyleter innehållande bundna sulfonsyragrupper. 4 5 3 51 8 _ _ ,.. _____E ï Qgnbyteskapaciteten (JBK) hos ett visst sulfoniskt katjonbytgrj membran beror på milliekvivalentvikten (MEW) hos S03-gruppen per gram torr polymer. Ju högre halten av sulfonsyragrupper är, desto större är jonbyteskapaciteten och sålunda förmågan hos membranet att transportera katjoner. När jonbyteskapaciteten hos membranet ökar ökar emellertid även vattenhalten och förmågan [hos membranet att avvisa salt minskar. Vid elektrolys av alkali- fmetallhalogenidlösningar bildas hydroxid vid katodsidan och den mastighet.med vilken natriumhydroxid vandrar från katodsidan~ M 'till anodsidan ökar sålunda med jonbytekapaciteten. Sådan åter- vandring minskar katodströmverkningsgraden (KV) och medför även jsyrebildning vid anoden vilket har oönskade följder genom in- :verkan på den katalytiska anoden. Det föredragna jonbytarmembranet *för användning vid elektrolys av natriumklorid är sålunda ett laminat bestående av en tunn film (cirka 0,05 mm) med milli- ekvivalentvikten 1500, låg vattenhalt (5-15 %) i form av ett katjonbytarmembran som visar hög avvisning av salt och är bundet till en film med en tjocklek av cirka 0,1 mm och med hög jon- byteskapacitet, llO0 MEW, sammanbundna med en Teflon -väv..There are several types of ion exchange resins that can be formed into membranes to provide selective transport of cations. Two classes of such resins are so-called sulfonic acid cation exchange resins and carbonic acid cation exchange resins. Sulfonic acid ion exchange resins which are the preferred type include ion exchange groups in the form of hydrated sulfonic acid groups (SO 3 H x H 2 O) attached to the polymer backbone by sulfonation. The ion exchange acid groups in the membrane are firmly attached to the backbone of the polymer and ensure that the electrolyte concentration does not vary. As noted above, perfluorocarbons sulfonic acid cationic membranes are preferred. A specific type of cationic polymer membranes is the type marketed by Dupon Company, A.f.s. These Nafion membranes are hydrated copolymers of polytetrafluoroethylene (PTFE) and polysulfonyl fluoride vinyl ether containing bonded sulfonic acid groups. 4 5 3 51 8 _ _, .. _____E ï Qgn exchange capacity (JBK) of a membrane depends on a certain sulfone The higher the content of sulfonic acid groups, the greater the ion exchange capacity and thus the ability of the membrane to transport cations. However, as the ion exchange capacity of the membrane increases, the water content and the ability [of the membrane to reject salt also increase Upon electrolysis of alkali metal halide solutions, hydroxide is formed at the cathode side and the mass with which sodium hydroxide travels from the cathode side ~ M 'to the anode side thus increases with the ion exchange capacity.This return decreases the cathode current efficiency (KV) and also causes acid formation at the anode. consequences by impact on the catalytic ka anode. Thus, the preferred ion exchange membrane * for use in sodium chloride electrolysis is a laminate consisting of a thin film (about 0.05 mm) having an intermediate equivalent weight of 1500, low water content (5-15%) in the form of a cation exchange membrane showing high rejection of salt and is bound to a film with a thickness of about 0.1 mm and with a high ion exchange capacity, 110 MEW, bonded with a Teflon fabric.

En form av en sådan laminerad konstruktion föres i handeln av Dupont Company under varumärket Nafion 315. Andra former av laminat eller konstruktioner i vilka katodsidskiktet utgöres av ett tunt skikt av en film av harts med låg vattenhalt (5-15 %) för optimering av saltavvisningen är även tillgängliga. Typiska sådana andra laminat betecknas med varumärkena Nafion 355, 376, 390, 227, 214. Ifråga om laminerade membraner bundna samman med en Teflon -väv kan det vara önskvärt att rengöra membranet och Tefhuzqp-Väven genom återflödeskokning i 70%-ig HN03 under 3-4 timmars tid förutom lakning i hydroxid som föredragits tidigare.One form of such a laminated structure is marketed by Dupont Company under the trademark Nafion 315. Other forms of laminate or structures in which the cathode side layer consists of a thin layer of a film of low water content (5-15%) for optimizing the salt repellency are also available. Typical such other laminates are designated by the trademarks Nafion 355, 376, 390, 227, 214. In the case of laminated membranes bonded together with a Teflon fabric, it may be desirable to clean the membrane and Tefhuzqp fabric by refluxing in 70% HNO -4 hours in addition to leaching in hydroxide as previously preferred.

Vid elektrolys av vätehalogenider, exempelvis väteklorid eller saltsyra, förekommer icke något problem med återvandring av hydroxid eller andra salter varför enklare former av membraner, exempelvis Nafion.@al2O kan användas såsom jontransporterande medium.In the electrolysis of hydrogen halides, for example hydrogen chloride or hydrochloric acid, there is no problem with the return of hydroxide or other salts, so simpler forms of membranes, for example Nafion® @ 202, can be used as ion transporting medium.

Vid elektrolys av natriumklorid måste katodsidans spärrskikt utmärkas av låg vattenhalt och kan innefatta laminat i vilka 453 518 i 'kâtodsidskiktet utgöres av en tunn (0,05-0,1 mm) kemiskt mod;-Å fierad film av sulfonamidgrupper eller karbonsyragrupper. í I ~På fig. l visas en halogenelektrolyscell lO innefattande ett !katodrum ll och ett anodrum 12 åtskilda av ett membran 13 av ;fast polymerelektrolyt, som företrädesvis utgöres av ett hydra- Étiserat permselektivt katjoniskt membran. Till de motstående :ytorna av membranet 13 är bundna elektroder innefattande partik- :lar-av fluorkolväte, exempelvis Teflon bundet till termiskt 'stabiliserade reducerade oxider av rutenium (RuOx) eller iridium (IrOx), eller stabiliserade, reducerade oxider av rutenium- iiridium (RuIr), rutenium-titan (RuTi), rutenium-tantal (RuTa), írutenium-tantal-iridium (RuTaIr), eller rutenium-grafit eller kombinationer av dessa ämnen med grafit och oxider av anod- oxidbildande metall. Katoden 14 är bunden till och företrädes- vis inbäddad i en sida av membranet och en katalytisk anod som icke visas är bunden till och företrädesvis inbäddad i den motsatta sidan av membranet. Strömkollektorer i form av metall- nät 15 och 16 är pressade mot elektroderna. Hela membran/elek- trod-enheten hålles fast mellan huselement ll och 12 med hjälp av tätningar 17 och 18 som är utförda av godtyckligt material som är beständigt eller inert mot cellmiljön, nämligen kaustisk klor, syre, vattenlösning av natriumklorid ifråga om elektrolys av natriumklorid samt HCl, HBr ifråga om andra vätehalogenider.In the electrolysis of sodium chloride, the barrier layer of the cathode side must be characterized by a low water content and may comprise laminates in which 453,518 in the cathode side layer consist of a thin (0.05-0.1 mm) chemical modified film of sulfonamide groups or carboxylic acid groups. Fig. 1 shows a halogen electrolysis cell 10 comprising a cathode space 11 and an anode space 12 separated by a membrane 13 of solid polymer electrolyte, which preferably consists of a hydrated permselective cationic membrane. To the opposing surfaces of the membrane 13 are bonded electrodes comprising fluorocarbon particles, for example Teflon bonded to thermally stabilized reduced oxides of ruthenium (RuOx) or iridium (IrOx), or stabilized, reduced oxides of ruthenium-iridium ( RuIr), ruthenium-titanium (RuTi), ruthenium-tantalum (RuTa), iruthenium-tantalum-iridium (RuTaIr), or ruthenium-graphite or combinations of these substances with graphite and anode oxide-forming metals. The cathode 14 is bonded to and preferably embedded in one side of the membrane and a catalytic anode not shown is bonded to and preferably embedded in the opposite side of the membrane. Current collectors in the form of metal meshes 15 and 16 are pressed against the electrodes. The entire membrane / electrode unit is held between housing elements 11 and 12 by means of seals 17 and 18 which are made of any material which is resistant or inert to the cell environment, namely caustic chlorine, oxygen, aqueous solution of sodium chloride for electrolysis of sodium chloride and HCl, HBr in the case of other hydrogen halides.

En typ av sådan packning utgöres av en packning av fyllmedel- haltigt gumi som föres i handeln av lrving Moore Company, Cambridge, Mass., A.f.s. under varumärket EPDM .One type of such gasket is a filler-containing rubber gasket marketed by lrving Moore Company, Cambridge, Mass., A.f.s. under the trademark EPDM.

En vattenlösning av alkalimetallhalogenid, exempelvis natrium- klorid eller vätehalogenider, exempelvis HCl, införes genom ett elektrolytinlopp 19 som står i förbindelse med kammaren 20.An aqueous solution of alkali metal halide, for example sodium chloride or hydrogen halides, for example HCl, is introduced through an electrolyte inlet 19 communicating with the chamber 20.

Förbrukad elektrolyt och halogener, exempelvis klor, avlägsnas genom en utloppsledning 21. Ett katodinlopp 22 är anordnat ifråga om elektrolys av natriumklorid och står i förbindelse med katodkammaren ll samt tillåter införande av katolyten, vatten, eller vattenlösning av NaOH (mer utspädd än den som bildas elektrokemiskt vid elektrod/elektrolytgränsytan). Vid elektrolys av vätehalogenider, exempelvis väteklorid, erfordras icke kato- lyt och katodinloppsledningen kan undvaras. är 455 518 io 'f . 1 I .Iien elektrolyscell för natriumklorid har vattnet två separata4 funktioner. En del av vattnet elektrolyseras till bildning av hydroxylanjoner (Qh_), som förenas med de natriumkatjoner vilka transporteras genom membranet och bildar natriumhydroxid (NaOHï.Consumed electrolyte and halogens, such as chlorine, are removed through an outlet line 21. A cathode inlet 22 is provided for electrolysis of sodium chloride and communicates with the cathode chamber II and allows the introduction of the catholyte, water, or aqueous solution of NaOH (more dilute than that formed). electrochemical at the electrode / electrolyte interface). When electrolysis of hydrogen halides, for example hydrogen chloride, no catalyst is required and the cathode inlet line can be dispensed with. is 455 518 io 'f. In the sodium chloride electrolysis cell, water has two separate functions. A portion of the water is electrolyzed to form hydroxyl anions (Qh 2), which combine with the sodium cations which are transported through the membrane to form sodium hydroxide (NaOH 2).

Vattnet sveper även över den porösa bundna katodelektroden och gutspäder den högkoncentrerade hydroxid som bildas vid membran/ ¿elektrod-gränsytan och minskar diffusionen av hydroxid åter ágenom membranet in i anolytkammaren. Katodutloppsledningen 23 :står i förbindelse med katodkammaren ll för avlägsnande av över- šskott av katolyt och elektrolysprodukter, såsom hydroxid ifråga iom elektrolys av natriumklorid, plus eventuellt väte som fri- :göres vid katoden både vid elektrolys av natriumklorid och šväteklorid. En strömtilledning 24 är införd i katodkammaren och fen liknande strömledning, som icke visas, är införd i anod- kammaren. Dessa strömledningar förenar de strömledande gallren eller näten 15 och 16 eller andra lämpliga typer av kollektorer såsom elektrisk strömkälla.The water also sweeps over the porous bonded cathode electrode and dilutes the highly concentrated hydroxide formed at the membrane / electrode interface and reduces the diffusion of hydroxide back through the membrane into the anolyte chamber. The cathode outlet line 23: communicates with the cathode chamber 11 for the removal of excess catholyte and electrolysis products, such as hydroxide in the case of electrolysis of sodium chloride, plus any hydrogen released at the cathode in both the electrolysis of sodium chloride and hydrogen chloride. A current lead 24 is inserted into the cathode chamber and the fin-like current lead, not shown, is inserted into the anode chamber. These power lines connect the conductive grids or networks 15 and 16 or other suitable types of collectors such as electric power source.

På fig. 2 visas skissartat de reaktioner som äger rum i cellen under elektrolys av vattenlösning av alkalimetallhalogenid, såsom natriumklorid, och figuren är användbar för förståelse av elektrolysprocessen och det sätt på vilket cellen fungerar.Fig. 2 schematically shows the reactions that take place in the cell during electrolysis of aqueous solution of alkali metal halide, such as sodium chloride, and the figure is useful for understanding the electrolysis process and the way in which the cell operates.

