SE450705B - MODIFIED VINYLAROMATIC POLYMERS WITH IMPROVED RESISTANCE TO VOLTAGE CRACKING - Google Patents
MODIFIED VINYLAROMATIC POLYMERS WITH IMPROVED RESISTANCE TO VOLTAGE CRACKINGInfo
- Publication number
- SE450705B SE450705B SE8100128A SE8100128A SE450705B SE 450705 B SE450705 B SE 450705B SE 8100128 A SE8100128 A SE 8100128A SE 8100128 A SE8100128 A SE 8100128A SE 450705 B SE450705 B SE 450705B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- polymer
- vinyl aromatic
- modified
- resistance
- weight
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 49
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 8
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 4
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 claims description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 3
- FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)S FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H barium(2+);diphosphate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- GQVCNZBQZKXBMX-UHFFFAOYSA-N butan-2-one;toluene Chemical compound CCC(C)=O.CC1=CC=CC=C1 GQVCNZBQZKXBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229940032007 methylethyl ketone Drugs 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
450 705 2 Man försökte sålunda förbättra spänningssprickbildnings~ beständigheten för polymererna med hjälp av strukturella och morfologiska förändringar (modifikationer) av tvåfassystemet. 450 705 2 Thus, attempts were made to improve the stress cracking resistance of the polymers by means of structural and morphological changes (modifications) of the two-phase system.
Genom modifiering av halten, graden av förnätning och graden av dispersion av den ympade gummifasen hos polymeren erhålles faktiskt en förbättring av dess beständighet mot sprickbild- ning under inverkan av Freon. I praktiken är emellertid de förbättringar som sålunda kan uppnås icke sådana att full- ständig frånvaro av sprickbildningar i de kylcellerna medges, åtminstone med de vanliga polyuretanskumningsför- I faringssätt som för närvarande användes.By modifying the content, the degree of crosslinking and the degree of dispersion of the grafted rubber phase of the polymer, an improvement in its resistance to cracking is actually obtained under the influence of Freon. In practice, however, the improvements thus achievable are not such as to allow the complete absence of cracking in those cooling cells, at least with the usual polyurethane foaming methods currently in use.
Modifiering av de strukturella parametrarna för den slag- beständiga vinylaromatiska polymeren säkerställer dessutom icke vidhäftningen av polyuretanskummet till cellväggarna hos kyldelen så att en kompakt helhet bildas mellan cell- väggarna och det isolerande polyuretanskiktet, som önskas av tillverkarna av kyldelar.In addition, modification of the structural parameters of the impact-resistant vinyl aromatic polymer does not ensure the adhesion of the polyurethane foam to the cell walls of the cooling member so that a compact unit is formed between the cell walls and the insulating polyurethane layer desired by the cooling member manufacturers.
För undvikande av bildning av sprickor i kyldelscellerna genom ett aggressivt medium har det föreslagits_att man skall skydda de yttre väggarna hos kyldelscellen med en Freon- -beständig film, såsom exempelvis en akrylnitril/butadien/- styren-(ABS)-terpolymer. Ett sådant system för mekaniskt skydd innebär emellertid, även om å ena sidan det löser problemet med sprickbildning och medger uppnående av en god _ vidhäftning mellan cell och skummat polyuretanisoleringsskikt, å andra sidan en ytterligare allvarlig ökning av kostnader och en betydande komplikation i återvinning av återskrots- materialet beroende på oblandbarheten av ABS-filmen med den vinylaromatiska polymeren.To avoid the formation of cracks in the cooling cells by an aggressive medium, it has been proposed to protect the outer walls of the cooling cell with a Freon-resistant film, such as, for example, an acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) terpolymer. However, such a mechanical protection system, although on the one hand it solves the problem of cracking and allows the achievement of good adhesion between cell and foamed polyurethane insulation layer, on the other hand a further serious increase in costs and a significant complication in recycling scrap the material due to the immiscibility of the ABS film with the vinyl aromatic polymer.
Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är sålunda att tillhandahålla modifierade vinylaromatiska polymerer, som har en högre beständighet mot sprickbildning under spänning genom inverkan av Freon och en god vidhäftning till skummad poly- uretan anbringad till baksidan av kyldelsceller. 450 705 3 Ett ytterligare ändamål enligt uppfinningen är att tillhanda- hålla modifierade slagbeständiga vinylaromatiska polymerer, som har egenskaper och bearbetbarhet som är absolut lika de för den motsvarande icke-modifierade högslagfasta polymeren.An object of the present invention is thus to provide modified vinyl aromatic polymers which have a higher resistance to cracking under stress under the action of Freon and a good adhesion to foamed polyurethane applied to the back of cooling cells. A further object of the invention is to provide modified impact-resistant vinyl aromatic polymers which have properties and processability which are absolutely similar to those of the corresponding non-modified high-impact polymer.
Ytterligare ett annat ändamål enligt uppfinningen är att tillhandahålla modifierade vinylaromatiska polymerer, som utvecklar en större beständighet mot sprickbildning under spänning genom inverkan av Freon och en god vidhäftning till den skummade polyuretanen, anbringad till.baksidan av kyl- delscellerna.Yet another object of the invention is to provide modified vinyl aromatic polymers which develop a greater resistance to cracking under stress under the action of Freon and a good adhesion to the foamed polyurethane, applied to the back of the refrigerant cells.
Ett annat ytterligare ändamål enligt uppfinningen är att tillhandahålla modifierade slagbeständiga vinylaromatiska polymerer, som har egenskaper och bearbetbarhet som är full- ständigt lika de för den motsvarande icke-modifierade hög- slagfasta polymeren.Another further object of the invention is to provide modified impact-resistant vinyl aromatic polymers which have properties and processability which are completely the same as those of the corresponding unmodified high-impact polymer.
