SE445866B - Icke vattenhaltig elektrokemisk cell - Google Patents

Description

8004691-5 2 Det har i facklitteraturen under senare tid föreslagits att vissa material kan fungera såväl som elektrolytbärare, dvs som lösningsmedel för elektrolytsaltet, som.aktiv anod för en icke vattenhaltig elektrokemisk cell. I de amerikanska patent- skrifterna 3 475 226, 3 567 515 och 3 578 500 uppges att fly- tande svaveldioxid eller lösningar av svaveldioxid och ett lös- ningsmedel kan utföra denna dubbla funktion i icke vattenhalti- ga elektrokemiska celler. Även om dessa lösningar utför denna dubbla funktion saknar de ej allvarliga nackdelar. Svaveldioxid finns alltid närvarande och eftersom den äreaigas vid normaltem- peratur, måste den ingå i cellen som en vätska under tryck eller vara löst i ett flytande lösnignsmedel. Hanterings- och lagrings- problem uppstår om svaveldioxiden använts ensam och en ytterliga- re komponent och ett blandningssteg är nödvändiga, om svaveldio- xiden skall lösas i ett flytande lösningsmedel, Som ovan nämnts är ett brett vätskeområde omfattande normala användningstempera- turer en önskvärd egenskap hos ett elektrolytlösningsmedel. Sva- veldioxid har vid atmosfärstryck uppenbara brister i detta avse- ende.

Det är tidigare känt en icke vattenhaltig elektrokemisk cell omfattande en anod, en katodkollektor och en katodelektro- lyt, vilken senare består av en lösning av en jonledande substans upplöst i en aktiv katod (depolarisator), vilken senare består av en flytande oxihalogenid av ett element ur grupp V eller grupp VI i det periodiska systemet. Även om oxihalogeniden fungerar som ena komponenten i en katodelektrolyt tillsammans med en aktiv me- tallanod, såsom en litiumanod, under bildning av en cell med hög energitäthet, har det visat sig att om cellen förvaras under ut- sträckt tid av ca 3 dagar eller längre inträffar passivering av anoden, vilket leder till icke önskvärda spänningsfördröjningar i början av urladdningen jämte hög cellimpedans.

I den amerikanska patentskriften 3 993 501 beskrivs en teknik att nedbringa eller förhindra icke önskvärda spännings- fördröjningar i början av urladdningsperioden av icke vattenhal- tiga celler med användning av en oxihalogenidhaltig katodelektro- lyt genom att rekommendera en vinylpolymerfilmbeläggning på den yta av anoden, som står i kontakt med katodelektrolyten.

Det är även känt en icke vattenhaltig cell innefattande en aktiv metallanod, såsom litium, en flytande katodelektrolyt 8004691-5 innefattande en substans löst i ett lösningsmedel, som är en oxi- halogenid av ett element ur grupp V eller grupp VI i det perio- diska systemet och därelementärtsvavel eller en svavelförening ingår i katodelektrolyten för att avsevärt eliminera spännings- fördröjningen i början av urladdningen av cellen.

Syftet med föreliggande uppfinning var att försöka fiühhmk ra passivering av den aktiva metallanoden i celler med flytande katodelektrolyt. Ett annat syfte var att ta fram en cell med fly- tande katodelektrolyt, i vilken en vinylpolymer är löst i den fly- tande katodelektrolyten, varigenom passiveringen av den aktiva me- tallanoden i huvudsak förhindras under lagring och användning av cellen.

Ett annat syfte med uppfinningen var att ta fram ett oxi- halogenidkatod-elektrolytcell-system, i vilket elementär svavel eller en svavelförening används i katodelektrolyten tillsammans med en vinylpolymer för att effektivt förhindra att den aktiva metallanoden passiveras under lagring och användning av cellen.

Hur nämnda och andra syften uppnås framgår av efterföl- jande mera detaljerade beskrivning av uppfinningen.

Uppfinningen hänför sig till en icke vattenhaltig cell med hög energitäthet av inledningsvis nämnt slag som kännetecknas av att en vinylpolymer är löst i katodelektrolyten i en mängd av mellan ca 0,25 g/l och ca 4,0 g/l elektrolyt. Företrädesvis lig- ger koncentrationen mellan 0,25 och T,5 g/l och allra helst vid ca 0,5 g/l. En koncentration under 0,25 g/l är ineffektiv när det gäller att meningsfullt nedbringa varaktigheten av spänningsför- dröjningen vid inledande urladdning medan en koncentration över 4,0 g/l inte visat sig ge någon extra förbättring när det gäller att ytterligare reducera varaktigheten av spänningsfördröjningen vid inledande urladdning.

