SE446528B - Forfarande for framstellning av alfa-beta-omettade n-substituerade karbonsyraamider - Google Patents

Description

44e,s2s DE-OS 2502247, DE-OS 2656682 och US-PS 3878247, genom att man anlagrar aminer till akryl- respektive metakrylsyra- estrar under samtidig aminolys, varvid N-substituerade ß - -aminopropionsyraamider erhålls, som spjälkas pyrolytiskt till motsvarande C!,f5-omättade N-substituerade karbonsyra- amider.

Samtliga kända förfaranden arbetar med dyrbara respektive högtoniska utgångsmaterial, är energikrävande och ger mes- tadels endast måttliga utbyten. Det vore därför önskvärt att tillhandahålla ett tekniskt enkelt förfarande, som ger 0!,/9- -omättade N-substituerade karbonsyraamider i höga utbyten.

UPDfiflHífl9SfÖf@må1et avser ett förfarande för framställ- ning av c¿,fB -cmättade N-substituerade syraamider med den allmänna formeln H\ n-C/Rz I Rf///k \\\\ fi - NH - (Y) - H3 0 vari Rl är H eller CH3, R2 är H eller CH3 och Y är en två- värd organisk grupp med 2-30, företrädesvis 2-18 rakkedjiga eller förgrenade kolatomer, företrädesvis en grupp med for- meln -(Yl}m-(Y2)n-(Y3)t-, vari Yl, Y2 och Ü3 står för en al- kylengrupp eller återstoden av ett cykliskt organiskt ring- system med 5 eller 6 kolatomer och summan av m, n och t är 2 eller 3, och R3 är H eller återstoden av en amin med for- meln -N(R4) (R5), där R4 l-4 kolatomer. Förfarandet utmärks av att man omamiderar och R5 står för alkylgrupper med få-substituurade karbonsyraamider med den allmänna formeln _ ,_, ï....._fv~wm-v»-,-w-v~vw~wmv- lv; n.) 446 528 I-.I N I -'ï*"- G--'u | ._U____ n__m I O vari Rl och R2 har ovan angivna betydelser och Z är en hydr- oxigrupp eller återstoden av en alkohol med formeln RBO-, där R6 står för en alkylgrupp med l-4 kolatomer, med ami- ner med den allmänna formeln H2N-(Y)-R3 III vari Y och R3 har ovan angivna betydelser,vid temperaturer av 100-ZOOOC, företrädesvis 120-l75OC, under ammoniakelimi- nering och omvandlar och isolerar de erhållna N-substituera- de f9-hydroxi- respektive få-alkoxi-karbonsyraamiderna under upphettning i närvaro av katalysatorer till de N-substitue- rade 0¿,f5-omättade karbonsyraamiåerna.

Den tvåvärda organiska gruppen Y i formlerna I och III kan vara en rak- eller grenkedjig alkylengrupp, som eventuellt är substituerad. Exempel på substituenter är arylgrupper, såsom den substituerade eller osubstituerade fenylgruppen.

I det fall Y står för en grupp med formeln -(§(l)m-(Y2)n-l'3f:-, så kan var och en av grupnerna Yl, Y2 och Y3 vara en rakked- jig eller förgrenad, eventuellt substituerad alkylengrupp el- ler återstoden av ett cykliskt organiskt ringsystem med 5 eller G kolatomer. Cykloalkylgruppen kan därvid likaledes eventuellt vara substituerad, exempelvis med alkyl.

I det fall RD står för återstoden av en amin med formeln 4 f 0 ' 5 U . -r-HH )(l"'), .-:.- kann drfnfm qrunnm H4 o--h R , som :n ILl-:a ul- Icr olika, vara rak- eller grenkedjiqa nlkylgrupuer, exem- pelvis metyl, etyl, propyl, isopropyl eller n-butyl. . . 446 528 a of p - 4 På samma sätt betecknar Z i formel II OH-gruppen eller 6 . _ F ._ . aterstoden av en alkohol med formeln R”O-, dar R star för en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, exempelvis en metyl-,' etyl-f propyl-, isopropyl- eller n-butylgrupp.

