SE443985B - Poly(organofosfazener) innehallande kromofora grupper och forfarande for framstellning derav - Google Patents

Description

7805437-6 vari X är en kromofor grupp som väljes bland azo-, nitro-, keton-, amin-, antrakinon-, akridin-, trifenylmetan-, oxazin-, ftalocyanin-, indigoid- och svavel-färgämnen, R är en organosubstituent och väljes bland metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, isobutoxi, fenoxi, trifluor- etoxi, metylamino, etylamino, propylamino, butylamino¿ fenylamino och piperidino, n är ett heltal från 250 till 20.000 och m är ett heltal som icke är större än n innefattande ytterligare föreningar vari för- hållandet X till R är från l=l till l:l5.000.

Det framgår att i formeln I är kromoforen kovalent bunden till den polymera grundstommen och i formeln II är den elektrovalent bun- den. Formeln II representerar i själva verket ett syraadditionssalt.

Formlerna åskådliggör föreningar vari förhållandet av kromofora grupper till organogrupper är l;3 eller 1:4. Förhållandet kan vara så högt som lzl för framställning av i hög grad färgade produkter. Om emellertid antalet kromofora grupper blir alltför stort kan det ogyn- nsamt påverka de önskvärda egenskaperna för polymeren. Förhållandet kan vara så lågt som l:l5.000 för framställning av lätt tonade pro- dukter såsom filter.

Organosubstituenten väljes vanligtvis så att den förlänar någon önskvärd egenskap i slutprodukten och så att den gör det så ekonomiskt som möjligt. I allmänhet är det önskvärt att modifiera vattenlöslig- heten för produkten. Detta kan med lätthet uppnås genom val av en substituent eller grupp av substituenter med hydrofoba eller hydrofila egenskaper. De mest vattenlösliga polymererna kan framställas genom val av en lägre alkylaminosubstituent, såsom metylamino eller etylami- no. Vattenbeständighet förlänas i slutprodukten genom utnyttjande av en trifluoretoxigrupp.

Fackmännen inom tekniken kommer att inse att steriska faktorer måste tas hänsyn till vid val av organosubstituenter. Substitution av en skrymmande substituent kan inhibera placeringen av en annan sub- stituent. Om kromoforgruppen är alltför stor kan det kanske icke vara möjligt att substituera en skrymmande organosubstituent. Dessa fakto- rer kommer icke att ge upphov till några svårigheter för fackmännen inom tekniken.

Elektropositiva organogrupper som tillför elektroner till kväve- atomen i polymeren kommer att öka dess basicitet och hjälpa till att stabilisera produkten: De föredragna elektrontillhandahållande grup- perna är de som bindes till polymeren genom syre eller kväve och in- nefattar exempelvis metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, isobutoxi, metyl- 3 7805437-6 amino, etylamino, propylamino, butylamino, fenylamino och piperidino.

Det är icke väsentligt att alla organogrupperna är identiska.

Speciella egenskaper kan byggas in i produkterna enligt uppfinningen genom att man framställer dem så att de innehåller två eller flera organogrupper, exempelvis metoxi och metylamino, etoxi och dietylamino, eller butylamino och metylamino.

Såsom kommer att vara uppenbart för fackmännen inom tekniken kan både sura och basiska kromofora föreningar användas för framställ- ning av föreningar med formeln I genom val av lämpliga reaktanter och reaktionsbetingelser.

Polyfosfazener är starkt basiska. Därför framställes förenin- gar med formeln II genom syra-basreaktioner mellan polymeren och en sur kromofor förening. Den senare föreningen kan innehålla en hydroxyl- grupp som gjorts starkt sur beroende på strukturen för resten av mole- kylen eller också kan den innehålla en karaktäristiskt sur grupp, såsom en karboxyl- eller sulfongrupp.

Helt klart är att den rad kromofora grupper som kan bindas antingen kovalent eller elektrovalent till polymersubstratet är enorm.