Ett ytterligare ändamål enligt uppfinningen är att tillhanda- hålla modifierade högslagfasta vinylaromatiska polymerer med god kompatibilitet och blandbarhet med den motsvarande icke- -modifierade polymeren, så att återvinning av återskrotet under dess bearbetning underlättas.A further object of the invention is to provide modified high-impact vinyl aromatic polymers with good compatibility and miscibility with the corresponding non-modified polymer, so that recovery of the scrap during its processing is facilitated.
Det har nu enligt föreliggande uppfinning framkommit att dessa och andra ändamål uppnås genom användning av en högslagfast, gummimodifierad vinylaromatisk polymer med förbättrad spänningssprickbildningsbeständighet och särskilt lämpad att formas eller vakuumformas och vari a) den elastomera fasen, olöslig i toluen i den modifierade polymeren, uppgår till minst 23 viktprocent; b) svällningsindex för den elastomera fasen i toluen är större än 8,6; c) smältíndex för polymeren är minst 1,5; _ d) böjmodulen för polymeren är större än l5;000 kp/cm2;. e) torsionsmodulen för polymeren är större_än 5.500 kp/cm2; och _ f) IZOD-beständigheten vid 23°C för polymeren är minst 5,3 'kpcm/cm, 450 7-05 l 4 , vilken polymer utmärkes av att polymeren innehåller 6-12 viktprocent av en eteniskt omättad nitril bunden till tvåfas- systemet hos polymeren.It has now been found according to the present invention that these and other objects are achieved by the use of a high impact, rubber modified vinyl aromatic polymer with improved stress cracking resistance and particularly suitable for forming or vacuum forming and wherein a) the elastomeric phase, insoluble in toluene in the modified polymer, amounts to at least 23% by weight; b) the swelling index of the elastomeric phase in toluene is greater than 8.6; c) the melt index of the polymer is at least 1.5; d) the flexural modulus of the polymer is greater than 15,000 kp / cm 2; e) the torsional modulus of the polymer is greater than 5,500 kp / cm2; and f) The IZOD resistance at 23 ° C for the polymer is at least 5.3 'kpcm / cm, 450 7-05 l 4, which polymer is characterized in that the polymer contains 6-12% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile bonded to two phases. the system of the polymer.
Med uttrycket “eteniskt omättad nitril" avses framför allt och företrädesvis akrylnitril. Man kan emellertid även med fördel använda andra eteniskt omättade nitrilmonomerer, såsom 4/ exempelvis metakrylnitril, etc.By the term "ethylenically unsaturated nitrile" is meant above all and preferably acrylonitrile. However, it is also possible to use other ethylenically unsaturated nitrile monomers, such as 4 / for example methacrylonitrile, etc.
Den modifierade, högslagfasta, vinylaromatiska polymeren, som har de ovan citerade egenskaperna, visar en beständighet mot sprickbildning genom inverkan av Freon och under en belast- ning av 75 kp/cm2 av större än 25 minuter och en vidhäftning till polyuretanen av minst 1,3 kp/cmz. Tack vare_dessa karakteristiska egenskaper är den modifierade vinylaromatiska polymeren enligt föreliggande uppfinning särskilt lämpad att användas vid framställning av kyldelsceller både tack vare den mycket höga beständigheten mot Freon och dess kompati- bilitet med den icke-modifierade högslagfasta polystyrenen, med konventionell polystyren, med ABS-terpolymerer och styren/akry1nitril-(SAN)-sampolymerer. Denna senare egenskap medger uppnående av en lätt återvinning av âterskrotsmate- rialet under bearbetning samt framställning av blandningar med en annorlunda halt av sampolymeriserad akrylnitril, vars kemiska beständighet och bearbetbarhet kan varieras för upp- fyllande av olika användningsfordringar.The modified high impact vinyl aromatic polymer having the properties cited above shows a resistance to cracking by the action of Freon and under a load of 75 kp / cm 2 of more than 25 minutes and an adhesion to the polyurethane of at least 1.3 kp / cmz. Due to these characteristics, the modified vinyl aromatic polymer of the present invention is particularly suitable for use in the production of cooling cells both due to its very high resistance to Freon and its compatibility with the unmodified high impact polystyrene, with conventional polystyrene, with ABS terpolymers. and styrene / acrylonitrile (SAN) copolymers. This latter property allows the easy recycling of the scrap material during processing and the preparation of mixtures with a different content of copolymerized acrylonitrile, the chemical resistance and processability of which can be varied to meet different requirements of use.
Den högslagfasta, modifierade, vinylaromatiska polymeren enligt uppfinningen kan erhållas medelst vilket som helst känt polymerisationsförfarande, förutsatt att man använder en blandning av vinylaromatiska/omättade nitrilmonomerer som utgångsmonomerer och att försiktighet iakttages, så att man erhåller ett komplex av de ovan angivna egenskaperna.The high impact modified vinyl aromatic polymer of the invention can be obtained by any known polymerization process, provided that a mixture of vinyl aromatic / unsaturated nitrile monomers is used as starting monomers and care is taken to obtain a complex of the above properties.
De polymerisationsförfaranden som vanligen användes är såsom db är känt suspensionspolymerisation, mass-suspensionspolymeri- sation och kontinuerlig masspolymerisation, vilka alla är utförligt beskrivna inom litteraturen, såsom exempelvis i de a amerikanska patentskrifterna 2.694.692 och 2.862.906, i Amos, 450 705 5 Polym. Eng. Sc., 14 (1974) l, sid. l-ll. Man kan emellertid även använda andra förfaranden, såsom emulsionspolymerisation eller suspensionspolymerisation utgående från gummilatexar, förutsatt att de medger erhållande av material som har de ovan angivna egenskaperna.The polymerization processes commonly used are, as is known, suspension polymerization, bulk suspension polymerization and continuous bulk polymerization, all of which are described in detail in the literature, such as, for example, U.S. Pat. Nos. 2,694,692 and 2,862,906, to Amos, 450,705. Polym. Eng. Sc., 14 (1974) 1, p. l-ll. However, other methods can also be used, such as emulsion polymerization or suspension polymerization starting from rubber latexes, provided that they allow the obtaining of materials having the above-mentioned properties.