Vinylpolymererna lämpliga för användning enligt uppfinning- en är normalt fasta vinylpolymerer, såsom homopolymerer av vünd- ellexrvinylidenklorid elller sapolymerer innehållande vinylklorid eller vi- nylidenklorid och minst en därmed sampolymeriserad sammonomer vald bland vinylestrar, dibasiska syror, diestrar av dibasiska syror och monoestrar av dibasiska syror. Termen “smpok¶mmef'avserlÉk'att beteckna blandade polymerer eller polyblandningar liksom hetero- polymerer bildade av två eller flera olika, med varandra polymeriserade 8004691-5 monomerer (jfr Concise Chemical and Technical Dictionary, 3:e uppla- gan, H. Bennett, utgivare, Chemical Publishing Co., 1974).

Exempel på lämpliga sampolymerer utgör kombinationer av vinyl- klorid sampolymerisorad med vinylestrar såsom vinylacetat o.dyl., vinylklorid sampolymeriserad med diestrar avcfibashaa Syr0r, Såßßm dibutylmaleat, vinylklorid sampolymeriserad med vinylestrar såsom vi- nylacetat och dibasiska syror eller mono- eller diestrar av dihasiska syror, såsom maleinsyra, eller dibutyl- eller monohntylmaloat. Speci- fika exempel är: en vinylklorid-vinylacetatsampolymer innehållande 97% vinylklorid och 3% vinylacetat, en vinylklorid-vinylacetatsarpoly- mer innehållande 86% vinylklorid och 1 % vinylacetat och en vinylklo- rid-vinylaoetat-dibasisk syra-sampolymer innehållande 86% vinylklofid, 13% vinylacetat och 1% maleinsyra.

Lämpliga vinylpolymerer för användning i samband med uppfinnin- gen beskrivs även i US-patentskriften 4 141 870.

Såsom används här och såsom beskrivas i en artikel med titeln “Electrochemical Reactions in Batteries" av Akiya Kozawa och R.A.

Powers i the Journal of Chemical Education, vol. 49, sid. 587-591, september 1972, utgör en katoddepolarisator katodreaktanten och är därför det material, som undergår elektrokemisk reduktion vid ka;oi;n.

Katodkollektorn är inget aktivt reducerbart material och fungerar som strömavtagare jämte elektronledare till den positiva polen (katoien) hos en cell. Fatockollektorn utgör med andra ord platsen för den ek” rokemiska redaktionen av det aktiva katodmaterialet och utgör ele.-^ f ledaren till katodpolen i en cell.

Ett aktivt, flytande, reducerbart katodmaterial (depolarísator) kan antingen blandas med en ledande upplöst substans, som utgör icke reaktivt material men tillsättes för att förbättra ledningsförmågan hos de flytande, aktiva reducerbara katodmaterialen, eller blandas med såväl en ledande upplöst substans som ett reaktivt eller icke re- aktivt gemensamt lösningsmedel. Ett reaktivt gemensamt lösningsmedel är elektrokemiskt aktivt och fungerar därför som ett aktivt katodma- terial medan ett icke reaktivt, gemensamt lösningsmedel är elektro- kemiskt inaktivt och därför ej kan fungera som aktivt katodnateríal.

En soparator bör, om den användes i en cell enligt uppfinnin- gen, vara komiskt inert och olöslig i den flytande katodolektrolyten och uppvisa en porositet som tillåter den flytande elektrolyten att tränga in genom och komma i kontakt med anoden och därigenom etablera 8004691-5 en jontransportväg mellan anoden och katoden. En lämplig separator för användning enligt uppfinningen är glasfiber i vävd eller icke vävd form.

Vilket som helst kompatibelt, fast material, som är väsentli- gen elektroniskt ledande, kan användas som katodkollektor i en cell enligt uppfinningen. Det är önskvärt att upprätthålla så stor ytkon- takt som möjligt mellan katodelektrolyten och kollektorn. Det är där- för att föredra att använda en porös kollektor, eftersom en sådan upp- visar hög ytarea gentemot den flytande katodelektrolyten. Kollektorn kan vara av metall och föreligga i vilken som helst fysikalisk form, såsom en metallfilm, galler eller som ett pressat pulver. Företiädes- vis bör emellertid on kollektor av pressat pulver åtminstone delvis taraav kolhaltigt maforial eller annat material med hög ytarea.

Den upplösta substansen kan vara ett enkel- eller dubbelsalt, 1 .om ger en jonledande lösning när den upplöses i lösningsmedlet. Fö- redragna upplöstasubstanser är komplex av oorganiska eller organiska Lewis-syror och oorganiska joniserbara salter. Det främsta kravet på saltet är, oavsett om det är enkelt eller komplext, att det är kompa- tibelt med det använda lösningsmedlet och att det ger en lösning som är jonledande. Enligt Lewis' teori eller elektronteorin för syror och baser kan många ämnen, som ej innehåller aktivt väte, fungera som sy- ror eller mottagare av elektronpar. Den grundläggande teorin återfinns i kemisk litteratur (Journal of the Franklin Institute, vol. 226, ju- li/decomber 1938, sid. 293-313 av G.N. Lewis).

