SE448451B - Cementsammansettning for hydrotermiskt initierad herdning - Google Patents

Description

448 451 2 nell hållfasthet under optimala temperaturförhållanden.

Till exempel har skjuvbindningen av portlandcement till "PeBar" (förstärkningsstänger av konventionellt stål) medelvärdet 35,2 kp/cm2, medan skjuvbindningen av portland- cement till konventionellt, polerat stål endast är 3,5 kp/cmz. Den ytterligare pàkänningen pga termisk degradering skulle göra ett portlandcement obrukbart med hänsyn till vidhäftning i brunnar av ovan beskriven art. Följaktligen föreligger ett behov av ett cement med hög hâllfasthet, som uppvisar en hög skjuvbindning och goda vidhäftnings- egenskaper för de beskrivna användningsområdena.

Vid borrning av konventionella olje- och gasbrunnar cementeras foderrören inte endast med syfte på att fast- hålla foderrören i borrhâlet, utan även för att förebygga kommunikation mellan vatten, olja och gastillverkande zoner inom brunnen. Den typiska metoden för cementering av brunnar av denna art innebär blandning av portlandcementsammansätt- ningar på brunnsorten och pumpning av cementet nedåt genom foderrören och sedan utåt och uppåt genom en brunn mellan foderrören och borrhàlets vägg. I regel erfordras ett flertal högtryckspumpar och rörledningssystem såsom skydd mot pump- avbrott. Vid pumpavbrott härdar och binder cementet omedel- bart, varefter dyrbara borrarbeten behövs för att rädda brunnen. Det skulle därför vara fördelaktigt att skapa en metod för cementering av en rörsträng i ett borrhål, varigenom cementet ej binder eller härdar, på annat sätt än genom tidens förlopp eller genom cementets exponering för givna temperaturförhållanden som råder i brunnen eller genom båda de sistnämnda förhållandena i kombination. Före- liggande uppfinning hänför sig till en sådan metod, som eliminerar behovet av att utrusta cementeringssystem med dubbelpumpar och tillhörande apparater och som praktiskt taget eliminerar risken för att cementet binder före ut- gången av den önskade bindningstiden, vilket kunde leda till brunnens förlust.

Sökanden är medveten om på omrâdet tidigare kända patentskrifter, bl a kan nämnas de amerikanska patentskrif- terna nr 1,31a,o7e, 1,~ss2,s72, 2,o42,o11, 2,23a,93o, m Ni 448 451 3 2,302,913, 2,502,418, 2,586,814, 2,665,996, 2,70l,209, 2,805,7l9, 2,883,723, 2,895,838, 3,180,748, 3,208,523, 3,244,230, 3,253,664, 3,326,269, 3,736,163, 3,374,834, 3,435,899 och samt en artikel med titeln “Effect of Jet perfora- 2,279,262, 2,682,092, 3,l46,828, 3,3l7,643, 3,58l,825, ting on Bond Strength of Cement" av W.K. Godfrey, Journal of Petroleum Technology, sid 1301-14, november 1968. Av föregående patentskrifter bedömer sökanden patentskrifterna nr l,8S2,672, 2,665,996, 3,l46,828, 3,326,269 och 3,736,163 vara mest närliggande.

Patentskriften nr l,852,672 hänför sig till de aktiva lermineralernas pozzolaniska aktivitet med jordalkalimetall- oxider såsom kalcium och magnesium. Patentskriften nr 3,326,269 behandlar fixering av fri kiseldioxid genom högtemperatureldning av blandningar av kolloidal kisel- dioxid och hydroxider av olika kolloidala flervärda metaller. Ingen av patentskrifterna befattar sig med reak- tioner eller produkter, som är föremål för föreliggande uppfinning.