Dessa innefattar kromoforer från alla de vanliga klassificeringarna, innefattande sådana färgämnen som azo, nitro, ketonamin, antrakinon, akridin, trifenylmetan, oxazin, ftalocyanin, indigoid och svavel, Några få specifika färgämnen, som endast nämnes som exemplifie- ring, vilka kan användas för framställning av produkter med formeln I innefattar: cellitongult, cellitonorange, guldgult, gulorange I, cellitonviolet R, oljeorange, pararött, cellitazol ST, gult AB, brunt V, celliton-äkta gult, martins-gult, auramin, sudanviolett,sudan- grönt, krysanilingult, proflavin och fuchsin.

Speciella färgämnen som är användbara för framställning av joniska föreningar innefattar exempelvis amidonaftolbrunt, gallocyanin, krysamin i syraform, benso-äkta gult i syraform, direktorange, äkta rött, metanilgult, viktoriaviolett,biebrich-scharlakansrött, orange R och Rhodamin B.

Alla de speciella färgämnen som nämnts ovan åskådliggöres med formel i The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, H. A. Lubs, Reinhold, 1955. Denna publikation uppräknar, på samma sätt som The Colour Index, ett stort antal andra kromofora föreningar som kan an- vändas för framställning av produkter enligt uppfinningen. Fackmännen inom tekniken kommer genom ett hänsynstagande till strukturerna i ovan- nämnda föreningar sammankopplat med resten av denna beskrivning, i synnerhet exemplen, icke att ha någon svårighet att framställa hundra- tals utföringsformer av föreliggande uppfinning. _ _ 4.". ..,.,.,.,..I- s 7805437-6 4 Föfiï xde ekvationer åskådliggör framställning av typiska typer av föfzlingar inom ramen för formeln I enligt föreliggande upp- finning. I ekvationerna är föreningarna I och II kända och framställes med kända reaktioner och X och R har de betydelser som angetts ovan. cl cl \\ ,/ P / \ cl N N cl cl \ I I /' 2so° I /,P\\ //p.\ ----à- N = ï- cl \\zl cl I cl 'fl I II XNa -NaCl A cl ä x I Cl Cl C1 CP cn ona MGNHZ ' Menu B 3 2 C E 2 -Nacl -Hcl -Hcl _ ocH2cr¿ . x THMQ x I Name x I I I -I -N=P Nfliïn _N=ï___N=P_fl" -N=P--N=P- - I ~ 'I = I ocu2cP3 ocn2cF3 Name Nnne Name Name III _ Iv ' v Ekvation A 7805437-6 Syraadditionssalter, såsom de nyss nämnda framställes genom typiska syra-basreaktioner såsom åskådliggöres genom följande ekva- tioner: och max I Ill 2 z " n W*_W-w w-w-x ' | 2 " z H ' n W"““"“W w-w-m ' I :i III. - x E vari X utgör en vald kromofor grupp.

Det framgår av ovanstående reaktioner att molekylvikten för de slutliga polymererna kommer att bero på molekylvikten för den ur- sprungliga polyfosfazenreaktanten. De mest lämpliga föreningarna inom ramen för föreliggande uppfinning är de i vilka n är från ungefär 250 till 10.000. Ehuru polymerer i vilka n är avsevärt mindre än 250 på lämpligt sätt kan användas för många ändamål är det vanligt att n icke är i påfallande grad högre än 20.000.

Molekylviktsområdet för föreningarna enligt uppfinningen kom- mer att variera något med polymeren och kromofor men är vanligtvis från ungefär 1oo.ooo till 4.ooo.ooo. I Produkterna enligt uppfinningen kan framställas med användning av standard-polymer-processförfaringssätt. De kan exempelvis gjutas som filmer från lösning, de kan strängsprutas eller också kan de formas.

