SE449107B - Katalysator innefattande ett magnesium-aluminiumkomplex, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav for olefinpolymerisation - Google Patents
Katalysator innefattande ett magnesium-aluminiumkomplex, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav for olefinpolymerisationInfo
- Publication number
- SE449107B SE449107B SE8005476A SE8005476A SE449107B SE 449107 B SE449107 B SE 449107B SE 8005476 A SE8005476 A SE 8005476A SE 8005476 A SE8005476 A SE 8005476A SE 449107 B SE449107 B SE 449107B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction product
- solvent
- transition metal
- silica
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
15 20 30 35 449 107 2 företrädesvis innehållande en trialkylaluminiumförening.
Det oorganiska oxidmaterialet väljs i den grupp, som består av kiseldioxid, aluminiumoxid och kiseldiwrid-alwninimnoxid. Det oorganiska oxídmaterialet används i finfördelad form och föraktiveras genom värmning i inert atmosfär vid en tempe- ratur av upp till°Ca QÛÛOC.
Magnesiumaluminiumkomplexet har formeln (MgR2)m(AlRš)n, där R och R' betyder alkylgrupper och m/n är inom omrâdet 0,5 - 10. R och R' kan vara lika eller olika alkylgrupper med upp till 12 kolatomer. 4-a där Tr betyder en atom av en övergångsmetall, Övergångsmetallföreningen har formeln Tr(OR)aX eller TrOX3, som utgörs av titan, vanadin eller zirkonium, R betyder en alkylgrupp med mindre än 20 kolatomer, X betyder en halogen- atcm och a är ett_heltal inom området 0 - 3. Titanföreningar föredras, enär de ger högst reaktivitet. Övergångsmetallföreningen omsätts med reaktions- produkten av magnesiumaluminiumkomplexet och det oorganiska materialet, företrädesvis i ekvimolekylärt förhållande, så att den bildade fasta katalysatorkomponenten innehåller i huvudsak allt titan i högaktiv form.Det är därför onödigt att avskilja oreaktivt titan från katalysatorn eller poly- merprodukten till skillnad från förhållandet vid kända titankatalysatorer, som kräver överskott av titan under beredningen.
På grund av den höga reaktiviteten är katalysa- torn lämpad för användning i partikelpolymerisationspro- cessen, där den fasta katalysatorkomponenten, kokataly- _satorn och olefinmonomeren sammanförs i ett lämpligt lös- ningsmedel, såsom det vid katalysatorns framställning an- vända lösningsmedlet, lika väl som i en gasfasprocess, där inget lösningsmedel används.
Polymerproduktens smältindex kan lätt inställas genom reglering av polymerisationstemperaturen eller ge- nom tillsats av väte. På grund av katalysatorns höga akti- vitet kan man använda väte under relativt högt partial- tryck för att få högt smältindex hos produkten. Katalysa- \ 01 10 15 20 30 449 107 3 torns höga aktivitet möjliggör även sampolymerisation av olefiner, som är mindre reaktiva än eten.
Reaktionsproduktskatalysatorn enligt uppfinningen bildas och binds vid de oorganiska oxidmaterialens yta genom omsättning med ytliga aktiva hydroxyl- eller oxid- grupper därpå. Polymerisationsreaktionens effektivitet beror i viss mån på det oorganiska oxidmaterialets fysika- liska egenskaper, såsom dess ytarea. Det är därför lämp- ligast att använda det oorganiska oxidmaterialet i finför- delad form. Mängden titanförening bestäms inom vissa grän- ser med hänsyn till mängden magnesiumaluminiumkomplex.
Lämpliga oorganiska oxidmaterial ärkàaeldflædd,ahmfinrxmmid. oc}1kiseldioxidriluninlumoxida Kiseldioxid är lämpligast. Den oorganiska oxiden kan innehålla små mängder av andra material, såsom magnesium, tfiaflxüoxrd,zirkonflnmünxflrrch torhnmünxid.
Det är nödvändigt att torka och föraktivera det oorganiska materialet genonlatt värma det i inert atmosfär vid höjd temperatur före sammanförandet med magnesium- aluminiumkomplexet. Vid användning av silika nr 952 från Davison Chemical Company får man optimal katalysatorreak- tivitet vid en aktiveringstemperatur av ca 60000 i kväve- atmosfär, ehuru tillfredsställande resultat erhålls vid temperaturer mellan 20000 och QÛOOC.
Det torkade och föraktiverade oorganiska oxidmate- rialet i partikelform omsätts först med ett organomagnesium~ aluminiumkomplex av formeln (MgR2)m(AlRå)n, där R och R' betyder lika eller olika alkylgrupper och förhållandet m/n ligger inom området från ca 0,5 till ca 10, företrädes- vis mellan 2 och 10.
De vid magnesiumatomen bundna grupperna R kan vara lika eller olika, och vardera har mellan 2 och 12 kol- atomer. När grupperna R är lika, är det lämpligast att var- wdera har minst 4 kolatomer, och företrädesvis är de butyl- eller hexylgrupper. Alkylgrupperna R' är företrädesvis etylgrupper.
Omsättningen mellan magnesiumalumíniumkomplexet och den partikelformiga oorganiska oxiden utförs i ett 10 15 20 30 449 107 4 lösningsmedel och lämpligen vid rumstemperatur. De kataly- satorbildande reaktionerna kan genomföras vid högre och lägre temperaturer.
Mängden magnesiumaluminiumkomplex väljs så, att totala molmängdcn magnesium och aluminium är mellan 0,1 och 10 gånger molmängden övergångsmetall, vars mängd så- som ovan anges väljs med avseende på den oorganiska oxidens vikt. Det är lämpligast, att magnesium och alumi- nium ingår i ekvimolärt förhållande till övergångsmetall- föreningen.
