SE452288B - SELF-EATING, HOSELESS, PNEUMATIC DECK AND MEANS FOR ITS MANUFACTURE - Google Patents

Description

452 288 2 ringstilltäppningsmaterial, som bibehåller den önskade balan- sen mellan viskositet, plasticitet, vidhäftning och formbar- het under lång användningstid. 452 288 2 ring clogging material, which maintains the desired balance between viscosity, plasticity, adhesion and formability for a long period of use.

Det finns ett flertal patentskrifter, enligt vilka man i pneumatiskadäckanvänder skikt av punkteringstilltäppnings~ material innehållande eller bestående av ovulkade, delvis vulkade eller helt vulkade elaster. Bland sådana patentskrif- ter kan nämnas de amerikanska patentskrifterna nr; 2 782 829; 2 802 505; och 2 811 190; Några av punkteringstilltäppnings- materialen enligt dessa patentskrifter innehåller små mängder mjukningsmedel, såsom mineralolja, kolofoniumolja, kumaron- indenharts eller vätskeformigt polybuten. Sådana material för- blir emellertid helt ovulkade och fungerar icke som nâgra vä- sentliga komponenter i tilltäppningsmaterialet. Enligt en ut- föringsform av förevarande uppfinning användes en större mängd, dvs. minst mer än 50 %, av en vätskeformig elast. smnutgör en väsentlig del av punkteringstilltäppningsmaterialet och som är partiellt samvulkat med den högmolekylära, fasta elasten.There are a number of patents according to which layers of puncture-covering material containing or consisting of unvulcanised, partially vulcanized or completely vulcanized elastomers are used in pneumatic tire use. Among such patents are U.S. Pat. 2,782,829; 2,802,505; and 2,811,190; Some of the puncture plugging materials of these patents contain small amounts of plasticizers, such as mineral oil, rosin oil, coumaron-indene resin or liquid polybutene. However, such materials remain completely unvulcanized and do not function as any essential components in the sealing material. According to an embodiment of the present invention, a larger amount is used, i.e. at least more than 50%, of a liquid elastomer. constitutes a substantial part of the puncture occlusion material and which is partially co-vulcanized with the high molecular weight solid elastomer.

Den så erhållna blandningen är egenartad i det att den hög- molekylära, partiellt vulkade komponenten fungerar som gel- bildningsgrundmassa, vilken hindrar den làgmolekylära kompo- nenten fràn att flyta vid förhöjd temperatur och vid höga centrifugalkrafter och ändock möjliggör den högmolekylära komponenten sådan formbarhet hos blandningen, att denna ef- fektivt fungerar som punkteringstilltäppningsmaterial.The mixture thus obtained is peculiar in that the high molecular weight, partially vulcanized component acts as a gel-forming matrix, which prevents the low molecular weight component from flowing at elevated temperature and at high centrifugal forces, and yet the high molecular weight component enables such malleability of the mixture. , that this effectively acts as a puncture clogging material.

Den föredragna utföringsformen av förevarande uppfin- ning nödvändiggör emellertid användning av en klibbsubstans_ och/eller ett mjukningsmedel som ytterligare komponent, var- vid mängden vätskeformigt gummi kan vara mindre än 50 %, i den mån den totala mängden klibbsubstans plus vätskeformigt gummi är större än 50 %; I den amerikanska patentskriften 2 657 729 beskrives ett punkteringstilltäppningsmaterial baserat pà depolyme- riserat gummi och ett gelbildningsmedel; I olikhet med punkteringstilltäppningsmaterialet enligt förevarande upp- finning innehåller materialet enligt nyss-nämnda föreskrift icke någon partiellt, samvulkad, högmolekylär, fast elast. 40 3 452 288 I den japanska patentskriften 82796/72 angives använd- ning av en blandning av en högmolekylär och en lågmolekylär elast, exempelvis EPDM och polybuten, varvid blandningens flytning motverkas av inblandning av korta nylonfibrer. I ett exempel, i vilket man beskriver användningen av ett hölje för punkteringstilltäppningsmaterialet, tillsättes en ringa mängd svavel, nämligen 0,5 delar per 100 delar av materialet.However, the preferred embodiment of the present invention necessitates the use of a tackifier and / or a plasticizer as an additional component, wherein the amount of liquid rubber may be less than 50%, insofar as the total amount of tackifier plus liquid rubber is greater than 50%. %; U.S. Pat. No. 2,657,729 discloses a puncture sealant based on depolymerized rubber and a gelling agent; Unlike the puncture-blocking material according to the present invention, the material according to the above-mentioned regulation does not contain any partial, co-vulcanized, high-molecular, solid elastomer. Japanese Pat. No. 82796/72 discloses the use of a mixture of a high molecular weight and a low molecular weight elastomer, for example EPDM and polybutene, the flow of the mixture being counteracted by the admixture of short nylon fibers. In one example, in which the use of a cover for the puncture-clogging material is described, a small amount of sulfur is added, namely 0.5 parts per 100 parts of the material.

Denna svavelmängd är otillräcklig för förevarande uppfinning.This amount of sulfur is insufficient for the present invention.

Punkteringstilltäppningsmaterialet enligt förevarande uppfin- ning innehåller i motsats härtill en tillräcklig mängd vulk- medel för àstadkommande av motstånd mot materialets flytning.The puncture-clogging material according to the present invention, in contrast, contains a sufficient amount of curing agent to provide resistance to the flow of the material.

Det är varken nödvändigt eller önskvärt att i punkterings- tilltäppningsmaterialet enligt uppfinningen inblanda fibröst material och materialet enligt uppfinningen är lämpligen fritt från fibröst fyllmedel.It is neither necessary nor desirable to incorporate fibrous material into the puncture occlusion material of the invention and the material of the invention is suitably free of fibrous filler.

Man har sålunda tidigare föreslagit olika elaster, så- väl vulkade som ovulkade, för användning som punkterings- tilltäppningsmaterial. I ovulkat tillstånd har de, ehuru de kan fungera som tilltäppningsmaterial, ibland tendens till kallflytning eller flytning vid höga temperaturer. nämligen de temperaturer, som uppträder i däck under körning. Denna flytning är olämplig. När elasterna underkastas tvärbindning (vulkas) för förhindrande av nämnda flytning, har dessa ma- terial ibland tendens att förlora sin vidhäftningsförmåga och formbarhet, varigenom de icke längre fungerar som till- täppningsmaterial.Thus, various elastomers, both vulcanized and unvulcanized, have previously been proposed for use as puncture-sealing materials. In the unvulcanized state, although they can act as a sealing material, they sometimes have a tendency to cold flow or flow at high temperatures. namely, the temperatures that occur in tires while driving. This flow is inappropriate. When the elastomers are subjected to crosslinking (vulcanization) to prevent said flow, these materials sometimes tend to lose their adhesiveness and formability, whereby they no longer function as sealing material.

Det har visat sig att en blandning av högmolekylär och lågmolekylär elast, den sistnämnda ingående i bland- ningen i en mängd av mer än 50 viktprocent, vilken bland- ning är vulkad i begränsad utsträckning men tillräckligt för förhindrande av blandningens flytning under de beting- elser, som råder i däcket vid körning, erbjuder nya och egenartade fördelar. Den högmolekylära elasten ger stel- het och hållfasthet. Den lâgmolekylära elasten ger vidhäft- ning och den formbarhet, som är nödvändig för ett punkte- ringstilltäppningsmaterial. Vidhäftningen och formbarheten förbättras genom inblandning av en klibbsubstans och/eller ett mjukningsmedel. Flytningstendensen är givetvis störst 452 288 4 hos den lågmolekylära komponenten; Om man ökar halten hög- molekylär komponent kan man minska denna tendens, men den kan icke helt elimineras; Vid partiell vulkning av bland- ningen är tvärbindningarna effektivare i den högmolekylära elasten, vilket möjliggör för denna att fungera som en stöd- struktur eller ett skelett, som hämmar flytning, varvid man undviker sådan grad av tvärbindning i den làgmolekylära elas- ten, att dess förmåga att fungera som tilltäppningsmedel nämnvärt försämras; Uppfinningen avser således ett självtätande, slang- löst pneumatiskt däck med de karaktäristiska särdrag som an- ges i krav l och ett medel för framställning därav. i Uppfinningen skall här nedan beskrivas under hänvis- ning till de bifogade ritningarna; I fig. 1 visas väsentligen schematiskt ett radialsnitt genom ett pneumatiskt däck med punkteringstilltäppningsma- terialet enligt uppfinningen.It has been found that a mixture of high molecular weight and low molecular weight elastomer, the latter being included in the mixture in an amount of more than 50% by weight, which mixture is vulcanized to a limited extent but sufficient to prevent the mixture from flowing under the conditions , which prevails in the tire while driving, offers new and unique benefits. The high molecular weight elastomer provides rigidity and strength. The low molecular weight elastomer provides adhesion and the formability necessary for a puncture occlusion material. The adhesion and formability are improved by mixing in a tackifier and / or a plasticizer. The flow tendency is, of course, greatest 452 288 4 of the low molecular weight component; Increasing the content of high molecular weight component can reduce this tendency, but it can not be completely eliminated; In the case of partial vulcanization of the mixture, the crosslinks are more effective in the high molecular weight elastomer, which enables it to function as a support structure or skeleton which inhibits flow, avoiding such a degree of crosslinking in the low molecular weight elastomer that its ability to act as a clog significantly deteriorates; The invention thus relates to a self-sealing, tubeless pneumatic tire with the characteristic features stated in claim 1 and a means for manufacturing the same. The invention will be described below with reference to the accompanying drawings; Fig. 1 shows substantially diagrammatically a radial section through a pneumatic tire with the puncture plug material according to the invention.

I fig. 2 och 3 visas i förstoring detaljer ur samma radialsnitt som i fig. l.Figures 2 and 3 show enlarged details from the same radial section as in Figure 1.

I fig. 4 visas ett snitt liknande det i fig. 1 men genom en modifierad utföringsform av uppfinningen.Fig. 4 shows a section similar to that of Fig. 1 but by a modified embodiment of the invention.

Såsom framgår av kravet l utgöres punkteringstill- täppningsmaterialet av en blandning av en lågmolekylär, vâtskeformig elast och en högmolekylär elast, varvid den förstnämnda ingår i blandningen i en mängd, som är större än 50 % av den sammanlagda viktmängden av de båda polyme- rerna, vilken blandning är tvärbunden (vilken tvärbindning bestämmes med hjälp av gelhalten och Mooney-viskositeten) i sådan utsträckning, att blandningen icke flyter vid för- höjd temperatur, men ändock har tillräcklig vidhäftning och formbarhet för att fungera som tilltäppnings- och reparationsblandning. En del av det làgmolekylära gummit kan vara utbytt mot en klibbsubstans, detta för att för- bättra vidhäftningen och formbarheten hos blandningen.As claimed in claim 1, the puncture-blocking material consists of a mixture of a low molecular weight, liquid elastomer and a high molecular weight elastomer, the former being included in the mixture in an amount greater than 50% of the total weight of the two polymers. which mixture is crosslinked (which crosslinking is determined by the gel content and the Mooney viscosity) to such an extent that the mixture does not flow at elevated temperature, but still has sufficient adhesion and formability to function as a clogging and repair mixture. Some of the low molecular weight rubber may be exchanged for a tackifier, in order to improve the adhesion and formability of the mixture.