För användning av dessa förfaringssätt är det bäst att undvika förnät- ning under framställningen av polymeïen eftersom förnätade polymerer i allmänhet är alltför styva för att med lätthet bearbetas. Ibland är det emellertid önskvärt att förnäta produkten efter att den har fram- ställts, exempelvis genom upphettning, såsom i fallet med vulkning av gummi och andra polymerer. Förnätning ökar dimensionsstabiliteten för polymeren. 7805437-6 Ett mycket lämpligt förfaringssätt för förnätning är att framställa polymererna så att de innehåller ett litet antal etylen- iminogrupper. Sådana molekyler förnätas med lätthet genom upphettning vid vilken tidpunkt som helst efter framställning, Förnätningen visar sig äga rum medelst en fri radikal-mekanism vari intilliggande poly- merkedjor förenas genom tetrametylengrupper. I polymerer som fram- ställes för förnätning är antalet etyleniminogrupper per repeterande enhet vanligtvis från ungefär 0,000l till 0,2.

Såsom angetts ovan är föreningarna enligt uppfinningen lämp- liga för en vidsträckt mångfald ändamål. De kan framställas till fib- rer, filmer eller otaliga typer av formade produkter.

En speciell fördel med produkterna är att de kan framställas till livsmedelsfärgämnen som icke adsorberas genom tarmväggen och som fullständigt och på säkert sätt avsöndras. Detta är särskilt betydelse- fullt med färgämnen som misstänkes undergå metabolism till toxiska produkter när de absorberas. Dessa färgämnen kan även införlivas i färgkodade beläggningar för piller och andra läkemedel. _ Produkter enligt föreliggande uppfinning som är avsedda för användning som livsmedelsfärgämnen kommer vanligtvis att innehålla alkoxi- eller aryloxi-substituenter för ökning av beständigheten mot hydrolytisk sönderdelning. Den valda produkten kommer normalt att vara av en formel I-typ eftersom många av formel II-typ-produkterna kommer att vara utsatta för undanträngningsreaktioner med magsyra.

Produkter som väljes för användning som fibrer kommer före- trädesvis att ha en glasövergångstemperatur under 25°C och en kedje- längd större än 1.000 monomerrester. Eftersom åtminstone en viss grad av mikrokristallinitet är önskvärd i fiberbildande polymerer kommer organogrupperna alla att vara identiska för ökning av molekylär orientering.

För användning i filmer för optiska filter, för fotografiska emulsioner och liknande skall graden av mikrokristallinitet vara låg för reduktion av opalescens till ett minimum. På samma sätt som med fibrer är kedjelängden vanligtvis över 1.000 monomerenheter.

En sådan reaktion som reaktion A i ekvation A genomföres nor- malt i ett polärt organiskt lösningsmedel under vattenfria betingelser vid en temperatur av från -30°C till l75°C. Det är föredraget men icke nödvändigt att genomföra reaktionen under en inert atmosfär, såsom kväve.

Typiska lämpliga lösningsmedel innefattar etrar som innehåller upp till 8 kolatomer, estrar som innehåller upp till 10 kolatomer och awh-.aal-f »___ . . 7805437-6 symmetriska eller icke-symmetriska ketoner som innehåller upp till 10 kolatomer.

Reaktionstiden är vanligtvis från l0 till 600 minuter.

Den molära mängden kromofora föreningar som användes för om? sättning kommer att väljas på basis av dess önskade förhållande organo- till kromofora-grupper. I Reaktion B kan utföras utan isolering av mellanprodukten av med kromoforgrupp substituerad polymer genom tillsats av det fluor- substituerade saltet eller annan vald förening till reaktionsblandningen Tillsats äger företrädesvis rum under en tid av från 0,25 till 3 timmar under upprätthållande av temperaturen vid från -30oC till l50oC.