Magnesiumaluminiumkomplexet är känt, såsom framgår av amerikanska patentskritten U 000 071, spalt 2 rad 34-40 och spalt 3 rad 30-36. Komplexet kan lätt framstäl- las med ledning av uppgifterna i Ziegler m.fl., Organo- metallic Compounds XXII, Organomagnesium-Aluminum Complex Compounds, Annalen der Chemie, âgä, 93-97 (1957).
Sedan den partikelformiga oorganiska oxiden har om- satts fullständigt med magnesiumaluminiumkomplexet, om- sätts en vald halogenhaltig övergångsmetallförening med den bildade kolväteolösliga reaktionsprodukten under bildning av en aktiv fast katalysatorkomponent. Den kataly- satorbildande reaktionen utförs i ett lösningsmedel, lämp- ligen ett kolväte, och företrädesvis vid rumstemperatur. Övergängsmetallföreningen väljs bland föreningar av formeln Tr(OR)aXu_a eller TrOX3, där Tr betyder en titan-, vanadin- eller zirkoniumatom, R betyder en alkyl- grupp med mindre än 20 kolatomer, X betyder en halogen- atom och a är ett heltal inom området 0 - 3. Lämpliga över- gângsmetallhalogenider är titantetraklorid (TiClu), alkoxititantriklorider (TiC0R)Cl3), dialkoxititandiklorider (Ti(OR)2Cl2), trialkoxititanklorider (Ti(OR)3CD, vanadin- oxitriklorid (VOCl3), vanadintetraklorid (VClu) och Zirko- niumtetraklorid (ZrC1u) samt andra som brukar användas i konventionella Ziegler-katalysatorer.
För att få optimal reaktivitet sätter man över- fgångsmetallföreningen till reaktionsprodukten av oorganisk oxid och magnesiumaluminiumkomplex i ekvimolärt förhållande 10 15 20 25 30 35 449 107 5 till totala mängden aluminium och magnesium. Per mol organo- magnesiumaluminiumkomplex bör mängden övergångsmetall vara m + n mol.
Förhållandet övergångsmetall till oorganiskt oxid- materialet kan marainom ett tämligen stort område, men det har visat sig, att man får de bästa resultaten med en övergångsmetallhalt av mellan ca 0,25 och 1 mmol per mmol aktiva hydroxyl- och oxidgrupper på det oorganiska oxid- materialet. Helst bör man sätta mellan 0,6 och 2,5 mmol övergångsmetallförening till reaktionsblandningen per gram oorganiskt oxidmaterial.
Sedan den fasta katalysatorkomponenten har bildats genom omsättning av övergångsmetallföreningen med reaktions- produkten av den oorganiska oxiden och magnesiumaluminium- komplexet, måste man avdriva det vid den katalysatorbild- ande reaktionen närvarande lösningsmedlet under inert atmosfär. Exempelvis kan avdrivningensàe vid en temperatur mellan 90OC och 10000 i kväveatmosfär under ca 0,5 - 10 h eller till torrhet. Det är nödvändigt att avdriva lösnings- medlet för att säkerställa att polymerprodukten bildas som små partiklar lämpliga för en partikelprocess i stället för som filmer, fibrer eller klumpar, som snabbt avlagras i reaktorn och minskar reaktionens verkningsgrad.
Efter avdrivning av lösningsmedlet kan man med för- del sätta katalysatorn till ett reaktionslösningsmedel, sä- som i partikelpolymerisationsprocessen. Det till kataly- satorn satta lösningsmedlet kanvarasamma lösningsmedel som i den katalysatorbildande reaktionen eller något annat lämp- ligt lösningsmedel. Katalysatorn visar ingen aktivitets- förlust till följd av tillsatsen till lösningsmedlet.
Det har vidare visat sig, att ehuru avdrivningen av lösningsmedlet i allmänhet utförs vid höjd temperatur, det är avdrivningen och inte värmningen som säkerställer önskvärda produktegenskaper. Avdrivningen kan eventuellt utföras vid nedsatt tryck och låg temperatur.
Den enligt ovan framställda katalysatorn är aktiv i närvaro av en alkylaluminiumkokatalysator. Trialkyl- 10 15 20 30 35 449 1Û7 6 aluminiumföreningar, såsom triisobutylaluminium (TIBAL) är föredragna kokatalysatorer. Alkylaluminiumföreningen till- förs polymerisationszonen skild från den fasta katalysator- komponenten.
Förhållandet kokatalysator till fast katalysator- komponentlqnuvarieras beroende på övergångsmetallkoncentra- tionen i den fasta katalysatorkomponenten. Vid användning av TIBAL får man utmärkta resultat med endast 4,6 mmol kokata- lysator per gram fast katalysatorkomponent.
Partikelreaktionssystem utmärkes av att monomeren införs i en omrörd uppslamning av katalysatorn i ett lös- ningsmedel. Lösningsmedlet, t.ex. isobutan, kan vara samma lösningsmedel som det vari den katalysatorbildande reak- tionen utförs. Detta slags reaktion genomför man bäst i ett slutet kärl för att underlätta regleringen av tryck och temperatur. Trycket kan regleras genom införande av kväve och/eller väte i kärlet. Tillsats av det senare är användbar för reglering av polymerproduktens molekylvikts- fördelning och medelmolekylvikt, såsom är välkänt.
Partikelpolymerisering av etylen med katalysatorn enligt uppfinningen utförs bäst vid ca 105 - 11000 och under ett tryck mellan 35 och 40 atm. Vid gasfaspolymerísa- tion kan temperaturen variera från under ca 85°C till ca 10UOC med ett tryck så lågt som 20 atm. Sampolymerer kan framställas med den ena eller andra processen genom in- förande av propen, 1-buten, 1-hexen eller annan liknande a-olefin i reaktorn. Framställningav sampolymerer med rela- tivt låg densitet utförs företrädesvis vid relativt låg temperatur.