Som högmolekylärt elastmaterial i blandningen enligt uppfinningen kan man använda vilken som helst högmolekylär, fast elast, som kan undergå tvärbindning. Exempel härpå är l0 s 452 288 a omättade gummin, såsom gummin baserade på konjugerade diole- finer, nämligen homopolymerer, såsom polyisopren (i synnerhet cis-polyisopren, vare sig naturligt eller syntetiskt), poly- butadien (bl.a; polybutadien med hög cis-halt), polykloropren (neopren) eller sambolymerer bl;a. Sådana Som innehåller en huvudmängd av sådana konjugerade diener som butadien och en mindre mängd av sådana monoetenomättade, sampolymeriserbara monomerer som styren eller akrylnitrit. Alternativt kan man använda elaster med låg mättnadsgrad, i synnerhet gummin av butyltypen (sampolymerer av sådana isoolefiner som isobuten med små mängder konjugerade diener, exempel isopren) eller elaster av typen EPDM (sampolymerer av minst två olika mono- olifiner, såsom eten och propen med en ringa mängd av en icke konjugerad dien, exempelvis disyklopentadien, 1,4-hexadien, -etyliden-2-norbornen etc). Till och med mättade elaster, såsom EPM eller eten-vinylacetat, kan användas, om man an- vänder härför lämpligt vulksystem. Elasten kan vara emulsions- framställd eller lösningsframställd, stereospecifik eller dylikt. Den fasta elastens molekylvikt ligger i allmänhet över 50.000, normalt mellan 60.000 och 2 eller 3 miljoner eller också är den ännu högre. Den fasta elastkomponenten har en Mooney-viskositet mellan 20 och 160 ML-4 vid l00°C.As the high molecular weight elastomeric material in the mixture according to the invention, any high molecular weight solid elastomer which can undergo crosslinking can be used. Examples are unsaturated rubbers, such as rubbers based on conjugated diolefins, namely homopolymers, such as polyisoprene (in particular cis-polyisoprene, whether natural or synthetic), polybutadiene (inter alia; high-density polybutadiene cis content), polychloroprene (neoprene) or copolymers, among others. Those containing a major amount of such conjugated dienes as butadiene and a minor amount of such monoethylunsaturated, copolymerizable monomers as styrene or acrylonitrite. Alternatively, low saturation elastomers can be used, in particular butyl-type rubbers (copolymers of such isoolefins as isobutylene with small amounts of conjugated dienes, for example isoprene) or EPDM-type elastomers (copolymers of at least two different monoolefins, such as ethylene and propylene with a small amount of a non-conjugated diene, for example dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene-2-norbornene, etc.). Even saturated elastomers, such as EPM or ethylene-vinyl acetate, can be used if a suitable vulcanization system is used. The elastomer can be emulsion-produced or solution-prepared, stereospecific or the like. The molecular weight of the solid elastomer is generally over 50,000, normally between 60,000 and 2 or 3 million or even higher. The solid elastomer component has a Mooney viscosity between 20 and 160 ML-4 at 100 ° C.

Den lágmolekylära elasten har en molekylvikt under 50.000 vanligtvis mellan 1.000 och 10.000, och är vätske- formigt gummi av den typ som har en Brookfield-viskositet vid 66°C av 20.000-200.000 cP. Exempel härpá är: vätske~ formigt cis-polyisopren (exempelvis värme-depolymeriserat naturgummi eller cis~polyisopren polymeriserat till låg molekylvikt), vätskeformigt polybutadien, vätskeformigt polybuten, vätskeformigt EPDM och vätskeformigt butylgummi.The low molecular weight elastomer has a molecular weight below 50,000, usually between 1,000 and 10,000, and is a liquid rubber of the type having a Brookfield viscosity at 66 ° C of 20,000-200,000 cP. Examples are: liquid cis-polyisoprene (for example heat-depolymerized natural rubber or cis-polyisoprene polymerized to low molecular weight), liquid polybutadiene, liquid polybutene, liquid EPDM and liquid butyl rubber.

Den höga molekylvikten, den höga brottförlängningen och filmhällfastheten hos cis-polyisopren (både naturligt och syntetiskt) och den höggradiga klibbigheten hos depolyme- riserat cis-polyisopren ger en blandning av dessa båda elaster, när denna blandning undergått partiell vulkning enligt förevarande uppfinning, en mycket höggradig bestån- dighet gentemot flytning i kombination med förmåga att effektivt täppa till punkteringar. Andra elastkombinationer 452 288 s enligt uppfinningen, i synnerhet av mättade elaster, erbjuder beständighet gentemot oxidation under handhavandet, vilket gör dem i hög grad lämpliga för sitt ändamål.The high molecular weight, high elongation at break and film pour strength of cis-polyisoprene (both natural and synthetic) and the high degree of tackiness of depolymerized cis-polyisoprene give a mixture of these two elastomers, when this mixture has undergone partial vulcanization according to the present invention, a very high-grade resistance to movement in combination with the ability to effectively block punctures. Other elastomeric combinations 452 288 s according to the invention, in particular of saturated elastomers, offer resistance to oxidation during operation, which makes them highly suitable for their purpose.

Klibbsubstanserna eller mjukningsmedlen, som inblandas i materialet enligt uppfinningen, är làgmolekylära material, såsom kolofoniumestrar (exempelvis Staybelitég Ester l0), alifatiska petroleumkolvätehartser (exempelvis Pikopalëß A-70), polyterpenhartser härrörande från alfa-pinen (exem- pelvis PikolitJ@IklO), beta-pinen (exempelvis Pikolitég S~25), hartser framställda av styren och därmed besläktade monomerer (exempelvis PikolastiK® A-5), hartser framställda av disyklopentadien (exempelvis Pikodináâ 2215) och hartser, som i enlighet med den tyska patentskriften l 292 396 fram- ställts genom en med salpetersyra katalyserad omsättning av à ena sidan återstoden från mineraloljerening och å den and- ra formaldehyd (struktoflä ).The tackifiers or plasticizers incorporated in the material of the invention are low molecular weight materials, such as rosin esters (for example Staybelitég Ester 10), aliphatic petroleum hydrocarbon resins (for example Pikopalëß A-70), polyterpene resins derived from the alpha-beta -pine (for example Pikolitég S ~ 25), resins made from styrene and related monomers (for example PikolastiK® A-5), resins made from dicyclopentadiene (for example Pikodináâ 2215) and resins which, in accordance with German Patent Specification 1,292,396, - by a reaction catalyzed by nitric acid of, on the one hand, the residue from mineral oil purification and, on the other hand, formaldehyde (structure fl ä).

Den nya blandningen enligt uppfinningen innehåller mellan mer än 50 och 90 viktprocent, räknat på blandningens totala vikt, av ett lågmolekylärt material (dvs. lågmoleky- lärt elast plus làgmolekylär klibbsubstans eller mjuknings- medel). Mängden klibbsubstans eller mjukningsmedel kan upp- gå till 70 %, räknat pà viktmängden lágmolekylär elast plus klibbsubstans eller mjukningsmedel. Mängdförhállandet mel- lan högmolekylära och lâgmolekylära komponenter beror vä- sentligen pâ den högmolekylära elastens molekylvikt och andra variabler, exempelvis vilken speciell elast som an- vändes, mängden och arten av bryggbildaren och de beting- elser, varunder tvärbindningen genomfördes. Mängdförhàl- landet mellan de båda elastkomponenterna väljes så, att man i den slutliga, tvärbundna blandningen erhåller ett maximum för Mooney-viskositeten vid 66°C (l50°F) (maximi- värdet, som vanligtvis uppträder vid ungefär 90 sekunder pà 4 minuter Mooney-kurvan) av mellan 30 och 70 (stor rotor, ML) företrädesvis 40-60. Under den ovannämnda grän- sen 30 för Mooney-viskositetens maximivärde har bland- ningen tendens att flyta ned frán skulderpartierna och sidoväggarna i däcket, när detta köres med hög hastighet.The new mixture according to the invention contains between more than 50 and 90% by weight, based on the total weight of the mixture, of a low molecular weight material (ie low molecular weight elastomer plus low molecular weight tackifier or plasticizer). The amount of tackifier or plasticizer can amount to 70%, calculated on the amount of weight of low molecular weight elastomer plus tackifier or plasticizer. The volume ratio between high molecular weight and low molecular weight components depends essentially on the molecular weight of the high molecular weight elastomer and other variables, such as the particular elastomer used, the amount and nature of the crosslinker and the conditions under which the crosslinking was performed. The volume ratio between the two elastomeric components is chosen so that in the final, crosslinked mixture a maximum of the Mooney viscosity is obtained at 66 ° C (150 ° F) (the maximum value, which usually occurs at about 90 seconds in 4 minutes Mooney curve) of between 30 and 70 (large rotor, ML) preferably 40-60. Below the above-mentioned limit 30 for the maximum value of the Mooney viscosity, the mixture tends to flow down from the shoulder portions and the side walls of the tire, when this is run at high speed.

Dessutom har en blandning med sådan Mooney-viskositet 7 452 288 tendens att rinna ut ur hålet, när däcket punkteras. Över nämnda övre gräns 70 för Mooney-viskositetens maximumvärde försämras blandningens tätningsförmága i så hög grad, att den blir oanvändbar för praktiska ändamål. Detta övre värde innebär emellertid icke någon maximigräns, när tilltâppnings- materialet användes som reparationsmaterial. Ehuru det icke föreligger någon kritisk övre gräns för reparationsmateria- lets vulkgrad och vulkningen kan vara så höggradig, att den skulle kunna betecknas som för praktiska ändamål väsentligen fullständig, är det icke desto mindre vanligtvis icke nöd- vändigt eller önskvärt att använda mer vulkmedel än som er- fordras för åstadkommande av en första Mooney-viskositet av ungefär 70-100 (ML vid rumstemperaturen), när tvärbínd- ningen slutförts. Blandningens Mooney-viskositet kan också regleras för en given elastblandning enligt uppfinningen genom graden av mekanisk skjuvning, som tillämpas vid be- ståndsdelarnas sammanblandning; Nettoeffekten här är givet- vis nedbrytning av den högmolekylära komponenten, dvs. sänkning av dess molekylvikt, varigenom Mooney-viskositeten före vulkningen minskas.In addition, a mixture with such Mooney viscosity tends to flow out of the hole when the tire is punctured. Above said upper limit 70 for the maximum value of the Mooney viscosity, the sealing ability of the mixture deteriorates to such an extent that it becomes unusable for practical purposes. However, this upper value does not imply a maximum limit when the sealing material is used as repair material. Although there is no critical upper limit on the degree of vulcanization of the repair material and the vulcanization can be so high that it could be described as substantially complete for practical purposes, it is nevertheless usually not necessary or desirable to use more vulcanizing agent than is required to produce an initial Mooney viscosity of approximately 70-100 (ML at room temperature) when crosslinking is complete. The Mooney viscosity of the mixture can also be controlled for a given elastomer mixture according to the invention by the degree of mechanical shear applied to the mixing of the ingredients; The net effect here is of course the degradation of the high molecular weight component, ie. lowering its molecular weight, thereby reducing the Mooney viscosity before vulcanization.

Såsom ovan påpekats innehåller blandningen enligt upp- finningen dessutom en bryggbildare. Denna är en lämplig sub- stans eller kombination av substanser, som kan orsaka vulk- ning eller gelbildning i blandningen i önskad utsträckning.As pointed out above, the mixture according to the invention also contains a crosslinker. This is a suitable substance or combination of substances, which may cause vulcanization or gel formation in the mixture to the desired extent.

Sådana substanser är följande: 1) Svavelvulksystem, exempelvis sådana som är baserade på svavel eller svavelavgivande material (såsom tetrametyl- tiuram-disulfid) och konventionella axeleratorer för svavel- vulkning. 2) Kinoidvulksystem, såsom p-kinondioxim (GMÉE)från Uniroyal Chemical) med eller utan kompletterande oxidations- medel. 3) Organiska peroxider (eller hydroperoxider). såsom dikumylperoxid, kumen-hydroperoxid, metyletylketonhydro- peroxid eller andra katalysatorer, såsom azobisisobutyron- nitril, som ger upphov till bildning av fria radikaler. . 4) Polyisocyanat, såsom MDI (4,4'metylenbis-fenylen- isocyanat), TDI (tolylendiisocyanat) och PAPl (polymety- 452 288 a lenpolyfenylisocyanat) liksom även dimerer och trimerer av MDI och TDI; ) Tetrahydrokarbyltitanat av det slag, som beskrives i den svenska patentansökningen 7602793-7.Such substances are the following: 1) Sulfur vulcanization systems, for example those based on sulfur or sulfur-releasing materials (such as tetramethyltiuram disulfide) and conventional sulfur vulcanization accelerators. 2) Quinoid curing systems, such as β-quinone dioxime (GMÉE) from Uniroyal Chemical) with or without additional oxidizing agents. 3) Organic peroxides (or hydroperoxides). such as dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide or other catalysts such as azobisisobutyrononitrile, which give rise to the formation of free radicals. . 4) Polyisocyanate, such as MDI (4,4'methylenebis-phenylene isocyanate), TDI (tolylene diisocyanate) and PAP1 (polymethylene polyphenyl isocyanate) as well as dimers and trimers of MDI and TDI; ) Tetrahydrocarbyl titanate of the type described in Swedish patent application 7602793-7.