En vattenlösning av natriumklorid införes sålunda i anodkammaren som är åtskild från katodkammaren av katjonmembranet 13. Mem- branet 13 utgöres av ett kompositmembran innefattande ett skikt 26 med hög vattenhalt (20-35 % baserat på membranets torra vikt) på anodsidan och ett katodsidskikt med låg vattenhalt och hög MEW åtskilda av ett Teflon -tyg 28. Katodsidans spärrskikt kan även vara kemiskt modifierat på katodsidan i form av ett tunnt skikt av polymer med låg vattenhalt. Enligt en utförings- form åstadkommes detta genom modifiering av polymeren till bild- ning av ett substituerat sulfonamidmembranskikt. Genom omvandling av katodsidskiktet till en svagt sur form (sulfonamid) sänkes vattenhalten i denna del av membranet och den saltavvisande för- mågan hos filmen ökas. Såsom resultat minimeras diffusionen av natriumhydroxid åter genom membranet till anoden. Även om lami- nerade membrankonstruktioner föredrages vid elektrolys av natriumklorid för att blockera vandling av natriumhydroxidfl kan Ä "" “fb-wwaw'ïí'ïflwyvfl ~~<<~Q~~QUhÜV 'MV 'vv 453 518 "W" iii I “ i i andra homogena filmer med låg vattenhalt användas (exempelvis Nafion 150, perfluorkarboxylater, etc.). Uppenbarligen kan ifråga om elektrolys av vätehalogenider, exempelvis HCl, HBr, etc. jontransportmembranet utgöras av en enkel, homogen film, exempel- vis av Nafion 120 som nämnts i det föregående. l V §De Tefhmlép-bundna, reducerade Pt-metalloxidkatalysatorerna åinnehåller minst en termiskt stabiliserad reducerad platina- fmetalloxid, exempelvis av rutenium, iridium, eller rutenium- ïiridium med eller utan reducerade oxider av titan, niob, eller 'tantal och partiklar av grafit är, såsom visas, inpressade i ytan av membranet 13. Strömkollektorer 15 och l6, som endast åvisas delvis för att göra figuren tydligare, är pressade mot :ytan av de katalytiska elektroderna och är anslutna till posi- »tiva resp. negativa polen av strömkällan för att ge den elektro- lyserande potentialen över cellelektroderna. Vattenlösningen innehållande halogenidjon, exempelvis vattenlösning av natrium- klorid, införes i anodkammaren och elektrolyseras vid anoden 29 till bildning av klor, såsom visas skissartat med bubbelbild- ning 30. Kloren utvecklas i realiteten huvudsakligen vid gräns- ytan mellan elektroden och membranet men passerar genom den porösa elektroden till elektrodytan. Natriumjoner (Na+) tran- sporteras genom membranet l3 till katoden 14. En ström av vatten eller vattenlösning av NaOH införes vid 31 i katodkammaren och verkar såsom katolyt. Vattenströmmen sveper över ytan av den Teflon-bundna katalytiska katoden 14 och utspäder den hydroxid som bildas vid gränsytan mellan membran och katod och minskar härigenom diffusionen av hydroxid tillbaks genom membranet till anoden.An aqueous solution of sodium chloride is thus introduced into the anode chamber separated from the cathode chamber by the cation membrane 13. The membrane 13 consists of a composite membrane comprising a high water content layer 26 (20-35% based on the dry weight of the membrane) on the anode side and a low cathode side layer. water content and high MEW separated by a Teflon fabric 28. The barrier layer of the cathode side can also be chemically modified on the cathode side in the form of a thin layer of polymer with a low water content. In one embodiment, this is accomplished by modifying the polymer to form a substituted sulfonamide membrane layer. By converting the cathode side layer to a slightly acidic form (sulfonamide), the water content in this part of the membrane is lowered and the salt-repellent ability of the film is increased. As a result, the diffusion of sodium hydroxide again through the membrane to the anode is minimized. Although laminated membrane structures are preferred in the electrolysis of sodium chloride to block the evolution of sodium hydroxide, fl ~ "<fb-wwaw'ïí'ï fl wyv fl ~~ << ~ Q ~~ QUhÜV 'MV' vv 453 518" W "iii I“ other homogeneous films with low water content can be used (for example Nafion 150, perfluorocarboxylates, etc.). Obviously, in the case of electrolysis of hydrogen halides, for example HCl, HBr, etc. the ion transport membrane may consist of a simple, homogeneous film, for example of Nafion 120 as mentioned above. The Tefhmlép-bonded, reduced Pt metal oxide catalysts contain at least one thermally stabilized reduced platinum-metal oxide, for example of ruthenium, iridium, or ruthenium-iridium with or without reduced oxides of titanium, niobium, or tantalum and graphite particles. , as shown, pressed into the surface of the membrane 13. Current collectors 15 and 16, which are only partially detected to make the figure clearer, are pressed against: the surface of the catalytic electrodes and are connected to positive resp. negative pole of the current source to provide the electrolyzing potential across the cell electrodes. The aqueous solution containing halide ion, for example aqueous solution of sodium chloride, is introduced into the anode chamber and electrolyzed at the anode 29 to form chlorine, as shown sketchily with bubble formation 30. The chlorine actually develops mainly at the interface between the electrode and the membrane but passes through it. porous electrode to the electrode surface. Sodium ions (Na +) are transported through membrane 13 to the cathode 14. A stream of water or aqueous solution of NaOH is introduced at 31 into the cathode chamber and acts as a catholyte. The water stream sweeps across the surface of the Teflon-bonded catalytic cathode 14 and dilutes the hydroxide formed at the membrane-cathode interface, thereby reducing the diffusion of hydroxide back through the membrane to the anode.

En del av den vattenhaltiga katolyten elektrolyseras vid katoden och bildar hydroxyljoner samt gasformigt väte. Hydroxyljonerna kombineras med natriumjoner som transporteras genom membranet och bildar natriumhydroxid vid gränsytan mellan membranet och J elektroden. Natriumhydroxiden väter lätt den Teflon som bildar. en del av den bundna elektroden och vandrar till ytan där den utspädes med Vattenströmmen som sveper över ytan av elektroden. Även med vatten svepande över katoden erhålles en natriumhydroxid- koncentration av 4,5-6,5M vid katoden. En viss del av natrium- ' Hvw- -w ~«--~wv«w~w Ü “i íií" * W mnnhw-uununnu ~ W" ~~ ' 455 518 12 hydroxiden vandrar, såsom visas med pilen 33, tillbaks genom membranet l3 till anoden. Vandring av NaOH är en diffusions: process som orsakas av koncentrationsgradienten och el@ktr0kemiSk transport av negativa joner till anoden. Natriumhydroxid som transporteras till anoden oxideras till bildning av vatten och syre såsom visas med bubbelbildningen 34. Detta är givetvis en parasitisk reaktion som minskar katodströmverkningsgraden och bör minimeras genom användning av membraner som har god för- måga att avvisa salt på katodsidan. Förutom inverkan på ström- verkningsgraden är bildning av syre vid anoden olämpligt eftersom detta kan ha besvärliga effekter på elektroden och membranet, i synnerhet om elektroden innehåller grafit. Dessutom utspäder syre den bildade kloren vid anoden så att behandling erfordras för avlägsning av syre. Syrebildning kan minimeras ytterligare genom surgöring av den vattenhaltiga anolyten så att återvandrande hydroxid omvandlas till vatten i stället för att bilda syre.A portion of the aqueous catholyte is electrolyzed at the cathode to form hydroxyl ions and gaseous hydrogen. The hydroxyl ions combine with sodium ions which are transported through the membrane and form sodium hydroxide at the interface between the membrane and the J electrode. The sodium hydroxide easily wets the Teflon that forms. a portion of the bonded electrode and travels to the surface where it is diluted with the stream of water sweeping over the surface of the electrode. Even with water sweeping over the cathode, a sodium hydroxide concentration of 4.5-6.5 M is obtained at the cathode. A certain part of the sodium 'Hvw- -w ~ «- ~ wv« w ~ w Ü "i íií" * W mnnhw-uununnu ~ W "~~' 455 518 12 the hydroxide migrates, as shown by the arrow 33, backwards. through the membrane l3 to the anode. NaOH migration is a diffusion process caused by the concentration gradient and electrochemical transport of negative ions to the anode. Sodium hydroxide transported to the anode is oxidized to form water and oxygen as shown by bubble formation 34. This is of course a parasitic reaction which reduces the cathode current efficiency and should be minimized by using membranes which have a good ability to repel salt on the cathode side. In addition to the effect on the current efficiency, the formation of oxygen at the anode is inappropriate as this can have troublesome effects on the electrode and the membrane, especially if the electrode contains graphite. In addition, oxygen dilutes the chlorine formed at the anode so that treatment is required to remove oxygen. Oxygen formation can be further minimized by acidifying the aqueous anolyte so that recycling hydroxide is converted to water instead of forming oxygen.

Reaktionerna i olika delar av cellen vid elektrolys av NaCl är följande: Anødreaktlon= 2 cl clz +2e' (1) (huvudsaklig) “ Membrantransport: 2Na+ + H20 (2) Katodreakt1on= znzo zon" + H2 - ze' (3) 2Na+ + zon' 2NaoH V (4) Anodreaktion: 4OH_ 02 + 2H2O + 4e_ (5) Tøtalt: 2NaCl + ZHZO 2NaOH + C12 + H2 (6) (huvudsaklig) Reaktionerna vid elektrolys av en vätehalogenid, exempelvis HCl, är mycket likartade: Anoareaktlon= zncl zu* + cl + ze' <1) Membrantransport: 2H+(H2O, HCl) (2) Katodreaktion: 2H+ + Ze- H2 (3) Total reaktion; 2Hcl H2 + cl2 (4) Det nya arrangemang för elektrolys av vattenlösningar av natrium- klorid eller HCl som beskrives kännetecknas av att de katalytiska ställena i elektroderna står i direkt kontakt med katjonmembranet och de jonbytande syragrupper, som är bundna till polymerhuvud- kedjan (både om dessa grupper utgöres av -S03, sulfongrupper 453 518 13 *““j eller -COOH, karboxylgrupper). Till följd härav erhålles M_m icke något väsentligt IR-fall i anolyt- eller katolytkamrarna (detta IR-fall benämnes vanligen "elektrolyt-IR-fall"). "Elektro- lyt-IR-fall“ är karakteristiska för tidigare kända system och pro- cesser i vilka elektroden och membranet är åtskilda och kan vara av storleksordningen 0,2 till 0,5 volt. Eliminerandet eller den väsentliga minskningen av detta spänningsfall är givetvis en huvudsaklig fördel med uppfinningen, eftersom detta har en uppen- bar och mycket väsentlig effekt pâ den totala cellspänningen och processens ekonomi. Eftersom vidare klor bildas direkt vid gräns- ytan mellan anod och membran uppkommer inget IR-fall på grund av s.k. "bubbeleffekt", vilket är en gasblandnings- och masstransport- förlust beroende på avbrytandet eller blockeringen av elektrolyt- banan mellan elektroden och membranet. Såsom påpekats i det före- gående är i tidigare kända system den kloravgivande katalytiska elektroden separerad från membranet. Gasen bildas direkt vid elektroden vilket medför att ett gasskikt bildas i utrymmet mellan membranet och elektroden. Härigenom avbrytes elektrolyt- banan mellan elektroden-kollektorn och membranet samt blockeras passagen av Na+-joner vilket ökar IR-fallet.The reactions in different parts of the cell upon electrolysis of NaCl are as follows: Anode reaction = 2 cl clz + 2e '(1) (main) "Membrane transport: 2Na + + H20 (2) Cathode reaction1on = znzo zone" + H2 - ze' (3) 2Na + + zone '2NaoH V (4) Anode reaction: 4OH_ 02 + 2H2O + 4e_ (5) Tote: 2NaCl + ZHZO2NaOH + C12 + H2 (6) (main) The reactions on electrolysis of a hydrogen halide, for example HCl, are very similar: Anoareactlon = zncl zu * + cl + ze '<1) Membrane transport: 2H + (H2O, HCl) (2) Cathode reaction: 2H + + Ze- H2 (3) Total reaction; 2Hcl H2 + cl2 (4) The new arrangement for electrolysis of aqueous solutions of sodium chloride or HCl described is characterized by the fact that the catalytic sites in the electrodes are in direct contact with the cation membrane and the ion-exchange acid groups, which are attached to the polymer backbone (both if these groups are -SO 3, sulfone groups 453 518 13 * “ (J or -COOH, carboxyl groups). As a result, no significant IR case is obtained in the anolyte or catholyte chambers. (this IR case is commonly referred to as "electrolyte IR case"). "Electrolyte-IR cases" are characteristic of prior art systems and processes in which the electrode and the membrane are separated and may be of the order of 0.2 to 0.5 volts. The elimination or significant reduction of this voltage drop is of course a major advantage of the invention, as this has an obvious and very significant effect on the total cell voltage and the economy of the process, since further chlorine is formed directly at the interface between anode and membrane, no IR case occurs due to so-called "bubble effect" which is a gas mixing and mass transport loss due to the interruption or blockage of the electrolyte path between the electrode and the membrane. causes a gas layer to form in the space between the membrane and the electrode, thereby interrupting the electrolyte path between the electrode the n-collector and the membrane and the passage of Na + ions is blocked, which increases the IR case.