DU Den lätthet varmed omamideringsreaktionen med de enligt uppfinningen såsom utgångsprodukter använda /3-hydroxikarb- onsyraamiderna respektive /3-alkoxikarbonsyraamiderna sker är överraskande, eftersom dessa utgångsprodukter utgör bi- funktionella föreningar, som kan undergå reaktioner såväl Vid f§-hydroxi- respektive lß-alkoxigruppen som Vid amid- gruppen. Eftersom det är känt att hydroxi- respektive al- koxigrupper aktiveras kraftigt genom karboxylgrupper i ßš- -ställning, måste fackmannen egentligen förvänta sig att hydroxi- respektive alkoxigruppen till följd av sin speci- ella reaktionsbenägenhet skulle reagera företrädesvis med aminer under bildning av /9-aminokarbonsyraamider,_dvs. ge- nom substitution av hydroxi- respektive alkoxigruppen med amin. Det har emellertid överraskande visat sig att det vid iakttagande av ett temperaturintervall av 100-ZOOOC prak- tiskt taget icke sker något utbyte av hydroxi- respektive alkoxigruppen mot amin utan att praktiskt taget endast om- amidering äger rum.

Vid förfarandet enligt uppfinningen reagerar en /§-substitue- rad karbonsyraamid och amin med varandra utan lösningsmedels- tillsats blott och bart genom upphettning, varvid reaktions- jämvikten förskjuts mot produktsidan (= N-substituerad jg- -hydroxi- respektive få-alkoxikarbonsyraamid) genom avdriv- ning av den bildade ammoniaken.

Omamideringen kan genomföras under normaltryck utan katalysa- tortillsats. Det är fördelaktigt att tillsätta 5-10 % ifrågavarande N-substituerade /$-hydroxi- ellar/3-elkoxi- av den karbonsyraamiden för att överbrygga en initiell induktions- period. För uppnående av reaktionstider.avstorleksordningen f ßítimmarfanvänds aminer med kokpunkter över ll0°C. Omamide- 446 528 ringsomsëttninçen ligger generellt högre än 95 ä.

Företrädesvis använder man aminer, som med smältan av syra- amiden bildar en homogen bas eller som delvis är lösliga i smältan av syraamiden respektive själva upplöser en del av syraamiden.

Den ifrågavarande aminen kan användas i ett överskott - räk- n.at på ß -hydrcn-:ikarbonsyraamid - för- att till ett minimum nedbrinqa den blroaktion som innebär att hydrokylfunktionen reagerar med amidgruppen, vilken bireaktion icke kan ute- slutas vid hög omsättning och som leder till polyestrar re- spektive till o¿,fS-omättade syror efter termisk spjälkning.

De såsom utgångsföreningar för omamideringen använda /É- -hydroxi- och få -alkoxikarbonsyraamiderna framställs utgå- ende frân f§-hydroxi- respektive /3-alkoxikarbonsyranitri- ler genom vattenanlagring analogt med vad som anges i DE-PS 20 36 126 eller av A.P. Terentjeo et al. Chim.2§ (1956) 827-30.

I anslutring till omamideringen omvandlas de erhållna N- -substituerade /Q-hydroxi- respektive /8-alkoxikarbonsyra- amiderna katalytiskt under upphettning, dvs. pyrolytiskt, till de N-substituerade 0¿,f3 -omättade karbonsyraamiderna :ch de bildade reaktionsprodukterna isoleras ur reaktions- blandninçen. Om man såsom utgångsprodukter använder /Q-hjdr- oxikarbonsyraamider, så omvandlas de genom omamideringen bil- dade få-hydroxi-N-substituerade karbonsyraamiderna i närva- ro av sura eller basiska katalysatorer, eventuellt under tillsats av polymerisationsinhibitorer, till de önskade Cï , '-omättade N-substituerade karbonsyraamiderna genom dehydratisering. Dehydratiseringen kan utföras under reduce- rat tryck. Såsom polymerisationsinhibitorer lämpar sig exem- pelvis kopparsalter eller fenolderivat. Såsom dehydratise- ringskatalysatorer lämpar sig såväl sura katalysatorer, t-ex. fosforpentoxid, fosforsyra, fosforsyrlighet eller svavelsyra, ,__________.,_.........,. . -_...._....,._...._.__........_. . . _ 446 5i28 6 som basiska katalysatorer, såsom natriumhydroxid. Det är speciellt föredraget att använda polyfosforsyra.

Dehydratiseringen utförs inom ett temperaturintervall av loo-zso°c, företrädesvis 150-2oo°c¿ den äger rum 1 väteke- fas.