Enligt mass-suspensionsförfarandet löses gummit först i bland- ningen av vinylaromatisk monomer/omättad nitril och massan utsättes därefter för polymerisation antingen genom den termiska metoden eller genom den katalytiska metoden, tills en omvandling av omkring 30 % uppnås men i allmänhet icke större än 50 %.According to the pulp suspension process, the rubber is first dissolved in the vinyl aromatic monomer / unsaturated nitrile mixture and the pulp is then subjected to polymerization either by the thermal method or by the catalytic method, until a conversion of about 30% is achieved but generally not greater than 50%. .
Efter denna första fas av förpolymerisation dispergeras mas- san, under kraftig omröring och med hjälp av suspensionsmedel, i vatten och underkastas därefter polymerisation enligt en lämplig och välkänd termisk cykel.After this first phase of prepolymerization, the pulp is dispersed, with vigorous stirring and with the aid of suspending agents, in water and then subjected to polymerization according to a suitable and well-known thermal cycle.
Området för reaktionstemperaturen kan ligga mellan 50 och l7o°c men ligger företrädesvis mellan loo een lao°c.The range of the reaction temperature may be between 50 and 170 ° C but is preferably between 10 and 1 ° C.
Polymerisationen genomföres allmänt i närvaro av oleo-lösliga katalysatorer, som kan tillsättas antingen vid igångsätt- ningen eller under polymerisationen. Lämpliga katalysatorer kan vara bensoylperoxid, laurylperoxid, dikumylperoxiä, di-tert-butylperbensoat, di-tert-butylperoxid, etc.The polymerization is generally carried out in the presence of oleosoluble catalysts, which can be added either at the start-up or during the polymerization. Suitable catalysts may be benzoyl peroxide, lauryl peroxide, dicumyl peroxy, di-tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl peroxide, etc.
Förpolymerisationen kan även igångsättas termiskt. Man kan om så önskas använda ett kedjeöverföringsmedel, exempelvis ter-dodecylmerkaptan eller liknande.The prepolymerization can also be initiated thermally. A chain transfer agent, for example ter-dodecyl mercaptan or the like, may be used if desired.
Som suspensionsmedel kan användas både vattenlösliga före- ningar av organisk karaktär, såsom polyvinylalkohol, akryl- sampolymerer, cellulosaderivat, partiellt förtvålat poly- vinylacetat, etc., samt oorganiska föreningar olösliga i vatten, exempelvis: trikalciumfosfat, bariumfosfat, etc., antingen ensamma eller i blandning med ett ytaktivt medel eller med natriumsulfit. _--..__.. ~~--- -- 450 705 6 Suspensionsmedlen användes allmänt i en mängd mellan 0,1 och 5 viktprocent med avseende på den organiska fasen.Water-soluble compounds of an organic nature can be used as suspending agents, such as polyvinyl alcohol, acrylic copolymers, cellulose derivatives, partially saponified polyvinyl acetate, etc., as well as inorganic compounds insoluble in water, for example: tricalcium phosphate, barium phosphate, etc., either alone or in admixture with a surfactant or with sodium sulphite. The suspending agents are generally used in an amount of between 0.1 and 5% by weight with respect to the organic phase.
Polymerisationen kan även genomföras direkt i en suspension utan massförpolymerisation, förutsatt att omröringen av reaktionsmassan kommer att göras på ett sådant sätt att en lämplig fällning och dispersion av gummipartiklarna ympade till polymergrundmassan erhålles.The polymerization can also be carried out directly in a suspension without mass prepolymerization, provided that the stirring of the reaction mass will be done in such a way that a suitable precipitation and dispersion of the rubber particles grafted into the polymer matrix is obtained.
Enligt det kontinuerliga massförfarandet inmatas och polyme- riseras kontinuerligt gummilösningen i monomerblandningen I _vinylaromatisk monomer/omättad nitril i reaktorerna anordnade i serie och utsättes för omröring enligt en väldefinierad n temperaturcykel, tills en omvandling större än 50 a uppnås.According to the continuous pulping process, the rubber solution in the monomer mixture in vinyl aromatic monomer / unsaturated nitrile is continuously fed and polymerized in the reactors arranged in series and subjected to stirring according to a well-defined temperature cycle, until a conversion greater than 50 .mu.m is achieved.
Massan avgasas därefter under vakuum för avlägsnande av än icke omsatta monomererna, vilka därefter lämpligenrecirkulers tillbaka till den första reaktorn.The pulp is then degassed under vacuum to remove the unreacted monomers, which are then conveniently recycled back to the first reactor.
Polymerisationen genomföras i allmänhet med den termiska metoden i närvaro av utspädningsmedel, av vilken det van- ligaste är etylbensen.The polymerization is generally carried out by the thermal method in the presence of diluents, the most common of which is ethylbenzene.
Temperaturområdet ligger mellan 50 och 240°C, företrädesvis mellan 1oo och 22o°c.The temperature range is between 50 and 240 ° C, preferably between 100 and 22 ° C.
Med vinylaromatiska monomerer avses framför allt styren.By vinyl aromatic monomers is meant primarily styrene.
Man kan emellertid lämpligen även använda styrener alkylerade i kärnan eller i sidokedjan, såsom a-metylstyren, vinyltoluen, etc.However, it is also possible to use styrenes alkylated in the core or in the side chain, such as α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.
