SE452609B - PROCEDURE FOR CARBONYLATION OF OLEFINES THROUGH REVERSE WITH CARBON MONOXIDE IN THE EXISTENCE OF ANTI-FREE ACID - Google Patents
PROCEDURE FOR CARBONYLATION OF OLEFINES THROUGH REVERSE WITH CARBON MONOXIDE IN THE EXISTENCE OF ANTI-FREE ACIDInfo
- Publication number
- SE452609B SE452609B SE8203478A SE8203478A SE452609B SE 452609 B SE452609 B SE 452609B SE 8203478 A SE8203478 A SE 8203478A SE 8203478 A SE8203478 A SE 8203478A SE 452609 B SE452609 B SE 452609B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- propylene
- bar
- acid
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/04—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
10 ZS 452 609 2 fas, som företrädesvis är mättad med kolmonoxíd och som snabbt omsättes i en andra reaktor med en organisk förening beskriven häri, till vilken man kan addera kolmonoxid, t.ex. propen, under reaktionsbetingelser avseende en vätskefas, varigenom det bildas en acyliumanjonprodukt, t.ex. isobutyrylfluorid, i väsentligt ut- byte. Acyliumanjonprodukten, t.ex. isobutyrylfluorid, omsättes vidare med överskott av vatten till bildning av karboxylsyra, t.ex. isosmörsyra. Syran kan oxídehydrogeneras till en omättad syra, t.ex. metakrylsyra, såsom beskrivs häri. 10 ZS 452 609 2 phase, which is preferably saturated with carbon monoxide and which is rapidly reacted in a second reactor with an organic compound described herein, to which one may add carbon monoxide, e.g. propene, under reaction conditions of a liquid phase, thereby forming it an acylium anion product, e.g. isobutyryl fluoride, essentially change. The acylium anion product, e.g. isobutyryl fluoride, is reacted further with excess water to form carboxylic acid, for example isobutyric acid. The acid can be oxide dehydrogenated to an unsaturated acid, e.g. methacrylic acid, as described herein.
DETALJERAD BESKRIVNING AV RITNINGEN Pig. l är ett diagram för lösligheten av kolmonoxid i vat- tenfri vätefluorid. 4 Pig. 2 är ett schematiskt diagram av en reaktor för förfa- randet enligt föreliggande uppfinning.DETAILED DESCRIPTION OF THE DRAWING Pig. 1 is a graph of the solubility of carbon monoxide in free hydrogen fluoride. 4 Pig. 2 is a schematic diagram of a reactor for process according to the present invention.
BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande nya förfarande för framställning av en acy- liumanjonprodukt innefattar följande steg: (a) bildning i en första reaktor av en vätskeformig blandning omfattande kolmonoxid upplöst i en vattenfri syra beskriven häri, t.ex. vätefluorid; företrädesvis är den vattenfria syran mättad »med kolmonoxid, (b) omsättning i vätskefasen i en andra reaktor under sådana betingelser, vid vilka en acyliumanjonprodukt bildas, av den vätskeformiga blandningen från den första reaktorn av CO upplöst i den vattenfria syran med en vätskeformig blandning omfattande en olefin, vilken beskrivs häri, t.ex. propen, till bildning av en produktblandning omfattande acyliumanjonprodukten, t.ex. isobutyrylfluorid.DESCRIPTION OF THE INVENTION The present novel process for producing an acylate lium anion product comprises the following steps: (a) formation in a first reactor of a liquid mixture comprising carbon monoxide dissolved in an anhydrous acid described herein, for example hydrogen fluoride; preferably the anhydrous acid is saturated »With carbon monoxide, (b) liquid phase reaction in a second reactor below such conditions under which an acylium anion product is formed, by it the liquid mixture from the first reactor of CO dissolved in the anhydrous acid with a liquid mixture comprising an olefin, which is described herein, e.g. propylene, to form a product mixture comprising the acylium anion product, e.g. isobutyryl fluoride.
Den vid förfarandet enligt uppfinningen erhållna acylium- anjonprodukten t.ex. isobutyrylfluorid, kan hydrolyseras till bildning av motsvarande karboxylsyra, t.ex. isosmörsyra, under betingelser vid vilka karboxylsyran bildas och den vattenfria syran regenereras. Företrädesvis separeras karboxylsyran från den hydrolyserade blandningen, och den kvarvarande hydrolyserade blandningen, som är fri från nâgra skadliga mängder av vatten och andra skadliga material och som omfattar vattenfri syra, t.ex. vätefluorid, och/eller kolmonoxid och/eller oreagerad , 452 609 acyliumanjonprodukt. t.ex. isobutyrylfluorid, recirkuleras till den vätskeformiga blandningen av vattenfri syra och kolmonoxid.The acylium obtained in the process according to the invention the anion product e.g. isobutyryl fluoride, can be hydrolyzed to formation of the corresponding carboxylic acid, e.g. isobutyric acid, under conditions under which the carboxylic acid is formed and the anhydrous the acid is regenerated. Preferably the carboxylic acid is separated from the hydrolyzed mixture, and the remaining hydrolyzed the mixture, which is free from any harmful amounts of water and other harmful materials and which include anhydrous acid, for example hydrogen fluoride, and / or carbon monoxide and / or unreacted , 452 609 acylium anion product. for example isobutyryl fluoride, is recycled to the liquid mixture of anhydrous acid and carbon monoxide.
Akrylsyra och/eller metakrylsyra kan framställas av pro- pionsyran och/eller isosmörsyran genom oxidehydrogenering såsom beskrivs häri i àngfas, i närvaro av en syrehaltig gas, luft eller syre i sig självt, vatten, vid en temperatur av från 300 till 500°C och vid ett tryck av från 0,5 atmosfärer till 2 atmos- färer i närvaro av en häri beskriven katalysator omfattande järn, fosfor och syre och definierad av den empiriska formeln FePx0z, där i förhållande till en atom järn x representerar från 0,25 till 3,5 atomer fosfor och z representerar det antal syre- atomer som erfordras för att satisfiera katalysatorns valens- behov. Metyl- eller andra alkylestrar av akrylsyra och/eller metakrylsyra bildas genom esterifiering av akryl- och/eller metakrylsyran.Acrylic acid and / or methacrylic acid can be prepared from the pionic acid and / or the isobutyric acid by oxide hydrogenation such as described herein in vapor phase, in the presence of an oxygen-containing gas, air or oxygen itself, water, at a temperature of from 300 to 500 ° C and at a pressure of from 0.5 atmospheres to 2 atmospheres in the presence of a catalyst described herein comprising iron, phosphorus and oxygen and defined by the empirical formula FePx0z, where in relation to an atom iron x represents from 0.25 to 3.5 atoms of phosphorus and z represents the number of oxygen atoms required to satisfy the valence of the catalyst needs. Methyl or other alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid is formed by esterification of acrylic and / or the methacrylic acid.