Vid slutet av tillsatsperioden får reaktionsblandningen stå vid en temperatur av från 25OC till l0OoC i från 3 till l0 timmar för fullbordan av reaktionen. 'A I allmänhet kommer mängden trifluor-substituerad förening eller ekvivalent förening som användes att vara minst tillräcklig för ersättning av det beräknade antalet kloratomer som âtenfifir på polymer- substraten baserat på mängderna av ursprunglig polymer och kromofor- reaktanter. .

Den slutliga produkten kan utvinnas (och renas om så önskas) på vilket som helst lämpligt sätt. Ett flertal förfaranden åskådliggöres i exemplen.

Reaktionerna C, D och E är alla väsentligen lika. Det är be- kvämt att utföra dessa reaktioner i närvaro av ett klorväteeliminerings-i medel, såsom pyridin eller trietylamin. Reaktionerna äger rum under vattenfria betingelser. ' I det för närvarande föredragna fiïfarandet genomföres reakÅ tion i ett lösningsmedel som naturligtvis måste vara reaktionsinert.

Vilka som helst av en vidsträckt mångfald lösningsmedel som kommer att lösa det polymera utgångsmaterialet kan användas. Dessa innefattar exempelvis aromatiska kolvätelösningsmedel, såsom bensen och toluen och cykliska etrar, såsom dioxan och tetrahydrofuran.

Tiden och temperaturen för reaktionen kommer att variera inom mycket vidsträckta områden beroende i huvudsak på de valda reaktanterna.

Temperaturområdet kan sträcka sig från -32oC till 35°C, eller ännu och tiden från 2 till 48 timmar.

Ett fåtal enkla observationer kommer att medge att fackmännen inom tekniken med lätthet kan bestämma den optimala temperaturen och högre, reaktionstiden för en speciell sats reaktanter. 7805437-6 8 De olika metoderna för isolering av slutprodukten åskådlig- göres i exemplen. Normalt kommer förfarandet att variera med löslig- hetsegenskaperna för produkten. Om den är löslig i det organiska lös- ningsmedel i vilken den framställes kan den isoleras genom förångning av lösningsmedlet eller utfällning med ett icke-lösningsmedel, efter avlägsnande av det olösliga salt som bildas av elimineringsmedlet genom filtrering. Om både polymer och aminsalt är olösliga i det orga- niska reaktionsmediet, men lösliga i vatten, kan aminsaltet avlägsnas genom dialys med användning av vatten.

Syraadditionssalter, såsom âskådliggöres av formeln II fram- ställes normalt i organiska eller vattenhaltiga lösningsmedel genom blandning av de valda reaktanterna vid en temperatur av från -90oC till 1500. Varaktigheten för reaktionen är icke kritisk och kommer att variera avsevärt med de speciella rëaktanterna, den temperatur och de mängder som användes. Vissa reaktioner kommer att vara väsentligen fullbordade på så kort tid som l minut. Andra kommer att ge optimala resultat först efter en reaktionsperiod av 4 eller 5 timmar.

Typiska användbara organiska lösningsmedel innefattar aroma- tiska och alifatiska kolväten, ketoner och etrar, lämpligen aceton, I 'v bensen eller tetrahydrofuran.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel 1 Polyf]l-fenylazonaftalen-2-oxi-triflouretoxi)fosfazenj Natriumsaltet av 1-fenylazo-2-hydroxinaftalen framställes med överskott av natriumhydrid i tetrahydrofuran (THF)-lösning ursprungligen under kväveatmosfär i 30 minuter. Färgen för lösningen ändras från röd-orange till mörkröd när saltet bildas.

En lösning av natrium-1-fenylazonaftalen-2-oxid (0,38 g, 0,00l4 mol) i THF ¿250 ml) filtreras genom en glasfritïa i en tillsats- tratt av Schlenk-typ genom ett positivt kvävetryck i ett reaktionskärl som innehåller en omrörd lösning av poly(diklorfosfazen) (l5,7 g, 0,14 mol) i THF (1400 ml) under torr kväve-atmosfär. Tillsatsen äger rum under 30 minuter. Efter 1 timmes reaktion tillsättes en eterlös- ning (250 ml) av natriumtrifluoretoxid (39,8 g, 0,33 mol) långsamt under 2 timmar. Färgen för reaktionsblandningen ändras från orange-röd till brun och därefter till orange under de 36 timmarnas reaktion vid 2s° cerat tryck och utfällning i heptan. Den renas genom utfällning tvâ gånger ur THF in i destillerat vatten och sju gånger ur THF in i heptan eller bensen (utbyte l6,2 g, 51%).