De vinylaromatiska monomererna kan antingen användas ensamma eller i blandning med varandra.The vinyl aromatic monomers can be used either alone or in admixture with each other.
Som gummi kan man använda både naturgummi och syntetiska gummin, som vanligtvis användes för att åt de vinylaromatiska polymererna förläna den erforderliga höga slagbeständigheten.As rubber, both natural rubber and synthetic rubbers can be used, which are usually used to impart to the vinyl aromatic polymers the required high impact resistance.
Som lämpliga syntetgummin kan nämnas: polybutadien, poly- ~. (6) 450 705 7 isopren, butadien- och/eller isopren-sampolymerer med styren eller med andra monomerer, etc., vilka har en glasövergångs- temperatur (Tg) lägre än -20°C. Dessa butadien- och/eller isopren-polymerer eller -sampolymerer kan innehålla mono~ pmererna'i'en annorlunda konfiguration, exempelvis en annor- lunda halt av cis,trans-konfiguration och av vinyl.As suitable synthetic rubbers may be mentioned: polybutadiene, poly- ~. (6) Isoprene, butadiene and / or isoprene copolymers with styrene or with other monomers, etc., which have a glass transition temperature (Tg) lower than -20 ° C. These butadiene and / or isoprene polymers or copolymers may contain the monomers in a different configuration, for example a different content of cis, trans configuration and of vinyl.
I sampolymererna kan monomererna vara fördelade antingen slumpvis eller ordnade i segment eller i en stjärnformation.In the copolymers, the monomers may be distributed either randomly or in segments or in a star formation.
Andra syntetgummin som kan vara lämpliga att använda vid framställning av de modifierade, högslagfasta, vinylaroma- tiska polymererna enligt uppfinningen är de mättade gummina av eten-propen-typ eller eten-propen-dien-terpolymerer, silikongummin med omättade grupper, etc.Other synthetic rubbers which may be suitable for use in the preparation of the modified high-impact vinyl aromatic polymers of the invention are the ethylene-propylene-type saturated or ethylene-propylene-diene terpolymers, silicone rubbers having unsaturated groups, etc.
För utvärdering av de ovan specificerade egenskaperna för de modifierade vinylaromatiska polymererna enligt föreliggande uppfinning användes följande metoder: l. Bestämning av olöslig elastomer fas i toluen. 3 En 2 g~prov dispergerades i 100 cm av en blandning bestående av 57 viktprocent toluen och 43 viktprocent metyletylketon.To evaluate the above specified properties of the modified vinyl aromatic polymers of the present invention, the following methods were used: 1. Determination of insoluble elastomer phase in toluene. A 2 g sample was dispersed in 100 cm 3 of a mixture consisting of 57% by weight of toluene and 43% by weight of methyl ethyl ketone.
Efter centrifugering vid lO.400xG avskildes den olösliga delen genom dekantering i form av ett svällt gel. Detta gel tvättas upprepade gånger med den ovan nämnda toluen-metyl- etylketonblandningen och centrifugeras därefter, tills tvätt- lösningsmedlet icke blir grumligt av tillsats av etanol.After centrifugation at 10.4xxG, the insoluble portion was separated by decantation in the form of a swollen gel. This gel is repeatedly washed with the above-mentioned toluene-methyl-ethyl ketone mixture and then centrifuged until the washing solvent is not cloudy by the addition of ethanol.
Det svällda och tvättade gelet bringades därefter att koagu- lera med etanol, separerades genom filtrering och torkades därefter under vakuum vid 450C vid ett tryck av 200 mm Hg under 12 timmar.The swollen and washed gel was then coagulated with ethanol, separated by filtration and then dried under vacuum at 45 DEG C. at a pressure of 200 mm Hg for 12 hours.
Halten av olöslig elastomer fas i toluen beräknas på grundval av följande ekvation: 9 = Vikt för det torkade gelet _ 2 lOO Halt i 450 705 8 2. Bestämning av svällningsindex för den elastomera fasen i toluen¿ 3 toluen. Efter centrifu- 3 g polymer dispergerades i 100 cm gering vid l0.400xG avskildes den olösliga delen genom dekan- tering i form av ett gel. Detta gel tvättades upprepade gånger med toluen och centrifugerades därefter, tills tvätt- m; lösningsmedlet icke blev grumligt av tillsats av etanolen.The content of insoluble elastomer phase in toluene is calculated on the basis of the following equation: 9 = Weight of the dried gel _ 2 100 Content in 450 705 8 2. Determination of the swelling index of the elastomeric phase in toluene¿ 3 toluene. After centrifuging 3 g of polymer was dispersed in 100 cm of fermentation at 10,400xG, the insoluble part was separated by decantation in the form of a gel. This gel was washed repeatedly with toluene and then centrifuged, until washed; the solvent did not become cloudy by the addition of the ethanol.
Två portioner av det sålunda erhållna gelet placerades på ett glasfilter försett med ett poröst membran av GA-typ. Varje filter placerades därefter i en bägare, vid rumstemperatur och i en tom och tillsluten torkanordning, så att toluenen låg mot det.Two portions of the gel thus obtained were placed on a glass filter equipped with a porous GA-type membrane. Each filter was then placed in a beaker, at room temperature and in an empty and closed dryer, so that the toluene was against it.
Under sådana betingelser absorberade gelet lösningsmedlet och svällde. Så snart det hade nått sin jämvikt vägdes det svällda gelet. Därefter flockulerades det svällda gelet i etanol, torkades under l2 timmar vid 4500 under ett tryck av 200 mm Hg och vägdes slutligen.Under such conditions, the gel absorbed the solvent and swelled. As soon as it had reached equilibrium, the swollen gel was weighed. Then the swollen gel was flocculated in ethanol, dried for 12 hours at 4500 under a pressure of 200 mm Hg and finally weighed.
