SE446730B - Forfarande for framstellning av trisubstituerade s-triazinforeningar - Google Patents

Description

446 730 2 Uppfinningen aveer ett förfarande för framställning av tri- substituerade s-triazinföreningar tillhörande följande grupper -a) triaminoföreningar med den allmänna formeln R _ l NH \\ I './ R-HN NH-R och N Rl\N//R ÅN (Å N R N, 2/ 3: 1 .

R R N/ \R 2 genom omsättning av cyanurklorid med monosubstituerade aminer med den allmänna formeln RNH2 eller disubstituerade aminer med den allmänna formeln varvid R, Rl och R2 är lika eller olika och betyder väte, en lägre alkyl-, alkenyl- eller cykloalkylrest med l~6 kolatomer' och varvid denna rest kan vara subatituerad med en OH-grupp eller en halogenatom eller kan vara avbruten med en O- eller S-atom, varvid Rl och R2 tillsammans med den intilliggande N-atomen kan bilda en pyrrolidino-, morfolino- eller piperi- dínorest, \|. 446 730 3 b) tritioföreningar med den allmänna formeln genom omsättning av cyanurklorid med föreningar med den all- männa formeln H-S-R3 eller merkaptider med den allmänna formeln M-S-R3, i vilka R3 aralkyl- eller alkylrest med l-18 kolatomer, som kan vara betyder en cykloalkyl-, alkenyl-,^ substituerad med en eller fler alkoxi- eller alkylmerkapto- grupper med l-4 kolatomer och i vilka M betecknar en alkali- eller silveratom eller en valens hos kvicksilver-, zink- eller blyatomen, resp. med rodanföreningar med den allmänna formeln R-SCN, i vilka R betyder en alkylgrupp med l-6 kolatomer, c) trioxiföreningar med den allmänna formeln /ïR N \N ÅA -o V o~R4 4 R4 genom omsättning av cyanurklorid med alkoholer eller alkohola- ter med den allmänna formeln R~OH resp. R-OM, varvid R4 betecknar en alkyl-, cykloalkyl-, alkenyl- eller aralkylrest med l-18 kolatomer och i vilka M betecknar en alkaliatom, samt d) triazidoföreningar genom omsättning av cyanurklorid med alkali- eller ammoniumazider, k ä n n e t e c k n a t därav, att man sprutar flytande cya- nurklorid, som företrädesvis är fri från klor och klorcyan, vid temperaturer inom cyanurkloridens smältområde, eventuellt i närvaro av en inertgas, genom en dysa (3), företrädesvis en förstoftningsdysa, som är anordnad i toppen av en rörformíg 446 730 4 behållare (5), in i denna behållare, varvid denna rörformiga behållare är upptill tillsluten eller tillslutbar och nedtill är utformad bröstformigt avsmalnande eller insnörd till en utloppsöppning (12), varvid den andra omsättningskomponenten bringas att inströmma genom en eller företrädesvis flera dysor (7, 8, 9), företrädesvis glattstråldysor, som är anordnade ovanför insnörningen (10) och består av ett eller fler tangen- tiellt i en eller fler rader anordnade sprutorgan (7), som är _riktade lätt uppåt i riktning mot den övre tillslutningen eller den i övre delen förefintliga dysan (3), samt bringas att bilda ett vätskeskikt längs hela kammarväggen fram till dysan för cyanurkloriden, varvid tjockleken av_detta skikt vid den bröstformiga insnörningen (10) är större än vid de övriga kammarväggarna, och i vilket den sfirutade cyanurkloriden inträder, varvid eventuellt utloppsöppningen (12) hos behål- laren (5) mynnar i en ytterligare upphettnings- eller kylbar behållare, som är fast eller löstagbart förenad med den rör- formiga behållaren (5) och tjänar till en ytterligare,behand- ling av reaktionsblandningen.

Genom användning av den beskrivna anordningen är det möjligt att fördela det vattenhaltiga organiska lösningsmedlet på sådant sätt på kammarväggarna, att_vätskeskiktet vid den bröstformigt avsmalnande delen blir tjockare än vid de övriga kamarväggarna.