REAKTANTER Kolmonoxiden kan komma från vilken som helst källa men måste vara i huvudsak fri från vatten, dvs. innehålla mindre än 1 000 ppm vatten. Kolmonoxiden kan vara utspädd med andra sub- stanser som inte stör reaktionen. Exempelvis kan torr syntesgas användas liksom även torra kolförbränningsgaser. Det är dock lämpligt att torr kolmonoxid som sådan användes.REACTORS The carbon monoxide can come from any source but must be substantially free of water, ie contain less than 1,000 ppm water. The carbon monoxide may be diluted with other sub- punches that do not interfere with the reaction. For example, dry synthesis gas be used as well as dry coal combustion gases. It is however It is advisable to use dry carbon monoxide as such.
Den organiska föreningen med förmåga att reagera med kol- monoxid och den vattenfria syran kan innehålla andra föreningar och/eller mycket små mängder vatten, t.ex. mindre än 1 000 ppm vatten, som inte stör vätskefasreaktionen och/eller gör att det uppkommer dubbla faser. Närmare bestämt är det enligt uppfin- ningen fråga om en olefin med upp till 20 kolatomer med minst en dubbelbindning, till vilken kolmonoxid kan adderas, såsom eten, propen, butener, dodeken, 1,3-butadien, 1,4-pentadíen, 1,5-hexadien. Eten och propen föredras, och propen är speciellt föredragen. Alkenerna kan vara substítuerade med alkyl- eller arylcykloalkyler eller andra substítuenter som inte stör före- liggande förfarande. Även om samtliga häri beskrivna organiska föreningar kan användas vid föreliggande förfarande, föredras dock propen.The organic compound capable of reacting with carbon monoxide and the anhydrous acid may contain other compounds and / or very small amounts of water, e.g. less than 1,000 ppm water, which does not interfere with the liquid phase reaction and / or causes it double phases arise. More specifically, according to the invention, an olefin having up to 20 carbon atoms with at least a double bond to which carbon monoxide can be added, such as ethylene, propylene, butenes, dodecene, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene. Ethylene and propylene are preferred, and propylene is special preferred. The alkenes may be substituted with alkyl or arylcycloalkyls or other substituents which do not interfere with horizontal procedure. Although all of the organic compounds described herein may used in the present process, however, propylene is preferred.
De syror, som användes för det föredragna förfarandet till acyliumanjonen, bör vara väsentligen fria från vatten, dvs. vat- TS 452 609 4 tenfria. Uttrycket "vattenfri", såsom detta användes i föreliggande fall, avser syror som är väsentligen fria från vatten, t.ex. mindre än 1 000 ppm vatten, eller för vilka, om vatten är närvarande, det- ta inte stör reaktionen till bildning av acyliumanjonen eller kar- boxylsyraestern därav.The acids used in the preferred process for the acylium anion, should be substantially free of water, i.e. vat- TS 452 609 4 tenfria. The term "anhydrous", as used herein cases, refers to acids that are substantially free of water, e.g. less than 1,000 ppm of water, or for which, if water is present, it do not interfere with the reaction to form the acylium anion or the boxyl acid ester thereof.
De vattenfria syror, som kan användas för föreliggande för- farande, är; vätefluorid (fluorvätesyra) (HF) väteklorid (saltsyra) (HCl) vätefluorid - bortrifluorid (HF-BF3) eller blandningar därav men företrädesvis de enskilda syrorna.The anhydrous acids which can be used for the present process farande, är; hydrogen fluoride (hydrofluoric acid) (HF) hydrogen chloride (hydrochloric acid) (HCl) hydrogen fluoride - boron trifluoride (HF-BF3) or mixtures thereof but preferably the individual acids.
Företrädesvis väljes den vattenfria syran för förfarandet bland vattenfri vätefluorid och vattenfri väteklorid. Den mest föredrag- na vattenfria syran för föreliggande förfarande är dock vätefluorid (fluorvätesyra).Preferably, the anhydrous acid for the process is selected from anhydrous hydrogen fluoride and anhydrous hydrogen chloride. The most preferred However, the anhydrous acid of the present process is hydrogen fluoride (hydrofluoric acid).
Reaktíonsbetingelser för framställning av acyliumanjonprodukten Omsättningen mellan kolmonoxid och en häri beskriven orga- nisk förening samt en beskriven vattenfri syra kan utföras vid en temperatur av från 0°C upp till 90°C, varvid den övre tempera- turen bestämmes av biproduktbildningen. För omsättningen mellan de häri beskrivna föredragna reaktanterna kan temperaturen vara från 40°C till 60°C, men företrädesvis ligger den vid ca S0°C.Reaction conditions for the preparation of the acylium anion product The reaction between carbon monoxide and an organism described herein technical compound and a described anhydrous acid can be performed at a temperature of from 0 ° C up to 90 ° C, the upper temperature the tour is determined by the by-product formation. For the turnover between the preferred reactants described herein may be temperature from 40 ° C to 60 ° C, but preferably it is at about 50 ° C.
Kolmonoxidtrycket kan variera fràn 34 bar till 340 bar, och före- trädesvis är det från 170 bar till 136 bar. Trycket ökas efter vad som krävs för lösligheten av kolmonoxid i den vattenfría syran, såsom t.ex. visas i Fig. 1, vilken visar ökningen av den mängd kolmonoxid som löses i vattenfri vätefluorid när trycket och tem- peraturen ökar.The carbon monoxide pressure can vary from 34 bar to 340 bar, and typically it is from 170 bar to 136 bar. The pressure increases after what required for the solubility of carbon monoxide in the anhydrous acid, such as e.g. shown in Fig. 1, which shows the increase of that amount carbon monoxide dissolved in anhydrous hydrogen fluoride when the pressure and temperature the temperature increases.
