SE451463B - Forfarande for upparbetning av komplexa sulfidiska malmkoncentrat - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 451 463 Bulkkoncentraten brukar anrikas vidare, men det är härvid i prak- tiken omöjligt att få fram blyfria koppar- och/eller zinkkoncentrat.

Härigenom får kopparverken och zinkverken som behandlar dessa sliger såväl tekniska som miljömässiga problem samtidigt som sligernas bly- .innehåll oftast förloras värdemässigt. Även en del koppar, zink och silver brukar värdemässigt förloras vid selektiv uppdelning av bulk- koncentraten.

Det har föreslagits att bulkkoncentratets blyinnehåll skulle selek- tivt utlakas med ett oxiderande lakmedel, såsom FeCl3, varigenom bly- innehållet skulle kunna tillgodogöras samtidigt som det kvarvarande bulkkoncentratets fortsatta upparbetning skulle~förbättras. Förslagen har dock såvitt vi erfar inte resulterat i någon teknisk process.

Nackdelar med en sådan process är att stora sligmängder måste lakas och att det är svårt att vid lakningen förhindra att även zink går i lösning. Använd lakvätska måste oxideras innan den kan användas igen.

Redan på l800-taiet föreslogs lakning av sulfidisk malm med en oxida- tiv kloridlösning bestående av FeCl3 och/eller CuCl2. Dessa försök har återupptagits på olika håll.i världen under l960- och 70-talen.

Förslag har även framförts att laka såväl ren kopparslig som ren bly- slig och bulkkoncentrat innehållande koppar, zink och bly.

Bland nackdelarna med de föreslagna sulfidlakningsprocesserna må nämnas: - den resulterande laklösningen blir mycket komplex och svår att separera i olika metaller, emedan såväl bly som koppar, zink och silver går i lösning. - sligens järninnehåll utlakas och måste sedan utfällas som ' jarosit, götit eller ferrihydroxid, vilket fordrar tillsats av kemikalier och orsakar deponeringsproblem. 10 15 20 25 30 35 451 463 f efter lakningen föreligger järnkloriden som FeCl2 och koppar- kloriden om sådan använts som CuCl. Dessa måste oxideras till FeCl3 respektive CuCl2 för att på nytt kunna användas till lak- ning. - - i sligen närvarande koppar och zink framkomer som klorider.

Dessa måste överföras till sulfater för att väletablerad reduk- tionsteknik (elektrolys) skall kunna användas. - processerna är inte lämpade för sliger som håller föroreningarna kvicksilver, arsenik, antimon och vismut, ej heller för ädelmetall- haltiga sliger.

Trots stora ansträngningar har således ännu ingen process utvecklats som kunnat ersätta de konventionella smältverksprocesserna för aktu- ella typer av komplexa sulfidiska material, exempelvis bulkkoncentrat innehållande bly, koppar och zink. Som ovan antytts är inte heller sådana pyrometallurgiska processer attraktiva med de krav på produkti- vitet, utbyten och miljö som ställes i dag.

Pyritiska malmer eller sliger med halter av koppar, zink och bly un- derstigande 5% har sedan 1800-talet behandlats i storindustriell skala på sådant sätt att materialet först rostats, varefter de s.k. kisbränderna underkastats klorerande rostning. Koppar, zink och bly har då kunnat utlakas, varefter resulterande järnoxid använts som råvara för framställning av råjärn i masugn. Upparbetning av laklös- ningen och separering av metallerna från varandra är emellertid en omständlig och hanteringsmässigt ohygienisk procedur. Processen i sin helhet är således kostnadskrävande och miljöovänlig. Fabrikerna har därför lagts ned en efter en.

Förfarandet enligt uppfinningen eliminerar alla de nackdelar och svå- righeter med hittills kända processer som inledningsvis antytts och syftar till att erbjuda en tekniskt och miljömässigt attraktiv pro- cess för upparbetning av komplexa blyinnehållande sulfidiska sliger för selektiv utvinning av metallinnehållet däri. l0 l5 20 25 30 35 451 463 Förfarandet kännetecknas i detta syfte av den kombination av process- steg som framgår av tillhörande patentkrav.

