SE445122B - PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION OF CELLULOSAMASSA IN THE PRESENTATION OF NITROGEN Dioxide - Google Patents
PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION OF CELLULOSAMASSA IN THE PRESENTATION OF NITROGEN DioxideInfo
- Publication number
- SE445122B SE445122B SE8008874A SE8008874A SE445122B SE 445122 B SE445122 B SE 445122B SE 8008874 A SE8008874 A SE 8008874A SE 8008874 A SE8008874 A SE 8008874A SE 445122 B SE445122 B SE 445122B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- pulp
- activation
- alkali
- temperature
- alkali treatment
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1005—Pretreatment of the pulp, e.g. degassing the pulp
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Description
15 20 25 8OÛ8874°=3 extraktion under milda betingelser. Delígnifíeringen blir emellertid mycket liten och metoden ger inte någon lösning på aktuella miljövårdsproblem. 15 20 25 8OÛ8874 ° = 3 extraction under mild conditions. However, the delignification will be very small and the method does not provide a solution to current environmental problems.
En tvåstegsmetod innebärande förbehandling med kvävedioxid åtföljd av syrgasblekning har också beskri- vits, men denna metod, ehuru den möjliggör en långt driven delignifiering orsakar en kraftig sänkning av viskositeten.A two-step method involving pretreatment with nitrogen dioxide accompanied by oxygen bleaching has also been described, but this method, although it enables a far-reaching delignification, causes a sharp reduction in viscosity.
Redogörelse för uppfinningen Tekniska problemet Problemet att finna en metod för långt driven delignifieríng utan användande av klor eller klor- haltiga blekmedel eller med minimal användning av sådana framstår som ett av de mest aktuella i länder, som producerar blekt kemisk cellulosamassa. Utsläppen från konventionella blekericr innehåller föreningar, som är toxiska och mutagena. Syrgasblekníng medger en partiell lösning på problemen men sådan den idag till- lämpas tekniskt medger den en delignifíering till ca. 50% av det efter koket i cellulosamassan befintliga lígninet utan att cellulosan nedbrytes till den gräns, där massan ger alltför låg styrka hos det av massan producerade papperet. Som.mått på nedbrytningen an- vänder man lämpligen cellulosamassans viskositet.Disclosure of the Invention Technical Problem The problem of finding a method for far-reaching delignification without the use of chlorine or chlorine-containing bleaches or with minimal use of such appears to be one of the most current in countries producing bleached chemical cellulose pulp. Emissions from conventional bleachers contain compounds that are toxic and mutagenic. Oxygen bleaching allows a partial solution to the problems, but as it is applied technically today, it allows a delignification to approx. 50% of the lignin present after boiling in the pulp mass without the cellulose decomposing to the limit where the pulp gives too low a strength to the paper produced by the pulp. As a measure of the decomposition, the viscosity of the cellulose pulp is suitably used.
Enligt SCAN-metoden bör den färdígblekta massans viskositet inte understiga 900 dms/kg.According to the SCAN method, the viscosity of the finished bleached pulp should not be less than 900 dms / kg.
Lösningen Föreliggande uppfinning löser på ett helt över- raskande sätt ovannämnda problem. Uppfinningen avser ett förfarande för delignifiering av cellulosamassa, framställd genom kemisk uppslutning av lignocellulosa- haltigt material, varvid massan i ett aktiveríngssteg i närvaro av vatten bringas i kontakt med en gasfas inne- hållande NO2 och syrgas tillföres, så att intermediärt 10 15 20 25 30 w! år! 8008874-3 bildad NO utnyttjas för aktivering, varefter massan underkastas en alkalibehandling utan avsiktligt till- förande av luft eller syrgas, k ä n n e t e c k n a t av den kombinationen, att både aktiveringssteget och alkalihehandlingen utföres under drastiska betingelser, dvs. vid så hög temperatur och sa lång tid under aktive- ringssteget, att massan efter aktivering och vattentvätt uppvisar högst samma och lämpligen minst 5 % och högst 35 % lägre egenviskositet än före aktiveringen och vid en temperatur under alkalibehandlingen av 95-l50°C, iämpiigen 1o1-14o°r, företrädesvis 11o-12o°c, varvid behandlingstiden vid den lägre temperaturen inom respektive temperaturintervall överstiger 45, 30 respektive 15 minuter.The Solution The present invention solves the above problems in a completely surprising manner. The invention relates to a process for delignifying cellulose pulp, prepared by chemically digesting lignocellulosic material, wherein the pulp in an activation step in the presence of water is brought into contact with a gas phase containing NO 2 and oxygen is supplied, so that intermediate w! year! 8008874-3 formed NO is used for activation, after which the pulp is subjected to an alkali treatment without intentional supply of air or oxygen, characterized by the combination that both the activation step and the alkali treatment are carried out under drastic conditions, ie. at such a high temperature and for such a long time during the activation step that the mass after activation and water washing has at most the same and preferably at least 5% and at most 35% lower intrinsic viscosity than before activation and at a temperature during the alkali treatment of 95-150 ° C, 1o1-14o ° r, preferably 11o-120o ° c, the treatment time at the lower temperature within the respective temperature range exceeding 45, 30 and 15 minutes, respectively.
