SE449618B - Aqueous Reaction Product of Polyvinyl Alcohol and Melamine Formaldehyde Resin, SET FOR PREPARATION OF IT AND ITS PAPER ADDITION - Google Patents

Description

449 618 av tillsatser anses förbättra vâtstyrkan (i sin vanligen an- vända koncentration), vilket skulle tillâta större produk- tionskontroll och i vissa fall ökad produktivitet. 449,618 of additives are considered to improve wet strength (in their commonly used concentration), which would allow greater production control and in some cases increased productivity.

Konventionell löslig polyvinylalkohol i form av pulver, korn eller huggen fiber har använts i Japan som tillsats i våtpar- tiet till en pappersmaskin. ökad pappersstyrka och oljebe- ' ständighet har uppnåtts. Det har dock krävts en noggrann kon- troll av polyvinylalkoholens partikelstorlek, av den prelimi- nära värmebehandlingen och hydrolysgrader hos polyvinylalkoho len. Likaså har det varit nödvändigt att noggrant reglera tem peraturen och vattenupptagningen hos partiklarna och det un- der formning varande papperet innan det matas genom torkpar- tiet (se "Polyvinyl Alcohol” utgiven av C. A. Finch, Wiley, N.Y. (1973) sid. 301 - 305). Eftersom dessa partiklar är non- joniska kan man förvänta sig låg retention av nollfiber och eftersom de ej undergâr härdning uppvisar de ingen förmåga att ge våtstyrka.Conventional soluble polyvinyl alcohol in the form of powder, barley or chopped fiber has been used in Japan as an additive in the wet area of a paper machine. increased paper strength and oil resistance have been achieved. However, careful control of the particle size of the polyvinyl alcohol, of the preliminary heat treatment and degrees of hydrolysis of the polyvinyl alcohol has been required. It has also been necessary to carefully regulate the temperature and water uptake of the particles and the paper being formed before it is fed through the drying section (see "Polyvinyl Alcohol" published by CA Finch, Wiley, NY (1973) p. 301 - Since these particles are nonionic, low retention of zero fiber can be expected and because they do not undergo curing, they show no ability to provide wet strength.

Att använda melamin-formaldehydharts som vâtpartitillsats för att höja vâtstyrkan hos papper är väl känt (se C. S. Maxwells översikt i TAPPI Monograph nr 29, "Wet Strength in Paper and Paperboard“, utgivare J. P. Weidner (1965), sid. 20 - 32).Using melamine-formaldehyde resin as a wet batch additive to increase the wet strength of paper is well known (see C. S. Maxwell's review in TAPPI Monograph No. 29, "Wet Strength in Paper and Paperboard", publisher J. P. Weidner (1965), pp. 20-32).

Metoder att omsätta stärkelse med katjoniska förkondensat av melamin-formaldehyd för framställning av katjonisk stärkelse (under befrämjande av bindemedlets absorption) beskrivs i U.S. patentskriften 2 998 344 (jämför spalt 3). Några kon- centrationseffekter anges ej som viktiga. Produkten har visat sig otillfredsställande som sådan vid användning som binde- medel för cellulosamassa (jämför Spalt 6)- I U.S. patentskriften 3 594 271 beskrivs vattenhaltiga, sura, kolloidala lösningar av en katjonisk reaktionsprodukt av en katjonisk, härdbar melamin-formaldehydkolloid med.S - 50 gång- er dess vikt av en vattenlöslig stärkelse och en metod att be- handla papper därmed. Sådana produkter anges ge god absorp- tion på fibrerna och förbättrad torrstyrka tillsammans med låg fi; 449 618 vâtstyrka. Den totala torrhalten i blandningen upogâr till 2 - 10 % men det anges att denna ej är kritisk (spalt 2). Det anges också att den låga vâtstyrkan är en följd av den låga koncentrationen av melamin-formaldehydhartset i förhållande till.stärkelsen.Methods of reacting starch with cationic precondensates of melamine-formaldehyde to produce cationic starch (while promoting binder absorption) are described in U.S. Pat. U.S. Pat. No. 2,998,344 (compare column 3). No concentration effects are stated as important. The product has been found to be unsatisfactory as such when used as a binder for cellulosic pulp (compare Column 6). U.S. Pat. No. 3,594,271 discloses aqueous, acidic, colloidal solutions of a cationic reaction product of a cationic, curable melamine-formaldehyde colloid with S. - 50 times its weight of a water-soluble starch and a method of treating paper therewith. Such products are said to provide good absorption on the fibers and improved dry strength together with low fi; 449 618 wet strength. The total dry matter content of the mixture increases to 2 - 10% but it is stated that this is not critical (column 2). It is also stated that the low wet strength is due to the low concentration of the melamine-formaldehyde resin relative to the starch.

I U.S. patentskriften 3 424 650 uppges att stärkelse, som om- satts med formaldehyd-guanidin-melaminhartser blivit betydligt mera absorptivt gentemot cellulosafibrer. Införandet av samt- liga dessa tre material som reaktanter i viktförhâllandet 9 - 14/0,4 - 1,6/0,4 - 1,6 uppges som kritiskt för att få fram ett relativt stabilt harts och med tillräcklig aktivitet för att höja torrstyrkan hos pappersprodukter i förhållande till ti- digare reaktionsprodukter av stärkelse. Koncentrationen av reaktanterna uppges kunna ligga mellan l - 40 vikt-%.In U.S. Pat. U.S. Pat. No. 3,424,650 states that starch reacted with formaldehyde-guanidine-melamine resins has become significantly more absorbent towards cellulosic fibers. The introduction of all these three materials as reactants in the weight ratio 9 - 14 / 0.4 - 1.6 / 0.4 - 1.6 is stated as critical to obtain a relatively stable resin and with sufficient activity to increase the dry strength. in paper products in relation to previous reaction products of starch. The concentration of the reactants is stated to be between 1-40% by weight.

En kombination av ett guanidin-formaldehydharts och en hydro- kolloid (såsom stärkelse eller polyvinylalkohol) i ett vikt- förhållande cirka 2/1 beskrivs i U.S. patentskriften 3 002 881 som en bra vâtpartitillsats, som ökar våtstyrkan hos papperet. Antagligen tillsätts komponenterna var för sig till pappersmälden. Det finns ingen uppgift om förreaktion mellan harts och polyvinylalkohol, på grund av avsaknad av stabilitet hos förblandningar (jämför spalt 5).A combination of a guanidine-formaldehyde resin and a hydrocolloid (such as starch or polyvinyl alcohol) in a weight ratio of about 2/1 is described in U.S. Pat. U.S. Pat. No. 3,002,881 as a good wet batch additive which increases the wet strength of the paper. The components are probably added separately to the paper stock. There is no evidence of pre-reaction between resin and polyvinyl alcohol, due to the lack of stability of premixtures (compare column 5).

Fördelarna med att använda ett katjoniskt material (katjon- stärkelse) i våtpartiet till en pappersmaskin beskrivs i U.S. patentskriften 4 029 885.The advantages of using a cationic material (cationic starch) in the wet portion of a paper machine are described in U.S. Pat. U.S. Patent 4,029,885.

Andra metoder att framställa katjoniska, högabsorberande poly- vinylalkoholer har också beskrivits. Dessa erhållas dock an- tingen till högre kostnader och/eller erbjuder problem med en giftig reaktant. Bland dessa må nämnas följande: U.S. patentskrifterna 3 597 313 och 3 772 407 beskriver sam- polymerisat av vinylalkohol modifierade med katjoniska mono- Kiefer. 449 618 U.S. patentskriften 3 051 691 uppger att polyvinylalkohol och kalciumcyanamid bildar katjoniska polymera polyoler, som upp- träder självständiga gentemot cellulosa.Other methods of preparing cationic, highly absorbent polyvinyl alcohols have also been described. However, these are obtained either at higher costs and / or offer problems with a toxic reactant. These include the following: U.S. Pat. U.S. Patents 3,597,313 and 3,772,407 disclose copolymers of vinyl alcohol modified with cationic mono- Kiefer. 449,618 U.S. Pat. U.S. Pat. No. 3,051,691 states that polyvinyl alcohol and calcium cyanamide form cationic polymeric polyols which behave independently of cellulose.

Användningen av polyvinylalkohol plus metylolmelaminer (mono- mer melamin-formaldehyd) i pappersbeläggningar beskrivs i G.B. patentskriften 551 950. I U.S. patentskriften 2 876 136 uppges användning som textilbehandlingsmaterial. I den senare äger någon reaktion mellan de tvâ komponenter sannolikt inte rum förrän efter applicering på underlaget (katalysatorn till- sattes i detta skede). Förhållandet polyviny1alkohol/metylol- förening uppges ligga mellan l/l och l/125.The use of polyvinyl alcohol plus methylol melamines (monomer melamine-formaldehyde) in paper coatings is described in G.B. U.S. Patent No. 551,950. U.S. Pat. No. 2,876,136 discloses use as a textile treatment material. In the latter, no reaction between the two components is likely to take place until after application to the substrate (the catalyst was added at this stage). The ratio of polyvinyl alcohol / methylol compound is stated to be between l / l and l / 125.

I U.S. patentskriften 3 067 160 uppges att en tillsats av re- dan små mängder polyvinylalkohol till katjoniska melamin- formaldehydhartskolloider (metyleterform) visat sig ogynn- samt. Sâdana system blev mycket instabila och undergick gela- tinering, vilket tydde på att man ej kunde förvänta sig att få fram en stabil melamin~formaldehydkolloidlösning innehål- lande polyvinylalkohol.In U.S. Pat. U.S. Pat. No. 3,067,160 states that the addition of already small amounts of polyvinyl alcohol to cationic melamine-formaldehyde resin colloids (methyl ether form) has proved unfavorable. Such systems became very unstable and underwent gelatinization, which indicated that a stable melamine-formaldehyde colloid solution containing polyvinyl alcohol could not be expected.

Det har varit känt sedan länge att en tillsats av en brygg- bildare till polyvinylalkohol i vattenlösning vid måttlig till förhöjd koncentration leder till gelbildning, men om lös- ningen är tillräckligt utspädd inträffar nästan uteslutande en intramolekylär reaktion, så att någon gel ej bildas (jäm- för W Kuhn och G. Balmer, Journal of Polymer Science vol. 57, sid. 311 - 319 (1962)). Dessa författares arbete ger vidare vid handen att vid omsättningen mellan en polyvinylalkohol med en polymerisationsgrad i storleksordningen 1000 - 2000 och en högfunktionell bryggbildare, såsom melamin-formaldehyd- hartskolloiden (och med den senare i en koncentration så hög som 20 - 100 vikt-%, räknat på polyvinylalkoholen) behöver en mycket låg koncentration av polyvinylalkoholen finnas närvaran- de (uppskattningsvis 0,3 - 0,5 %) för att förhindra gelatine- ring. Det är sålunda överraskande att en inbördes reaktion mellan PVR och MF-hartskolloid kan förekoma i lösningskon- »ßi 449 618 centrationer så höga som 3,75 % och ge stabila men aktiva system även med omfattande upphettning av lösningen.It has long been known that the addition of a polyvinyl alcohol crosslinker in aqueous solution at moderate to elevated concentrations leads to gel formation, but if the solution is sufficiently diluted, an intramolecular reaction occurs almost exclusively, so that no gel is formed (cf. - for W Kuhn and G. Balmer, Journal of Polymer Science vol. 57, pp. 311 - 319 (1962)). The work of these authors further suggests that in the reaction between a polyvinyl alcohol having a degree of polymerization in the order of 1000 - 2000 and a highly functional crosslinker, such as the melamine-formaldehyde resin colloid (and with the latter in a concentration as high as 20 - 100% by weight, calculated on the polyvinyl alcohol), a very low concentration of the polyvinyl alcohol needs to be present (approximately 0.3 - 0.5%) to prevent gelatinization. It is thus surprising that a mutual reaction between PVR and MF resin colloid can occur in solution concentrations as high as 449,618 concentrations as high as 3.75% and give stable but active systems even with extensive heating of the solution.

Nämnda författare uppger att en fullständig separation av polymerkedjorna är nödvändig för att denna utspädningseffekt skall inträda.The said author states that a complete separation of the polymer chains is necessary for this dilution effect to occur.

Andra forskare uppger också att fullständiga separationer av polyvinylalkoholmolekyler kräver koncentrationer under 0,25 % och att om koncentrationen ökas till cirka 0,9 %, måste de svällda polymerkedjorna trängas med varandra och om- slutningar blir ganska viktiga (jämför “Polyvinyl alcohol" av J.G. Pritchard, Gorden and Breach, NYD (1979), sid. 15).Other researchers also state that complete separations of polyvinyl alcohol molecules require concentrations below 0.25% and that if the concentration is increased to about 0.9%, the swollen polymer chains must constrict with each other and enclosures become quite important (compare "Polyvinyl alcohol" by JG Pritchard, Gorden and Breach, NYD (1979), p. 15).

Föreliggande uppfinning hänför sig till en stabil vattenhal- tig reaktionsprodukt av polvvinylalkohol/melamin-formalde- hydharts, som kännetecknas av att den består av en lösning bildad utgående från polyvinylalkoholpolymer och katjonisk melamin-formaldehydhartssyrakolloid i ett viktförhâllande, räknat på torr vikt, av mellan cirka l/l och cirka 5/1, och vatten, som ger en torrsubstanshalt från cirka 0,7 vikt% upp till en nivå, som ej åstadkommer gelatinering till ett stadi- um utan att någon flytning förekommer under inverkan av tyngd- kraften inom 48 timmar, men ej överstigande 6 vikt%, och even- tuellt upp till cirka 6 viktdelar stärkelse per viktdel poly- vinylalkohol, vilken stärkelse är vald bland omodifierad, modifierad och nedbruten stärkelse och stärkelsederivat.The present invention relates to a stable aqueous reaction product of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde resin, which is characterized in that it consists of a solution formed from polyvinyl alcohol polymer and cationic melamine-formaldehyde resin acid colloid in a weight ratio of between about dry weight l / l and about 5/1, and water which gives a dry matter content of from about 0.7% by weight up to a level which does not effect gelatinization to a stage without any flow under the influence of gravity within 48 hours, but not exceeding 6% by weight, and possibly up to about 6 parts by weight of starch per part by weight of polyvinyl alcohol, which starch is selected from unmodified, modified and degraded starch and starch derivatives.

Vidare hänför sig uppfinningen till ett sätt att framställa en stabil vattenhaltig lösning av reaktionsprodukten av po- lyvinylalkohol/melamin-formaldehydharts enligt uppfinningen, vilket kännetecknas av att man (a) bereder en katjonisk melamin-formaldehydhartssyrakolloid, (b) bringar denna melamin-formaldehydhartssyrakolloid i kon- 449 618 takt med polyvinylalkoholpolymer genom att antingen (I) blanda melamin-formaldehydhartssyrakolloiden med en vat- tenhaltig polyvinylalkohollösning vid rumstemperatur eller vid förhöjd temperatur under tillräcklig tid för erhållande av reaktionsprodukten vid den använda temperaturen eller (II) uppslamma polyvinylalkohol i form av pulver eller gra- nulat i melamin-formaldehydhartssyrakolloiden och upphetta och omröra vid en temperatur av cirka 80 - 95°C tills poly- vinylalkoholen lösts upp, varvid vatten är närvarande i sådan mängd, att produkten upp- visar en torrsubstanshalt från cirka 0,7 vikt% upp till en nivå, som ej föranleder gelatinering, till ett stadium där ingen flytning äger rum under inverkan av tyngdkraften inom 48 timmar, men ej överstigande 6 vikt%, och varvid viktför- hâllandet polyvinylalkohol/melamin-formaldehydhartssyrakol- loid, räknat på torrvikten, ligger mellan cirka 1/l och cir- ka 5/l. gm .\ - Uppfinningen hänför sig slutligen till användning av reak- tionsprodukten enligt uppfinningen som vâtpartitillsats vid pappersframställning.The invention further relates to a process for preparing a stable aqueous solution of the reaction product of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde resin according to the invention, which is characterized in that (a) a cationic melamine-formaldehyde resin acid colloid is prepared, (b) bringing this melamine-formaldehyde resin acloid contact with polyvinyl alcohol polymer by either (I) mixing the melamine-formaldehyde resin acid colloid with an aqueous polyvinyl alcohol solution at room temperature or at elevated temperature for a sufficient time to obtain the reaction product at the temperature used or (II) slurrying polyvinyl alcohol in molded polyvinyl alcohol or granules in the melamine-formaldehyde resin acid colloid and heating and stirring at a temperature of about 80-95 ° C until the polyvinyl alcohol is dissolved, water being present in such an amount that the product exhibits a dry matter content of about 0.7% by weight. % up to a level which does not cause gelatinization, to a stage where no flow takes place under the influence of gravity within 48 hours, but not exceeding 6% by weight, and wherein the weight ratio of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde resin acid colloid, calculated on the dry weight, is between about 1 / l and about 5 / l. The invention finally relates to the use of the reaction product according to the invention as a wet batch additive in papermaking.