Bxemgel 1 Eb kvantitet. kiSeldiOXid ("Grade 952" från Davison Chemical Company) torkades genom värmning under 5 h vid BUOOC i en fluidiserad bädd med kväveblåsning. En 2,2 g portion av den torkadekiseläiOXiden infördes ien kolv och om- rördes med magnetstav utan att utsättas för luft. Kolven hölls fri från syre och vattenånga genom att en ström av rent kväve ledes genom kolven till en kvicksilverfylld bubbelkolv. “_ c- 10 20 25 30 35 449 107 7 Efter kvävegenomblåsning under 1 h vid rumstempe- ratur kyldes kolven på isbad till ca OOC. Under omröring av kiseldimidentí1lsattes_13,8 ml heptanlösning av ett organo- magnesiumalumíniumkomplex. Komplexet hade formeln [(CuH9)2Mg]6,5[(C2H5)3Al],och koncentrationen var 0,51 mol/l för dibutylmagnesium och 0,078 mol/l för trietyl~ aluminium. Blandningen av silika och komplexlösning om- vördes 30 min vid o°c under kväve, aan 0,75 m1 (6,7 moi) titantetraklorid tillsattes.
Efter ytterligare 30 min omblandning vid OOC place- rades kolven i ett silikonoljebad vid QOOC, och innehållet torkades GU min under ständig kväveström. Därvid erhölls ett mörkbrunt lättrörligt pulver.
En serie undersökningar på polymerisationsaktivitet med denna katalysator i isobutan. Tryckkärlet hölls vid IOSOC före och under varje försök och under ständig kväve- genomblåsning före varje försök. I varje försök infördes en kvantitet katalysator i tryckkärlet och därpå en viss mängd TIBAL-lösning. Kärlets inlopp slöts därefter, och kvävegenomblåsningen avbröts. Isobutan infördes i kärlet, och en blandare sattes i gång.
Efter införandet av isobutanen inleddes etylen i reaktorn jämte väte till önskat partialtryck. Totaltrycket hölls vid 38 kp/cm2 ö med eten under reaktionen. Tempe- raturen hölls vid 105°C medelst en kylmantel, en åter- loppskylare och en tryokregulator. I varje försök erhölls polyeten i form av små partiklar lämpliga för en partikel- process. Polymerisationsresultaten framgår av tabell I.
Exempel 2 A En annan katalysator framställdes med förfarandet enligt exempel 1, bortsett från att kise1dioxiäen»t0rkaå6S vid 850oC. Polymerisationsförsök utfördes såsom anges i exem- pel 1, och polyetenpartiklar bildades. Försöksresultaten framgår av tabell II.
Exempel 3 (jämförelseexempel) Detta exempel visar, att katalysatorreaktiviteten minskar, om en väsentligen ren dialkylmagnesiumförening används i stället för organomagnesiumaluminiumkomplexet. 10 15 20 25 30 35 449 107 8 Katalysatornsframställning och polymerisatíonsförsöken ut- fördes på samma sätt som i exempel 1, men silikan torkades vid BSOOC, och butyletylmagnesium användes i stället för organomagnesiumaluminiumkomplexet. Butyletylmagnesium- lösningen innehöll en liten mängd aluminiumförening. Mol- förhållandet magnesium till aluminium var emellertid 66 till skillnad från förhållandet Al/Mg av 6,5 i exemplen 1 och 2. Resultaten av polymerisationsförsöken framgår av tabell II.
Exempel 4 (jämförelseexempel) Detta exempel visar, att det inte är någon fördel med att behandla kiseläioxid mad efë överskott av organomagne- sium- och títanföreningar och tvätta preparatet efter var- je sådan behandling. 2 ,0 gktseldioxidJfiåvison Grade 952) torkades med BSOOC, såsom beskrivs i exempel 1 och 2, samt infördes i en kolv och omrördes 1 h under ständig kvävegenomblåsning. 50 ml ren torr heptan och 25 ml lösning av butyletylmagnesium sattes till kiäfàïdifllšiåêïl, 'öCh blalfifiinqenüllrördes 30 min vid rumstemperatur., Sedan blandningen hade fått stå 4 min, avdrogs vätskefasen så fullständigt som möjligt. Oreagerat butyl- etylmagnesium fanns i vätskefasen. Således hade ett över- skott av butyletylmagnesium använts. 25 ml heptan sattes sedan till den återstående silikakompositionen. Efter 15 min omrörning och 5 min sedi- mentering frånskildes vätskefasen liksom förut. Denna proce- dur upprepades tre gånger, så att i huvudsak allt över- skott av butyletylmagnesium avlägsnades.
Den tvättade kisetdíoxidblandningen torkades sedan vid rumstemperatur under kvävegenomspolning, 6,0 ml ren titan- tetraklorid tillsattes med omblandning, och kolven fick stå i ett bad vid 134 - 136°C under 1 h. Kolven togs bort från badet, dess innehåll kyldes till rumstemperatur, och 50 ml torr ren heptan sattes till innehållet. Blandningen omrördes 5 min, och fick sedimentera under 5 min. '10 15 20 25 30 35 449 107 9 _ Vätskefasen avskildes sedan och befanns innehålla titantetraklorid, vilket visade att titantetrakloriden hade använts i överskott. Tvättningen upprepades sex gånger. Den fasta återstoden hade rödviolett färg, och lösningsmedlet avdrevs vid SUOC under en kväveström, tills det fasta ämnet blev ett lättrörligt pulver.
En serie polymerisationsförsök med detta katalysa- torpreparat bedrevs såsom beskrivs i exempel l. Resultaten framgår av tabell II.