Som ett mått på cellulosamolekylernas nedbryt- ning användes här förändringar av cellulosamassans egenviskositet, bestämd enligt SCAN. Nedan angivna värden har samtliga bestämts utan att lignin och hemi- cellulosa avlügsnats, vilket är den mest reproducerhara metoden vid massor med måttlig ligninhalt (exempelvis vid sulfatmassor med kappatal understigande 35). Man måste emellertid beakta, att lignin och hemicellulosa ger ett mycket litet bidrag till viskositeten i jäm- förelse med samma viktmängd cellulosamolekyler och att blekningen avser att ge en minskning av ligninhalten och dessutom ger en utlösning av hemicellulosa medan förlusten av ren cellulosa är mycket liten under använda betingelser. l fall där cellulosans depolymerisering är försumbar stiger därför egcnviskusiteten. Vid sulfatmussor av tall av den typ, som använts i de flesta exempel i denna skrift, medför en kappatalssänkning av 10 enheter en viskositetshöjning av cu. 50 dms/kg under de beting- elser då cellulosans depolymerísering kan försummas medan motsvarande höjning vid sulfitmassa och sulfat- massa av lövved är påtagligt större på grund av en större förlust av hemicellulosa.As a measure of the degradation of the cellulose molecules, changes in the intrinsic viscosity of the cellulose pulp, determined according to SCAN, were used here. The values given below have all been determined without removing lignin and hemicellulose, which is the most reproducible method for pulps with a moderate lignin content (for example for sulphate pulps with kappa numbers below 35). It must be noted, however, that lignin and hemicellulose make a very small contribution to the viscosity compared to the same amount by weight of cellulose molecules and that the bleaching is intended to reduce the lignin content and also give a release of hemicellulose while the loss of pure cellulose is very small. terms of use. Therefore, in cases where the depolymerization of the cellulose is negligible, the intrinsic viscosity increases. In the case of tallow sulphate mousses of the type used in most of the examples in this specification, a kappa number reduction of 10 units results in a viscosity increase of cu. 50 dms / kg under the conditions where the depolymerization of the cellulose can be neglected, while the corresponding increase in sulphite pulp and sulphate pulp of hardwood is significantly greater due to a greater loss of hemicellulose.
Som kontroll av att en viss nedbrytning av cellulosamolekylerna erhålles under aktiveringssteget íšüüßßwå-rš användes viskositetsmätningar enligt SCAN-Cl5:62, vilka kan göras på den aktiverade massan efter tvättning med vatten och snabb torkning vid SSOC samt omedelbar bestämning av viskosíteten. 5 Vid förfarandet enligt uppfinningen uppvisar massan efter aktivering och vattentvütt som framgår av det ovan angivna samma eller företrädesvis minst 5% lägre egenviskositet än före aktiveringen. Ännu längre gående delignifiering erhålles om viskositetssänkningen 10 är högre, exempelvis över 8%. Vid de flesta massatyper kan viskositetssänkningen under aktiveringssteget med fördel uppgå till 2-35% lämpligen 5-25%, företrädesvis 10-20”. Den aktiverade massan kan lätt depolymeriseras, exempelvis vid användning av för lång torkníngstid, för 15 hög temperatur vid torkningen och vid lagring. Av denna anledning är direkta bestämningar av viskositeten efter aktiveringen olämpliga vid rutinarbete. Under före- dragna betingelser sker inte någon påtaglig depoly- merisering av cellulosan under alkalibehandlíngen utan 20 här erhåller man normalt en viskositetsstegríng pd grund av borttagandet av lignin och en viss mängd hemicellulosa. Viskositetsbestämningarna kan göras med stor precision.As a check that a certain decomposition of the cellulose molecules is obtained during the activation step íšüüßßwå-rš, viscosity measurements according to SCAN-Cl5: 62 were used, which can be made on the activated mass after washing with water and rapid drying at SSOC and immediate determination of the viscosity. In the process according to the invention, the pulp after activation and water washing, which appears from the above, has the same or preferably at least 5% lower intrinsic viscosity than before the activation. Even further delignification is obtained if the viscosity reduction 10 is higher, for example above 8%. In most pulp types, the viscosity reduction during the activation step can advantageously amount to 2-35%, preferably 5-25%, preferably 10-20 ”. The activated pulp can be easily depolymerized, for example when using too long a drying time, too high a temperature during drying and during storage. For this reason, direct determinations of the viscosity after activation are unsuitable for routine work. Under preferred conditions, no appreciable depolymerization of the cellulose takes place during the alkali treatment, but here a viscosity increase is normally obtained due to the removal of lignin and a certain amount of hemicellulose. The viscosity determinations can be made with great precision.
Det är därför i praktiken lämpligare att anpassa ”S betingelserna under aktiveringen så, att massan efter alkalibehandlíngen uppvisar en viskositet som är lägre än den, som kan beräknas med hänsyn till utlöst lignin och hemicellulosa.It is therefore more practical in practice to adjust the conditions during activation so that the pulp after the alkali treatment has a viscosity which is lower than that which can be calculated with regard to released lignin and hemicellulose.
I normala fall är det lämpligt, att den alkali- 30 behandlade massan uppvisar en egenviskosítet enligt SCAN som är 0-25%, lämpligen 5-20, företrädesvis 10-15% lägre än den oblekta massan. Dessa gränser avser i första hand sulfatmassor av barrved. Vid sulfitmassor och lövvedsulfatmassor är den föredragna viskosítets- 35 sänkningen hälften av dessa värden. 10 15 20 25 5 8008874-3 Den i aktiveringssteget närvarande kvävedioxiden tillföres endera som i huvudsak ren N02 eller får bildas i reaktorn efter tíllförande av kväveoxid och syre. Även N02 plus NO kan tillföras.In normal cases, it is suitable that the alkali-treated pulp has a self-viscosity according to SCAN which is 0-25%, preferably 5-20, preferably 10-15% lower than the unbleached pulp. These limits relate primarily to softwood pulp sulphate pulps. In the case of sulphite pulps and hardwood sulphate pulps, the preferred viscosity reduction is half of these values. The nitrogen dioxide present in the activation step is either fed as substantially pure NO 2 or allowed to form in the reactor after the addition of nitric oxide and oxygen. NO2 plus NO can also be added.
Som kvävedioxid (N02) räknas även dikvävetetroxid (NZO4) och andra former av polymerer. En mol dikvävetetr- oxid räknas som två moler kvävedioxid. Additionsprodukter, i vilka kväveoxid ingår, räknas på samma sätt som kväveoxid. Dikvävetrioxid (N203) räknas således som en mol kväveoxid och en mol kvävedioxid. Addítionsprodukter med syre förekommer troligen som intermediärer.Nitrogen dioxide (NO2) and other forms of polymers are also counted as nitrogen dioxide (NO2). One mole of nitrous oxide is counted as two moles of nitrogen dioxide. Addition products, which contain nitric oxide, are counted in the same way as nitric oxide. Nitrogen dioxide (N203) is thus counted as one mole of nitric oxide and one mole of nitrogen dioxide. Oxygen addition products are likely to occur as intermediates.