Uttrycket "stabil" avser när det gäller stabila vattenhalti- ga polyvinylalkohol/melamin-formaldehydhartsreaktionsproduk- ter att gelatinering till ett stadium utan någon flytning un- der inverkan av tyngdkraften ej äger rum inom 48 timmar.The term "stable" in the case of stable aqueous polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde resin reaction products means that gelatinization to a stage without any flow under the influence of gravity does not take place within 48 hours.

I motsats till vad som framgår av ovan relaterade publikatio- ner och mycket överraskande har det visat sig att blandningar av polyvinylalkohol och katjonisk melamin-formaldehydhartssyfa' kolloid kan reagera med varandra i lösningar i så höga kon- centrationer som cirka 3 % eller ännu högre vid temperaturer upp till 85 - 900 C under 1 - 2 timmar, om så önskas utan att det leder till avsevärd bildning av gel eller förlust av ab- 449 618 sorptionsförmâgan hos reaktíonsprodukten till cellulosa. Den- na upptäckt gör polyvinylalkohol/melamin-formaldehydreak- tionsprodukten kommersiellt mycket intressant, eftersom dessa koncentrationer och reaktionshastigheter tillåter användning av utrustning, som redan använts för lösningar av katjonstär- kekmasom sätts till pappersmaskinen i syfte att uppnå förbätt rade egenskaper. _ Bristerna hos förut kända, ovan relaterade våtpartitillsatser undanröjs med användningen av polyvinylalkohol/melamin-form- aldehydhartsreaktionsprodukten enligt uppfinningen. Förbätt- ringen gentemot katjonstärkelse framgår av reproducerbarheten hos satser, hög lösningsstabilitet, hög våtstyrka, bättre kom- binerbarhet med andra komponenter i massan (salter, limämnen och fyllmedel), lägre biologiskt syrebehov (BOD), högre reten- tion av nollfiber och högre torrstyrka, torrseghet och våt- styrka och seghet hos det resulterande papperet. Vad beträf- far våtstyrketillsatserna visar sig förbättringen i förhållan- de till karbamid/formaldehydhartser i den höga härdningshas- tigheten i maskinen. Fördelarna i förhållande till melamin- formaldehydhartser visar sig i högre vattenupptagningsförmåga (i olimmade kompositioner), högre retention av nollfiber och högre våtseghet hos resulterande papper. Fördelarna i förhål- lande till nonjoniska polyvinylalkoholer som våttillsatser ligger i enklare processkontroll, bättre retention av nollfi- ber och bättre arkegenskaper inklusive förbättrad förmåga att öka papperets våtstyrka. Förbättringen i förhållande till an- vändning av andra katjoniska polyvinylalkoholer framgår av förmågan att öka vâtstyrkan och ovan nämnda processfördelar.Contrary to what has been reported above and very surprisingly, it has been found that mixtures of polyvinyl alcohol and cationic melamine-formaldehyde resin colloid can react with each other in solutions in concentrations as high as about 3% or even higher at temperatures up to 85 DEG-900 DEG C. for 1-2 hours, if desired without leading to significant gel formation or loss of absorbency of the cellulosic reaction product. This discovery makes the polyvinyl alcohol / melamine formaldehyde reaction product commercially very interesting, since these concentrations and reaction rates allow the use of equipment already used for solutions of cationic starch additives added to the paper machine in order to achieve improved properties. The shortcomings of previously known, above-related wet batch additives are eliminated with the use of the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde resin reaction product of the invention. The improvement over cation starch is shown by the reproducibility of batches, high solution stability, high wet strength, better compatibility with other components in the pulp (salts, adhesives and fillers), lower biological oxygen demand (BOD), higher retention of zero fiber and higher dry strength , dry toughness and wet strength and toughness of the resulting paper. As far as the wet strength additives are concerned, the improvement in relation to urea / formaldehyde resins is shown in the high curing speed in the machine. The advantages over melamine-formaldehyde resins are manifested in higher water absorption capacity (in non-glued compositions), higher retention of zero fiber and higher wet toughness of the resulting paper. The advantages in relation to nonionic polyvinyl alcohols as wet additives lie in simpler process control, better retention of zero fiber and better sheet properties, including improved ability to increase the wet strength of the paper. The improvement in relation to the use of other cationic polyvinyl alcohols is evident from the ability to increase the wet strength and the process advantages mentioned above.

Genom uppfinningen tillhandahålles sålunda vissa reaktions- produkter mellan polyvinylalkohol och katjonisk melamin-form- aldehydhartskolloid, som absorberas i hög utsträckning på cel- lulosamassa och som sådana är eminent lämpliga för användning inom pappersindustrin. Dessa produkter har förmåga att bilda vattenresistenta produkter vid torkning och ändå uppvisa god 449 618 lösningsstabilitet vid lösningskoncentrationer av upp till cirka 3,75 vikt-% eller ännu högre.The invention thus provides certain reaction products between polyvinyl alcohol and cationic melamine-formaldehyde resin colloid which are highly absorbed on cellulose pulp and as such are eminently suitable for use in the paper industry. These products are capable of forming water-resistant products upon drying and yet exhibit good 449,618 solution stability at solution concentrations of up to about 3.75% by weight or even higher.

Dessa reaktionsprodukter kan framställas lättare och till lägre kostnad för avnämaren än tidigare beskrivna högabsorberande polyvinylalkoholer. De kräver inga specifika betingelser i samband med sin framställ- ning för att man skall få fram produkter med förbättrade egen- skaper i förhållande till andra vâtpartitillsatser till pap- persmaskinen. De förbättrade egenskaperna när det gäller god lösningsstabilitet, hög absorptionskapacitet på cellulosamas- sa, ökad processkapacitet och kontroll och förbättrade pap- persegenskaper gör reaktionsprodukterna enligt uppfinningen särskilt lämpade att använda i våtpartiet vid pappersfram- ställning och resulterar i totalt lägre kostnader för pappers bruket.These reaction products can be prepared more easily and at a lower cost to the consumer than previously described highly absorbent polyvinyl alcohols. They do not require specific conditions in connection with their manufacture in order to produce products with improved properties in relation to other wet batch additives to the paper machine. The improved properties in terms of good solution stability, high absorption capacity of cellulose pulp, increased process capacity and control and improved paper properties make the reaction products according to the invention particularly suitable for use in the wet section in papermaking and result in overall lower paper mill costs.

Polyvinylalkoholpolymerkomponenten i produkten enligt uppfin- ningen kan utgöras av en "fullständigt" hydrolyserad kvalitet (mol-% hydrolyserade acetatgrupper 99,0 - cirka l00 %), en partiellt hydrolyserad kvalitet (procentuell hydrolys 80 - 90 %), en polymer av medelhög hydrolysgrad eller blandningar därav. De fullständigt hydrolyserade kvaliteterna och även de på marknaden förekommande kvaliteterna med högre molekylvikt föredras när man önskar framställa papper med högsta vâtstyr- keegenskaper. Polyvinylalkoholen bör ha en polymerisations- grad av cirka 600 - 3000, vilket återspeglar sig i värden på den inre viskositeten av cirka 0,3 - 1,4 dl/g. Den inre visko- siteten uppmäts i vatten vid 30° C vid en koncentration av 0,5 g/dl. Detta motsvarar approximativt för många på markna- den förekommande kvaliteter av polyvinylalkohol en lösnings- viskositet (4-procentig vattenlösning vid 200 C, Höppler- viskosimeter med fallande kula) av cirka 4 - 160 cP, företrä- desvis cirka 10 - 70 cP.The polyvinyl alcohol polymer component of the product of the invention may be a "fully" hydrolyzed grade (mol% hydrolyzed acetate groups 99.0 - about 100%), a partially hydrolyzed grade (percent hydrolysis 80-90%), a medium hydrolysis polymer or mixtures thereof. The completely hydrolysed grades and also the grades on the market with higher molecular weight are preferred when it is desired to produce paper with the highest wet strength properties. The polyvinyl alcohol should have a degree of polymerization of about 600 - 3000, which is reflected in the values of the internal viscosity of about 0.3 - 1.4 dl / g. The intrinsic viscosity is measured in water at 30 ° C at a concentration of 0.5 g / dl. This corresponds approximately to many qualities of polyvinyl alcohol on the market with a solution viscosity (4% aqueous solution at 200 ° C, Höppler viscometer with falling ball) of about 4 - 160 cP, preferably about 10 - 70 cP.

Polyvinylalkoholkomponenten i produkten enligt uppfinningen kan också vara en sampolymer av vinylalkohol, såsom en sampo- lymer erhållen genom att hydrolysera en sampolymer av vinyl- acetat med små mängder (upp till cirka 15 mol-%) andra mono- w 449 618 merer. Lämpliga sammonomerer är t.ex. estrar av akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra eller fumarsyra, itakonsyra med fle- ra. Även sampolymerisation av vinylacetat med kolväten, t.ex.The polyvinyl alcohol component of the product of the invention may also be a copolymer of vinyl alcohol, such as a copolymer obtained by hydrolyzing a copolymer of vinyl acetate with small amounts (up to about 15 mol%) of other monomers. Suitable comonomers are e.g. esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid, itaconic acid and more. Also copolymerization of vinyl acetate with hydrocarbons, e.g.

QL-olefiner, såsom eten, propen eller oktadeken med flera, med högre vinylestrar, såsom vinylbutyrat, 2-etylhexoat, stearat, trimetylacetat eller homologer därav ("VV-l0“~typ av vinylestrar försâld av Shell Chemical Company) ger sam- polymerer, som kan hydrolyseras till lämpliga polyvinylalko- holsampolymerer. Andra lämpliga sammonomerer är N-substitue- rade akrylamider, vinylfluorid, allylacetat, allylalkohol etc. Även de fria omättade syrorna, som akrylsyra, metakrylsyra, monometylmaleat med flera,kan fungera som sammonomerer även om slutproduktens stabilitet,(d.v.s. efter omsättningen med me1amin-formaldehydhartset) är lägre.QL olefins, such as ethylene, propylene or octadecane, etc., with higher vinyl esters, such as vinyl butyrate, 2-ethylhexoate, stearate, trimethyl acetate or homologues thereof ("VV-10" type of vinyl esters sold by Shell Chemical Company) give copolymers Other suitable comonomers are N-substituted acrylamides, vinyl fluoride, allyl acetate, allyl alcohol, etc. The free unsaturated acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, monomethyl maleate and others can also act as co-polymers. stability, (ie after the reaction with the melamine-formaldehyde resin) is lower.

Den andra huvudkomponenten, d.v.s. den katjoniska melamin- formaldehydhartskolloiden, är en kolloidal lösning av lågmo- lekylär polymer (molekylvikt cirka 1700), som erhålles när trimetylolmelamin (TMM)(eller den lätt polymeriserade tri- metylolmelamin, som tillhandahålles av vissa firmor för för- enklad upplösning i vatten, såsom produkten "Parez" 607 från American.Cyanamid Corporation) löses i vatten innehållande saltsyra (cirka 0,8 mol HCI per mol TMM) och får stå vid rums- temperatur under minst l timma. Dessa kolloidala partiklar är positivt laddade (katjoniska) och adsorberas irreversibelt även vid mycket låga koncentrationer på negativt laddade cel- lulosafibrer. Dessa benämnas ”reguljära” kolloider.The second main component, i.e. the cationic melamine-formaldehyde resin colloid, is a colloidal solution of low molecular weight polymer (molecular weight about 1700), obtained when trimethylol melamine (TMM) (or the lightly polymerized trimethylol melamine, provided by some companies for easy dissolution in water, such as the product "Parez" 607 from American.Cyanamid Corporation) is dissolved in water containing hydrochloric acid (about 0.8 moles of HCl per mole of TMM) and allowed to stand at room temperature for at least 1 hour. These colloidal particles are positively charged (cationic) and are irreversibly adsorbed even at very low concentrations on negatively charged cellulose fibers. These are called "regular" colloids.

En mera ingående diskussion av melamin-formaldehydhartskol- loiderna återfinns i TAPPI Monograph Series nr. 29, "Wet Strength in Paper and Paperboard“, (John Weidner, utgivare, Tech. Assoc. of the Pulp and Paper Industry, NYC (1965), sid. 20 - 32). Omfattade av denna diskussion och lämpliga för användning i produkterna enligt uppfinningen är så kalla- de "high efficiency" melaminkolloider, i vilka l - 7 mol ext- ra formaldehyd per mol TMM sättes till TMM och det optimala molförhâllandet hos HCl/TMM är reducerat från cirka 0,8 till cirka 0,6. För maximal effekt föredras kolloider av typen 449 618 10 "high efficiency". Det har också visat sig att vissa fördelar kan uppnås i det slutliga papperets egenskaper när "high efficiency" melamin-formaldehydkolloid framställes genom att lösa TMM i kallt vatten och därefter tillsätta syran. Fram- ställningen av melamin-formaldehydkomponenten medelst denna "kalla" metod beskrives nedan.A more detailed discussion of the melamine-formaldehyde resin colloids can be found in TAPPI Monograph Series no. 29, "Wet Strength in Paper and Paperboard", (John Weidner, publisher, Tech. Assoc. Of the Pulp and Paper Industry, NYC (1965), pp. 20 - 32). Covered by this discussion and suitable for use in the products according to the invention are so-called "high efficiency" melamine colloids, in which 1-7 moles of extra formaldehyde per mole of TMM are added to TMM and the optimal molar ratio of HCl / TMM is reduced from about 0.8 to about 0.6. For maximum effect, "high efficiency" type colloids are preferred. It has also been found that certain advantages can be obtained in the properties of the final paper when "high efficiency" melamine-formaldehyde colloid is prepared by dissolving TMM in cold water and then adding the acid. The preparation of the melamine-formaldehyde component by this "cold" method is described below.

För att undvika dåliga lösningsegenskaper och bindningsegen- skaper bör polyvinylalkoholen ej vara närvarande i lösning under framställningen av melamin-formaldehydhartskolloiden.To avoid poor dissolution and binding properties, the polyvinyl alcohol should not be present in solution during the preparation of the melamine-formaldehyde resin colloid.

Vid framställningen av den katjoniska melamin-formaldehyd- hartskolloiden av "high efficiency"-typ kan man tillsätta and- ra aldehyder än formaldehyd under kolloidens mogningsprocess.In the preparation of the cationic melamine-formaldehyde resin colloid of the "high efficiency" type, aldehydes other than formaldehyde can be added during the maturation process of the colloid.