Enligt en föredragen utföringsform innehåller den TeflonC>-bundna Pt-metallelektroden reducerade oxider av rutenium, iridium eller rutenium-iridium för att minimera kloröverspänningen vid anoden. lDe reducerade ruteniumoxiderna är stabiliserade mot klor- och f .syreutveckling för att ge en_anod som är stabil. Stabilisering; åstadkommes från början genom temperaturstabilisering, dvs. genom upphettning av de reducerade oxiderna av rutenium under en timmes tid till en temperatur av 550-600°C. De Teflonqä-bundna reducerade poxiderna i ruteniumanoden är vidare stabiliserade genom blandning med grafit och/eller legering eller blandning med reducerade oxider av iridium (Ir)Ox i en mängd av 5-25 % iridium, varvid A25 % föredrages, eller med reducerade oxider av titan (Ti)Ox, var- vid 25-5O % TiOx föredrages. Det har även visat sig att en ternär legering av reducerade oxider av titan, rutenium och iridium (Ru,Ir,Ti)Ox eller tantal, rutenium och iridium (Ru,Ir,Ta)Ox bunden med Teflon är mycket effektiv för att ge en stabil, lång- livad anod. Vid användning av den ternära legeringen utgöres sammansättningen företrädesvis av 5-25 viktprocent reducerade 455 518 14 ~_“i oxider av iridium, cirka 50 viktprocent reducerade oxider av rute- nium och resten en .ventilmetall, exempelvis titan. För enmbihär legering av reducerade oxider av rutenium och titan är den före- dragna mängden 50 viktprocent titan samt resten rutenium. Titan har givetvis den ytterligare fördelen att vara.väsentligt mindre dyrbart än både rutenium och iridium och utgör sålunda ett effek- tivt utdrygningsmedel som sänker kostnaderna och samtidigt stabi- liserar elektroden i sur miljö och mot HCl, klor och syreutfleckt ling, Andra ventilmetaller, exempelvis niob (Nb), tantal (Ta), zirkonium (Zr) eller hafnium (Hf) kan lätt användas såsom ersätt- ning för titan i elektrodstrukturerna. Förutom ventilmetaller kan även ventilmetallkarbider, -nitrider och -sulfider användas såsom katalysatorutdrygningsmedel.In a preferred embodiment, the Teflon® bonded Pt metal electrode contains reduced oxides of ruthenium, iridium or ruthenium-iridium to minimize chlorine overvoltage at the anode. The reduced ruthenium oxides are stabilized against chlorine and acid evolution to give a stable anode. Stabilization; is achieved from the beginning by temperature stabilization, i.e. by heating the reduced oxides of ruthenium for one hour to a temperature of 550-600 ° C. The Teflon-bonded reduced poxides in the ruthenium anode are further stabilized by mixing with graphite and / or alloying or mixing with reduced oxides of iridium (Ir) Ox in an amount of 5-25% iridium, with A25% being preferred, or with reduced oxides of titanium (Ti) Ox, with 25-5O% TiOx being preferred. It has also been found that a ternary alloy of reduced oxides of titanium, ruthenium and iridium (Ru, Ir, Ti) Ox or tantalum, ruthenium and iridium (Ru, Ir, Ta) Ox bonded with Teflon is very effective in giving a stable, long-lived anode. When using the ternary alloy, the composition is preferably 5-25% by weight of reduced oxides of iridium, about 50% by weight of reduced oxides of ruthenium and the remainder a valve metal, for example titanium. For this alloy of reduced oxides of ruthenium and titanium, the preferred amount is 50% by weight of titanium and the remainder ruthenium. Titanium of course has the additional advantage of being significantly less expensive than both ruthenium and iridium and thus constitutes an effective excipient which reduces costs and at the same time stabilizes the electrode in an acidic environment and against HCl, chlorine and oxygenation. Other valve metals, e.g. niobium (Nb), tantalum (Ta), zirconium (Zr) or hafnium (Hf) can easily be used as a replacement for titanium in the electrode structures. In addition to valve metals, valve metal carbides, nitrides and sulfides can also be used as catalyst extenders.

Legeringarna av de reducerade Pt-metalloxiderna och de reduce- rade oxiderna av titan eller andra ventilmetaller blandas med Teflon till en homogen blandning. Anodens Teflon -halt kan vara 15-50 viktprocent Teflonaâ, men 20-30 viktprocent före- drages. Teflonen av den typ som föres i handeln av DuPont Corpora- tion under varumärket T-3C>G§ , men andra fluorkolväten kan användas med motsvarande resultat. Typiska halter av ädelmetall, etc. för anoden är 0,6 mg/cmz av elektrodytan och det föredragna inter-' vallet är l-2 mg/cm2. Strömkollektorn för anoden kan utgöras av ett platiniserat niobnät med fin maskvidd som ger god kontakt med elektrodytan. Alternativt kan ett sträcktitangaller belagt I med ruteniumoxid, iridiumoxid, ventilmetalloxid och blandningar av dessa även användas såsom anodkollektorstruktur. En annan anod- kollektorstruktur kan föreligga i form av en titan-palladium-plåt med ett platinabelagt galler vidhäftande till plåten genom svets- ning eller bildning.The alloys of the reduced Pt metal oxides and the reduced oxides of titanium or other valve metals are mixed with Teflon to a homogeneous mixture. The Teflon content of the anode may be 15-50% by weight of Teflonaâ, but 20-30% by weight is preferred. Teflon of the type marketed by DuPont Corporation under the trademark T-3C> G§, but other fluorocarbons may be used with similar results. Typical levels of noble metal, etc. for the anode are 0.6 mg / cm 2 of the electrode surface and the preferred range is 1-2 mg / cm 2. The current collector for the anode can consist of a platinised niobium network with a fine mesh width that provides good contact with the electrode surface. Alternatively, a tensile lattice coated with ruthenium oxide, iridium oxide, valve metal oxide and mixtures thereof can also be used as the anode collector structure. Another anode collector structure may be in the form of a titanium palladium plate with a platinum coated grid adhering to the plate by welding or forming.

Katoden utgöres företrädesvis av en bunden blandning av Teflon ® - partiklar och platinasvart med en platinasvart koncentration av 0,4-4 mg/cmz. Katoden är liksom anoden bunden till och inbäddad i ytan av katjonmembranet. Katoden göres mycket tunn, 0,05-0,075 mm eller mindre, och företrädesvis cirka 0,013 mm, samt är porös och har låg Teflon ® -halt. 453 518 15 'rrrj . 1 Tjockleken hos katoden kan vara betydelsefull eftersom denna Å kan ge minskad förbisvepning av vatten eller vattenlösning av~ša0H och penetrering av katoden och sålunda minska katodströmverknings- graden. Celler tillverkades med tunna (cirka 0,013 till 0,05 mm) katoder av Pt-svart bundna med l5 % Teflon Strömverkningsgraden hos celler med tunn katod var cirka 80 % vid användning av 5M Neon vid drift vid se-91°c me (get utgângemeteriel innehållande 290 g/L NaCl som tillfördes till anoden. Med en katod med tjock- leken 0,076 mm av Ru-grafit sänktes strömverkningsgraden till 54 % vid SM NaOH. Tabell A visar sambandet mellan strömverknings- grad och tjocklek och antyder att en tjocklek som icke överstiger 0,05-0,076 mm ger de bästa användningsegenskaperna.The cathode is preferably a bound mixture of Teflon ® particles and platinum black with a platinum black concentration of 0.4-4 mg / cm 2. Like the anode, the cathode is bonded to and embedded in the surface of the cation membrane. The cathode is made very thin, 0.05-0.075 mm or less, and preferably about 0.013 mm, and is porous and has a low Teflon ® content. 453 518 15 'rrrj. The thickness of the cathode can be significant because this Å can reduce by-sweeping of water or aqueous solution of a0H and penetration of the cathode and thus reduce the cathode current efficiency. Cells were made with thin (about 0.013 to 0.05 mm) Pt-black cathodes bonded with 15% Teflon The efficiency of thin cathode cells was about 80% when using 5M Neon when operating at se-91 ° c with (get starting material containing 290 g / L NaCl supplied to the anode With a 0.076 mm thick cathode of Ru graphite, the current efficiency was reduced to 54% at SM NaOH Table A shows the relationship between current efficiency and thickness and suggests that a thickness not exceeding 0.05-0.076 mm provides the best use properties.

Tabell A Cell Katod Katodtjocklek Strömverknings- (mm) grad % (M NaOH) l Pt-svart 2-3 64 (4,0 M) 2 Pt-svart 2-3 , 73 (4,5 M) 3 Pt-svart l-2 75 (3,1 M) 4 Pt-svart l-2 82 (5 M) 5 Pt-svart. 0,5 78 (5,5 M 6 5 % Pt-svart på grafit 3 78 (3,0 M _ 7 15 % nu ox på grefit 3 54 (5,0 M ' 8 Platiniserad grafitväv lO-l5 57 (5 M) Elektroden göres gasgenomtränglig för att tillåta gaser som utvecklas vid gränsytan mellan elektrod och membran att bortgåf lätt. Elektroden göres porös för att tillåta genomträngning av: det för bortsvepning använda vattnet till gränsytan mellan katod och membran när NaOH bildas och för att underlätta tillförseln: av natriumklorid-lösning till membranet och elektroáernas kata- lytiska ställen. De förstnämnda underlättar utspädningen av Z högkoncentrerad NaOH när denna först bildas innan NaOH väter Teflonet och stiger till elektrodytan samt utspädes ytterligare av det vatten som sveper förbi elektrodytan. Det är betydelsefullt att utspäda membranets gränsyta där NaOH-koncentrationen är högst.Table A Cell Cathode Cathode thickness Current efficiency (mm) degree% (M NaOH) l Pt-black 2-3 64 (4.0 M) 2 Pt-black 2-3, 73 (4.5 M) 3 Pt-black l -2 75 (3.1 M) 4 Pt-black l-2 82 (5 M) 5 Pt-black. 0.5 78 (5.5 M 6 5% Pt-black on graphite 3 78 (3.0 M _ 7 15% now ox on graphite 3 54) (5.0 M '8 Platinumised graphite fabric 10-15 57 (5 M The electrode is made gas permeable to allow gases evolved at the electrode-membrane interface to pass easily.The electrode is made porous to allow penetration of: the water used for sweeping to the cathode-membrane interface when NaOH is formed and to facilitate the supply: of sodium chloride solution to the membrane and the catalytic sites of the electrodes.The former facilitate the dilution of Z highly concentrated NaOH when it is first formed before NaOH wets the Teflon and rises to the electrode surface and is further diluted by the water sweeping past the electrode surface.It is important to dilute the membrane surface where the NaOH concentration is highest.

För maximering av vattenpenetreringen vid katoden bör Teflon '- halten icke överstiga 15-30 viktprocent eftersom Teflon fobt. vid god porositet, begränsad teflonhalt och tunn tvärsektion är hydro- 453 518 """* l 33 regleras förbisvepning av vatten eller utspädd hydroxidlösning regleras NaOH-koncentrationen för att minska vandringen av Naoñ genom membranet.To maximize water penetration at the cathode, the Teflon 'content should not exceed 15-30% by weight as Teflon fobt. at good porosity, limited Teflon content and thin cross-section, hydro-bypassing of water or dilute hydroxide solution is controlled, the NaOH concentration is controlled to reduce the migration of Naoñ through the membrane.