. Polymeren utvinnes genom avlägsnande av lösningsmedlet vid redu- 7805437-6 De motsvarande metoxi, etoxi, butoxi och fenyloxi- föreningarna framställes på liknande sätt.

Analoga föreningar till alla de ovannämnda föreningarna fram- ställes genom att man ersätter azofärgämnet med celliton-gult, guld- gult och guld-orange I.

Exempel 2 POLY[(1-fenylazonaftalen-2-oxi-metylamino)fosfazenf En lösning av natrium-l-fenylazonaftalen-2-oxid (0,24 g, l x 10- mol) i THF (200 ml) tryckfiltreras under kväve in i en omrörd lösning av poly(diklorfosfazen) (ll,2 g, 0,01 mol) i THF (700 ml). Den totala tillsatstiden är 35 minuter. Efter ytterligare 90 minuters reak- tionstid överföres blandningen till en tillsatstratt och sättes dropp- 3 vis under 3 timmar till en omrörd lösning av metylamin (43 ml, 0,96 mol)- i THF (500 ml) vid Oo. Atmosfärisk fuktighet är noggrannt utestängd.

Efter ytterligare 42 timmars reaktion avlägsnas lösningsmedel vid reducerat tryck och polymeren isoleras genom utfällning i heptan. Re- ning utföres genom dialys i vatten under 48 timmar, centrifugering i 30 minuter vid 10.000 varv/minut och multippelutfällning ur vattenhal- tig 95%-ig etanol i THF eller heptan tills icke någon fri färgämne spektroskopiskt påvisas i utfällningsmediet. Utbyte 3,4 g, 30,4%. Poly- meren har orange färg. Den bildar hydroskopiska, spröda filmer som var lösliga i vatten, metanol eller etanol men endast är lätt lösliga i isopropanol.

De motsvarande etylamino, propylamino, dietylaxnino- och anilino- föreningarna framställes på liknande sätt.

En blandad organogrupp polymer framställes med användning av en ekvimolär blandning av metyl- och butylaminer.

Analoga föreningar till alla de ovan angivna föreningarna framställes genom ersättning av färgen med olje-orange, para-rött och martins-gult.

Exempel_§ Poly[(p-fenylazoanilino-metylamino)fosfazen] _ En lösning av p-fenylazoanilin (0,34 g, 0,001? mol) och trietylamin (9,8 ml) i bensen (50 ml) får reagera med poly(diklor- fosfazen) (II) (20 g, 0,17 mol) under torr kväveatmosfär i 35 minuter.

Blandningen sättes därefter droppvis till en lösning av metylamin (9l,8 ml, 2,06 mol) i THF (700 ml) vid 00 under kväveatmosfär. En färg- förändring från orange-brunt till klargul inträffar vid detta steg och en fin fällning bildas. Efter ytterligare 48 timmars reaktion, först vid 00 och senare vid 250, isoleras produkten och renas genom dialys 7805457-6 lo i vatten under 5 dygn. Efterföljande utfällning åtta gånger ur metanol i bensen säkerställer avlägsnande av all icke-kovalent bunden färg.