Dessa aldehyder kan uppvisa upp till cirka lO kolatomer. Kon- centrationen kan vara 8 - 100 vikt-%, räknat på vikten tri- metylolmelamin. De aldehydtyper, som kan användas, inklude- rar enkla homologer av formaldehyd omfattande typer med gre- nad kedja. Exempel härpå utgör acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd eller 2-etylhexylaldehyd. Acetaldehyd är sär- skilt effektiv, särskilt vid lägre koncentrationer (se exem- pel lê). Användbara är även substituerade aldehyder, såsom fenylacetaldehyd, kloracetaldehyd, 3-metoxipropionaldehyd, aldol och krotonaldehyd. Polyaldehyder, som kan användas, in- kluderar glutaraldehyd, glyoxal, adipaldehyd och tereftal- aldehyd. Glutaraldehyd är särskilt användbara (se efterföl- jande exempel l5) och ger ovanligt hög fyllmedelsretention, inre bindningshållfasthet enligt Scott och goda våta energi- adsorptionsvärden vid dragpâkänning.These aldehydes can have up to about 10 carbon atoms. The concentration can be 8 - 100% by weight, based on the weight of trimethylol melamine. The aldehyde types that can be used include simple homologues of formaldehyde comprising branched chain types. Examples are acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or 2-ethylhexylaldehyde. Acetaldehyde is particularly effective, especially at lower concentrations (see example). Also useful are substituted aldehydes, such as phenylacetaldehyde, chloroacetaldehyde, 3-methoxypropionaldehyde, aldol and crotonaldehyde. Polyaldehydes that can be used include glutaraldehyde, glyoxal, adipaldehyde and terephthaldehyde. Glutaraldehyde is particularly useful (see the following example l5) and provides unusually high filler retention, internal bond strength according to Scott and good wet energy adsorption values at tensile stress.

Det optimala molförhållandet HCl/TM under tillsatsen av de högre aldehyderna är närmare 0,8 än 0,6.The optimum HCl / TM molar ratio during the addition of the higher aldehydes is closer to 0.8 than 0.6.

Stärkelse kan också vara närvarande under omsättningen mel- lan polyvinylalkoholen och melamin-formaldehydhartssyrakolli- den och kan fungera som utdrygningsmedel för att nedbringa kostnaden, men ändå inte försämra vissa egenskaper, såsom pig- 449 618 ll - mentretentionen. Stärkelse inkluderar omodifierade stärkel- sekvaliteter, nedbruten (syramodifierad eller enzymkonverte- rad) stärkelse, på annat sätt modifierad stärkelse, såsom hypokloritoxiderad stärkelse eller stärkelsederivat, såsom hydroxietylstärkelse eller katjoniska stärkelseslag. Mängden stärkelse, som kan tillsättas, kan vara så höq som cirka 6 viktdelar av ovannämnda stärkelse per viktdel polyvinylalko- hol under bildning av t.ex. en reaktionsprodukt 6/l/1 av stär- kelse/polyvinylalkohol/melaminformaldehyd, varvid fortfarande egenskaperna förbättras något jämfört med användning av stär- kelse/melamin-formaldehydreaktionsprodukter. Se t.ex. tabel- lerna XI och XII i exempel 13, där fördelen med en reaktions- produkt 3/l/l av stärkelse/polyvinylalkohol/melamin-formalde- hyd gentemot en reaktionsprodukt 3/l stärkelse/melamin-form- aldehyd framgår.Starch may also be present during the reaction between the polyvinyl alcohol and the melamine-formaldehyde resin acid collide and may act as an excipient to reduce the cost, but still not impair certain properties, such as pigment retention. Starch includes unmodified starch grades, degraded (acid-modified or enzyme-converted) starch, otherwise modified starch, such as hypochlorite oxidized starch or starch derivatives, such as hydroxyethyl starch or cationic starches. The amount of starch that can be added can be as high as about 6 parts by weight of the above-mentioned starch per part by weight of polyvinyl alcohol to form e.g. a reaction product 6 / l / l of starch / polyvinyl alcohol / melamine formaldehyde, the properties still being slightly improved compared with the use of starch / melamine-formaldehyde reaction products. See e.g. Tables XI and XII in Example 13, showing the advantage of a reaction product 3 / l / l of starch / polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde over a reaction product of 3 / l of starch / melamine-formaldehyde.

Viktförhållandet polyvinylalkohol/melamin-formaldehydharts, räknat på torrvikten, kan ligga mellan cirka l/1 och cirka 5/1.The weight ratio of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde resin, based on the dry weight, can be between about 1/1 and about 5/1.

Högre viktförhållanden leder till låg adsorptionsnivå på mas- san.Higher weight ratios lead to a low level of adsorption on the pulp.

För låga viktförhållanden leder a andra sidan till sköra pro- dukter,vilket återspeglar sig i sämre fysikaliska egenskaper hos det resulterande papperet.Too low weight ratios, on the other hand, lead to brittle products, which is reflected in poorer physical properties of the resulting paper.

Polyvinylalkoholen och melamin-formaldehydhartssyrakolloiden kan omsättas med varandra genom att man blandar vattenlösnin- gar av vardera under flera timmar vid rumstemperatur eller un- der upphettning (till 30-90°C under ca 3-15 minuter) eller genom att uppslamma polyvinylalkoholpulver eller -korn i melamin-formaldehydkolloiden och företa upphettning och omrö- ring vid cirka 80 - 95OC tills polyvinylalkoholen lösts upp.The polyvinyl alcohol and the melamine-formaldehyde resin acid colloid can be reacted with each other by mixing aqueous solutions of each for several hours at room temperature or under heating (to 30-90 ° C for about 3-15 minutes) or by suspending polyvinyl alcohol powder or granules. in the melamine-formaldehyde colloid and carry out heating and stirring at about 80 DEG-95 DEG C. until the polyvinyl alcohol dissolves.

Det är dock alltid viktigt att den totala torrhalten efter sammanblandning av komponenterna utgör cirka 0,7 - 3,75 vikt-% 449 618 nu 12 eller högre upp till en nivå, som ej förorsakar gelatinering till ett stadium utan någon flytning under inverkan av tyngdkraften,men ej över 6 vikt-%. Vid högre koncentrationer ökar blandningens viskositet snabbare än vad som sannolikt är nyttigt och leder till gelbildning. Vid en torrhalt av 8 % skulle gelatinering inträffa inom några minuter och vid 5 % koncentration kan, beroende på hur gynnsamma övriga betingelser, är gelatinering eventuellt förekomma under cirka 48 timmar.However, it is always important that the total dry matter after mixing the components is about 0.7 - 3.75% by weight 449 618 now 12 or higher up to a level which does not cause gelatinization to a stage without any flow under the influence of gravity , but not exceeding 6% by weight. At higher concentrations, the viscosity of the mixture increases faster than is likely to be useful and leads to gel formation. At a dry content of 8%, gelatinization would occur within a few minutes and at 5% concentration, depending on the favorable other conditions, gelatinization may possibly occur for about 48 hours.

Den totala halten av fasta substanser ligger företrädesvis vid cirka 2 - 3 vikt-%.The total solids content is preferably about 2-3% by weight.

En av de ur ekonomisk synpunkt lämpligaste metoderna att fram- ställa produkten är följande. Trimetylolmelaminen löses och får mogna till oligmer i vatten och saltsyra vid rumstempera- tur i en syrafast behållare. Den pumpas därefter över i en annan behållare (reaktionsbehållare), där den spädes med vat- ten till cirka 0,6 vikt-% koncentration. I en tredje behålla- re löses polyvinylalkohol under uppvärmning och omröring till en 10-viktprocentig lösning. Den senare pumpas därefter in i reaktionsbehållaren innehållande melamin-formaldehydhartssyra- kolloid och blandningen omröres lätt för bildande av slutpro- dukten. Företrädesvis användes polyvinylalkohol/melamin-form- aldehyd i'ett förhållande mellan cirka 2/l och 3/l och den totala torrhalten hålles vid cirka 2 vikt-%. Temperaturen på reaktionsblandningen blir då cirka 33° C, vilken är tillräck- ligt hög för att tillförsäkra bildning av produkten inom cir- ka l5 minuter. Temperaturen kan vara rumstemperatur (cirka 200 C) om man tillåter en reaktionstid av cirka 24 timmar.One of the most economically suitable methods of producing the product is the following. The trimethylol melamine dissolves and matures to oligomer in water and hydrochloric acid at room temperature in an acid-proof container. It is then pumped into another container (reaction container), where it is diluted with water to a concentration of about 0.6% by weight. In a third container, polyvinyl alcohol is dissolved during heating and stirring to a 10% by weight solution. The latter is then pumped into the reaction vessel containing melamine-formaldehyde resin acid colloid and the mixture is stirred gently to form the final product. Preferably, polyvinyl alcohol / melamine formaldehyde is used in a ratio of about 2 / l to 3 / l and the total dry matter content is maintained at about 2% by weight. The temperature of the reaction mixture then becomes about 33 ° C, which is high enough to ensure the formation of the product within about 15 minutes. The temperature can be room temperature (about 200 ° C) if a reaction time of about 24 hours is allowed.

En alternativ metod att få fram produkten är att sätta poly- vinylalkohol i pulverform direkt till den utspädda melamin- formaldehydhaxnæfimakoïkfideni.reaktionsbehållaren under bild- ning av en uppslamning och därefter företa upphettning till cirka as - 9o° c under 0,25 - 2 timmer eller till peiyvinyi alkoholen lösts upp. Fördelarna med denna metod är att upp- lösningen av polyvinylalkoholen går snabbt i ett sådant me- aium (cirka 15 minuter) och att någon tredje behållare ej er- 449 618 13 fordras. Nackdelarna med metoden är att mer energi går åt för att upphetta en större lösningsvolym.An alternative method of obtaining the product is to add polyvinyl alcohol in powder form directly to the dilute melamine-formaldehyde hexane o makoïk fi deni.reaction vessel to form a slurry and then to heat to about as - 90 ° C for 0.25 - 2 hours or to peiyvinyi the alcohol dissolved. The advantages of this method are that the dissolution of the polyvinyl alcohol proceeds rapidly in such a medium (about 15 minutes) and that no third container is required. The disadvantages of the method are that more energy is used to heat a larger solution volume.

Produkterna från båda metoderna är lagringsstabila (med hän- syn till viskositet och aktivitet) under minst 3 veckor. Det har inte kunnat iakttas någon förändring i lösningsviskosi- teten i upprepade fall under mer än 3 månader.The products from both methods are storage stable (with regard to viscosity and activity) for at least 3 weeks. It has not been possible to observe any change in the solution viscosity in repeated cases for more than 3 months.

Blandningar av olika kvaliteter av fast polyvinylalkohol i pulverform eller grynform med fasta, vattenlösliga eller i utspädd syra lösliga kondensationsprodukter av melamin med 3 mol formaldehyd kan också användas, t.ex. genom en anpassning av uppslamningsproceduren. Den torra blandningen kan sättas till vatten eller utspädd syra plus ytterligare formaldehyd om så önskas, företrädesvis i kallt tillstånd för att lösa upp melamin-formaldehydkondensationsprodukterna och överföra dem till katjonisklumtsqpzünllondnedan polyvinylalkoholen blir kvar i i huvudsak olöst form som uppslamning. Efter tillsats av en viss mängd vatten för att ge en slutkoncentration av mellan cirka 0,7 och 6 % torrhalt i lösningen upphettas sedan uppslamningen för att lösa komponenterna och omsätta polyvi- nylalkoholen. Förhållandet polyvinylalkohol/melamin-form- aldäqßflwuissynflmfllonikan, räknat på vikten, ligga mellan cirka 5/l och cirka l/l. Den använda polyvinylalkoholen bör uppvisa så låg löslighet i kallt vatten som möjligt och en kvalitet med cirka 8 vikt-% maximal löslighet i kallt vatten kan vara acceptabel men en kvalitet med cirka 4,5 vikt-% maximal lös- lighet i kallt vatten föredras. En maximal löslighet i kallt vatten av cirka 2 vikt-% är den bästa. Melamin-formaldehyd- hartsgwgmollgidenlqnmframställas under mildare betingelser än vid tidigare metoder, såsom genom användning av högre utspäd- ning för att förhindra gelatinering. En koncentration av 9 vikt-% i stället för den vanliga 14 - 18 vikt-% ger för uppfinningens ändamål utmärkta resultat.Mixtures of different grades of solid polyvinyl alcohol in powder or granular form with solid, water-soluble or in dilute acid soluble condensation products of melamine with 3 moles of formaldehyde can also be used, e.g. by adapting the slurry procedure. The dry mixture can be added to water or dilute acid plus additional formaldehyde if desired, preferably in the cold state to dissolve the melamine-formaldehyde condensation products and transfer them to the cationic lump mixture while the polyvinyl alcohol remains in substantially undissolved form as a slurry. After adding a certain amount of water to give a final concentration of between about 0.7 and 6% dry matter in the solution, the slurry is then heated to dissolve the components and react the polyvinyl alcohol. The ratio of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde u wuissyn fl m fl lonikan, by weight, is between about 5 / l and about l / l. The polyvinyl alcohol used should have as low a solubility in cold water as possible and a quality with about 8% by weight maximum solubility in cold water may be acceptable but a quality with about 4.5% by weight maximum solubility in cold water is preferred. A maximum solubility in cold water of about 2% by weight is the best. Melamine-formaldehyde resin gggmollgidenlqnm is produced under milder conditions than in previous methods, such as by using higher dilution to prevent gelatinization. A concentration of 9% by weight instead of the usual 14-18% by weight gives excellent results for the purposes of the invention.

Den framställda polyvinylalkohol/melamin-formaldehydreak- 'tionsproduktens struktur har ej med exakthet kunnat bestämmas. 449 618 14 IR-spektra med gjutna filmer har dock visat en kemisk omlag- ring mellan polyvinylalkoholen och melamin-formaldehydhartset via OH-grupperna under bildning av ympp01ymerer_ Polyvinylalkohol/melamin-formaldehydprodukten användes före- trädesvis vid tillämpning av konventionella metoder för fram- ställning av pappersark och andra cellulosaprodukter. Be- _ handlingen av cellulosamassamaterial utföres företrädesvis genom tillsättande till cellulosamassan före bildningen av pappersark. Sålunda kan en vattenlösning av omlagringsproduk- ten sättas till vattensuspensionen av pappersfibrer medan den- na befinner sig i exempelvis planviramaskinens ínloppslâda, vid mäldpumpen, i mäldkaret, holländartrâget eller annan sta- tion i processen före själva arkformningen. Den hög adsorp- tionsförmâgan hos polyvinylalkohol/melamin-formaldehydreak- tionsprodukten med massan möjliggör ett fritt vali detta av- seende. Bland de olika slags massor, som effektivt kan behand- las, återfinns blekt och oblekt sulfatmassa, blekt och oblekt sulfitmassa, sodamassa, neutral sulfitmassa, halvkemisk, mas- sa, mekanisk massa eller blandningar av flera sådana. Dess- utom kan viskosrayonfiber, glasfiber, fiber av regenererad cellulosa, polyamidfiber, polyesterfiber eller polyvinylalko- holfiber också användas tillsammans med cellulosamassan. Det föredragna pH-området för massan innehållande polyvinylalko- hol/melamin-formaldehydreaktionsprodukten ligger vid cirka 5 - 8, varvid god adsorption och fyllmedelsretention föreligger inom hela detta omrâde. De bästa våtstyrkeegenskaperna hos det resulterande papperet föreligger inom pH-området cirka 4 - 6,5.The structure of the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde reaction product produced has not been accurately determined. However, IR spectra with cast films have shown a chemical rearrangement between the polyvinyl alcohol and the melamine-formaldehyde resin via the OH groups to form grafts. The polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde product is preferably used in the application of conventional methods for the preparation of sheets of paper and other cellulosic products. The treatment of cellulosic pulp material is preferably carried out by adding to the cellulosic pulp before the formation of sheets of paper. Thus, an aqueous solution of the rearrangement product can be added to the aqueous suspension of paper fibers while it is in, for example, the flat wire machine's headbox, at the stock pump, in the stock tank, the Dutch tray or other station in the process before the actual sheet forming. The high adsorption capacity of the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde reaction product with the pulp enables a free choice in this respect. Among the different types of pulps that can be effectively treated are bleached and unbleached sulphate pulp, bleached and unbleached sulphite pulp, soda pulp, neutral sulphite pulp, semi-chemical, pulp, mechanical pulp or mixtures of several such. In addition, viscose rayon fiber, glass fiber, regenerated cellulose fiber, polyamide fiber, polyester fiber or polyvinyl alcohol fiber can also be used together with the cellulose pulp. The preferred pH range for the pulp containing the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde reaction product is about 5 to 8, with good adsorption and filler retention being present throughout this range. The best wet strength properties of the resulting paper are in the pH range of about 4 to 6.5.