Om man såsom utgångsprodukter använder /?-alkoxikarbonsyra- amider, så omvandlas dessa till de önskade O¿,f?-omättade N-substituerade karbonsyraamiderna genom alkoholavspjälk- ning i närvaro av basiska katalysatorer. Härvid kan den först bildade N-substituerade jg-alkoxisyraamiden antingen före alkoholavspjälkningen isoleras genom destillation i hö- ga utbyten eller också genast sönderdelas pyrolytiskt.

Alkoholavspjälkningen företas vid temperaturer av 70-15000, företrädesvis 9o-11o°c.

Exempel på lämpliga basiska katalysatorer är natrium- och kaliumhydroxid, natrium- och kaliumkarbonat_eller^kaloium- och bariumoxid.

Reaktionsprodukterna erhålls i högt utbyte och med hög ren- het genom fraktionerad destillation, eventuellt i vaknum.

Uppfinningen åskådliggörs närmare medelst följande utförings- j-exempel, vari temperaturerna avser Celsiusgrader. _Exemnel l N-(3-dimetylaminopronyl)akrylamid e 59P3 g_få-hydroxiprofiïönššfaamid och 68 g 3-dimetylamino- propylamin upphettades 5 timmar över ett temperaturintervall från 1250 till 1680 till dess ammoniakutvecklingen hade upphört. Efter.tillsats av 2'g uolyfosforsyra'hölls reak- Ûtionsblandningen 1 timme vid l65q. Därefter'fortsattes re- -y-f» .... ,_.,_.,.. _. . 446 528 aktíonen i vakuum (vattenstrålpump), varvid de erhållna reaktionsprodukterna avlägsnades kontinuerligt ur reak~ tionsblandningen genom destillation.

Utbyte: 95 g N~(3-dimetylaminopropyl)akrylamid, Kpl2142°c NMR (CDCl3):5=¶n55~l,95(m,2); 2,25(s,6); 2,4(t,2); 3,1-3,55(m,2); 5,45-6,3(m,3).

Exempel 2 N-(3-dimetvlaminoøroøyl)akrylamid 59,3 g/3-hydroxipropionsyraamid och 68 g 3-dimetylaminopro~ pylamin upphettades 5 timmar över ett temperaturintervall från 1256 till 1680 till dess ammoniakutvecklingen hade upp- hört. Efter tillsats av lg pulvriserad natriumhydroxid des- tillerades reaktionsblandningen. A Utbyte: 32 g N-(3-dimetylaminopropyl)akrylamid. Éï?¶ï"åLi} N-(2-dimetvlaminoetyl)akrylamid 82 g få-hydroxipropionsyraamid och 92)4 g dimetylaminoetyl- emin upphettades 5 timmar över ett temperaturintervall från lO0 till 1800 till dess ammoniakutvecklingen hade upphört.

Efter tillsats av 3,5 g polyfosforsyra hölls reaktionsbland- ningen l timme vid 1600. Därefter fortsattes reaktionen i vakuum (vattenstrålpump), varvid de erhållna reaktionspro- dukterna avlägsnades kontinuerligt ur reaktionsblandningen genom destillation.

Utbyte: 23,3 g N-(2-dimetylaminoetyllakrylamid, ,, O Lplzlz c 446 528 1 1. 8 YÉHR (CDCl3): á_=2,23-(S,6); 2,45(t,2); 3,3(Il'l,2);'5,4-6,25(m,3); 7:6 (m|l)~ I Exemgel 4 N-(2-dietylaminoetyl)akrylamid 82 g få-hydroxipropionsyraamid och 122 g dietvlaminoetylamin upphettades 6 timmar över ett temperaturintervall från 1350 till 1700 till dess ammoniakutvecklingen hade upphert. Ef~ ter tillsats av 7 g polyfosforsyra hölls reaktionsblandning- en 1 timme vid 1600. Därefter fortsattes reaktionen i vakuum (vattenstrålpumP), varvid de erhållna reaktionsprodukterna avlägsnades kontinuerligt ur reaktionsblandningen genom des-1 tillation.