Patentskriften nr 3,l46,828 behandlar användningen av värme för att alstra en stabiliserad mineralmassa av högporöst silikat och kiseldioxid av màttligt_lág hållfas- het (108,7 kp/cmz i högsta fall). Den behandlar även an- vändningen av materialet för att bilda en konsoliderande spärr av en genomtränglig struktur inom den formation, som omger brunnsborrníngen, vars syfte är att accelerera sprickningen av formationer och tillförsäkra en kontinuerlig vätskeátervinning. Bindemedlet eller det cementhaltiga materialet definieras som natriumsilikat, vartill sätts ett zinkoxid-stabiliseringsmedel i mängden 0,5 till 2,0 viktdelar, för att minska vattenkänsligheten. Patentet förnekar eventuella fördelar med större mängder zinkoxid (spalt 6, linjerna 54 till 59) och beskriver ett för~ farande varvid natriumsilikatlösningar dehydratiseras termiskt med en sådan hastighet (som anges av den minsta temperaturen 79,4°C) att ett poröst skikt bildas, vilket tjänar som bindemedel. Det har visat sig att cementet enligt 448 451 4 patentskriften nr 3,l46,828 är en produkt, som är känslig för vattenånga, är stabil vid låg fuktighet men mjuknar och degraderar vid 79,4°C vid 100% relativ fuktighet inom 24 timmars exponeringstid. När utformningar enligt spalt , linjerna 6 t o m 75, och spalten 6, linjerna 1 t o m 60, förbereds och härdas under slutna autoklaveringsför- hâllanden vid 79,4°C och 100% relativ fuktighet under fem dagar bildas en plastisk, eftergivlig produkt, såvida man ej låter provet dehydratiseras. Där indunstning tillátes eller stimuleras binder cementet. Om en sådan sammansättning införes i en brunn, vars bildning medger vattenàngöver- föring från cementet, uppstår härdning som följd. Om bild- ningen är tät eller om cementet är gjutet mellan icke porösa stálfoderrör, som oftast är fallet, kan det hända att ce- mentet ej kommer att hárdna fast och uppnå den porositet, som uppfinnaren anger vara kritisk för uppfinningen (spalt , linjerna 6-16). Därför har formuleringarna enligt patent- skriften nr 3,l46,828 bestämda begränsningar.

Patentskriften nr 2,665,996 beskriver en vattenhaltig kalciumsilikat-kristallin produkt, som är labil vid tempe- ratur över 232,2°C och reagerar både vid rumstemperatur och vid förhöjda temperaturer. Vidare har produkten enligt patentskriften nr 2,665,996 ej den egenskapen att den vid- häftar vid stål. Som en jämförelse är den föreliggande uppfinningens sammansättning en hydrotermiskt reagerande produkt, som är trög eller icke reagerar vid rumstempera- tur, medan den reagerar vid högre temperaturer med de resulterande fördelarna att förbli mobil eller pumpbar i längre tidsperioder vid temperaturer, som understiger aktiveringstemperaturens tröskel.

Vidare hårdnar produkten enligt föreliggande uppfin- ning för att bilda ett värmebeständigt fastämne med hög vidhäftningshâllfasthet mot stål och beständighet mot syror, vilket fastämne är amorft, polymeriskt, icke kristallint Och icke vattenhaltigt jämfört med produkten enligt patent nr 2,665,996.

Patentskriften nr 3,736,l63 beskriver en lätt, isolerande 'produkt bestående av fibrer av mineralulltyp sammanbundna 448 451 med kalciumsilikatenheter, som blir delvis mineraliserade vid bruk. Produkten enligt patentskriften nr 3,736,l63 härdas i en autoklav vid ett àngtryck av 14,1 kp/cm2 (204,4°C) i tre timmar, varefter den torkas och har nästan ingen vidhäftning vid metaller, och är ett kristallint hydrat av dikalciumsilikat, som i början delvis dehydrati- seras innan den är bruksfärdig. Produkten enligt processen i patentskriften nr 3,736,l63 överlever temperaturer, som ej överstiger 648,9°C, pga spänningsavlastning via mikro- brott och mikropàkänning, som avleds av fiberfyllnadsmedlen.

När samma sammansättning (396,9 kg kalk och 340,2 kg okalcinerad kiselgur, 68,0 kg vattenfritt natriumsilikat, 3,2 kg socker, 27,2 kg nodulär mineralull, 27,2 kg sulfit- massafibrer och 22,7 kg lera i 2725 l vatten) autoklaveras enligt beskrivningen i patentskriften nr 3,736,l63, erhàlles en produkt, som är en blandning av kristallina kalcium- silikat, vilket bekräftas av röntgenanalys.

Som en jämförelse innehåller m ex den föreliggande uppfinningen en helt annan sammansättning med mindre vatten- mängder jämfört med vad som visas i patentskriften nr 3,736,l63. En minimal vattenmängd i produkten enligt före- liggande uppfinning medger reaktioner för att bilda poly- merer av icke kristallina och vattenfria fastämnen, som 1 ger motstånd mot hög temperatur, varvid man befrias från behovet av fibrer, liksom i patenskriften nr 3,736,l63, för att avleda pàkänningarna.