Svällningsindex beräknades enligt sambandet: vikt för fuktigt svällt gel vikt för torrt gel 3. Smältindexet bestämdes enligt ISO R ll33-norm. 4. 1 Böjmodulen bestämdes enligt ASTM D 790 med användning av testbitar erhållna medelst formpressning vid l80°C under ett tryck av 4 MPa. De formade testbitar som användes vid detta test visade en värmekrympninq av š3 % vid undersökning vid l70°C under l5 minuter i luft enligt normen ISO DIS 2557. 5. Torsionsmodulen bestämdes enligt den metod som beshflves i Journal of Applied Polymer Science, Vol. 14, sid. l78l~l793 (1970), med användning av samma testbitar som användes för bestämning av böjmodulen. ä å! 450 j705 9 6. IZOD-beständigheten bestämdes vid 23°C enligt ASTM D 256-metoden med användning av testbitar formpressade vid l80°C med ett tryck av 4 MPa och som hade samma egenskaper som de testbitar som användes för bestämning av böjmodulen. 7. Tester för beständighet gentemot Freon genomfördes enligt DIN 53455 typ III-testbitar som hade en tjocklek av 2,2 mm och erhölls på transversellt sätt från strängsprutade plattor, i laboratorieskala.Swelling index was calculated according to the relationship: weight for moist swollen gel weight for dry gel 3. The melt index was determined according to ISO R 1133 standard. 4. The flexural modulus was determined according to ASTM D 790 using test pieces obtained by compression molding at 180 ° C under a pressure of 4 MPa. The shaped test pieces used in this test showed a heat shrinkage of š3% when examined at 170 ° C for 15 minutes in air according to the standard ISO DIS 2557. 5. The torsional modulus was determined according to the method described in the Journal of Applied Polymer Science, Vol. 14, p. 781 ~ l793 (1970), using the same test pieces used to determine the flexural modulus. ä å! 450 j705 9 6. The IZOD resistance was determined at 23 ° C according to the ASTM D 256 method using test pieces molded at 180 ° C with a pressure of 4 MPa and which had the same properties as the test pieces used to determine the flexural modulus. 7. Tests for resistance to Freon were performed according to DIN 53455 type III test pieces that had a thickness of 2.2 mm and were obtained transversely from extruded plates, on a laboratory scale.
Testbitarna konditionerades först under 48 timmar vid, 23°C 1 l° och 50 % i 5 % relativ fuktighet, de utsattes därefter för "kryptest vid dragning", varvid deras centrala del, under en 40 mm sträckning, hölls i kontakt med vätske- formig Freon ll. För detta ändamål var till den undre änden av testbiten, som anordnats vertikalt, i överensstämmelse med dess bredare sträckning, med hjälp av en gummipackning fäst en glasbehållare som innehöll Freon ll.The test pieces were first conditioned for 48 hours at 23 ° C in 1 ° and 50% in 5% relative humidity, they were then subjected to "creep test on drawing", their central part, being kept in contact with liquid for 40 mm. form Freon ll. For this purpose, a glass container containing Freon II was attached to the lower end of the test piece, which was arranged vertically, in accordance with its wider extent.
Testbiten utsattes därefter för en belastning av 75 kp/cmz och därefter bestämdes den tid som var nödvändig för brott av nämnda testbit. 8. Vidhäftning till polyuretan (dragvidhäftningstest) bestämdes enligt BS 5241-norm.The test bit was then subjected to a load of 75 kp / cm 2 and then the time necessary for breaking said test bit was determined. 8. Adhesion to polyurethane (tensile adhesion test) was determined according to BS 5241 standard.
Uppfinningen åskâdliggöres närmare medelst följande exempel, i vilka alla delar är uttryckta i vikt, om icke något annat anges.The invention is further illustrated by the following examples, in which all parts are by weight unless otherwise indicated.
Exempel l-7.Examples 1-7.
I en reaktor, som var försedd med en ankaromrörare, ett åter- flödeskylmedel och en termometer, satsades under kontinuerlig omröringr en blandning av styren-akrylnitri1-monomerer i den mängd som anges i tabell I; polybutadiengummi med en l-4-cishalt av 35 % och en Mooney- -viskositet av 35, i den mängd som anges i tabell I; 4500705 10 mineralolja av tunn typ i den mängd som anges i tabell I; tertiär-dodecylmerkaptan, som ett kedjeöverföringsmedel i den mängd som redovisas i tabell I; tertiär-butylperbensoat, som ett polymerisationsigångsätt- ningsmedel i den mängd som redovisas i tabell I.In a reactor equipped with an anchor stirrer, a reflux refrigerant and a thermometer, a mixture of styrene-acrylonitrile monomers in the amount indicated in Table I was charged with continuous stirring; polybutadiene rubber having a 1-4 cis content of 35% and a Mooney viscosity of 35, in the amount indicated in Table I; 4500705 thin type mineral oil in the amount indicated in Table I; tertiary dodecyl mercaptan, as a chain transfer agent in the amount reported in Table I; tertiary butyl perbenzoate, as a polymerization initiator in the amount reported in Table I.
Efter eliminering av det syre som fanns närvarande i reaktorn, med hjälp av utträngning med kväve, utsattes blandningen under 4 timmar för en mass-förpolymerisation vid llO°C, tills en omvandling av ungefär 30 % erhölls.After elimination of the oxygen present in the reactor, by purging with nitrogen, the mixture was subjected to a mass prepolymerization at 110 ° C for 4 hours, until a conversion of about 30% was obtained.