Strömkollektorn för katoden måste väljas omsorgsfullt eftersom de starkt korrosiva hydroxider som förefinnes vid katoden an- griper många material i synnerhet under avstängning. Strömkollek- torn kan ha formen av ett nickelnät eftersom nickel är beständigt mot alkali. Alternativt kan strömkollektorn vara utförd av en rostfri stålplåt med ett nät av rostfritt stål svetsat till plåten.The current collector for the cathode must be chosen carefully because the highly corrosive hydroxides present at the cathode attack many materials, especially during shutdown. The current collector can be in the form of a nickel network because nickel is resistant to alkali. Alternatively, the current collector may be made of a stainless steel plate with a stainless steel mesh welded to the plate.

En annan katodströmkonstruktion som är beständig mot eller inert i hydroxidlösningen är grafit eller grafit i kombination med g ett nickelnät, som pressats till plåten och mot ytan av elektrdden. à I 3 Exem el.Another cathode current structure which is resistant to or inert in the hydroxide solution is graphite or graphite in combination with a nickel mesh, which is pressed against the plate and against the surface of the electrode. à I 3 Exem el.

Pppfinningen beskrives med följande utföringsexempel. i ; É Celler med jonbytarmembraner med teflonbundna elektroder av red - cerad ädelmetalloxid inbäddad i membranet byggdes och provadesy för att åskådliggöra effekten av olika parametrar på verknings- graden hos cellen vid elektrolys av natriumklorid samt för att: åskådliggöra i synnerhet arbetsspänningen hos cellen.The invention is described by the following working examples. i; É Cells with ion exchange membranes with Teflon-bonded electrodes of edited noble metal oxide embedded in the membrane were built and tested to illustrate the effect of various parameters on the efficiency of the cell in electrolysis of sodium chloride and to: illustrate in particular the operating voltage of the cell.

Tabell I visar effekten på cellspänningen av olika kombinationer av reducerade Pt-metalloxider. Man tillverkade celler med elek- troder innehållande olika specifika kombinationer av reducerade Pt-metalloxider bundna till Teflon -partiklar och inbäddade i ett katjonmembran med tjockleken 0,15 mm. Cellen drevs med en strömtäthet av 3225 A/m2 vid 9o°c, ett tiilflöde av zoo-zooo m1/ minut och med utgångsmaterialkoncentrationen 5 M.Table I shows the effect on the cell voltage of different combinations of reduced Pt metal oxides. Cells were made with electrodes containing various specific combinations of reduced Pt metal oxides bound to Teflon particles and embedded in a 0.15 mm thick cation membrane. The cell was operated with a current density of 3225 A / m2 at 90 ° C, a flow rate of zoo-zooo m1 / minute and with the starting material concentration 5 M.

En cell var konstruerad enligt tidigare känd teknik och innehöll en dimensionsstabiliserad anod anordnad på avstånd från membranet samt ett katodnät av rostfritt stål anordnat på avstånd på sama sätt. Denna jämförelsecell drevs under samma betingelser.A cell was constructed according to the prior art and contained a dimensionally stabilized anode arranged at a distance from the membrane and a cathode network of stainless steel arranged at a distance in the same way. This control cell was operated under the same conditions.

Det framgår omedelbart av dessa värden att vid förfarandet enligt uppfinningen ligger cellens arbetsspänning inom området 2,9-3,6 ...www WV uno.. m.. o", ,.,...V..,,,,.W_.W,.H 0,, .._, . .__ _,,..W,,M_,, ,, 0,. , M ,_ ,.,_, _w,»~-.wv-vv' ~~~-~ d4f>z 518 17 volt. Jämfört med en typisk tidigare känd anordning (jämförelse- cell nr. 4) under samma arbetsbetingelser erhölls en spännings- förbättring av 0,6-1,5 volt. Fördelar beträffande arbetsverknings- Agrad och ekonomi som erhålles är klart uppenbara. uøcflšmfi uum>w|um Åxo MH. mfim cOflmmZ MGOQDQ w mw Om _ I _ , _ _ uum>wzum x mfim cofiwmz co G | A O MHV Q mao W ow om m_~ fi_m oom _ ~Eo\@a w NEu\we N ofi qoflwmz am oom »com W _ 1 @Hm>w|~m xo^~H m|ømo .m ...QQ ß m V~M _. NÉU\@É v NÉU\@E w m Qoflwflz am oomfl oqomoo w -m>m|»m ^xo omv umcflë mm Om v_m Oøm = NEo\mE v NEu\mE w Q _ ma mflm aofiwmz »qomøo w »om>m|»m ^»fi«m»m|xo omv _ mw Om O_m Oom = mEu\mE N NEo\mE w ß x pocfleofi _ o^mB w mw mfim :Oflwmz ucomøo w ww Om w_m|m_m Oom = u%m@m&uw :MH wEw@m%m» w umcflšmfi mum>m um N m2” coflmz vcomso w m _ .. _ | m w om ß m o m oom _ _~eo\@e V xo^Ha w om omv NEu\mE v m CÜ-HQEÛE CÖHQEÜE coflwmz cmwm mmmvm>m Mwnm mcmuw>m Bm OOmH ucomøo w H _ 1 _ . :cfimum m øocmuwfifimm .coflwmz m om v w N w oøm = uufluwumom Hflnmuwmcoflwcmëfic Q _ x 3 w O H m OOmH uflßmøm 0 mm. Om m_N COM = _. A H wëwwmïmw m coflwmz uum>w um N sm oomfl ooomoo W wß o | | 8 G w~m M~m : NEU\ÜE v XÖAHH w SNC %L umcflåmfi m x NEu\mE w N mfim coflmmz uzomøo w mm Om m_m|N_m omm 3\ Ommv uum>w|um OAQH w mm :mv Cu ^mOmz 2 mv U ^>v um E\4 mwmfiw Afi cmunšwä, .>.U .Q 0 umu |Hflflu .Hc _ m I Ewa cficcmmmflfiwo Emuum ufiumz ooumm Uoc< Hflwu H Hfiwnma . . 4553 5'l8 l9 En cell likartad med cell nr. 7 enligt tabell I tillverkades och drevs vid 9OOC med mättad natriumkloridlösning såsom ut- gângsmaterial. Cellpotentialen (V) såsom funktion av strömtät- heten (A/m2) uppmättes och anges i tabell II.It is immediately apparent from these values that in the method according to the invention the operating voltage of the cell is in the range 2.9-3.6 ... www WV uno .. m .. o ",,., ... V .. ,,,, .W_.W, .H 0 ,, .._,. .__ _ ,, .. W ,, M_ ,, ,, 0 ,., M, _,., _, _W, »~ -.wv- vv '~~~ - ~ d4f> z 518 17 volts Compared with a typical previously known device (comparative cell no. 4) under the same operating conditions, a voltage improvement of 0.6-1.5 volts was obtained. - The degree and economy obtained are clearly obvious uøc fl šm fi uum> w | um Åxo MH. M fi m cO fl mmZ MGOQDQ w mw Om _ I _, _ _ uum> wzum x m fi m co fi wmz co G | AO MHV Q mao W ow m_ ~ oom _ ~ Eo \ @aw NEu \ we N o fi qo fl wmz am oom »com W _ 1 @Hm> w | ~ m xo ^ ~ H m | ømo .m ... QQ ß m V ~ M _. NÉU \ @ É v NÉU \ @E wm Qo fl w fl z am oom fl oqomoo w -m> m | »m ^ xo omv umc fl ë mm Om v_m Oøm = NEo \ mE v NEu \ mE w Q _ ma m fl m ao fi wmz» qomøo w »om> m |» m ^ »fi« m »m | xo omv _ mw Om O_m Oom = mEu \ mE N NEo \ mE w ß x poc fl eo fi _ o ^ mB w mw m fi m: O fl wmz ucomøo w ww Om w_m | m_m Oom = u% m @ m & uw: MH wEw @ m% m »w umc fl šm fi mum> m um N m2 ”co fl mz vcomso w m _ .. _ | m w om ß m o m oom _ _ ~ eo \ @e V xo ^ Ha w om omv NEu \ mE v m CÜ-HQEÛE CÖHQEÜE co fl wmz cmwm mmmvm> m Mwnm mcmuw> m Bm OOmH ucomøo w H _ 1 _. : c fi mum m øocmuw fifi mm .co fl wmz m om v w N w oøm = uu fl uwumom H fl nmuwmco fl wcmë fi c Q _ x 3 w O H m OOmH u fl ßmøm 0 mm. If m_N COM = _. A H wëwwmïmw m co fl wmz uum> w um N sm oom fl ooomoo W wß o | | 8 G w ~ m M ~ m: NEU \ ÜE v XÖAHH w SNC% L umc fl åm fi mx NEu \ mE w N m fi m co fl mmz uzomøo w mm Om m_m | N_m omm 3 \ Ommv uum> w | um OAQH w mm: mv Cu ^ mOmz 2 mv U ^> v um E \ 4 mwm fi w A fi cmunšwä,.>. U .Q 0 umu | H flfl u .Hc _ m I Ewa c fi ccmmm flfi wo Emuum u fi umz ooumm Uoc <H fl wu H H fi wnma. . 4553 5'l8 l9 A cell similar to cell no. 7 according to Table I was manufactured and operated at 90 DEG C. with saturated sodium chloride solution as starting material. The cell potential (V) as a function of the current density (A / m2) was measured and is given in Table II.

Tabell II celispänning (v) strömtäthet (A/m2) 3,2 ' *43oo 2,9 y 3225 2,7 2150 2.4 “1o75 Dessa värden visar att cellens arbetsspänning sånkes när ström- tätheten sjunker. Strömtäthet och cellspänning avväges emeller- tid med hänsyn till drifts- och kapitalkostnader vid klorelektro- lysen. Det är emellertid uppenbart att även vid mycket hög ström- täthet, 3225 och 4300 A/m2, erhålles väsentliga förbättringar av storleksordningen l volt eller mer ifråga om cellspänningen vid klorframställningsprocessen enligt uppfinningen.Table II cell voltage (v) current density (A / m2) 3.2 '* 43oo 2.9 y 3225 2.7 2150 2.4 “1o75 These values show that the operating voltage of the cell decreases when the current density decreases. However, current density and cell voltage are balanced with regard to operating and capital costs in the chlorine electrolysis. However, it is obvious that even at very high current densities, 3225 and 4300 A / m2, significant improvements of the order of 1 volt or more are obtained in terms of the cell voltage in the chlorine production process according to the invention.

Tabell III visar effekten av katodströmverkningsgraden på syre- utvecklingen. En cell med katalytiska anoder och katoder av tef- lonbundna ädelmetalloxider inbäddade i ett katjoniskt membran drevs vid 90oC med en mättad natriumkloridlösning och en ström- täthet av 3225 A/m2 och ett tilifiöde av o,3-o,7s mi/minut/cmz elektrodarea. Volymprocenthalten syre i kloren bestämdes såsom funktion av katodiska strömverkningsgraden.Table III shows the effect of the cathode current efficiency on the evolution of oxygen. A cell with catalytic anodes and cathodes of teflon-bonded noble metal oxides embedded in a cationic membrane was operated at 90 ° C with a saturated sodium chloride solution and a current density of 3225 A / m 2 and a flow rate of 0.3-3.7 ml / minute / cm 2. electrode area. The volume percentage of oxygen in the chlorine was determined as a function of the cathodic current efficiency.