Exempel 5 En katalysator framställdes såsom beskrivs i exem- pel 1, bortsett från att reaktionerna vid katalysatorns beredning utfördes vid rumstemperatur i stället för OOC, och en serie polymerisationsförsök utfördes, vilkas resuls tat anges i tabell II. Polyeten i form av jämnstora par- tiklar bildades.
Det framgår av tabell II, att användning av en ren alkylmagnesiumförening (exempel 3) leder till en katalysa- tor med lägre reaktivitet än katalysatorer framställda en- ligt uppfinningen. Om kostsamma överskott av ren alkylmagne- siumföreníng och titanförening används, ökar aktiviteten, men förblir på högst samma nivå och i de flesta fall lägre nivå än aktiviteten hos katalysatorer framställda enligt uppfinningen.
Ett prov av den i försök 11 bildade polymeren smältblandades med en liten mängd antioxidantmaterial. Ett värde på denna blandnings RD (reologisk dispersitet) er- hölls enligt beskrivningen av M. Shida och L.V. Cancio i Polymer Engineering and Science, 11, 12H-128 (1971).
RD-värdet var 2,6 och smältindex 0,17. Ett lågt RD-värde, såsom 2,6, tyder på snäv molekylviktsfördelning. De med katalysatorn enligt uppfinningen framställda polyetenerna har RD-värden mellan 2,5 och 5,0, d.v.s. de har i allmän- het snäv molekylviktsfördelning.
Exempel B (jämförelseexempel) En katalysator framställdes med förfarandet enligt exempel 1, men utan värmning av kiseld1oxiden.före katalysator- 10 20 30 35 449 107 10 framställningen. I ett etenpolymerisationsförsök vid 1050C under 3,5 kp/cmz vätepartialtryck och 38,5 kp/cmz totalt tryck befanns reaktiviteten vara 2445 g/h per gram fast katalysator. Som kokatalysator användes triisobutylalumi- nium i en mängd av 9,2 mmol per gram fast katalysator. Den vid reaktionen bildade partikelformiga polyetenens smält- index var 0,18.
Fíêlfllllëll .
En katalysator framställdes med förfarandet enligt exempel 1 bortsett från att kiseldioxiden föraktiverats vid SOOOC i fluidiserad bädd, att magnesiumaluminiumkomplexet hade något högre förhållande magnesiun1til1.aluminium och att koncentrationen av komplexet i heptanlösningen var an- norlunda. Komplexet hade formeln [(CuH9)2Mg]7,5[(C2H5)3Al], och dess koncentration i heptanen var 5 viktprocent. 17,55 ml av denna lösning omsattes med 2,7 g föraktiverad silika vid rumstemperatur under 30 min, varpå 0,06 ml titantetraklorid tillsattes.
Efter ytterligare 30 min blandning vid rumstempe- ratur avdrevs lösningsmedlet vid QOOC under kväveström. Por- tioner av den erhållna katalysatorn användes i etenpoly- merisationsförsök vid 1050C med vätetillsatser av 3,5 och 7,0 kp/cmz ö., i enlighet med exempel 1. 4,6 mmol TIBAL per gram katalysator användes.
Denna katalysators beräknade titanhalt var 4,7 vikt-%, och molförhållandet dibutylmagnesium till titantetraklorid var 1,0.
De i tabell III angivna resultaten visar väte- partialtryckets verkan på smältindex.
Exempel 8 Katalysator enligt detta exempel framställdes med förfarandet enligt exempel 1. Emellertid användes större mängder material, varför längre tider krävdes för blandning och avdrivning.
Under kväveström infördes 89,9 g kiseldiqxid, som förut hade torkats och föraktiverats vid 60000, i en torr kolv och omrördes 5 h under kväveström vid rumstemperatur. Inom 10 15 20 25 30 35 449 107 ll 1 h infördes zso mi [2Mg]6,5[(c2Hu 3A1] 1 hepfan genom en tillsättningstratt i kolven. Komplexlösningens koncentration var 15,8 vikt-%.
Reaktionsblandningen försattes med 75 ml heptan och omblandades 1 h. Blandningen hölls 16 h under en kväve- ström vid rumstemperatur, och 50 ml heptan tillsattes. 25 ml titantetraklorid tillsattes under 30 min, varpå blandningen omrördes 2 h vid rumstemperatur. Lösningsmedlet avdrevs vid 90°C. Avdrivningen av lösningsmedlet tog 5 h.
Polymerisationsförsök utfördes på i exempel 1 be- skrivet sätt med 9,2 mmol TIBAL som kokatalysator per- gram_fastkatalysator. Resultaten anges i tabell IV._Försök gjordes vid olika temperaturer från 85oC till 10500. Smält- index ökade med reaktortemperaturen,vilket visar, att pro- duktens smältindex kan inställas genom reglering av poly- merisationstemperaturen.
Exempel 9 Två katalysatorer framställdes med förfarandet en- ligt exempel 5 med en beräknad titanhalt av 6,1 vikt-% och ett atomförhâllande magnesium till titan av ca 1. Vid fram- ,ställningen av den ena katalysatorn var ordningen för till- sättningen av magnesiumaluminiumkomplexet och Éitanför- eningen densamma som i exempel 5. Vid framställningen av den andra katalysatorn sattes titantetrakloriden till sili- kan före magnesiumaluminiumkomplexet. Polymerisationsförsök med katalysatorerna visade,aït högre reaktivitet erhålls när magnesiumaluminiumkomplexet sätts till kiseldioxiden innan titanföreningen tillsätts. Resultaten anges i tabell V. 9,2 mmol TIBAL som kokatalysator per gram fast katalysator användes.