Sammanfattning av uppfinningen Föreliggande uppfinning hänför sig till en cementstam, som utmärkes av hydrotermiskt initierad härdning, varvid cementblandningen bevarar sin mobilitet eller pumpbarhet vid en temperatur, som understiger den aktiveringstemperatur- gräns, som initierar härdningen. Uppfinningen syftar till att skapa ett sådant cement av hög hàllfasthet, som kan härdas under ett tidsförlopp, som är betydligt längre än det konventionella, eller genom exponering vid förhöjda temperaturer eller bådadera; en metod för cementering av en rörsträng i ett borrhàl, genom användning av en sådan 448 451 6 hydrotermisk cementsammansättning; en cementsammansättning, som är utomordentligt lämpad för detta ändamål och som är stabil när den härdats för användning i högtemperatur- brunnar borrade i jorden; och att reducera energi- eller bränslebehoven till ett minimum vid förberedning av cement- sammansättningar.

Ett hydrotermiskt cement definieras härvid som ett cement, som uppnår hög mekanisk hàllfasthet vid en något ' högre atmosfärtemperatur än normalt och vid nàgot högre tryck genom bildning in situ av flervärda silikatsalter från reaktionen hos kiseldioxid och metalloxider, -hydro- xider eller -salter av lág löslighet. Reaktionen hos kisel- dioxid och metalloxider eller -hydroxider och bildningen av flervärdiga silikatsalter innebär en mekanism, som erfodrar värme och fuktighet för att främja grundbestånds- delarnas kemiska förening. Flervärdiga metalloxider, -hydroxider eller -salter, som gàr att kombinera med silikat- gel eller silikat i ett vattenhaltigt medium, bildar respek- tive silikat genom uppvärmning av vattenhaltiga slam av dessa material med silikatmjöl och alkaliska metallsilikat.

De sistnämnda tjänar som reagensmedel, som reagerar med metalloxiderna för att bilda silikat och alkaliska metall- oxider eller hydroxider. Den kaustika biprodukten kan reagera utan hinder med kiseldioxid från sammansättningens sand och kiseldioxidmjöl, och de resulterande materialen alstra ett reagerande natriumsilikat, som upprepar för- farandet till dess att antingen den flervärda metallen förbrukats, vattnet indunstat eller all kiseldioxid uttömts eller är annars otillgänglig.

De häri använda termerna "initieringstemperatur" och "aktiveringstemperatur" hänför sig till den lägsta tempe- ratur, vid vilken de ovan beskrivna reaktionerna börjar, och under vilken materialen helt enkelt är i en fysikalisk blandning. Det är fördelaktigt att den hydrotermiska cement- stammen enligt föreliggande uppfinning uppvisar initierings- temperaturer, som varierar med typen av flervärdiga metall- joner och förhållandet SiO2/Na2O i det använda natrium- :u 448 451 7 silikatet. Följaktligen uppstår i regel härdningen av cementen enligt föreliggande uppfinning med det normala tidsförloppet först när cementet exponeras för en tempe- ratur, som är tillräckligt hög för att åstadkomma aktivering av reaktionerna. Denna egenskap hos sammansättningen enligt föreliggande uppfinning anpassar cementsammansättningarna på ett unikt sätt för bruk i cementeringsfoderrör i brunns- borrníngar och liknande. Cementet har hög hállfasthet och är även väl lämpat för många andra användningar.

Föreliggande uppfinning syftar därför till att skapa en cementstam, som är i stånd till hydrotermiskt initierad härdning, varvid den cementhaltiga blandningen förblir mobil eller pumpbar i längre tidsperioder vid en tempera- tur, som understiger aktiveringstemperaturgränsen.

Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning är att skapa hydrotermiska cement, vart och ett av vilka består av en blandning av ett flervärt metallsalt, vatten och en kiseldioxidkälla som kan hydratiseras med tiden eller genom lämplig temperatur på så sätt att kiseldioxiden är tillgänglig för förening med det flervärda metallsaltet vid uppvärmning.

Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning är att skapa en cementstam, som består av högmolekylära, oorganiska polymerer från reaktionen av flervärda metaller med kiseldioxid vid fuktiga förhållanden och förhöjda temperaturer. Ännu ett syfte med föreliggande uppfinning är att skapa en metod för cementering av rör eller foder i en brunnsborrning, varvid ett hydrotermiskt cement av före- gående sammansättning förberedes och pumpas in i det ring- formiga utrymmet mellan röret och borrhàlets vägg och sedan härdas pga temperaturförhållanden i borrhålet eller tids- förloppet eller bådadera.

Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning är att skapa en sådan metod, som reducerar behovet av dup- licerande pumpnings- och cirkulationsutrustning, eftersom avsaknad av sådan utrustning inte i och för sig resulterar I 448 451 8 i härdning av cementen i ett borrhål. Ännu ett syfte med föreliggande uppfinning är att skapa en sådan metod, varvid cementet kan blandas innan och sedan transporteras till byggplatsen, och kan hållas under längre tidsperioder i förhållande till portlandcement före användning och innan härdning uppstår.