Såväl vid tillsats av kvävedioxid (N02) som kväveoxid (NO) måste en viss mängd syrgas tillföras aktiveringssteget.Both with the addition of nitrogen dioxide (NO 2) and nitric oxide (NO), a certain amount of oxygen must be added to the activation step.
För att bästa möjliga resultat skall erhållas vid möjlígast enkel apparatur är det lämpligt, att syret tillföres aktiveringssteget som i huvudsak ren syrgas. Flytande syre kan också tillföras och förgasas, t.ex. vid införandet i den reaktor i vilken aktive- ringsprocessen genomföres. Mängden syre, som tillföres aktíveringssteget, bör uppgå till minst 0.05 mol räknat som 02 per mol tillförd N02. I många fall användes en större mängd, lämpligen 0.1-5 mol 02 per tillförd mol N02, för att önskat resultat skall erhållas. Bästa resultaten i provad apparatur har erhållits, när den tillsatta mängden varit 0.15-0.30 mol Oz per tillförd mol N02. N02 i flytande form är en handelsprodukt, som kan tillföras processen i denna form. Lämpligen för- gasas kvävedioxiden före eller i samband med införandet i reaktorn för aktiveringssteget. N02 kan även erhållas genom oxidation av N0 med syre. För framställning av N0 kan man med fördel använda katalytisk förbränning av ammoniak, vilket med fördel kan ske i anslutning till den blekanläggning, där förfarandet enligt uppfinningen utövas. Gasfasen innehållande N02 kan åstadkommas genom 10 15 20 25 30 35 8008874-3 reaktion mellan syre och NO före eller under aktive- ringssteget. Räknat per mol tillförd NO bör den totala mängden tillförd OZ uppgå till minst 0.55 mol, lämp- ligen 0.6-5, företrädesvis 0.65-0.80 mol 02 för att både tillförd och íntermediärt bildad NO skall ut- nyttjas för aktiveringsprocessen och att vid aktive- ringsstegets slut praktiskt taget all NO och av NO bildad N02 skall vara förbrukad. g Man kan även tillföra en blandning av NO och N02 till aktiveringssteget. Härvid anpassas mängden syre efter mängden av var och en av dessa kväveoxider enligt de proportioner, som angivits ovan, varvid hänsyn tages till dimerer, polymerer och addukter på ovan definierat sätt. Mängden ovan definierade kväveoxider (N0Z+N0), som tillföres processen uppgår totalt till 3-300, lämp- ligen 10-150, företrädesvis 25-75 grammol räknat på 100 kg torr cellulosamassa.In order to obtain the best possible result with the simplest possible apparatus, it is suitable that the oxygen is supplied to the activation step as essentially pure oxygen. Liquid oxygen can also be added and gasified, e.g. upon introduction into the reactor in which the activation process is carried out. The amount of oxygen added to the activation step should be at least 0.05 moles calculated as O 2 per mole of added N02. In many cases a larger amount, suitably 0.1-5 mol O 2 per mol of NO 2 added, is used in order to obtain the desired result. The best results in tested apparatus have been obtained, when the amount added was 0.15-0.30 moles of Oz per mol of NO2 added. NO2 in liquid form is a commercial product which can be added to the process in this form. Preferably, the nitrogen dioxide is gasified before or in connection with the introduction into the reactor for the activation step. NO 2 can also be obtained by oxidation of NO with oxygen. For the production of NO, it is advantageous to use catalytic combustion of ammonia, which can advantageously take place in connection with the bleaching plant where the process according to the invention is carried out. The gas phase containing NO 2 can be produced by reaction between oxygen and NO before or during the activation step. Calculated per mol of added NO, the total amount of added OZ should amount to at least 0.55 mol, suitably 0.6-5, preferably 0.65-0.80 mol O 2 in order for both added and intermediate-formed NO to be used for the activation process and that in the activation step end practically all NO and NO 2 formed by NO should be consumed. g A mixture of NO and NO 2 can also be added to the activation step. In this case, the amount of oxygen is adapted to the amount of each of these nitrogen oxides according to the proportions given above, taking into account dimers, polymers and adducts in the manner defined above. The amount of nitrogen oxides (NOZ + NO) defined above is added to the process in total amounts to 3-300, preferably 10-150, preferably 25-75 gram moles calculated on 100 kg of dry cellulose pulp.
Det totala trycket i aktivcringsreaktorn hållas med fördel lägre än atmosfürstryckct, företrädesvis nära atmosfärstrycket.The total pressure in the activating reactor is advantageously kept lower than the atmospheric pressure, preferably close to the atmospheric pressure.
För att bästa resultat av aktiveringen och minsta möjliga utsläpp av kväveoxider från reaktorn skall uppnås är det viktigt, att tillförseln av inertgas, t.ex. luft, vid inmatningen av massan i reaktorn är så låg som möjligt. Det har visat sig, att mängden till aktiveringsreaktorn införd inertgas bör uppgå till högst 50 grammoler, lämpligen högst 20 grammoler, företrädesvis 0.05-5 grammoler per 1000 kg torrtänkt massa.In order to achieve the best results from the activation and the least possible emissions of nitrogen oxides from the reactor, it is important that the supply of inert gas, e.g. air, when feeding the mass into the reactor is as low as possible. It has been found that the amount of inert gas introduced into the activation reactor should amount to a maximum of 50 gram moles, suitably a maximum of 20 gram moles, preferably 0.05-5 gram moles per 1000 kg of dry-solid mass.