Bland material, som kan sättas till mälden tillsammans med po- lyvinylalkohol/melamin-formaldehydreaktionsprodukten må näm- nas katjonaktiva emulgatorer, katjoniska karbamid-forma1dehyd- hartser eller katjoniska polyakrylamider. Även polymerer här- ledda från polyamider innehållande aminogrupper utmed poly- merhuvudkedjan och omsatta med epiklorhydrin (såsom "Kymene“ 557 från Hercules) kan tillsättas. Anjoniska akrylamid- 449 618 15 polymerer, förstärkt hartslim, fyllmedel, pigment, alun med mera kan också tillsättas.Materials that can be added to the stock together with polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde reaction product include cationic emulsifiers, cationic urea-formaldehyde resins or cationic polyacrylamides. Polymers derived from polyamides containing amino groups along the polymer backbone and reacted with epichlorohydrin (such as "Kymene" 557 from Hercules) can also be added. Anionic acrylamide polymers, reinforced resin adhesives, fillers, pigments, alum and more can also be added. .

Arket formas därefter, pressas och torkas på konventionellt sätt. Det senare steget har till syfte att härda polyvinyl- alkohol/melamin-formaldehydreaktionsprodukten till vatteno- känsligt tillstånd. God bearbetbarhet och utmärkt pappers- formning har kunnat konstaterats.The sheet is then formed, pressed and dried in a conventional manner. The latter step aims to cure the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde reaction product to a water-insensitive state. Good processability and excellent paper forming have been found.

Mängden polyvinylalkohol/melamin-formaldehydreaktionsprodukt, som sättes till mälden, utgör cirka 0,02 - 10 vikt-%, räknat på massans torrvikt. Den föredragna mängden utgör cirka 0,05 - 3 vikt-% och heror av önskade genskaper hos det färdiga papperet, typen av massa och speciella driftsbetingelser.p Alltför liten mängd polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd i mälden ger sålunda en alltför ringa förbättring för att vara av intresse. En alltför hög halt polyvinylalkoholjmelamin- formaldehyd är oekonomisk.The amount of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde reaction product added to the stock is about 0.02 to 10% by weight, based on the dry weight of the pulp. The preferred amount is about 0.05 - 3% by weight and depends on the desired properties of the finished paper, the type of pulp and special operating conditions. Too small an amount of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde in the stock thus gives too little improvement to be of interest. An excessively high content of polyvinyl alcohol melamine-formaldehyde is uneconomical.

I efterföljande exempel illustreras uppfinningen. Samtliga angivna delar och procenttal hänför sig till vikten om ej an- nat anges.The following examples illustrate the invention. All stated parts and percentages refer to the weight unless otherwise stated.

Framställning av melamin-formaldehydhartssyrakolloider.Preparation of melamine-formaldehyde resin acid colloids.

Exempel A En melamin-formaldehydhartssyrakolloid av kvaliteten “high effi- ciency" framställdes genom att sätta 13,2 g koncentrerad saltsyra av reagenskvalitet till 365 g destillerat vatten.Example A A high efficiency melamine-formaldehyde resin acid colloid was prepared by adding 13.2 g of reagent grade concentrated hydrochloric acid to 365 g of distilled water.

Därefter tillsattes under omröring 50 g trimetylolmelaminpul- ver följt av 95 g 37-procentig formalinlösning efter långsam omröring över natten vid rumstemperatur örelåg en förväntad blå grumlighet. Kolloiden späddes med 365 g destillerat vat- ten för erhållande av 7,4 % torrhalt (bestämd genom torkning i cirkulerad luftugn vid ll0° C under l tima). Detta utbyte utgjorde cirka 74 % av det teoretiska om ingen formaldehyd gått förlorad under torkningsprocessen. Ovan angivna initial- 449 618 7' 16 förhållanden gav 0,6 mol HCl/mol trimetylolmelamin och 5 mol formaldehyd/mol trimetylolmelamin. Vid tillsats av l droppe koncentrerad HCl till nâgra få ml kolloid erhölls Omedelbart koagulering, vilket kunde förväntas om melamin-formaldehyd- kolloiden fått âldra tillräckligt. Kolloiden uppvisade ett pH av 1,8. Kolloidens stabilitet var utmärkt under minst 1 månad.Then, with stirring, 50 g of trimethylolmelamine powder was added, followed by 95 g of 37% formalin solution after slow stirring overnight at room temperature, an expected blue turbidity was observed. The colloid was diluted with 365 g of distilled water to obtain a dry matter content of 7.4% (determined by drying in a circulating air oven at 110 ° C for 1 hour). This yield accounted for about 74% of theory if no formaldehyde was lost during the drying process. The initial ratios given above gave 0.6 moles of HCl / mole of trimethylolmelamine and 5 moles of formaldehyde / mole of trimethylolmelamine. Upon addition of 1 drop of concentrated HCl to a few ml of colloid, immediate coagulation was obtained, which could be expected if the melamine-formaldehyde colloid had aged sufficiently. The colloid showed a pH of 1.8. The stability of the colloid was excellent for at least 1 month.

Exemgel B Enligt en alternativ metod att framställa melamin-formaldehyd- hartsspæmnllohüaxsauæs koncentrerad HCl av reagenskvalitet (ll,6 g) till 346 g destillerat vatten. Därefter tillsattes under omröring 43,2 g spraytorkad trimetylolmelamin ("Parez“ 607 från American Cyanamid Corporation). Lösningen omrördes långsamt över natten vid rumstemperatur. Kolloidens späddes med 346 g destillerat vatten och man fick en kolloidal disper- sion med 5,70 % torrhat. Molförhållandet HCL/TMM var 0,6/1,0.Example gel B According to an alternative method of preparing melamine-formaldehyde resin sphemnllohüaxsauæs concentrated HCl of reagent grade (11, 6 g) to 346 g of distilled water. Then 43.2 g of spray-dried trimethylol melamine ("Parez" 607 from American Cyanamid Corporation) were added with stirring, the solution was stirred slowly overnight at room temperature, the colloid was diluted with 346 g of distilled water to give a colloidal dispersion with 5.70% dry matter. The HCL / TMM molar ratio was 0.6 / 1.0.

Exemgel C Enligt en annan alternativ framställningsmetod för melamin- formalaanmkmrteäpæüólhfiden sattes koncentrerad HCl (15,8 g) av reagenskvalitet till 390 g destillerat vatten. Därefter tillsattes långsamt under omröring 43,2 g "Parez" 607. Lös- ningen omrördes därefter över natten vid rumstemperatur. Kol- loiden späddes med 340 9 destillerat vatten, varigenom er- hölls en kolloidal dispersion med 6,6 % torrhat. Molförhål- landet HCl/TMM uppgick till 0,8/1,0.Example C According to another alternative method of preparation for melamine-formalanimetric acid, concentrated reagent grade HCl (15.8 g) was added to 390 g of distilled water. Then 43.2 g of Parez 607. was slowly added with stirring while stirring. The solution was then stirred overnight at room temperature. The colloid was diluted with 340 g of distilled water, whereby a colloidal dispersion with 6.6% dry hat was obtained. The molar ratio HCl / TMM was 0.8 / 1.0.

Exemgel D Den "kalla" metoden för framställning av melamin-formaldehyd- hartsgflïmplhfijæn tilfifigfides. Komponentförhållandena var desam- ma som i exempel A. Till 150 g destillerat vatten nedkylt till l4° C på isbad sattes 25 g trimetylolmelamin under omrö- ring. Därefter tillsattes 47,5 g 37-procentig formaldehyd och till suspensionen sattes 6,6 g koncentrerad HCI i 32,5 g destillerat vatten. Efter flera timmars omröring övergick 449 618 17 suspensionen i en mjölkartad lösning. Temperaturen fick stiga till rumstemperatur över natten under långsam omröring och därefter späddes med 182 g destillerat vatten. Torrhalten upp- gick till 6,9 %.Exemgel D The "cold" method for the preparation of melamine-formaldehyde resin g. Ïmplh fi jæn til fifi g fi des. The component ratios were the same as in Example A. To 150 g of distilled water cooled to 14 ° C on an ice bath was added 25 g of trimethylol melamine with stirring. Then 47.5 g of 37% formaldehyde was added and to the suspension was added 6.6 g of concentrated HCl in 32.5 g of distilled water. After stirring for several hours, the suspension turned into a milky solution. The temperature was allowed to rise to room temperature overnight with slow stirring and then diluted with 182 g of distilled water. The dry matter content was 6.9%.

Framställning av polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd- reaktionsprodukter.Preparation of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde reaction products.

Exempel l I detta exempel illustreras “uppslamningstekniken". Till 10,4 g melamin-formaldehwflumtsgpgæpllcid av "high efficiency"-typ (7,2 % torrhalt framställd enligt metoden i exempel A ovan) sattes 96 g destillerat vatten under långsam omröring vid rumstemperatur. Härtill sattes under omröring 1,5 g polyvinyl- alkoholpulver av medelmolekylvikt och fullständigt hydrolyse- rad och med en viskositet i 4-procentig vattenlösning vid 200 C av 30 mPa-s (30 cP), cirka l % acetatgrupper, över 99,0 % passerande genom en sikt nr 10. Uppslamningen upphettades v därefter under omröring till 85 - 950 C under 15 minuter, un- der vilken tid polyvinylalkoholen tycktes helt lösas upp.Example 1 This example illustrates the “slurry technique.” To 10.4 g of high efficiency type melamine-formaldehyde polymer (7.2% dry matter prepared according to the method of Example A above) was added 96 g of distilled water with slow stirring at room temperature. To this was added with stirring 1.5 g of polyvinyl alcohol powder of medium molecular weight and completely hydrolyzed and having a viscosity in 4% aqueous solution at 200 DEG C. of 30 mPa-s (30 cP), about 1% of acetate groups, above 99.0% passing through a No. 10 sieve, the slurry was then heated with stirring to 85 DEG-950 DEG C. for 15 minutes, during which time the polyvinyl alcohol appeared to completely dissolve.

Den klara lösningen av produkten fick svalna till rumstempera- tur. pH-värdet låg cirk cirka 2,8, torrhalten vid 2,0 % och lösningsviskositeten var låg (enligt Brookfield mindre än l cP). Förhållandet polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd- harts var 2/1. Reaktionsprodukter av denna typ fästade vid 12 % torrhalt fungerade ej (undergick gelatinering inom några få minuter) och även produkter med 4 % torrhalt misslyckades (undergick gelatinering på mindre än 16 timar) men var däre- mot stabila vid 2,9 % torrhalt.The clear solution of the product was allowed to cool to room temperature. The pH was about 2.8, the dry content at 2.0% and the solution viscosity was low (according to Brookfield less than 1 cP). The polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde resin ratio was 2/1. Reaction products of this type attached at 12% dry matter did not work (underwent gelatinization within a few minutes) and even products with 4% dry matter failed (underwent gelatinization in less than 16 hours) but were stable at 2.9% dry matter.

Exempel 2 Tillvägagångssättet i exempel l upprepades men med användning av melamin-formahàfindmæissynæxfllotkm framställd enligt meto- den i exempel B.Example 2 The procedure of Example 1 was repeated but using melamine-formhaan x ndmæissynæx fl lotkm prepared according to the method of Example B.

Försöket var i huvudsak framgångsrikt i detta fall även med 449 618 18 5 % t0täl t0rrhalt (även om viskositeten steg till cirka 3,2 cP efter 48 timmar och spår av gel kunde iakttas). Ad- sorptionen på blekt cellulosamassa vid ett pH av 4,0 över- steg 73 % (skall jämföras med cirka 18 % för ren polyvinyl- alkohol).The experiment was essentially successful in this case even with 449,618 18 5% total dry matter content (although the viscosity rose to about 3.2 cP after 48 hours and traces of gel could be observed). The adsorption on bleached cellulose pulp at a pH of 4.0 exceeded 73% (to be compared with about 18% for pure polyvinyl alcohol).

Exemgel 3 Samma tillvägagångssätt tillämpades som i exempel l men med skillnaden att i stället användes melamin-formaldmfi:sqpa- kolloiden framställd enligt metoden i exempel D. Lyokade produkter erhölls vid 2 % torrhalt och vid 2,7 % torrhalt men produkterna var misslyckade vid 6 % torrhalt (undergick gel- ning inom 16 timmar) men var stabila vid 2,9 % torrhalt.Example 3 The same procedure was applied as in Example 1 but with the difference that melamine-formaldehyde sq: sqpa colloid prepared according to the method of Example D was used instead. Lyokade products were obtained at 2% dry content and at 2.7% dry content but the products failed at 6 % dry matter (under gelling within 16 hours) but were stable at 2.9% dry matter.

Exemgel 4 I en 250 ml Erlenmeyer-kolv innehållande magnetomrörare pla- cerades 55,6 g av en 4,05-procentig vattenlösning av poly- vinylalkoholen använd i exempel 1. Till denna lösning sattes vid rumstemperatur och under omröring 10,5 g av en melamin- -finmaldehyduuissynflflflloid med 7,15 % torrhalt framställd enligt metoden i exempel D ovan. Härefter tillsattes 84 g destille- rat vatten och temperaturen höjdes därefter till 650 C under 15 minuter. En aktiv, stabil produkt erhölls, varvid viktför- hållandet polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd var 3/l och torrhalten i lösningen utgjorde 1,9 %.Example 4 In a 250 ml Erlenmeyer flask containing magnetic stirrer was placed 55.6 g of a 4.05% aqueous solution of the polyvinyl alcohol used in Example 1. To this solution was added at room temperature and with stirring 10.5 g of a melamine- fi nmaldehyduuissyn flflfl loid with 7.15% dry content prepared according to the method in Example D above. Then 84 g of distilled water were added and the temperature was then raised to 650 DEG C. for 15 minutes. An active, stable product was obtained, the weight ratio of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde being 3 / l and the dry content of the solution being 1.9%.

Lika framgångsrika försök utfördes med andra kvaliteter av polyvinylalkohol, med olika melamin-formaldàqdmæisqpzhfllofikm, med vinylalkoholsampolymerer vid olika förhållanden polyvinyl- alkohol/melamin-formaldehyd och i närvaro av majsstärkelse eller potatisstärkelse. Framgångsrika var även försöken med tillsats av en varm koncentrerad (10-procentig) lösning av polyvinylalkohol till den utspädd (0,6-procentiga) melamin- -fimmeldenwflrnisspæmollohtml Sistnämnda teknik utgör en av de lämpligaste metoderna att framställa polyvinylalkohol/ malemin-formaldehy erxligt tzppfirmingexz. 449 618 19 Jämförelseexempel l En 10,1-procentig lösning av polyvinylalkoholen använd i exempel l (66,6 g) blandades med en 7,2-procentig melamin- -formahkflnmmartssyrakollord(av "high efficiency"-typ) (3l,2 g) tillsammans med 2,2 g destillerat vatten vid rumstemperatur under bildning av en blandning 3/l polyvinylalkohol/melamin-_ formaldehyd vid 8,7 % total torrhalt. Viskositeten på "lös- ningen“ steg snabbt från 6,3 P (uppmätt med Gardner Holät viskosimeter) efter cirka l minuts omröring till mer än 148 P efter 30 minuter och därefter erhölls en fast gel.Equally successful experiments were performed with other grades of polyvinyl alcohol, with different melamine-formaldehyde powder, with vinyl alcohol copolymers under different polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde ratios and in the presence of corn starch or potato starch. Also successful were the experiments with the addition of a hot concentrated (10%) solution of polyvinyl alcohol to the dilute (0.6%) melamine-meldmmeldenw fl rnisspæmollohtml The latter technique is one of the most suitable methods of preparing polyvinyl alcohol / malemin-formaldehyde. Comparative Example 1 A 10.1% solution of the polyvinyl alcohol used in Example 1 (66.6 g) was mixed with a 7.2% melamine-formamhknmartic acid chord (of the "high efficiency" type) (31.2 g). ) together with 2.2 g of distilled water at room temperature to give a mixture of 3 / l polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde at 8.7% total dry matter content. The viscosity of the "solution" rose rapidly from 6.3 P (measured with Gardner Holät viscometer) after about 1 minute of stirring to more than 148 P after 30 minutes and then a solid gel was obtained.