Med det inom glastekniken använda uttryçket “bröstformigt av- smalnande del" avses en avsmalnande delfeller insnörning, som icke är rak utan förlöper i en flack S-kurva utgående från väggen av den¿rörformiga behållaren.fram mot utloppsöppningen.

Motsvarande insnörningar förefinnas även hos rödvinflaskor som övergång från den egentliga flaskan till dennas hals, Insnörning kan företrädesvis alltid börja i den rörformiga behållaren på det ställe, där ca 50 % av de sprutade partik- larna träffat det på väggen bildade vätskeskiktet. Företrä- desvis är detta fallet vid den nedre tredjedelen av den rör- formiga behållaren. 446 730 Storleken av utloppsöppningens diameter är i och för sig icke kritisk. Den beror givetvis av viskositeten hos de utström- mande medierna och måste ha sådan minsta storlek att luft kan inträda.

Utloppsöppningen.övergår företrädesvis i ett htloppsrör, som kan ha godtycklig diameter, företrädesvis emellertid samma diameter som eller större diameter än utloppsöppningen.

Munstycket eller munstyckena för substituenterna, syraacceptorn och lösningsmedlet kan visserligen vara anordnade på godtyckligt ställe i den rörformiga behållaren ovanför insnörningen men förefinnes företrädesvis i området direkt ovanför den bröst- formiga insnörningen.

För de tangentiellt anordnade sprutorganen ifrågakommer små 'rörstycken eller dysor samt även öppningar i kammarväggarna samt vid användning av en tilledningsring även i dennas kammar- väggar.

Företrädesvis användes små rörstycken.

Den beskrivna rörformiga behållaren har den stora fördelen, att den kan drivas icke endast vid atmosfärstryck utan även vid undertryck. Sålunda kan man utan vidare utgående från. atmosfärstryck inställa undertryck av ned till 0,01 bar.

Vid undertryck förångar en del av lösningsmedlet varigenom en avkylning av den bildade lösningen eller suspensionen erhålles.

Reaktionstemperaturen kan på detta sätt lätt hållas vid en låg nivå vilket är väsentligt för ett kontinuerligt genomförande.

Såsom substituenter ifrâgakommer i sig de för substitution av en eller flera kloratomer i cyanurklorid kända föreningarna: Sålunda kan man såsom amin vid förfarandet enligt uppfinningen exempelvis använda de i den tyska patentskriften 1964 619 angivna, monosubstituerade aminerna med formeln R NH2, samt de i den 446 730 6 tyska patentskriften 1695117 angivna, disubstituerade aminerna med formeln Ri / i vilken R, Rl och R2 är lika eller olika och >NH 2 betyder väte, en lägre alkyl-, alkenyl- eller cykloalkylgrupp med l - 5 kolatomer, varvid dessa grupper kan vara substituerade med en OH-grupp eller en halogenatom eller avbrutna med en_0- eller S-atom, varvid Rl och R2 tillsammans med intilliggande N-atom även kan bilda en pyrrolidino-, morfolino- eller piperi- dinogrupp, liksom de för detta ändamål kända a-aminonitrilerna med formeln R2 - CH - CN, i vilken R2 betyder en alkylgrupp med I NH i R 2 1 - 3 kolatomer, se den tyska paf-.entskriftegn 1670 541, samt de i den tyska patentskriften 1670 528 angivna disubstituerade a-aminonitrilerna med formeln ïg ' -R1.. c -CN l NH2 i vilken Rl och R2 är lika eller olika och står för en väte- atom, en eventuellt med grupperna -OH, -OR eller -SR substitu- erad lägre, rak eller grenad alkyl- eller alkenylgrupp, varvid R betyder en lägre-alkylgrupp med 1 - 4 kolatomer. Emellertid kan Rl och R2 vara raka eller grenade alkylgrupper med 1 - 8 fkolatomer och vara förenade med varandra till en 3 - 7-ledad ring.