Under förpolymerisationen tillsattes en ytterligare mängd av tertiär-dodecylmerkaptan, som redovisats i tabell I., Den sirapsliknande förpolymerisationsmassan överfördes till en autoklav försedd med en höghastighetsomrörare och innehål- lande vatten i ett viktförhållande vatten/monomerer + gummi av 1:1, tillsatt med 0,5 viktprocent, med avseende på vattnet, av ett suspensionsmedel bestående av akrylsyra/2-etyl-hexyl- akrylat-sampolymeren, i ett viktförhållande av 95:5.During the prepolymerization, an additional amount of tertiary dodecyl mercaptan, as reported in Table 1, was added. The syrup-like prepolymerization mass was transferred to an autoclave equipped with a high speed stirrer and containing water in a weight ratio of water / monomers + rubber of 1: 1, added with 0 , 5% by weight, with respect to the water, of a suspending agent consisting of the acrylic acid / 2-ethyl-hexyl-acrylate copolymer, in a weight ratio of 95: 5.
Efter tillsatsen av 0,20 viktprocent, med avseende på monomer-gummiblandningen, av tertiär-butylperbensoat polyme- riserades blandningen, dispergerad i vatten i form av små droppar, under 4 timmar vid 11500 och under 2 timmar vid l40°C, tills fullständig omvandling av monomererna till polymerer erhölls. ö Den sålunda erhållna polymeren separerades genom centrifuge- ring, tvättades därefter upprepade gånger med vatten och torkades slutligen vid 8000. De sålunda erhållna polymer~ pärlorna tillsattes 0,15 viktprocent av ett fenoliskt anti- oxidationsmedel och omformades därefter till granuler genom strängsprutning.After the addition of 0.20% by weight, with respect to the monomer-rubber mixture, of tertiary-butyl perbenzoate, the mixture was polymerized, dispersed in water in droplets, for 4 hours at 11,500 and for 2 hours at 140 DEG C., until complete conversion of the monomers to polymers were obtained. The polymer thus obtained was separated by centrifugation, then washed repeatedly with water and finally dried at 8000. The polymer beads thus obtained were added 0.15% by weight of a phenolic antioxidant and then transformed into granules by extrusion.
I tabell II redovisas alla egenskaper för den sålunda erhåll- na polymeren.Table II shows all the properties of the polymer thus obtained.
(Q Q 450 705 ll .nmñšflv m.N uwøzø Uommfi wfi> zoo uomflfi @fi> umäšflu w Hmwzfl mmwuwmfioflmm Qmmmmämcøflummflnwšæaomnwm wøflmnxfifimmmufim nwø >m nwaoflßmmflnwñæfiommøoflmGmmmøm« QwmcwcønmfiQ|fiEEøm+Hwâ0coE *mm wwnwmm>m øwš uøwuOHmuMH> « mvxumnuufl Hm Gm>o.mmmQm Som Hwwvnmš wa UUZHZMMKZZ4 llll llJlllllll.. IIIIIIIJ lllllllllllllllillIIIIIJ lllllllq lllIllllllllll|llllllllllllllllllllllli. m~o.o m~o.o m~o.o m~o.o mNo.o mo_o mo.o pmomnwnuwmfiwpønnuwfiuuwe N0.0 No\O wO~0 «O.o ßo.o wO.o «o.O mumwflflfiunfiw cmummxumäfiæomwowunmflpuma æO_O wo.O w0.0 w0.0 mo.o wO.o wo.o mummHHfl»|H m_~ m.~ m_~ m.~ m.~ m~N m.~ mfifioflmuwnflz w æ w w æ w w fiëšuø NH w. w w w « o Hfifluflqflmuxa om ww. vw «w vw wæ Nm awH>»m ß w, «m w m N fi mnmwmnøm HG flmmšwxm HHQQMB _12 éso 705 ...1 W... ß: F.(QQ 450 705 II .nmñš FIV mN uwøzø Uomm f w f> zoo UOM flfi @ f> Uma fl u w Hmwz al mmwuwm f O fl mm Qmmmmämcø al umm al nwšæaomnwm WØ al MNX fifi mmmu f m NWO> m nwao al HHMM al nwñæ fi ommøo al mGmmmøm «Qwmcwcønm f Q | fi EEøm + Hwâ0coE * mm wwnwmm> m OWS uøwuOHmuMH>« mvxumnuu al Hm Gm> o.mmmQm As Hwwvnmš wa UUZHZMMKZZ4 llll llJlllllll .. IIIIIIIJ lllllllllllllllllIIIIIJ lllllllq lllIllllllllllll | lllllllllllllllllllllllll. o «oO mumw flflfi un fi w cmummxumä fi æomwowunm fl puma æO_O wo.O w0.0 w0.0 mo.o wO.o wo.o mummHH fl» | H m_ ~ m. ~ m_ ~ m. ~ m. ~ m ~ N m. ~ m fifi o fl muwn fl z w æ ww æ ww fi ëšuø NH w. www «o H fifl u fl q fl muxa om ww. vw« w vw wæ Nm awH> »m ß w,« mwm N fi mnmwmnøm HG fl mmšwxm HHQQMB _12 éso 705 ... 1 W ... ß: F.