En föreslagen reaktionsmekanism för det sätt, varpå nämnda komp- lex fungerar i ett lösningsmedel, beskrivs i detalj i den amerikans- ka patentskriften 3 542 602, enligt vilken det föreslås att det mel- lan Lewis-syran och det joniserbara saltet bildade komplexa saltet eller dubbelsaltet bildar en enhetssubstans, som är mera stabil än någon av de enskilda komponenterna.

Representativa Lewis-syror lämpliga för användning i samband med uppfinningen innefattar aluminiumfluorid, aluminiumbromid, alu- miniumklorid, antimonpentaklorid, zirkoniumtetraklorid, fosforpenta- klorid, borfluorid, borklorid och borbromid.

Joniserbara salter för användning i kombination med Lewis-sy- rorna innefattar litiumfluorid, litiumklorid, litiumbromid, litium- sulfid, natriumfluorid, natriumklorid, natriumbromid, kaliumfluorid, kaliumklorid och kaliumbromid.

Det är uppenbart för en fackman att de av en Lewis-syra och ett oorganiskt, joniserbart salt bildade dubbelsalterna kan användas 8004691-5 som de är eller kan de enskilda komponenterna tillföras lösningsmed- lut var för sig under bildning av saltetffller de resulterande jonerna in situ. Ett exempel på ett sådant dubbelsalt är det, som bildas ge- nom att kombinera aluminiumklorid med litiumklorid under bildning av litiumaluminiumtetraklorid.

Enligt uppfinningen tillhandahålles ett icke vattenhaltigt, elektrokcmiskt system innefattande en aktiv metallanod, en katodkollek- tor och en flytande katodelektrolyt, i vilken är löst en vinylpolymer, vilken katodelektrolyt innefattar en substans löst i ett aktivt, re- ducerbart elektrolytlösningsmedel, såsom minst en oxihalogenid av ett element ur grupp V eller VI i det periodiska systemet och/eller en flytande halogenid av ett element ur grupp IV, V eller VI i det perio- diska systemet med eller utan ett gemensamt lösningsmedel. Det aktiva, reducerbanaelektrolytlösningsmedlet utför den dubbla funktionen av att fungera som lösningsmedel för elektrolytsaltet och vara aktiv ka- tod (depolarisator) i cellen. Termen "katodelektrolyt" användes Lär för att beskriva elektrolyter innehållande lösningsmedel, som kan ut- föra denna dubbla funktion.

Att använda en enda komponent i czllen som såväl elektrolytlös- ningsmedel som aktiv katod (depolarisator) är en relaitvt sen tanke, eftersom man tidigare allmänt ansett att de två funktionerna med nöd- vändighet är oberoende av varandra och ej kan utföras av samma naferi- al. För att ett elektrolytlösningsmedel skall fungera i en cell är det nödvändigt att det kommer i kontakt med såväl anoden som katoden un- der bildning av en kontinuerlig jonväg mellan dessa. Det har därvid allmänt antagits att det aktiva katodmaterialet aldrig får komma i direkt kontakt med anoden och att därför de två funktionerna ömsesi- digt uteslutit varandra. Man har dock under senare tid kommit fram till att vissa aktiva katodmaterial, såsom flytande oxihalogenider, ej nämnvärt reagerar kemiskt med aktiv anodmetall vid gränsytan mel- lan metallen och katodmaterialet, varför katodmaterialet kan tillåtas komma i direkt kontakt med anoden och fungera som elektrolytbärare. Även om den teoretiska förklaringen till den inhiberade direkta ke- miska reaktionen ej är helt klarlagd synes det som om den direkta kemiska reaktionen uteblir antingen till följd av en inre hög aktive- ringscnergi vid reaktionen eller bildning av en tunn skyddsfilm på anodytan. En skyddsfilm på anodytan får vmeljertid ej utbildas i så- dan omfattning att detta leder till en kraftigt ökad anodpolarisation. Även om de aktiva, reducerbara, flytande katoderna, såsom oxi- halogeniderna, inhiberar den direkta omsättningen mellan de aktiva \ 8004691-5 metallanodytorna tillräckligt för att göra det möjligt för dessa att fungera såväl som katodmaterial som elektrolytbärare i icke vatten- haltiga celler, förorsakar de ej bildning av någon ytfilm på den ak- tiva metallanoden under cellens lagring isynnerhet vid förhöjda tempe- raturer, som består av ett ganska tjockt skikt av kristallint material.