En önskad depolymerisering av cellulosan under aktiveringssteget uppnås om temperaturen hålles vid 50-9000, lämpligen vid 55-8000. En lägre temperatur kräver normalt en orealistiskt lång behandlingstid, medan en alltför hög temperatur leder till en alltför kraftig depolymerisering av cellulosan. Vid många massor är det föredragna temperaturområdet 60-70°C. Uppehålls- tiden anpassas med hänsyn till satsningen av N02 och/eller NO, aktiveringstemperaturen, massans typ samt till massakoncentrationen och utprovas genom bestämning 10 15 20 25 30 35 7 8008874-3 av vískositeten enligt de metoder, som ovan angivits.A desired depolymerization of the cellulose during the activation step is achieved if the temperature is maintained at 50-9000, preferably at 55-8000. A lower temperature normally requires an unrealistically long treatment time, while an excessively high temperature leads to an excessive depolymerization of the cellulose. For many pulps, the preferred temperature range is 60-70 ° C. The residence time is adapted with regard to the charge of NO 2 and / or NO, the activation temperature, the type of pulp and to the pulp concentration and is tested by determining the viscosity according to the methods given above.
Inom det föredragna temperaturområdet 50-90°C bör aktíveríngstiden överstiga 10-0.2(t-50) minuter och understiga 660-l6(t-50) minuter, där t är temperaturen i OC. Vid hög massakoncentration och hög satsning av N02 och/eller NO bör man ligga i närheten av den lägre gränsen medan låg massakoncentration och låg satsning medför att aktiveringstiden ökas.Within the preferred temperature range of 50-90 ° C, the activation time should exceed 10-0.2 (t-50) minutes and be less than 660-166 (t-50) minutes, where t is the temperature in 0 ° C. At high pulp concentration and high investment of NO2 and / or NO, one should be close to the lower limit, while low pulp concentration and low investment means that the activation time is increased.
Massakoncentrationen under aktiveringssteget bör hållas vid 16-50%. Den högre gränsen kan vara svår att uppnå. Det i praktiken mest användbara intervallet är 22-40%, företrädesvis 27-35%.The pulp concentration during the activation step should be kept at 16-50%. The higher limit can be difficult to achieve. The most useful range in practice is 22-40%, preferably 27-35%.
Efter aktiveringssteget tvättas massan lämpligen med vatten och/eller lämplig vattenlösning. Om denna tvättning slopas, ökar förbrukningen av alkaliska neu- tralisationsmedel för den efterföljande behandlingen kraftigt. Istället för vatten eller företrädesvis efter vattentvättning är det fördelaktigt att behandla massan med en alkalískt reagerande lösning, exempelvis blekavlut eller avlut från alkalibehandlingen enligt uppfinningen.After the activation step, the mass is suitably washed with water and / or a suitable aqueous solution. If this washing is discontinued, the consumption of alkaline neutralizing agents for the subsequent treatment will increase sharply. Instead of water or preferably after water washing, it is advantageous to treat the pulp with an alkaline-reacting solution, for example bleach liquor or liquor from the alkali treatment according to the invention.
Enligt en föredragen utföringsform tvättas cellulosamassan efter aktíveringssteget med vatten och/eller utspädd vattenlösníng under sådana betingel- ser, att en sur lösning erhålles, vilken användes för att tvätta massan efter koket, företrädesvis sedan kokluten förträngts med lut från något alkalískt steg.According to a preferred embodiment, the cellulose mass is washed after the activation step with water and / or dilute aqueous solution under such conditions that an acidic solution is obtained, which is used to wash the mass after boiling, preferably after the cooking liquor is displaced with lye from any alkaline step.
Oavsett om massan efter aktiveringssteget tvättas med vatten eller en sådan vattenlösning, att en sur lösning erhålles eller om sådan tvättning icke genom- föres är det lämpligt att också tvätta massan med en alkalískt reagerande lösning, lämpligen vid en tempera- tur av 40-80°C, före extraktionssteget.Regardless of whether the pulp after the activation step is washed with water or such an aqueous solution that an acidic solution is obtained or if such washing is not carried out, it is convenient to also wash the pulp with an alkaline reacting solution, suitably at a temperature of 40-80 ° C, before the extraction step.
Som alkali vid alkalibehandlingen användes företrädesvis natriumhydroxid. Avlut från alkalibe- handlingen kan enligt en föredragen utföríngsform av uppfinningen efter uppfärskning med nytillfört alkali användas vid alkalibehandlingen. Satsningen av natríum- 10 15 20 25 30 55 8008874-3 8 hydroxid anpassas efter den vattenmängd, som finns närvarande under detta behandlingssteg så, att kon- centrationen av fri natriumhydroxid uppgår till 2-50, lämpligen 4-30, företrädesvis 5-20 gram fri Na0H per kg vatten närvarande under alkalibehandlingen. När ingen återföring av avlut från alkalibehandlingen före- tages och när massan tvättats omsorgsfullt med vatten efter aktiveringssteget motsvarar mängden fri natrium- hydroxid den totalt tillsatta mängden natriumhydroxid.Sodium hydroxide is preferably used as the alkali in the alkali treatment. According to a preferred embodiment of the invention, effluent from the alkali treatment can be used in the alkali treatment after freshening with newly added alkali. The charge of sodium hydroxide is adapted to the amount of water present during this treatment step so that the concentration of free sodium hydroxide amounts to 2-50, preferably 4-30, preferably 5-20. grams of free NaOH per kg of water present during the alkali treatment. When no effluent is returned from the alkali treatment and when the mass has been thoroughly washed with water after the activation step, the amount of free sodium hydroxide corresponds to the total amount of sodium hydroxide added.
När återföring av avlut förekommer och när massan inne- håller kvarvarande alkali från alkalisk tvättning eller när massan innehåller salpetersyra, definieras koncen- trationen av fri natriumhydroxid, som den mängd alkali som erhålles i massan omedelbart efter tillförandet av alkalit och som bestämmes genom potentiometrisk titre- ring med saltsyra (HCI) till pH 9. Även annat alkali kan användas, exempelvis vit- lut och oxiderad vitlut. När sulfid finns närvarande i alkalitillsatsen avlägsnas denna genom utfällning före bestämningen av fri natriumhydroxid genom titrering.When effluent is recycled and when the pulp contains residual alkali from alkaline washing or when the pulp contains nitric acid, the concentration of free sodium hydroxide is defined as the amount of alkali obtained in the pulp immediately after the addition of alkali and determined by potentiometric titration. ring with hydrochloric acid (HCl) to pH 9. Other alkali can also be used, for example white liquor and oxidized white liquor. When sulphide is present in the alkali addition, it is removed by precipitation before the determination of free sodium hydroxide by titration.