Jämförelseexempel 2 Till 37,2 g av en 7,2-procentig melamin-formaldehydhæissyn$Dl- loid (av typen “high efficiency") sattes 158 g vatten och där- efter under omröring 5,36 g av polyvinylalkoholpulvret använt i exempel l. Förhållandet polyvinylalkohol/melamin-form- aldehyd var 2/l och torrhalten hos produkten i lösning var 4 %. Uppslamningen upphettades därefter till 85° C under om- röring. En gel erhölls pâ mindre än 16 timmar.Comparative Example 2 To 37.2 g of a 7.2% melamine-formaldehyde viscous D1loid (of the "high efficiency" type) was added 158 g of water and then with stirring 5.36 g of the polyvinyl alcohol powder used in Example 1. The polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde ratio was 2 / l and the dry content of the product in solution was 4%, the slurry was then heated to 85 ° C with stirring, a gel was obtained in less than 16 hours.

Jämförelseexempel 3 Till en lösning av 4,4 g av en på marknaden förekommande polyvinylalkohol med medelhög molekylvikt och fullständigt hydrolyserad (uppvisande en viskositet uppmätt i 4-procentig vattenlösning vid 20° C av 14 mPa-s (cP) och cirka 1 % acetat- grupper) i 100 ml vatten sattes l g "Parez" 607 TM under om- röring. Den tillsatta mängden TMM löste sig långsamt. pH-vär- det sänktes därefter genom tillsats av 2,9 g koncentrerad HCl.Comparative Example 3 To a solution of 4.4 g of a high molecular weight, fully hydrolyzed polyvinyl alcohol (having a viscosity measured in 4% aqueous solution at 20 ° C of 14 mPa-s (cP) and about 1% acetate). groups) in 100 ml of water was added lg "Parez" 607 TM with stirring. The added amount of TMM slowly dissolved. The pH was then lowered by the addition of 2.9 g of concentrated HCl.

Efter omröring under 16 timmar vid rumstemperatur erhölls en kolloidal lösning. Produktens aktivitet var mycket låg (ad- sorptionen på cellulosamassa var endast 8 % vid pH 4,5).After stirring for 16 hours at room temperature, a colloidal solution was obtained. The activity of the product was very low (the adsorption on cellulose pulp was only 8% at pH 4.5).

Exempel S ' Som ovan redan antytts visar sig reaktionen mellan polyvinyl- alkohol och melamin-fimmalddqdhæissyræafllordax under bildninä av en ny produkt i följande: (1) 449 618 20 en markerad ökning av viskositeten, vilket inträffar när komponenterna blandas med varandra i något högre koncentra- tioner än inom ramen för uppfinningen men under i övrigt sam- ma eller till och med mildare reaktionsbetingelser. (2) en markerad ökning i adsorptionen på cellulosamassa i jämförelse med den som uppnås när ren polyvinylalkohol an- vänds, vilket tyder på en polyvinylalkohol med katjongrupper.Example 5 As already indicated above, the reaction between polyvinyl alcohol and melamine hydrochloric acid lordax during the formation of a new product is shown in the following: (1) a marked increase in viscosity, which occurs when the components are mixed with each other in slightly higher concentrations. than within the scope of the invention but under otherwise the same or even milder reaction conditions. (2) a marked increase in the adsorption on cellulose pulp compared to that obtained when pure polyvinyl alcohol is used, indicating a polyvinyl alcohol having cationic groups.

Detta framgår av efterföljande tabell I. (a) (b) Tabell I komposition för adsorption (%) av tillsatser till massan(a) tillsatser på massan(b) PVA 2 7 3/l PVA/MF (HE) 69 2/1 PVA/MF (HE) 94 MF (HE) 89 katjonstärkelse 32 Allt vid 1,6 % koncentration, räknat på torr massa.This is shown in the following table I. (a) (b) Table I composition for adsorption (%) of additives to the pulp (a) additives on the pulp (b) PVA 2 7 3 / l PVA / MF (HE) 69 2/1 PVA / MF (HE) 94 MF (HE) 89 cation starch 32 All at 1.6% concentration, calculated on dry mass.

Polyvinylalkoholen var den som användes i exempel l.The polyvinyl alcohol was that used in Example 1.

MP (HE) var en melamin-formaldehydhartssyrako110id av "high efficiency"-typ. Katjonstärkelsen var "Cato" 15 (frân National Starch).MP (HE) was a melamine-formaldehyde resin acid colide of the "high efficiency" type. The cation starch was "Cato" 15 (from National Starch).

Den använda massan var oblekt western kraftmassa, med en dräneringsförmåga (Canadian standard freeness) av 600. Mälden höll en koncentration av 2,5 %. Initialkon- centrationen av tillsatsen till vattenfasen var 0,041 %.The pulp used was unbleached western kraft pulp, with a drainage capacity (Canadian standard freeness) of 600. The stock maintained a concentration of 2.5%. The initial concentration of the additive to the aqueous phase was 0.041%.

En gravimetrisk metod för att bestämma koncentrationen av tillsatsen i filtratet efter att ha varit 1 kontakt med massan. Mäldens pH var 4,5 med undantag av fallet med ren polyvinylalkohol, då pH-värdet låg vid 6,5.A gravimetric method for determining the concentration of the additive in the filtrate after contact with the pulp. The pH of the stock was 4.5 with the exception of the case of pure polyvinyl alcohol, when the pH value was 6.5.

Det framgår av tabell I att adsorptionen av polyviny1alkoho1/- melamin-formaldehydreaktionsprodukterna på massan ligger myc- w 449 618 21 ' ket högre än med ren polyvinylalkohol och även högre än en katjonisk stärkelse. (3) spektraldata visar även på en reaktion mellan polyvinyl- alkoholen ooh melamin-fannaiaehyarxarzssvraicollolaen. (a) lösning- arna gav färgade reaktionsprodukter med borsyra-jod liksom fallet är med ren polyvinylalkohol. Komplexets intensitet var emellertid sämre än vad som kunde väntas för ren polyvinyl- alkohol. (b) i IR-spektrat för gjutna filmer lufttorkade vid rumstemperatur hade toppen vid 1000 cm_l aldehydhartssyrakolloidn försvunnit, för melamin-form- vilket tyder på att större delen metylolgrupper reagerat. Polyvinylalkoholabsorptionen vid cirka 830 cm_l, som tillskrivits OH-bindningen, hade sjunkit, vilket tydde på viss omsättning av dessa grupper.It can be seen from Table I that the adsorption of the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde reaction products on the pulp is much higher than with pure polyvinyl alcohol and also higher than a cationic starch. (3) Spectral data also show a reaction between the polyvinyl alcohol and the melamine-fannaiaehyarxarzsvraicollola. (a) the solutions gave colored reaction products with boric acid iodine as is the case with pure polyvinyl alcohol. However, the intensity of the complex was worse than might be expected for pure polyvinyl alcohol. (b) in the IR spectrum of cast films air-dried at room temperature, the peak at 1000 cm -1 of the aldehyde resin acid colloid had disappeared, for melamine form - indicating that the majority of methylol groups reacted. The polyvinyl alcohol absorption at about 830 cm -1, attributed to the OH bond, had decreased, indicating some turnover of these groups.

Exempel 6 Förbättrad adsorptionsverkan gentemot rent polyvinylalkohol och ökad adsorptionshastighet gentemot komersiella katjo- niska våtpartitillsatser (såsom "Kymene" 557, en katjonisk polyamid innehållande aminogrupper efterreagerade med epi- klorhydrin, erhållna från Hercules) visades med användning av en blandning av blekta trämassor (blandning 50/50 av blekt nordlig barrvedssulfit och blekt nordlig lövvedskraftmassa) under i övrigt sama betingelser som i exempel 5. Resultaten framgår av efterföljande tabell II. Reaktionsprodukten 3/l av polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd uppvisar sålunda en adsorptionseffekt efter inverkan under 15 minuter på den våta massan av cirka 80 % medan den rena polyvinylalkoholen endast har ett motsvarande värde av 18 %. Polyvinylalkohol/melamin- formaldehyden uppnådde vidare sin maximala adsorptionsnivå inom l minut medan "Kymene“ 557 ej uppnådde höga adsorptions- nivåer förrän efter 5 - 10 minuter. Polyvinylalkohol/mel- amin-formaldehyden erbjuder sålunda större flexibilitet när det gäller möjligheten att välja plats för tillsättandet (mäldpump, mäldkar, inloppslåda etc.) till Fourdrinier- maskinen än andra katjoniska våtpartitillsatser. 449 618 22 Tabell II k0mP°5íti0n för ädS0rpti0n (%) av tillsatser på massan tillsatser till efter angivna minuters exponering massan l 5 10 15 PVA 12 14 16 18 ”Kymene" 557 53 68 68 77 3/1 PVA/MF (HE) 84 79 - 80 Exempel 7 Lösningarna av polyvinylalkoho1/melamin-formaldehydreaktions- produkterna enligt uppfinningen uppvisar som tidigare nämnts utmärkt lagringsstabilitet. Ingen ökning av viskositeten el- ler gelatinering inträffar under en period av veckor till må- nader och aktiviteten förblir hög under minst 2 månader för polyvinylalkohol/melamin-formaldehydprodukterna framställda enligt ovanstående exempel. Till skillnad från katjoniska stärkelselösningar finns inte heller någon tendens till mö- gelbildning.Example 6 Improved adsorption activity against pure polyvinyl alcohol and increased adsorption rate against commercial cationic wet batch additives (such as "Kymene" 557, a cationic polyamide containing amino groups post-reacted with epichlorohydrin, obtained from Hercules) was shown using a mixture of / 50 of bleached northern softwood sulphite and bleached northern hardwood pulp) under otherwise the same conditions as in Example 5. The results are shown in the following Table II. The reaction product 3 / l of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde thus shows an adsorption effect after action for 15 minutes on the wet mass of about 80% while the pure polyvinyl alcohol has only a corresponding value of 18%. The polyvinyl alcohol / melamine formaldehyde further reached its maximum adsorption level within 1 minute while the "Kymene" 557 did not reach high adsorption levels until after 5-10 minutes. The polyvinyl alcohol / melamine formaldehyde thus offers greater flexibility in the possibility of choosing a place for the addition (stock pump, stock, headbox, etc.) to the Fourdrinier machine than other cationic wet batch additives 449 618 22 Table II k0mP ° 5ition for the edible absorption (%) of additives on the pulp additives to after specified minutes the pulp l 5 10 15 PVA 12 14 16 18 "Kymenene" 557 53 68 68 77 3/1 PVA / MF (HE) 84 79 - 80 Example 7 The solutions of the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde reaction products according to the invention show, as previously mentioned, excellent storage stability. No increase in viscosity or gelatinization occurs over a period of weeks to months and the activity remains high for at least 2 months for the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde products prepared according to the above examples. Unlike cationic starch solutions, there is also no tendency for mold to form.

Dessa produkter är också härdbara i värme på pappersmaskinen.These products are also heat curable on the paper machine.

Avsevärd permanent våtstyrka uppnås sålunda snabbt, tydligt snabbare än med karbamid-formaldehydhartser och sannolikt lika snabbt som med rena melamin-formaldehydhartser. Å andra sidan går återvinningen av pappersavfall snabbare än med melamin-formaldehydhartser genom upphettning under mycket milda sura betingelser (se exempel 12ï.Significant permanent wet strength is thus achieved quickly, clearly faster than with urea-formaldehyde resins and probably as fast as with pure melamine-formaldehyde resins. On the other hand, the recycling of paper waste is faster than with melamine-formaldehyde resins by heating under very mild acidic conditions (see Example 12ï).

Detta exempel visar kvantitativt fördelarna i våtstyrka med polyvinylalkohol/melamin-formaldehydreaktionsprodukterna en- ligt uppfinningen. Papper framställdes på en 91,4 cm bred planviramaskin arbetande med en hastighet av 3O m/min. Mas- san var en blandning 70/30 av blekt lövvedskraftmassa och blekt barrvedskraftmassa nedmald till 500 CSF. 449 618 23 Tillsatserna inmatades vid mäldpumpen. För studier av den vå- ta pappersbanan skars 5 cm breda remsor ut ur kanten av banan vid guskvalsen och brottkraften uppmättes vid tvâ olika vattenhalter på ett Instron-instrument. Slitlängden (styrke- värden) framräknades och interpolerade värden på slitlängden jämfördes vid ekvivalenta vattenhalter (35 % torrhalt) och vid tillsatskoncentrationer, vid vilka de vanligen används för torr- och/eller våtstyrkeapplikationer. Dessa värden återges i nedanstående tabell III.This example quantitatively demonstrates the wet strength benefits of the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde reaction products of the invention. Paper was produced on a 91.4 cm wide flat wire machine operating at a speed of 30 m / min. The pulp was a mixture 70/30 of bleached hardwood pulp and bleached softwood pulp ground to 500 CSF. 449 618 23 The additives were fed at the stock pump. For studies of the wet paper web, 5 cm wide strips were cut out of the edge of the web at the goose roll and the breaking force was measured at two different water contents on an Instron instrument. The wear length (strength values) was calculated and interpolated values of the wear length were compared at equivalent water contents (35% dry content) and at additive concentrations, at which they are usually used for dry and / or wet strength applications. These values are given in Table III below.

Tabell III tillsats konc. % slitlängd (m) primäranvändning VKymene“ 557 H 0,6 57 för vâtstyrka "Cato" 9 kat- 0,6 63 för torrstyrka jonstärkelse :} 2,0 ca 60-65 " " " MF~harts 2,0 58 för vâtstyrka w ingen - 71 3/l PVA/MF 0,6 91 enl. ex. 4 } 2,0 96 Det framgår av tabellen ovan att de flesta av dessa tillsat- ser faktiskt minskar hâllfastheten hos den våta pappersbanan (antagligen genom att inverka menligt på den inre bindningen av cellulosamassa). Polyvinylalkohol/me1amin-formaldehyd- reaktionsprodukten förbättrar emellertid verkligen vâtstyr- kan hos pappersbanan.Table III additive conc. % wear length (m) primary use VKymene "557 H 0.6 57 for wet strength" Cato "9 cat- 0.6 63 for dry strength ionic starch:} 2.0 approx. 60-65" "" MF ~ resin 2.0 58 for wet strength w none - 71 3 / l PVA / MF 0.6 91 according to eg 4} 2.0 96 It appears from the table above that most of these additives actually reduce the strength of the wet paper web (probably by adversely affecting on the inner bond of cellulosic pulp) However, the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde reaction product really improves the wet strength of the paper web.

Exemgel 8 Detta exempel visar den högre retention av cellulosanollfi- ber, som möjligöres med användning av polyvinylalkohol/mel- amin-formaldehyden som tillsats. De processfördelar, som upp- nås med en hög första retention är bevittande i litteraturen (K. W. Britt, Paper Trade Jounrla, april 15, 1977, sid. 36). 449 618 24 Det är också känt att retention av cellulosanollfiber (och även pigment och/eller fyllmedel) kraftigt kan sänkas vid de höga skjuvningshastigheter, som råder i kommersiella pappersbruk än vid de låga skjuvningshastigheter som råder vid normala laboratorierförsök. K. Britt har tagit fram en enkelskruvanordning för bestämning av cellulosanollfiber, fyllmedel och pigment på laboratorium under betingelser, som nära ansluter sig till den turbulens, som råder i mälden, när den får avvattnas i de inledande sektionerna av pappers- maskinens viraparti. Denna anordning benämns "dynamic drainage jar" eller "Britt Jar". Den beskrivs i TAPPI Report nr 57, “Retention av Fine Solids During Paper Manufacture" (9/l/75), Appendix i kapitel 8 av K. W. Britt.Example Gel 8 This example shows the higher retention of cellulosic zero fiber, which is made possible by the use of polyvinyl alcohol / melamine formaldehyde as an additive. The process benefits obtained with a high initial retention are witnessed in the literature (K. W. Britt, Paper Trade Journal, April 15, 1977, p. 36). It is also known that retention of cellulose zero fiber (and also pigments and / or fillers) can be greatly reduced at the high shear rates prevailing in commercial paper mills than at the low shear rates prevailing in normal laboratory tests. K. Britt has developed a single screw device for determining cellulose zero fiber, fillers and pigments in a laboratory under conditions which are closely related to the turbulence prevailing in the stock when it is allowed to be dewatered in the initial sections of the paper machine wire section. This device is called "dynamic drainage jar" or "Britt Jar". It is described in TAPPI Report No. 57, "Retention of Fine Solids During Paper Manufacture" (9 / l / 75), Appendix in Chapter 8 by K. W. Britt.