Ytterligare ett syfte med föreliggande uppfinning är att skapa ett vattenreducerande medel, som minskar den erforderliga vattenmängden till ett minimum för att er- hålla bearbetningsbarhet hos en cementinnehållande upp- slamning, som innehåller cementbildande reagensmedel enligt föreliggande uppfinning, och som därmed optimerar det härdade cementets fysikaliska, mekaniska och kemiska egen- skaper. Ännu ett syfte med föreliggande uppfinning består i att skapa ett beläggningsmaterial, bindemedel eller en byggprodukt av hög mekanisk hållfasthet, hög kemisk resi- stens, hög nötningsresistens och resistens mot intensiv och långvarig uppvärmning och värmeprogrammering.

En cementsammansättning för hydrotermiskt initierad härdning av det slag, som avses med uppfinningen, består väsentligen av (a) en flervärd metalloxid eller en hydroxid eller ett salt med låg löslighet eller en blandning därav, (b) vatten, och (c) en kiseldioxidkälla, som är hydratiserbar med tiden och/eller under vissa temperaturförhållanden genom reak- tioner, vid vilka kiseldioxiden blir tillgänglig för kemisk förening med den flervärda metalljonkällan vid uppvärmning. Det för denna cementsammansättning speciellt utmärkande är enligt uppfinningen att andelen av den flervärda metalljonkällan utgör från cirka 5 till cirka 15 viktdelar, att andelen vatten utgör från cirka 15 till cirka viktdelar per 100 viktdelar totalfastämnen, och att andelen av kiseldioxidkällan innefattar, per 100 viktdelar totalfastämnen: (I) från 40 till 60 viktdelar sand och 448 451 9 (II) från 20 till 40 viktdelar kiseldioxidmjöl, samt att sammansättningen dessutom innefattar (d) från l till 10 viktdelar natriumhydroxid såsom natríum- silikatbildare, varvid natriumsilikat kan bildas in situ genom reaktion mellan natriumhydroxid och kiseldioxid.

Beskrivning av den föredragna utföringsformen Cementsammansättningen enligt föreliggande uppfinning bildas genom blandning av torra beståndsdelar, inklusive den flervärda metalljonkällan såsom en flervärd metalloxid, -hydroxid, -salter av låg löslighet, eller blandningar därav, tillsammans med en kiseldioxidkälla såsom lera, kiseldioxidmjöl, kvartssand och natriumsilikat eller lik- värdiga ersättningar. Ett vattenfyllmedel bestående av ett spruttorkat, hydratiserat natriumsilikatpulver används för att reducera den vattenmängd, som erfordras för att fluidisera systemet. Blandningssteget utföres företrädes- vis i en sluten behàllare, som är väsentligen luft- och vattenfri för att undvika klumpning pga fuktighet och silikatens karbonering genom koldioxiden i luften. Bland- ningen av torra material uppslammas sedan med de erforder- liga minsta vattenmängderna (såsom förklaras senare).

Långvarig fördröjning med att tillsätta vattnet, särskilt i en fuktig miljö, medger att pulverblandningen bildar 1 en kaka, vilket gör det svårare att dispergera och hydrati- sera den. Vatten-/fastämnesblandningens konsistens under- går en dramatisk övergång inom tio minuter efter tillsats av vatten, varigenom en betydande viskositetssänkning om- formar en annars fuktig kaka till ett tunt, pumpbart slam.

Detta uppstår som följd av det hydratiserade natriumsili- katets upplösning. Slammets viskositet kan varieras väsent- ligt genom tillsats av relativt små vattenmängder (1 till 2 viktprocent). 2 Den flervärda metalljonen, som är ett reagensmedel och en beståndsdel av cementsammansättningen enligt före- liggande uppfinning, är en flervärd metalloxid, hydroxid, salt av låg löslighet eller en blandning därav. De fler- värda metalloxider, hydroxider och salter som kan användas, |...-......-".-f,-. .. omfattar oxiderna av zink, magnesium, järn, aluminium, I m ann.,- 448 451 mangan, titan, zirkonium, vanadin och hafnium; aluminium- hydroxid; zink- och magnesiumkarbonat; samt kalcium-, magnesium- och aluminiumfosfat.

Exempel på blandningar som använder sig av de fler- värda metalljonkällorna är följande, varvid partikelstor- leken understiger den angivna maskvidden, enligt ASTM E ll standardanalys, såvida ej annat anges. Exemplen 1-5 anger härvid såsom bakgrund cementblandníngar innehållande natrium- silikatpulver i enlighet med huvudpatentet SE-B 424,3l2, medan exemplet 6 behandlar cementblandningar, som i stället innehåller natriumhydroxid såsom natriumsilikatbildare i enlighet med föreliggande avdelade patent.