Det är även möjligt att vid förfarandet enligt uppfinningen 'bringa aminostilbendisulfonsyror och liknande derivat att re-5 agera'med cyanurklorid och härigenom erhålla optiska vitmedelf Såsom svavelhaltiga substituènter användes sådana med den all- männa formeln H-S-R eller merkaptider med formeln M-S-R, i vilka R betyder en cykloalkyl-; alkenyl-, aralkyl-_e1ler alkyl- grupp med 1 - 18 kolatomer, som kan vara substituerad med en V eller flera alkoxi- eller alkylmerkapto-grupper med 1 - 4 kol- atomer och i vilken M står för en alkali- eller silveratom eller för en valens av kvicksilver-, zink- eller blyatom, såsom 446 730 7 beskrives exempelvis i den tyska patentskriften 1670 585. Även alkoholen eller alkoholater med formeln R-OH eller R-OMl kan användas, varvid R betecknar en alkyl-, cykloalkyl-, alke- nyl- eller aralkylgrupp med l - 18 kolatomer och i vilka M står för en alkaliatom.

Vidare kan även alkali- eller ammmoniumazider med formeln MeN3 eller (NH4) N3 användas. Även Rhodan-föreningar med formeln R-SCN, i vilka R betyder en alkyl-grupp med 1 - 6 kolatomer, kan framställas med förfarandet enligt uppfinningen snabbt och med mycket god substitutionsgrad.

Såsom syrabindande medel användes likaledes de enligt tekni- kens ståndpunkt använda medlen, exempelvis alkalihydroxid, så- som natriumhydroxid eller alkalikarbonat, såsom natriumkarbonat och natriumvätekarbonat, se den tyska patentskriften 1964 619. Även organiska baser, såsom kollidin eller pyridin, kan använ- das såsom syraacceptorer.

Det är även möjligt, när man såsom substituerande förening an- vänder_en amin,att använda ytterligare molekyler av den för om- sättningen använda aminen för syrabindning, se den franska pa- tentskriften 1239 784.

För cyanurkloriden, som föreligger i flytande form, kräves vid förfarandet enligt uppfinningen icke något lösningsmedel, men det är lämpligt att reaktionen av de substituerande ämnena äger rum i_närvaro av en bärarvätska. Detta lösningsmedel kan vara vatten eller en organisk vätska, såsom exempelvis toluen, me- tylenklorid, aceton, metyletylketon. ' I övrigt gäller de i-de angivna patentskrifterna för monosub- stitutioner angivna temperaturerna och pH-värdena.

En för införing av de tre substituenterna lämplig anordning be- skrives i den svenska patentpublikationen 7909563-4, som dri- 446 730 8 ves på i det följande angivet sätt.

Den flytande cyanurkloriden transporteras, se figur l, genom tillföringsledningen l med koaxiellt upphettningsorgan 2 in i blandningskammaren 5 genom en enmaterial- eller tvåmaterial- dysa 3, d v s in i den rörformiga behållaren 5.

De komponenter, som skall bringas i kontakt med den cyanurklo- ridp som skall sprutas, föres genom skilda tillföringsledningar 7 in i en fördelningsring med skilda kammarsegment 9, se även figur 2.- Från dessa kammarsegment sprutas komponenterna genom *lätt uppåtriktade sprutorgan tangentiellt in i blandnings- ,8. kammaren 5.

Vid användning av endast en tilledning och endast en exempel- vis öppning i blandningskammaren 5 övergår tilledningen 7 direkt i öppningen 8 och segmentkammaren 9 kan utelämnas.

Vätskestrålen har förutom komponenten i omkretsrikt- ningen en hastighetskomponent i axiell riktning. vätskan tillföres härigenom till väggen i blandningskammaren 5. Pâ denna bildar vätskan ett vätskeskikt 4,. I När vätskorna införes i blandningskammaren 5 genom tilledningarna-7, 8 och 9 inträder på detta ställe en intensiv omblandning av de införda vätskorna varvid intensi- teten av denna omblandninq kan förstärkas ytterligare genom införing av en gas eller lösningsmedelånga genom sprutorganen I vätskeskikten 4 sprutar man den ur dysan_3 utströmmande cya-5' nurkloriden. Sprutvinkeln för den ur dysan 3 sprutade cyanur- kloriden kan ligga mellan 15 och l50°, företrädesvis mellan 15 och 1200. Sprutformen varierar från hålkägla över fullkägla till oordnad dimma beroende på dystyp.