Mängden bryggbildare beror på vilka speciella elaster, som användes, och mängdförhállandet dem emellan, men mängden bryggbildare beror också på vilken speciell bryggbildare som användes och under vilka betingelser tvärbindningen ge- nomföres. Vanligtvis användes tillräcklig mängd för förhind- rande av blandningens flytning i däcket vid temperaturer upp till 95°C och hastigheter upp till ll3 kilometer i timmen, samtidigt som blandningen bibehåller tillräcklig vidhäftning och formbarhet för att kunna fungera som tätningsmaterial på ovan angivet sätt; Den använda mängden beror på halten hög- molekylär elast i blandningen; Ju högre halten högmolekylär elast är desto mindre mängd bryggbildare erfordras och vice versa för upprätthållande av den önskade kombinationen av motstånd mot flytning och funktion som tätningsmedel. Mäng- den bryggbildare varierar givetvis med naturen hos elasterna själva. För en blandning av depolymeriserat naturgummi (DPR) och naturgummi (NR), šom användes som punkteringstilltäp- pande material, är mängden svavelhaltigt vulkmedel eller vulkmedel av kinoidtypen mellan mer än 0,5 och 2,0 vikt- delar per totalt 100 viktdelar av de båda elasterna. Van- ligtvis ligger mängden av nämnda vulkmedel mellan 0,7 och 1,5 viktprocent. För samma blandning erfordras vanligtvis mellan cirka 2 och cirka 10, företrädesvis 2,5-8 viktpro- cent polyisocyanat eller hydrokarbyltitanat som vulkmedel.The amount of crosslinker depends on the particular elastomers used and the amount ratio between them, but the amount of crosslinker also depends on the particular crosslinker used and the conditions under which the crosslinking is performed. Generally, sufficient amount is used to prevent the mixture from flowing in the tire at temperatures up to 95 ° C and speeds up to 13 kilometers per hour, while the mixture maintains sufficient adhesion and formability to function as a sealing material in the manner indicated above; The amount used depends on the content of high molecular weight elastomer in the mixture; The higher the content of high molecular weight elastomer, the less amount of crosslinker is required and vice versa to maintain the desired combination of resistance to flow and function as a sealant. The amount of bridge former naturally varies with the nature of the elastomers themselves. For a mixture of depolymerized natural rubber (DPR) and natural rubber (NR), which are used as puncture-covering materials, the amount of sulfur-containing or quinoa-type vulcanizing agent is between more than 0.5 and 2.0 parts by weight per total of 100 parts by weight of the both elastomers. Usually the amount of said curing agent is between 0.7 and 1.5% by weight. For the same mixture, between about 2 and about 10, preferably 2.5-8% by weight of polyisocyanate or hydrocarbyl titanate are usually required as curing agents.

Om man som vulkmedel använder peroxid eller hydroperoxid (katalysatorer, som ger upphov till bildning av fria radi- kaler) ligger mängden lämpligen mellan 0,l och 1,0, före- trädesvis mellan 0,2 och 0,7 viktprocent.If peroxide or hydroperoxide (catalysts, which give rise to the formation of free radicals) are used as the curing agent, the amount is suitably between 0.1 and 1.0, preferably between 0.2 and 0.7% by weight.

Om man som reparationsmaterial använder en bland- ning av depolymeriserat naturgummi (DPR) och naturgummi (NR) ligger mängden svavelhaltigt vulkmedel eller vulk- medel av kinoidtyp i typiska fall mellan mer än 0,5 och 4, vanligtvis mellan 0,7 och 2 viktdelar per totalt 100 viktdelar av de båda elasterna; För samma blandning er- 9 452 288 fordras vanligtvis mellan cirka 4 och 25, företrädesvis 5-15 viktprocent polyisocyanat eller hydrokarbyltitanat som vulk- medel. Om man som vulkmedel använder peroxid eller hydrope- roxid (katalysatorer, som ger upphov till bildning av fria radikaler) bör man tillsätta 0,1-1,5, företrädesvis 0,2-1 viktprocent därav; Tvärbindningen av tätningsblandningen beledsagas av en viskositetsstegring och en stegring av gelhalten (halten olösligt material). Det har visat sig, att i en blandning av naturgummi och depolymeriserat naturgummi ger en gelhalt (fastställd i toluen vid rumsterperaturen) av mellan 15 och 60, företrädesvis 20-50 viktprocent i den tvärbundna bland- ningen den önskvärda kombinationen av tätningsförmåga och bristande flytning. För andra elastkombinationer varierar intervallet för optimal gelhalt i beroende av molekylvikten och mängdförhállandet mellan de båda elastkomponenterna. Så- som ovan angivits, har en första Mooney-viskositet (ML vid rumstemperaturen) i den slutliga, vulkade blandningen inom de ovan angivna intervallen visat sig svara mot den även- ledes ovan angivna, önskvärda kombinationen av egenskaper.If a mixture of depolymerized natural rubber (DPR) and natural rubber (NR) is used as the repair material, the amount of sulfur-containing vulcanizing agent or cinoid-type vulcanizing agent is typically between more than 0.5 and 4, usually between 0.7 and 2 parts by weight. per total of 100 parts by weight of the two elastomers; For the same mixture, between 9 and 25, preferably 5-15% by weight of polyisocyanate or hydrocarbyl titanate are usually required as curing agents. If peroxide or hydroperoxide (catalysts which give rise to the formation of free radicals) are used as vulcanizing agent, 0.1-1.5, preferably 0.2-1% by weight thereof should be added; The crosslinking of the sealant mixture is accompanied by an increase in viscosity and an increase in the gel content (insoluble matter content). It has been found that in a mixture of natural rubber and depolymerized natural rubber, a gel content (determined in toluene at room temperature) of between 15 and 60, preferably 20-50% by weight in the crosslinked mixture gives the desired combination of sealing ability and lack of flow. For other elastomeric combinations, the range of optimal gel content varies depending on the molecular weight and the ratio of the two elastomeric components. As stated above, a first Mooney viscosity (ML at room temperature) in the final, vulcanized mixture within the ranges indicated above has been found to correspond to the desirable combination of properties also mentioned above.

Tvärbindningen kan genomföras vid vanlig rumstempe- ratur eller vid förhöjd temperatur beroende på den tempe- ratur, vid vilken det valda bryggbildningssystemet är aktivt i den använda elastblandningen.The crosslinking can be carried out at normal room temperature or at elevated temperature depending on the temperature at which the selected bridging system is active in the elastomer mixture used.

Blandningen kan, om man så önskar, dessutom försättas med olika tillsatser, sàsom pigment, exempelvis kolsvart, partikelformiga, oorganiska fyllmedel, utdrygningsmedel, klibbsubstanser, stabilisatorer och antioxidanter. Det är emellertid varken nödvändigt eller lämpligt att till bland- ningarna enligt uppfinningen sätta fibrösa fyllmedel.The mixture can, if desired, also be added with various additives, such as pigments, for example carbon black, particulate, inorganic fillers, excipients, tackifiers, stabilizers and antioxidants. However, it is neither necessary nor appropriate to add fibrous fillers to the compositions of the invention.

Vid praktisk användning av blandningen enligt upp- finningen som punkteringstilltäppningsmaterial sammanblandas beståndsdelarna likformigt och den så erhållna blandningen införes i däcket i form av ett relativt tunnt skikt, exem- pelvis ett skikt med en tjocklek av 2,5 mm. Pâ de bifogade ritningarna och i synnerhet i fig; l visas en typisk ut- föringsform av uppfinningen, nämligen ett slanglöst däck med toroidform och bestående av den vanliga slitbanan 452 288 10 ll och sidoväggarna 12 och 13 täckande en vulkad gummistom- 'me 14, vilken är förstärkt med kord, som slutar i vulstom- ràdena 15, 16, vilka i sin tur innehåller den vanliga, cir- kulära, icke töjbara förstärkningen; Hela stommens inre yta är belagd med det vanliga, luftogenomträngliga fodret 17.In practical use of the mixture according to the invention as a puncture-sealing material, the components are mixed uniformly and the mixture thus obtained is introduced into the tire in the form of a relatively thin layer, for example a layer with a thickness of 2.5 mm. In the accompanying drawings and in particular in fig; 1 shows a typical embodiment of the invention, namely a tubeless tire with a toroidal shape and consisting of the usual tread 452 288 10 ll and the side walls 12 and 13 covering a vulcanized rubber body 14, which is reinforced with cord ending in the bead body. rows 15, 16, which in turn contain the usual, circular, non-extensible reinforcement; The entire inner surface of the frame is coated with the usual, air-impermeable lining 17.

Ett_skikt 18 av punkteringstilltäppningsmaterialet enligt uppfinningen täcker den inre ytan av slitbanekronan på fod- ret fràn det ena skulderpartiet till det andra. Skiktet 18 sträcker sig dessutom åtminstone en bit ned över sidoväg- garnas inre ytor; Skiktets 18 tätningsverkan àskàdliggöres i fig. 2 och 3. I fig. 2 visas sålunda en spik 19, som har punkterat däcket genom slitbanan ll, stommen 14, fodret l7 och skik- tet 18 av punkteringstilltäppningsmaterial. Detta material har tendens att klibba fast vid spiken och förhindra tryck- förlust, medan spiken befinner sig på plats enligt fig. 2.A layer 18 of the puncture occlusion material according to the invention covers the inner surface of the tread crown on the liner from one shoulder portion to the other. The layer 18 also extends at least a bit down over the inner surfaces of the side walls; The sealing effect of the layer 18 is illustrated in Figs. 2 and 3. Fig. 2 thus shows a nail 19 which has punctured the tire through the tread 11, the body 14, the lining 17 and the layer 18 of puncture-sealing material. This material tends to stick to the nail and prevent pressure loss while the nail is in place according to Fig. 2.

När spiken utdrages, vilket áskàdliggöres i fig. 3, har punkteringstilltäppningsmaterialet tendens att bilda en plugg 20 i spikhàlet 21 och därigenom täppa till hålet, så att luften icke kan strömma ut genom detta.When the nail is pulled out, as illustrated in Fig. 3, the puncture plug material tends to form a plug 20 in the nail hole 21 and thereby clog the hole so that air cannot flow out therethrough.

Enligt en i fig. 4 áskádliggjord modifierad utförings- form av uppfinningen befinner sig skiktet 23 av punkterings- tilltäppningsmaterialet enligt uppfinningen mellan stommens 24 inre yta och fodret 25; I detta fall kan punkteringstill- täppningsmaterialet underkastas tvärbindning före eller ef- ter det att det införlivats i däcket. Likaledes kan däcket vulkas före eller efter det att skiktet av punkteringstill- täppningsmaterial införlivats däri.According to a modified embodiment of the invention illustrated in Fig. 4, the layer 23 of the puncture-sealing material according to the invention is located between the inner surface of the body 24 and the liner 25; In this case, the puncture-sealing material may be cross-linked before or after it has been incorporated into the tire. Likewise, the tire can be vulcanized before or after the layer of puncture plug material has been incorporated therein.