Exempel l Viktdelar Område Föredraget Sand (maskvidd 20-60) 40-60 _ 50 Kiseldioxidmjöl (maskvidd 325) 20-40 25 Hydratiserat natriumsilikat- pulver (maskvidd 325), förhållande Si02/Na2O 2,4/1 5-15 10 Vattenfritt natriumsilikatpulver (maskvidd 325), förhållande Si02/Na20 3,22/1 5-15 10 Flygaska 0-25 0 Zinkoxid (< l p) 5-15 7 Vatten 15-20 *) 17 *) *) Per hundra viktdelar totalfastämnen.

Vid användandet av den föredragna blandningen börjar cementet aktiveras vid aktiveringstemperaturen 65,6°C och hårdnar fast inom 24 timmar vid denna temperatur. Vid 93,3°C erhålles en fast härdning inom mindre än 24 timmar. Inom ungefär en vecka uppnår cementet en tryckhállfasthet av 281,3 xp/cmz via 93°c, samt en skjuvvianäftning på 91,4 kp/cmz. Det härdade cementet motstár temperaturen l093°C utan att dess fysikaliska hállfasthet försämras. I detta exempel, liksom i alla andra senare exempel, motsvarar 448 451 ll det visade förfarandet för bestämning av tryckhállfast- heten ASTM C109-54T, medan den metod, som användes för provning och bestämning av skjuvvidhäftningen eller vid- häftningshállfastheten, är den som användes konventionellt i petroleumindustrin. Den består i att mäta den kraft per ytenhet, som erfordras för att förskjuta eller slå genom bindningen mellan en metallcylinder och en betongcylinder.

Exempel 2 Viktdelar Område Föredraget Sand 40-60 50 Kiseldioxidmjöl 20-40 25 Hydratiserat natriumsilikatpulver, förhållande Si02/Na20 2,4/l 5-15 10 Vattenfritt natriumsilikatpulver, förhållande SiO2/Na2O 3,22/l 5-15 10 Aluminiumhydroxid (reagensgrad föredraget från NaAl2O3+NH4OH) 5-20 7 Vatten 15-20/100 l7/100 viktdelar viktdelar totalfast- totalfast- ämnen ämnen Denna blandning är obegränsat stabil under 62,8°C, men börjar snabbt tjockna vid 93,3°C. Någon verklig härd- ning konstateras ej under 73,3°C, och den föredragna akti- veringstemperaturen för bestämda observerbara ändrings- hastigheter för härdningsegenskaperna är 93,3°C. En härd- ning under två veckor vid 93,3°C resulterar i en tryck- hâllfasthet över 140,6 kp/cmz. Över 211,0 kp/cmz tryck- hâllfasthet erhålles vid 93,3°C inom fyra veckor. Ungefär 281,3 kp/cmz kan erhållas inom fem till sex veckor vid denna temperatur. Vid l48,9°C kan hàllfastheter av stor- leksordningen 330,5 kp/cm2 erhållas inom två veckor.

Cementet har en skjuvvidhäftningshållfasthet av 91,3 kp/cmz och motstár temperaturer upp till 537,8°C utan att dess fysikaliska hàllfasthet försämras. 448 451 l2 Exemgel 3 Viktdelar Område Föredraget Sand 40-60 50 Kiseldioxidmjöl 20-40 25 Vattenfritt natriumsilikatpulver, förhållande SiO2/Na2O 3,22/1 5-15 10 Hydratiserat natriumsilikatpulver, förhållande SiO2/Na20 2,4/l 5-15 10 Aluminiumhydroxid (handelsgrad från NaAl2O3 + ánga) 5-15 7 Vatten 15-20/100 17/100 viktdelar viktdelar totalfast- totalfast- ämnen ämnen lO7,2°C Aktiveringtemperaturer i storleksordningen l07,2°C resulterar i en hàllfasthet av 260,2 kp/cmz inom cirka 72 timmar.

Exemgel 4 Viktdelar Område Föredraget Sand 40-60 50 Kiseldioxidmjöl 20-40 25 Vattenfritt natriumsilikatpulver, förhållande SiO2/Na2O 3,22/1 5-15 10 Hydratiserat natriumsilikatpulver, förhållande SiO2/Na2O 2,4/1 5-15 10 Al2O3, kalcinerat eller omhydratiserat 7 Vatten 15-20/100 17/100 viktdelar viktdelar totalfast- totalfast- ämnen ämnen Den lägsta konstaterade aktiveringstemperaturen i praktiken för denna blandning är l07,2°C. En temperatur om l48,9°C föredras eftersom denna resulterar i att härdning fullgjorts nästan helt inom en period av mindre än två h) 448 451 13 veckor. En hállfasthet av 260,2 kp/cmz kan erhållas inom cirka 72 timmar vid en aktiveringstemperatur om l48,9°C.