Utbyte: 134,1 g N-(2-dietylaminoetyl)akrylamid Kpl2133°c NMR (cDc13)=¿í =1,o5(t,6); 2,6(m,e); 3,3s(m,2); 5,4-e,3s(m,3); 1,4 Exemgel 5 'N-(N',N',2,2-tetrametvl-3~aminopropv1)akrylamid 89 g ßéhydmxipropionamia och 136,5 g Nwnrz-tetfametyl- propandiamin-1,3 upphettades 7 timmar över ett_temperatur- intervall från 1450 till 1600 till dess ammoniakqtveckling- en'hade upphört. Efter tillsats av 4,5 g polyfosforsyra des- tillerades reaktionsblandningen i vattenstrålvakuum vid en kolonnbottentemperatur av 1680. * Utbyte:1ß4gïF%N'JT] 2,2~tetrametyl-3-aminopropyl)akrylamid 1 Kplo i37°c- NMR (cnc1¶)= 5'=o,9(s,e); 2,3(m,s); 3,zs(a,2); 5,4¥6,2; amma). - ' -446 528 'C Exempel_§ N-bensylakrzlamig 59 g'fB -hydroxipropionamid och 75 g bensylamin upphettades med 50 mg 2,6-di-t-butyl-p-kresol 7 timmar över ett tempe- raturintervall från 1200 till l70o till dess ammoniakutveck- lingen hade upphört. Efter tillsats av 2,2 g polyfosforsyra destillerades reaktionsblandningen i oljepumpvakuum; den anslutande återdestillationen under tillsats av l ml sva- velsyra gav 95 g N-bensylakrylamid, KpO,lll3°, som kristal- llseraae l förlaget. smältpunkt NMR (CDCl3): ¿: =4,35(d,2); 5,35-6, k) 5(m,3); 7,2(s,5).

Exempel 7 N-cyklohexylakrvlamid 59 g [B-hydroxipropionamid och 69,4 g cyklohexylamin upp- hettades med 50 mg 2,6-di-t-butyl-p-kresol 5 timmar över ett temperaturintervall från 1300 till 1700 till dess ammo- niakutvecklingen hade upphört. Efter tillsats av 2,5 g poly- fosforsyra hölls reaktionsblandningen l timme vid 1640 och destillerades därefter i vattenstrålvakuum. Huvudfraktionen avdestllleraae mellan l4o° och leo° vid ll t°rr_0ch kristal- liserade i förlaget.

Utbyte: 84 g N-cyklohexylakrylamid; smältpunkt 1100 NMR (CDCl3): Cr =O,85-2,2(m,l0); 3,8(m,l); 5,4-6,4(m,3).

Exempel 8 N-dodecvlakrylamid 82 g få -hydroxipropionamid och 195 g dodecylamin upphetta- des med 50 mg 2,6-di-t-butyl-p-kresol 4 timmar över ett tem- peraturintervall från 1300 till 1900 till dess ammoniakutveck- g44s 528 10 lingen hade upphört. Efter tillsats av 5 g polyfosforsyra hölls reaktionsblandningen l timme vid 1600 oeh destillera- des därefter i oljepumpvakuum. Huvudfraktionen avdestillera- dës mellan l4a° och 1680 via o,o3 torr och ktlstallisetafit i förlaget. utbytet :S7 g N-aodecylakrylamia; smältpunkt (räprodukt;= 49° WMR (cnél3)= á' = 0,6-2,o(m,z3); 3,3(m;2); s¿4-6,á(m,3;_ ' 7,4(m,l). 'i gäkemgel 9 X-stearvlakrylamid 89Kg fß -hydroxipropionamid och 283 g stearylamim upphetza- áes med 5C mg 2,6-di-t-butyl-p-kresol 6 timmar vid l60o till dess ammoniakutvecklingen hade upphört. Efter-tillsats av 7 g pclyfosforsyra och 100 mg kopparsalicylat destille- rades rcaktionsblandningen i oljepumpvakuum; Éuvudíraktic- nen avdestillerade vid 1970 (0,025 torr) och solidifieraée i förlaget.

Utbytet 233 g N-stearylakrylamid Mjukningspunkt: 580 - 609 ämn (cDcl3)= çï =o,2-2,l(m,35); 3,1-3,s(m,2);g5,5-e,3(m,3;.

Exemgel 10 N-(3-dimetylaminopropyl)krotonsyraamid l03,1 g 3-hydroxismörsyraamid och 107,3 g 3-dimetylamino- propylamin upphettades 16 timmar över ett temperaturinter- vall från l46° till l5s°. Efter tillsats av 4 g polyfosfer- syra hölls reaktionsblandningen l timme vid 1600. Därefter fortsattes reaktionen i vakuum (vattenstråléhmp), varvid de erhållna reaktionsprodukterna avlägsnades kontinuerligt ' ur reaktlonsblandningen genom destillation=" En 446 528 ll Utbyte: 138 g N-(3-dimetylaminopropyl)krotonsyraamid I Kplz 1G8°c NMR {CDCl3): á_ =1,7(t,2); l,83(dd,3); 2,15-2,6(m,8); 3,35(m,2); 5,6-7(m,2).