För att anbringa ett skikt av punkteringstilltäpp- ningsmaterial på däckets inre yta kan blandningen fram- ställas i form av ett lösningsmedelshaltigt cement, exem- pelvis i form av en lösning i n-hexan eller annat lämp- ligt, flyktigt, organiskt lösningsmedel. Detta cement kan páföras, (exempelvis sprutas eller penslas) över den del av däckfodrets inre yta, som man önskar belägga med ma- terialet, varvid man pàför så många skikt som erfordras för erhållande av önskad tjocklek. Vid användning av hydrokarbyltitanat som vulksystem blir det så páförda 40 11 452 288 skiktet av punkteringstilltäppningsmaterial tillräckligt tvär- bundet för att fungera på önskat sätt pà 5 dagar vid rumstem- peraturen men vulkningstiden kan, om sá önskas, avkortas, ge- nom att man förvarar däcket vid högre temperatur, exempelvis vid 50-l00°C; Ett annat sätt är att spruta upphettat punkteringstill- täppningsmaterial in i däcket vid förhöjd temperatur i form av ett skikt eller ett band med önskad tjocklek. Lämpligen kan blandningen sprutas direkt på fodrets yta ur ett lämpligt format munstycke, som införes i däckstommen medan däcket hål- les i rotation; För sprutning vid förhöjd temperatur måste man välja ett vulksystem, som icke reagerar för tidigt vid sprut- ningstemperaturen, men som efteråt vulkar blandningen vid en temperatur, som är högre än sprutningstemperaturen. Tetrahyd- rokarbyltitanat är ett speciellt fördelaktigt vulkmedel för föreliggande uppfinning, ty med detta vulkmedel är det möj- ligt att spruta tilltäppningsmaterialet vid en hög temperatur utan risk för för tidig vulkning och ändock genomföra vulk- ningen av det påförda materialskiktet vid lägre temperatur, exempelvis vid rumstemperatur. Skälet härtill är att titan- syraestern icke vulkar elastblandningen om icke den hydrokar- bylalkohol, som uppenbarligen bildas som en biprodukt vid vulkningen, kan avgå från blandningen. Om materialet är inne- slutet under sådana betingelser, att föràngning icke kan ske, exempelvis i sprutanordningens behållare, kan vulkningen icke ske ens vid förhöjd temperatur. Sedan blandningen emellertid pàförts däcket kan alkholen föràngas fritt från materialskik- tet och vulkningen ske till och med utan att man behöver till- gripa upphettning.To apply a layer of puncture-sealing material to the inner surface of the tire, the mixture can be prepared in the form of a solvent-containing cement, for example in the form of a solution in n-hexane or other suitable volatile organic solvent. This cement can be applied (for example sprayed or brushed) over the part of the inner surface of the tire lining which it is desired to coat with the material, applying as many layers as are required to obtain the desired thickness. When using hydrocarbyl titanate as a curing system, the layer of puncture plug material so applied becomes sufficiently crosslinked to function as desired for 5 days at room temperature, but the curing time can, if desired, be shortened by storing the tire at a higher temperature, for example at 50-100 ° C; Another way is to inject heated puncture clogging material into the tire at elevated temperature in the form of a layer or strip of the desired thickness. Conveniently, the mixture can be sprayed directly onto the surface of the liner from a suitably shaped nozzle, which is inserted into the tire carcass while the tire is kept in rotation; For spraying at elevated temperature, one must choose a vulcanization system which does not react too early at the spraying temperature, but which subsequently vulcanizes the mixture at a temperature which is higher than the spraying temperature. Tetrahydrocarbyl titanate is a particularly advantageous curing agent for the present invention, for with this curing agent it is possible to spray the clogging material at a high temperature without risk of premature curing and still carry out the curing of the applied material layer at a lower temperature, for example at room temperature. The reason for this is that the titanium acid ester does not vulcanize the elastomer mixture unless the hydrocarbyl alcohol, which is obviously formed as a by-product during vulcanization, can leave the mixture. If the material is enclosed under such conditions that evaporation cannot take place, for example in the container of the spray device, the vulcanization cannot take place even at elevated temperature. However, after the mixture has been applied to the tire, the alcohol can be evaporated freely from the material layer and the vulcanization takes place even without the need to resort to heating.

Alternativt kan ett tidigare framställt band, exempel- vis ett av punkteringstilltäppningsmaterialet sprutat band med lämplig bredd och tjocklek, appliceras på vilket som helst lämpligt sätt inne i däcket.Alternatively, a previously produced strip, for example a strip of suitable width and thickness sprayed from the puncture plug material, can be applied in any suitable manner inside the tire.

Skiktet kan, om så önskas, täcka däckets hela inre yta från den ena vulsten till den andra, varvid fordret kan utelämnas och skiktet av punkteringstilltäppningsmaterial 'tjäna som foder.The layer can, if desired, cover the entire inner surface of the tire from one bead to the other, whereby the liner can be omitted and the layer of puncture-clogging material can serve as lining.

I några fall kan det vara lämpligt att införliva nämn- da band av punkteringstilltäppningsmaterial i däcket, när 452 288 12 detta framställes, exempelvis genom att lägga bandet på en däckbyggstrumma och därefter pàföra fodret och andra stom- komponenter. Man kan hindra bandet av tilltäppningsmaterial att klibba fast vid byggtrumman genom att på denna först an- bringa ett skikt av böjligt material, pá vilket bandet av punkteringstilltäppningsmateríal anbringas, varpå de övriga veckkomponenterna páföres; Man kan också först anbringa fod- ret på byggtrumman och därefter påföra skiktet av punkterings- tilltäppningsmaterial och stomlagren, varigenom man erhåller den utföringsform, som àskådliggöres i fig. 4.In some cases it may be appropriate to incorporate said strips of puncture-clogging material into the tire when this is being made, for example by placing the strip on a tire building drum and then applying the liner and other body components. The band of sealing material can be prevented from sticking to the building drum by first applying to it a layer of flexible material, on which the band of puncture sealing material is applied, whereupon the other folding components are applied; It is also possible to first apply the lining to the building drum and then apply the layer of puncture-sealing material and the frame layers, whereby one obtains the embodiment illustrated in Fig. 4.

Skiktets förmåga att tilltäppa punktering och dess be- ständighet gentemot flytning kan provas i ett uppblåst däck.The layer's ability to block punctures and its resistance to flow can be tested in an inflated tire.

För detta ändamål införes punkteringstilltäppningsmaterialet i däcket, som köres med 120-145 kilometer i timmen och en tillräcklig belastning för ástadkommande av en inre tempera- tur av l20°C eller högre. Därefter stannas däcket och man ser efter om materialet genom flytning flyttat sig från skulder- partierna in mot slitbanekronan och där ansamlat sig. Förmå- gan att mostá sådan flytning vid en hastighet av minst 80 kilometer i timmen vid en lufttemperatur inne i däcket av minst 90°C är ett viktigt kriterium pà uppfinningens funk- tion. För att bedöma materialets tätande förmåga punkteras däcket med spikar av olika storlekar, vilka därefter drages ut ur däcket, varpå tryckförlusten i däcket fastställes. En annan viktig fördel med förevarande uppfinning är materialets förmåga att täta hål med en diameter av minst 3 mm.For this purpose, the puncture plug material is introduced into the tire, which is driven at 120-145 kilometers per hour and a sufficient load to achieve an internal temperature of 120 ° C or higher. The tire is then stopped and it is checked whether the material has moved from the shoulder sections towards the tread crown by accumulation and accumulated there. The ability to withstand such a flow at a speed of at least 80 kilometers per hour at an air temperature inside the tire of at least 90 ° C is an important criterion for the function of the invention. To assess the sealing ability of the material, the tire is punctured with nails of different sizes, which are then pulled out of the tire, whereupon the pressure loss in the tire is determined. Another important advantage of the present invention is the ability of the material to seal holes with a diameter of at least 3 mm.

I följande exempel belyses uppfinningen i närmare detalj.The following examples illustrate the invention in more detail.

Exempel 1: 480 g naturgummi (Standard Malaysian Rubber, Mooney-viskositet 64 ML-4-1øo°c, ñwafl x 106) löstes i is 1 n-hexan. Till lösningen sattes 960 g depolymeriserat natur- gummi (DPR-40dÉ>Hardman Company, viskositet 80.000 cP vid 66°C) och blandningen omröres till dess att den blev likfor- mig, varpå den försattes med 100,8 g tetra n-butyltitanat och cementet omrördes en gång till. 24 g 2,2'metylenbis (4-mety1 6 t-butylfenøl)(Antioxidant 224@ från American Cyanamid) tillsattes, och det så erhållna cementet hade en halt-fasta beståndsdelar av ungefär 14 %. 13 452 288 Cementet páfördes därefter den inre ytan på ett luft- tätt foder i ett radialdäck (HR 78-15) 10 cm upp mot däckets sidoväggar pá båda sidorna om centrallinjen. Fodret hade först rengjorts genom tvättning med en lösning av tvål i vat- ten och därefter torkats. Cementet påfördes genom pensling av tunna skikt som páfördes det ena pà det andra, till dess att man erhöll 1200 g torrsubstans utefter däcket hela om- krets. Lösningsmedlet fick därefter fördunsta hela natten vid rumstemperaturen och vulkningen slutfördes genom att däc- ket ställs i rumstemperaturen i 5 dagar. Vulkningen kan acce- lereras och man erhåller en ekvivalent vulkning genom att upp- hetta däcket i 24 timmar vid 93°C. Efter vulkningen bestämdes gelhalten i punkteringstilltäppningsmaterialet i toluen vid rumstemperaturen och visade sig då vara 35 % i jämförelse med cirka 5 % före vulkningen.Example 1: 480 g of natural rubber (Standard Malaysian Rubber, Mooney viscosity 64 ML-4-1 ° C, ñwa fl x 106) was dissolved in ice 1 n-hexane. To the solution was added 960 g of depolymerized natural rubber (DPR-40dÉ> Hardman Company, viscosity 80,000 cP at 66 ° C) and the mixture was stirred until uniform, then added with 100.8 g of tetra n-butyl titanate and the cement was stirred once more. 24 g of 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) (Antioxidant 224® from American Cyanamid) were added, and the cement thus obtained had a solids content of about 14%. 13 452 288 The cement was then applied to the inner surface of an airtight liner in a radial tire (HR 78-15) 10 cm up to the sidewalls of the tire on both sides of the center line. The feed had first been cleaned by washing with a solution of soap in the water and then dried. The cement was applied by brushing thin layers which were applied one on top of the other, until 1200 g of dry matter were obtained along the entire circumference of the tire. The solvent was then allowed to evaporate overnight at room temperature and vulcanization was completed by placing the tire at room temperature for 5 days. The vulcanization can be accelerated and an equivalent vulcanization is obtained by heating the tire for 24 hours at 93 ° C. After vulcanization, the gel content of the puncture plug material in toluene was determined at room temperature and then found to be 35% compared to about 5% before vulcanization.

Det modifierade däcket provades genom att det montera- des pá en fälg av standardutförande, uppblàstes till ett tryck av 2 kp/cm2 och kördes på ett provningshjul (Getty) med en diameter av 28 cm i en timme med en hastighet motsvarande 80 kilometer per timme i och för termisk jämviktsinställning i däcket. 8 spikar med en längd av ca 10 cm, en diameter av ca 0,5 cm och ca l om breda huvuden indrevs i däcket. Sex av spikarna indrevs därvid sida vid sida tvärs över däcket en i vart och ett av de sex breda spåren i däckmönstret och de två övriga i smala spår. Genom att spikarnas huvuden var bredare än de smala spåren kunde dessa tvâ sistnämnda spikar ej dri- vas in till spárens botten. Däcket kördes därefter i ytter- ligare 20 timmar med en rotationshastighet motsvarande 80 ki- lometer per timme utan injustering av lufttrycket. Under den- na tid uppträdde ingen eller endast en ringa trycksänkning i däcket. Alla spikarna utdrogs därefter och'man observerade, att det var hål i slitbanan, vilka häl hade ungefär samma di- ameter som spikarna. Det viktigaste var emellertid att man under utdragning av spikarna och omedelbart därefter endast kunde iakttaga ett mycket ringa tryckfall, nämligen mindre än 0,3 kp/cm2, och att alla hålen helt tillslöts äv punkte- ringstilltäppningsmaterialet. Däcket kördes därefter ytter- du 452 288 14 ligare 16.000 kilometer (200 timmar med 80 kilometer/timme).The modified tire was tested by being mounted on a standard rim, inflated to a pressure of 2 kp / cm2 and driven on a 28 cm diameter (Getty) test wheel for one hour at a speed of 80 kilometers per hour. in and for thermal equilibrium setting in the tire. 8 nails with a length of about 10 cm, a diameter of about 0.5 cm and about 1 if wide heads were driven into the tire. Six of the nails were driven side by side across the tire, one in each of the six wide grooves in the tire tread and the other two in narrow grooves. Because the heads of the nails were wider than the narrow grooves, these two latter nails could not be driven into the bottom of the grooves. The tire was then driven for a further 20 hours at a rotational speed corresponding to 80 kilometers per hour without adjusting the air pressure. During this time, no or only a slight pressure drop occurred in the tire. All the nails were then pulled out and it was observed that there were holes in the tread, which heels had approximately the same diameter as the nails. The most important thing, however, was that during extraction of the nails and immediately afterwards only a very small pressure drop could be observed, namely less than 0.3 kp / cm2, and that all the holes were completely closed even with the puncture clogging material. The tire was then driven a further 452 288 14 more 16,000 kilometers (200 hours at 80 kilometers / hour).

Här under observerades ingen ytterligare tryckförlust; Ett liknande däck, som icke innehöll något skikt av punkteringstilltäppningsmaterial, förlorade trycket fullstän- digt, när man vid det ovan beskrivna försöket drog ut spikarna.No further pressure loss was observed below; A similar tire, which did not contain a layer of puncture-clogging material, completely lost pressure when the nails were pulled out in the test described above.