Massakoncentrationen under alkalibehandlingen hålles normalt vid 5-45%, lämpligen vid 16-40%, före- trädesvis vid 25-35%. Hög massakoncentration föredrages med hänsyn till värmeekonomin. Återföring av använd avlut till alkalibehandlingen medför en besparing av såväl energi som av alkali och medför en förbättrad utvinning av organisk substans, vilken på känt sätt utnyttjas som bränsle.The pulp concentration during the alkali treatment is normally kept at 5-45%, suitably at 16-40%, preferably at 25-35%. High pulp concentration is preferred with regard to heat economy. Recycling of spent liquor to the alkali treatment results in a saving of both energy and alkali and leads to an improved recovery of organic matter, which is used as fuel in a known manner.
Behandlingstiden i alkalisteget har visat sig ge en stor effekt på delignifieringsgraden under i övrigt lika betingelser. För massor med låg halt av karbo- nylgrupper och hemicellulosa, exempelvis sulfatmassa av hurrvcd, är det länmligaste tcmpernturintorvullet oomolt 1o1-14o°c ooh ofta ännu holiro 11o-12o°c. vid l0l°C skall tiden vara minst 30 minuter och vid ll0°C minst 15 minuter. En påtagligt förbättrad deligni- fiering erhålles om tiden inom temperaturområdet 10 15 20 25 w 8008874-3 9s-1zo°c utsträekes :in 60 eiier företrädesvis 120 minuter. En ökning till 4 timmar ger en ytterligare sänkning av kappatalet utan pâvisbar sänkning av viskosíteten. Vid 15000 bör tiden däremot vara kort, exempelvis mindre än 15 minuter. För temperaturinter- vallet l2U-14000 är uppehällstiden lämpligen 15-120, företrädesvis 30-60 minuter.The treatment time in the alkali step has been shown to have a large effect on the degree of delignification under otherwise equal conditions. For pulps with a low content of carbonyl groups and hemicellulose, for example sulphate pulp of hurrvcd, the most suitable temperature turpentine wool is unmolded at 110 DEG-140 DEG C. and often still at 110 DEG-120 DEG C. at 10 ° C the time should be at least 30 minutes and at 110 ° C at least 15 minutes. A markedly improved delignification is obtained if the time within the temperature range is extended to 60 ° C, preferably 120 minutes. An increase to 4 hours gives a further decrease in the kappa number without a detectable decrease in the viscosity. At 15,000, on the other hand, the time should be short, for example less than 15 minutes. For the temperature range 12U-14000, the residence time is suitably 15-120, preferably 30-60 minutes.
Temperaturintervallet 95-l0l°C kan användas företrädesvis vid massor med hög halt av karbonyl- grupper eller hemícellulosa, exempelvis vid sulfitmassor och sulfatmassa av lövved. Tiden vid 95°C skall över- stiga 45 minuter. Längre tid bör användas särskilt om man önskar nedbringa halten hemicellulosa. När detta temperaturintervall användes vid sulfatmassa av barrved bör tiden helst ökas till minst 1 timme, lämpligen minst 2 timmar, för att en kraftig delignifiering skall uppnås.The temperature range 95-110 ° C can be used preferably for pulps with a high content of carbonyl groups or hemicellulose, for example for sulphite pulps and sulphate pulp of hardwood. The time at 95 ° C must exceed 45 minutes. Longer time should be used especially if it is desired to reduce the content of hemicellulose. When this temperature range is used for sulphate pulp of softwood, the time should preferably be increased to at least 1 hour, preferably at least 2 hours, in order to achieve a strong delignification.
Det är fullt möjligt att använda sig av massan som behandlats i enlighet med uppfinningen, dvs. att massan först aktiveras i närvaro av kvävedioxid och därefter behandlas i ett alkalisteg, utan fortsatt blekning av massan. Det är dock att föredra, att massan efter behandlingen i enlighet med uppfinningen utsättes för slutblekning under användande av företrädesvis sådana blekmedel som är miljövänliga, exempelvis klor- dioxid, peroxid och ozon.It is quite possible to use the pulp treated in accordance with the invention, i.e. that the pulp is first activated in the presence of nitrogen dioxide and then treated in an alkali step, without further bleaching of the pulp. However, it is preferred that the pulp after the treatment according to the invention is subjected to final bleaching using preferably such bleaching agents which are environmentally friendly, for example chlorine dioxide, peroxide and ozone.
Fördelar Genom att utsätta kemisk cellulosamassa för delignífierande blekning i enlighet med uppfinningen erhålles flera fördelar.Advantages By subjecting chemical cellulose pulp to delignifying bleaching in accordance with the invention, several advantages are obtained.
Utmärkande för blekning i enlighet med upp- finningen är, att förfarandet är säväl miljövänligt som ytterst selektivt.Characteristic of bleaching in accordance with the invention is that the process is both environmentally friendly and extremely selective.
Om jämförelse göres mellan förfarandet enligt 10 15 20 25 8008874-3 in uppfinningen och konventionell delignífierande blekning av ccllulosamassan medelst klor efterföljt av ett alkalisteg finner man att förfarandet enligt uppfinningen är betydligt miljövänligare. Vid förfarandet enligt uppfinningen kan avlutarna tas tillvara och utan bekymmer indunstas och brännas tillsammans med kokavluten i en konventionell sodapanna. Så är icke fallet vid klorblek- ning.If a comparison is made between the process according to the invention and conventional delignifying bleaching of the cellulose mass by means of chlorine followed by an alkali step, it is found that the process according to the invention is considerably more environmentally friendly. In the process according to the invention, the effluents can be recovered and without worries evaporated and burned together with the boiling liquor in a conventional recovery boiler. This is not the case with chlorine bleaching.