Utbyte 4,3 g, 23,4%. G.P.C.-analys i metanol eller vattenhaltig 95%-ig 6. UV-synlig spektroskopi etanol utvisade ett En-värde nära 1,1 x l0 av lösningar av 0,0205 g polymer i 10 ml vattenhaltig 95%-ig etanol utvisade att (under antagande av en medelkedjelängd av 15.000 repete- rande enheter) ungefär sex färgmolekyler var bundna till varje polymer- kedja. Polymeren bildar gula eller gröna, spröda hydroskopiska filmer som är lösliga i vatten, metanol eller etanol men endast lätt lösliga i isopropanol.

De motsvarande etylamino, propylamino och butylamino- föreningarna framställesnpå liknande sätt.

De analoga föreningarna till alla ovanstående framställes genom att man ersätter färgen med celliton-orange, celliton-violeü:R, cellitazol ST, gult AB, sudan-violettoch krysanilin.

Exempel 4 Poly[Yl-fenylazo-2-naftylamino-metylamino)fosfazen] En lösning av l-fenylazo-2-naftylamin (0,5 g, 2 x 10-3 mol) i glym (250 ml) sättes långsamt under 45 minuter till en hastigt omrörd lösning av poly(diklorfosfazen) (l5,7 g, 0,15 mol) i THF (l.500 ml) under torr kväveatmosfär. Efter 2 timmars reaktion behandlas den om- rörda lösningen vid OOC med ett stort överskott metylamin tillsatt som en kyld vätska med hjälp av en kylsyreiskylare. Reaktionstemperatu- ren får stiga till 25°C under 4 timar och blandningen dialyseras därefter för avlägsnande av hydrokloridsalter. Den resulterande poly- meren isoleras därefter genom frystorkning.

De motsvarande dietylamino, propylamino och butylamino- föreningarna framställes på liknande sätt med undantag av att poly- meren isoleras som en film genom lösningsgjutning.

De analoga föreningarna till alla ovanstående föreningar framställes genom att man ersätter den kromofora gruppen med den kromo- fora grupp som härleddes från celliton-orange, cellitazol ST, gult AB, brunt V, auramin, sudan-violetteller sudan-grönt.

Exempel 5 _ Polyf(l-fenylazo-4-p-oxofenylazonaftalen-etoxi)fosfazenl Natriumsaltet framställes av l-fenylazo-4-(p-hydroxifenylazo)- naftalen (0,25 g, 7,l x 10-4 mol) med överskott av natriumhydrid i en varm bensen-THF-blandning. Denna blandning sättes därefter till en lösning av poly(diklorfosfazen) (l5,7 g, 0,14 mol) i en bensen-THF- blandning (l.500 ml) och reaktionen får fortskrida vid 60°C i 12 timar. Till denna lösning sättes ett överskott av natriumetoxid och 11 7805437-6 blandningen omröres vid 250 i 24 timmar. Polymeren utvinnes genom utfällning ur etanol i vatten.

Den motsvarande föreningen i vilken ena hälften av etoxi- grupperna ersättes med metoxigrupper framställs på liknande sätt med användning av en l:l blandning av natriummetoxid och natriumetoxid.

Exempel 6 Polyfl-(p-nitrofenoxi)-butylamino)fosfazefi 3 mol) fram- Natriumsaltet av p-nitrofenol (0,8 g, 5 x l0_ ställes genom behandling av p-nitrofenol med vattenhaltig natrium- hydroxidlösning, följt av omsorgsfull torkning. En suspensionslösning av detta material i THF (200 ml) sättes till en omrörd lösning av poly(diklorfosfazen) (ll,2 g, 0,01 mol) i THF (700 ml). Efter att blandningen har omrörts i 7 timmar sättes ett överskott av butylamin till och omröring fortsättes i 24 timmar. Den gula polymeren utvinnes genom utfällning i vatten. 0 4 De analoga metylamin0-, dimetylaminO- OCh O-tOIUiQÅiQQfj föreningarna framställes på liknande sätt.

Den analoga föreningen till alla ovanstående framställes genom ersättning av den kromofora gruppen med den kromofora grupp som härleddes från martins-gult.