Exempel 2: Ett däck, i vilket ett punkteringstilltäppnings- material innehållande 60 % DPR-400 och 40 % naturgummi pá- förts genom sprutning vid l20°C av ett 0,25 cm tjockt skikt på fodrets insida, gav vid det i exempel l beskrivna provet samma resultat som ett däck, i vilket man pàfört skiktet av punkteringstilltäppningsmaterial i form av en lösning. För sprutningen blandades 2,7 kg DPR-400, 45 g av den i exempel l angivna antioxidanten och 2,7 kg gräddsatt latex (Hevea- gummi) med en halt fasta beståndsdelar av 67 % i en dubbel- armad sigmabladknådare vid en manteltemperatur av l32°C i minuter. Därefter upprättades vakuum och knâdandet fort- sattes i ytterligare 30 minuter, varpå blandningens fukthalt var mindre än 0,2 %. Blandningen kyles därefter till unge- fär 77°C och 272 g tetra n-butyltitanat tillsattes. Blan- daren tillslöts noggrannt och blandningen fortsattes i ytter- ligare 30 minuter. Den så erhållna blandningen sprutades där- efter vid l2l°C i form av en 0,25 cm tjock beläggning på in- sidan av däckets foder. Maximum för Mooney-viskositeten vid 66°C (stor rotor, ML) för det fullständigt vulkade punkte- ringstilltäppningsmaterialet var 45.Example 2: A tire, in which a puncture-sealing material containing 60% DPR-400 and 40% natural rubber was applied by spraying at 120 ° C a 0.25 cm thick layer on the inside of the lining, gave in the case described in Example 1 the test gives the same result as a tire, in which the layer of puncture-covering material in the form of a solution was applied. For spraying, 2.7 kg of DPR-400, 45 g of the antioxidant given in Example 1 and 2.7 kg of baked latex (Hevea rubber) were mixed with a solids content of 67% in a double-armed sigma blade kneader at a jacket temperature of 132 ° C for minutes. Then a vacuum was established and kneading was continued for another 30 minutes, after which the moisture content of the mixture was less than 0.2%. The mixture was then cooled to about 77 ° C and 272 g of tetra n-butyl titanate was added. The mixer was carefully sealed and mixing was continued for another 30 minutes. The mixture thus obtained was then sprayed at 120 ° C in the form of a 0.25 cm thick coating on the inside of the tire lining. The maximum Mooney viscosity at 66 ° C (large rotor, ML) for the fully vulcanized puncture plug material was 45.

Exempel 3: Ett punkteringstilltäppningmaterial innehållande lika delar naturgummi, DPR-400 och Struktol 30 tillsammans med 8 % tetraisopropyltitanat och l % av den i exempel l angivna antioxidanten (båda de sistnämnda procenttalen räk- nade på den totala gummiblandningen) blandades på sätt som angivits i exempel 2. Blandningen sprutades därefter pá fodret i ett däck vid en temperatur av ll6°C och i ett 0,3 cm tjockt skikt, vilket därefter vulkades genom upp- hettning i 7 dagar vid 66°C. Maximum för Mooney-viskosi- teten för den vulkade blandningen vid 66°C var 35 och dess gelhalt 33,1 % (i toluen vid 50°C, 24 timmar). 452 288 Däcket monterades på en fälg och pumpades upp. För be- stämning av tätningens effektivitet indrevs 4 stycken 6,35 cm lànga spikar av det slag, som angivits i exempel l, i däcket, en i den yttre ribban, en i det yttre spåret och 2 i däckets mitt. Däcket kördes därefter på ett provningshjul (Getty) varvid man startade vid 80 kilometer/timme och körde i peri- oder om vardera l timme med en hastighetsökning av 8 kilome- ter/timme till dess att alla spikarna utslungats ur däcket.Example 3: A puncture sealing material containing equal parts of natural rubber, DPR-400 and Struktol 30 together with 8% tetraisopropyl titanate and 1% of the antioxidant given in Example 1 (both of the latter percentages calculated on the total rubber mixture) were mixed as indicated in Example 2. The mixture was then sprayed onto the liner in a tire at a temperature of 116 ° C and in a 0.3 cm thick layer, which was then vulcanized by heating for 7 days at 66 ° C. The maximum Mooney viscosity of the vulcanized mixture at 66 ° C was 35 and its gel content was 33.1% (in toluene at 50 ° C, 24 hours). 452 288 The tire was mounted on a rim and inflated. To determine the effectiveness of the seal, 4 6.35 cm long nails of the type indicated in Example 1 were driven into the tire, one in the outer rib, one in the outer groove and 2 in the middle of the tire. The tire was then driven on a test wheel (Getty), starting at 80 kilometers / hour and driving for periods of 1 hour each with a speed increase of 8 kilometers / hour until all the nails were ejected from the tire.

Alla hålen, som vid detta försök hade samma diameter som spi- ken, förseglades och ingen trycksänkning uppträdde. Ett däck, som icke innehöll något punkteringstilltäppningsmaterial gick ned vid detta prov inom loppet av l minut, sedan den första spiken slungats ut; Exempel 4: Ett punkteringstilltäppningsmaterial av samma slag som i exempel 3 men innehållande 10 % tetra-isopropyltitanat (räknat på hela gummiblandningen) sprutades i vart och ett av 4 däck i form av ett 0,3 cm tjockt band och vulkades på i exempel 3 angivet sätt. Det vulkade materialet hade ett MLmax vid 66°C mellan 35 och 45 och en gelhalt av l8-25 %.All the holes, which in this experiment had the same diameter as the nail, were sealed and no pressure drop occurred. A tire which did not contain a puncture plug material went down in this test within 1 minute after the first nail was thrown out; Example 4: A puncture-sealing material of the same type as in Example 3 but containing 10% tetraisopropyl titanate (based on the entire rubber compound) was sprayed into each of 4 tires in the form of a 0.3 cm thick strip and vulcanized on given in Example 3. way. The vulcanized material had an MLmax at 66 ° C between 35 and 45 and a gel content of 18-25%.

Däcken monteradès på en bil och i varje däck indrevs en spik av det slag, som angivits i exempel l på insidan eller utsidan av slitbanan och bilen kördes i cykler om 161 kilo- meter med följande hastigheter, till dess att spikarna slungades ut: 36,2 km med 48 km/timme 60,3 km med 80 km/timme 64,4 km med 129 km/timme I varje däck tillslöts punkteringshàlen med ringa eller ingen tryckförlust, när spiken utslungades, och man kunde fortsätta att köra bilen. Vid jämförande försök med däck utan punkteringstilltäppningsmaterial gick däcken ned inom loppet av 1 minut.The tires were mounted on a car and in each tire a nail of the type specified in Example 1 was driven in on the inside or outside of the tread and the car was driven in cycles of 161 kilometers at the following speeds, until the nails were thrown out: 36, 2 km at 48 km / h 60.3 km at 80 km / h 64.4 km at 129 km / h In each tire, the puncture holes were closed with little or no pressure loss when the nail was ejected, and you could continue driving the car. In comparative tests with tires without puncture clogging material, the tires went down within 1 minute.

Exempel 5: Ett punkteringstilltäppningsmaterial innehål- lande 50 delar naturgummi, 50 delar DPR-400 och 70 delar av ett klibbning orsakande harts framställt av polymeri- serat disyklopentadien (Piccadine 2215 från Hercules Inc.) plus 8 % tetraisopopyltitanat och 10 % av den i exempel l angivna antioxidanten (vilka procenttal räknats på den 452 288 16 totala mängden gummi) blandades på sätt som angives i exem- pel 2. Blandningen sprutades därefter vid l2l°C i form av ett 0,3 cm tjockt band i ett däck och vulkades. Tätningsef- fektiviteten bestämdes på sätt som angives i exempel 3 och man erhöll som resultat en genomsnittlig tätningseffektivi- tet av 75 %, vilket betyder att 3 av 4 spikhâl tätades.Example 5: A puncture sealant containing 50 parts natural rubber, 50 parts DPR-400 and 70 parts of a tackifying resin made from polymerized dicyclopentadiene (Piccadine 2215 from Hercules Inc.) plus 8% tetraisopropyl titanate and 10% of that in Example The indicated antioxidant (which percentages were calculated on the total amount of rubber) was mixed in the manner set forth in Example 2. The mixture was then sprayed at 112 ° C as a 0.3 cm thick strip in a tire and vulcanized. The sealing efficiency was determined in the manner set forth in Example 3, resulting in an average sealing efficiency of 75%, which means that 3 out of 4 nail holes were sealed.

Exempel 6: Ett punkteringstilltäppningsmaterial innehållande 50 delar naturgummi och 50 delar DPR-400 plus 50 delar av ett klibbning orsakande kolväte polymerharts (Piccopale l00 från Hercules Inc;), 16 % tetraisopropyltitanat och 10 % av den i exempel l angivna antioxidanten (vilka procenttal är beräkna- de pà den totala mängden gummi) blandades och sprutades in i ett däck vid l2l°C i form av ett 0,3 cm tjockt band. Tätnings- effektiviteten provades på sätt som angivits i exempel 3 och visade sig vara större än 75 %.Example 6: A puncture sealant containing 50 parts natural rubber and 50 parts DPR-400 plus 50 parts of a tackifying hydrocarbon polymer resin (Piccopale 100 from Hercules Inc;), 16% tetraisopropyl titanate and 10% of the antioxidant indicated in Example 1 (which percentage is calculated on the total amount of rubber) was mixed and injected into a tire at 21 ° C in the form of a 0.3 cm thick strip. The sealing efficiency was tested in the manner set forth in Example 3 and was found to be greater than 75%.

Exempel 7: Ett punkteringstilltäppningsmaterial av 50 vikt- delar naturgummi, 50 viktdelar DPR-400 och Struktol 30 plus viktdelar av den i exempel l angivna antioxidanten spru- tades vid l2l°C i form av ett plant band med en tjocklek av 0,6 cm och en bredd av 20 cm. Bandet bestràlades därefter med en elektronstràle (1,4 miljoner volt) med en dosering av 20 megarad. Det bestrálade provet uppvisade en gelhalt av 29,6 % och ett MLmaX vid 66°C av 35. Bandet anbragtes därefter på lagret i ett ovulkat radialdäck med stålkord, vilket vulkades i en konventionell däckpress. Däcket hade en tätningseffektivitet av 100 % vid det i exempel 3 be- skrivna provet.Example 7: A puncture sealing material of 50 parts by weight of natural rubber, 50 parts by weight of DPR-400 and Struktol 30 plus parts by weight of the antioxidant given in Example 1 was sprayed at 21 ° C in the form of a flat strip with a thickness of 0.6 cm and a width of 20 cm. The band was then irradiated with an electron beam (1.4 million volts) at a dose of 20 megarads. The irradiated sample showed a gel content of 29.6% and an MLmaX at 66 ° C of 35. The strip was then applied to the bearing in an unvulcanized radial tire with steel cord, which was vulcanized in a conventional tire press. The tire had a sealing efficiency of 100% in the test described in Example 3.