Exemoel 11 N-(2-dietylaminoetyl)krotonsyraamid 103,1 g hydroxismörsyraamid och 122 g 2-dietylaminoetylamin upphettades 13 timmar över ett temperaturintervall från 150 till 1600. Efter tillsats av 4 g polyfosforsyra hölls reak- tionsblandningen l timme vid 1600; därefter fortsattes reak- tionen i vakuum (vattenstrålpump), varvid de erhållna reak- tionsprodukterna avlägsnades kontinuerligt ur reaktions- blandningen genom destillation.

Utbyte: 153 g N-(2-dietylaminoetyl)krotonsyraamid o Kplz 165 NMR ; 1,s3(aa,a); 2,35-z,$(m,e); 3,2~3,5(m,2); 5,65-7;2(m,2 olefiniska protoner + 1 amidproton).

Exemoel 12 N-(2-dimetylaminoetyl)krotonsyraamid 103,1 g 3-hydroxismörsyraamid och 92,6 g dimetylaminoetyl- amiñ upphettades 15 timmar över ett temperaturihtervall av 1220. Efter tillsats av 4 g polyfosforsyra hölls reaktions- blandningen 1 timme vid l65° och destillerades därefter i vattenstrålvakuum.

Utbyte: 130 g N-(2-dimetylaminoetyl)krotonsyraamid, Kplz 1520 - 1550 446 528 12 NHR (CDC]3):Cf'=l,88(dd,3); 2,15-2,65(m,8); 3,2-3,6 (m,2); ' 5,65-7,25(m,2 olefiniska protóner + 1 amid- proton) * Nedanstående exempel 13-16 åskådlingör framställningen av de-såsqm mellanprodukter erhållna N-substituerade [B-alkoxi- karbonsyraamiderna och exemplen 19-26 nedan åskådliggör framställningen av de 0¿,fQ-omättade-N-substituerade karbon- syraamiderna.

Exemgel 13 N-(3-dimetylaminopropyl)-3-metoxipropiønamid 103,1 g (1,0 mol) 3-metoxiprobionamid upphettades med 107,3 q (l,O5 mol) 3-dimetylaminopropylamin 6 timmar öVer.ett tempe- raturintervall från 145 till 1700 till dess ammoniakutveck- lingen hade upphört. Vid den anslutande destillationen i högvakuum erhölls 176 g (0,93 mol = 93,5 % av det terore- tiska värdet) färglös vätska med Kp0,l=97-99°, NMR (cc14): J'= 1,3 - 1,8 011,2), 72,1 - 2,5 (m,4), 27,15 (513) 1' _ 3135 (mIZJÉ (513): 3,55 (t,z-); 7,05 (m,1).

Exemgel 14 N-(3-dimetvlaminopropvl1-3-etoiinronionamid 117,2 9 (1,0 mol) 3-etoxipropionamid upphettades med 107,3 g (1,05 mol) 3-dimetylaminopropylamin 6 timmar öyer ett tempe- ratnrintervall från 145 till 1700 till dess ammoniakutveck- lingen hade upphört. Vid den anslutande destillationen i högvakuum erhölls 184 g (0,9l mol = 91 % av det teoretiska »färden färglös vätska maa Kpoll = 114-1180. ' NMR (cc14;= §= 1,15 ma), 1,4 - 1,85 011,23; 2,0 -.2,5 I (m14)ï 2127'(516)1310-_ 318 (m16)1715 (m1l)-' ..... ..-<.--___...... -..__ __.-.__....- u... - 446 528 13 Exemnel 15 N-(3-dimetylaminonropvl)-3-isopropoxinropionamid 131,2 g (1,0 mol) 3-isopropoxipropionamid upphettades med 107,3 g (l,05 mol) 3-dimetylaminopropylamin 6 timmar över ett temperaturintervall från 145 till 1700 till dess ammo- niakutvecklingen hade upphört. Vid den anslutande destille- tionen i högvakuum erhölls 198 g (0,92 mol = 91,5 % av det teoretiska värdet) färglös vätska med Kpo 1 = 128 - 1320. - r NMR (cc14)= dï = 1,2 (a,s); 1,35 - 1,9 ; 2,1 - 2,55 (m4), 2,2 (5,6), 2,9 ~ 3,8 , 7,45 .' Exempel 16 N-(3-dimetylaminosrogyl)-3-n-butoxipropionamid 145,2 g (1,0 mol) 3-n-butoxipropionamid upphettades med 107,3 g (l,05 mol) 3-dimetylaminopropylamin 8 timmar över ett temperaturintcrvall från 150 till 1700 till dess am- moniakutvecklingen hade upphört. Vid den anslutande destil- lationen i högvakuum erhölls 204 g (0,89 mol = 89% av det teoretiska värdet) färglös vätska med Kpoll = 122-1240.