. MZ mA | U uumflcmnamw wmñ mmfimEEm#wmGwHw>@ H zmøwm mwëëmumwn cmuuoxfimwmë S00 mcmwuw> ma ww Hwm pmwHm>Hw©mE :mä nmccfim uwumwnwo .nwficflfi >m mwnmxw Eow Hmfixflunmm mw >m Amzv nwflmvaß :oo mnumflxfiwunm >m nwxm Eow Amflv Hmwnox mv bm mnnwwmnwfi >m cwñfiøm "Hwßmmumw mmññmvmmn wfinfifl Mmm wwHm> mm .mnwømum> mm w@:mwm>m wmå omfi >m Hmxnfl> cm mmñ _uw«mmHmouom >m Eünvcwo Eocwm nmnmmmmm Som uwwcfifl mxmn NH mmnwmm ^mnfin0uwumm muwmqmm OOOHV flmmnmouowonxflñ wwHm> mm uvflmm wwcmmflßm mm mmfiëwvwwn mcnmfixflnnmm nam cmuuoxflmflwä hav ¶ w_fl @.H «.fl «_H m.H _m.H w.o ~su\mx . _ _qmuwHø>do@ Hflflß wafl:»«m@wfl> mm mm ow mm mm ßfl mä Hwpsqflæ fi ~HH GONHM »+05 flüfififlmvflfißmwmfi @.H o_~ m_~ H.N H.~ o.m m.m .nfla oH\m .m\oo~v xwøøflßfiwaw m.m >.> ~_m H.ofl H.oH o.w ~_@ Amnoxv au\fiu\wM »wnmflønm»mwnmmHw|ooNH oo«.ßH oom.mH ooß.>H ooH.>H oow.mH oo@.«H oom.«fl Nau\mx fi Høwosfißm oo«.@ oo>.m oo«.w ooN.@ oo~.> [email protected] ooH.m ~ao\mM H Hswoemnoflmuoe ~.N m_~ @.H ~.N m.fl H.~ m_m »\.HV Hmflxflßnmm Hmm mwnøxflwwwz m.mH MH w_w «.«H NH H.«fi m_~H xwwnflmmqflsHHw>w m.HN mm @_ßN H.«~ «.mN >.@~ ¶ om W fi pwmflw wfifimmflo »Hmm ß w m « M N H mmxmnwmm Hc HwmEmMm_ HH Hawfimß. MZ mA | U uum al cmnamw WMN mm fi meem # wmGwHw> @ H zmøwm mwëëmumwn cmuuox fi mwmë S00 mcmwuw> ma ww Hwm pmwHm> Hw © Me: tra nmcc f m uwumwnwo .nw fi c flfi> m mwnmxw EOW Hm fi x fl unmm MW> m Amzv nw al mvaß: oo mnum fl x fi wunm> m nwxm EOW Am FIV Hmwnox mv bm mnnwwmnw fi> m CWN Fi if "Hwßmmumw mmññmvmmn w f n fifl Mmm wwHm> mm .mnwømum> mm w @: MWM> m WMA if f> m Hmxn fl> cm MMN _uw« mmHmouom> m Eünvcwo Eocwm nmnmmmmm As uwwc fifl mxmn NH mmnwmm ^ mn f n0uwumm muwmqmm OOOHV al mmnmouowonx al ñ wwHm> mm uv fl mm wwcmm fl ßm mm mm fi ëwvwwn mcnm fi x fl nnmm nam cmuuox fl m fl wä hav ¶ w_ fl @ .H «.fl« _H mH _m.H wo ~ su \ mx. Hwpsq fl æ fi ~ HH GONHM »+05 fl ü fififl mv flfi ßmwm fi @ .H o_ ~ m_ ~ HN H. ~ om mm .n fl a oH \ m .m \ oo ~ v xwøø fl ß fi waw mm>.> ~ _M H.o fl H.oH ow ~ _ @ Amnoxv au \ fi u \ wM »wnm fl ønm» mwnmmHw | ooNH oo «.ßH oom.mH ooß.> H ooH.> H oow.mH oo @.« H oom. «Fl Nau \ mx fi Høwos fi ßm oo«. @ Oo> .m oo «.w ooN. @ oo ~.> oo @ .m ooH.m ~ ao \ mM H Hswoemno fl muoe ~ .N m_ ~ @ .H ~ .N m. fl H. ~ m_m» \ .HV Hm fl x fl ßnmm Hmm mwnøx fl wwwz m.mH MH w_w «.« H NH H. «fi m_ ~ H xwwn fl mmq fl sHHw> w m.HN mm @_ ßN H. «~« .mN>. @ ~ ¶ om W fi pwm fl w w fifi mm fl o »Hmm ß w m« M N H mmxmnwmm Hc HwmEmMm_ HH Haw fi mß
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19220/80A IT1193356B (en) | 1980-01-16 | 1980-01-16 | MODIFIED VINYL-AROMATIC POLYMERS HAVING IMPROVED CRACK RESISTANCE UNDER STRESS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8100128L SE8100128L (en) | 1981-07-17 |
| SE450705B true SE450705B (en) | 1987-07-20 |
Family
ID=11155892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8100128A SE450705B (en) | 1980-01-16 | 1981-01-12 | MODIFIED VINYLAROMATIC POLYMERS WITH IMPROVED RESISTANCE TO VOLTAGE CRACKING |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611774B2 (en) |
| AT (1) | AT368761B (en) |
| BE (1) | BE887080A (en) |
| CH (1) | CH648333A5 (en) |
| DE (1) | DE3100785A1 (en) |
| ES (1) | ES8203923A1 (en) |
| FR (1) | FR2473530B1 (en) |
| GB (1) | GB2067579B (en) |
| IT (1) | IT1193356B (en) |
| NL (1) | NL190333C (en) |
| SE (1) | SE450705B (en) |
| YU (1) | YU42375B (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59196310A (en) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| DE3910942A1 (en) * | 1989-04-05 | 1990-10-11 | Basf Ag | THERMOPLASTIC MOLDING |
| US5238719A (en) * | 1989-04-27 | 1993-08-24 | Monsanto Kasei Company | Thermoplastic resin compositions resistant to fluorinated/chlorinated hydrocarbons and the use thereof |
| JPH0742393B2 (en) * | 1989-04-27 | 1995-05-10 | 三菱化学株式会社 | CFC-resistant thermoplastic resin composition and use thereof |
| US5486407A (en) * | 1993-06-08 | 1996-01-23 | General Electric Co. | High rubber backing multi-layer ABS system which exhibits improved chemical resistance to HCFC blowing agents |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL280753A (en) * | 1961-07-11 | |||
| BE643981A (en) * | 1963-03-22 | 1964-06-15 | ||
| US3448175A (en) * | 1963-08-16 | 1969-06-03 | Dart Ind Inc | Process of polymerizing styrene and acrylonitrile with a diolefin rubber |
| IL23759A (en) * | 1964-06-26 | 1968-12-26 | Montedison Spa | Preparation of high impact copolymers |
| US3717688A (en) * | 1969-11-22 | 1973-02-20 | Shinetsu Chemical Co | Methods for preparing graft polymers and resin compositions |
| JPS4915478A (en) * | 1972-05-17 | 1974-02-09 | ||