Exempel 8: Ett punkteringstilltäppningsmaterial innehållande 40 viktdelar naturgummi, 30 viktdelar DPR-400 och 30 vikt- delar Struktol 30 tillsammans med 4,2 viktdelar tetraiso- propyltitanat och 0,7 viktdelar av den i exempel l angivna antioxidanten sammanblandades pâ sätt som angivits i exem- pel 2. Blandningen sprutades därefter in i ett däck vid ll6°C i form av ett 0,3 cm tjockt band och vulkades och provades på sätt som angives i exempel 4. Materialets tät- ningseffektivitet visade sig vara 70 %. 17 452 288 Exempel 9: Två delar vätskeformigt polyisobuten med en me- delmolekylvikt bestämd genom viskositetsmätning av 32.000 och till ungefär 4 mol procent omättnad (Butyl LM 430, Enjay) och en del eten-propenetylidennorbornen terpolymer med ett mängdförhállande etenzpropen av 58:42, jodtal 20 och ML-4=50 vid l25°C (Royalene 505 från Uniroyal Inc.) löstes i hexan till en koncentration av ungefär 10 %; Blandningen försattes därefter med 8 delar tetra-n-butyltitanat per totalt 100 de- lar gummi och blandningen ströks på insidan av ett däck i form av ett 20 cm brett band; En tillräcklig mängd lösning användes för erhållande av ett 0,3 cm tjockt skikt, sedan lösningsmedlet fullständigt föràngat. Materialet vulkades sedan lösningsmedlet helt avdrivits genom att däcket hölls vid rumstemperaturen i minst 24 timmar; Därpå uppblàstes däcket pà en fälg och punkterades i slitbanan med 4 spikar med diameter 0,3 cm. Däcket kördes 1600 kilometer med en hastighet av 80 kilometer/timme pà ett provningshjul (Getty), varpå spikarna avlägsnades. Trycket i däcket gick endast ned med 0,28 kp/cm2 och alla hälen tilltäpptes.Example 8: A puncture-blocking material containing 40 parts by weight of natural rubber, 30 parts by weight of DPR-400 and 30 parts by weight of Struktol 30 together with 4.2 parts by weight of tetraisopropyl titanate and 0.7 parts by weight of the antioxidant given in Example 1 were mixed as described in Example pile 2. The mixture was then injected into a tire at 116 ° C in the form of a 0.3 cm thick strip and vulcanized and tested in the manner of Example 4. The sealing efficiency of the material was found to be 70%. Example 9: Two parts liquid polyisobutylene having an average molecular weight determined by viscosity measurement of 32,000 and to about 4 mol percent unsaturation (Butyl LM 430, Enjay) and one part ethylene-propenethylethylene norbornene terpolymer having an amount ratio of ethylene 42 propylene, 58 iodine value 20 and ML-4 = 50 at 125 ° C (Royalene 505 from Uniroyal Inc.) were dissolved in hexane to a concentration of about 10%; The mixture was then charged with 8 parts of tetra-n-butyl titanate per total of 100 parts of rubber and the mixture was coated on the inside of a tire in the form of a 20 cm wide band; A sufficient amount of solution was used to obtain a 0.3 cm thick layer, after the solvent had completely evaporated. The material was vulcanized after the solvent was completely evaporated by keeping the tire at room temperature for at least 24 hours; The tire was then inflated on a rim and punctured in the tread with 4 nails with a diameter of 0.3 cm. The tire was driven 1600 kilometers at a speed of 80 kilometers / hour on a test wheel (Getty), after which the nails were removed. The pressure in the tire only decreased by 0.28 kp / cm2 and all the heels were clogged.

Exempel 10: Ett punkteringstilltäppningsmaterial framställ- des i hexanlösning av de båda i exempel 9 definierade mate- rialen Butyl LM 430 och Royalene 505 och dessutom av Picco- lite av 100 (ett polyterpenharts, som framställts av alfa- pinen och som har en mjukningspunkt av l00°C) plus 6 % tetra-n-butyltitanat (räknat pà den totala mängden gummi).Example 10: A puncture-blocking material was prepared in hexane solution from the materials Butyl LM 430 and Royalene 505 defined in Example 9 and also from Piccolite of 100 (a polyterpene resin, which is made of the alpha-pine and which has a softening point of 100 ° C) plus 6% tetra-n-butyl titanate (based on the total amount of rubber).

Lösningen penslades på insidan av ett däck i form av ett cm brett band, som efter föràngníng av lösningsmedlet hade en tjocklek av 0,3 cm. Efter vulkning vid rumstempe- raturen provades tilltäppníngseffektiviteten på sätt som angivits i exempel 9 med användning av spikar med diame- ter 0,3 cm. Man erhöll fullständig tilltäppning sedan spi- karna avlägsnats med ringa eller ingen tryckförlust.The solution was brushed on the inside of a tire in the form of a cm wide band, which after evaporation of the solvent had a thickness of 0.3 cm. After vulcanization at room temperature, the sealing efficiency was tested in the manner set forth in Example 9 using nails 0.3 cm in diameter. Complete clogging was obtained after the nails were removed with little or no pressure loss.

Exempel ll: Ett punkteringstilltäppningsmaterial innehål- lande lika delar Royalene 505, Butyl LM 430 (se exempel 9) och Piccodiene 2215 (se exempel 5) plus 10 % tetra-n-butyl- titanat (beräknat pá den totala mängden gummi) löstes i hexan och lösningen penslades på insidan av ett däck i 452 288 18 form av ett 20 cm brett band, som efter indunstning av lös- ningsmedlet hade en tjocklek av 0,3 cm sedan materialet fått vulka vid rumstemperaturen prövades tilltäppningseffektivi- teten på sätt som angivits i exempel 9 med användning av 2 spikar med diameter 0,3 cm, vilka avlägsnades efter 1.600 kilometer; Ingen tryckminskning kunde iakttagas.Example 11: A puncture plug material containing equal parts Royalene 505, Butyl LM 430 (see Example 9) and Piccodiene 2215 (see Example 5) plus 10% tetra-n-butyl titanate (calculated on the total amount of rubber) was dissolved in hexane and the solution was brushed on the inside of a tire in the form of a 20 cm wide strip, which after evaporation of the solvent had a thickness of 0.3 cm after the material had vulcanized at room temperature, the sealing efficiency was tested in the manner indicated in Example 9 using 2 nails 0.3 cm in diameter, which were removed after 1,600 kilometers; No pressure drop could be observed.

Exempel 12: Ett punkteringstilltäppningsmaterial bestående av lika delar Royalene 525 (eten-propen-etyliden norbornen terpolymer med jodtal 20 och ML-4=55 vid 125°C), Butyl LM 430 (se exempel 9) och Struktol 30 plus 10 % tetra-isopropyl- titanat (räknat på den totala mängden gummi) löstes i hexan och lösningen penslades på innerytan i ett däck i form av ett cm brett band, som efter lösningsmedlets förångning hade en tjocklek av 0,3 cm. Materialet fick vulka vid rumstempe- raturen, varpå däcket monterades på en fälg och uppblàstes till ett tryck av 2 kp/cmz. Däcket punkterades därefter med 2 spikar av det slag som angivits i exempel l och kördes i timmar med en hastighet, som motsvarar 80 kilometer/timme.Example 12: A puncture sealant consisting of equal parts Royalene 525 (ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer with iodine value 20 and ML-4 = 55 at 125 ° C), Butyl LM 430 (see Example 9) and Struktol 30 plus 10% tetra- isopropyl titanate (calculated on the total amount of rubber) was dissolved in hexane and the solution was brushed on the inner surface of a tire in the form of a cm wide band, which after evaporation of the solvent had a thickness of 0.3 cm. The material was vulcanized at room temperature, after which the tire was mounted on a rim and inflated to a pressure of 2 kp / cm 2. The tire was then punctured with 2 nails of the type given in Example 1 and driven for hours at a speed corresponding to 80 kilometers / hour.

Spikarna utdrogs därefter utan att någon tryckförlust kunde iakttagas.The nails were then pulled out without any loss of pressure being observed.

Såsom i närmare detalj beskrives i den ovannämnda svenska patentansökningen 7602793-7 sker vulkning av en omättad elast med en titansyraester endast när blandningen exponeras för den öppna atmosfären och vulkningen kan för- hindras, genom att blandningen inneslutes i ett slutet sys- tem. De omättade elasterna, som kan vulkas med titansyra- estern är bl.a. cis-polyisopren (naturligt eller syntetiskt), polybutadien, i synnerhet cis-polybutadien, butadien-styren samt polymer gummi, butadien-akrylnitril sampolymer gummi, EPDM-gummi (i synnerhet eten-propen-5-etyliden-2-norbornen terpolymer gummi med jodtal över 8), polykloropren gummi, butylgummi (isopren-isobuten sampolymer) och blandningar av sådana elaster. De som vulkmedel eller bryggbildare för gelbildning i omättade elaster använda titansyraestrarna är tetra-hydrokarbyl titanat med formeln (R0)4Ti där R är en kolvätegrupp, såsom en alkylgrupp, exempelvis en alkyl- grupp med l-l2, företrädesvis 3-8 kolatomer eller en aryl- 19 452 288 grupp med 6-10 kolatomer, såsom kresyl. För framställning av den vulkbara blandningen kan titansyraestern och den omättade elasten sammanblandas under betingelser, varunder förångning icke är möjlig, dvs; i ett slutet system, såsom i en sluten knàdare, exempelvis en knàdare med sigma-formade blad (Baker-Perkins ®eller en sluten Brebenderblandare®).As described in more detail in the above-mentioned Swedish patent application 7602793-7, unsaturated elastomer with a titanium acid ester is vulcanized only when the mixture is exposed to the open atmosphere and vulcanization can be prevented by enclosing the mixture in a closed system. The unsaturated elastomers, which can be vulcanized with the titanium acid ester, are e.g. cis-polyisoprene (natural or synthetic), polybutadiene, in particular cis-polybutadiene, butadiene-styrene and polymeric rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, EPDM rubber (in particular ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene terpolymer rubber with iodine numbers above 8), polychloroprene rubber, butyl rubber (isoprene-isobutylene copolymer) and mixtures of such elastomers. The titanium acid esters used as vulcanizing agents or bridging agents for gel formation in unsaturated elastomers are tetrahydrocarbyl titanate of the formula (R0) 4Ti where R is a hydrocarbon group, such as an alkyl group, for example an alkyl group having 1-2, preferably 3-8 carbon atoms or a aryl group having 6-10 carbon atoms, such as cresyl. To prepare the vulcanizable mixture, the titanium acid ester and the unsaturated elastomer can be mixed together under conditions under which evaporation is not possible, ie; in a closed system, such as in a closed kneader, for example a kneader with sigma-shaped blades (Baker-Perkins ®or a closed Brebender mixer®).

Alternativt kan titansyraestern blandas med den omättade elasten i lösning i ett inärt, flyktigt, organiskt lösnings- medel för elasten (exempelvis i n-hexan), företrädesvis i närvaro av en ringa mänd av en flyktig alkohol (exempelvis etyl-alkohol) för undertryckande av för tidig gelbildning.Alternatively, the titanic acid ester may be mixed with the unsaturated elastomer in solution in an inert, volatile, organic solvent for the elastomer (e.g. in n-hexane), preferably in the presence of a minor moiety of a volatile alcohol (e.g. ethyl alcohol) to suppress premature gel formation.

Gelbildning sker då först sedan lösningsmedlet och alkoho- len förångat. Vid den mest typiska tillämpningen genomföres sammanblandningen under betingelser, som undertrycker gel- bildning (dvs. i ett slutet system under sådana betinger- ser, att förángning icke kan ske eller i närvaro av en flyk- tig alkohol) och därefter, sedan blandningen formats till önskad form (exempelvis underkastas formsprutning, formpress- ning eller pàförts i form av en ytbeläggning etc.) får bland- ningen undergå gelbildning helt enkelt genom att den expone- ras för den öppna atmosfären, dvs. för betingelser, under vilka förångning kan ske. Vulkningshastigheten och -graden beror på gummit och mängden hydroxylhaltiga föreningar, som icke ingår i själva grundkomponenterna utan som ingår däri i exempelvis i form av antioxidanter (hydroxylhaltiga fö- reningar inhiberar vulkningen).Gel formation only takes place after the solvent and alcohol have evaporated. In the most typical application, the mixing is carried out under conditions which suppress gel formation (ie in a closed system under conditions such that evaporation cannot take place or in the presence of a volatile alcohol) and thereafter, after the mixture is formed into the desired shape (for example, is subjected to injection molding, compression molding or applied in the form of a surface coating, etc.), the mixture may undergo gel formation simply by being exposed to the open atmosphere, ie. for conditions under which evaporation can take place. The rate and degree of vulcanization depend on the rubber and the amount of hydroxyl-containing compounds, which are not included in the basic components themselves but are contained therein, for example in the form of antioxidants (hydroxyl-containing compounds inhibit the vulcanization).