Det komplexa koncentratet behandlas således i en flerstegsprocess omfattande rostning, sulfatering, vatten- eller svavelsyralakning (laksteg l) samt kloridlakning (laksteg 2). Det har härvid över- raskande visat sig att koncentratets blyinnehåll förblir kvar kvan- titativt i materialet ända till laksteg 2 och att det därvid ej visat sig störa övriga tidigare processförlopp. Utbytena av övriga i tidigare steg utvunna metaller pâverkas således ej på något sätt negativt genom närvaron av bly och/eller ädelmetallinnehållet, och det har således visat sig att dessa i de tidigare processtegen ut- vunna metallerna kan utvinnas med mycket höga utbyten. Detta innebär att lakresten efter laksteg l kan betraktas och hanteras som en högkvalitativ blyråvara respektive ädelmetallråvara. Dessutom har det visat sig att elimineringen av föroreningar som arsenik, antimon, vismut, kvicksilver och svavel kan äga rum under rostnings- och sulfateringsstegen utan interaktion från övrigt metallinnehåll i koncentraten. Vid höga ingående bly- och/eller ädelmetallhalter i koncentratet kan det vara att föredraga att i stället för laksteg 2 separera och utvinna bly och/eller ädelmetaller~frän lakresten från laksteg l pyrometallurgiskt genom nedsmältning och reduktion.

Förfarandet skall nu närmare beskrivas med hänvisning till till- hörande figur, som utgör ett flytschema över en föredragen utförings- form av förfarandet. ' Det komplexa koncentratet som ofta är extremt finkornigt efter anrik- ningsprocessen kan med fördel agglomereras i en anordning l för mikropelletering eller valsning, exempelvis innan det tillföres rostningssteget 2, såsom beskrives i vår tidigare patentskrift US-A 3 856 506, varigenom medryckning av stoft i största möjliga utsträck- ning undvikes. Rostningen sker magnetitgivande och med fördel under användning av virvelbäddsteknik. Av lämpliga rostningsprocesser som kan utnyttjas även för här aktuella koncentrat kan nämnas de som beskrives i våra tidigare patentskrifter US,A, 3 386 8l5 och DE,B, 2000D85.2. 10 15 20 25 30 35 451 463 fienom att rostningen sker magnetitgivande, dvs under luftunderskott J så att koncentratets järninnehåll i väsentlig grad överföres till magnetit, Fe304, vinnes att föroreningar som arsenik, antimon, vismut' och kvicksilver kan avrykas i väsentlig omfattning samtidigt som bildning av svårlakade och svårspjälkade ferriter med koppar och zink undvikes. Svavelinnehållet oxideras och avrykes dock som svavel-_ dioxid, medan avrykning av bly undvikes, liksom sintring av chargen även vid användning av relativt höga rosttemperaturer inom intervallet aso-1ooo°c. 0 Rostningen genomföres härvid så att resthalten sulfidsvavel i rost- godset är högst cirka l5%, men företrädevis väljes en resthalt av omkring 5%.

Rostgasen renas från sitt innehåll av främst arsenik och kvicksilver i ett gasreningssystem 3 med känd teknik. Lämpliga gasreningšpro- cesser beskrivas exempelvis i våra tidigare patentskrifter US,A, 3«a99e3os och 4 138 231. ' Rostgodset överföras därefter till ett sulfateringssteg 4, i vilket sulfateringen sker i oxiderande miljö och under tillförsel av en svavelprodukt - exempelvis S02, S03 svavelsyra eller en sulfid -i en sådan mängd att sligens innehåll av koppar, zink, bly och eventuellt silver överföres till sulfater eller oxisulfater. Temperaturen under sulfateringen och oxideringen av sulfidsvavlet inställs på sådant sätt mellan 600 och l 00000 att järnet blir överfört till svârlakad hämatit, Fe203, medan koppar, zink och eventuellt silver överföres till lättlakade sulfater eller oxisulfater. Även blyinnehållet över- föres till sulfat, men detta är till skillnad från övriga bildade sulfat ytterst svårlakat. Eventuellt kvarvarande kvicksilver från rostningssteget 2 blir nära nog kvantitativt avrykt under sulfa- teringen.