| DE2262610B2 (en) * | 1972-12-21 | 1980-01-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Process for the production of impact-resistant styrene polymers |
| JPS51125495A (en) * | 1975-03-11 | 1976-11-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | A process for producing high-impact resins with improved moldability |
| DE2525019B1 (en) * | 1975-06-05 | 1975-12-04 | Basf Ag | Impact-resistant thermoplastic molding compounds with increased resistance to stress cracking |
| JPH0896688A (en) * | 1994-09-27 | 1996-04-12 | Matsushita Electric Works Ltd | Electrical apparatus with terminal portion and combining terminal cover used for the apparatus |
-
1980
- 1980-01-16 IT IT19220/80A patent/IT1193356B/en active
-
1981
- 1981-01-12 NL NLAANVRAGE8100105,A patent/NL190333C/en not_active IP Right Cessation
- 1981-01-12 SE SE8100128A patent/SE450705B/en not_active IP Right Cessation
- 1981-01-13 DE DE19813100785 patent/DE3100785A1/en active Granted
- 1981-01-13 CH CH176/81A patent/CH648333A5/en not_active IP Right Cessation
- 1981-01-14 FR FR8100554A patent/FR2473530B1/en not_active Expired
- 1981-01-15 ES ES499086A patent/ES8203923A1/en not_active Expired
- 1981-01-15 BE BE0/203482A patent/BE887080A/en not_active IP Right Cessation
- 1981-01-15 AT AT0012981A patent/AT368761B/en not_active IP Right Cessation
- 1981-01-16 JP JP56004907A patent/JPH0611774B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-01-16 GB GB8101329A patent/GB2067579B/en not_active Expired
- 1981-01-16 YU YU91/81A patent/YU42375B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3100785A1 (en) | 1981-12-17 |
| NL190333B (en) | 1993-08-16 |
| YU42375B (en) | 1988-08-31 |
| NL8100105A (en) | 1981-08-17 |
| ATA12981A (en) | 1982-03-15 |
| DE3100785C2 (en) | 1991-02-14 |
| IT8019220A0 (en) | 1980-01-16 |
| JPS56112920A (en) | 1981-09-05 |
| JPH0611774B2 (en) | 1994-02-16 |
| BE887080A (en) | 1981-07-15 |
| CH648333A5 (en) | 1985-03-15 |
| IT1193356B (en) | 1988-06-15 |
| FR2473530B1 (en) | 1985-12-27 |
| GB2067579B (en) | 1984-07-04 |
| NL190333C (en) | 1994-01-17 |
| YU9181A (en) | 1983-04-30 |
| ES499086A0 (en) | 1982-05-01 |
| ES8203923A1 (en) | 1982-05-01 |
| AT368761B (en) | 1982-11-10 |
| SE8100128L (en) | 1981-07-17 |
| GB2067579A (en) | 1981-07-30 |
| FR2473530A1 (en) | 1981-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100602971B1 (en) | Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymerbasis | |
| KR910001026B1 (en) | Rubber-reinforced polymers of monovinylidene aromatic compound having a unique balance of glass and physical strength properties | |
| US4567232A (en) | Continuous preparation of rubber-modified polymers of vinyl-aromatics | |
| EP0308916A2 (en) | Styrene-based polymers and process for production thereof | |
| US3238275A (en) | Polymerization of acrylonitrile-styrene mixtures in the presence of polybutadiene | |
| US5231142A (en) | Rubber-modified styrene-based resin composition | |
| US4101702A (en) | Composite sheet member having a plurality of coextruded laminar layers | |
| US4221883A (en) | Impact polymer process | |
| US5708081A (en) | Composition comprising a vinylaromatic polymer and a rubber and process for obtaining it | |
| EP0218229B1 (en) | Thermoplastic resin composition and process for its preparation | |
| SE450705B (en) | MODIFIED VINYLAROMATIC POLYMERS WITH IMPROVED RESISTANCE TO VOLTAGE CRACKING | |
| US4885337A (en) | Process for the preparation of thermoplastic moulding compositions | |
| US3200089A (en) | Cross-linked, rigid, cellular materials and process for their obtention | |
| US5489629A (en) | Rubber-modified polystyrene resin compositions | |
| CA1272844A (en) | Preparation of impact-resistant poly(alkyl)styrene | |
| US3641205A (en) | Rubbery polymeric blends | |
| US4985503A (en) | Preparation of impact-resistant poly(alkyl)styrene | |
| US4387179A (en) | Method for the preparation of alkenyl aromatic monomer nitrile copolymer reinforced with rubbery copolymer | |
| US4042551A (en) | Polymeric polyblends having improved melt flow | |
| CA1272324A (en) | Thermoplastic molding material based on abs | |
| US4412037A (en) | Thermoplastic molding materials | |
| US3987124A (en) | Process for production of polymeric polyblends | |
| US5494973A (en) | Process for the production of a cast sheet based on thermoplastic resin | |
| US4959434A (en) | Modified impact-resistant vinylaromatic copolymers | |
| KR20060120157A (en) | Use of tetrafunctional initiators to improve the rubber phase volume of hips |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8100128-1 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8100128-1 Format of ref document f/p: F |