I tabellerna och ovan används följande förkort- ningar: HBSI smältindex under hög belastning SI Smältindex (ASTM D-1238 52T) RD reologisk dispersitet TIBAL. triisobutylalumínium b". 10 15 20 25 30 449 107 12 Tabell I (exempel 1) Iörs. Kat.víkt Kokat.-mängd Väte 2 Reaktivitet mg mmol/g kp/cm " g/h per g/h per Smält- g Ti g kat. àukm* 1 20,3 , ,5 1110 000 10,500 0,211 2 6,U , ,5 143 000 10 300 ---- 3 5,1 , ,5 125 000 9 020 ---- L» 30,9 , ,0 110 000 s 200 1,10 * ASTM D-1238 52T Tabell II (exempel 2-5) Ráe.* Kataükt KdGfi.flümgd Wfiß 2__ Reædivüxfi mg mol/g kp/cm. o g/h per g/h per ^ g Ti g kat. 5 (ex 2) 18,2 9,2 3,5 97 700 7033 6 (ex 2) 3,5 U,6 3,5 91 300 6571 7 (ex 3) 25,7 9,2 3,5 47 555 3424 0 (ex 3) 16,8 9,2 3,5 se 000 4093 9 (ex n) 20,9 9,2 3,5 -'=='= 7000 10 (ex 4) 19,5 4,6 3,5 ** 5900 11 (ex s) 15,2 9,2 3,5 120 000 seen 12 (ex 5) 21,6 4,6 3,5 114 000 8194 Försök 7 - 10 (ex. 3 och 4) är jämförelseförsök, försök 5, 6 och 11 - 12 avser katalysatorn enligt uppfinningen.
** Enär TiClu har använts i överskott, är mängden titan i katalysatnrn okänd.
Tabell III (exempel 7) Katalysator Väte 2 Reakiivitet H mg kp/cm ö. g/h per g/h per Smalt- g Ti g kat. index H3,9 3,5 133 000 SHBQ 0,16 69,9 7,0 77 000 3615 0,U5 nå) 10 15 25 30 449 107 13 Tabell IV (exemgel 8) Reaktortemp. Väte Si HBSI HBSI/SI OC kp/cm2 85 3,5 0,064 2,87 45 102 3,5 0,214 sms 39 105 3,5 0,70 31A us Tabell V (exemgel 9) ššäåÉ:šS_ Kataåysator Tâmp. Väte 2 Reaktivitet g C kp/cm g/h per g kat.
Magnesium- aluminiumkomplex 16,9 103 3,5 6H00 före TiClu TiCl4 före magnesium- aluminiumkomplex 18,2 105 3,5 1650 Exemgel 10 En kvantitet aluminiumoxid (Ketgen Grade B) torkades vid 450°C i en fluidiserad bäddnæd_kväveinblåsning. En rund- kolv torkades i en ugn vid 140°C, togs ur ugnen och kopp- lades medan den var varm till genomblåsning med torr NZ.
Kolven anslöts med adapters för att utestänga luft och inne- höll en magnetstav för omrörning. Efter entimmes genomblås- ning infördes en 2 g kvantitet av torkad aluminiumoxid i kolven utan att utsättas för rumsluít. Aluminiumoxiden om- rördes med magnetstaven och hölls underkväveinblåsning i 30 minuter. En lösning av (Bu2Mg)6,5Et3Al-komplex i kolväte- lösningsmedel tillsattes. Volymen lösning var 12,5 ml och mängden magnesiumkomplex var 3,2 mmol (Mg) per gram aluminium.
Blandningen omrördes i 30 minuter vid rumstemperatur, 0,68 ml (6,4 mmol) ren titantetrakloríd tillsattes i droppar under om- rörning. Färgen ändrades till mörkbrun. Reaktionsbland- ningen omrördes i ytterligare 30 minuter. Sedan ned- sänktes reaktionskolven i ett oljebad vid 90°C och kolvätelös- ningsmedlet avdrevs under kväveinblåsning. Den torra katalysa- torn var gul-brun. 15 20 AU 35 449 107 14 En 0,0136 g kvantitet prövades i etenpolymerisation.
Polymerisationens reaktionstemperatur var 10500, lösnings- medlet 500 ml isobutan, det totala trycket 38 kp/cmz partíaltrycket för väte 3,5 kp/cmz ö. Reaktionen förlöpte ö och i en timme under vilken elen tillsattes såsom behövdes för att hålla trycket konstant. Triisobutylaluminium var kokata- lysator med 9,2 mmol/g katalysator.
Utbytet av polyeten var 136 g, så att katalysatorns reaktivitet var 10 000.
Polymeren hade ett smältindex av 0,18 och ett HLMI/MI-förhållande av 49.
Exempel 11 En lösning av Ti(0isoPr)2Cl2, titandikloriddiiso- propoxid, framställdes i N2-atmosfär i en liten kolv genom att tillsätta H,HO mmol titantetraklorid till H,40 mmol titantetraisøpropoxíd i 10 ml' torr heptan. Denna lösning an- vändes sedan vid katalysatorframställning cnligt följande: Ca 10 g kiseldíoxid ("Grade 952" från Davison Chemical) torkades i fem timmar vid 630°C under N2-fluidisering. En 2,9 g kvantitet av torkad kiseldioxid infördes i en reaktions- kolv utan att utsättas för rumsatmosfär och behandlades med 18,1 ml lösning av (Bu2Mg)6,5-Et3Al i heptan. Blandningen omrördes under N2 i 30 minuter, och sedan tillsattes Ti(0isoPr)2Cl2-lösning enligt ovan genom spruta. Katalysator- preparationen omrördes ytterligare 30 minuter vid rums- temperatur.
Sedan avdrevs lösningsmedlet under N2 genom ned- sänkning av reaktionskolven i ett konstant temperaturbad vid ca QOOC. Det beräknade förhållandet Mg/Ti var 1,0/1.