Detta kristallina skikt visar sig förorsaka passivering av anoden, vilket leder till spänningsfördröjning vid inledande urladdning jämte höga cellimpedansvärden inom området 11 - 15 ohm för en standardcell storlek C.

Omfattningen av anodpassiveringen kan mätas genom att iaktta den tid, som erfordras för att spänningen i den slutna kretsen hos den lagrade cellen skall uppnå sin avsedda spänningsnivå sedan nrladd- ningen startat. Om denna fördröjning överstiger 20 sekunder, måste anodpassivering n anses vara alltför omfattande för de flesta syften.

Vad man iakrtagit exempelvis i litium-oxihalogenid-cellsgstem är at- sedan man belastat cellen mellan polerna, sjunker ofedelbart cellspën- ningen under den avsedda urladdningsnivån och ökar sedan med en ha-- tighet som är beroende av temperaturen, tjockleken på det kristallina skiktet och den elektriska belastningen.

Den exakta sammansättningen på nämnda skikt är ej känd. Tjock- leken och densiteten hos det kristallina skiktet liksom storleken och formen på kristallerna befanns variera med längden på lagringsperioden och även med temperaturen under lagringstiden, dvs vid låga temperatu- rer förelåg relativt ringa tillväxt hos det kristallina skiktet i jäm- förelse med den större tillväxten hos skiktet vid högre temperaturer av ca 70OC. Man har också iakttagit att när oxihalogeniderna, såsom tionyl- eller sušfurylklorid, är mättade med SO Och därefter placeras 2 i en litiumanodcell bildas snabbt ett kristallint skikt på litiumytan, varigenom litiummetallen passiveras.

Enligt uppfinningen har det visat sig att anodpassivering i huvudsak kan förhindras genom att lösa en vinylpolymer i den flytan- de katodelektrolyten. Vinylpolymeren måste förbli stabil i den flytan- de katodelektrolyten och ej inverka menligt på cellens kapacitet un- der lagring och urladdning av cellen och kommer i de flesta fall till och med att öka cellkapaciteten vid hög urladdningstakt. Även om av- sikten ej är att vara låst till någon viss teori är det uppenbart att en anledning till varför vinylpolymererna, t.ex. vinylkloridpolymerer, är stabila i oxihalogenidkatod-elektrolytcellsystemet, t.ex. litium- -oxihalogenidcellsystem, kan förklaras på följande sätt. En av de 8004691-5 accepterade mekanismerna i samband med nedbrytning av vinylklorídpo- lymer är dehydroklorering, dvs avspjälkning av en kloratom och en vä- teatom under bildning av HCl. Denna process fortlöper tills elektro- negativiteten hos kvarvarande kloratomer på polymeren är kompenserad av konjugeríngsenergin (dvs bildning av dubbelbindningar) i polyme- ren. Den fortsatta nedbrytningen antas sedan äga rum genom en frira~ dikalmekanism enligt följande: , , , . , , , , , , , , , , , -HCl , , , , , , , , -c=c-c=c-c= -c-c- --v -c-c=c-c--c-c-c-c- ---r -c=c-c=c-c=c-c=c- V . l f __..-- H '-_c1 (' anger fri radikal) De flesta av de föreningar, som iakttagits inverka på eller Jtöra polymnrnedbrytningen, kan förklaras genom bildningen av radi- kaler av tygerna R-, RO', E00' och atomärt klor. Reaktionsmekanismen, varigenom SOZCI2 sönderdelas, antas försiggå genom bildning av fria radikaler, dvs Cl' och SO2Cl', såsom beskrives i en artikel med rubri- ken "Tho Mechanism of the Thermal Decomposition of Sulfuryl Chloride“ av Z.C. Szabo och T. Eêrces, Zeit. für Physikalische Chemie, Neue Fo ge 12;168-195 (1952). Enligt Le Chateliers princip (kemisk jämvikt) :an sålunda vinylkloridpolymerers stabilitet förbättras i en sådan miljö som råder i oxihalogenidsystem. Om med andra ord koncentrationen av någon av nedbrytningsprodukterna ökas kommer reaktionsjämvikten att förskjutas till förmån för den ursprungliga, icke nedbrutna polyreren.

Polymerer för användning enligt uçpfinningen måste kunna lösas i lösningsmedlet eller lösningsmedlet och det gemensamma lösningsmed- let för cellens katodelektrolyt och ej sönderdelas i katodeloktroly- ten. Även om inte alla material i ovan angivna grupp uppvisar denna egenskap kan en fackman lätt välja sådana som fungerar, genom att en» kolt testa ifrågavarande vinylpolymer och utforska om den löser sig i det avsedda flytande elektrolytlösningsmedlet eller lösningsmedlet och det gemensamma lösningsmedlet som användes. Exempelvis skulle po- lyeten och polypropen ej vara lämpliga, eftersom de sönderfaller i flytande oxihalogenid.