Den för vulkning med hjälp av titanat erforderliga temperaturen och tiden beror också på närvaro eller från- varon av hydroxylhaltiga tillsatser (inhibitorer) beh det använda titanatets typ och halt; Vulkning av blandningen beledsagas av föràngning av en alkohol, som svarar mot titansyraesterns alkoxidel. Följaktligen ger titansyra- estrar av vid lägre temperatur kokande alkoholer snabbare vulkning än titansyraestrar av vid högre temperatur kokan- de alkoholer. Sålunda verkar isopropyl-titanat snabbare än butyltitanat, som i sin tur verkar snabbare än etyl- hexyltitanat. Genom att höja temperaturen ökar vulkhas- 452 288 20 tigheten oberoende av typen och halten titanat, ehuru i fràn- varo av tillsatt hydroxylinhibitor och lösningsmedel vulk- ningen sker snabbt vid rumstemperaturen. I allmänhet erfordras l-10 dagar för vulkning vid rumstemperaturen, beroende på så- dana faktorer som gummits natur, mängden hydroxylhaltiga föro- reningar, förhâllandet mellan materialets yta och volym (ju större yta som exponeras, desto snabbare går vulkningen), lik- som även titansyraesterns halt och typ. Det är ett viktigt kännetecken på vulkningen av den vulkbara blandningen, att denna kan bearbetas vid förhöjd temperatur, (under beting- elser varunder förångning icke kan ske) utan att därför för tidig vulkning uppträder, och ändock kan vulkningen genom- föras vid rumstemperaturen (dvs. under betingelser varunder föràngning kan ske); Såsom ovan påpekats har man kunnat iakttaga, att vulk- ningen med titanat beledsagas av alkoholutveckling, dvs. det bildas under vulkningen en alkohol ROH, som svarar mot es- terns (RO)4Ti organiska grupp. Om alkoholen hindras från att förànga, vilket exempelvis är fallet om materialet förvaras i en sluten behållare, sker ingen vulkning. Så snart den vulkbara blandningen emellertid exponeras för den öppna at- mosfären, dvs. för betingelser under vilka föràngning kan ske, och den bildade alkoholen ROH kan avgå, sker vulkningen, tunna sektioner, exempelvis ytbeläggningar framställda med hjälp av en lösning, kalandrerade eller sprutade filmer och ark och liknande tunna sektioner (exempelvis med en tjock- lek av 5 mmm eller mindre) har större förhållande mellan yta och volym än tjocka resektioner (exempelvis de flesta formsprutade eller formpressade föremålen) och ger därför större möjligheter till föràngning av den bildade alkoho- len ROH. Följaktligen vulkar sådana tunna sektioner snab- bare än tjocka sektioner.The temperature and time required for vulcanization by means of titanate also depend on the presence or absence of hydroxyl-containing additives (inhibitors) depending on the type and content of the titanate used; Vulcanization of the mixture is accompanied by evaporation of an alcohol corresponding to the alkoxide moiety of the titanium acid ester. Consequently, titanium acid esters of lower boiling alcohols give faster curing than titanium acid esters of higher boiling alcohols. Thus, isopropyl titanate acts faster than butyl titanate, which in turn acts faster than ethyl hexyl titanate. By raising the temperature, the vulcanization rate increases regardless of the type and content of titanate, although in the absence of added hydroxyl inhibitor and solvent, the vulcanization takes place rapidly at room temperature. In general, 1-10 days are required for vulcanization at room temperature, depending on such factors as the nature of the rubber, the amount of hydroxyl-containing impurities, the ratio between the surface area and the volume (the larger the surface area exposed, the faster the vulcanization), as well as also the content and type of titanium acid ester. It is an important feature of the vulcanization of the vulcanizable mixture that it can be processed at elevated temperature (under conditions under which evaporation cannot take place) without premature vulcanization therefore occurring, and yet the vulcanization can be carried out at room temperature (ie under conditions under which evaporation can take place); As pointed out above, it has been observed that the vulcanization with titanate is accompanied by alcohol evolution, ie. an alcohol ROH is formed during vulcanization, which corresponds to the organic group of the ester (RO) 4Ti. If the alcohol is prevented from evaporating, as is the case, for example, if the material is stored in a closed container, no vulcanization takes place. However, as soon as the vulcanizable mixture is exposed to the open atmosphere, ie. for conditions under which evaporation can take place, and the formed alcohol ROH can escape, the vulcanization takes place, thin sections, for example coatings prepared by means of a solution, calendered or sprayed films and sheets and similar thin sections (for example with a thickness of 5 mmm or less) has a larger ratio between surface area and volume than thick resections (for example most injection-molded or extruded objects) and therefore provides greater opportunities for evaporation of the formed alcohol ROH. Consequently, such thin sections vulcanize faster than thick sections.

När titanatvulkningen fortskrider ökas gelhalten i gummit (dvs. den andel av materialet, som är olöslig i organiska vätskor, som normalt löser den ovulkade elasten), vilket visar att tvärbindning sker, och utvecklingen av alkohol fortsätter, till dess att, gelhalten uppnår ett platàvärde. 21 452 288 Såsom ovan påpekats har hydroxylhaltiga tillsatser in- hiberande effekt på titanatvulkningen; Sålunda har exempel- vis fenoliska antioxidanter visat sig bromsa vulkhastigheten.As the titanate curing progresses, the gel content of the rubber increases (ie the proportion of the material, which is insoluble in organic liquids, which normally dissolves the unvulcanized elastomer), indicating that crosslinking occurs, and the evolution of alcohol continues until the gel content reaches a plateau value. . 21 452 288 As pointed out above, hydroxyl-containing additives have an inhibitory effect on the titanate vulcanization; Thus, for example, phenolic antioxidants have been shown to slow down the vulcanization rate.

När sådana antioxidanter avlägsnas i så hög grad som möjligt har lösningar av gummina tendens att snabbt undergà gelbild- ning, när titansyraestrar tillsättes; Normalt sker märkbar gelbildning långsamt vid föràngning av lösningsmedlet från lösningen. Tillsats av smà mängder flyktig alkohol till lös- ningar av gummi inhiberar varje tendens till allt för tidig gelbildning. I själva verket kan vulkhastigheten regleras med hjälp av den tillsatta alkoholens molekylvikt. Låg mole- kylära alkoholer, såsom etylalkohol, har mild eller temporär inhibitionseffekt, då däremot vid högre temperatur kokande alkoholer, såsom dodecyl-alkohol, har en kraftigare och mera varaktig inhibitíonseffektl Efter gelbildningen är det gelade gummit olösligt i toluen och andra organiska lösningsmedel, men vid tillsats av en syra, exempelvis ättikssyra, riverse- ras processen och gummit blir lösligt igen. Vid tillsats av karboxylsyror inhiberas likaledes gelbildningen. Det tycks vara möjligt att tvärbindningen är en följd av titansyra- esterbildning med elasten.When such antioxidants are removed as much as possible, solutions of the gums tend to undergo rapid gel formation when titanium acid esters are added; Normally noticeable gel formation occurs slowly upon evaporation of the solvent from the solution. Addition of small amounts of volatile alcohol to rubber solutions inhibits any tendency to premature gel formation. In fact, the vulcanization rate can be controlled by the molecular weight of the added alcohol. Low molecular alcohols, such as ethyl alcohol, have a mild or temporary inhibitory effect, whereas at higher temperatures boiling alcohols, such as dodecyl alcohol, have a stronger and more lasting inhibitory effect. After gel formation, the gelled rubber is insoluble in toluene and other organic solvents, but when an acid is added, for example acetic acid, the process is riverized and the rubber becomes soluble again. When carboxylic acids are added, the gel formation is also inhibited. It seems possible that the crosslinking is a consequence of titanium acid ester formation with the elastomer.

Föredragna elaster för användning tillsammans med titanat som vulkmedel är de, som ingår i följande grupp, nämligen: naturgummi, syntetisk cis-polyisoprenelast, cis- polybutadienelast och eten-propen-5-etyliden-2-norbornen terpolymer gummi med ett jodtal av minst 12, i låg moleky- lär (flytande) eller hög molekylär (fast) form.Preferred elastomers for use with titanate as vulcanizing agents are those included in the following group, namely: natural rubber, synthetic cis-polyisoprene elastomer, cis-polybutadiene elastomer and ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene terpolymer rubber having an iodine value of at least 12 , in low molecular (liquid) or high molecular (solid) form.

Givetvis kan de ovan angivna mätningarna beträffande gelhalt och Mooney-viskositet för den slutvulkade produkten genomföras med ett separat prov av blandningen vilket prov underkastats vulkbetingelser, som är väsentligen ekvivalen- ta med de vulkbetingelser det slutliga tätningsmaterialet underkastats. Det är givetvis icke praktiskt lämpligt att genomföra dessa mätningar pá ett i däcket använt material.Of course, the above measurements regarding gel content and Mooney viscosity of the final vulcanized product can be performed with a separate sample of the mixture which sample is subjected to vulcanization conditions which are substantially equivalent to the vulcanization conditions to which the final sealing material is subjected. It is of course not practical to carry out these measurements on a material used in the tire.

Claims (10)