Genom att följa Britts föreskrivna metod uppnåddes i efter- följande tabell IV angivna resultat för reaktionsprodukten 3/l PVA/MF (HE) i jämförelse med två kommersiella katjon- stärkelser vid olika tillsatskoncentrationer och vid olika pH på mälden. 449 618 25 _ Tabell Iv t'11' t - (a) 1 sa s koncentration (%) pH retention(b)(%) inge” ' 4,5 39 5 I 5,5 34,3 6,5 45,4 katjonstärkelse(c) 0,1 4 5 37 9 ' r 5,5 50,8 6:5 54,3 °-7 4,5 53,8 5,5 51,2 6,5 54,9 2f° 4,5 39,9 5,5 48,5 6,5 49,8 (d) 3/1 PVA/MF 0,1. 4,5 62,4 5,5 50,8 6,5 46,9 0,7 4,5 61,3 5,5 53,3 6,5 45,2 2,0 4,5 84,0 5,5* 71,9 6,5 62,7 katjonstärke1se(e) 2,8 6,5 31,4 (a) räknat på torr massa (b) räknat på torr massa, bestämd i "Britt Jar", vid 1000 varv/min., Western oblekt kraftmassa, CSF 620, kranvat- ten användes. Mängd cellulosanollfiber i denna massa 9,3 %. (c) "Cato" 15 från National Starch. (d) framställd enligt metoden beskriven i exempel 4. (e) "Cato" 9, från National Starch. 449 618 W 26 Det framgår att vid pH 4,5 är betingelserna optimala för re- tention av polyvinylalkohol/melamin-formaldehydprodukten me- dan vid pH 6,5 de kanske bästa villkoren är uppfyllda för katjonstärkelserna. Det är också tydligt att för varje till- sats vid dess optimala pH är polyvinylalkohol/melamin-form- aldehydprodukten överlägsen katjonstärkelserna vid samtliga tillsatskoncentrationer.By following Britt's prescribed method, the results given in Table IV below for the reaction product 3 / l PVA / MF (HE) were obtained in comparison with two commercial cation starches at different additive concentrations and at different pH of the stock. 449 618 25 _ Table Iv t'11 't - (a) 1 sa s concentration (%) pH retention (b) (%) inge ”' 4,5 39 5 I 5,5 34,3 6,5 45, 4 cation starch (c) 0.1 4 5 37 9 'r 5.5 50.8 6: 5 54.3 ° -7 4.5 53.8 5.5 51.2 6.5 54.9 2f ° 4 .39 39.9 5.5 48.5 6.5 49.8 (d) 3/1 PVA / MF 0.1. 4.5 62.4 5.5 50.8 6.5 46.9 0.7 4.5 61.3 5.5 53.3 6.5 45.2 2.0 4.5 84.0 5, 5 * 71.9 6.5 62.7 cation strength1se (e) 2.8 6.5 31.4 (a) calculated on dry mass (b) calculated on dry mass, determined in "Britt Jar", at 1000 rpm / min., Western unbleached kraft pulp, CSF 620, tap water was used. Amount of cellulose zero fiber in this pulp 9.3%. (c) "Cato" 15 from National Starch. (d) prepared according to the method described in Example 4. (e) "Cato" 9, from National Starch. 449 618 W 26 It appears that at pH 4.5 the conditions are optimal for retention of the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde product, while at pH 6.5 the perhaps best conditions are met for the cation starches. It is also clear that for each additive at its optimum pH, the polyvinyl alcohol / melamine formaldehyde product is superior to the cation starches at all additive concentrations.

Samma fördelar kunde påvisas vid retention av lera eller pig- ment (TiO2) på den ovan använda oblekta kraftmassan och även på blekta massor såsom är visat i efterföljande tabeller V och VI.The same advantages could be demonstrated in the retention of clay or pigment (TiO2) on the above unbleached kraft pulp and also on bleached pulps as shown in the following Tables V and VI.

Tabell V tillsats (2 % konc.) % ler-retention (a) ingen ï2 katjonstärkelse 15 MF (HE) harts 12 9 3/1 PVA/MF 28 (a) 50/50 blekt barrvedssulfitmassa/blekt lövvedskraftmassa, CSF ¶-500. “Britt Jar“ med 1000 varv/min. Katjonstär- kelse "Cato" 9. Polyvinylalkohol/melamin-formaldehyden framställd enligt metoden i exempel 4.Table V additive (2% conc.)% Clay retention (a) no ï2 cation starch 15 MF (HE) resin 12 9 3/1 PVA / MF 28 (a) 50/50 bleached softwood sulphite pulp / bleached hardwood pulp, CSF ¶-500 . "Britt Jar" with 1000 rpm. Cation starch "Cato" 9. Polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde prepared according to the method of Example 4.

Tabell VI tillsats konc. % Ti02-retention(a) katjonstärkelse 0,7 22 2,0 37 MF harts 2,0 15 3/1 PvA/MF 0 ,7 45 z,o se 449 618 27 (a) 50/50 blekt barrvedssulfitmassa/blekt lövvedskraftmassa, CFS 500, “Britt Jar" med 1000 varv/min. Koncentration av tillsatser räknat pâ massan. Katjonstärkelse av typ "Cato" 9. PVA/MF framställd enligt metoden beskriven i exempel 4. ' För att visa att nämnda höga nivåer av nollfiberrentention ej hängde samman med överflockulering, vilket skulle kunna skada papperets egenskaper eller bearbetningskarakteristika undersöktes de optiska egenskaperna hos det resulterande pap- peret och dessa befanns vara utmärkta. Detta diskuteras när- mare i efterföljande exempel 9.Table VI additive conc. % TiO 2 retention (a) cation starch 0.7 22 2.0 37 MF resin 2.0 15 3/1 PvA / MF 0, 7 45 z, o see 449 618 27 (a) 50/50 bleached softwood sulphite pulp / bleached hardwood kraft pulp , CFS 500, "Britt Jar" at 1000 rpm. Concentration of additives calculated on the pulp. Cation starch of type "Cato" 9. PVA / MF prepared according to the method described in Example 4. 'To show that said high levels of zero fiber retention was not associated with overflocculation, which could damage the paper properties or processing characteristics, the optical properties of the resulting paper were examined and found to be excellent, which is discussed in more detail in the following Example 9.

Efterföljande exempel visar de förbättrade papper och pap- persbesläktade produkter, som kan erhållas med användning av polyvinylalkohol/melamin-formaldehydreaktionsprodukterna som tillsatser till pappersmaskinen.The following examples show the improved paper and paper-related products obtainable using the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde reaction products as additives to the paper machine.

Exempel 9 Med användning av papper framställt på planviramaskinen sâ- som beskrives i exempel 7 bestämdes ljusspridningskoeffi- cienten med ledning av TAPPIs metod T2l8-05-69 för bestäm- ning av reflektanstalet, varefter värden användes i TAPPI lzs-los-vs för så kallade sw-väraen, vilka aivlaeraaes med basvikten och multiplicerades med 10.000 för att få värdena i cm2/g. värdena återfinns i efterföljande tabell VII för papper innehållande l0 % lera. 449 618 28 _ Tabell VII ljusspridningskoefficient tillSätS kOIlC. , % (Cmz/q) (a) ingen - 395 "Cato" 9 0,6 409 2,0 420 "Cato" 15 0,6 416 2,0 382 MF (HE) 0,6 408 2.0 420 3/l PVA/MF 0,6 472 2,0 450 (a) 70/30 blekt lövvedskraftmassa/blekt barrvedskraftmassa, CSF 500, koncentration räknat på torr massa.Example 9 Using paper produced on the flat wire machine as described in Example 7, the light scattering coefficient was determined using TAPPI's method T218-05-69 to determine the reflectance number, after which values were used in TAPPI lzs-los-vs for so-called the sw ve, which aivlaeraaes with the basis weight and was multiplied by 10,000 to obtain the values in cm 2 / g. the values are given in the following table VII for papers containing 10% clay. 449 618 28 _ Table VII light scattering coefficient to SÄTS kOIlC. ,% (Cmz / q) (a) none - 395 "Cato" 9 0.6 409 2.0 420 "Cato" 15 0.6 416 2.0 382 MF (HE) 0.6 408 2.0 420 3 / l PVA / MF 0.6 472 2.0 450 (a) 70/30 bleached hardwood pulp / bleached softwood pulp, CSF 500, concentration calculated on dry pulp.

PVA/MF framställd enligt metoden i exempel 4.PVA / MF prepared according to the method of Example 4.

Av värdena ovan framgår den förbättrade ljusspridning som uppnås med PVA/MF-reaktionsprodukten, vilket beror av bättre pappersformning och/eller fyllmedelsfördelning i papperet.The values above show the improved light scattering achieved with the PVA / MF reaction product, which is due to better paper forming and / or filler distribution in the paper.

Exemgel 10 Handark framställdes i en Noble & Wood arkform (20 x 20 cm), pressades mellan valsar och torkades 1 en tork Noble & Wood modell E-8. Massan bestod av oblekt western kraftmassa ned- mald till CSF 600. Draghållfasthetsegenskaperna bestämdes en- ligt TAPPI 494-05-70. Resultaten framgår av efterföljande tabell VIII. 449 618 29 Tabell VIII torrslit- energiabsorption tillsats KOHC- % längd (m) (torr) vid aragning (cr/få) inqen - 4570 82 MF (HE) 0,7 5830 128 2,0 6070 131 katjonstärkelse 0,7 5480 123 ("Cato" 9) 2,0 6420 152 aminopolyamid epoxiderad ("Kymene" 557) 0,7 S820 126 3/1 PvA/mr (HE) } 0,7 6770 166 enl. ex. 3 2,0 7740 174 3/l PVA/MF (HE) 0,7 7300 161 enl. ex. l 2,0 7430 176 -M Det framgår av värdena ovan att PVA/MF-reaktionsprodukterna ger överlägsen torrstyrka och torrseghet i förhållande till kommersiella tillsatser och PVA/MF-produkterna är faktiskt bättre vid 0,7 % koncentration än kontrollvärdena är vid 2 %.Exemgel 10 Hand sheets were prepared in a Noble & Wood sheet form (20 x 20 cm), pressed between rollers and dried in a dryer Noble & Wood model E-8. The pulp consisted of unbleached western kraft pulp ground to CSF 600. The tensile properties were determined according to TAPPI 494-05-70. The results are shown in the following Table VIII. 449 618 29 Table VIII dry wear energy absorption additive KOHC-% length (m) (dry) on aggregation (cr / few) inqen - 4570 82 MF (HE) 0.7 5830 128 2.0 6070 131 cation starch 0.7 5480 123 ("Cato" 9) 2.0 6420 152 aminopolyamide epoxidized ("Kymene" 557) 0.7 S820 126 3/1 PvA / mr (HE)} 0.7 6770 166 acc. ex. 3 2.0 7740 174 3 / l PVA / MF (HE) 0.7 7300 161 enl. ex. l 2.0 7430 176 -M It appears from the values above that the PVA / MF reaction products give superior dry strength and dry toughness compared to commercial additives and the PVA / MF products are actually better at 0.7% concentration than the control values are at 2% .

Denna fördel upprätthålles även i närvaro av fyllmedel.This advantage is maintained even in the presence of fillers.

Exemgel ll PvA/MF-reaktionsprodukterna är också ganska effektiva våt- styrkemedel för papper. Detta framgår av efterföljande ta- bell IX. 449 618 30 Tabell IX Slitlängd i vått tillstând“a) energiabsorption (m) (våt) vid dragning(a) (J/mz) tillsats utan lera med lera utan lera med lera ingen 260 350 4 5 kacjonstärkelseßb) 400 zoo 7 5 aminopolyamid epoxiderad(C) 2300 1500 76 45 MF (HE) 1700 1200 55 36 2/1 PvA/Mr (um isoo 1200 ve I 44 enl. ex. 4 (a) bestämd med oblekt western kraftmassa nedmald till CSF 600. Data för manuellt framtagna ark; tillsatsmängd 2 % räknat på torr massa; fyllmedelshalt 10 % lera, räknat på torr massa (b) ”Cato” 9 (c) “Kymene" S57 PVA/MF-reaktionsprodukten uppvisar bättre våtseghet, energi- absorption vid dragning (TEA) än det på marknaden förekoman- de rena MF-hartset och självfallet även katjonstärkelse, som man vet inte uppvisar några våtstyrkeegenskaper. Den epoxide- rade aminopolyamiden visar sig ha något bättre värden än PVA/MF-produkten enligt uppfinningen när det gäller våtstyrke- egenskaper (slitlängd). Den epoxiderade aminopolyamiden är emellertid avsevärt dyrare och dessutom klart underlägsen PVA/MF-produkten när det gäller möjligheten att återvinna av- fallspapper. 449 618 31 Exempel l2 Detta exempel visar att epoxiderad aminopolyamid (“Kymene" 557) är klart undaflägsæi PVA/MF-reaktionsprodukten enligt uppfinningen när det gäller möjligheten till återvinning av avfallspapper. Detta framgår av efterföljande tabell X där data över papper framställt av blekt kraftpappersmassa på en * planviramaskin visar nedgången i vâtstyrka hos papperet vid upphettning av papperet i mycket utspädd syralösning. Denna nedgång i våtstyrkan är naturligtvis nödvändig för att man lätt skall kunna återvinna papper. Uppenbarligen undergâr papper innehållande PVA/MF-tillsatsen lättare en nedbrytning i närvaro av utspädd syra än vad som fallet är med rent melamin-formaldehydharts och detta sker betydligt snabbare än vad fallet är med epoxiderad aminopolyamid.Exemgel II The PvA / MF reaction products are also quite effective wet strength agents for paper. This is shown in the following table IX. 449 618 30 Table IX Durability in wet condition “a) energy absorption (m) (wet) on drawing (a) (J / mz) additive without clay with clay without clay with clay no 260 350 4 5 cation starchßb) 400 zoo 7 5 aminopolyamide epoxidized (C) 2300 1500 76 45 MF (HE) 1700 1200 55 36 2/1 PvA / Mr (um isoo 1200 ve I 44 according to ex. 4 (a) determined with unbleached western kraft pulp ground to CSF 600. Data for manual sheets produced; additive amount 2% calculated on dry mass; filler content 10% clay, calculated on dry mass (b) "Cato" 9 (c) "Kymene" S57 PVA / MF reaction product shows better wet toughness, energy absorption during drawing (TEA ) than the pure MF resin available on the market and of course also cation starch, which is known not to have any wet strength properties.The epoxidized aminopolyamide is found to have slightly better values than the PVA / MF product according to the invention in terms of wet strength properties However, the epoxidized aminopolyamide is considerably more expensive and also clearly inferior to gsen PVA / MF product when it comes to the possibility of recycling waste paper. 442 618 31 Example 12 This example shows that epoxidized aminopolyamide ("Kymene" 557) is clearly excluded from the PVA / MF reaction product of the invention with respect to the possibility of recycling waste paper, as shown in the following Table X where data on paper made from bleached kraft paper on a * flat wire machine shows the decrease in wet strength of the paper when heating the paper in very dilute acid solution.This decrease in wet strength is of course necessary for easy recycling of paper.Obviously paper containing the PVA / MF additive more easily undergoes a degradation in the presence of dilute acid than is the case with pure melamine-formaldehyde resin and this is done much faster than is the case with epoxidized aminopolyamide.

