SE443261B - ELECTRODES FOR ACCUMULATOR CELLS, ACCUMULATOR DEVICE WITH SUCH ELECTRODES PROCEDURE FOR MANUFACTURING THE ELECTRODES AND MATERIAL COMPOSITION - Google Patents

Abstract

The active substance of the positive electrode of an accumulator cell consists of crystalline and polycrystalline lead superoxide in which the lead has its maximum valency of 4. The polycrystalline lead superoxide is an aggregation of individual crystalline substances which are in different growth and development phases. The active substance is located, as an adhering and permanent coating layer, on a carrier plate consisting of Pb, a Pb-Sb alloy or an inert non-conductor which is coated with a Pb or Pb-Sb alloy. An accumulator cell having such an electrode has reduced internal resistance and higher capacity, and it can be recharged quicker.

Description

7713522-6 2 (ackumulatorbatterier) innefattande sådana celler i konstruktionen. 7713522-6 2 (accumulator batteries) comprising such cells in the construct.

Uppfinningen avser i synnerhet den aktiva massa som användes vid framställning av elektroderna i sådana celler, varvid den aktiva massan utgöres av en blandning av kristallin och polykristallin~ blydicxid, samt förfaranden för framställning av den aktiva massan.The invention relates in particular to the active mass used in the production of the electrodes in such cells, the active mass being a mixture of crystalline and polycrystalline lead oxide, and to processes for producing the active mass.

Tillverkning och användning av en cell är i och för sig välkänt.The manufacture and use of a cell is well known per se.

En cell av primär- eller sekundärtyp utgöres av en elektrokemisk anordning som innefattar två plattor av ledande material neddoppade i en elektrolyt. En primärcell är utformad för att ge en elektrisk potential och omvandla kemisk energi till elektrisk energi irrever- sibelt. En sekundärcell däremot är till sin funktion reversibel och kan omvandla kemisk energi till elektrisk energi eller vice versa.A primary or secondary type cell is an electrochemical device comprising two plates of conductive material immersed in an electrolyte. A primary cell is designed to provide electrical potential and convert chemical energy into electrical energy irreversibly. A secondary cell, on the other hand, is reversible in its function and can convert chemical energy into electrical energy or vice versa.

Avgivande av elektrisk energi från en ackumulator benämnes "urladdning“ varvid kemisk energi omvandlas till elektrisk energi, och när ackumulatorn tillföres elektrisk energi omkastas processen och cellen säges underkastas "laddning". _ I Två eller fler celler som är sammankopplade i serie eller paral- lelt bildar ett batteri, och ett batteri framställt av.ett flertal sammankopplade sekundära celler benämnes ackumulatorbatteri. Två typer av ackumulatorbatterier användas allmänt: batterier av bly- syratypen, i vilken även benämnas blyackumulatorer, samt ackumula- torer av nickel-alkalitypen eller Edison-typen, som även benämnes alkaliska ackumulatorer. Föreliggande uppfinning hänför sig till den förstnämnda typen av ackumulatorer. I Cellerna i blyackumulatorn är uppbygd av en positiv platta av blyoxid och en negativ platta av svampigt bly, som är nedsänkta i en utspädd lösning av svavelsyra (elektrolyt). Den aktiva massan eller materialet hos elektrodplattan utgör den del som undergâr kemiska förändringar när elektrisk ström passerar genom ackumulatcrn. _Den aktiva massan uppbäres av en ram eller ett galler av rent bly eller blylegering, exempelvis en legering av bly och antimon,som har den dubbla funktionen att uppbära den aktiva massan och leda den elektriska strömmen. Följande uppfinning hänför sig i synnerhet till en ny speciell och förbättrad aktiv massa.The emission of electrical energy from an accumulator is called "discharge", whereby chemical energy is converted into electrical energy, and when the accumulator is supplied with electrical energy, the process is reversed and the cell is said to be subjected to "charging". forms a battery, and a battery made of a plurality of interconnected secondary cells is called an accumulator battery. The present invention relates to the former type of accumulators. The active mass or material of the electrode plate constitutes the part which undergoes ke chemical changes when electric current passes through the accumulator. The active mass is supported by a frame or grid of pure lead or lead alloy, for example an alloy of lead and antimony, which has the dual function of supporting the active mass and conducting the electric current. In particular, the following invention relates to a new special and improved active compound.