1. l0 15 20- 25 30 35 452 288 5,1 PATENTKRAV l. Självtätande, slanglöst. pneumatiskt däck (10) innefat- tande en vulkad gummislitbana (ll) utanpå en vulkad gummi- stomme (14) förstärkt med kordmaterial, vilken stomme inne- fattar en slitbanekrondel under slitbanan och sidoväggdelar (l2,l3), som sträcker sig från skulderpartierna vid slit- banekronans kanter till däckets vulster (l5,l6), vilka vuls- ter innehåller ett otöjbart, omkring däckets inre periferi gående förstärkningsmaterial, k ä n n e t e c k n a t _ av ett punkteringstilltäppningsmateriál anordnat i form av ett skikt (l8,23) på däckets insida under slitbanekronan, företrädesvis antingen på den inre ytan av ett i däcket be- fintligt, inre, lufttätt foder (17) eller laminerat mellan stommens (24) inre yta och ett innanför denna i däcket be- fintligt lufttätt foder (25) och sträckande sig minst från det ena skulderpartiet till det andra, vilket tilltäppnings- material består av en blandning av (A) en huvudviktmängd av en làgmolekylär, vätskeformig elast, företrädesvis vätskeformigt cis-polyisopren, vätske- formigt polybutadien, vätskeformigt polybuten, vätskeformigt eten-propen-(okonjugerat dien)-terpolymergummi eller vätske- formigt isobuten-isoprensampolymergummi, i blandning med en klibbsubstans eller ett mjukningsmedel, företrädesvis kolo- foniumester, alifatiskt petroleumkolväteharts, polyterpen- harts, styrenharts, dicyklopentadienharts eller harts fram- ställt genom omsättning av en återstod erhállen vid rening av mineralolja och formaldehyd med salpetersyra som kata- lysator, och (B) en mindre viktmängd av en högmolekylär, fast elast, företrädesvis konjugerat diolefinhomopolymergummi, sam- polymer av en huvudmängd konjugerat diolefin och en mindre mängd därmed sampolymeriserbar monoeten-omättad monomer, sampolymer av isobuten och en mindre mängd isopren, eten- propen-(okonjugerat dien)-terpolymer eller mättad elast, 10 l5 20 25 30 35 23 452 288 vilken blandning är partiellt tvärbunden, exempelvis genom elektronbestrålning eller med hjälp av nedanstående tvär- bindningsmedel, i tillräcklig utsträckning för förhindrande av att blandningen flyter vid de höga temperaturer och höga centrifugalkrafter som uppträder i däcket under användningen, varvid den partiellt tvärbundna blandningen har tillräcklig vidhäftning och formbarhet för att fungera som punkterings- tilltäppningsmaterial i däcket, varvid mängden av den under (A) angivna komponenten utgör mellan mer än 50 och 90 vikt- procent och mängden av den under (B) angivna komponenten utgör mellan mindre än 50 och 10 viktprocent, båda procent- intervallen baserade på den sammanlagda viktmängden av de båda elasterna, vilken lágmolekylära elast är ett vätske- formigt gummi, företrädesvis depolymeriserat gummi, med en Brookfield-viskositet vid 66°C av 20.000-200.000 cP och vilken högmolekylära elast har en Mooney-viskositet av 20-160 ML-4 vid l00°C, vilken blandning innehåller en brygg- bildare i en mängd räknat per totalt l00 viktdelar av de båda elasterna av 0,5-2,0 viktdelar svavel eller svavel- avgivande vulkmedel, 0,5-2,0 viktdelar kinoidvulkmedel, 0,1-l,0 viktdelar av ett vulkmedel som ger upphov till bild- ning av fria radikaler, 2-l0 viktdelar polyisocyanat-vulk- medel eller 2-10 viktdelar tetrahydrokarbyltitanat, före- trädesvis innehållande l-12 kolatomer i alkylgrupperna, varvid gelhalten i blandningen i partiellt tvärbundet till- stånd bestämd i toluen vid rumstemperaturen är 15-60, före- trädesvis 20-50 viktprocent av blandningens totala vikt, och varvid maximum för Mooney-viskositeten för blandningen i det partiellt tvärbundna tillståndet är 30-70, företrä- desvis 40-60 ML vid 66°C.1. l0 15 20- 25 30 35 452 288 5.1 PATENT REQUIREMENTS l. Self-sealing, tubeless. pneumatic tire (10) comprising a vulcanized rubber tread (II) on the outside of a vulcanized rubber body (14) reinforced with cord material, which body comprises a tread crown under the tread and side wall portions (l2, l3) extending from the shoulder portions at the edges of the tread crown to the tires' beads (16, 16), which beads contain an inextensible reinforcing material extending around the inner periphery of the tire, characterized by a puncture-sealing material arranged in the form of a layer (18,23) on the inside of the tire below tread crown, preferably either on the inner surface of an inner, airtight liner (17) present in the tire or laminated between the inner surface of the body (24) and an airtight liner (25) present within the tire and extending at least from one shoulder portion to the other, which sealing material consists of a mixture of (A) a principal amount by weight of a low molecular weight, liquid elastomer, preferably liquid cis-polyisoprene, liquid polybutadiene, liquid polybutene, liquid ethylene-propylene (unconjugated diene) terpolymer rubber or liquid isobutene-isoprene copolymer rubber, in admixture with a tackifier or plasticizer, preferably rosin, petroleum resin, polyphenylene resin, aliphatic resin dicyclopentadiene resin or resin prepared by reacting a residue obtained by purifying mineral oil and formaldehyde with nitric acid as catalyst, and (B) a minor weight of a high molecular weight solid elastomer, preferably conjugated diolefin homopolymer rubber, copolymer of a head copolymer diolefin and a minor amount of monoethylene-unsaturated monomer copolymerizable therewith, copolymer of isobutylene and a minor amount of isoprene, ethylene-propylene (unconjugated diene) terpolymer or saturated elastomer, which mixture is partially crosslinked, for example by electron irradiation or by means of the following crosslinking method sufficiently to prevent the mixture from flowing at the high temperatures and high centrifugal forces which occur in the tire during use, the partially crosslinked mixture having sufficient adhesion and formability to act as a puncture-sealing material in the tire, the amount of the (A) the stated component is between more than 50 and 90% by weight and the amount of the component specified under (B) is between less than 50 and 10% by weight, both percentage ranges based on the total weight of the two elastomers, which low molecular weight elastomer is a liquid rubber, preferably depolymerized rubber, having a Brookfield viscosity at 66 ° C of 20,000-200,000 cP and which high molecular weight elastomer has a Mooney viscosity of 20-160 ML-4 at 100 ° C, which mixture contains a crosslinker in an amount calculated per total of 100 parts by weight of the two elastomers of 0.5-2.0 parts by weight of sulfur or sulfur-emitting v curing agent, 0.5-2.0 parts by weight of quinoid curing agent, 0.1-10 parts by weight of a curing agent which gives rise to the formation of free radicals, 2 to 10 parts by weight of polyisocyanate curing agent or 2-10 parts by weight of tetrahydrocarbyl titanate, preferably containing 1 to 12 carbon atoms in the alkyl groups, the gel content of the mixture in the partially crosslinked state determined in toluene at room temperature being 15-60, preferably 20-50% by weight of the total weight of the mixture, and wherein the maximum for the Mooney viscosity for the mixture in the partially crosslinked state is 30-70, preferably 40-60 ML at 66 ° C. 2. Däck enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den lågmolekylära elasten är vätskeformigt, värmedepo- lymeriserat naturgummi och att den högmolekylära elasten är fast cis-polyisoprengummi. l0 15 20 25 30 35 452 288 al,A tire according to claim 1, characterized in that the low molecular weight elastomer is liquid, heat polymerized natural rubber and that the high molecular weight elastomer is solid cis-polyisoprene rubber. l0 15 20 25 30 35 452 288 al, 3. Däck enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att hydrokarbylgrupperna i tetrahydrokarbyltitanatet innehåller 3-8 kolatomer, varvid tetrahydrokarbyltitanatet företrädesvis är tetrapropyltitanat och att titanatet ingår i blandningen med 3-8 viktdelar per totalt 100 viktdelar av de båda elasterna.Tires according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrocarbyl groups in the tetrahydrocarbyl titanate contain 3-8 carbon atoms, the tetrahydrocarbyl titanate being preferably tetrapropyl titanate and that the titanate is included in the mixture with 3-8 parts by weight per total of 100 parts by weight of the two elastomers. 4. Däck enligt krav l eller 2, av att tvärbindningsmedlet är tetra-n-butyltitanat och in- går i blandningen med 3-8 viktdelar per totalt 100 vikt- delar av de báda elasterna. ' k ä n n e t e c k n a tA tire according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking agent is tetra-n-butyl titanate and is included in the mixture at 3-8 parts by weight per total of 100 parts by weight of the two elastomers. 'k ä n n e t e c k n a t 5. Däck enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t av att punkteringstilltäppnings- materialet är fiberfritt.Tire according to one of the preceding claims, characterized in that the puncture-sealing material is fiber-free. 6. Medel för tillverkning av det i krav l definierade däcket, n ä m l i g e n en blandning av (A) en huvudviktmängd av en lágmolekylär, vätskeformig elast, företrädesvis vätskeformigt cis-polyisopren, vätske- formigt polybutadien, vätskeformigt polybuten, vätskeformigt eten-propen-(okonjugerat dien)-terpolymergummi eller vätske- formigt isobuten-isoprensampolymergummi, i blandning med en klibbsubstans eller ett mjukningsmedel, företrädesvis harts- ester, alifatiskt petroleumkolväteharts, polyterpenharts, styrenharts, dicyklopentadienharts eller harts framställt genom omsättning av en återstod erhàllen vid rening av mineralolja och formaldehyd med salpetersyra som katalysator, och (B) en mindre viktmängd av en högmolekylär, fast elast, företrädesvis konjugerat diolefinhomopolymergummi, sampoly~ mer av en huvudmängd konjugerat diolefin och en mindre mängd därmed sampolymeriserbar, monoeten-omättad monomer, sam- polymer av isobuten och en ringa mängd isopren, eten~propen- (okonjugerat dien)-terpolymer eller mättad elast, och 10 15 20 25 30 35 15 452 288 eventuellt ett tvärbindningsmedel i tillräcklig mängd för sådan tvärbindning av elasterna, att blandningen icke flyter vid de höga temperaturer och de höga centrifugalkrafter som uppträder i däcket under dess användning, vilken blandning i partiellt tvärbundet tillstànd har tillräcklig vidhäftning och formbarhet för att fungera som ett punkteringstilltäpp- ningsmedel i däcket, varvid mängden av den under (A) angivna komponenten ligger mellan mer än 50 och 90 viktprocent och mängden av den under (B) angivna komponenten ligger mellan mindre än 50 och 10 viktprocent, båda procentintervallen baserade på den samman- lagda viktmängden av de under (A) och (B) angivna komponen- terna, och nämnda làgmolekylära elast är ett vätskeformigt gummi, företrädesvis ett värmedepolymeriserat naturgummi, med en Brookfield-viskositet vid 66°C mellan 20.000 och 200.000 cP och nämnda högmolekylära elast har en Mooney- viskositet mellan 20 och l60 ML-4 vid l00°C, vilken bland- ning som bryggbildare per sammanlagt 100 viktdelar av de båda elasterna innehåller 0,5-2,0 viktdelar svavel eller svavelavgivande vulkmedel, 0,5-2,0 viktdelar kinoidvulk- medel, 0,1-1,0 viktdelar av ett vulkmedel som ger upphov till bildning av fria radikaler, 2-10 viktdelar polyiso- cyanatvulkmedel eller 2-10 viktdelar tetrahydrokarbyltitanat företrädesvis innehållande l-12, företrädesvis 3-8 kolatomer i hydrokarbylgrupperna, varvid gelhalten i blandningen i partiellt tvärbundet tillstànd bestämd i toluen vid rums- temperaturen är 15-60, företrädesvis 20-50 viktprocent av blandningens totala vikt, och varvid maximum för Mooney- viskositeten för blandningen i det partiellt tvärbundna tillståndet är 30-70, företrädesvis 40-60 ML vid 66°C.Means for the manufacture of the tire defined in claim 1, namely a mixture of (A) a major weight amount of a low molecular weight liquid elastomer, preferably liquid cis-polyisoprene, liquid polybutadiene, liquid polybutene, liquid ethylene-propylene (unconjugated diene) -terpolymer rubber or liquid isobutene-isoprene copolymer rubber, in admixture with a tackifier or plasticizer, preferably resin ester, aliphatic petroleum hydrocarbon resin, polyterpene resin, styrene resin, dicyclopentadiene resin and resin or resin resin formaldehyde with nitric acid as catalyst, and (B) a minor weight amount of a high molecular weight solid elastomer, preferably conjugated diolefin homopolymer rubber, copolymer of a major amount of conjugated diolefin and a minor amount of copolymerizable monoethylene-unsaturated monomer and copolymer of a small amount of isoprene, ethylene ~ propylene- (unconjugated die n) terpolymer or saturated elastomer, and optionally a crosslinking agent in an amount sufficient for such crosslinking of the elastomers that the mixture does not flow at the high temperatures and centrifugal forces which occur in the tire during its use, which mixture in the partially crosslinked state has sufficient adhesion and formability to act as a puncture sealant in the tire, the amount of the component specified under (A) being between more than 50 and 90% by weight and the amount of the component specified under (B) is between less than 50 and 10% by weight, both percentage ranges based on the total amount by weight of the components listed under (A) and (B), and said low molecular weight elastomer is a liquid rubber, preferably a heat polymerized natural rubber, with a Brookfield viscosity at 66 ° C between 20,000 and 200,000 cP and said high molecular weight elastomer has a Mooney viscosity between 20 and 200,000 cP 160 ML-4 at 100 ° C, which mixture as a crosslinker per total of 100 parts by weight of the two elastomers contains 0.5-2.0 parts by weight of sulfur or sulfur-releasing vulcanizing agent, 0.5-2.0 parts by weight of quinoid vulcanizing agent, , 1-1.0 parts by weight of a curing agent which gives rise to the formation of free radicals, 2-10 parts by weight of polyisocyanate curing agent or 2-10 parts by weight of tetrahydrocarbyl titanate preferably containing 1-12, preferably 3-8 carbon atoms in the hydrocarbyl groups, the gel content of the mixture in the partially crosslinked state determined in toluene at room temperature is 15-60, preferably 20-50% by weight of the total weight of the mixture, and the maximum Mooney viscosity of the mixture in the partially crosslinked state is 30-70, preferably 40-60 ML at 66 ° C. 7. Medel enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att den under (A) angivna komponenten är vätskeformigt, värmedepolymeriserat naturgummi i blandning med ett harts framställt ur reaktionsprodukten av en återstod erhållen vid rening av mineralolja och formaldehyd med salpetersyra som katalysator, och att den under (B) angivna komponenten är fast cis-polyisoprengummi. 10 15 452 288 d*Composition according to Claim 6, characterized in that the component indicated under (A) is liquid, heat-polymerized natural rubber in admixture with a resin prepared from the reaction product of a residue obtained by purifying mineral oil and formaldehyde with nitric acid as catalyst, and the component specified under (B) is solid cis-polyisoprene rubber. 10 15 452 288 d * 8. Medel enligt krav 6 eller 7, av att blandningen genom elektronbestrålning eller med nämnda k ä n n e t e c k n a t tvärbindningsmedel är partiellt tvärbunden i en sådan grad att blandningens gelhalt bestämd i toluen vid rumstempera- turen är 20-50 viktprocent och att maximum för Mooney-visko- siteten ligger mellan 40 och 50 ML vid 66°C.Agent according to claim 6 or 7, in that the mixture is partially crosslinked by electron irradiation or with said characterized crosslinking agent to such an extent that the gel content of the mixture determined in toluene at room temperature is 20-50% by weight and that the maximum for Mooney viscose the site is between 40 and 50 ML at 66 ° C. 9. Medel enligt något av krav 6-8, k ä n n e t e c k n a t av att tetrahydrokarbyltitanatet är tetraalkyltitanat med 3-8 kolatomer i alkylgrupperna och att mängden av nämnda titanat är 3-8 viktdelar av totalt 100 viktdelar av de båda elasterna.Agent according to any one of claims 6-8, characterized in that the tetrahydrocarbyl titanate is tetraalkyl titanate having 3-8 carbon atoms in the alkyl groups and that the amount of said titanate is 3-8 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the two elastomers. l0. Medel enligt något av krav 6-9, k ä n n e t e c k n a t av att tetrahydrokarbyltitanatet är tetra-n-butyltitanat.l0. Agents according to any one of claims 6-9, characterized in that the tetrahydrocarbyl titanate is tetra-n-butyl titanate.