Den verksamma koncentrationen av vinylpolymer i katodelektro- lyten varierar mellan 0,25 - 4,0 g/l och företrädesvis mellan ca 0,25 8004691-5 - 1,5 g/1. En koncentration under ca 0,25 g/l i katodelektrolyten är ineffektiv för att påtagligt förhindra passivering av den aktiva metallanoden, såsom litium i ett litium-oxihalogenidsystem, medan en koncentration över ca 4,0 g/l ej ytterligare skulle ge något vär- defullt skydd mot metallanodpassivering och möjligen även skulle ned- bringa cellens utmatningskapacitet.

Vinylpolymeren kan lösas direkt i lösningsmedlet för cellens katodelektrolyt med användning av vilken som helst konventionell tek- nik. Sålunda kan en vinylpolymer, såsom vinylklorid-vinylacetatpoly- mer, lösas direkt i tionylklorid före eller efter tillsättandet av den joniska npplösta substansen. En fördel med att tillsätta vinyl- polymeren direkt till katodelektrolyten i jämförelse med att överdra anoden är att man får bättre kontroll över mängden vinylpolymer som tillsättes czllen. Vid konventionell franftällning av celler är det dessutom mycket lättare att tillsätta vinylpolymeren till katndelekt- rolyten i stället för att övefdra anoden med en vinylpolymerfilm.

Lämpliga oyihalogenider för användning enligt uppfinningen in- nefattar sulfurylklorid, tionylklorid, fosforoxiklorid, tionylbromid, kromylklorid, vanadyltribromid och selenoxiklorid.

Användbara organiska gemensamma lösningsmedel för användninq enligt uppfinningen inkluderar följande klasser av föreninqar, näm- ligen trialkylboratcr, t.ex. trimetylborat (CH3O)3B (vätskeområde från -29,3 :iii t7°c; tetraalkylsilikater, t.ex. tetrametylsilikat (CH3O)4Si (kokpunkt 121°c) nitroalkancr, t.ex. nitrometin CH¿NO2 (vätskeområde mellan -17 och 1oo,s°c) alkylnitriler, t.ex. acetonitril CH3CN (vätskeområde mellan -45 och 81,6OC) dialkylamider, t.ex. dimetylformamid HC0N(CH3)2 (vätskeomrâde mellan -60,48 och 149°c) laktamer, t.ex. N-metylpyrrolidon ëšg:Efi;:Ešg:E6:š-CH3 (vätskeområde mellan -16 och 202OC) _ tetraalkylkarbamider, t.ex. tetrametylkarbamid (CH3)2N-CO-N(CH3)2 (vätskeområde mellan -1,2 och lböoc) monokarboxylsyraestrar, t.ex. etylacetat (vätskeområde mellan -83,6 och 77,060C) 8004691-5 10 ortoestrar, t.ex. trimetylortoformiat HC(OCH3)3 (kokpunkt 1O3OC) laktoner, t.ex. y~butyro1akton ëšš:Ešg~CH2-O:EO (vätskeområde mel- lan -42 een zosoc) dialkylkarbonater, t.ex. dimetylkarbonat OC(OCH3)2 (vätskeområâe mellan 2 och 9OOC) alkylenkarbonater, t.ex. propylenkarbonat Eš?Ešš:Eš;:ö:E5:Ö (vätska- område mellan -48 och 242°C) monoetrar, t.ex. dietyleter (vätskeområde mellan -116 och 34,5oC) polyetrar, t.ex. 1,1- och 1,2-dimetoxietan (vätskeområde mellan -113,2 een 64,5°c respektive mellan -ss een a3°c) cykloetrar, t.ex. tetrahydrofuran (vätskoområde mellan ~65 och 67°C) och 1,3-dim«flan(vätskeområde mellan -95 och 78OC) nitroaromater, t.ex. nitrobensen (vätskeområde mellan 5,7 och 2lO,8OC) aromatiska karboxylsyrahalogenider, t.ex. bensoylklorid (vätskeom- råde mellan 0 och 197°C) och bensoylbromid (vätskeområde mellan _24 och 21s°c) aromatiska sulfonsyrahalogenider, t.ex. bensensulfonylklorid (väts- keområde mellan 14,5 och 251OC) aromatiska fosfonsyradihalogoniäer, t.ex. bensonfosfonyldiklorid (kekpunke zssoc) aromatiska tiofosfonsyradihalogenider, t.ex. bensentiofosnonyldi~ kieria cykliska sulfoner, t.ex. sulfolan êš;:Eš;ÅEš;:Eš;:šO2 (smältpunkt 22OC) och 3-metylsulfolan (smältpunkt -1OC) alkylsulfonsyrahalogenider, t.ex. metansulfonylklorid (kokpunkt l6lOC} alkylkarboxylsyrahalogenider, t.ex. acetylklorid (vätskeomrâde mel- lan -112 och 50,9OC), acctylbromid (vätskeområde mellan -96 och 76OC) och propionylklorid (vätskeomrâde mellan -94 och BOÛC) mättade heterocykliska föreningar, t.ex. tetrahydrotiofen (vätske- område mellan -96 och 121OC) och 3~metyl~2-oxazolidon (smältpunkâ 1s,9°c) dialkylsulfaminsyrahalogenider, t.ex. dimetylsulfamylklorid (kok- punkt 80OC, 16 mm) alkylhalosnlfonater, t.ex. etylklorsulfonat (kokpunkt 151oC) omättadc, hcterocyklíska karboxylsyrahalogoníder, t.cx. 2-furoylklo~ rid (vätskeområdo mellan -2 och 173OC) femlvdadc omättade hcterocykliska föreningar, t.cx. 3,S-dimetyliso- xazol (kokpunkt 140°C), 1-metylpyrrol (kokpunkt 114°C), 2,4-di- metyltiazol (kokpunkt 14400) och furan (vätskcområde mellan ~85,6G och 31,360C) 8004691-5 11 -estrar och/eller halogenider av dibasiska karboxylsyror, t.ex. etyl- oxalyikiorfia (kakpunkt 135°c) landade alkylsulfonsyrahalogcnider och karboxylsyrahalogenider, t.cx. kloreulfonylacetylklorid (kokpunkt 98OC vid 10 mm) dialkylsulfoxider, t.ex. dimetylsulfoxid (vätskeområde mellan 18,4 och 1s9°c) dialkylsulfater, t.ex. dimetylsulfat (vätskeområde mellan -31,75 och 1ss,s°c> aialkylsuifiter, t.ex. aimetyisulfit (kakpunkt 126°c> alkylensulfiter, t.ex. etylenglykolsulfit (vätskeområde mellan -11 och 173°c) och halogenerade alkaner, t.ex. metylenklorid (vätskeområde mellan ~95 och 40OC) och 1,3-diklorpropan (vätskecmrådc mellan -99,5 och 12o,4°c).