Tabell III Katodisk strömverkningsgrad (%) Syreutveckling (volym-%) 89 2,2 86 4,0 84 5,8 BO 8,9 Tabell IV visar den reglerande effekten av surgöring av natrium- kloridlösningen på syreutvecklingen. Volymprocenthalten av syre i klorgasen uppmättes vid olika koncentrationer av HCl i natrium- kloridlösning. 453 518 20 Tabell IV Syrahalt (M) I Syre, volym-% (HCl) ___ 0,05 2,5 0,75 1,5 0,10 0,9 0,15 0,5 0,25 . 0,4 Av dessa värden framgår att syreutveckling på grund av elektro~ kemisk oxidation av återvandrande OH- minskas genom att OH- företrädesvis reagerar kemiskt med H+ och bildar H20.Table III Cathodic current efficiency (%) Oxygen evolution (volume%) 89 2.2 86 4.0 84 5.8 BO 8.9 Table IV shows the regulating effect of acidification of the sodium chloride solution on oxygen evolution. The volume percentage of oxygen in the chlorine gas was measured at different concentrations of HCl in sodium chloride solution. 453 518 20 Table IV Acid content (M) I Oxygen, volume% (HCl) ___ 0.05 2.5 0.75 1.5 0.10 0.9 0.15 0.5 0.25. 0.4 From these values it appears that oxygen evolution due to electrochemical oxidation of returning OH- is reduced by OH- preferably reacting chemically with H + and forming H 2 O.

En cell likartad med cell nr. l enligt tabell I byggdes och drevs med en mättad natriumkloridlösning surgjord med 0,2M HCl såsom utgångsmaterial drevs vid 3225 A/m2. Cellspänningen upp- mättes vid olika arbetstemperaturer från 35-90°C.A cell similar to cell no. 1 according to Table I was built and operated with a saturated sodium chloride solution acidified with 0.2 M HCl as starting material operated at 3225 A / m 2. The cell voltage was measured at different operating temperatures from 35-90 ° C.

En cell likartad med cell nr. 7 enligt tabell I byggdes och drevs med 290 g/L ( 5M/L) NaCl (icke surgjord) såsom utgångs- material vid 2150 A/m2. Cellspänningen uppmättes vid olika arbetstemperaturer från 35-90OC. Värdena normaliserades för 3225 A/m2.A cell similar to cell no. 7 according to Table I was built and operated with 290 g / L (5M / L) NaCl (non-acidified) as starting material at 2150 A / m2. The cell voltage was measured at different operating temperatures from 35-90 ° C. The values were normalized for 3225 A / m2.

Tabell v Cell nr. l spänning Cell nr. 7, spänning Temperatur OC normaliserad till 3225 A/m2 (värden för 2150 A/m2) 3,65 3,50 (3,15) 35 3,38 3,30 (2,9s) 45 3,2 3,20 (2,9) 55 3,15 ' 3,12 (2,78) ' 65 3,10 3,05 (2,72) 75 3,05 2,97 (2,65> 85 3,02 2,95 (2,63) 90 Dessa värden visar att bästa arbetsspänningen erhålles inom området 80-90oC. Det framgår emellertid att även vid 35OC är spänningen med katalysatorn och elektrolysanordningen enligt uppfinningen minst 0,5 volt bättre än för tidigare kända klor- 21 elektrolytanordningar arbetande vid 9OOC- 453 518 När NaCl-elektrolysen genomföres i en cell i vilken båda elek- troderna är bundna till ytan av ett jontransporterande membran uppnås maximal förbättring. Förbättrade processresultat uppnås emellertid för alla konstruktioner i vilka minst en av elektroderna är bunden till ytan av det jontransporterande organet (hybrid- cell). Förbättringen av en sådan hybridkonstruktion är något mindre än ifråga om en anordning med båda elektrodeina bundna.Table v Cell no. l voltage Cell no. 7, voltage Temperature OC normalized to 3225 A / m2 (values for 2150 A / m2) 3.65 3.50 (3.15) 35 3.38 3.30 (2.9s) 45 3.2 3.20 ( 2.9) 55 3.15 '3.12 (2.78)' 65 3.10 3.05 (2.72) 75 3.05 2.97 (2.65> 85 3.02 2.95 ( 2.63) 90 These values show that the best operating voltage is obtained in the range 80-90 ° C. However, it appears that even at 35 ° C the voltage with the catalyst and the electrolyzer according to the invention is at least 0.5 volts better than for previously known chlorine electrolyte devices operating at 90 ° C. When the NaCl electrolysis is carried out in a cell in which both electrodes are bound to the surface of an ion transporting membrane, maximum improvement is achieved, however, improved process results are obtained for all constructions in which at least one of the electrodes is bound to the surface of the ion transporting means. (hybrid cell) The improvement of such a hybrid structure is slightly less than in the case of a device with both electrode-bonded.

Icke desto mindre är förbättringen markant (0,3-0,5 volt bättre än den spänning som kräves vid tidigare kända processer).Nevertheless, the improvement is marked (0.3-0.5 volts better than the voltage required in previously known processes).

Ett antal celler konstruerades och elektrolys av natriumklorid genomfördes för jämförelse av resultaten i en helt bunden cell (båda elektroderna bundna) med resultaten i hybridcellkonstruk- tioner (enbart anoden bunden och enbart katoden bunden) och med resultaten för en tidigare känd icke bunden konstruktion (ingen av elektroderna bunden).A number of cells were constructed and electrolysis of sodium chloride was performed to compare the results in a fully bonded cell (both electrodes bound) with the results in hybrid cell constructs (anode bound only and cathode bound only) and with the results for a prior art unbound structure (none of the electrodes bound).

Samtliga dessa celler byggdes med mem- braner av Nafion 3l5, cellen drevs vid 9OOC med en natriumklorid- lösning innehållande cirka 290 g/L såsom utgångsmaterial. Den bundna elektrodkatalysatorn var bemängd med 21,5 g/m2 på katoden av Pt-svart och 43 g/m2 på anoden för RuOX-grafit och RuOX. Ström- verkningsgraden vid 3225 A/m2 var väsentligen densamma för samt- liga celler (84-85 % för 5M NaOH). resultaten för de olika cellerna: Tabell VI visar cellspännings- Tabell VI Cell Anod Katod Cellspänning (volt) vid 3225 A/m2 l Ru-grafit Pt-svart 2,9 (bunden) (bundet) 2 Platiniserat niob- Pt-svart 3,5 nät (icke bundet) (bundet) 3 Platiniserat niob- Pt-svart 3,4 nät (icke bundet) (bundet) 4 Ru-grafit Ni-nät 3,5 (bunden) (icke bundet) 5 Ru 'o , Ni-nät - 3 ,3 (bundet) (icke bundet) 6 Platiniserat niob- Ni-nät 3,3 nät (icke bundet) (icke bundet) W - »i “'fïï"““effl*ïwfr'r“ïnfifs~ß~vfiw:rww~znfx-fmwrrrxewmeaw,,.-.«~,...~_f,.....,l,__.,.,__ _", 453 518 __i_ I E: E Det framgår att cellspänningen för den helt tefilonbundna cellen šEÜ_1 är nästan 1 volt bättre än spänningen för den tia1gefš"š“nde jämförelsecellen nr. 6 som helt saknade teflonbindning. Celler a 2 och 3 med bundna hybridkatoder och cellerna 4 och 5 med bun a hybridanoder gav cirka 0,4-0,6 volt sämre resultat än den helt teflonbundna cellen men fortfarande 0,3-0,5 volt bättre resultat än den tidigare kända processen, som genomfördes i en cell utan någon teflonbunden elektrod. ställning av klor och andra halogenider från natriumklorid, och, såsom framgår av det följande, av HCl och andra halogenider har möjliggjorts genom att anolyten och katolyten bringas att É reagera vid katalytiska elektroder bundna direkt till och inbäddade i katjonmembranet. Genom detta arrangemang står de katalytisktí verksamma ställena i elektroderna i direkt kontakt med membranet och de syrautbytande grupperna i membranet, vilket medför att :processen blir väsentligt mer spänningseffektiv så att den er- íforderliga cellpotentialen blir väsentligt lägre (upp till en švolt eller mer) än vid tidigare kända processer. Användningen [av högeffektiva fluorkolbundna termiskt stabiliserade reducerade ;Pt-metalloxidkatalysatorer samt fluorkol-grafit-reducerad Pte metalloxid-katalysatorer med låga överspänningar förbättrar Det är uppenbart att en väsentligt överlägsen process för framfi 1 jytterligare processens verksamhet.All of these cells were constructed with membranes of Nafion 315, the cell was operated at 90 ° C with a sodium chloride solution containing about 290 g / L as starting material. The bound electrode catalyst was loaded with 21.5 g / m2 on the Pt black cathode and 43 g / m2 on the anode for RuOX graphite and RuOX. The current efficiency at 3225 A / m2 was essentially the same for all cells (84-85% for 5M NaOH). the results for the different cells: Table VI shows cell voltage- Table VI Cell Anode Cathode Cell voltage (volts) at 3225 A / m2 l Ru-graphite Pt-black 2.9 (bound) (bound) 2 Platinumized niobium- Pt-black 3, 5 mesh (unbound) (bound) 3 Platinum plated niobium Pt black 3,4 mesh (unbound) (bound) 4 Ru graphite Ni mesh 3.5 (bound) (unbound) 5 Ru 'o, Ni -net - 3, 3 (bound) (unbound) 6 Platinum-plated niob- Ni-net 3,3 nets (unbound) (unbound) W - »i“ 'fïï "“ “ef fl * ïwfr'r“ ïn fi fs ~ ß ~ v fi w: rww ~ znfx-fmwrrrxewmeaw ,, .-. «~, ... ~ _f, ....., l, __.,., __ _", 453 518 __i_ IE: E It appears that the cell voltage for the fully te-bonded cell šEÜ_1 is almost 1 volt better than the voltage for the tenth comparator cell # 6 which had no Teflon bonding at all. Cells a 2 and 3 with bound hybrid cathodes and cells 4 and 5 with bun a hybrid anodes gave about 0, 4-0.6 volts worse result than the fully Teflon-bound cell but still 0.3-0.5 volts better result than the previously known process, which was carried out in a cell without a Teflon-bound electrode. position of chlorine and other halides from sodium chloride, and, as will be seen below, of HCl and other halides has been made possible by reacting the anolyte and the catholyte with catalytic electrodes bound directly to and embedded in the cation membrane. Through this arrangement, the catalytically active sites in the electrodes are in direct contact with the membrane and the acid exchange groups in the membrane, which means that: the process becomes significantly more voltage efficient so that the required cell potential is significantly lower (up to one volt or more) than in previously known processes. The use of highly efficient fluorocarbon thermally stabilized reduced Pt metal oxide catalysts and fluorocarbon graphite reduced low voltage Pte metal oxide catalysts is evident. It is clear that a substantially superior process for the further operation of the process.

Exempel Elektroder innehållande termiskt stabiliserade, reducerade ädel- metalloxider, etc. inbäddade i jonbytarmembraner byggdes och provades för att åskådliggöra effekten av olika parametrar på effektiviteten av cellen och katalysatorn vid elektrolys av saltsyra.Examples Electrodes containing thermally stabilized, reduced noble metal oxides, etc. embedded in ion exchange membranes were built and tested to illustrate the effect of various parameters on the efficiency of the cell and catalyst in electrolysis of hydrochloric acid.

Tabell VII visar effekten på cellspänningen av olika kombina- tioner av reducerade Pt-metalloxider. Man konstruerade celler med teflon-bundna grafitelektroder innehållande olika specifika kombinationer av termiskt stabiliserade, reducerade platina- metalloxider och reducerade oxider av titan inbäddade i ett hydratiserat katjonmembran med tjockleken 0,3 mm. Cellen drevs med en etrömtäthet av 43oo A/m2 vid 3o°c och ett tillfiöae ev 453 51:; 23 70 ml/minut (46,5 cmz aktiv cellarea) med en¿n9rmalitet av 9-11N nas cillflöaet. ' ' Tabellerna VIII och IX visar effekten av tiden för samma celler och under samma betingelser på celldriftspänningen.Table VII shows the effect on the cell voltage of different combinations of reduced Pt metal oxides. Cells were constructed with Teflon-bonded graphite electrodes containing various specific combinations of thermally stabilized, reduced platinum metal oxides and reduced oxides of titanium embedded in a hydrated cation membrane having a thickness of 0.3 mm. The cell was operated with a current density of 4300 A / m2 at 30 ° C and an additional 453 51:; 70 70 ml / minute (46.5 cm 2 active cell area) with a uniformity of 9-11N nasal cell flow. Tables VIII and IX show the effect of time for the same cells and under the same conditions on the cell operating voltage.