I jämförelse med syrgasblekning uppvisar för- farandet enligt uppfinningen en betydligt högre selek- tivitet, dvs. betydligt mer lignin kan borttagas ur cellulosamassan under bibehållande av hög viskositet.In comparison with oxygen bleaching, the process according to the invention shows a significantly higher selectivity, ie. significantly more lignin can be removed from the cellulose pulp while maintaining high viscosity.
I jämförelse med kvävedioxidbehandlíng av cellu- losamassan (med syrgasinsläpp) efterföljd av ett syr- gasblekníngssteg synes selektiviteten vid förfarandet enligt uppfinningen ofta vara bättre. Dessutom undvikes kostnaden för syrgas och apparaturen blir enklare.In comparison with nitrogen dioxide treatment of the cellulose pulp (with oxygen inlet) followed by an oxygen bleaching step, the selectivity in the process according to the invention often seems to be better. In addition, the cost of oxygen is avoided and the equipment becomes simpler.
I jämförelse med kvävedioxidbehandling av cellu- losamassan (med syrgasinsläpp) eftcrföljd av ett kon- ventionellt alkalisteg, dvs. utan drastiska betingelser i vare sig kvävedioxidsteget eller alkalisteget, kan man vid förfarandet enligt uppfinningen driva deligni- fieringen längre under bibehållande av hög viskositet.In comparison with nitrogen dioxide treatment of the cellulose mass (with oxygen inlet) followed by a conventional alkali step, ie. without drastic conditions in either the nitrogen dioxide stage or the alkali stage, the delignification can be carried out further in the process according to the invention while maintaining a high viscosity.
Vidare erhålles högre massautbyte mätt vid samma kappa- tal.Furthermore, a higher mass yield is obtained measured at the same kappa number.
Bästa utföringsform Ett flertal försök i enlighet med uppfinningen och jämförande försök har gjorts. Hur dessa försök utförts samt de resultat som uppnåtts framgår av nedan- stående utföríngsexempel.Best Mode Several embodiments in accordance with the invention and comparative experiments have been made. How these experiments were performed and the results obtained are shown in the following execution examples.
Exempel l En teknisk sulfatmassa av tall med ett kappatal av 31.3 och en egenviskositet av 1220 dms/kg mätt enligt SCAN-Cl5:62, tvättades med vatten och pressades så, att massakoncentratíonen var 36.3%. Massan fluffa- m 15 20 25 30 8ÛÛ8874~3 ll des i en pinnrivare och infördes i en reaktor vid 0500.Example 1 A technical sulphate pulp of pine with a kappa number of 31.3 and an intrinsic viscosity of 1220 dms / kg measured according to SCAN-Cl5: 62, washed with water and pressed so that the pulp concentration was 36.3%. The pulp was fluffed in a shredder and introduced into a reactor at 0500.
Reaktorn evakuerades så, att luften avlägsnades.The reactor was evacuated so that the air was removed.
Härvid sjönk temperaturen till b0°C. Kvävedíoxid i gasform, erhållen genom förgasning av flytande N204, infördes under 4 minuter i reaktorn. Tíllsatsen motsva- rade 86 grammoler N02 per 100 kg massa. Under loppet av fyra minuter efter kvävedioxidtillsatsen infördes l5 grammoler syrgas. Temperaturen hölls vid 60°C genom att reaktorn roterades i ett vattenbad. Behandlingen pågick under 120 minuter räknat från den tidpunkt då tillförseln av kvävedioxid började.The temperature dropped to b0 ° C. Nitrogen dioxide in gaseous form, obtained by gasification of liquid N 2 O 4, was introduced into the reactor for 4 minutes. The addition corresponded to 86 gram moles of N02 per 100 kg of pulp. In the course of four minutes after the addition of nitrogen dioxide, 15 gram moles of oxygen were introduced. The temperature was maintained at 60 ° C by rotating the reactor in a water bath. The treatment lasted for 120 minutes from the time when the supply of nitrogen dioxide began.
Efter behandlingen under 120 minuter hade massans viskositet sjunkit med 160 dms/kg. Massan tvättades därefter med vatten, pressade: och impreg- nerades med natriumhydroxid under knädning utan att någon lösning avlägsnades. Massakoncentrationen hölls vid 25% och alkalitillsatsen på två nivåer. Massan underkastades sedan en varmalkalihehandling efter avlägsnande av luft genom evakuering. Uppvärmning skedde med direktånga. Temperaturen var l0l°C i en försöksserie och lll°C i en annan.After the treatment for 120 minutes, the viscosity of the pulp had decreased by 160 dms / kg. The mass was then washed with water, pressed: and impregnated with sodium hydroxide while kneading without removing any solution. The pulp concentration was maintained at 25% and the alkali addition at two levels. The mass was then subjected to a hot alkali treatment after removal of air by evacuation. Heating was done with direct steam. The temperature was 110 ° C in one series of experiments and 11 ° C in another.
Liksom vid andra försök utförda vid lägre massa- koncentration hade variationen av betingelserna i alkalisteget inte någon signifikant inverkan på den alkalibehandlade massans viskositet. Vid försöken med kvävedioxidbehandling under 120 minuter låg värdena vid ll00 dm3/kg. Massornas kappatal liksom massaut- bytena framgår av tabell 1. I denna ingår också re- sultaten med referensmassor framställda genom akti- vering under 20 minuter vid 40°C under i övrigt oför- ändrade betlngelser. Viskosíteten hos dessa var obo- tydligt högre (1120 dms/kg) trots den dramatiskt för- sämrade delignifieríngen.As with other experiments performed at lower mass concentrations, the variation of the conditions in the alkali step did not have a significant effect on the viscosity of the alkali-treated pulp. In the experiments with nitrogen dioxide treatment for 120 minutes, the values were at 1000 dm3 / kg. The kappa numbers of the masses as well as the mass yields are shown in Table 1. This also includes the results with reference masses prepared by activation for 20 minutes at 40 ° C under otherwise unchanged conditions. The viscosity of these was unobtrusively higher (1120 dms / kg) despite the dramatically reduced delignification.