Laddnings- och urladdningscyklerna hos en typisk blyackumu- lator kan representeras med följande reversitla reaktion : _ Laddning Urladdning - PbO2+2H2S04+Pb ----à 2PbS04+2H2O + platta - platta 3 7713522-6 Det aktiva materialet hos den positiva elektrodplattan utgöres av brun porös blyoxid under det att den aktiva massan på den negativa elektroden utgör av grått, svampigt och poröst bly i ren form.The charge and discharge cycles of a typical lead-acid battery can be represented by the following reversal reaction: _ Charge Discharge - PbO2 + 2H2SO4 + Pb ---- à 2PbSO4 + 2H2O + plate - plate of brown porous lead oxide while the active mass of the negative electrode consists of gray, spongy and porous lead in pure form.

De blyackumulatorer som finnas tillgängliga, kan uppvisa be- gränsade användningsegenskaper, och ett flertal försök och förslag har tidigare gjorts för förbättring av dessa. Sålunda är förbätt- ringar i fråga om laddnings- och urladdningsegenskaperna hos dessa batterier med ökning av dessas sšrömavgivningsförmåga och minskning av det inre motståndet hos ackumulatorcellerna endast ett fåtal av den mångfald egenskaper som har erhållit avsevärd uppmärksamhet från tidigare uppfinnare inom detta område av tekniken. Vissa upp- finnare har inriktat sin uppmärksamhet på elektroder under det att andra har föreslagit en mångfald elektrolyter för förbättring av acktmulatorernas totala användningsegenskaper samt egenskapen hos anordningar innehållande sådana celler.The lead-acid accumulators that are available can have limited use properties, and a number of attempts and suggestions have previously been made to improve these. Thus, improvements in the charging and discharging properties of these batteries with an increase in their current emitting capacity and a decrease in the internal resistance of the accumulator cells are only a few of the variety of properties which have received considerable attention from previous inventors in this field of technology. Some inventors have focused their attention on electrodes while others have proposed a variety of electrolytes to improve the overall use properties of the accumulators and the properties of devices containing such cells.

Sålunda beskrives i amerikanska patentskriften 2,933,547 ett ackumulatorbatteri framställt av ett flertal i fast tillstånd arbetande elektriska celler bestående av silver- och zihkelektroder samt en fast, sulvatiserad katjonbytarhartsmembran, som är anordnad såsom en lamell mellan elektroderna.Thus, U.S. Pat. No. 2,933,547 discloses an accumulator battery made of a plurality of solid state electric cells consisting of silver and zinc electrodes and a solid, sulphated cation exchange resin membrane arranged as a lamella between the electrodes.

I amerikanska patentskriften 3,468,7l9 anges en fast jonledare framställd av polykristallint material i vilket strukturgittret är sammansatt av joner av aluminium samt syre i kombination, samt nat- riumjoner som vandrar i förhållande till kristallgittret under in- verkan av ett elektriskt fält. Detta material användes såsom halv- cellseparator i konstruktion av batterier såsom utförligare anges i exempel 3 i denna patentskrift.U.S. Pat. No. 3,468,719 discloses a solid ion conductor made of polycrystalline material in which the structural lattice is composed of ions of aluminum and oxygen in combination, and sodium ions which migrate relative to the crystal lattice under the influence of an electric field. This material was used as a half-cell separator in the construction of batteries as detailed in Example 3 of this patent.

Den amerikanska patentskriften 3,499,796 beskriver en kera- misk laminatkcnstruktion (sandwich) mellan ett par elektrckemiskt och katjonledande kristallina föremål, som står i katjonbytesrelation och åtskiljas av ett katjonledande, elektroniskt icke-ledande kris- tallint föremål, samt en ackumulator som innefattar dessa organ.U.S. Pat. No. 3,499,796 discloses a ceramic laminate construction (sandwich) between a pair of electrochemical and cation-conducting crystalline articles which are in cation exchange relationship and separated by a cation-conducting, electronically non-conductive crystalline article, and an accumulator comprising these means.

Amerikanska patentskriften 3,709,82O beskriver en organisk fast elektrolyt som utgöres av ett kristallint elektrondonator- acceptorkomplex innefattande joniska kristaller av 7,7,8,8-tetra- cyanokinodimetan, en aromatisk amin och en vätska, som är impregnerad i jonkristallgittret. Den elektrolyt som beskrives i denna patent- skrift användes i kondensatorer för att sänka dessas resistivitet.U.S. Pat. No. 3,709,822 discloses an organic solid electrolyte consisting of a crystalline electron donor-acceptor complex comprising ionic crystals of 7,7,8,8-tetracycinoquinodimethane, an aromatic amine and a liquid impregnated in the ion crystal lattice. The electrolyte described in this patent is used in capacitors to lower their resistivity.