Exempel 5 viktdelar Område Föredraget Sand 40-60 50 Kiseldioxidmjöl 20-40 25 Vattenfritt natriumsilikatpulver, förhållande SiO2/Na2O 7,5/l 5-15 10 Hydratiserat natriumsilikatpulver, förhållande SiO2/Na2O 2,4/1 5-15 5 Zinkoxid 5-15 7 Vatten 15-20/100 17/100 viktdelar viktdelar totalfast- totalfast- ämnen ämnen.

Ersättning av natriumsilikatet med förhållandet 7,5/l (Si02/Na2O) till förhållandet 3,22/l sänker aktiverings- temperaturen från 65,6°C till 57,2°C. Denna blandnings tryckhàllfasthet efter sju dagar vid 57,2°C är 263,2 kp/cmz.

Om man använder de mera alkaliska natriumsilikaten (för- hållandet 3/1 och mindre, dvs endast 2/1 eller 2,4/l) ob- serveras ingen härdning inom fem dagar vid 65,6°C. Silikatet med förhållandet 2,4/l tjänar som fluidiseringsmedel eller ett tillsatsmedel, som förbättrar viskositeten under cement- blandningens behandling. De mera alkaliska silikaten er- fordrar högre temperaturer och/eller längre reaktions- och stelningstider.

Exempel 6 Blandningarna enligt exemplen l-5 kan användas, varvid natriumsilikaten (vattenhaltiga och vattenfria) utelämnas eller ersätts med natriumhydroxid i viktdelar 1 till 10, med 5 viktdelar som föredraget värde. Denna ersättning kan användas utan nämnvärd inverkan pá de kemiska eller fysikaliska egenskaperna sásom anges i varje exempel. Varje blandnings kinetik kommer att pâverkas i någon mån av om- sättningen. lñ 448 451 14 Som tidigare nämnts kan blandningarna för cementsamman- sättningen enligt föreliggande uppfinning åstadkommas med .u hjälp av ytterligare flervärda metalloxider, -hydroxider n h, eller -salter. Till exempel kan man använda oxiderna för magnesium, järn, aluminium, mangan, titan, zírkonium, vanadin och hafnium, zink- och magnesiumkarbonat och magnesium- och aluminiumkarbonat. Koncentrationer av en av dessa er- sättningar för de flervärda metallföreningarna enligt exemplen l-6 bör motsvara de relativa likvärdiga vikterna hos dessa föreningar jämförda med de flervärda metall- föreningarnas likvärdiga vikter, som anges i dessa exempel.

Användning av natriumsilikat i dessa blandningar är ej absolut nödvändig men föredras. Natriumsilikatet till- verkas genom processer med hög energiförbrukning, och för att minimera införandet av material av denna natur kan silikatet alstras i cementsystemet genom natriumhydroxidens reaktion med den tillgängliga kiselsyran. Olika leror, sandarter och jordsand är lämpliga källor för kiseldioxid för detta ändamål.

Tvättad sand, som användes konventionellt i portland- cement, betong och mörtelblandningar, kan användas i cement- blandningar enligt föreliggande uppfinning. Sanden har nästan ingen inverkan på de resulterande cementproduk- ternas hállfasthet, men inverkar på kostnad, fluiditet och cementblandningens medeldensitet.

Pâ liknande sätt torde silikatmjölet ha ett lågt lerinnehåll, och de använda förhållandena bestämmer fluiditet och hållfasthet hos det härdade materialet med tiden. Detta innebär att ju mer kiseldioxidmjöl man använder desto mindre flytande är cementblandningen före härdningen, men desto större är hállfastheten efter härdning i de givna tidsperioderna.

Med hänsyn till de använda silikaten används vatten- fritt silikat delvis för bekvämlighetens skull, för att förena det fria vatten, som resulterar efter det att alla reaktioner fullbordats. Ju'mer silikat av denna art man :pä använder, ju snabbare är härdningen. Förhållandet Si02/Na2O 448 4š1_ i natriumsilikatet är en faktor, som bestämmer reaktions- hastigheten. De mera kiseldioxidhaltiga graderna (högre SiO2-förhållanden) reagerar snabbare och vid lägre tem- peraturer än de mera alkaliska kvaliteterna.