Tabell X Slitlängd i vått tillstånd (a) energiabsorption (våt) (m) D vid dragning(a)(J/m2) " H2o/2s°c/ o,o2sN nci/ n2o/2s°c/ o,o25N Hci/ t111sats o,s h 9o°c/0,5 h 0,5 h 9o°c/0,5 h ingen 78 78 1,2 1,2 katjon- starkeiseu” 191 130 1,6 1.6 3/1 PVA/MF (HE) 1012 213 28,4 2,1 enl. ex. 4 Mr (ns) 1497 409 24,4 ¿2,6 aminopolyamid , i epoxiderad(e) wisoo w149o w2a,o z27,o (a) maskinark från Fourdrinier-Vira, 70/30 blekt lövvedskraft- massa/barrvedskraftmassa nedmald till CSF S00. Samtliga tillsatser vid 2 % koncentration, räknat på torr massa. (b) "Cato" 9 449 618 I. 32 (e) "Kymene" 557. Ändringen i vâtegenskapsvärdena vid syra- behandling med användning av denna tillsats uppskatta- des ur data tagna från artikel av M. E. Carr et. al. i TAPPI 60, nr. 10, okt. (1977) s. 66 - 69.Table X Wetting length in wet condition (a) energy absorption (wet) (m) D on drawing (a) (J / m2) "H2o / 2s ° c / o, o2sN nci / n2o / 2s ° c / o, o25N Hci / t111sats o, sh 9o ° c / 0,5 h 0,5 h 9o ° c / 0,5 h ingen 78 78 1,2 1,2 katjon- starkeiseu ”191 130 1,6 1.6 3/1 PVA / MF ( HE) 1012 213 28.4 2.1 according to Example 4 Mr (ns) 1497 409 24.4 ¿2.6 aminopolyamide, in epoxidized wisoo w149o w2a, o z27, o (a) machine sheets from Fourdrinier- Vira, 70/30 bleached hardwood pulp / softwood pulp ground to CSF S00. All additives at 2% concentration, calculated on dry pulp. (B) "Cato" 9 449 618 I. 32 (e) "Kymene" 557. The change in The wet property values of acid treatment using this additive were estimated from data taken from an article by ME Carr et al. in TAPPI 60, No. 10, Oct. (1977) pp. 66-69.

Exempel 13 En 2-procentig vattenlösning av rå potatisstärkelse/MF (HE) i viktförhâllandet 3/1 bereddes pâ sama sätt som reaktions- produkten 3/1 av PVA/MF (HBF . Likaså framställdes en reak- tionsprodukt 3/l/l av stärkelse/PVA/MF (HE) pâ liknande sätt.Example 13 A 2% aqueous solution of crude potato starch / MF (HE) in the weight ratio 3/1 was prepared in the same manner as the reaction product 3/1 of PVA / MF (HBF. Also, a reaction product 3 / l / l of starch / PVA / MF (HE) in a similar manner.

I dessa fall framställdes MF (HE) hartsapzkollon¶1soni.exem- pel A och den senare omsattes med potatisstärkelse och/eller polyvinylalkoholen som i exempel 4. Stärkelse/melamin-form- aldehydlösningen och stärkelse/polyvinylalkohol/melamin- formaldehydlösningen var stabila under mindre än 3 veckor medan polyvinylalkohol/melamin-formaldehyden var stabil un- der mer än 3 månader. Handark framställdes med användning av blekt sulfitmassa. En uppställning över egenskaper hos hand- arken jämte ett kontrollprov utan våtpartitillsats återfinns i efterföljande tabell XI. Överlägsenheten hos reaktionspro- dukten 3/l av polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd jämfört med reaktionsprodukten 3/l av stärkelse/melamin-formaldehyd visar sig sålunda i lösningsstabiliteten och i papperets egenskaper. I flera avseenden är reaktionsprodukten 3/l av polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd vid 0,7 % faktiskt lik- värdig -ellen överlägsen reaktionsprodukten 3/l av stärkelse/- melamin-formaldehyd vid 2 % koncentration. Även reaktions- produkten 3/l/l av stärkelse/polyvinylalkohol/melamin-form- aldehyd är överlägsen reaktionsprodukten 3/l av stärkelse/- _melamin-formaldehyd. 449 618 33 - Tabell XI tillsats 3/1 3/1 3/1/1 PVA/MF stärkelse/- stärkelse/- MF PvA/MF handark, egenskaper(a) ingen 0,7% 2,0% 2,0% 2,0% sprängstyrkefaktor (Mullen) 19 30 35 25 31 rivfaktor (Elmendorff) 88 114 118 69 104 vikningstal (tvär- riktningen, MIT) 117m) torr slitlänqd (m) 2950 4200 4900 3760 4570 energiabsorptíon (torr) vid drag- 35 83 80 77 84 ning (TEA) (J/mz) ' p., torr initialmodul (KPSI) 150 220 290 250 240 våt slitlängd (m) 230 360 630 270 290 energiabsorption 7 (våt) vid drag- 5 9 21 9 8 ning (TEA) (J/m2) våt initialmodul (KPSI) 8 8 15 9 10 (a) blekt northern sulfitmassa, CSF 500. Ark som legat i en månad. (b) värden inom parentes för ark som legat i två månader.In these cases, the MF (HE) resin colloid® Example A was prepared and the latter was reacted with potato starch and / or the polyvinyl alcohol as in Example 4. The starch / melamine-formaldehyde solution and the starch / polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde solution were stable for less than 3 weeks while the polyvinyl alcohol / melamine formaldehyde was stable for more than 3 months. Hand sheets were prepared using bleached sulphite pulp. A list of properties of the handguns as well as a control sample without wet batch addition is found in the following Table XI. The superiority of the reaction product 3 / l of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde compared with the reaction product 3 / l of starch / melamine-formaldehyde is thus shown in the solution stability and in the properties of the paper. In several respects the reaction product 3 / l of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde at 0.7% is actually equivalent - or superior to the reaction product 3 / l of starch / - melamine-formaldehyde at 2% concentration. The reaction product 3 / l / l of starch / polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde is also superior to the reaction product 3 / l of starch / melamine-formaldehyde. 449 618 33 - Table XI Additive 3/1 3/1 3/1/1 PVA / MF starch / - starch / - MF PvA / MF hand sheet, properties (a) none 0.7% 2.0% 2.0% 2.0% explosive strength factor (Mullen) 19 30 35 25 31 tear factor (Elmendorff) 88 114 118 69 104 folding number (transverse direction, MIT) 117m) dry wear length (m) 2950 4200 4900 3760 4570 energy absorption (dry) at tensile 35 83 80 77 84 ning (TEA) (J / mz) 'p., Dry initial module (KPSI) 150 220 290 250 240 wet wear length (m) 230 360 630 270 290 energy absorption 7 (wet) at tensile 5 9 21 9 8 (TEA) (J / m2) wet initial module (KPSI) 8 8 15 9 10 (a) bleached northern sulphite pulp, CSF 500. Sheets that have been lying for a month. (b) values in parentheses for sheets lying for two months.

Med användning av lera i en koncentration av l0 % i papperet kunde påvisas liknande fördelar för 3/l PVA/MT gentemot 3/1 stärkelse/MF när det gällde sprängstyrka, vikningstal och torr och våt slitlängd samt energiabsorption vid dragning 449 618 34 (TEA). Återigen uppvisade kombinationen 3/1/1 av stärkelse/_ PVA/MF vissa fördelar i förhållande till 3/l av stärkelse/MF Resultaten är sammanfattade i nedanstående tabell XII.Using clay at a concentration of 10% in the paper, similar advantages could be demonstrated for 3 / l PVA / MT over 3/1 starch / MF in terms of explosive strength, folding number and dry and wet wear length, as well as energy absorption during drawing 449 618 34 (TEA ). Again, the 3/1/1 combination of starch / PVA / MF showed some advantages over 3 / l of starch / MF. The results are summarized in Table XII below.

Tabell XII tillsats 3/1 3/1 3/1/1 PVA/MF stärkelse/- stärkelse/- handark, MF PVA/MF egenskaper(a) ingen 0,7% 2,0% 2,0% 2,0% sprängstyrkefaktor (Mullen) 15 22 28 16 22 rivfaktor (Elmendorff) 100 lll lll 109 105 vikningstal (tvär- riktningen, MIT) 7 10 26 12 15 torr slitlängd (m) 2600 3370 4090 2690 3440 :arr TEA (J/mz) 26 52 75 49 57 torr initialmodul (KPSI) _ 180 230 250 250 220 våt slitlängd (m) 160 180 540 160 _ 230 våt TEA (J/mz) 3,5 s 18 s e våt initialmodul (KPSI) 9 9 12 6 ll (a) blekt northern sulfitmassa, CSF 500. Ark innehållande 10 % lera, som legat i en månad. (b) värden som extrapolerats fram utgående från handark in- nehållande 0 % och 2 % lera. 449 618 35 Exemgel 14 Detta exempel visar användningen av högre aldehyder för att modifiera PVA/MF-reaktionsprodukterna. I försök (C) fram- ställdes me1amin-flnïahàànöhæñsswækolkfifæn av "high efficiency"- typ som i exempel A. I försöken (D) och (E) tillsattes i stället för ytterligare formaldehyd acetaldehyd under "mog- ay HF4finissymfl«flloñ&¶L Dessa sattes därefter till mas- san och handark framställdes. I efterföljande tabell XIII är angivna nandet" värdena för adsorptionen av tillsatserna till massan och egenskaperna hos resulterande handpappersark.'Det är up- penbart att resdltaten vid användning av extra acetaldehyd var lika bra åtminstone när det gäller torregenskaperna som med extra tillsatt formaldehyd.Table XII Additive 3/1 3/1 3/1/1 PVA / MF starch / starch / hand sheet, MF PVA / MF properties (a) none 0.7% 2.0% 2.0% 2.0% explosive strength factor (Mullen) 15 22 28 16 22 tear factor (Elmendorff) 100 lll lll 109 105 folding number (transverse direction, MIT) 7 10 26 12 15 dry wear length (m) 2600 3370 4090 2690 3440: scar TEA (Y / mz) 26 52 75 49 57 dry initial module (KPSI) _ 180 230 250 250 220 wet wear length (m) 160 180 540 160 _ 230 wet TEA (J / mz) 3.5 s 18 see wet initial module (KPSI) 9 9 12 6 ll ( a) bleached northern sulphite pulp, CSF 500. Sheets containing 10% clay, which lay for one month. (b) values extrapolated based on hand sheets containing 0% and 2% clay. 449 618 Example 14 This example demonstrates the use of higher aldehydes to modify the PVA / MF reaction products. In Experiment (C), high-efficiency type fl nïahàànöhæñsswækolk was obtained as in Example A. In Experiments (D) and (E), acetaldehyde was added instead of additional formaldehyde under "mog- ay HF4 fi nissym fl« fl loñ & ¶L These The following table XIII lists the values for the adsorption of the additives to the pulp and the properties of the resulting paper sheets. It is obvious that the results when using extra acetaldehyde were equally good at least when applies to the dry properties as with extra added formaldehyde.

Tabell XIII Handark, egenskaper (C) adsorption sprängstyrke- slitlängd h på massa faktor (torr) t111sats(b) (z) (a) (A) inggn _ - 39 5800 (B)1>vA , 4,9 - '- (c) 2/1 PvA/MF 96,8 48 6900 (formaldehyd) (66 %) (d) (D) 2/1 PvA/MF 94.9 49 7200 (acetaldehyd) (66 2) (d) (E) 2/1 PvA/MF - 49 7800 (acetaldehyd) (23 %) (d) 4119 6'18 36 Tabell XIII (forts.) Handark, egenskaper (C) energiabsorp- inre slitlängd ti0n (torr) bindning (våt, m) (e) vid dragning enligt tillsats (b) (J/mz) Scott (f) (A) ingen 100 55 220 (B) PVA - _ _ (C) 2/1 PVA/MF 105 72 1300 (formaldehyd) (66 %) (d) (D) 2/1 PVA/MF 124 77 1380 (acetaldehyd) (66 %) (Ö) (E) 2/l PVA/MF 142 77 1520 (acetaldehyd) (23 %) (G) (a) bestämd enligt fotnot (b) i tabell I. (b) vid 2% tillsats, räknat på torr massa. (c) framställd av oblekt kraftmassa, CSF 1600, inget fyll- medel eller lim närvarande. Mätningar enligt TAPPI som i tabell XI. (d) det angivna procenttalet avser koncentrationen av aldehyden, räknat på vikten av den trimetylolamin som använts vid framställning av MF-hartssynæxfllohkm. (e) uppmätt efter ett ne utsatte för uzo/zs°c/o,s h. (fy angivet 1 J x 103. TAPP1 metea nr 403 följdes. 449 618* 37 Exemgel l5 Detta exempel visar användningen av PVA/MF-reaktionsproduk- ter, i vilka en dialdehyd, nämligen glutaraldehyd, tillsat- tes under mognadsprocessen för MF-hartssyrakolloiden. Försöken (B), (C) och (D) utfördes enligt det allmänna tillvägagångs- sättet beskrivet i exempel 14. Erhâllna data är sammanfatta- de i efterföljande tabell XIV under jämförelse mellan en tillsats av glutaraldehyd och formaldehyd. Lösningsstabili- teten hos den glutaraldehydmodifierade produkten var avse- värt lägre än för de formaldehydmodifierade produkterna.Table XIII Hand sheets, properties (C) adsorption explosive strength-wear length h on mass factor (dry) t111 set (b) (z) (a) (A) inggn _ - 39 5800 (B) 1> vA, 4.9 - '- (c) 2/1 PvA / MF 96.8 48 6900 (formaldehyde) (66%) (d) (D) 2/1 PvA / MF 94.9 49 7200 (acetaldehyde) (66 2) (d) (E) 2 / 1 PvA / MF - 49 7800 (acetaldehyde) (23%) (d) 4119 6'18 36 Table XIII (continued) Hand sheets, properties (C) energy-absorbing wear length for (dry) bond (wet, m) ( e) when drawing according to additive (b) (J / mz) Scott (f) (A) none 100 55 220 (B) PVA - _ _ (C) 2/1 PVA / MF 105 72 1300 (formaldehyde) (66% ) (d) (D) 2/1 PVA / MF 124 77 1380 (acetaldehyde) (66%) (Ö) (E) 2 / l PVA / MF 142 77 1520 (acetaldehyde) (23%) (G) (a) ) determined according to footnote (b) in Table I. (b) at 2% addition, calculated on dry mass. (c) made from unbleached kraft pulp, CSF 1600, no filler or glue present. Measurements according to TAPPI as in table XI. (d) the percentage indicated refers to the concentration of the aldehyde, calculated on the weight of the trimethylolamine used in the preparation of MF resin synex fl lohkm. (e) measured after a ne exposed to uzo / zs ° c / o, s h. (fy indicated 1 J x 103. STEP1 metea No. 403 was followed. 449 618 * 37 Example gel 15 This example shows the use of PVA / MF reaction product Experiments (B), (C) and (D) were performed according to the general procedure described in Example 14. the stability stability of the glutaraldehyde-modified product was considerably lower than that of the formaldehyde-modified products in Table XIV below.

Oaktat detta var fyllmedelsretentionen i massan överraskan- de hög vid användning av glutaraldehyd om denna användes kort efter beredningen. Goda pappersegenskaper erhölls även när koncentrationerna av de till mälden satta produkterna var lägre än i exempel 14. Förbättrad lösningsstabilitet (minst 5 dagar) uppnåddes med en lägre halt av tillsatt glutaraldehyd (13 vikt-%, räknat på MF-hartset).Despite this, the filler retention in the pulp was surprisingly high when using glutaraldehyde if it was used shortly after preparation. Good paper properties were obtained even when the concentrations of the products added to the stock were lower than in Example 14. Improved solution stability (at least 5 days) was achieved with a lower content of added glutaraldehyde (13% by weight, based on the MF resin).