Av ovannämnda föredras som gemensamma lösningsmedel nitroben- sen, tetrahydroíuran, 1,3~dioxolan, 3~metyl-2-oxazolidon, propylen- karbonat, Y-butyrolakton, sulfolan, etylenglykolsulfit, dimetylsul~ fit och benacylklorid. Bland de föredragna lösningsmedlen är de bäs- ta nitrobensen, 3-metyl-2~oxazolidon, bensoylklorid, dinetylsulfit och etylenglykolsulfit, eftersom de är mest kemiskt inerta mot batte- rikomponenter och har bredare vätskeområden och framför allt genom att de tillåter högt effektivt utnyttjanie av katodmaterialen.

Det ligger också inom uppfinningens ram att använda oorganis- ka lösningsmedel, såsom oorganiska halogenider av element ur grupper- na IV, V och VI i det periodiska systemet, t.cx. eelentetrafluorid (SeF4), selennonobremid (åezšrz), tiofosforylklorid (PSCI3), tiofos- forylbromid PSBr3), vanadinpentafluorid (VF5), blytetraklorid (PbCl4), titantetraklorid (TiCl4), klorid (SnBrCl3), tenndibromiddiklorid (SnBr2Cl2), tenntribromidk]o~ rid (SnBr3Cl), svavelmonoklorid ($ÛCl9) och svaveldiklorid (SCl,). disvaveldekafluorid (S2F10), tennbromidtri- Dessa halogenider kan förutom att fungera som elektrolytlösningamedcl i icke vattenhaltiga celler fungera som aktiv reducerbar katod och därigenom bidra med det totala, aktiva, reducerbara materialet i så- dana celler.

Användbara anodmaterial är allmänt förbrukbara metaller och inkluderar aluminium, alkalimetaller, jordalkalimetaller och legerin- gar av alkalimetaller eller jordalkalimetaller med varandra och med andra metaller. Uttrycket "legering" användes här för att inkludera 8004691-5 12 »blandningar, fasta lösningar, såsom 1itium~magnesium, och intermetal~ lära föreningar, såsom litiummonoaluminid. Föredragna anodmaterial är alkalimetallerna, såsom litium, natrium och kalium, och jordalka- límetaller, såsom kalcium.

Vid valet av oxihalogenid för en cell enligt uppfinningen bör man företrädesvis även beakta oxihalogenidens stabilitet i närvaro av övriga cellkomponenter och driftstemperaturen, vid vilken cellen förväntas arbeta. Sålunda bör en oxihalogenid väljas, som är stabil i närvaro av övriga cellkomponenter.