NMR (CDCl3): á_= 0,75-2,0 (m,9); 2,15-2,6 (m,4)} 2,25 (s, 6); 3,l~3,3 (m,6); 7,1 (m,l).

Exemgel 17 N-(2-dimetylaminoetyl)-3-metoxiprooionamid 103,1 g (1,0 mol) 3-metoxipropionamid upphettades med 92,6 g (1,05 mol) 2-dimetylaminoetylamin 6 timmar över ett tem- peraturintervall från 125 till 1700 till dess ammoniakutveck- lingen hade upphört. Vid den anslutande destillationen i hög- vakuum erhölls 165 g (0,95 mol = 95% av det teoretiska vär- det) färglös vätska med Kpo 1 = 1o2-1os°.

I _4116 528 14 NMR (Cèl¿): Cç== 2,1-2,7 (m,4); 2,25 (s,6); 3,l~3,45 (m,2); 3,35 (s,3); 3,6 (t,2); 7,1 (m,l)." Exemgel 18 N-(3-dimetylaminopropvl)akrylamid 188,3 9 (l,0 mol) N-(3-dimetylaminopropyl)-3-metoxipropion- amid (emligt exempel 13) upphettades med 1,5 g natriumhydr- oxíd i högvakuum till 90-ll0°. Inom loppet av É0 minuter skedde metanolavspjälkning under häftig skumning. Tempera- turen ökades och destillation gav 103 g (0,66 mol = 66 % av det teoretiska värdet) tärglös olja med Kp0,1 = 96-1000.

.A _NMR (cncl3)= 0 = 1,55 _ 1,95 (m,2>; 2,25 (8,6), 2,4 (t, 2); 3,1-3,55 (m,2); 5,45-6,3](m,3).

Exempel 19 N-(2-dimetylaminoetyl)akrylamid 174,2 g (1,0 mol) N-¶2-dimetylaminoetyl)-3-metoxip:opion- _ amid (enligt exempel 17) upphettades med 1,5 g natriumhydr- oxid i högvakuum till 90-1100. Inom loppet av ca 30 minuter skedde metanolavspjälkning under häftig skumning. Tempera- uren ökades och destillation gav 85 g (0,6 mol = 60 6 av t det teoretiska värdet) färglös olja med Kpo 1 =_85-900.

I ' _ i NMR (cnc13)= á" = 2,23 (3,6), 2,45 (m2), 3,3Ü__; s,4-s,2 i (m3) 7,6 (ml). ' Exemgel 20 N-(2-dietylaminoetyl)akrylamid 103,1 g (1,0 mol) 3-metoxipropionamid upphettades med 122 g (l,05 mol) 2-dietylaminoetylamin 6 timmarjöver ett tempera- turintervalllftån 135 till 1700 till dess ammqniakutyeçk- __ f 446 528 15 lingen hade upphört. Blandningen kyldes och 1,5 g natrium- hydroxid tillsattes, varefter reaktionsblandningen upphet- tades i högvakuum till 90-1100. Inom loppet av ca 30 minu- ter skedde metanolavspjälkning under häftig shumning. Tem- peraturen ökades och destillation gav 99 g (0,58 mol = 58% av det teoretiska värdet) färglös olja med Kpoll 2 95-1000.

NMR (cncu¿)= 5,4-6,35 (m,3); 7,4 (m,i).

Exempel 21 N-(N',N',2,2-tetrametyl-3-aminopropyl)akrvlamid 103,1 g (1,0 mol) 3-metoxipropionamid upphettades med 136,7 g -(l,05 mol) N,N,2,2-tetrametylpropandiamin-1,,3 8 timmar över ett temperaturintervall från 145 till 1700 till dess ammoniakutvecklingen hade upphört. Reaktionsblandningen kyl- des och 1,5 g natriumhydroxid tillsattes, varefter bland- ningen upphettades i högvakuum till 90-1100. Inom loppet av ca 30 minuter skedde metanolavspjälkning under häftig skumning. Temperaturen ökades och destillation gav 140 g (G,65 mol = 65 % av det teoretiska värdet) färglös olja med Kpoll = ios-11o°.