Tabell X visar effekten av syrahalter i utgångsmaterialet varie- rande från 7,5-lO,5N. Man konstruerade en cell av samma slag som cell nr. 5 i tabell II med reducerade (Ru, 25 % Ir)Ox ädel- metaller tillsatta till den teflonbundna grafitelektroden.Table X shows the effect of acid contents in the starting material ranging from 7.5-10.5N. A cell of the same type as cell no. 5 in Table II with reduced (Ru, 25% Ir) Ox noble metals added to the Teflon bonded graphite electrode.

Cellen drevs med konstant tillflöde ag l5O ml/minut (46,5 cm2 aktiv cellarea) vid BOOC och 4300 A/m .wåwfluw -w - ...W W' W'Ü'*Å"" WW' m' vwir-Ifiív \ 455 518 .m.m.m mcflfl>0Hm OOmv .wmmxumfi Ms mmo» cwfifiwu .uHo> m.H mxflflu øH> Hmesfiu oøæm @H> fifiwu mqcwø »mm cmmcflccwgw « vw.H = o.~ xo^mB w mm .ømv N_~ xofimæ w mmnsmv oofi ß ømnwm @mHwmflflflQmumwEHm> |fl~HQmumwEnm> Oæ_fi Oomw, = O_N xO^MH wm.flH.5mv O.N xO^HH wm.flH.5mv OON m wønmm ^m~fiv ©mHwwflHflQm#mmEHm> |HHwnmummEum> «>o~N oomw = o_fi xo^uH w mm :mv O_H xo^HH www smv ooow m M V ømnwm ©muwmHHfinmumwEum> |flfiflQmpwwEnw> Hm.H oomw = .o~H xO^smv O.fi xo^flB smv øoæfi w wmumw ømnmm :flfiflQmummEum> |flHHnmumwEHm> >@_H oomv = o_H xo^He :mv o_fl xo^fla :mv oomw m flmuww _/LV Umuwm |fiHfinm»wwa~w> -HHHß@»m@e~m> HO_N Oømv = w.O xO^flH Dmv w~O xO^HB Dmv 00mm N ÜMHOW ÜMHUW |HHflQmumwEHm> |flHflnmuwwEum> OH_N OOmw flfllm w.O XO^5mv w~O XO^5mv 00mm A H\.>xw ^>v ~E\< uwufiflmë mEo\mE møfim Eu\mE møfim mcflccmmw um: uno: wumw mcflc Hoxuoøfiw N mcfln fioxnosflw Anv øflu .wc .|HHwu awmpanuum |nHwfiHfis |mcwewm \»HwmHmøo»mm |m=mswm \»H«mHmwo:< uuwfiwa fifiwu HH> Hfiwflmfi 'i"“”““IHIIlIII“Ilr"“"'7lIlWIIlIIIIIlI“”“> ““*nnri-nu-n-WIlI""""W-uun--_.- :Im = 25 Tabell VIII Cell Cellspänning' Cellšpänning vid Strömtäthet nr. vid 100 h drift- drifttid från A/m2 tid (volt) tabell I (volt) l l,85 2,10 1 4300 2 01,84 0 2,01 43oo ^3 1,78 1,97 A 4300 4 1,80 1,91 4300 5 l,75 2,07* (1,9) 4300 6 l,7O . 1,80 4300 * se not i tabell VII Tabell IX cell Intermeaiär strömtäthet A/m2 celispänning (volt) nr. drifttid (h) l 3900 1075 1,70 2150 1,93 3225 2,00 2 3400 1075 11,57 2150 1,70 3225 1,83 3 1900 1075 1,58 ' ziso 1,70 3225 l,8l 4 1000 lO75 l,47 2150 l,60 3225 1,72 5 1200 1075 ' 1,32 2150 1,45 3225 ~ 1,55 4053 518 26 Tabell X Tillflödets normalitet Volymprocent (ekv./l) 02 7 0,4 7,5 V V 0,15 8 Vo,o4 8,5 _ 0,015 10 0,007 10,5 V 0,004 11,5 V 0,003 Av föregående exempel framgår tydligt.att HCl kan elektrolyseras till bildning av klorgas som är väsentligen fri från syre.The cell was operated at a constant flow at 150 ml / minute (46.5 cm2 active cell area) at BOOC and 4300 A / m .wåw fl uw -w - ... WW 'W'Ü' * Å "" WW 'm' vwir-I fi ív \ 455 518 .mmm mc flfl> 0 Hm OOmv .wmmxum fi Ms mmo »cw fifi wu .uHo> mH mx flfl u øH> Hmes fi u oøæm @H> fifi wu mqcwø» mm cmmc fl ccwgw «vw.H = o. ~. Xo ^ m. w mmnsmv oo fi ß ømnwm @mHwm flflfl QmumwEHm> | fl ~ HQmumwEnm> Oæ_ fi Oomw, = O_N xO ^ MH wm. fl H.5mv ON xO ^ HH wm. fl H.5mv OON m wønmm ^ m ~ fi mm © H «> O ~ N oomw = o_ fi xo ^ uH w mm: mv O_H xo ^ HH www smv ooow m MV ømnwm © muwmHH fi nmumwEum> | flfifl QmpwwEnw> Hm.H oomw = .o ~ H xO ^ smv O. fi xo ^ fl B smv øoæ fi w wmumw ømnmm: flfifl QmummEum> | fl HHnmumwEHm>> @_ H oomv = o_H xo ^ He: mv o_ fl xo ^ fl a: mv oomw m fl muww _ / LV Umuwm | fi H fi nm »wwa ~ m> -HH @ @HHß > HO_N Oømv = wO xO ^ fl H Dmv w ~ O xO ^ HB Dmv 00mm N ÜMHOW ÜMHUW | HH fl QmumwEHm> | fl H fl nmuwwEum> OH_N OOmw flfl lm wO XO ^ 5mv w ~ O XO ^ 5mv 00. \ <uwu fifl më mEo \ mE mø fi m Eu \ mE mø fi m mc fl ccmmw um: uno: wumw mc fl c Hoxuoø fi w N mc fl n fi oxnos fl w Anv ø fl u .wc. | HHwu awmpanuum | nHw fi H fi s | mcwewm \ »HwmHmøo» mm | m = mswm \ »H« mHmwo: <uuw fi wa fifi wu HH> H fi w fl m fi 'i "“ ”“ “IHIIlIII“ Ilr "“ "' 7lIlWIIlIIIIIlI“ ”“> nu * n-WIlI "" "" W-uun --_.-: Im = 25 Table VIII Cell Cell voltage 'Cell voltage at current density no. at 100 h operating time from A / m2 time (volts) table I (volts) ll .85 2.10 1 4300 2 01.84 0 2.01 43oo ^ 3 1.78 1.97 A 4300 4 1.80 1.91 4300 5 l, 75 2.07 * (1.9) 4300 6 l, 7O. 1.80 4300 * see note in table VII Table IX cell Intermediate current density A / m2 celis voltage (volts) no. operating time (h) l 3900 1075 1.70 2150 1.93 3225 2.00 2 3400 1075 11.57 2150 1.70 3225 1.83 3 1900 1075 1.58 'ziso 1.70 3225 l, 8l 4 1000 lO75 l. 47 2150 l .60 3225 1.72 5 1200 1075 '1.32 2150 1.45 3225 ~ 1.55 4053 518 26 Table X Normality of inflow Volume percentage (eq./l) 02 7 0.4 7.5 VV 0.15 8 Vo, o4 8.5 _ 0.015 10 0.007 10.5 V 0.004 11.5 V 0.003 It is clear from the previous example that HCl can be electrolyzed to form chlorine gas which is substantially free of oxygen.

Katalysatorn som användes i elektrolyscellen utmärkes av att den vid låg cellspänning och låg temperatur (ungefär 3000) ger ekonomisk drift. Vidare visar dessa data mycket goda användnings- egenskaper vid olika strömtäthetsvärden, i synnerhet 3225-4300 A/m2. Detta har en positiv och fördelaktig effektiv på kapital- kostnaderna för klorelektrolysanläggningen enligt uppfinningen.The catalyst used in the electrolytic cell is characterized by the fact that at low cell voltage and low temperature (approximately 3000) it provides economical operation. Furthermore, these data show very good use properties at different current density values, in particular 3225-4300 A / m2. This has a positive and beneficial effect on the capital costs of the chlorine electrolysis plant according to the invention.

För att Visa effekten av termisk stabilisering på reducerade ädel- metall- och ventilmetalloxider genomfördes vissa.provningar.To show the effect of thermal stabilization on reduced precious metal and valve metal oxides, certain tests were performed.

Dessa provningar visar inverkan på katalysatorns resistans av krävande elektrolysmiljö. Termiskt stabiliserade liksom icke stabiliserade, reducerade oxidkatalysatorer utsattes för inverkan av högkoncentrerade HCl-lösningar, vilket motsvarar ytterst krävande miljöbetingelser. Färgen hos lösningen iakttogs efter- som mörkfärgning av lösningen visar förlust av katalysator. ökad förlust av katalysator åtföljes av mer uttalade färgförändringar.These tests show the effect of the catalyst's resistance to demanding electrolysis environments. Thermally stabilized as well as non-stabilized, reduced oxide catalysts were exposed to the action of highly concentrated HCl solutions, which corresponds to extremely demanding environmental conditions. The color of the solution was observed as dark coloration of the solution shows loss of catalyst. increased loss of catalyst is accompanied by more pronounced color changes.

Tabell XI visar resultaten av dessa korrosionsbeständighets- och stabilitetsprovningar för katalysatorsatser varierande från 0,5-20 g. . , f.. .Iií-vfilflššvfv, 455 s1ß HM Hfiwflmfi H H HHnmHm HH@m Mm=HH@=m@HmH :wwzH N» Hum zNH HN wHm@HHHwHH> .oomm V H Ham HxwHn Hwxowz wa Hua zNH HN H H .øømm _HHnmHwcH .H .:oHwoHHoH @Hm>ww>< @HmHw=wHm:Hmm NHH Hum zNH HN =w@@H .o^HHmN ømv 7 HHQHHm HHwm NQHHHQWHHNH =wm:H mm Hum zNH HN H H .uoomm 2 HHQmHm=H x _coHmoHHoH wHw>mw>< wHmHmcwHwcHmm w@H How zNH HN :w@cH oHHHm :mv H m:HH n H Hhflnmuw uàmm H àucmmumw cmmcH mß wummflfiumuuæ .Uoomm HHHN HHwHn HmHu>z @@ Hum zNH HN n H .uoomm coHmoHHoH mHHHHHz :wHmnHmQ m:HH NHH Hum zNH HN =@m:H %o^«@om smv mumwmcwumcumm Nam =oHwoHHoH_wHHHHHz =:HQ HmønH HN Hu: ZNH HN =wm=H xo^HzmN :mv HwHHHHnwHm wow uoømm øH> n H ømHwm _coHwoHHoH Hm=HH HwHu>z .Ham HH@Hn Hmxuæz HHN Hu: zNH HN «HHHQHHw HxmHeHwe moHwoHHøH @HHHHHz NHHH @øHQmøflH HN Hum zNH HN GHHQH xo gm ^mHmHV Hz. eøHwwa oo mbflnwmuwïwuwuflflflnmum cofiumH/.Hwmno Ufiw .ïfimouuox . mEmB mcflflncmnwm woummxfimumm fif““*nmfinhufinurW"“a~wW~wwuwwwwa«flmw~»~~~~~-W ~ ß 455 518 28 Av dessa värden framgår att termisk stabilisering av de redu- cerade oxiderna förbättrar korrosionsbeständigheten hos kata- lysatorn i mycket koncentrerad HCl och ger mycket god stabilitet.Table XI shows the results of these corrosion resistance and stability tests for catalyst batches ranging from 0.5-20 g. , f .. .Iií-vfilflššvfv, 455 s1ß HM H fi w fl m fi HH HHnmHm HH @ m Mm = HH @ = m @ HmH: wwzH N »Hum zNH HN wHm @ HHHwHH> .oomm VH Ham HxwHn HwNøz H. _HHnmHwcH .H.: OHwoHHoH @Hm> ww> <@ HmHw = wHm: Hmm NHH Hum zNH HN = w @@ H .o ^ HHmN ømv 7 HHQHHm HHwm NQHHHQWHHNH = wm: H mm HHHMM HNH 2 H H x _coHmoHHoH wHw> mw> <wHmHmcwHwcHmm w @ H How zNH HN: w @ cH oHHHm: mv H m: HH n H Hh fl nmuw uàmm H àucmmumw cmmcH mß wumm flfi umuuæ .Uoomm HHN HHN HHN HHN HHN H. uoomm coHmoHHoH mHHHHHz: wHmnHmQ m: HH NHH Hum zNH HN = @ m: H% o ^ «@ om smv mumwmcwumcumm Nam = oHwoHHoH_wHHHHHz =: HQ HmønH HN Hu: ZNH HN = wmH x HH ^ hm ^ Hm ^ H > n H ømHwm _coHwoHHoH Hm = HH HwHu> z .Ham HH @ Hn Hmxuæz HHN Hu: zNH HN «HHHQHHw HxmHeHwe moHwoHHøH @HHHHHz NHHH @ øHQmø fl H HN g HHH mHHH. eøHwwa oo mb fl nwmuwïwuwu flflfl nmum co fi umH / .Hwmno U fi w .ï fi mouuox. mEmB mc flfl ncmnwm woummx fi mumm fi f ““ * nm fi nhu fi nurW "“ a ~ wW ~ wwuwwwwa «fl mw ~» ~~~~~ -W ~ ß 455 518 28 These values show that thermal stabilization of the reduced oxides in corrosion resistance improves corrosion. in highly concentrated HCl and provides very good stability.