Molförhállandet vattenfri syra till häri beskriven organisk förening bör vara från 1:1 till l00:l, men vanligtvis är det från l0:1 till 20:l och företrädesvis ca l5:l. Molförhàllandet kol- monoxid till organisk förening är från 1:1 till 5:1 eller högre, men företrädesvis är det från l,5:1 till 1:1, och maximivärdet motsvarar mättnadsgränsen för kolmonoxid i reaktionsblandningen under och vid slutet av reaktionen.The molar ratio of anhydrous acid to the organic described herein compound should be from 1: 1 to 100: 1, but usually it is from 10: 1 to 20: 1 and preferably about 15: 1. The molar ratio of carbon monoxide to organic compound is from 1: 1 to 5: 1 or higher, but preferably it is from 1.5: 1 to 1: 1, and the maximum value corresponds to the saturation limit of carbon monoxide in the reaction mixture during and at the end of the reaction.
All kolmonoxid (CO) och vattenfri syra, t.ex. vattenfri vätefluoríd, som skall omsättas med den organiska föreningen, t.ex. propen, bör blandas noggrant i den första reaktorn till bildning av en vätskeformíg blandning i vilken CO är upplöst, 452 609 varvid den vätskeformiga blandningen företrädesvis mättas med CO före reaktionen med den organiska föreningen, t.ex. propen.All carbon monoxide (CO) and anhydrous acid, e.g. anhydrous hydrogen fluoride to be reacted with the organic compound, for example propylene, should be mixed thoroughly in the first reactor to formation of a liquid mixture in which CO is dissolved, 452 609 wherein the liquid mixture is preferably saturated with CO before the reaction with the organic compound, e.g. propene.
Därefter bringas den organiska föreningen i vätskefas att rea- gera snabbt, under det att den blandas med den förblan- dade kolmonoxiden och syran i den andra reaktorn. Vanligtvis sker reaktionen, beroende pà trycket och temperaturen, inom några mi- nuter till bildning av en acyliumanjonprodukt, t.ex. isobutyryl- fluorid. Den organiska föreningen i sig själv kan utspädas med kolmonoxid eller andra inerta utspädningsmedel, t.ex. metan, etan, propanol, etc., i vätskefasen till bildning av en vätske- formíg blandning omfattande den organiska föreningen, t.ex. pro- pen, och CO och/eller inerta material före reaktion med den vätskeformiga blandningen av vattenfri syra utspädd med kol- monoxid. Den andra reaktorn kan vara en s.k. semi-batch-reaktor, en pluggflödesreaktor, en s.k. back mix-reaktor (CSTR) eller någon annan för fackmannen känd reaktor, men den föredragna reak- torn är en pluggflödesreaktor.Thereafter, the organic compound is brought into the liquid phase to react. quickly, while mixing it with the carbon monoxide and the acid in the other reactor. Usually happens the reaction, depending on the pressure and temperature, within a few nuts to form an acylium anion product, e.g. isobutyryl- fluoride. The organic compound itself can be diluted with carbon monoxide or other inert diluents, e.g. methane, ethane, propanol, etc., in the liquid phase to form a liquid formal mixture comprising the organic compound, e.g. pro- pen, and CO and / or inert materials before reaction with it the liquid mixture of anhydrous acid diluted with carbon monoxide. The second reactor can be a so-called semi-batch reactor, a plug flow reactor, a so-called back mix reactor (CSTR) or any other reactor known to those skilled in the art, but the preferred reactor tower is a plug flow reactor.
När reaktionen för framställning av acyliumanjonen är full- bordad, vilket beror på reaktíonsbetingelserna såsom är känt för fackmannen pà området, avskiljes från 1 till 100 procent av den bildade acyliumanjonprodukten fràn produktblandningen. Företrädes- vis avskiljes fràn 80 till 100 procent av acyliumanjonprodukten, och den återstående produktblandningen recirkuleras till den första eller andra reaktorn, dvs. kolmonoxid, vattenfri syra och den häri beskrivna organiska föreningen. Alternativt avskiljes från l till 100 procent (företrädesvis från 80 till 100 procent] av den vattenfria syran från produktblandningen innehållande acy- líumanjonprodukten, när reaktionen till bildning av acyliumanjo- nen är fullbordad, och den separerade vattenfria syran recirkule- ras tillbaka till den första reaktorn för ytterligare blandning med kolmonoxid.When the reaction for the preparation of the acylium anion is complete boarded, which depends on the reaction conditions as known the expert in the field, is separated from 1 to 100 percent of it formed the acylium anion product from the product mixture. Preferred separated from 80 to 100% of the acylium anion product, and the remaining product mixture is recycled to it the first or second reactor, i.e. carbon monoxide, anhydrous acid and the organic compound described herein. Alternatively, separate from 1 to 100 percent (preferably from 80 to 100 percent] of the anhydrous acid from the product mixture containing acy- the human anion product, when the reaction to form acylium anion is completed, and the separated anhydrous acid is recycled. back to the first reactor for further mixing with carbon monoxide.
Separationen kan vara vilken som helst av de kända separa- tionsmetoderna, såsom destillation.The separation may be any of the known separations. methods such as distillation.
Hydrolysprocessen för framställning av motsvarande karboxylsyra Hydrolysreaktionen för acyliumanjonaddítíonsprodukten, t.ex. isobutyrylfluorid, med överskott av vatten kan ske vid en temperatur av från 20°C till l50°C och vid tryck av från l till 340 bar, men normalt sker den vid en temperatur av från 40°C till 70°C och vid ett tryck av från 34 till 204 bar. Temperaturen och 452 609 6 trycket väljes så att man undviker sönderdelning av de avsedda produkterna.The hydrolysis process for the production of the corresponding carboxylic acid The hydrolysis reaction of the acylium anion addition product, for example isobutyryl fluoride, with excess water can occur at a temperature of from 20 ° C to 150 ° C and at pressures of from 1 to 340 bar, but normally it takes place at a temperature of from 40 ° C to 70 ° C and at a pressure of from 34 to 204 bar. The temperature and 452 609 6 the pressure is chosen so as to avoid decomposition of the intended ones the products.