Amerikanska patentskriften 3,765,9l5 beskriver användning av Beta-aluminiumoxid i form av polykristallina keramiska material för användning såsom elektrolyt vid framställning av celler eller 7713522-6 batterier av natrium/svaveltyp.U.S. Pat. No. 3,765.95 discloses the use of Beta alumina in the form of polycrystalline ceramics for use as an electrolyte in the production of cells or sodium / sulfur type batteries.

De i det föregående angivna patentskrifterna utgör endast ett fåtal av ett mycket stort antal patentskrifter som är representativa för den forskning och det arbete som har nedlagts inom detta område av tekniken. Icke desto mindre har den grund- läggande konstruktionen av blyackumulatorn och dess beståndsdels- celler förblivit i huvudsak oförändrad. Idag liksom flera decennier tidigare tillverkas blyackumulatorer innefattande ett - flertal seriekopplade celler (vanligen 3 eller 6), i vilka porös blyoxid utgör den aktiva massan på den positiva elektroden och svampigt poröst bly utgör den negativa elektrodplattan och utspädd svavelsyra utgör den föredragna elektrolyten.The above-mentioned patents constitute only a few of a very large number of patents which are representative of the research and work that has been done in this field of technology. Nevertheless, the basic design of the lead-acid battery and its constituent cells has remained largely unchanged. Today, as in several decades before, lead-acid batteries are manufactured comprising a plurality of series-connected cells (usually 3 or 6), in which porous lead oxide constitutes the active mass of the positive electrode and spongy porous lead constitutes the negative electrode plate and dilute sulfuric acid constitutes the preferred electrolyte.

Uppfinningen avser en elektrod för användning i ackumu- latorceller, som kännetecknas av att den innefattar en bärar- platta av bly, en legering av bly med antimon eller ett inert, icke-ledande material, som är belagt med bly eller en legering av bly med antimon, samt ett likformigt, vidhäftande och beständigt skikt av en aktiv massa på bärarplattan, varvid den aktiva massan väsentligen utgöres av kristallin och polykristallin blydioxid, i vilken bly har den maximala valensen 4.The invention relates to an electrode for use in accumulator cells, characterized in that it comprises a lead carrier plate, an alloy of lead with antimony or an inert, non-conductive material coated with lead or an alloy of lead with antimony, and a uniform, adhesive and durable layer of an active mass on the carrier plate, the active mass consisting essentially of crystalline and polycrystalline lead dioxide, in which lead has the maximum valence 4.

Uppfinningen avser även ett ackumulatorbatteri med sådana elektroder. Sådana batterier kommer i det följande att benämnas "blykristall"-batterier för att särskilja dessa från de konventionella blyackumulatorerna.The invention also relates to an accumulator battery with such electrodes. Such batteries will hereinafter be referred to as "lead crystal" batteries to distinguish them from the conventional lead-acid batteries.

Dessa blykristallackumulatorer har t.ex. lägre inre motstånd, högre potentialskillnad (elektromotorisk kraft), avse- värt lägre sulfatiseringsgrad, högre strömladdnings- och urladd- ningskapacitet och som kan laddas med väsentligt högre hastighet än konventionella blyackumulatorer.These lead crystal accumulators have e.g. lower internal resistance, higher potential difference (electromotive force), significantly lower degree of sulphation, higher current charging and discharging capacity and which can be charged at a significantly higher speed than conventional lead-acid batteries.

Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är ett för- farande för framställning av en sådan elektrod.A further object of the invention is a method of manufacturing such an electrode.

Ytterligare ett ändamål med uppfinningen är en mate- rialkomposition för konstruktion av elektroder. - - 75 7713522-6 Uet är även ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma sådana positiva plattor eller elektroder som innefattar en bärarplatta, exem- pelvis av bly, en legering av bly med antimon eller ett icke-ledande bärarmaterial med en ledande beläggning, samt blyoxid i kristallin och polykristallin form påförd på ytan av bärarplattan.A further object of the invention is a material composition for the construction of electrodes. It is also an object of the invention to provide such positive plates or electrodes which comprise a support plate, for example of lead, an alloy of lead with antimony or a non-conductive support material with a conductive coating, and lead oxide in crystalline and polycrystalline form applied to the surface of the carrier plate.