Det är uppenbart att eständigheten hos katalysatorn i den mycket mindre korrosiva klormiljön eller natriumkloridmiljön är mycket god och beror på den termiska stabiliseringen av den reducerade oxidkatalysatorn.It is obvious that the durability of the catalyst in the much less corrosive chlorine environment or sodium chloride environment is very good and is due to the thermal stabilization of the reduced oxide catalyst.

Sedan man fastställt de förbättrade korrosionsegenskaperna hos de termiskt stabiliserade reducerade platinagruppmetalloxiderna genomfördes fysikaliska och kemiska provningar för bestämning av effekten av termisk stabilisering på olika egenskaper hos kata- lysatorn som skulle kunna förklara den förbättrade korrosions- beständigheten. Qxidhalten, specifika ytan i M2/g katalysator, porvolymen och porstorleksfördelningen hos katalysatorn uppmättes efter framställning av katalysatorn med den modifierade Adams- metoden; efter reduktion av katalysatorn samt efter termisk stabilisering av den reducerade katalysatorn. Resultaten av dessa provningar, som beskrives utförligt i det följande, visar att den specifika yta hos katalysatorn minskas något efter reduktion av katalysatorn och i väsentlig grad efter den termiska stabili- seringen. En minskning av oxidhalten efter reduktionssteget antages delvis förklara minskningen av den specifika ytan. En väsentlig förändring av den inre porstorleksfördelningen hos katalysatorn efter termisk stabilisering utan motsvarande föränd- ring av porvolymen antages förklara den mycket väsentliga minsk- ningen (förhållandet 2:}) av specifika ytan som åtföljer den termiska stabiliseringeä och skulle kunna förklara de förbättrade korrosionsegenskaperna eftersom korrosionen är direkt relaterad till den yta sÖm.utsättes för angrepp av ett korrosivt medium.After determining the improved corrosion properties of the thermally stabilized reduced platinum group metal oxides, physical and chemical tests were performed to determine the effect of thermal stabilization on various properties of the catalyst which could explain the improved corrosion resistance. The oxide content, specific surface area of M2 / g catalyst, pore volume and pore size distribution of the catalyst were measured after preparation of the catalyst by the modified Adams method; after reduction of the catalyst and after thermal stabilization of the reduced catalyst. The results of these tests, which are described in detail below, show that the specific surface area of the catalyst is slightly reduced after reduction of the catalyst and to a significant degree after the thermal stabilization. A decrease in the oxide content after the reduction step is assumed to partly explain the decrease in the specific surface area. A significant change in the internal pore size distribution of the catalyst after thermal stabilization without a corresponding change in pore volume is assumed to explain the very significant reduction (ratio 2:}) of specific surface area accompanying the thermal stabilization and could explain the improved corrosion properties because the corrosion is directly related to the surface which is exposed to a corrosive medium.

Först framställdes prov nr. l, som var en katalysator med rute- nium - 25 viktprocent iridium tillverkad enligt den modifierade Adams-metoden. En del av denna katalysator reducerades elektro- kemiskt till prov nr. 2. Ett reducerat (Ru 25 Ir)Ox-prov stabi- liserades termiskt under en timmes tid vid 550-600°C. Specifika ytan hos den oreducerade katalysatorn (prov l), den reducerade katalysatorn (prov 2) och den termiskt stabiliserade reducerade 41513 5181 i j ° 29 (Ru 25 Ir)0¶-katalysatorn (prov 3) uppmättes med trepunkts- BET (Brunauer-Emmet-Teller)-kväveadsorptionsmetoden, såsom visas É i tabell XII.First, sample no. 1, which was a catalyst with ruthenium - 25% by weight of iridium made according to the modified Adams method. A portion of this catalyst was electrochemically reduced to sample no. 2. A reduced (Ru 25 Ir) Ox sample was thermally stabilized for one hour at 550-600 ° C. The specific surface area of the unreduced catalyst (Sample 1), the reduced catalyst (Sample 2) and the thermally stabilized reduced (29) Ir (0) catalyst (Sample 3) were measured with three-point BET (Brunauer-Emmet). -Teller) -nitrogen adsorption method, as shown in Table XII.

Tabell XII Katalysator Behandling Specifik yta (Ru 25 Ir) ' Prov 1 Ingen _ 127,6 m2/g Prov 2 I Reducerad _ 123,5 m2/g Prov 3 Reducerad och 62,3 m2/g termiskt stabi- O liserad, 550-600 , 1 h Oxidhalten i proverna 1, 2 och 3 uppmättes därefter liksom oxidhalten i prov 4, som stabiliserats termiskt vid 700-75000 under en timme. Vidare uppmättes oxidhalten hos Pt-Ir-katalysa- torer innehållande 5 resp. 50 viktprocent iridium. Resultaten visas i tabell XIII.Table XII Catalyst Treatment Specific surface area (Ru 25 Ir) 'Sample 1 None _ 127.6 m2 / g Sample 2 I Reduced _ 123.5 m2 / g Sample 3 Reduced and 62.3 m2 / g thermally stabilized, 550 -600, 1 hour The oxide content in samples 1, 2 and 3 was then measured as well as the oxide content in sample 4, which was thermally stabilized at 700-75000 for one hour. Furthermore, the oxide content of Pt-Ir catalysts containing 5 resp. 50% by weight of iridium. The results are shown in Table XIII.

Tabell XIII Katalysator Behandling Oxidhalt, % (Ru 25 Ir) Prov 1 Ingen , 24,4 Prov 2 Reduktion 24,3 Prov 3 Termiskostabilisering; 22,6 550-600 C, 1 h Prov 4 Reduktion och termiäk sta- 21,5 bilisering; 700-750 C, l h (Pt~5OIr) Prov 5 Ingen 16,5 Prov 6 Reduktion 15,2 Prov 7 Reduktion och termisk_O 13,0 stabilisering; 550-600 C, l'h Värdena i tabell XIII visar en minskad oxidhalt med reduktion och termisk stabilisering liksom den specifika ytan minskar efter reduktion och termisk stabilisering.Table XIII Catalyst Treatment Oxide content,% (Ru 25 Ir) Sample 1 None, 24.4 Sample 2 Reduction 24.3 Sample 3 Thermostostabilization; 22.6 550-600 C, 1 h Sample 4 Reduction and thermal stabilization 21.5; 700-750 C, 1 h (Pt ~ 5OIr) Sample 5 None 16.5 Sample 6 Reduction 15.2 Sample 7 Reduction and thermal_O 13.0 stabilization; 550-600 ° C, 1'h The values in Table XIII show a reduced oxide content with reduction and thermal stabilization as well as the specific surface area decreases after reduction and thermal stabilization.

Minskningen av oxidhalten (dvs. oreducerad katalysator) har en motsvarande effekt på specifika ytan eftersom specifika ytan hos oxiderna normalt är större än hos den icke-oxidiska formen. .lfiwv- , -py- -- ~ ~ wív .«..,_fl,«v«- .~ ~- 'ni-um . ,, *fly H¿_,.1.,“,..-yy«. ,,,,,.., . wr.. _, _ HQ' _ 453 518 30 Denna minskning av oxidhalten förklarar delvis minskningen av specifika ytan men förklarar icke helt den dramatiska minskningen av specifika ytan efter termisk stahilisering.The reduction of the oxide content (ie unreduced catalyst) has a corresponding effect on the specific surface area because the specific surface area of the oxides is normally larger than that of the non-oxidic form. .l fi wv-, -py- - ~ ~ wív. «.., _ fl,« v «-. ~ ~ - 'ni-um. ,, * fly H¿ _ ,. 1., “, ..- yy«. ,,,,, ..,. wr .. _, _ HQ '_ 453 518 30 This decrease in oxide content partly explains the decrease in specific surface area but does not fully explain the dramatic decrease in specific surface area after thermal stabilization.

Porositeten hos katalysatorn uppmättes därför för bestämning huruvida den termíska stabiliseringen av katalysatorn orsakar någon förändring av porositeten och härigenom en minskning av specifika ytan och ökning av korrosionsbeständigheten. Katalysa- torprover togs från samma satser som proverna l, 2 och 3, och porositeten hos proverna samt partikelstorleksfördelningen upp- mättes. Partikelstorleksfördelningen uppmättes med en sedimente- ringsmetod och visade att den ekvivalenta sfäriska diametern vid 50 % massfördelning var 3,7 um efter reduktion av katalysatorn och 3,l um efter termisk stabilisering. Detta visar att den yttre ytan hos partiklarna minskar men förklarar icke hela minsk- ningen av specifika ytan efter stabilisering.The porosity of the catalyst was therefore measured to determine whether the thermal stabilization of the catalyst causes any change in the porosity and thereby a decrease in the specific surface area and an increase in the corrosion resistance. Catalyst samples were taken from the same batches as samples 1, 2 and 3, and the porosity of the samples and the particle size distribution were measured. The particle size distribution was measured by a sedimentation method and showed that the equivalent spherical diameter at 50% mass distribution was 3.7 μm after reduction of the catalyst and 3.1 μm after thermal stabilization. This shows that the outer surface of the particles decreases but does not explain the entire decrease of the specific surface after stabilization.

Värdena för totala porvolymen (ml/g) erhölls med kapillärkondensa- tion och kvicksilverinträngningsmetoderna. Värdena för proverna l, 2 och 3 visas i tabell XIV.The values for total pore volume (ml / g) were obtained by capillary condensation and the mercury penetration methods. The values for samples 1, 2 and 3 are shown in Table XIV.

Tabell XIV Katalysator Behandling Intervall Total porvolym (Ru-25 Ir) ml/g - Prov l Ingen 4nm - 10 um 0,80 ml/g Prov 2 Reduktion " 0,72 ml/g Prov 3 Reduktion och " Ö,76 ml/g termisk stabiliš sering; 500-600 C, l h Värden visar att den totala porvolymen är förhållandevis oför- ändrad. Sålunda är porositeten, uttryckt i g/ml eller omvandlad till tomrumsvolym (med kännedom om sfärstorleken och tätheten) _väsentligen densamma och ligger inom området 0,7-0,8 g/ml för Ru-25 Ir.Table XIV Catalyst Treatment Interval Total pore volume (Ru-25 Ir) ml / g - Sample 1 None 4nm - 10 μm 0.80 ml / g Sample 2 Reduction "0.72 ml / g Sample 3 Reduction and" Ö, 76 ml / g g thermal stabilization; 500-600 C, l h Values show that the total pore volume is relatively unchanged. Thus, the porosity, expressed in g / ml or converted to void volume (knowing the sphere size and density), is substantially the same and is in the range of 0.7-0.8 g / ml for Ru-25.

Samtidigt uppmättes porstorleksfördelningen för att man skulle erhålla pordiameterfördelningen i området 4 nm - 10 Um. Kapillär- kondensation användes inom området 4-50 nm. Med denna metod upp- 'i 45 3 5 i 8 31 mättes vätskekondensation för ett givet ângtryck för erhållande av-porstorleksfördelningen. Kapillärkondensationsmetoden har en lägre upplösningsgräns av 4,nm och en övre gräns av 50 nm.At the same time, the pore size distribution was measured in order to obtain the pore diameter distribution in the range 4 nm - 10 μm. Capillary condensation is used in the range 4-50 nm. With this method, liquid condensation was measured for a given vapor pressure to obtain the pore size distribution. The capillary condensation method has a lower resolution limit of 4 nm and an upper limit of 50 nm.