Resultaten framgår av nedanstående tabell l. 10 15 20 sooaa74-3 H Tabell 1 Aktivering vid Temp. i Na0H i alkali- Kappa- Utbyte 60°C - 40°C alkali- steget tal % min nån, steget g/kg vatten °c - 20 101 3.3 17.9 96.9 ~ 20 lll 3.3 16.9 95.4 120 - 101 3.3 11.3 95.3 120 - 101 33 8.2 93.0 120 - 111 3.3 10.6 94.8 120 - 111 33 7.8 _ 92.5 Tabellen visar att massor med överraskande låg lignin- halt kan framställas genom aktivering med N02/OZ under läng tid ätföljd av alkalibehandlíng under drastiska betingelser. Tabellen pekar pä att man jämfört vid samma kappatal hos massan erhåller högre utbyte, när betingelser enligt uppfinningen användes i aktiverings- steget än vid milda betingelser. Detta bekräftas genom separata försök.The results are shown in Table 1 below. 10 15 20 sooaa74-3 H Table 1 Activation at Temp. in NaOH in alkali- Kappa- Yield 60 ° C - 40 ° C alkali- step number% min someone, step g / kg water ° c - 20 101 3.3 17.9 96.9 ~ 20 lll 3.3 16.9 95.4 120 - 101 3.3 11.3 95.3 120 - 101 33 8.2 93.0 120 - 111 3.3 10.6 94.8 120 - 111 33 7.8 _ 92.5 The table shows that pulps with a surprisingly low lignin content can be produced by activation with NO 2 / OZ for a long time followed by alkali treatment under drastic conditions. The table indicates that, compared with the same kappa number of the pulp, a higher yield is obtained when conditions according to the invention are used in the activation step than under mild conditions. This is confirmed by separate experiments.
Exempel 2 En sulfitmassa av gran med kappatalet 10.6 och en egenviskositet av 996 dms/kg, mätt enligt SCAN-Cl5:62, tvättades med vatten och pressades så, att massakoncen- trationen var 36.5%. Massan fluffades i en pinnrivare _och infördes i en reaktor vid 6500. Reaktorn evakuerades så, att luften avlägsnades. Härvid sjönk temperaturen till 60°C. Kvävedioxid i gasform erhållen genom förgas- ning av flytande N204 infördes under 4 minuter i reaktorn.Example 2 A sulphite pulp of spruce with a kappa number of 10.6 and an intrinsic viscosity of 996 dms / kg, measured according to SCAN-Cl5: 62, was washed with water and pressed so that the pulp concentration was 36.5%. The pulp was fluffed in a shredder and introduced into a reactor at 6500. The reactor was evacuated so that the air was removed. The temperature dropped to 60 ° C. Nitrogen dioxide in gaseous form obtained by gasification of liquid N 2 O 4 was introduced into the reactor for 4 minutes.
Tillsatsen motsvarade 43 grammoler N02 per 100 kg massa. Under loppet av 4 minuter efter kvävedioxidtill- satsen infördes 8 grammoler syrgas. Temperaturen hölls vid 60°C genom att reaktorn roterades i ett vattenbad.The additive corresponded to 43 gram moles of NO2 per 100 kg of pulp. In the course of 4 minutes after the nitrogen dioxide addition, 8 gram moles of oxygen were introduced. The temperature was maintained at 60 ° C by rotating the reactor in a water bath.
Behandlingen pågick under 120 minuter räknat från den tidpunkt då tillförseln av kvävedíoxid började. 10 15 20 8008874-3 13 Efter aktiveringsbehandlíngen hade massans viskositet sjunkit med 40 dms/kg. Massan tvättades därefter med vatten, pressades och impregnerades med natriumhydroxid under knâdning utan att någon lösning avlägsnades. Massakoncentrationen hölls vid 15% och alkalitillsatsen var 2.1 gram NaOH per kg närvarande vatten. Temperaturen var l01°C och behandlingstiden 60 minuter.The treatment lasted for 120 minutes from the time when the supply of nitrogen dioxide began. 10 15 20 8008874-3 13 After the activation treatment, the viscosity of the pulp had dropped by 40 dms / kg. The mass was then washed with water, pressed and impregnated with sodium hydroxide while kneading without removing any solution. The pulp concentration was maintained at 15% and the alkali addition was 2.1 grams of NaOH per kg of water present. The temperature was 10 ° C and the treatment time was 60 minutes.
Vid ovan beskrivna försök, som utförts i enlig- het med uppfínningen, erhölls en massa med kappatalet 2.5 och viskositeten 1040 dms/kg.In the experiments described above, which were carried out in accordance with the invention, a pulp with a kappa number of 2.5 and a viscosity of 1040 dms / kg was obtained.
Som jämförelse upprepades ovan beskrivna försök med den enda skillnaden, att tiden i aktiveríngssteget sänktes till 5 minuter. Detta försök var således inte i enlighet med uppfinningen.For comparison, the experiments described above were repeated with the only difference that the time in the activation step was reduced to 5 minutes. This experiment was thus not in accordance with the invention.
Vid detta försök erhölls en massa med samma viskositet som hos massan vid försöket enligt upp- fínningen, men med ett kappatal av 4.3. Drastiska be- tíngelser under såväl aktiveringssteget som alkali- steget medför sålunda en påtaglig sänkning av lignin- halten även för sulfitmassa, under bibehållande av en anmärkningsvärt hög viskositet.In this experiment a pulp with the same viscosity as in the pulp was obtained in the test according to the invention, but with a kappa number of 4.3. Drastic conditions during both the activation step and the alkali step thus entail a marked reduction in the lignin content even for sulphite pulp, while maintaining a remarkably high viscosity.