Om det vidare är önskvärt att göra elektrolytlösningen mera viskös eller överföra den till gelform kan man tillsätta ett gel~ ningsmedel, såsom kolloidal silika.

Efterföljande exempel avser att närmare belysa uppfinningen. šssnesll I Ett antal celler med diametern 12 mm framställdes med använd~ ning av en litiumanod, en kolkatodkollektor, en seperator av glas- fiberflor och en katodelektrolyt av 1,5M LiAlCl4 i SOC12 med litium- sulfid och 3 volymprocent S2Cl2. Dessutom löstes en vinylacetat/vi~ nylkloridsampolymer innehållande 97 viktprocent vinylklorid och 3 víktprocent vinylacetat (erhållen från Union Carbide Corporation under beteckningen VYNW) eller en vinylacetat/vinylkloridsampolymer innehållande 86 viktprocent vinylklorid och 14 viktprocent vinyl cc- tat (erhållen från Union Carbide under beteckningen VYHH) i karln elektrolyten hos en del av cellerna i de i nedanstående tabell 1 angivna koncentrationerna. Efter förvaring under ca 5 dagar vid rumstemperatur testades cellerna med avseende pâ tomgångsspänning (OCV), impedans (Ohm), utgångsspänning vid urladdníng över ett :ot- stånd av75 ohm under 1 sekund, kortslutningsström (SSC), urladdning~~ kapacitet i Ah över ett 75 ohms motstånd och urladdningskapaciteíen i Ah över ett 250 ohms motstånd. Uppnådda Värden framgår av efterföl- jande tabell 1. Såsom framgår av tabellen uppvisade de celler, i vil- ka vinylpolymer användes i katodelektrolyten, högre initialspännin~ gar efter 1 sekund, högre kortslutningsström och lägre impedans. 8004691-5 13 VYHH i ka.. todelektro- ingen VYNW i katodelektrolyt (g/1) lyt 0,5 g/l tillsnts 0,25 0,5 1,0 2,1 4,2 8,4 OCV (volt) 3,70 3,69 3,69 3,69 3,69 3,69 3,69 3,70 iitwdins (ohn) 8,3 7,5 6,9 7,6 6,4 6,0 5,7 8,1 stämning ef- fill 1__9_@_1_,l_W2_l9.e-_1__3i lflfflsl l ,:>'_el_l____5,.__ selli6_§:<à1.l_7. irl-lå. i.- ter 1 sek - 2,8 2,9 2,9 3,2 3,1 3,1 3,2 3,0 75 ohm (volt) SCC GU 0,6 2,1 2,8 2,1 2,0 1,7 2,7 1,4 Ah (75 cüun) 0,85 0,80 0,82 0,85 0,78 0,80 0,60 0,82 Ah (250 ohm) - - - 1,36 1,32 1,26 1,22 - VYNW = '-r av 972 vinylklcrid och 3% vinylaoetat VYíï-[Il = .f-.g -i 36% \fi_r1y'l.kl.t~ri.d och 14% vír1yl.a«..fßïft;1it OCV = 'gnvï ._ïï'_[ng SCC = kortslutningsström EÉÉEEÉÄWÉ Ett antal celler med diametern 1? mm framställdes som i exem- pel 1 med skillnaden att i samtliga celler 0,5 g/l VYNW löstes i ka- todelektrolyten. Tflmgångsspënníngen låg his cellerna i genomsnitt på ett värde av 3,69 V och den genomsnittliga impedansen var 10,0 obn.

Den genomsnittliga spänningen efter 1 sekund vid urladdninq över ett 75 ohms motstånd var 2,83 V, den genomsnittliga spänningen efter 5 sekunder vid nrladdning över ett 75 ohms motstånd var 3,19 V och kortslutningaatröwnen var 1,2 A.

Tre, fyra eller fem celler urlafidades vid varje försök konti- nuerligt över antingen ett 75 ohms motstånd eller ett 250 Ohms mot- stånd eller urladdades intermittent under 4 timmar om dagen över an- tingen ett 75 Ohms motstånd eller 250 Ohms motstånd. Medelspänninçen, den genomsnittliga urladdningskapaciteten (Ah) vid en begränsninge- 3 (MJ/m3) vid en begränsninqsspänning av 2,7 V framgår av efterföljande tabell 2. spänning av 2,7 V och medelenergitätheten i mega-joule per m 8004691-5 14 ïäêlll M e d e l v ä r d e spänning elmängd energitäthet Iestbetingelser _ (h) (V1_ (Ah) ¶§@§3_*___ 3 celler - kontinuer- . lig urladdníng över 17'4 3'25 0'76 !870 75 ohm 3 celler - intermit- tent urladdade över 18,5 3,25 0,80 1980 75 ohm under 4 tim- mar om dagen 4 celler - kontinuer- lig urladdning över 89,2 3,40 1,21 3146 250 ohm 5 celler - intermit- tent urladdade över 101,4 3,40 1,38 35fi2 250 ohm under 4 tim- mar om dagen šëfaessàli "7-7...