NM: (CDCl3): 6°= 0,9 (s,6); 2,3 (m,8); 3,25 (d,2); 5,4-6,2 (m,3); 8,2 (m,1).

Exempel 22 filcyklohexylakrvlamid 103,1 g (1,0 mol) 3-metoxipropionamid upphettades med 104,1 g (l,05 mol) cyklohexylamin 8 timmar över ett temperaturin- tervall från 1300 till 1700 till dess ammoniakutvecklingen hade upphört. Reaktionsblandningen kyldes och därefter till- sattes 1,5 g natriumhydroxid, varefter blandningen upphet- tades i högvakuum till 90-1100. Inom loppet av ca 30 minuter 446 528 16 skedde mctanolavspjälkning under häftig skumning. Temperatu- ren ökades och destillation gav 93,5 g (0,6l mol = 61% av fdet teoretiska värdet) N-cyklohexylakrylamid med Kp I = 0 124-l280, som solidiíicrade krlstallínt i förlaget. I HMR (C0Cl3): áf = 0,85-2,2 (m,l0); 3,8 (m,l); 5,4-6,4 (m,3).

Exempel_åå N-bensylakrvlamid 103,1 g (1,0 mol) 3-metoxipropionamid upphettades med ll2,5 g (l,05 mol) bcnsylamin 8 timmar över ett temperaturinter- vall från 1200 till 17o° till dess ammoniakutveckiingen ha- de upphört. Reaktionsblandningen kyldes och 1,5 g natriuz- hydroxid tillsattes, varefter blandningen upphettades i hög- vakuum till 90-ll0°. Inom loppet av ca 30 minuter skedde metanolavspjälkning under häftig skumning. Temperaturen öka- des och destillation gav 113 g (0,7 mol = 70% av det teore- tiska värdet) N-bensylamid med Kpoll = ll2-1150, som solidi- fierade kristallint i förlaget.

NHR (cncH3); á.==4,35 (a,2); 5,35-6,25 (m,3); 7,2 (3,5).

Exempel 24 N-dodecvlakrvlamid. 4,6 g (l,05 mol) dodecylamin över ett temperaturintervall från 13o° Reaktionsblandningen kyldes och 1,5 g natriumhydroxid till- 103,1 g (1,0 mol) 3-metoxipropionamid upphettades med 19 till l70C till dess ammoniakutvecklingen hade upphört. sattes, varefter blandningen upphettades i högvakuum till 90-1100. Inom loppet av ca 30 minuter skedde metanolav- spjälkning under häftig skumning. Temperaturen ökades och destillation gav 172,4 q (0,72 mol = 72% av det teoretiska värdet) N-aaaacylakryiamid med Kpoll = 165417o°,_som,so1:Ä w: :(1 u.- 446 528 l7 difierade kristallint i förlaget.

NMR (cnc13)= åf = 0,6-2,0 (m,23), 3,3 (m,z); 5,4-6,3 7,4 (m,l).

Exemgel 25 N-(3-dimetylaminopropyl)metakrylamid 117,2 g (1,0 mol) 2-metyl-3-metoxipropionamid upphettades 'med 107,3 g (l,05 mol) 3-dimetylaminopropylamin 20 timmar över ett temperaturintervall från 1450 till 1750-till dess ammoniakutvecklingen hade upphört. Reaktionsblandningen kyl- des och 1,5 g natriumhydroxid tillsattes, varefter bland- ningen upphettades i högvakuum till 90-1100. Inom loppet av ca 30 minuter skedde metanolavspjälkning under häftig skum- ning. Temperaturen ökades och destillation gav 122 g (0,72 mol = 72 % av det teoretiska värdet) färglös olja med Kp0'l = 106-11o°. - NMR,(ccL4)=¿f= 1,35 - 155 (m,z); 1,9 (3,3), 2,2 (5,6), 2,35 . (Lz), 3,05 - 3,45 (ma), s,1-s,7 (m2), 7,8 (m,l). ßxemgel 26 N-(3-dimetylaminopropyl)krotonsyraamid 117,2 g (1,0 mol) 3-metoxismörsyraamid upphettades med 103,7 g (l,05 mol) 3-dimetylaminopropylamin 10 timmar över ett temperaturintervall från 1450 till 1750. Reaktionsblandning- en kyldes och 1,5 g natriumhydroxid tillsattes, varefter blandningen upphettades i högvakuum till 120-1300. Inom lop- net av 30 minuter skedde metanolavspjälkning under häftig skumning. Temperaturen ökades och destillation gav 130 q (0,76 mo] = 76% av det teoretiska värdet) ljusgul olja med Kp 132-134°. 0,1 = 7 ,NMR (cnc13>= 3,35 (m,2); 5,6-7,0 (m,2); 7,4 (m,l)-