Den totala mängd vatten somskall tillsättas kan insprutas i reaktionsblandningen när reaktionen till bildning av acylium- anjon är fullbordad. Hydrolyssteget är exotermiskt, och sålunda kan kylning erfordras.The total amount of water to be added can be injected in the reaction mixture when the reaction to form acylium anion is complete. The hydrolysis step is exothermic, and thus cooling may be required.
Esterifieringsprocessen för framställning av karboxylsyraestrarna Esterifieringsreaktionen mellan acyliumanjonprodukten, t.ex. isobutyrylfluorid, och en alkohol, speciellt, kan ske vid en tem- peratur av från 20°C till l50°C och vid ett tryck av från 1 till 340 bar, men normalt sker den vid en temperatur av från 40°C till 70°C och vid ett tryck av från 3,5 till 7 bar. Temperaturen och trycket väljes så att man undviker sönderdelníng av de önskade produkterna samt för att underlätta produktseparationer.The esterification process for the preparation of the carboxylic acid esters The esterification reaction between the acylium anion product, e.g. isobutyryl fluoride, and an alcohol, in particular, may occur at a temperature temperature of from 20 ° C to 150 ° C and at a pressure of from 1 to 340 bar, but normally it takes place at a temperature of from 40 ° C to 70 ° C and at a pressure of from 3.5 to 7 bar. The temperature and the pressure is selected to avoid decomposition of the desired ones products and to facilitate product separations.
Det är lämpligt att reaktanterna omröres under esterifie- ringen. I många fall kan, när snabb blandning användes, esteri- fieríngsreaktionen med den samtidiga regenereringen av den vat- tenfria syran, t.ex. HP, fullbordas på från några sekunder till minuter.It is convenient for the reactants to be stirred during esterification. the ring. In many cases, when rapid mixing is used, reaction with the simultaneous regeneration of the aqueous tenfria syran, e.g. HP, completed in a few seconds minutes.
Från l till 100 procent (företrädesvis från 80 till 100 pro- cent) av den vattenfria syran separeras fràn esterifíeringsprodukt- blandningen och recirkuleras tillbaka för reaktion till bildning av ytterligare acyliumanjonprodukt. Recírkulationsströmmen kan in- nehâlla små mängder av oseparerad, oesterifierad acyliumanjonpro- dukt och/eller karboxylsyraester och/eller oreagerad organisk förening.From 1 to 100 percent (preferably from 80 to 100 percent cent) of the anhydrous acid is separated from the esterification product the mixture and recycled back for reaction to form of additional acylium anion product. The recirculation current can be contain small amounts of unseparated, unesterified acylium anion pro- product and / or carboxylic acid ester and / or unreacted organic Association.
Separationen kan vara vilken som helst av de kända separa- tionsmetoderna, såsom destillatíon eller lösníngsmedelsextraktion.The separation may be any of the known separations. methods such as distillation or solvent extraction.
Företrädesvis användes destillatíon.Preferably distillation is used.
Bildning av akrylsyra och en metakrylsyra Karboxylsyran av propionsyra eller isosmörsyra bildad av acylisk anjonprodukt, t.ex. propionylfluorid eller isobutyryl- fluorid, kan efter den häri beskrivna hydrolysen oxidehydrogene- ras medelst processen beskriven i de amerikanska patentskrífterna 3 S85 248, 3 S85 249, 3 585 250, 3 634 494, 3 652 654, 3 660 S14, 3 766 191, 3 781 336, 3 784 483, 3 855 279, 3 917 673, 3 948 959, 3 968 149, 3 975 301, 4 029 695, 4 061 673, 4 081 465 och 4 088 602 samt i den brittiska patentskriften 1 447 593. 452 609 REAKTORN FOR FRAMSTÄLLNING AV ACYLIUMANJONPRODUKTEN Omsättningen kan genomföras i vilken som helst reaktor som är försedd med organ för att bilda en vätskefasblandning av kol- monoxid och vattenfri syra, t.ex. en trycksatt blandningstank, samt ett organ för att separat bringa vätskefasblandningen av kolmonoxid och vattenfri syra i kontakt med en vätskefas omfat- tande en organisk förening samt för reaktion (t.ex. en tubreaktor) till bildning av en produktblandning innehållande en acyliumanjon- produkt. Den kan vidare innefatta antingen ett organ för att se- parera acyliumanjonprodukten från produktblandningen, t.ex. en destillationskolonn, eller ett organ för att separera acylíum- anjonprodukten från produktblandningen och separat hydrolysera eller esterífiera den separerade acyliumanjonprodukten från pro- duktblandningen till en karboxylsyra eller ester (t.ex. en des- tillationskolonn ansluten till en reaktor) eller ett organ för att separat hydrolysera eller esterifiera acyliumanjonprodukten i produktblandningen till en karboxylsyra eller ester. Ett organ för att separera karboxylsyran eller estern kan vara kopplad till reaktorn (t.ex. destillationskolonn). Organ för inmatning av reaktanterna till reaktorn (t.ex. pumpar) kan anslutas till reak- torn.Formation of acrylic acid and a methacrylic acid The carboxylic acid of propionic acid or isobutyric acid formed by acylic anion product, e.g. propionyl fluoride or isobutyryl fluoride, after the hydrolysis described herein, oxide hydrogen by the process described in U.S. Patents 3 S85 248, 3 S85 249, 3 585 250, 3 634 494, 3 652 654, 3 660 S14, 3,766,191, 3,781,336, 3,784,483, 3,855,279, 3,917,673, 3,948,959, 3,968,149, 3,975,301, 4,029,695, 4,061,673, 4,081,465 and 4,088,602 and in British Patent Specification 1,447,593. 452 609 REACTOR FOR THE MANUFACTURE OF THE ACYLIUM ANJON PRODUCT The reaction can be carried out in any reactor which is provided with means for forming a liquid phase mixture of carbon monoxide and anhydrous acid, e.g. a pressurized mixing tank, and a means for separately bringing the liquid phase mixture off carbon monoxide and anhydrous acid in contact with a liquid phase include an organic compound and for reaction (eg a tube reactor) to form a product mixture containing an acylium anion product. It may further comprise either a means for securing parry the acylium anion product from the product mixture, e.g. one distillation column, or a means for separating the acylium the anion product from the product mixture and hydrolyze separately or esterify the separated acylium anion product from the product the product mixture to a carboxylic acid or ester (eg a des- column connected to a reactor) or a means for to separately hydrolyze or esterify the acylium anion product in the product mixture to a carboxylic acid or ester. An organ to separate the carboxylic acid or ester may be attached the reactor (eg distillation column). Means for entering the reactants to the reactor (eg pumps) can be connected to the tower.