Fyra grupper av celler med fem celler i varje grupp íramsta . . _ H _ Q ._ o N nes som 1 exempel 2. hfter forvaring under en manad via 71 C uppsat- tes i de tjugo cellerna en tomgångsspänning av i genomsnitt 3,72 V, en impedans av i genomsnitt 12,8 ohm, en medelspänning efiær 1 av 2,5 V och en kortslut- víd urladdning över ett 75 ohms motstånd ningsström understigande 0,1 A.

Varje grupp om fem celler testades såsom framgår av take och medelspänningen, den genomsnittliga clmängden i Ah vid en U; _. _ _. . . , .. _ 2% . gransningsspanning av 2,7 V och medelenergitatheten 1 MJ/m vid en begrënsningsspänning av 2,7 V framgår av efterföljande tabell 1. i: :^r_ 1 sehunå Ä 8004691-5 15_ Tiäläfäällå M e d e l v ä r d e n Test- spänning elmängd cnergitäthet betingelser (h) (V) (Ah) MJ/m testgrupp 1 kontinuerlig 14,9 3,19 0,63 1518 urladdning över 75 ohm testgrupp 2 intermittent urladdning 15,1 3,19 0,64 1562 över 75 ohm un- der å tim/dag testgrupp 3 kontinuerlig 76,6 3,30 1,01 2530 urladdning över 250 ohm tcstgrupp 4 intermittent urladdning 80,0 3,40 1,09 2794 över 250 ohm under 4 tim/dag FšÉE2Él_É Ett antal celler framställdes sem i exempel 2. Efter lagring vid ZOOC under sex månader noterades för cellerna en tomgângsspänning på i genomsnitt 3,71 V, en medelimpedans av 12,5 ohm, en medelspän- ning efter 1 sekund vid urladdning över ett 75 ohms motstånd av 1,9 V och en kortslutninqsström nnderstigande 0,1 A.

Uppfinníngen har beskrivits ovan i anslutning till föredragna utföringsformer och med angivande av ett antal detaljer men avsikten har ej varit att begränsa uppfinningen härtill.

Claims (13)

8004691-5 16 Patentkrav

1. Icke vattenhaltig, elektrokemisk cell innefattande en ak- tiv metallanod, en katodkollektor, en jcnledande elektrolyt- lösning innefattande ett elektrolytsalt löst i ett lösnings- medel som samtidigt utgör aktiv katoddepolarisator i cellen, k ä n n e t e c k n a d av att en vinylpolymer är löst i katodelektrolyten i en mängd av ca 0,25 - 4,0 g/l elektrolyt.

2. Cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att vinyl- polymeren är vald bland homopolymerer av vinyl- eller vinyli- denklorid och sampolymerer innehållande vinylklorid eller vinylidenklorid med minst en därmed sampolymeriserad monomer vald bland vinylestrar, dibasiska syror, diestrar av dibasis- ka syror och monoestrar av dibasiska syror.

3. Cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att vinyl- polymeren är vald bland vinylklorid-vinylacetatsampolymerer, vinylklorid-vinylacetat-dibasisk syra-sampolymerer och vinyl- kloridhomopolymerer.

4. Cell enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a d av att koncentrationen av vinylpolymeren i katodelektrolyten är ca 0,5 - 1,5 g/l elektrolyt.

5. Cell enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a d av att katodelektrolyten innehåller ett material valt bland litium- sulfid, svavelmonoklorid och blandningar därav.

6. Cell enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a d av att katod- elektrolyten innehåller minst en flytande oxihalogenid vald bland tionylklorid, sulfurylklorid, fosforoxiklorid, tionyl- bromid, kromylklorid, vanadyltribromid och selenoxiklorid.

7. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda flytande oxihalogenid är vald bland tionylklorid och sulfuryl- klorid. 8004691-5 I7

8. Cell enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a d av att anoden är vald bland litium, natrium, kalcium, kalium och aluminium.

9. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att katod- elektrolyten innehåller ett oorganiskt lösningsmedel.

10. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att katod- elektrolyten innehåller ett organiskt lösningsmedel.

11. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att anoden är litium och att den flytande oxihalogeniden är tio- nylklorid.

12. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att anoden är litium och den flytande oxihalogeniden är sulfuryl- klorid.

13. Cell enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den upplösta substansen är ett komplext salt av en Lewis-syra och ett oorganiskt joniserbart salt.