Lämpliga betingelser för sulfateringen beskrives exempelvis i våra tidigare patentskrifter CA,A, 892 475 och US,A, 4 069 041. Som sulfa- l0 l5 20 25 30 451 463 teringsmedel kan utnyttjas lakvätska från laksteg l, sedan lakvätskans metallinnehâll utvunnits i önskad omfattning, men det föredrages att utnyttja gasformiga sulfateringsmedel, exempelvis svaveltrioxid, svaveldioxid-luftblandning eller blandningar av dessa. En sådan blandning av sulfateringsgas kan åstadkommas genom tillförsel av svavelsyra som förångas och blandas med het luft i samband med att den införes i sulfateringsreaktorn.

Det sulfaterade godset överföres därefter till ett första laksteg 5, i vilket godset lakas med vatten eller svaga svavelsyra-vattenlös- ningar. Lakningen kan därvid ske i flera delsteg med successivt ökande svavelsyrahalt i laklösningen och denna successiva ökning av syrakoncentrationen kan även erhållas genom utnyttjande av en kon- tinuerlig motströmslakning.

Vid lakningen utlakas koppar, zink och metaller från andra lättla- kade sulfater eller oxisulfater. Bly och åtminstone väsentligen hela järninnehållet förblir kvar i lakresten. Beroende på sligtyp och på rostnings- och sulfateringsbetingelserna kan huvuddelen av silvret bli utlakat här eller vid lakning II i det andra laksteget 10. Lak- resten avskiljes från den komplexa sulfatlösningen i ett filtersystem 6.

Den resulterande komplexa sulfatlösningens innehåll av utlakade metaller utvinnes därur i ett separationssteg 7 genom användning av lämplig teknik, exempelvis utfällning, cementering och/eller vätske- vätskeextraktion. Som fällningsmedel kan användas svavelhaltiga medel, exempelvis sulfider såsom svavelväte, natriumsulfid eller för utfäll- ning av koppar, zinksulfid eller sulfidisk zinkslig. Med cementering menas utfällning av en metall på en mer elektronegativ metall, exem- pelvis cementering av koppar med zinkpulver. Härvid kan koppar, zink och silver separeras från varandra. De enskilda metallerna kan där- efter på känt sätt utvinnas genom elektrolys av kopparsulfatlösning respektive zinksulfatlösning i ett steg 8 eller genom upparbetning av koppar- eller silvercementat i ett smältverk. 10 15 20 25 30 35 451 463 Såsom ovan antytts recirkuleras den från metaller renade sulfatlös- ningen i processen genom en ledning 9 för utnyttjande på nytt som laklösning och eventuellt även som sulfateringsmedel. överskott av sulfatlösning kan med fördel recirkuleras till rostningssteget och således där destrueras under spjälkning av sulfatinnehâllet till bildning av svaveldioxid som följer de ordinarie rostgaserna till rening och efterföljande svavelsyrafabrikation¿ Vilken teknik som skall användas för utvinning av metallinnehållet ur laklösningen beror på vilka metaller och vilka mängder av dessa som föreligger i vätskan. Om koncentratet exempelvis är kopparbaserat utcementeras lämpligen först silver med kopparpulver, varefter zinken separeras från kopparn genom kristallisation, VVX, dvs flytande jon- bytare eller genom någon utfällning. Resterande rena kopparsulfatlös- ning elektrolyseras slutligen med blyanoder, varvid kopparmetall och svavelsyra bildas. En del av denna svavelsyra kan användas till lak- nings- och sulfateringsstegen som ovan antytts,-resten spjälkas lik- som andra sulfat i lösningen vid returnering till rostningssteget.