Latalyuulorn prnvaduu vid polymvviuulíun i purlíkul- form med triisobutylaluminium som kokatalysator såsom beskrivs i exempel 1. En polyeten bildades som hade ett smältindex av 0,28 och ett smältindex vid hög belastning av 9,8 genom ASTM-metoden. Katalysatorns reaktivitet var 2,976 g per gram katalysator per timme vid 10500, med en vätetillsats av 3,5 kp/cmz ö. 10 15 20 25 30 35 449 107 15 Exempel 12 (Vanadinkatalysator) Ca 8 g kiseldioxid ("Grade 952" från Davison Chemical) torkades genom upphettning i kväveström under fem timmar vid 60000. En 2,86 g portion av denna kiseldioxid infördes utan aLl uLsüLtas för lufL i en kvävegenomblåst torr kolv.
Kiseldioxiden i kolven omrördes med en magnetomrörare i 30 minuter under fortsatt kvävegenomblåsning. En volym av 10 ml heptan och en volym av 13,3 ml dibutylmagnesium-trietylalu- minium-komplex-lösning tillsattes genom spruta. Förhål- landet magnesium till aluminium i komplexet var 6,5 och kon- centrationen av dibutylmagnesium i lösningen var 0,54 molar.
Blandningen omrördes i.a1ttmme medan kvävegenomblâsningen fortsatte. En volym av 0,69 ml VOCl3 (ren) tillsattes sedan droppvis.Blandningen omrördes vid rumstemperatur i 30 minuter och sedan nedsänktes kolven i ett oljebad av 10200. Kväve- strömmen fortsatte och lösningsmedlet avdrevs från kata- lysatorpreparationen och lämnade ett friflygande pulver av mörkt röd-grå färg.
En portion av katalysatorn provades och polymeri- sation i partikelform såsom beskrivs i exempel 1. Polymeri- sationstemperaturen var 10000 och väte tillsattes för att ge en ökning av trycket med 3,5 kp/cmz ö. Triisobutyl- aluminium användes som kokatalysator i en mängd av 9,2 mmol/g katalysator. Utbytet av polyeten med hög densitet var 6190 g/g vanadin per timme. Detta exempel visar att vanadin kan användas istället för titan.
Exempel 13 En kvantitet av kiseldioxid ("Grade 952" från Davison) (Vanadin och titan) torkades genom uppvärmning i kväve under Ga 5 timmar vid 20000. Med denna kiseldioxid framställdes en katalysator såsom beskrivet i exempel 12 bortsett från att en kombinerad lösning av VOCl3 och TiClu användes istället för ren VOCL3.
I V + Ti-lösningen var atomförhållandet V/Ti = 1,0 och kon- centrationen av övergångsmetallklorid 1,0 molar i heptan.
Mängden av tillsatt magnesium-aluminiumkomplex till kidel- dioxid var 2,5 mmol Mg/g såsom i exempel 12. Förhållandet magnesium till övergångsmetall var 1,0 såsom i exempel 12. 10 15 20 25 30 35 449 107 16 Katalysatorn provades vid polymerisation i partikelform enligt förfarandet i exempel 1 vid tempe- raturen 88°C med 3,5 kp/cm? ö väte, och med triisobutylalu- minium som kokatalysator (9,2 mmol/g). Pâ en timme var ut- bytet 4h15 g/g katalysator som är 62 300 g/g övergångs- metall (TI + V) per timme. Detta exempel visar att upp- finningens katalysator kan tillverkas med en blandning av vanadin- och titanklorid.
Exempel 14 (Zirkoniumkatalysator) Ett slam av dipropoxizirkoniumdiklorid fram- ställdes genom blandning av 7,6 g vattenfri zirkoniumtetra- klorid (32,6 mmol), med 6,9 g zirkoniumtetraproxid-propyl- alkoholkomplex. Zirkoniumpropylat innehöll 14,75 mmol av Zr(OPr)u och 34,65 mmol av propylalkohol. Ingredienserna för- varades under torrkväve. Efter att zirkoniumföreningarna var blandade initiellt tillsattes en volym heptan av 100 ml.
Heptanslammet blandades sedan 7 timmar vid rumstemperatur under första dagen och sen 5 timmar nästa dag. Slammet hölls under N2 alkoholkomplexet var en blekgul lösning och zirkonium- hela tiden. Zirkoniumpropylat-propyl- tetraklorid ett vitt fast ämne. Slutprodukten var ett fin- fördelat rosa fast ämne med den stökiometriska komposi- tionen ZrCl2(0Pr)2. Koncentrationen var 0,4# molar i zir- konium homogent upplöst.
Katalysatorn framställdes från kiseldioxid ("Grade 952" från Davison) torkad vid 60000 såsom beskrivs i exempel 12 med insättning av det ovan nämnda Slammet av zirkoniumförening istället för ren vanadinoxitriklorid.
Mängden kiseldioxid i denna preparation var 3,10 g, volymen lösning av dibutylmagnesium-trietylaluminiumkomplex var 14,4 ml, volymen heptan var 10 ml och volymen zirkoniumslam var 17,6 ml.
Mängden magnesium var 2,5 mmol per gram kiseldioxid och Mg/Zr förhållandet var 1,0.
Katalysatorn provades vid polymerisation i partikel- form såsom i exempel 1. Reaktiviteten av katalysatorn var 5,25 g/g zirkonium per timme eller H7 900 g/mol zirkonium per timme. Reaktiviteten är mycket låg i jämförelse med om fr. + Te L- 449 107 17 uppfinníngens katalysator är gjord av titan men den är hög i jämförelse med ett zirkoniumklorid-triisobutyl-aluminium- kokatalysator-system. Detta exempel visar därför att kata- lysatorevna enligt uppfinningen kan framställas med zírkonium- klorídföreningar.