Claims (8)
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8008874A SE445122B (en) | 1980-12-17 | 1980-12-17 | PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION OF CELLULOSAMASSA IN THE PRESENTATION OF NITROGEN Dioxide |
NZ198925A NZ198925A (en) | 1980-12-17 | 1981-11-10 | Method for bleaching cellulose pulp using nitrogen oxides and oxygen followed by an alkali treatment |
AU77738/81A AU548046B2 (en) | 1980-12-17 | 1981-11-23 | Bleaching cellulose pulp |
FI813954A FI73017C (en) | 1980-12-17 | 1981-12-09 | Method of bleaching cellulose. |
JP56202386A JPS57121689A (en) | 1980-12-17 | 1981-12-14 | Bleaching of cellulose pulp |
CA000392232A CA1159203A (en) | 1980-12-17 | 1981-12-14 | Process for bleaching cellulose pulp by activation with no.sub.2 and oxygen and alkali-extraction at elevated temperature with cellulose degradation |
FR8123482A FR2496138A1 (en) | 1980-12-17 | 1981-12-16 | Delignification bleaching of chemically produced cellulose pulp - involves activation with nitrogen peroxide and high temp. alkali treatment |
NO814309A NO158953C (en) | 1980-12-17 | 1981-12-16 | PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION OF CELLULOSMASS. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8008874A SE445122B (en) | 1980-12-17 | 1980-12-17 | PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION OF CELLULOSAMASSA IN THE PRESENTATION OF NITROGEN Dioxide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8008874L SE8008874L (en) | 1982-06-18 |
SE445122B true SE445122B (en) | 1986-06-02 |
Family
ID=20342493
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8008874A SE445122B (en) | 1980-12-17 | 1980-12-17 | PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION OF CELLULOSAMASSA IN THE PRESENTATION OF NITROGEN Dioxide |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57121689A (en) |
AU (1) | AU548046B2 (en) |
CA (1) | CA1159203A (en) |
FI (1) | FI73017C (en) |
FR (1) | FR2496138A1 (en) |
NO (1) | NO158953C (en) |
NZ (1) | NZ198925A (en) |
SE (1) | SE445122B (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE434283B (en) * | 1982-12-01 | 1984-07-16 | Mo Och Domsjoe Ab | PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION OF CELLULOSAMASSA WITH NITROGEN OXIDES AND Oxygen |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1070909A (en) * | 1976-05-04 | 1980-02-05 | Canadian Industries Limited | Nitrogen dioxide-oxygen delignification |
-
1980
- 1980-12-17 SE SE8008874A patent/SE445122B/en not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-11-10 NZ NZ198925A patent/NZ198925A/en unknown
- 1981-11-23 AU AU77738/81A patent/AU548046B2/en not_active Ceased
- 1981-12-09 FI FI813954A patent/FI73017C/en not_active IP Right Cessation
- 1981-12-14 CA CA000392232A patent/CA1159203A/en not_active Expired
- 1981-12-14 JP JP56202386A patent/JPS57121689A/en active Granted
- 1981-12-16 FR FR8123482A patent/FR2496138A1/en active Granted
- 1981-12-16 NO NO814309A patent/NO158953C/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1159203A (en) | 1983-12-27 |
NO814309L (en) | 1982-06-18 |
AU7773881A (en) | 1982-06-24 |
FR2496138A1 (en) | 1982-06-18 |
NO158953C (en) | 1988-11-16 |
FI813954L (en) | 1982-06-18 |
FI73017B (en) | 1987-04-30 |
JPS6350466B2 (en) | 1988-10-07 |
NO158953B (en) | 1988-08-08 |
AU548046B2 (en) | 1985-11-21 |
NZ198925A (en) | 1984-09-28 |
FR2496138B1 (en) | 1983-12-02 |
JPS57121689A (en) | 1982-07-29 |
SE8008874L (en) | 1982-06-18 |
FI73017C (en) | 1987-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4459174A (en) | Process for the delignification and bleaching of chemical and semi-chemical cellulosic pulps | |
CA1144711A (en) | Process for bleaching pulps by means of organic per acid | |
SE421938B (en) | PROCEDURE FOR TREATMENT OF CELLULOSAMASSA | |
US4897156A (en) | Process for activating cellulose pulp with NO and/or NO2 and oxygen in the presence of nitric acid and then delignifying bleaching the activated cellulose pulp | |
RU2044808C1 (en) | Method of multistep cellulose whitening | |
KR100254724B1 (en) | Oxygen delignification of waste cellulosic paper products | |
JPH08511308A (en) | Improved ozone / peracid method for delignification of lignocellulosic materials | |
NZ205971A (en) | Delignifying bleaching of cellulosic pulp using nitrogen oxides with addition of sodium nitrate | |
SE445122B (en) | PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION OF CELLULOSAMASSA IN THE PRESENTATION OF NITROGEN Dioxide | |
US5645687A (en) | Process for manufacturing bleached pulp with reduced chloride production | |
JP3325324B2 (en) | Method for delignification of crude cellulose | |
US4750973A (en) | Process for reducing carbohydrate losses in the sulfate pulping of wood by pretreating the wood with oxygen and nitrogen oxides | |
US8980051B2 (en) | Sulfonation of pulp produced by alkali pulping process | |
CA1240812A (en) | Process for producing nitrogen oxides from aqueous waste cellulose pulp liquor containing nitrogen compounds | |
US4445969A (en) | Process for the delignifying bleaching of cellulose pulp by activating the pulp with NO2 and oxygen | |
US5330620A (en) | Bleaching pulp with chloric acid | |
DE4107357C1 (en) | ||
FI70056C (en) | FOERFARANDE FOER DELIGNIFIERING AV CELLULOSAMASSA | |
WO1991012369A1 (en) | Bleaching of lignocellulosic material with dioxiranes | |
CA1180510A (en) | Process for removing residual lignin in chemical cellulose pulp | |
SU699063A1 (en) | Method of obtainin pulp for chemical treatment | |
RU2009279C1 (en) | Method of linen roving preparing for wet spinning | |
EP0377981A2 (en) | Process for improved alkaline oxidative delignification of cellulose pulp | |
NO159542B (en) | PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION OF CELLULOSMASS. | |
SE515186C2 (en) | Producing chemical pulp |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 8008874-3 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8008874-3 Format of ref document f/p: F |