Fig. 2 visar ett schematiskt diagram av ett typiskt reak- tionssystem för användning enligt föreliggande uppfinning. Ett så- dant system bör innefatta källor för syran, t.ex. fluorvätesyra 10, en källa för kolmonoxíd ll och en källa för den organiska för- eningen, t.ex. propen 12. Kolmonoxiden doseras med hjälp av ett doseringsorgan, såsom en doseringsventil 13, genom ledning 14 in i en trycksatt blandningstank 15, som hålles under tryck. Syran, t.ex. fluorvätesyra, insprutas i blandningstanken via ledning 16 med hjälp av inmatningsorgan, såsom en pump 17. Den trycksatta blandningstanken 15 bör också vara utrustad med omröringsorgan, såsom en omrörare 18. Den trycksatta blandningstanken kan gene- rellt ha en vätskefas 19 och en gasfas 20, vari den kolmonoxid som inte löses i syran, t.ex. vätefluorid, upprätthålles.Fig. 2 shows a schematic diagram of a typical reaction systems for use in accordance with the present invention. A so- such a system should include sources of the acid, e.g. hydrofluoric acid 10, a source of carbon monoxide II and a source of the organic units, e.g. propylene 12. The carbon monoxide is dosed using a dosing means, such as a dosing valve 13, through line 14 in in a pressurized mixing tank 15, which is kept under pressure. Syran, for example hydrofluoric acid, is injected into the mixing tank via line 16 by means of input means, such as a pump 17. The pressurized the mixing tank 15 should also be equipped with stirring means, such as a stirrer 18. The pressurized mixing tank can be have a liquid phase 19 and a gas phase 20, wherein it is carbon monoxide which are not dissolved in the acid, e.g. hydrogen fluoride, is maintained.
Vätskefasen omfattar en blandning av kolmonoxid och väte- fluorid. Denna blandning överföres genom ledning Zl under tryck till inloppet till en reaktor, såamxen pluggflödes- eller tub- reaktor 22.The liquid phase comprises a mixture of carbon monoxide and hydrogen fluoride. This mixture is transferred through line Z1 under pressure to the inlet to a reactor, such as the plug flow or tubing reactor 22.
Den organiska föreningen, såsom propen, överföres via en ZS 452 609 8 ledning 23 in i reaktorinloppet via ett vätske-vätskeb1andnings- munstycke. En doseringspump 24 bör också användas för insprutning av den organiska föreningen med den önskade hastigheten och vid trycket för reaktionen.The organic compound, such as propylene, is transferred via a ZS 452 609 8 line 23 into the reactor inlet via a liquid-liquid mixing nozzle. A metering pump 24 should also be used for injection of the organic compound at the desired rate and at the pressure of the reaction.
Reaktorn enligt föreliggande uppfinning måste kunna bibe- hälla det hydrauliska trycket för systemet och måste möjliggöra ett upprätthållande av tillräcklig uppehållstid för att reaktionen skall ske. Reaktionstiden varierar vanligtvis med reaktionstempe- raturen. Ukad temperatur ökar reaktionshastigheten. Vanligtvis bör reaktionstiden inte vara längre än ca 120 sekunder, även om det är lätt för fackmannen på området att bestämma exakt vad den före- dragna reaktionstiden bör vara för speciella reagens, temperaturer och tryck.The reactor of the present invention must be able to maintain pour the hydraulic pressure for the system and must enable maintaining sufficient residence time for the reaction shall be done. The reaction time usually varies with the reaction temperature. raturen. Increased temperature increases the reaction rate. Usually should the reaction time should not be longer than about 120 seconds, even if It is easy for a person skilled in the art to determine exactly what drawn reaction time should be for special reagents, temperatures and press.
Reagensblandningen omfattande syran, vätefluoríd - kol- monoxidlösningen och den organiska föreningen passerar genom reaktorn och avgår genom en tryckavlastningsventil eller s.k. let down-ventil 25.Reagent mixture comprising acid, hydrogen fluoride - carbon the monoxide solution and the organic compound pass through the reactor and exits through a pressure relief valve or so-called let down valve 25.
Detta är ett enkelt schema för ett reaktionssystem lämpat för föreliggande uppfinning. Olika typer av reaktorer kan använ- das för föreliggande uppfinning, och en fackman på området bör inte ha några besvär med att utforma en speciell reaktor som är lämpad för det speciella avsedda syftet.This is a simple scheme for a reaction system suitable for the present invention. Different types of reactors can be used for the present invention, and one skilled in the art should do not have any trouble designing a special reactor that is suitable for the specific purpose.
När reaktanterna har passerat nämnda let down-ventil 25, kan det ytterligare steget för hydrolys eller esterifiering av acylíumanjonprodukten, såsom en acylfluorid, t.ex. isobutyryl- fluorid, genomföras i en andra reaktor 26 eller í en förlängning av tubreaktorn 22. Hydrolysen utföres helt enkelt genom tillsats av vatten till den stabila organiska kolmonoxid-syraanjonproduk- ten, t.ex. syrafluorid, t.ex. isobutyrylfluorid. Detta ger kar- boxylsyran, t.ex. isosmörsyra, samt syra, t.ex. vätefluorid, som sedan kan separeras med hjälp av organ såsom en destillations- apparat 27 och användas på nytt, om så önskas, för framställning av ytterligare stabil organisk kolmonoxid-syraanjonadditionspro- dukt. Syran kan också omsättas med andra föreningar, såsom en al- kohol till bildning av en ester.When the reactants have passed said let down valve 25, may be the additional step for hydrolysis or esterification of the acylium anion product, such as an acyl fluoride, e.g. isobutyryl- fluoride, is carried out in a second reactor 26 or in an extension of the tube reactor 22. The hydrolysis is carried out simply by addition of water to the stable organic carbon monoxide-acid anion product ten, e.g. acid fluoride, e.g. isobutyryl fluoride. This gives kar- the boxyl acid, e.g. isobutyric acid, as well as acid, e.g. hydrogen fluoride, which can then be separated by means such as a distillation apparatus 27 and reused, if desired, for manufacture of additional stable organic carbon monoxide-acid anion addition pro- duct. The acid can also be reacted with other compounds, such as an alkane alcohol to form an ester.