Claims (6)
1. Katalysator aktiv i närvaro av en alkylaluminium- kokatalysator för polymerisation eller sampolymerisation av olefiner, k ä n n e t e c k n a d av att den framställs genom a1L man (1) i närvaro av ett kolvätelösningsmedel om- sätter torra partiklar av en oorganisk oxid med aktiva yt- liga hydroxyl~ eller oxidgrupper vald ur gruppen bestående av kiseldioxid, aluminiumoxid och kísel-aluminiumoxid, där de oorganiska partiklarna är föraktiverade genom värm- ning mellan 200 och 9Û0°C, med ett komplex av formeln (MgR2)m(AlRå)n där R och R' är lika eller olika alkylgrupper med upp till 12 kolatomer och m/n är mellan 0,5 och 10, till en första reaktionsprodukt som är olöslig i lösnings- medlet, (2) omsätter denna första reaktionsprodukt i närvaro av kolvätelösningsmedlet med en övergångsmetall- förening av formeln Tr(OR")aXu_a eller TrOX3, där Tr be- Lyder en övergångsmetall vald ur gruppen bestående av titan, vanadin och zirkonium, R" betyder en alkylgrupp med mindre än 20 kolatomer, X betyder en halogenatom och a är ett heltal inom omrâdet 0 - 3, till en andra reaktionsprodukt och (3) avdriver lösningsmedlet från den andra reaktionspro- dukten. _
2. Katalysator enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k- n a d av att 0,6 - 2,5 mmol övergângsmetallförening per gram oorganisk oxid ingår.
3. Katalysator enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k- n a d av att övergångsmetallföreningen är tillsatt i ekvi- molärt förhållande till totala mängden magnesium och aluminium i den första reaktionsprodukten.
4. Förfarande för framställning av en i närvaro av en alkylaluminiumkokatalysator aktiv katalysator för poly- merisation eller sampolymerísation av olefiner, k ä n n e t e c k- n a t av att man (1) i närvaro av ett kolvätelösningsmedel omsätter torra partiklar av en oorganisk oxid med aktiva ytliga hydroxyl- eller oxidgrupper vald ur gruppen bestå- ende av kiseldioxid, aluminiumoxid och kisel-aluminiumoxid, där de oorganíska oxidpartiklarna är föraktiverade genom uy 10 15 20 449 107 19 värmning mellan 200.och QOÛOC, med ett komplex av formeln (MgR2)m(AlRå)n, där R och R' är lika eller olika alkyl- grupper med upp till 12 kolatomer och m/n är mellan 0,5 och 10, till en första reaktionsprodukt som är olöslig i lösningsmedlet, (2) omsätter denna första reaktions- produkt i närvaro av kolvätelösningsmedlet med en över- gângsmetallförening av formeln Tr(0R")aXu_a eller TrOX3, där Tr betyder en övergângsmetall vald ur gruppen bestående av titan, vanadin och zirkonium, R" betyder en alkyl- grupp med mindre än 20 kolatomer, X betyder en halogenatom och a är ett heltal inom området 0 - 3, till en andra reak- tionsprodukt och (3) avdriver lösningsmedlet från den andra reaktionsprodukten.
5. Förfarande enligt patentkravet H, k ä n n e t e c k- n a t av att m/n är mellan 2 och 10.
6. Användningen av katalysatorn enligt något av patent- kraven 1 - 3 för framställning av polymerer från en eller flera 1-olefiner, k ä n n e t e c k n a t av att man poly- meriserar olefinerna under polymerisationsbetingelser med denna katalysator.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/063,111 US4263171A (en) | 1979-08-01 | 1979-08-01 | Polymerization catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8005476L SE8005476L (sv) | 1981-02-02 |
SE449107B true SE449107B (sv) | 1987-04-06 |
Family
ID=22047002
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8005476A SE449107B (sv) | 1979-08-01 | 1980-07-30 | Katalysator innefattande ett magnesium-aluminiumkomplex, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav for olefinpolymerisation |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4263171A (sv) |
JP (1) | JPS5624409A (sv) |
BE (1) | BE884513A (sv) |
CA (1) | CA1137965A (sv) |
DE (1) | DE3028759A1 (sv) |
FR (1) | FR2462447B1 (sv) |
GB (1) | GB2055859B (sv) |
IT (1) | IT1145690B (sv) |
SE (1) | SE449107B (sv) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4359403A (en) * | 1981-04-13 | 1982-11-16 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
US4446288A (en) * | 1981-05-05 | 1984-05-01 | Chemplex Company | Polymerization method |
US4451574A (en) * | 1981-09-30 | 1984-05-29 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
US4481301A (en) * | 1981-12-04 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4605638A (en) * | 1981-12-04 | 1986-08-12 | Mobil Oil Corporation | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4499198A (en) * | 1982-10-07 | 1985-02-12 | Chemplex Company | Polymerization catalysts and methods |
US4434242A (en) | 1982-11-24 | 1984-02-28 | Cities Service Co. | Polymerization catalyst |
US4435518A (en) | 1982-11-24 | 1984-03-06 | Cities Service Co. | Polymerization catalyst |
US4435520A (en) | 1982-11-24 | 1984-03-06 | Cities Service Co. | Catalyst composition |
US4435519A (en) | 1982-11-24 | 1984-03-06 | Cities Service Co. | Novel catalyst composition |
US4707530A (en) * | 1983-01-31 | 1987-11-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
US4490514A (en) * | 1983-08-16 | 1984-12-25 | Chemplex Company | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts |
US4544646A (en) * | 1984-03-16 | 1985-10-01 | Chemplex Company | Olefin polymerization catalyst and method |
US4675369A (en) * | 1984-09-05 | 1987-06-23 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures |
US4568658A (en) * | 1984-09-05 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures |
US4562169A (en) * | 1984-10-04 | 1985-12-31 | Mobil Oil Corporation | Alpha-olefins polymerization catalyst of high productivity |
US4634752A (en) * | 1984-10-04 | 1987-01-06 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing alpha-olefin polymers |