När de sprutade partiklarna 6 träffar vätskan reagerar den sprutade cyanurkloriden i vätskeskiktet. Den införda 446 730 9 energimängden avges till vätskeskiktet oberoende av trycket i den rörformiga behållaren.

Den bortströmmande blandningen, som lämnar den rörformiga behållaren 5 genom utloppsöppningen 12, tillföres till en behållare 14, som kan vara ansluten direkt eller genom en ledning 13 till utloppsöppningen 12 hos behållaren 5, even- tuelltslöstagbart.

På detta sätt är det möjligt att inställa ett godtyckligt tryck, d v s ett godtyckligt undertryck eller övertryck i den rörformiga behållaren 5 och behållaren l4 med kända organ, som är förenade med behållaren 14 genom en ledning 16, se figur 3 (de kända organen för åstadkomande av trycket är emellertid icke visade på figur 3).

Blandningen tillvaratages vid utloppet 15. Behållaren 14 kan emellertid eventuellt även användas såsom reaktionsbehållare för en ytterligare behandling eller omsättning.

Det är emellertid även möjligt att pålägga under- eller över- tryck direkt i utloppsledning 13 med de tidigare kända organen och borttransportera den bortströmmande blandningen från led- ningen l3 på känt sätt med uteslutande av någon mellaninkopp- ling av en behållare 14.

De på figurerna l och 3 visade anordningarna 5 och 14, even- tuellt även ledningen l3, kan på känt sätt upphettas eller kylas beroende på kraven, se exempelvis Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, band l, tredje upplagan, 1951, sid 743 och följande samt 769 och följande.

Likaså kan såsom-konstruktionsmaterial de för detta ändamål tidigare kända materialen användas, loc.cit. volymen av den rörformiga behållaren 5 bestämmes av egenska- perna hos de använda vätskorna, varvid de sprutade små partik- larnas 6 väg tills de träffar vätskeskiktet 4 bör hållas så kort som möjligt. ' 446 750 io Härigenom är det möjligt att genomföra behandling av förhål- landevis stora mängder i en mycket liten rörformig behållare.

Sålunda uppgår volymen enligt exempel l till ca 0,5 liter.

§Genom inställning av ett bestämt tryck, exempelvis ett under- itryck i den rörformiga behållaren 5 kan värmeenergin hos den sprutade cyanurkloriden bortföras i kontakt med vätskeskiktet.

Den framställda produkten lämnar blandningskammaren genom ut- loppet 12. I' 4 ' För bättre utbildning av lösningsmedelsskiktet är sprutorganen -8 riktade svagt uppåt tangentiellt mot blandningskammarväggen.

Den exakta lutningsvinkeln inställes beroende på vätskorna på sådant sätt att vätskeskiktet räcker fram till dysan men icke när denna.

Genom den bröstformade insnörningen och det härigenom åstad- komna tjockare vätskeskiktet pâ detta ställe av väggen uppnås att, trots utloppsöppningen, de övriga kammarväggarna ständigt är täckta med ett likformigt, d v s obrutet skikt av lösnings- medel. Härigenom säkerställes en hög blandningshastighet.

Sprutkäglan för den flytande cyanurkloriden betecknas med 6.

Antalet tillföringsledningar 7 beror på betingelserna i varje särskilt fall.

Sålunda kan vid införing av en enda komponent en tillföringsled- ning vara tillräcklig. För bättre fördelning av denna komponent kan emellertid även ett flertal tillföringsledningar visa sig gynnsamma, se exempelvis figur 2. Även vid användning av ett flertal komponenter, som även kan införas samtidigt såsom bland- ning, lämpar sig den på figur 2 såsom exempel visade fördelnings- ringen och eventuellt kan en ytterligare reaktionssträcka efter- inkopplas.