Det är enligt föreliggande uppfinning synnerligen viktigt att upprätthålla lämplig mängd av kolmonoxid i lösning. Med hjälp av diagrammet i Pig. 1 kan den mängd kolmonoxid, som kan lösas i vattenfri vätefluorid, bestämmas. Dessa data bestämdes empiriskt, 9 452 609 och en fackman på omrâdet bör på samma sätt kunna bestämma löslig- heten för kolmonoxid i vilken som helst vattenfri eller i huvud- sak vattenfri syra vid en speciell temperatur och ett speciellt tryck. Baserat på den molära mängd av den organiska föreningen som man önskar omsätta, kan den mängd kolmonoxid som erfordras för reaktionen bestämmas. Exempelvis är, såsom omtalades ovan, det önskade omradet vad beträffar molförhállande organisk för- ening till kolmonoxid till syra lzl-5:1-100, och det föredragna förhållandet är 1:l,1:l5, speciellt för propen, kolmonoxid och vattenfri vätefluorid.It is extremely important according to the present invention to maintain the appropriate amount of carbon monoxide in solution. With help of the diagram in Pig. 1, the amount of carbon monoxide which can be dissolved in anhydrous hydrogen fluoride, is determined. These data were determined empirically, 9 452 609 and a person skilled in the art should likewise be able to determine solubility carbon monoxide in any anhydrous or in the main thing anhydrous acid at a special temperature and a special print. Based on the molar amount of the organic compound which one wishes to convert, the amount of carbon monoxide required for the reaction is determined. For example, as mentioned above, the desired range in terms of molar ratio organic ratio to carbon monoxide to acid lzl-5: 1-100, and the preferred the ratio is 1: 1, 1: 15, especially for propylene, carbon monoxide and anhydrous hydrogen fluoride.
Annan erforderlig information är de önskade reaktionsbe- tingelserna, t.ex. trycket och temperaturen för reaktorn. Från detta kan molprocentandelen kolmonoxid upplöst i syran, t.ex. vätefluorid, bestämmas. Härav kan man även bestämma den mängd syra-, t.ex. vätefluorid-, lösning som erfordras för att till- handahålla tillräcklig mängd kolmonoxid för reaktion med den organiska föreningen.Other required information is the desired reaction conditions. the things, e.g. the pressure and temperature of the reactor. From this, the mole percentage of carbon monoxide dissolved in the acid, e.g. hydrogen fluoride, is determined. From this you can also determine the amount acid-, e.g. hydrogen fluoride, the solution required to maintain a sufficient amount of carbon monoxide to react with it organic compound.
Om t.ex. de avsedda reaktíonsbetingelserna är 340 bar och 80°C, framgår det av Pig. 1, eller också kan man bestämma empi- riskt, att under dessa betingelser 14 g kolmonoxid löser sig i 100 g vattenfri vätefluorid.If e.g. the intended reaction conditions are 340 bar and 80 ° C, it appears from Pig. 1, or you can determine the empi- that under these conditions 14 g of carbon monoxide dissolves in 100 g of anhydrous hydrogen fluoride.
Mera konkret kan man t.ex. ta bildningen av isobutyryl- fluorid fràn propen, där den önskade flödeshastigheten för propen är 103 kg-mol/tim. eller 4 316 kg/tim. Det är härvid föredraget att ha ca 10-procentigt överskott av kolmonoxid för att man skall försäkra sig om tillräcklig kolmonoxidtillgänglighet för olefinen. É Därför erfordras approximativt 112 kg-mol/tim. (3 146 kg/tim.) av kolmonoxid. Eftersom lösligheten för kolmonoxid i vätefluorid vid reaktionsbetingelserna är 14 kg CO/100 kg HF, är det känt att 22 560 kg/tim. av HF är tillräckligt för att lösa den kolmonoxid som erfordras för att reagera med propenen. Detta är lika med 1 128 kg-mol/tim., vilket ger ett molförhållande vätefluorid till propen av ll:l.More specifically, one can e.g. take the formation of isobutyryl fluoride from propylene, where the desired flow rate of propylene is 103 kg-mol / h. or 4,316 kg / h. This is preferred to have about 10% excess carbon monoxide in order to ensure adequate carbon monoxide availability for the olefin. É Therefore, approximately 112 kg-mol / h is required. (3,146 kg / hr.) Av carbon monoxide. Because the solubility of carbon monoxide in hydrogen fluoride at the reaction conditions are 14 kg CO / 100 kg HF, it is known that 22,560 kg / h. of HF is enough to dissolve the carbon monoxide required to react with propylene. This is equal to 1,128 kg-mol / h, which gives a molar ratio of hydrogen fluoride to propylene of ll: l.
Vid 204 bar och 80°C skulle 9 g kolmonoxid lösa sig i 100 g vätefluorid. Det minimala molförhàllandet i denna situation skul- le därför beräknas till 17:l vad beträffar HF till propen.At 204 bar and 80 ° C, 9 g of carbon monoxide would dissolve in 100 g hydrogen fluoride. The minimum molar ratio in this situation should be le is therefore calculated at 17: l as far as HF to propylene is concerned.
När de erforderliga proportionerna av organisk förening och syra-kolmonoxidlösningar har bestämts, insprutas kolmonoxiden och svralösníngen i blandningskärlet vid de önskade reaktionsbeting- 452 609 elserna. Lösningen av kolmonoxid i syra, t.ex. vätefluorid, som bildas i blandníngskärlet doseras in i reaktorn. Blandningskärlet måste hållas vid tillräckligt hög temperatur och tillräckligt högt tryck för att kolmonoxiden skall hållas i lösning. Den önskade mängden organisk förening, t.ex. propen, doseras också in i reak- torn, där den kommer i kontakt och blandas med lösningen av kol- monoxid i syra, t.ex. vätefluorid.When the required proportions of organic compound and acid-carbon monoxide solutions have been determined, the carbon monoxide is injected and the solution in the mixing vessel at the desired reaction conditions. 452 609 elserna. The solution of carbon monoxide in acid, e.g. hydrogen fluoride, which formed in the mixing vessel is metered into the reactor. The mixing vessel must be kept at a sufficiently high temperature and high enough pressure to keep the carbon monoxide in solution. The wished for the amount of organic compound, e.g. propylene, is also dosed into the reaction tower, where it comes into contact and is mixed with the solution of monoxide in acid, e.g. hydrogen fluoride.