US4614729A (en) * | 1984-10-26 | 1986-09-30 | Stauffer Chemical Company | Supported organometallic compounds for utilization in purification of fluids |
US4613712A (en) * | 1984-12-31 | 1986-09-23 | Mobil Oil Corporation | Alpha-olefin polymers as lubricant viscosity properties improvers |
SG42868A1 (en) * | 1989-05-08 | 1997-10-17 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins |
US4981826A (en) * | 1989-11-17 | 1991-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst prepared with a halogenated silane compound |
US5070057A (en) * | 1990-04-02 | 1991-12-03 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Simplified polyethylene catalyst system |
US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
DE69415829T2 (de) * | 1993-11-18 | 1999-05-20 | Mobil Oil Corp., Fairfax, Va. | Katalysatorzusammensetzung für die copolymerisation von ethylen |
US20090048402A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-19 | Lynch Michael W | Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution |
WO2017040005A1 (en) | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Bridgestone Corporation | Copolymerization of polyenes and alkenes |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4063009A (en) * | 1954-01-19 | 1977-12-13 | Studiengesellschaft Kohle M.B.H. | Polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons |
US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
NL164867C (nl) | 1971-03-11 | 1981-02-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alfa-alkenen. |
US4097659A (en) * | 1971-03-11 | 1978-06-27 | Stamicarbon, N.V. | Process of polymerizing α-olefins in the liquid phase |
CA977766A (en) | 1971-07-13 | 1975-11-11 | Dennis B. Malpass | Organoaluminum-organomagnesium complexes |
JPS5215106B2 (sv) * | 1973-05-21 | 1977-04-26 | ||
GB1498852A (en) * | 1974-04-30 | 1978-01-25 | Asahi Chemical Ind | Catalyst and method for polymerizing ethylene and propylene |
GB1484254A (en) | 1974-10-10 | 1977-09-01 | Bp Chem Int Ltd | Production of supported ziegler catalyst components |
GB1562200A (en) * | 1975-12-04 | 1980-03-05 | British Petroleum Co | Process for the production of a supported ziegler catalystcomponent |
DE2603919C2 (de) * | 1976-02-03 | 1984-08-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bisC↓6↓-α-Monoolefinen |
US4081589A (en) * | 1976-12-20 | 1978-03-28 | The Standard Oil Company | Elimination of fibrous polymers |
NL7702323A (nl) * | 1977-03-04 | 1978-09-06 | Stamicarbon | Katalysator voor de bereiding van polyalkenen. |
-
1979
- 1979-08-01 US US06/063,111 patent/US4263171A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-05-07 CA CA000351443A patent/CA1137965A/en not_active Expired
- 1980-05-16 GB GB8016272A patent/GB2055859B/en not_active Expired
- 1980-06-05 IT IT48894/80A patent/IT1145690B/it active
- 1980-07-23 FR FR8016228A patent/FR2462447B1/fr not_active Expired
- 1980-07-28 BE BE0/201555A patent/BE884513A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-07-29 DE DE19803028759 patent/DE3028759A1/de active Granted
- 1980-07-30 SE SE8005476A patent/SE449107B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-08-01 JP JP10519780A patent/JPS5624409A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5624409A (en) | 1981-03-09 |
CA1137965A (en) | 1982-12-21 |
FR2462447A1 (fr) | 1981-02-13 |
BE884513A (fr) | 1980-11-17 |
IT1145690B (it) | 1986-11-05 |
SE8005476L (sv) | 1981-02-02 |
DE3028759C2 (sv) | 1987-07-16 |
US4263171A (en) | 1981-04-21 |
IT8048894A0 (it) | 1980-06-05 |
DE3028759A1 (de) | 1981-02-05 |
GB2055859B (en) | 1983-07-06 |
GB2055859A (en) | 1981-03-11 |
FR2462447B1 (fr) | 1985-11-15 |
JPS6118921B2 (sv) | 1986-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE449107B (sv) | Katalysator innefattande ett magnesium-aluminiumkomplex, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav for olefinpolymerisation | |
US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
US4109071A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
CA1300119C (en) | Supported polymerization catalyst | |
US4499198A (en) | Polymerization catalysts and methods | |
AU650344B2 (en) | Multiple site olefin polymerization catalysts and methods | |
CA2527357A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained | |
US5064796A (en) | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst | |
US4402861A (en) | Polymerization catalyst and method | |
SE453395B (sv) | Polymerisationskatalysator, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav for olefinpolymerisation | |
US4210559A (en) | Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions | |
EP0177189A1 (en) | Polymerization catalyst | |
CA1220778A (en) | Polymerization catalysts and methods | |
US4544646A (en) | Olefin polymerization catalyst and method | |
EP0170384A2 (en) | Polymerization catalyst | |
US4446288A (en) | Polymerization method | |
US3787323A (en) | Production of ethylene polymers and ethylene copolymers | |
EP0137097B1 (en) | Method of polymerizing ethylene | |
US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
US4954471A (en) | Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization | |
US4618660A (en) | Polymerization catalyst | |
US5075270A (en) | Process for preparing a catalyst component, resultant catalyst system, and process for synthesis of polymers | |
US4330647A (en) | Process for polymerizing α-olefins | |
US4383096A (en) | Method of polymerizing 1-olefins | |
RU2142472C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации этилена, способ ее получения и способ полимеризации этилена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 8005476-0 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8005476-0 Format of ref document f/p: F |