För porer överstigande 50 nm (dvs. 50 nm - l0 um) användes en kvicksilverinträngningsmetod för erhållande av porstorleksför- delningen. Pordiameterfördelningsmätningar för de två intervallen .visas i tabell XV resp. XVI.For pores exceeding 50 nm (ie 50 nm - 10 μm), a mercury penetration method was used to obtain the pore size distribution. Pore diameter distribution measurements for the two intervals are shown in Table XV resp. XVI.

Tabell XV Katalysator Behandling Storleks- Pordiameterfördel- intervall ning Prov nr l Ingen 4 - 50 nm Porfördelning under 4 nm Prov nr 2 Reduktion " U Pordiameterfördelning ' under 4 nm Prov nr 3 Reduktion och " Fördelning inom om- rådet l0-30 nm med maximum vid 20 nm termisk stabi- lisåring, 550- 600 C, l h Tabell XVI Katalysator Behandling Storleks- Pordiameterfördelning ' intervall (50 % punkten i för- delnincen) Prov nr l Ingen 50 nm - l0 um 0,46 Hm Prov nr 2 Reduktion " A 0,82 um Prov nr 3 Reduktion och " 1,5 um termisk stabi- lisåring; 500- 600 C, l h vsf-»fl-a-wwp-:afleí- namn-nås* » ' Dessa värden visar att termisk stabilisering av katalysatorn medför en förändring av porstorleksdiametern. Denna förändring synes âtföljas av en förändring av antalet porer så att den totala specifika ytan ökar. Med porvolymen väsentligen konstant och por- diameterfördelningen förändrad så att fördelningen uppvisar ett maximum vid 20 nm, och 1,5 um är det uppenbart att många av porerna under 4 nm flyter samman och minskar det totala antalet porer. _ över 50 nm ökar pordiametern. Pordiametern och porernas inre specifika yta ändras sålunda med den termiska stabiliseringen. -« -_, .lxcwst rw-afffqi,f,w,,,,.,flw_f.q 453 518 562» Såsom sammanfattning minskas den inre porositeten och sålunda _ porernas specifika yta när katalysatorn underkastas termisk stabilisering. Det antages att detta är en följd av en förändring av morfologin till bildning av ett mindre antal porer med större pordiameterfördelning. Med porvolymen förhållandevis oförändrad och en förändring av pordiameterfördelningen mot större pordia- meter förefaller det uppenbart att den minskning av specifika ytan som är förenad med termisk stabilisering av katalysatorn beror på en förändring av den inre specifika ytan hos porerna.Table XV Catalyst Treatment Size Pore diameter distribution interval Sample No. 1 None 4 - 50 nm Pore distribution below 4 nm Sample No. 2 Reduction "U Pore diameter distribution" below 4 nm Sample No. 3 Reduction and "Distribution within the range l0-30 nm with maximum at 20 nm thermal stability year, 550- 600 C, lh Table XVI Catalyst Treatment Size- Pore diameter distribution 'interval (50% point in the distribution) Sample No. 1 None 50 nm - l0 um 0.46 Hm Sample No. 2 Reduction " A 0.82 μm Sample No. 3 Reduction and "1.5 μm thermal stabilization; 500- 600 C, l h vsf- »fl- a-wwp-: a fl eí- name-reached *» 'These values show that thermal stabilization of the catalyst causes a change in the pore size diameter. This change seems to be accompanied by a change in the number of pores so that the total specific surface area increases. With the pore volume substantially constant and the pore diameter distribution changed so that the distribution has a maximum at 20 nm, and 1.5 μm, it is obvious that many of the pores below 4 nm flow together and reduce the total number of pores. _ above 50 nm increases the pore diameter. The pore diameter and the inner specific surface of the pores thus change with the thermal stabilization. - «-_, .lxcwst rw-afffqi, f, w ,,,,., Fl w_f.q 453 518 562» As a summary, the internal porosity and thus the specific surface area of the pores are reduced when the catalyst is subjected to thermal stabilization. It is assumed that this is due to a change in the morphology to form a smaller number of pores with a larger pore diameter distribution. With the pore volume relatively unchanged and a change in the pore diameter distribution towards larger pore diameters, it seems obvious that the decrease in specific surface area associated with thermal stabilization of the catalyst is due to a change in the internal specific surface area of the pores.

Porositeten [uttryckt såsom porvolym (ml) per viktenhet (g) av katalysatorn] hos den termiskt stabiliserade, reducerade platina- metalloxidkatalysatorn ligger inom intervallet 0,4-1,5 ml/g och den föredragna pdrositeten för värmestabiliserad Ru-25 Ir-kata- lysator är 0,7-0,8 ml/g.The porosity [expressed as pore volume (ml) per unit weight (g) of the catalyst] of the thermally stabilized, reduced platinum metal oxide catalyst is in the range of 0.4-1.5 ml / g and the preferred pdrosity of heat-stabilized Ru-25 Ir-kata lysator is 0.7-0.8 ml / g.

Pordiameterfördelningen för den termiskt stabiliserade katalysa- torn visar att den huvudsakliga fördelningen ligger under 50 nm i området l0-30 nm med ett maximum vid 20 nm. Över 50 nm visar pordiameterfördelningen den största porvolymen och sålunda huvud- sakliga fördelningen inom området 0,4-9 um med ett maximum vid l,5 um (som representerar 50 %-punkten i fördelningen).The pore diameter distribution for the thermally stabilized catalyst shows that the main distribution is below 50 nm in the range 10-30 nm with a maximum at 20 nm. Above 50 nm, the pore diameter distribution shows the largest pore volume and thus the main distribution in the range 0.4-9 μm with a maximum at 1.5 μm (which represents the 50% point in the distribution).

Intervallet av katalysatorns specifika yta för termiskt stabili- serade reducerade platinametalloxidkatalysator bör vara sådant? att för en viss given platinametall eller kombination av platina- metaller med eller utan övergångsmetaller, etc. bör den specifika ytan vara så liten som möjligt (för att minska korrosionen) för den erforderliga katalytiska aktiviteten. Den specifika ytan bör sålunda överstiga 10 m2/g inom intervallet 24-l65 m2/g, med ett föredraget intervall av 24-165 m2/g och 60-70 m2/g för termiskt stabiliserad Ru - 25 Ir-katalysator. De reducerade termiskt V stabiliserade platinametalloxidkatalysatorna är, såsom framgår, katalysatorer med stor specifik yta jämfört med pulver, "svartW, _ 2 etc., som normalt har en specifik yta av cirka 10-15 m /g.The range of the specific surface area of the catalyst for thermally stabilized reduced platinum metal oxide catalyst should be such? that for a given given platinum metal or combination of platinum metals with or without transition metals, etc., the specific surface area should be as small as possible (to reduce corrosion) for the required catalytic activity. Thus, the specific surface area should exceed 10 m 2 / g in the range of 24-165 m 2 / g, with a preferred range of 24-165 m 2 / g and 60-70 m 2 / g for thermally stabilized Ru - 25 Ir catalyst. The reduced thermally V stabilized platinum metal oxide catalysts are, as can be seen, high surface area catalysts compared to powders, black W 2, etc., which normally have a specific surface area of about 10-15 m 2 / g.

Oxidhalten hos katalysatorn kan variera från 2-25 viktprocent och det föredragna intervallet är 13-23 viktprocent.The oxide content of the catalyst can vary from 2-25% by weight and the preferred range is 13-23% by weight.

Claims (10)

1. ' w wv-*Hf « ...W :r W ~ ~ 518 . v 1 i | x PATENTKRAV l. i lande minst en platinagruppmetalloxid och eventuellt minst en I § oxid av anodiskt oxidfilmbildande metall, k ä n n e t e c k - Elektrokatalytiskt partikelformigt material innehål- É n a t av att oxiderna är partiellt reducerade och termiskt stabiliserade genom upphettning till en temperatur av 300-750°C i närvaro av syre, så att den specifika ytan hos V partiklarna är mellan 50 och l5O ml/g.1. 'w wv- * Hf «... W: r W ~ ~ 518. v 1 i | x CLAIMS l. at least one platinum group metal oxide and optionally at least one I oxide of anodic oxide film-forming metal, characteristics - Electrocatalytic particulate material containing ° C in the presence of oxygen, so that the specific surface area of the V particles is between 50 and 150 ml / g. 2. Material enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t let har ett maximum centrerat vid 20 nm och en 50 % porfördel- av att fördelningskurvan för pordiametern hos materia- ningspunkt vid 1,5 pm.Material according to claim 1, characterized in that the maximum has a centered at 20 nm and a 50% pore advantage in that the distribution curve for the pore diameter of the melting point at 1.5 μm. 3. Material enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t att det dessutom innehåller elektriskt därav, ledande grafit.Material according to claim 1 or 2, characterized in that it additionally contains conductive graphite thereof electrically. 4. Material enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t att den partiellt reducerade. därav, oxiden är termiskt stabiliserad genom upphettning till en tem- peratur av 550-600°C.Material according to any one of the preceding claims, characterized in that it is partially reduced. hence, the oxide is thermally stabilized by heating to a temperature of 550-600 ° C. 5. Material enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n'a t metalloxid innehåller ruteniumoxid och/eller iridiumoxid. därav, att det såsom platinagrupp-Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal oxide contains ruthenium oxide and / or iridium oxide. from the fact that as a platinum group 6. Material enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t ådärav, att den anodiskt oxidfilmbil- dande metallen är tantal, titan, niob, zirkonium eller hafnium.Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the anodic oxide film-forming metal is tantalum, titanium, niobium, zirconium or hafnium. 7. Material enligt något av föregående patentkrav, att det innehåller 5 till 25 termiskt stabiliserad oxid av k ä n n e t e c k n a t därav, viktprocent partiellt reducerad, iridium. ' *Wflflímnrwf *- ... t-. ._ MW." __.._.-a__y~._s. r»ww~w,svlmtl_ 453 518 i 34Material according to any one of the preceding claims, that it contains 5 to 25 thermally stabilized oxides of a characteristic thereof, weight percent partially reduced, iridium. '* W flfl ímnrwf * - ... t-. ._ MW. "__.._.- a__y ~ ._s. R» ww ~ w, svlmtl_ 453 518 i 34 8. Material enligt något av föregående patentkrav, lufi ä n n e t e c k n a t därav, att det uppvisar en porositet av 0,4-1,5 cm”/g katalysator och en pordiameterfördelning, som är modifierad genom termisk stabilisering för minskning av den invändiga porytarean.Material according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a porosity of 0.4-1.5 cm 3 / g catalyst and a pore diameter distribution which is modified by thermal stabilization to reduce the internal pore area. 9. Vätskegenomtränglig elektrod bunden till en polymer- memhran, som är icke-permeabel för gas och vätska samt kan transportera katjoner, k ä n n eit e c k n a d därav, att elektroden innehåller ett elektrokatalytiskt partikelformigt material enligt något av föregående patentkrav innehållande minst en platinagruppmetalloxid och eventuellt minst en oxid av anodiskt oxidfilmbildande metall, vari oxiderna är par- tiellt reducerade och termiskt stabiliserade genom upphettning till en temperatur av 300-750°C, företrädesvis 550-600°C, i närvaro av syre, så att den specifika ytan hos partiklarna är mellan 50 och l50 m”/g.Liquid-permeable electrode bonded to a polymeric membrane which is impermeable to gas and liquid and can transport cations, characterized in that the electrode contains an electrocatalytic particulate material according to any one of the preceding claims containing at least one platinum group metal oxide and optionally at least one oxide of anodic oxide film-forming metal, wherein the oxides are partially reduced and thermally stabilized by heating to a temperature of 300-750 ° C, preferably 550-600 ° C, in the presence of oxygen, so that the specific surface of the particles is between 50 and 150 m ”/ g. 10. Användning av en elektrod enligt.patentkrav 9 vid ett förfarande för elektrolys, i synnerhet av halogenider, företrädesvis klorider.Use of an electrode according to claim 9 in a process for electrolysis, in particular of halides, preferably chlorides.