Reaktanterna bringas att passera genom reaktorn under upp- rätthållande av tryck och temperatur. Eftersom denna reaktion van- ligtvis är exoterm, kan kylmantlar erfordras för reaktorn. Sålunda är detta speciellt viktigt för reaktionen kolmonoxid, vätefluorid och propen, eftersom denna reaktion bör utföras vid en temperatur undersrigande 9o°c.The reactants are passed through the reactor during maintaining pressure and temperature. Since this reaction is is exothermic, cooling jackets may be required for the reactor. Thus this is especially important for the reaction carbon monoxide, hydrogen fluoride and propylene, since this reaction should be carried out at a temperature subdued 90 ° C.
När reaktanterna väl har passerat genom reaktorn, frigöres de genom en let down-ventil och renas ytterligare samt reageras ytterligare, om detta erfordras. En typisk reaktion såsom be- skrivits tidigare skulle vara hydrolys av den stabila organiska kolmonoxid- och anjonadditíonsprodukten, t.ex. syrafluorid till bildning av en karboxylsyra samt syran, t.ex. vätefluorid.Once the reactants have passed through the reactor, they are released they through a let down valve and are further purified and reacted further, if required. A typical reaction such as written previously would be hydrolysis of the stable organic the carbon monoxide and anion addition product, e.g. acid fluoride to formation of a carboxylic acid and the acid, e.g. hydrogen fluoride.
Följande exempel är avsedda att illustrera det häri be- skrivna förfarandet och reaktorschemat.The following examples are intended to illustrate the written procedure and reactor scheme.
Exempel 1 Reaktorn enligt föreliggande exempel innefattar en enliters Monel-autoklav utrustad med en turbinbladomrörare med två inlopp och ett bottenutlopp anslutet till en reaktor. Reaktorn var en tubreaktor innefattande ett rör med 1,3 cm diameter och 12,2 m längd samt kopplat i sin ena ände till utloppet på autoklaven samt vid utloppsänden till en let down-ventil. Reaktionstempera- turen hölls vid ca 30°C och trycket hölls vid 204 bar övertryck.Example 1 The reactor of the present example comprises one liter Monel autoclave equipped with a turbine blade stirrer with two inlets and a bottom outlet connected to a reactor. The reactor was one tube reactor comprising a tube with a diameter of 1.3 cm and 12.2 m length and connected at one end to the outlet of the autoclave and at the outlet end of a let down valve. Reaction temperature the temperature was maintained at about 30 ° C and the pressure was maintained at 204 bar overpressure.
Vid denna reaktion omsattes propen till bildning av iso- butyrylfluorid. Kolmonoxiden insprutades i autoklaven med en has- tighet av 3,5 g-mol/tim., och vätefluoríden insprutades med en hastighet av 55 g-mol/tim. och blandades däri till bildning av en vätskefas av kolmonoxid i vätefluorid, som insprutades i tub- reaktorn. Flödeshastigheten för inmatning av propen i tubreaktorn var 2,6 g-mol/tim. Den totala flödeshastigheten för reagensen ge- nom tubreaktorn var l 198 g per timme. Under användning av denna metod bildades 2,05 g-mol/tim. av isobutyrylfluorid. Kvar i eff- luenten var 1,0 g-mol/tim. av kolmonoxid, 52,4 g-mol/tim.av väte-In this reaction, propylene is reacted to form iso- butyryl fluoride. The carbon monoxide was injected into the autoclave with a 3.5 g-mol / hr., and the hydrogen fluoride was injected with a speed of 55 g-mol / h. and mixed therein to form a liquid phase of carbon monoxide in hydrogen fluoride, which is injected into the reactor. The flow rate for feeding propylene into the tube reactor was 2.6 g-mol / h. The total flow rate of the reagents is nom tube reactor was l 198 g per hour. While using this method, 2.05 g-mol / h was formed. of isobutyryl fluoride. Remain in eff- the luent was 1.0 g-mol / hr. of carbon monoxide, 52.4 g / mol / h of hydrogen
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28213081A | 1981-07-10 | 1981-07-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8203478L SE8203478L (en) | 1983-01-11 |
SE452609B true SE452609B (en) | 1987-12-07 |
Family
ID=23080232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8203478A SE452609B (en) | 1981-07-10 | 1982-06-04 | PROCEDURE FOR CARBONYLATION OF OLEFINES THROUGH REVERSE WITH CARBON MONOXIDE IN THE EXISTENCE OF ANTI-FREE ACID |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6024089B2 (en) |
KR (1) | KR850001912B1 (en) |
AT (1) | AT392066B (en) |
AU (1) | AU532911B1 (en) |
BE (1) | BE893415A (en) |
BR (1) | BR8203330A (en) |
CA (1) | CA1192576A (en) |
CH (1) | CH656608A5 (en) |
DD (1) | DD207900A5 (en) |
DE (1) | DE3221173C2 (en) |
ES (2) | ES8400376A1 (en) |
FR (1) | FR2512811B1 (en) |
GB (1) | GB2101591B (en) |
IT (1) | IT1195931B (en) |
NL (1) | NL187626C (en) |
PL (1) | PL140231B1 (en) |
RO (1) | RO83931B (en) |
SE (1) | SE452609B (en) |
ZA (1) | ZA823929B (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0759531B2 (en) * | 1986-11-04 | 1995-06-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for synthesizing isobutyryl fluoride |
US5463095A (en) * | 1993-06-15 | 1995-10-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of esters |
BR102012020205A2 (en) * | 2012-08-13 | 2014-08-19 | Cesar Roque Ecker | MORTAR APPLICATOR |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE972291C (en) * | 1954-05-16 | 1959-07-02 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of monocarboxylic acids from olefins, carbon monoxide and water |
DE973077C (en) * | 1954-07-30 | 1959-11-26 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of carboxylic acids from olefins and carbon oxide |