Tabell XIV lösnings- _ fyllmedels- inre bind- stabilitet(e) retention ning (6) tinsatsfia* m (e) (scott) (A) ingen - 1,3 42 (s) 2/1 PvA/MF >3 man. 5,2 49 (formaldehyd) (66 %) (b) (C) 2/1 pvA/MF >3 mån. 7,6 63 (formaldehyd) (23 %) (b) (n) 2/1 PvA/mr 148 n. 11.0 75 (glutaraldehyd) (23 %) (b) 449 618 tillsats (A) (B) (C) (D) (a) (b) (c) (d) (e) 38 Tabell XIV (forts.) Slitläflqd energiabsorption (våt) (a) . . _ (våt, ml (Ö) vid dragning (J/m2) (5) ingen 162 4 2/l PVA/MF 620 17 (formaldehyd) (66 %) (b) 2/l PVA/MF 664 18 (formaldehyd) (23 %) (b) 2/1 PVA/MF 738 26 (glutaraldehyd/ (23 %) (b) vid 0,7 % koncentration av tillsats, räknat på massan.Table XIV solvent-filler internal bond stability (e) retention (6) tin insert fi a * m (e) (scott) (A) none - 1.3 42 (s) 2/1 PvA / MF> 3 man. 5.2 49 (formaldehyde) (66%) (b) (C) 2/1 pvA / MF> 3 months. 7.6 63 (formaldehyde) (23%) (b) (n) 2/1 PvA / mr 148 n. 11.0 75 (glutaraldehyde) (23%) (b) 449 618 additive (A) (B) (C) (D) (a) (b) (c) (d) (e) 38 Table XIV (continued) Wear-resistant energy absorption (wet) (a). . (wet, ml (Ö) on drawing (J / m2) (5) none 162 4 2 / l PVA / MF 620 17 (formaldehyde) (66%) (b) 2 / l PVA / MF 664 18 (formaldehyde) (23%) (b) 2/1 PVA / MF 738 26 (glutaraldehyde / (23%) (b) at 0.7% concentration of additive, calculated on the mass.

Inget lim eller alun närvarande. Massan var oblekt kraftmassa av samma slag som används i exempel 10. aldehydkoncentration räknat på vikten av trimetylol- melamin. ler-data vid låg skjuvningshastighet; leran tillsat- tes i en mängd av 20 vikt-%, räknat på torr massa. vid frånvaro av fyllmedel;. data för inre bindning enligt Scott i J x 103. avser stabiliteten hos tillsatslösningar jämförda vid 2 % torrhalt.No glue or alum present. The pulp was unbleached kraft pulp of the same type used in Example 10. aldehyde concentration calculated on the weight of trimethylol melamine. clay data at low shear rate; the clay was added in an amount of 20% by weight, calculated on dry mass. in the absence of fillers; data for internal binding according to Scott in J x 103. refers to the stability of additive solutions compared at 2% dry matter.

Claims (18)

449 618 39 _ §êLÉBEEEâ!449 618 39 _ §êLÉBEEEâ! 1. Stabil vattenhaltig reaktionsprodukt av polyvinylalko- hol/melamín-formaldehydharts. k ä n n e t e c k n a d av att den består av en lösning bildad utgående från polyvinylalko- holpolymer och katjonisk melamin-formaldehydhartssyrakolloid i ett viktförhållande. räknat på torr vikt. av mellan ca 1/1 och ca 5/1. och vatten. som ger en torrsubstanshalt från ca 0.7 vikt: upp till en nivå. som ej åstadkommer gelatinering till ett stadium utan att någon flytning förekommer under inverkan av tyngdkraften inom 48 timmar. men ej överstigande 6 viktt, och eventuellt upp till ca 6 viktdelar stärkelse per viktdel polyvinylalkohol. vilken stärkelse är vald bland omodifierad. modifierad och nedbruten stärkelse och stärkelsederivat.Stable aqueous reaction product of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde resin. characterized in that it consists of a solution formed from polyvinyl alcohol polymer and cationic melamine-formaldehyde resin acid colloid in a weight ratio. calculated on dry weight. of between about 1/1 and about 5/1. and water. which gives a dry matter content of about 0.7 weight: up to a level. which does not effect gelatinization to a stage without any movement under the influence of gravity within 48 hours. but not exceeding 6 parts by weight, and optionally up to about 6 parts by weight of starch per part by weight of polyvinyl alcohol. which starch is selected from unmodified. modified and degraded starch and starch derivatives. 2. Produkt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att torrsubstanshalten i reaktionsprodukten av polyvinylalko- hol/melamin-formaldehydhartssyrakolloid är ca 0,7-3,75 viktt.2. A product according to claim 1, characterized in that the dry matter content of the polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde resin acid colloid reaction product is about 0.7-3.75 wt. 3. Produkt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att vinylalkoholpolymeren är till minst ca 99 molt hydrolyserad.3. A product according to claim 2, characterized in that the vinyl alcohol polymer is hydrolyzed to at least about 99 moles. 4. Produkt enligt krav 3. k ä n n e t e c k n a d av att vinylalkoholpolymeren uppvisar en inre viskositet av ca 0,3~1,4 dl/g. företrädesvis ca 0.5-1.1 dl/g, uppmätt i vatten vid 30°C vid en koncentration av 0.5 g/dl.4. A product according to claim 3, characterized in that the vinyl alcohol polymer has an intrinsic viscosity of about 0.3 ~ 1.4 dl / g. preferably about 0.5-1.1 dl / g, measured in water at 30 ° C at a concentration of 0.5 g / dl. 5. Produkt enligt krav 2. k ä n n e t e c k n a d av att vinylalkoholpolymeren är en sampolymer av vinylalkohol och upp till ca 10 molt av en sammonomer vald bland a-olefiner med 2-18 kolatomer. vinylestrar av mättade karboxylsyror, i vilka syradelen uppvisar upp till 18 kolatomer. omättade mono- eller dikarboxylsyror med 3-5 kolatomer och estrar av sådana omâttade mono_ eller dikarboxylsyror. i vilka alkoholdelen uppvisar 1-8 kolatomer, N-substituerade amider av omättade monokarboxylsyror. allylalkohol. allylestrar av mättade karb- 4493618 40 oxylsyror. 1 vilka syradelen uppvisar upp till 18 kolatomer. och vinylhalogenider.5. A product according to claim 2, characterized in that the vinyl alcohol polymer is a copolymer of vinyl alcohol and up to about 10 moles of a comonomer selected from α-olefins having 2-18 carbon atoms. vinyl esters of saturated carboxylic acids, in which the acid moiety has up to 18 carbon atoms. unsaturated mono- or dicarboxylic acids having 3-5 carbon atoms and esters of such unsaturated mono- or dicarboxylic acids. in which the alcohol moiety has 1-8 carbon atoms, N-substituted amides of unsaturated monocarboxylic acids. allyl alcohol. allyl esters of saturated carboxylic acids. In which the acid moiety has up to 18 carbon atoms. and vinyl halides. 6. Produkt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att melamin-formaldehydhartssyrakolloiden är en reaktionsprodukt erhâllen genom att sätta ca 8-100 viktt. räknat på vikten tri- metylolmelamin. aldehyd med upp till 10 kolatomer till tri- metylolmelamin löst i vatten och låta lösningen åldras i när- varo av ca 0.6-0.8 moli saltsyra per mol trimetylolmelamin.Product according to claim 5, characterized in that the melamine-formaldehyde resin acid colloid is a reaction product obtained by adding about 8-100 weights. by weight trimethylol melamine. aldehyde with up to 10 carbon atoms to trimethylol melamine dissolved in water and allow the solution to age in the presence of about 0.6-0.8 moles of hydrochloric acid per mole of trimethylol melamine. 7. Produkt enligt krav 6. k ä n n e t e c k n a d av att nämnda aldehyd är vald bland formaldehyd och homologer därav. substituerade aldehyder och polyaldehyder.Product according to claim 6, characterized in that said aldehyde is selected from formaldehyde and homologues thereof. substituted aldehydes and polyaldehydes. 8. Produkt enligt krav 7. k ä n n e t e c k n a d av att nämnda aldehyd är vald bland formaldehyd. acetaldehyd. propionaldehyd, butyraldehyd. 2-etylhexylaldehyd, feny1acet~ aldehyd. kloroacetaldehyd, 3-metoxipropionaldehyd. aldol, r krotonaldehyd. glutaraldehyd. glyoxal. adipaldehyd och tereftalaldehyd.8. A product according to claim 7, characterized in that said aldehyde is selected from formaldehyde. acetaldehyde. propionaldehyde, butyraldehyde. 2-ethylhexylaldehyde, phenylacetaldehyde. chloroacetaldehyde, 3-methoxypropionaldehyde. aldol, r crotonaldehyde. glutaraldehyde. glyoxal. adipaldehyde and terephthalaldehyde. 9. Produkt enligt krav 2. k ä n n e t e c k n a d av att den uppvisar en torrsubstanshalt av ca 2-3 viktt.9. A product according to claim 2, characterized in that it has a dry matter content of about 2-3 weights. 10. Produkt enligt krav 9. k ä n n e t e c k n a d av att viktförhâllandet polyvinylalkohol/melaminformaldehydhartssyra- kolloid. räknat på torrvikten. ligger mellan ca 2/1 och 3/1.10. A product according to claim 9, characterized in that the weight ratio of polyvinyl alcohol / melamine formaldehyde resin acid colloid. calculated on the dry weight. is between about 2/1 and 3/1. 11. Produkt enligt krav l. K ä n n e t e c k n a d av att den innehåller upp till ca 3 viktdelar stärkelse per viktdel polyvinylalkohol.11. A product according to claim 1. Characterized by the fact that it contains up to about 3 parts by weight of starch per part by weight of polyvinyl alcohol. 12. Sätt att framställa en stabil vattenhaltig lösning av en reaktionsprodukt av polyvinylalkohol/melamin-formaldehydharts enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t av att man (a) bereder en katjonisk melamin-formaldehydhartssyrakolloid, (b) bringar denna melamin-formaldehydhartssyrakolloid i kontakt med polyvinylalkoholpolymer genom att antingen .n 449 618 41 (I) blanda melamín-formaldehydhartssyrakolloiden med en vattenhaltig polyvinylalkohollösning vid rumstemperatur eller vid förhöjd temperatur under tillräcklig tid för erhållande av reaktionsprodukten vid den använda tempera- turen eller (II) uppslamma polyvinylalkohol i form av pulver eller granulat i melamin-formaldehydhartssyrakolloiden och upp- hetta och omröra vid en temperatur av ca 80-95°C tills polyvinylalkolholen lösts upp varvid vatten är närvarande i sådan mängd. att produkten upp- visar en torrsubstanshalt från ca 0.7 vikt! upp till en nivå. som ej föranleder gelatinering. till ett stadium där ingen flytning äger rum under inverkan av tyngdkraften inom 48 tim- mar. men ej överstigande 6 viktt. och varvid viktförhållandet polyvinylalkohol/melamin-formaldehydhartssyrakolloid. räknat på torrvikten. ligger mellan ca 1/1 och ca 5/1.A process for preparing a stable aqueous solution of a polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde resin reaction product according to claim 1, characterized in that (a) a cationic melamine-formaldehyde resin acid colloid is prepared, (b) bringing this melamine-formaldehyde resin acid colloid into contact with polyvinyl polymer by either (I) mixing the melamine-formaldehyde resin acid colloid with an aqueous polyvinyl alcohol solution at room temperature or at an elevated temperature for a sufficient time to obtain the reaction product at the temperature used or (II) suspending polyvinyl alcohol in the form of powder or granules in the melamine-formaldehyde resin acid colloid and heat and stir at a temperature of about 80-95 ° C until the polyvinyl alcohol is dissolved with water being present in such an amount. that the product has a dry matter content of about 0.7 weight! up to a level. which does not cause gelatinization. to a stage where no movement takes place under the influence of gravity within 48 hours. but not exceeding 6 weights. and wherein the weight ratio is polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde resin acid colloid. calculated on the dry weight. is between about 1/1 and about 5/1. 13. Sätt enligt krav 12, k ä n n e t e c k n~a t av att melaminformaldehydhartssyrakolloiden och polyvinylalkoholen blandas vid rumstemperatur under ca 24 timmar.13. A method according to claim 12, characterized in that the melamine formaldehyde resin acid colloid and the polyvinyl alcohol are mixed at room temperature for about 24 hours. 14. Sätt enligt krav 12. k ä n n e t e c k n a t av att melamin-formaldehydhartssyrakolloiden och polyvinylalkoholen blandas vid en temperatur av ca 30-90°C under ca 3-15 minuter.14. A method according to claim 12, characterized in that the melamine-formaldehyde resin acid colloid and the polyvinyl alcohol are mixed at a temperature of about 30-90 ° C for about 3-15 minutes. 15. Sätt enligt krav 12. k ä n n e t e c k n a t av att polyvinylalkohol i form av pulver eller granulat slammas upp i melamin-formaldehydhartssyrakolloíden och att uppslamningen upphettas och omröres vid en temperatur av ca 80-95°C under en tid av ca 0.25-2 timmar.15. A method according to claim 12, characterized in that polyvinyl alcohol in the form of powder or granules is slurried in the melamine-formaldehyde resin acid colloid and that the slurry is heated and stirred at a temperature of about 80-95 ° C for a time of about 0.25-2 hours. . 16. Sätt enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att polyvinylalkoholen löses i vatten under sammanblandníng och upphettning till en ca 10 viktt-ig lösning och att denna varma polyvínylalkohollösning sättes till ca 0.6 vikt!-ig melamin- -formaldehydhartssyrakolloid hållen vid ca rumstemperatur och att den resulterande blandningen omröres försiktigt under ca 15 minuter. 449 618 4216. A method according to claim 12, characterized in that the polyvinyl alcohol is dissolved in water while mixing and heating to an approximately 10% by weight solution and that this hot polyvinyl alcohol solution is added to about 0.6% by weight of melamine-formaldehyde resin acid colloid kept at about room temperature and that the resulting mixture is gently stirred for about 15 minutes. 449 618 42 17. , Sätt enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att melamin-formaldehydhartssyrakolloiden och polyvínylalkoholen blandas í närvaro av upp till ca 6 viktdelar stärkelse per víktdel polyvinylalkohol. vilken stärkelse är vald bland omodifíerad. modifierad och naünïmen g;ärge1Se och Stärke1Se_ derivat.17. A method according to claim 12, characterized in that the melamine-formaldehyde resin acid colloid and the polyvinyl alcohol are mixed in the presence of up to about 6 parts by weight of starch per part by weight of polyvinyl alcohol. which starch is selected from unmodified. modified and naünïmen g; ärge1Se and Stärke1Se_ derivatives. 18. Användning som våtpartitíllsats vid pappersframställnínq av en stabil vattenhaltíg reaktíonsprodukt av polyvinylalko- hol/melamín-formaldehydharts enligt något av kraven 1-ll. vilken består av en lösning bildad utgående från polyvinyl- alkoholpolymer och katjonísk melamin-formaldehydhartssyra- kolloid i ett víktförhâllande. räknat på torr vikt. av mellan ca l/1 och ca S/1, och vatten. som ger en torrsubstanshalt från ca 0.7 viktt upp till en nivå, som ej åstadkommer gelatíneríng till ett stadium utan att någon flytning förekom- mer under inverkan av tyngdkraften inom 48 timmar, men ej överstigande 6 víkti. och eventuellt upp till ca 6 viktdelar stärkelse per viktdel polyvinylalkohol, vilken stärkelse är vald bland omodífierad. modifierad och nedbruten stärkelse och stärkelsederívat.Use as a wet particle batch in the papermaking of a stable aqueous reaction product of polyvinyl alcohol / melamine-formaldehyde resin according to any one of claims 1-11. which consists of a solution formed from polyvinyl alcohol polymer and cationic melamine-formaldehyde resin acid colloid in a weight ratio. calculated on dry weight. of between about l / 1 and about S / 1, and water. which gives a dry matter content of from about 0.7 weight up to a level which does not effect gelatinization to a stage without any movement under the influence of gravity within 48 hours, but not exceeding 6 weight. and optionally up to about 6 parts by weight of starch per part by weight of polyvinyl alcohol, which starch is selected from unmodified. modified and degraded starch and starch derivative.