Claims (9)

1. 446 528 l8 Patentkrav Ål. Förfarande för framställning av dl,/B-omättade N-substi- tuerade karbonsyraamider med den allmänna formeln 2 n'/» .. NH _ (Y) _ R3 O _ vari Rl är H eller C113, 112 är H eller C213 ochfy är en två- värd organisk grupp med 2-30, företrädesvis 2-18 rakkedjiga eller förgrenade kolatomer, företrädesvis en grupp med for- meln -(Yl)m-(Y2)n-(Y3)t-, vari Yl, YZ och Y3'står för en al-f 'kylengrupp eller återstoden av ett cykliskt organiskt ring- system med 5 eller 6 kolatomer och summan av m, n och t är 2 eller 3, och R3 är H eller återstoden av en amin med for- meln -N(R4> m5), där :<4 och RS l-4 kolatomer, k ä n n e t e c k n a t fdärav, att man om- står för alkylgrupper med aminerar Å?-substituerade karbonsyraamider med den allmänna formeln II vari Rl och R2 har ovan angivna betydelser och Z är en hydr- oxigru§p~eller återstoden av en alkohQl¿med formeln RÉQ-q där R6 står för en alkvlgrupp med l-4'Rolatomer, med ami- ner med den allmänna formeln I ll -h uti' " 7 446 528 19 zanv- (Y) ~R3 III vari Y och R3 har ovan angivna betydelser vid temperaturer av 100-EOOOC, företrädesvis 120-l75OC, under ammoniakelimi- nerinq och omvandlar och isolerar de erhållna N-substituera- de /9-hydroxi- respektive fä-alkoxi~karbonsyraamiderna under upphettning i närvaro av katalysatorer till de ñ-substitue- rade 6¿,f3-omättade karbonsyraamiderna.
2. 2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att man omvandlar de N-substituerade fi?-hydroxikarbonsyraami- derna genom dehydratisering i närvaro av sura eller basiska katalysatorer, eventuellt under tillsats av polymerisations- inhibitorer, till de N-substituerade ê¿,f9-omättade karbon- syraamiderna.
3. 3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k ~ n a t därav, att man såsom dehydratiseringskatalysatorer använder fosforpentoxid, fosforsvra, fosforsyrlighet, poly- fosforsyra, svavelsyra eller natriumhydroxid.
4. 4. Förfarande enligt krav 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att man utför dehydratiseringen inom ett temperaturin- tervall av 100-250°C, företrädesvis l50~200°C.
5. 5. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t där~ av, att man omvandlar de N-substituerade f9-alkoxikarbonsy- raamiderna genom alkoholavspjälkning i närvaro av basiska katalysatorer till de N-substituerade Oíufiš-omättade karbon- syraamiderna.
6. 6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c K n a t' där- av, att man såsom basiska katalysatorer för alkoholavspjälk- ningen använder natriumhydroxid, kaliumhydroxid, natriumkar- bonat, kaliumkarbonat, kalciumoxid och/eller bariumoxid.
7. 7. Förfarande enligt krav 5 eller 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att man utför alkoholavspjälkningen vid temperaturer av '7o-15o°c, företrädesvis 9o-11o°c. 446 528 20
8. 8. Förfarande enligt något av kraven l-7, k äan 3 e - t e c k n a t därav, att omvandlingen av /3-bydroxi- karbonsyraamiderna respektivefg-alkoxíkarbonsyraamiderna till de N-substituerade Oínfig-omättade karbonsyraamider- na utförs i vätskefas.
9. 9. Förfarandc enligt något av kraven l-8, k ä 3 n e - t e c k n a t öärav, att man isolerar de erhållna 6178- -omättade N-substituerade karbonsyraamiderna ur reaktions- blandningen genom destillation, företrädesvis under reduce- rat tryck.