Dessa ändamål framår av följande dctaljade beskrivning av uppfinningen under hänvisning till bifogade ritning.These objects will become apparent from the following detailed description of the invention when taken in conjunction with the accompanying drawings.

Enligt föreliggande uppfinningen åstadkommas en sekundärcell eller ackumulatorcell i vilken den aktiva massan på den positiva elekt- roden i cellen utgöres av en blandning av kristallin och polykristallin blydioxid (PbO2). Sålunda bringas först en blandning av bly och kad- mium att utfällas eller påföres på annat sätt såsom en likformig, vid- häftande beläggning på en bärarplatta av bly, en blylegering med anti- mon eller ett lämpligt inert och icke-ledande material som är belagt med bly eller en legering av bly med antimon. Bly-kadmiumblandningen kan avsättas på bärarplattan genom varmsprutning, så kallad *pulver- metallurgisk" metod eller genom elektroplätering, såsom beskrives i följande utförliga beskrivning av uppfinningen.According to the present invention there is provided a secondary cell or accumulator cell in which the active mass of the positive electrode in the cell consists of a mixture of crystalline and polycrystalline lead dioxide (PbO2). Thus, first a mixture of lead and cadmium is precipitated or otherwise applied as a uniform, adhesive coating on a lead carrier plate, an antimony lead alloy or a suitable inert and non-conductive material which is coated with lead or an alloy of lead with antimony. The lead-cadmium mixture can be deposited on the carrier plate by hot spraying, so-called "powder metallurgical" method or by electroplating, as described in the following detailed description of the invention.

Bärarplattan som belagts med bly och kadmium på i det före- gående angivet sätt neddoppas i en behållare innehållande en Ut5PäÖd lösning av svavelsyra (elektrolys) och en blyplatta eller plåt som verkar såsom katod. Bärarplattan anslutes därefter till den positiva polen av en strömkälla och blyplåten anslutes till den negativa polen av denna källa. Passagen av elektrisk ström genom plattan åstadkom- mer oxidation av bly (i bly-kadmiumskiktet) till blydicxid, i form av kristallin och polykristallin massa under det att kadmium reagerar med svavelsyra till bildning av kadmiumsulfat som avsättes på bly- plåten såsom ett svampaktigt material. Bärarplattan avlägsnas därefter från lösningsn, sköljes med rent vatten och torkas.The carrier plate coated with lead and cadmium in the manner indicated above is immersed in a container containing a solution of sulfuric acid (electrolysis) and a lead plate or plate which acts as a cathode. The carrier plate is then connected to the positive pole of a power source and the lead plate is connected to the negative pole of this source. The passage of electric current through the plate causes oxidation of lead (in the lead-cadmium layer) to lead oxide, in the form of crystalline and polycrystalline mass while cadmium reacts with sulfuric acid to form cadmium sulphate which is deposited on the lead plate as a spongy material. The carrier plate is then removed from the solution, rinsed with clean water and dried.

Tre bärarplattor framställda på det i det föregående angivna sät- tet neddoppas därefter i en andra behållare innehållande utspädd lös- ning av svavelsyra. Den mellersta bärarplattan anslutes till den posi- tiva polen av en strönmälla under det att de andra två bärarplattorna båda anslutas till den negativa polen av denna strömkälla. Vid passage av elektrisk ström blir den mellersta bärarplattan positivt laddad och blydioxiden förblir oförändrad under det att blyoxiden på de and- ra två bärarplattorna reduceras till bly och blir negativt laddade.Three carrier plates prepared in the above-mentioned manner are then immersed in a second container containing dilute solution of sulfuric acid. The middle carrier plate is connected to the positive pole of a power source while the other two carrier plates are both connected to the negative pole of this power source. When passing electric current, the middle support plate becomes positively charged and the lead dioxide remains unchanged while the lead oxide on the other two support plates is reduced to lead and becomes negatively charged.

Efter ett fåtal minuter avkopplas strömkällan och den elektromoto- riska kraften i cellen sjunker från 2,9 volt till ca 2,4 volt samt förblir i huvudsak konstant vid denna nivå. Cellen laddas därefter och kan lagra energi för efterföljande frigöring. 7713522-6 Tre eller fler sådana celler kan kopplas i serie till ett bly-kristallbatteri enligt uppfinningen.After a few minutes, the power source is disconnected and the electromotive force in the cell drops from 2.9 volts to about 2.4 volts and remains essentially constant at this level. The cell is then charged and can store energy for subsequent release. 7713522-6 Three or more such cells can be connected in series to a lead-crystal battery according to the invention.