Om koncentratet är zinkbaserat utcementeras lämpligen silvret först med zinkpulver, varefter kopparn frånsepareras genom VVX eller ut- cementeras med zinkpulver. Resterande rena zinksulfatlösning elektro- lyseras med blyanoder, varvid zinkmetall och svavelsyra bildas. Sva- velsyran utnyttjas som ovan vid behandling av kopparbaserade koncen- trat. ' I lakkretsen från första laksteget 5 finns koncentratets innehåll av järn, bly och guld samt silver om detta inte uttagits vid det första laksteget 5.

Lakresten lakas därefter i ett andra laksteg l0 med en lösning av kalciumklorid under noggrant fastställda betingelser avseende kon- centration, temperatur och pH, såsom beskrives för upparbetning av järnhaltiga avfallsmaterial av typ jarosit eller andra restmaterial från hydrometallurgiska zinkprocesser i den norska patentskriften 10 15 20 25 w 451 463 N0,B, 78l470. Härvid utlakas bly och eventuellt kvarvarande silver med minst 95% utbyte medan järn och guld förblir olösta. Ur den re- sulterande kloridlösningen kan blyklorid utvinnas med känd teknik, exempelvis kylning och kristalliseribg. Blyhydroxid eller blykarbonat kan utfällas genom tillsats av kalk eller alkali antingen till den ursprungliga kloridlösningen eller till upplöst utkristalliserad bly- klorid. Blyhydroxid~och blykarbonat kan överföras till blymetall genom kalcinering och en efterföljande reduktion. Ur frånseparerad blyklorid kan blymetall framställas genom elektrolys i vattenlösning eller i saltsmälta, genom reduktion med vätgas, exempelvis enligt förfarandet beskrivet i vår tidigare PCT-ansökan PCT/SE79/00199 publicerad under WO 80/00852, eller också överförs blykloriden till blysulfat, vilken kan upparbetas till blymetall i befintliga smält- verks elektriska ugnar eller i en s.k. Kaldo-ugn.

I stället för kalciumklorid kan i det andra laksteget användas nat- riumklorid eller annan alkaliklorid eller klorid av annan jordarts- metall än kalcium.

Om guld förekommer i sligen och skall utvinnas måste klorgas inblåsas under lakningen med kalciumklorid. Ett guldutbyte på ca 97% kan er- hållas.

Förfarandet enligt uppfinningen tillåter således att även mycket kom- plexa och förorenade blyhaltiga koncentrat kan behandlas med högt blyutbyte. Samtidigt kan med högt utbyte utvinnas biprodukter eller föroreningar, såsom koppar, zink, guld, silver, kvicksilver, arsenik, antimon och vismut. Bly utvinnes primärt som blyklorid genom en lakningsoperation. Vid denna lakning är lakgodset kraftigt minskat kvantitativt genom att sligens innehåll av svavel, koppar och zink förutom arsenik, antimon, vismut och kvicksilver redan utvunnits ur sligen. Lakningsmedlet behöver inte vara oxiderande, annat än om guld finns närvarande i godset som skall lakas, vilket underlättar regene- rering och återanvändning av lakmedlet. 1 10 15 *zo 25 30 451 463 Järnoxider resulterande från kloridlakningen deponeras eller användes för framställning av râjärn.

Som ovan antytts kan lakningen med kloridlösning i det andra laksteget för utvinning av bly och/eller ädelmetaller i vissa fall med fördel ersättas av en pyrometallurgisk upparbetning av lakrester från det första laksteget. Detta kan framför allt vara aktuellt, när lakresten innehåller jämförelsevis höga halter bly och/eller ädelmetall. Bero- ende på lakrestens blyhalt kan väljas att behandla lakresten som en blyråvara eller som en ädelmetallråvara. Om lakresten är att betrakta som en blyråvara behandlas den tillsammans med andra blyråvaror enligt känd teknik i ett blyverk genom nedsmältning exempelvis i Kaldo- konverter eller elektrisk smältugn, varvid erhålles ett ädelmetall- innehållande râbly. Om ädelmetallhalten är det primära intresset förs lakresten som smältmaterial till ett kopparsmältverk. Genom ovan be- skrivna processteg enligt uppfinningen har det ursprungliga, för bly- verk otjänliga malmkoncentratet således överförts till en_blyrâvara -uppfyllande de tekniska, ekonomiska och miljömässiga krav som ett bly- smältverk av ovan nämnd typ måste ställa i dag.