Flytande cyanurklorid framställes med tidigare kända förfaran- den, exempelvis enligt den tyska patentskriften 2332.636. 446 730 121 -Företrädesvis användes vid förfarandet enligt uppfinningen en~ flytande cyanurklorid vars temperatur ligger vid l70°C och som är fri från klor och klorcyan. För avlägsnande av klor och klor- cyan lämpar sig tidigare kända förfaranden, exempelvis deflegma- tisering.' De med förfarandet enligt uppfinningen framställda s-triaziner- na, som kan vara substituerade med tre lika föreningar, kan så- lunda på ett mycket enkelt sätt kontinuerligt och med högt utby- te och renhetsgrad framställas enligt uppfinningen.

Trisubstituerade s-triaziner användas inom smörjmedels- och kautschuktekniken samt inom polymerframställningstekniken.

Exempel 1 y Genom en upphettad tillföringsledning l leder man flytande cya- nurklorid med temperaturen cirka l70°C in i en enmaterialdysa 3.

Denna dysa uppvisar ett hål.med måttet 0,8 mm och en sprutvin- kel av cirka 780. Smältans förtryck uppgår till 4 bar. Genom dy- san sprutar man 45 kg/h cyanurklorid in i blandningskammaren 5.

Blandningskammaren 5 har diametern 80 mm och i denna råder at- mosfärstryck.

Genom två motstående tillföringsledningar 7 tillföres genom 4 rörstycken 9 metylenklorid i en mängd av 300 liter/h, genom de andra tillföringsledningarna 7 260 liter/h av en vattenhaltig natriumvätesulfidlösning, som innehåller.62 kg 85 procentig NaHS, in i blandningskammaren 5. Temperaturen hos den bortström- mande reaktionsblandningen låg cirka 35°C. Efter tillsats av procentig saltsyra till pH 2 avdestillerades metylenkloriden, fällningen avfiltrerades, tvättades med vatten och torkades vid cirka 70°C i vakuum. Utbytet var i det närmaste kvantitativt av trimerkapto-s-triazin.

Exempel 2 Genom den upphettade tillföringsledningen 1 leder man flytande cyanurklorid av cirka l70°C in i enmaterialdysan 3. Dysan har ett hål med måttet 0,8 mm och en sprutvinkel av cirka 780. För- 446l7su ' 12 "trycket på smältan uppgår till 4 bar. Genom dysan sprutar man :44,7 kg/h cyanurklorid in i blandningskammaren 5. Blandnings- 1 kammaren 5 har diametern 80 mm och i denna råder atmosfärstryck.

Genom tvâ motstående tillföringsledningar 7 tillföres genom 4 r rörstycken 8 aceton i en mängd av 455 liter/h, genom de båda andra tillföringsledningarna 7 230 liter/h vattenlösning av natriumfenolat, innehållande 85 kg natriumfenolat, in i bland* 3 ningskamaren 5.

Den bortströmmande reaktionsblandningen hade en temperatur av cirka 27°C. Suspensionen utspäddes med vatten, filtrerades, uttvättades med vatten och torkades i vakuum vid 70°C. Utbytet låg vid 96 procent trifenoxi-s-triazin.

Exempel 3 .Genom den upphettade tillföringsledningen l leder man flytande cyanurklorid av ca l70°C in i enmaterialdysan 3. Denna dysa har en håldiameter av 0,8 mm och en sprutvinkel av 78°.

Trycket på smältan uppgår till 4 bar. Genom dysan sprutar man 44,7 kg/h cyanurklorid in i blandningskammaren 5. _Blandnings- kammaren 5 har en diameter av 80 mm och i denna råder atmos- ~färstryck.

Genom två motliggande tillföringsledningar 7 tillföres genom fyra rörstycken 8 metylenklorid i en mängd av 321 l/h, genom en andra tillföringsledning 7 tillföres 29,1 kg/h natronlut, som är upplöst i 120 l vatten, och genom den fjärde inrörings- ledningen 7 tillföres en isopropylaminldsning, som innehåller 70 viktprocent isopropylamin, i en mängd av 61,5 Kg/h i bland- ningskammaren 5.

Från reaktionsblandningen isoleras tri-isopropylamino-s-triazin med ett utbyte av mer än 98 %.