Exempel 7 Polvpiperidinofosfazen med kromofor härledd från l,4-diamino- antrakinon En lösnings-suspension av 1,4-diaminoantrakinon (0,24 g, l x 10-3 mol, sudan-violet) i THF (300 ml) sättes till en omrörd lös- ning av poly(diklorfosfazen) (ll,2 g, 0,01 mol) i bensen (600 ml).

Efter l timmes reaktion vid 500 behandlas blandningen med piperidin.

Piperidinhydrokloriden filtrerades av och den färgade polymeren ut- fälldes i etanol och löstes på nytt i bensen för gjutning som en film.

Den analoga sudan-grönt-föreningen framställes på liknande sätt av natriumsaltet av kromoforen.

Exempel 8 Polyfosfazen med kromofor härledd'från krysanilin substituerad med trifluoretylamino och trietylamin-grupper En lösning av 3-amino-9-p-aminofenylakridin (krysanilin) (O,27 g, l x 10-3 mol) i en 300 ml lösning av en 50:50 blandning av toluen och diglym sättes till en lösning av poly(diklorfosfazen) &l3.7 9. 0.14 mol) i 2.000 mm.bensem. Efter mmrörmim; i 1 time viä ..Zšg'bnhznáíææEifianhfixngenwmàiænxffivexškørtanrenxïflfišßïfilanfiñzn=ar trifluoretylamin och trietylamin och omröres vid 300 i 24 timmar. 7805437-6 12 Aminhydrokloridsalterna med liten molekyl filtreras av och lösningen förångas under bildning av gula filmer.

Exempel 9 Poly[bis(metylamino)fosfazen]-salt med Rhodamin B En lösning av poly[bis(metylamino)fosfazem] (l g) i vatten (100 ml) blandas med en lösning av 0,2 g rhodamin B i vattenhaltig alkohol och omröres vid 35oC i 2 timmar. Den blâröda polymeren lös- ningsgjutes till en film. Den starka bindningen av färgen till poly- meren fastställes genom oförmågan hos färgen att avlägsnas genom dia- lys.

Andra salter framställes på liknande sätt genom att man er- sätter rhodamin B med amidonaftol-brunt, gallocyanin, krysamin, direkt orange, äkta rött, metanil-gult, Viktoria-Violet, biebrich- scharlakansrött eller orange R.

De motsvarande etylamino, propylamino, etoxi och butoxi- föreningarna framställes på liknande sätt genom ersättning av utgångs- metylaminopolymeren med den på lämpligt sätt substituerade föreningen.

Exempel 10 Polyfbis(fenylamino)fosfazen¶~salt med äkta rött En lösning av polyfbis(fenylamino)fosfazen] (l g) i THF blan- das med en THF-lösning innehållande 0,1 g äkta rött. Blandningen om- röres vid 60°C i 3 timmar, kyles och isoleras genom utfällning genom tillsats av vatten.

Exempel ll En lösning av den produkt som framställdes i exempel 8 ( l g i 100 ml THF) blandas med en lösning av 0,2 g rodamin B i vattenhal- tig alkohol och omröres vid 4OOC i 3 timmar. Polymeren lösningsgjutes I som en film.

Claims (7)

7805437-6 '13 Patentkrav

1. Poly(organofosfazen)lämplig att använda överallt där poly- fosfazen användes och där det är önskvärt att tillföra färg, k ä n n e t e c k n a d av att den väljes bland en grupp som består av föreningar som motsvarar formlerna: fi-'l 2 ll 'X7 *'-'U '->< I 2 ll W"“W*“% I l__J U Formel I- L och \ R R __ i I I i N = P - N = P - - Hx | I n ' m R R Formel II vari X är en kromofor grupp som väljes bland azo-, nitro-, keton- amin-, antrakinon-,akridin-, trifenylmetan-, oxazin-, ftalocyanin-, indigoid- och svavel-färgämnen, R är en organosubstituent och väljes bland metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, isobutoxi, fenoxi, trifluoretoxi, metylamino, etylamino, propylamino, bimylamino, fenylamino och piperidino, n är ett heltal från 250 till 20.000 och m är ett heltal somáicke är större än n innefattande ytterligare föreningar vari förhållandet X till R är från l:l till l:l5000,