I de fall lakrestens halter av Bly och ädelmetaller är jämförelsevis låga och ogynnsamma i förhållande till dess järninnehâll är det möj- ligt att genom en mineralanrikningsprocess separera lakrestens järn- innehåll, vilket väsentligan föreligger som järnoxider (magnetit och hämatit) från bly- och ädelmetallinnehållet, innan det sistnämnda upparbetas i ett blyverk.

Exempel En komplex sulfidslig vars huvudsakliga analysvärden finns samman- ställda i tabell III nedan rostades i agglomererad form i virvel- bäddsugn vid 800°C under tillförsel av l,43 m3 luft per kg slig motsvarande ett stökiometriskt luftunderskott av 86%. Rostgodsets huvudsakliga analysvärden har sammanställts i Tabell III. 10 15 20 25 30 451 463 10 Rostgodset överfördes till en suïfateringsreaktor av virveïbäddsut- förande. Uppehâlïstiden i reaktorn var 4 timmar. Under denna tid tilïfördes koncentrerad svavelsyra genom en uppvärmd ledning ti11 reaktorns vindlâda, där den förângades och bïandades med 1uft av 80006, varefter gasblandningen användes som fluidiseringsgas i re- aktorn. Bäddtemperaturen hö11s vid 670°C. Luft tiïïsattes i en mängd av 13 ms/h och svaveïsyra i en mängd av 2,64 kg/h. Gashastigheten var 0,27 m/s (NTP).

Det suïfaterande materiaïets analysvärden framgår av Tabeil III.

Det suïfaterade materialet Iakades därefter i fyra steg. I de tre första stegen användes utspädd svaveïsyra som Iakningsvätska och iakningen utfördes en1igt schemat i Tabelï I nedan.

Tabaii 1 Laksreg H2so4 Temp " Lakningstia kónc. 0 % C tim 1 5 so 0,5 io 95 0,5 3 15 95 0,5 Vid varje Iaksteg användes 5 1 laklösning och ca 2 1 tvättvätska per kg ingående ïakgods.

Lakat gods från tredje steget Iakades i ytteriigare ett steg med en sur vattenïösning med 2,5 moi/1 Caßlz och med tiïlsats av klorgas.

Lakutbytena räknat som det ackumuierade utbytet efter de olika 1ak- stegen framgår av Tabeïl II nedan. 41 10 15 20 25 Laksteg 2+3 Fe 299 16,3 11 Tabe11 II Utbyte % Cu Zn Pb 88,0 85,9 0 97,0 93,8 0,0 97,4 94,3 97,4 451 463 Ag Au 6,6 I 23,2 86,1 97,6 Lakresten efter 1aksteg 4 som huvudsak11gen utgörs av järnoxid hade ana1ysvärden såsom framgår av Tabe11 III nedan." I Tabe11 III Sammanstä11ning av analysvärden för in- och utgående mater1a1 Ha1ter 1 % resp. g/t Eïement Slig Rostgods Su1faterat gods Lakrest efter steg 4 Fe (%) Cu (%) Zn (%) Pb (%) S (%) As (%) sb (%) H9 (g/t) A9 (g/t) Au (g/t) S102 (%) 24,9 13,1 , 10,9 2,3 31,7 2,7 0,6 180 580 10 5,0 31,3 16,9 13,3 3,45 5,7 2,7 0,41 3,9 750 11 5,4 19,7 15,0 9,6 2,2 10,3 2,7 0,46 0,05 530 8,1 4,1 5.135 1,2 1,7 0,18 0 0,41 0,75 0 230 0§6 10 15 20 25 451 463 12 En lång serie försök av i exemplet visat slag, men med variabelt luftunderskott samt med bl a olika uppehàllstider och temperaturer vid rostningen visade att avdrivningen av arsenik och antimon under rostningen, som i det visade exemplet var relativt låg, kan avsevärt förbättras vid längre uppehâllstider och större luftunderskott. I så- dana fall får man emellertid räkna med viss avrykning även av bly- sulfid, men denna är även beroende av gasmängden. Avrykt blysulfid kan dock recirkuleras som sulfat eller oxisulfat till rostning eller föras till lakning II. Processen kan således modifieras med hänsyn till sammansättningen för de material som skall upparbetas och de möjligheter till upparbetning av blystoft som kan finnas. önskas en hög avdrivning av arsenik och antimon vid rostningen bör således rostningen ske vid ett luftunderskott högst motsvarande 85% av det stökiometriska behovet. önskas en hög avdrivning av bly väljes en temperatur över 800°C samt ett luftunderskott under 90%.