Claims (3)

446 van PATENTKRAV

1. l. Förfarande för framställning av trisubstituerade s-triazinföreningar tillhörande följande grupper a) triaminoföreningar med den allmänna formeln \ /> "šfw R-HN NH-Rd och RRN/RZ N \N I RkNÄN/Åïqäl R! W I» genom omsättning av cyanurklorid med monosubstituerade aminer med den allmänna formeln RNH2 eller disubstituerade aminer med den allmänna formeln R R NH / 2 varvid R, Rl och R2 är lika eller olika och betyder väte, en lägre alkyl-, alkenyl- eller cykloalkylrest med l-6 kolatomer och varvid denna rest kan vara snbstituerad med en OH-grupp eller en halogenatom eller kan vara avbruten med en O- eller _ 19. 446 730 S-atom, varvid Rl och R2 tillsammans med den intilliggande N-atomen kan bilda en pyrrolidino-, morfolino- eller piperi- ddinorest, b) _ tritioföreningar med den allmänna formeln genom omsättning av cyanurklorid med föreningar med den all- männa formeln H-S-R3 eller merkaptider med den allmänna formeln M-S-R3, i vilka R3 betyder en cykloalkyl-, alkenyl-, aralkyl- eller alkylrest med l-18 kolatomer, som kan vara substituerad med en eller fler alkoxi4 eller alkylmerkapto- grupper med 1-4 kolatomer och i vilka M betecknar en alkali- eller silveratom eller en valens hos kvicksilver-, zink~ eller blyatomen, resp. med rodanföreningar med den allmänna formeln R-SCN, i vilka R betyder en alkylgrupp med l-6 kolatomer, c) ' trioxiföreningar med den allmänna formeln /Ok- N\N ÅA R4-O V O-R nya 4 genom omsättning av cyanurklorid'med alkoholer eller alkohola- ter med den allmänna formeln R-OH resp. R-OM, varvid R4 betecknar en alkyl-, cykloalkyle, alkenyl- eller aralkylrest med 1-18 kolatomer och i vilka M betecknar en nlkaliatom, samt d) triazidoföreningar genom omsättning av cyanurklorid med alkali- eller ammoniumazider, ' k ä n n e t e c k naa t därav,-att man sprutar flytande cyaë nurklorid, som företrädesvis är fri från klor och klorcyan, 15 446 730 vid temperaturer inom cyanurkloridens smältområde, eventuellt i närvaro av en inertgas, genom en dysa (3), företrädesvis en förstoftningsdysa, som är anordnad i toppen av en rörformig behållare (5), in i denna behållare, varvid denna rörformiga behållare är upptill tillsluten eller tillslutbar och nedtill är utformad bröstformigt avsmalnande eller insnörd till en utloppsöppning (12), varvid den andra omsättningskomponenten bringas att inströmma genom en eller företrädesvis flera dysor (7, 8, 9), företrädesvis glattstråldysor, som är anordnade ovanför insnörningen (10) och består av ett eller fler tangen- tiellt i en eller fler rader anordnade sprutorgan (7), som är riktade lätt uppåt i riktning mot den övre tillslutningen eller den i övre delen förefintliga dysan (3), samt bringas. att bilda ett vätskeskikt längs hela kammarväggen fram till dysan för cyanurkloriden, varvid tjockleken av detta skikt vid den bröstformiga insnörningen (10) är större än vid de övriga kammarväggarna, och i vilket den sprutade cyanurkloriden inträder, varvid eventuellt utloppsöppningen (12) hos behål- laren (5) mynnar i en ytterligare upphettnings- eller kylbar behållare, som är fast eller löstagbart förenad med den rör- formiga behållaren (5) och tjänar till en ytterligare behand- ling av reaktionsblandningen. '

2., _ Förfarande enligt patentkrav l, k_ä n n e t e c k - n a t därav, att man genom sänkning av atmosfärstrycket till ned till 0,01 bar i den rörformiga behållaren (5) sänker blandnings- och reaktionstemperaturen och inställer denna val- fritt.

3. ” Förfarande enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att man vid genomförande av förfarandet använder en apparatur, vars utloppsöppning (12) mynnar i en ytterligare behållare (14), som är fast eller löstagbart förenad med den rörformiga behållaren och är försedd med i och för sig kända organ för påläggande av ett under- eller över- tryck.