2. Förening enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att X är en kromofor grupp som väljes bland de som härleddes från azofärgämnena Celliton-gult, Celliton-orange, Guldgult, Guld- orange I, Celliton-violett R, Olje-orange, Para-rött, Cellitazol ST, Gult AB, Brunt V och Celliton-äkta gult, krysamin, Benso-äkta gult, äkta rött, Metanil-gult, Viktoria-violett, Biebrich-scharlakansrött, och Orange R; och vari R väljes bland metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, 7805437-6 14 isobutoxi, fenoxi, trifluoretoxi, metylamino, etylamino, propyl- amino, butylamino, fenylanino och piperidino.

3. att Förening enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av X väljes bland nitrofärgämnena Martins-gult, p-nitrofenol och amidonaftol-brunt.

4. Förening enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att X är auramin.

5. att Förening enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av X väljes bland antrakinon-färgämnena sudan-violett och sudan-F grönt.

6. att 7. att 8. att 9. att 10. att ll. att 12. att 13. att 14. Förening enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av X väljes bland akridin-färgämnena krysanilin och proflavin. _ Förening enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av X är fuchsin. L Förening enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av X väljes bland amido-naftol-brunt och gallocyanin. , Förening enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av den är poly ¿T1-fenylazonaftalen-2-oxi-trifluoretoxi)fosfazenï. Förening enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av den är poly ¿Tl-fenylazonaftalen-2-oxi-metylamino)fosfazeg7. Förening enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av den är poly¿Tp-fenylazoanilino-metylamino)fosfaze§

7. " Förening enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av den är poly [TI-fenylazo-2-naftylamino-metylamino)fosfazen7. Förening enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d av den är poly ¿íl-fenylazo-4-p-oxifenylazonaftalen-etoxi)fosfazegf. Förfarande för framställning av en förening enligt patent- kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att man alternativt ersätter en kloratom hos en förening med formeln N = 13-- i: | i CJ 1sos4s1~ai * lS_ vari n definieras som tidigare, med ett valt anta; organo- och kromofor-grupper enligt följande reaktioner Å 1 - xua m i¿ -Naci A 0 -uci f Å_ -1 å cl x Cl X » I l I l Q _ N = p _ N = p - - R = P - N I ï ° ? I I | * ¿ cl cl Cl Cl 2 cF3cn2ona Meunz B Meuuz C _NaCl -nci lfnci Q 3 Å ocnzcrj T Tune T ïnme x ; I -N=p-- u=1=- -wv- n=1>- -N=P -*-*~ N=”=P"“ I QCUZCFB àCH2CF3 NHMe Nflfie NHMe NBMe ett 111 IV V Q varvid reaktion A genomföres i ett polärt organiskt lösningsmedel ' under vattenfria betingelser vid en temperatur av -30°C till l75°Ci och reaktion B kan utföras utan isolering av mellanprodukten av med krorofor-grupp suhstituerad polymer gencn tillsats av det fluor- Q substituerade saltet eller annan vald förening under 0,25 - 3 h vid en temperatur av -30°C till lS0°C och vid slutet av tillsats? perioden får reaktionsblandningen stå vid 25°C - l50°C i 3 - 10 h för fullbordan av reaktionen, och varvid reaktionerna C, D och E alla är väsentligen lika och y Jg-'q en.. m, .w . 7805431-6 “% É 16 äger rum under vattenfria betingelser och lämpligen genomförea i närvaro av ett klorväteelimineringsmede1, eller alternativt ersätter alla nämnda kloratomer med organogrupper och omsätter den resulterande föreningen med en kromofor syra. The Firestone Tire and Rubber Co.