Processen enligt uppfinningen erbjuder således möjlighet till mycket höga totalutbyten för utvinnbara metaller samt till hög eliminerings- grad för föroreningarna.

Arsenik och antimon kan avdrivaš i rostningssteget till mellan 70 och 95%. Av närvarande kvicksilver förflyktigas ca 90% under rostnings- steget, medan resten kan avdrivas i sulfateringssteget. De maximala utbytena vid en serie genomförda försök var för koppar ca 98,6%, för zink 97,4%, för bly 97,4%, för silver 97,l% och för guld 98,3%. ef,

Claims (9)

l0 l5 20 25 30 , 1 451 463 l3 PATENTKRÅV
1. l. Förfarande för selektiv utvinning av metallinnehåll i polymetal- liska sulfidiska malmkoncentrat innehållande bly och/eller guld och andra ädelmetaller samt åtminstone ett av elementen koppar, nickel, kobolt, zink, uran, molybden, järn och silver, k ä n n e t e c k- n a t av att koncentratet behandlas med följande kombination av processteg a) rostning under magnetitgivande betingelser b) sulfatering i oxiderande miljö under tillförsel av Sulfaterings- medel i en sådan mängd och vid en sådan temperatur att koncen- tratets innehåll av icke-järnmetaller överföres i sulfater och/ eller oxisulfater c) lakning 1 vatten eller svag vattenlösning av svavelsyra för ut- vinning av eventuellt innehåll av koppar, nickel, kobolt, zink, uran och molybden samt åtminstone en del av silverinnehållet d) behandling av lakresten från steg c) för utvinning av blyinne- hållet och/eller ädelmetallinnehållet samt eventuellt kvar- varande innehåll av silver genom lakning i en lösning av klo- rid av alkali- eller jordartsmetall eller genom smältning l under förslaggning av järninnehållet.
2. 2. Förfarande enligt krav l, varvid eventuellt guld- 0Ch ädelmetâll- innehåll i koncentratet utvinnes, k ä n n e t e c k n a t av att lakningen i steg d) genomföras under tillförsel av klorgas.
3. 3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att laklösningen från steg d) kyles för utkristallisation av bly- klorid.
4. 4. Förfarande enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k n a t av att laklösningen från steg d) tillsättes kalk eller alkali för ut- fällning av blyhydroxid eller blykarbonat. 10 15 20 451 463 14
5. 5. Förfarande enïigt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att som kïorid användes kaïciumkïorid.
6. 6. Förfarande eniiqt krav 1, vid vilket en ïakrest med väsentligt biyinnehåli behandias i steg d), k ä n n e t e c k n a t av att behandiingen sker genom smältning och under utvinning av ett ädei- metaiihaltigt råbïy.
7. 7. Förfarande enïigt något av krav 1-6, k ä n n e t e c k n a t av att iakvätska från steg c) efter utvinning av metaiiinnehåïï parti- elit returneras såsom lakvätska och eventuellt även sulfaterings- medei.
8. 8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att resterande lakvätska från steg c) returneras tiil rostningen i steg a) för destruktion och omvandling av dess suïfatinnehåiï ti11 sva- veïdioxid.
9. 9. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k- n a t av att iakningen i steg c) genomföres såsom en motståndsïak- ning, antingen kontinueriig eiier i fiera deisteg med successivt ökade svaveisyrainnehâll. 17: m;