DE1064941B (en) * | 1957-04-24 | 1959-09-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the preparation of mixtures of saturated aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acid alkyl esters |
US3065242A (en) * | 1960-02-23 | 1962-11-20 | Du Pont | Production of acyl halides, carboxylic acids and lactones |
GB942367A (en) * | 1961-04-29 | 1963-11-20 | Basf Ag | Continuous production of carboxylic acids from olefines, carbon monoxide and water |
NL6816940A (en) * | 1967-11-28 | 1969-05-30 | ||
BE755997A (en) * | 1969-09-11 | 1971-03-10 | Bp Chem Int Ltd | PRODUCTION OF DICARBOXYLIC ACIDS |
DE2750719A1 (en) * | 1977-11-12 | 1979-05-17 | Roehm Gmbh | Isobutyric acid prepn. by boron tri:fluoride-catalysed carbonylation - of propylene, isopropanol, ether and/or ester deriv. in aliphatic carboxylic acid medium |
-
1982
- 1982-06-04 FR FR8209811A patent/FR2512811B1/en not_active Expired
- 1982-06-04 CA CA000404491A patent/CA1192576A/en not_active Expired
- 1982-06-04 DD DD82240468A patent/DD207900A5/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 AT AT0217782A patent/AT392066B/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 KR KR8202508A patent/KR850001912B1/en active
- 1982-06-04 BE BE0/208267A patent/BE893415A/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 ZA ZA823929A patent/ZA823929B/en unknown
- 1982-06-04 SE SE8203478A patent/SE452609B/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 GB GB08216302A patent/GB2101591B/en not_active Expired
- 1982-06-04 NL NLAANVRAGE8202269,A patent/NL187626C/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 ES ES513956A patent/ES8400376A1/en not_active Expired
- 1982-06-04 PL PL1982236785A patent/PL140231B1/en unknown
- 1982-06-04 AU AU84608/82A patent/AU532911B1/en not_active Ceased
- 1982-06-04 JP JP57096066A patent/JPS6024089B2/en not_active Expired
- 1982-06-04 RO RO107796A patent/RO83931B/en unknown
- 1982-06-04 CH CH3477/82A patent/CH656608A5/en not_active IP Right Cessation
- 1982-06-04 IT IT21709/82A patent/IT1195931B/en active
- 1982-06-04 DE DE3221173A patent/DE3221173C2/en not_active Expired
- 1982-06-07 BR BR8203330A patent/BR8203330A/en not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-06-01 ES ES523258A patent/ES523258A0/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR850001912B1 (en) | 1985-12-31 |
ES513956A0 (en) | 1983-10-16 |
FR2512811A1 (en) | 1983-03-18 |
JPS6024089B2 (en) | 1985-06-11 |
AT392066B (en) | 1991-01-25 |
CH656608A5 (en) | 1986-07-15 |
DD207900A5 (en) | 1984-03-21 |
KR840000464A (en) | 1984-02-22 |
ZA823929B (en) | 1983-11-30 |
FR2512811B1 (en) | 1985-07-05 |
BE893415A (en) | 1982-10-01 |
NL8202269A (en) | 1983-02-01 |
GB2101591B (en) | 1985-11-27 |
DE3221173A1 (en) | 1983-01-27 |
SE8203478L (en) | 1983-01-11 |
IT1195931B (en) | 1988-11-03 |
BR8203330A (en) | 1983-05-24 |
IT8221709A0 (en) | 1982-06-04 |
DE3221173C2 (en) | 1984-07-26 |
ES8500208A1 (en) | 1984-10-01 |
RO83931A (en) | 1984-04-12 |
ATA217782A (en) | 1990-07-15 |
AU532911B1 (en) | 1983-10-20 |
NL187626B (en) | 1991-07-01 |
NL187626C (en) | 1991-12-02 |
PL140231B1 (en) | 1987-04-30 |
ES523258A0 (en) | 1984-10-01 |
JPS5810535A (en) | 1983-01-21 |
ES8400376A1 (en) | 1983-10-16 |
GB2101591A (en) | 1983-01-19 |
PL236785A1 (en) | 1983-02-14 |
CA1192576A (en) | 1985-08-27 |
RO83931B (en) | 1984-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4011272A (en) | Process for producing tertiary butyl alcohol | |
KR20010033556A (en) | Process for the preparation of tert-butyl alcohol | |
SE452609B (en) | PROCEDURE FOR CARBONYLATION OF OLEFINES THROUGH REVERSE WITH CARBON MONOXIDE IN THE EXISTENCE OF ANTI-FREE ACID | |
EP0037410A4 (en) | The use of perfluorosulfonic acid resins as catalysts for preparing esters. | |
DE1593861B2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHENYLESTERS FROM BENZENE | |
JPS6051451B2 (en) | Manufacturing method of tertiary butyl alcohol | |
US3059004A (en) | Production of organic acids | |
US2800504A (en) | Production of lower aliphatic acids | |
US3567786A (en) | Oxidation of tertiary alkyl-substituted aryl compound to tertiary alcohol | |
US5292928A (en) | Process for the reaction of a low-molecular hydroxyl compound with a carboxylic acid halide | |
CA1173057A (en) | Production of carboxylic acids and esters | |
US5536873A (en) | Preparation of pentenoic acid | |
US4086267A (en) | Cobalt-catalyzed oxidation of C3 to C7 saturated aliphatic hydrocarbons to oxygenated products including acetic acid | |
US4131741A (en) | Cobalt-catalyzed oxidation of C3 to C7 saturated aliphatic hydrocarbons to oxygenated products | |
US2999119A (en) | Nitration of olefins in the presence of aromatic solvents | |
US3362987A (en) | Process for producing acetic acid | |
CA1176657A (en) | Production of carboxylic acids from acylium anions formed by carbonylation | |
US4006173A (en) | Process for continuous preparation of carboxylic acids | |
CA1111064A (en) | Manufacture of glycol acetate | |
US3875020A (en) | Extractive recovery of palladium catalyst in the presence of nitric acid from the residue of an aryl ester distillation | |
JPS6310926B2 (en) | ||
JPS6024087B2 (en) | Method for continuously producing acid fluoride from carbon monoxide, anhydrous hydrogen fluoride and olefin | |
US3355501A (en) | Process for the production of hydrated olefins | |
GB1586843A (en) | Process for preparing diacetylbenzene | |
SU218761A1 (en) | Method of producing cycloalkanols and cycloalkanones |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8203478-6 Effective date: 19950110 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8203478-6 Format of ref document f/p: F |