Med hänsyn till de alkaliska hydratiserade metallsili- katpulver, som tillverkas företrädesvis genom konventionell spruttorkning av alkaliska metallsilikatlösningar i ett smalare SiO2Na20-förhällandeområde, har pulvren överrask- ningsvis befunnits åstadkomma hög fluiditet i slam med mycket små vattenmängder. Den sistnämnda egenskapen utgör en källa för de häri beskrivna unika fysikaliska, kemiska och mekaniska egenskaperna. Vattnet, som är väsentligt för den kemiska härdningen av de flesta oorganiska cement- systemen, är kvantitativt kritiskt för de slutliga produkt- egenskaperna. Eventuellt överskotts- eller restvatten i en härdad produkt indunstar och lämnar kvar porer och ställen, som är känsliga för skador genom upptining, inträngandet av främmande partiklar, minskad hållfasthet osv. Fångat vatten eller hydratvatten gemensamt för alla hydrauliska cement, såsom portlandcement, begränsar produkternas värme- beständighet. Eftersom det nya cementet enligt föreliggande uppfinning använder sig av endast 15 till 20% fuktighet, kan en högre ogenomtränglighet och större mekanisk håll- fasthet erhållas än annars är möjligt. Tillsats av vatten åstadkommer delvis upplösning av de alkaliska metallhyd- ratpulvren, som vid upplösning fluidiserar systemet genom frigörandet av en kolloid elektrolyt, som anbringar en partiell laddning på slammet, vilket i sin tur åstadkommer hög klibbighet, medan likvärdiga slam utan elektrolyten skulle uppstå som lätt fuktade pulver. Denna överföring i flytande form uppstår ej omedelbart efter vattentillsats och blandning av de torra pulvren. Efter cirka två minuter med föga eller ingen omröring överförs den fuktade massan plötsligt till ett i hög grad flytande tillstànd och kan lätt hällas, pumpas och sprutas. Detta slam kan sedan göras tixotropt genom tilsats av en lämplig bentonitprodukt.

Med hänsyn till de använda flervärda metallföreningarna 448 451 16 i varje blandning bör denna metallförenings koncentration motsvara alla andras enligt likvärdiga vikter. Utan de f) flervärda metallföreningarna skulle alla andra bestånds- É delar förbli relativt inaktiva. 2 med hänsyn till det i blandningarna enligt föreliggande = uppfinning använda vattnet kan klart vatten användas lik- som i konventionella betong- och mörtelberedningar. Vatten- mängden inverkar pâ fluiditeten och den slutliga hállfast- heten. Med andra ord, ju mer vatten man använder, desto större är hållfastheten efter härdningen. Vatten är väsent- ligt för att främja reaktionen hos silikatpolymerer och salter av de flervärda metallerna.

Flygaska och andra pozzolaniska material kan användas som fyllnadsmedel för att fylla samma funktion som sand enligt ovan.

Betong kan förberedas genom tillsats av grus och sten till mörtelblandningar enligt föreliggande uppfinning.

Betong, som förberetts på detta sätt, uppvisar mycket låg vattenabsorption när det härdats, till och med efter ex- ponering för en temperatur av några hundra grader. Följ- aktligen är blandningarna enligt föreliggande uppfinning utomordentligt väl lämpade för användning vid bildande _ av byggnadsmaterial, som är eller kan alla vara tillverkade 1 med låg energiförbrukning, eftersom ingen kalcinerings- : eller ugnsbehandling behövs för förberedning av råvarorna för betongen, i synnerhet när den ovannämnda natriumhydroxid- kiselsyra-reaktionen används för att alstra natriumsilikat.

Som framgår av exemplen resulterar b1andningen_av cementsammansättningar enligt föreliggande uppfinning med hjälp av olika flervärda metallföreningar i olika bland- ningar, som har varierande aktiveringstemperaturer. Till exempel har blandningen i Exempel l en aktiveringstemperatur av 65,5°C, och blandningen i Exempel 3 en aktiverings- 1,! temperatur på l09,5°C. Följaktligen skall det nu vara klart J? att en blandning kan väljas, som har en specifik aktiverings- temperatur, så att blandningen på ett unikt sätt är an- A passningsbar för användning i temperaturmiljöer, där É 448 451 l7 cementet förblir mobilt tills det utsättes för en temperatur, som är tillräckligt hög för att aktivera härdnings- och bindningsreaktionerna. Till exempel kan olika blandningar av cementet enligt föreliggande uppfinning användas vid cementering av rörledningar eller foder i borrhål för brunnar borrade i jorden¿ Eftersom temperaturen vid en given punkt i borrhàlet beror på brunnens djup, kan den blandning, som användes för att cementera fodret, väljas genom att borrhålets temperatur bestämmes och jämföres med aktiverings- temperaturen hos de olika blandningarna enligt föreliggande uppfinning. Om t ex sänkborrtemperaturen uppgår till cirka 65,5°C kan blandningen i Exempel l användas, varvid borr- hålets temperatur på 65,5°C medför att cementet binder när det till slut placeras i brunnen. Under en sådan tem- peratur förblir dock cementet mobilt eller pumpbart i längre tidsperioder i relation till konventionella port- landcement. På liknande sätt kan andra cementblandningar enligt föreliggande uppfinning väljas för användning i borrhål, som har olika temperaturer, vilket gör det nöd- vändigt att använda blandningar, som har motsvarande-akti- veringstemperaturer.

Vid användning av cementblandningar enligt föreliggande uppfinning för cementering av foder i brunnar förbereds cementet pá ett sätt, som förklaras annorstädes häri. Cement kan förberedas vid brunnplatsen, men det kan med fördel förberedas vid punkter avlägsna från brunnslokaliseringen och transporteras till byggplatsen utan härdning. Minimal omröring behövs under hållning av cementet före användning, och eventuell omröring tjänar endast till att förebygga materialets skiktning. Denna egenskap hos blandningar en- ligt före-liggande uppfinning är mycket betydande när man betraktar blandnings- och transportproblemen med konven- tionella portlandcement. I Cementet pumpas sedan in i det ringformiga utrymmet mellan rörsträngen eller fodret och borrhàlets väggar, liksom i konventionella processer. Behovet av reservpump- utrustning är emellertid inte så kritiskt, eftersom cementet enligt föreliggande uppfinning inte härdar förrän flera 448 451 18 timmar efter det att det utsätts för aktiveringstempera- turen. Detta medger tillräcklig tid för reparation eller byte av pumputrustningen. En gång på plats i brunnen upphör pumpningen och cementet härdar (binder) pga borrhålets temperatur eller med tiden eller bâdadera. I detta samman- hang kan cementblandningar enligt föreliggande uppfinning, som uppvisar aktiveringstemperaturer betydligt lägre än borrhålets temperatur, användas även om kortare tider än de i exemplen beskrivna gäller för bindning och härdning.

I alla fall är den slutliga hállfasthet, som kan erhållas med detta cement, minst lika stor som den som erhålles med konventionella portlandcement, medan skjuvvidhäftnings- hållfastheten överstiger portlandcementets, som framgår av exemplen. Följaktligen ger cementblandningarna enligt föreliggande uppfinning en vidhäftningshållfasthet, som betydligt överstiger den hos konventionella portlandcement, varigenom blandningar enligt föreliggande uppfinning anpassas på ett unikt sätt för användning i högtemperaturborrhål, t ex geotermiska brunnar och liknande. Ännu vidare användningar av blandningarna enligt föreliggande uppfinning kan göras beroende på temperatur- kraven och den tillgängliga tiden för bindning och härdning.

Det torde nu stå klart för fackmannen inom området att blandningar enligt uppfinningen kan användas för ett flertal ändamål.

Föreliggande uppfinning är därför väl lämpad för att uppnå både de ändamål och fördelar som nämnts och andra som är innefattade däri. De föredragna utförandena av upp- finningen har visats, men man kan göra olika ändringar av blandningarnas och arbetsmetodernas detaljer, som torde vara självklara för fackmannen inom området, och som ingår i uppfinningens och de bifogade kravens omfattning. 'åt _,_. .U u (_, :|'\'J

Claims (2)

1. V .u....._._... .-.___.n¿ a .v 10 15 20 25 448 451 19 PATENTKRAV l. Cementsammansättning för hydrotermiskt initierad härdning, vilken sammansättning väsentligen består av: (a) en flervärd metalloxid eller en hydroxid eller ett salt med lâg löslighet eller en blandning därav, (b) vatten. och (c) en kiseldioxidkälla, som är hydratiserbar med tiden och/eller under vissa temperaturförhàllanden genom reaktioner, vid vilka kiseldioxiden blir tillgänglig för kemisk förening med den flervärda metalljonkällan vid uppvärmning, k ä n n e t e c k n a d därav, att andelen av den flervärda metalljonkällan utgör från cirka 5 till cirka 15 viktdelar, att andelen vatten utgör från ca l5 till ca 20 viktdelar per 100 viktdelar totalfastämnen och att andelen av kiseldioxidkällan innehåller, per 100 viktdelar totalfastämnenz (I) från 40 till 60 viktdelar sand och (II) från 20 till 40 viktdelar kiseldioxidmjöl samt att sammansättningen dessutom innefattar (d) från l till 10 viktdelar natriumhydroxid såsom natrium- silikatbildare, varvid natriumsilikat kan bildas in situ genom reaktion mellan natriumhydroxid och kisel- dioxid.

2. Cementsammansättning enligt kravet l, k ä n n e - t e c k n a d i en mängd av ca 5 viktdelar. därav, att natriumhydroxiden föreligger