Uppfinningen beskrives i det följande närmare under hänvisning till bifogade ritning.The invention is described in more detail below with reference to the accompanying drawing.

Figur l åskådliggör schematiskt förfarandet för framställning av den aktiva massan, dvs. den kristallina och polykristallina bly- cxiden, enligt uppfinninçenf Figur 2 är ett schematiskt diagram som åskådliggör framställ- ningen av den positiva och den negativa plattan samt cellen som inne- fattar dessa plattor.Figure 1 schematically illustrates the process for producing the active mass, i.e. the crystalline and polycrystalline lead oxide, according to the invention. Figure 2 is a schematic diagram illustrating the representation of the positive and negative plates and the cell comprising these plates.

Figur 3 visar två kurvor som jämför urladdningsegenskaperna hos en bly-kristallcell framställd enligt uppfinningen med en konven- tionell blyackumulatorcell. ' " Det har enligt uppfinningen helt överras- kande visat sig att egenskaperna hos ackumulatorceller kan förbättras markant genom användning av celler med en speciell positiv p1atta_ innefattande kristallin och polykristallin blyoxid i form av PbO2 såsom aktiv massa. Bly-kristallackumulatorbatterier framställd av sådana celler uppvisar överlägsna användningsegenskaper jämfört med konventionella blyackumulatorer.Figure 3 shows two curves comparing the discharge properties of a lead crystal cell prepared according to the invention with a conventional lead accumulator cell. According to the invention, it has quite surprisingly been found that the properties of accumulator cells can be markedly improved by using cells with a special positive plate comprising crystalline and polycrystalline lead oxide in the form of PbO 2 as active mass. Lead crystal accumulator batteries produced from such cells show superior performance characteristics compared to conventional lead-acid batteries.

I det följande beskrives föreliggande uppfinning i detalj med särskild hänvisning till konstruktionen av en ackumulatcrcell samt ett batteri framställt av sådana celler. Denna beskrivning är emeller- tid icke avsedd att begränsa uppfinningens omfång eftersom andra lag- ringsanordningar kan konstrueras på basis av de principer som anges i samband med föreliggande uppfinning och därför innefattas i upp- finningen.In the following, the present invention is described in detail with particular reference to the construction of an accumulator cell and a battery made of such cells. However, this description is not intended to limit the scope of the invention as other storage devices may be constructed on the basis of the principles set forth in connection with the present invention and are therefore included in the invention.

Det har visat sig att en ackumulatorcell som är utformad i enlighet med uppfinningen visar egenskaper som tidigare icke kunnat uppnås i ackumulatorceller varför anordningar, exempelvis ackumu- latorbatterier framställda genom seriekoppling av sådana celler även uppvisar överlägsna användningsegenskaper jämfört med konventionella blyackumulatorer. Sådana förbättrade egenskaper innefattar, men är inte begränsade till , lägre inre motstånd, högre aktivitet, lägre sulfatisering, bättre uppladdnings- och urladdningsegenskaper, större ackumuleringskapacitet, högre laddningshastighet och högre elektromotorisk kraft per cell.It has been found that an accumulator cell designed in accordance with the invention shows properties which previously could not be achieved in accumulator cells, so devices, for example accumulator batteries manufactured by series connection of such cells also exhibit superior use properties compared to conventional lead-acid accumulators. Such improved properties include, but are not limited to, lower internal resistance, higher activity, lower sulfation, better charging and discharging properties, greater accumulation capacity, higher charge rate, and higher electromotive force per cell.

Den speciella aktiva massa som framställes med förfarandet enligt uppfinningen utgöres huvudsakligen av kristallin och poly- kristallin blyoxid (PbO2) i vilken bly har den maximala elektron- valensen fyra, och som i vissa fall benämnes blydioxid för att skilja denna oyid från PbO i vilken bly har lägre elektronvalens av två * 7115522-6 Uttrycket "polykristallin" avses i föreliggande sammanhang för att beteckna en aggregation av enkelkristellina massor av blydioxid i vilka kristallerna befinna sig i varierande tillstånd av tillväxt och utveckling. Den aktiva massan enligt uppfinningen utgöres så- lunda av en blandning av enkelkristallina massor av PbO2 tillsammans med sådana polykristallina aggregat.The particular active pulp produced by the process of the invention consists mainly of crystalline and polycrystalline lead oxide (PbO2) in which lead has the maximum electron valence of four, and which in some cases is called lead dioxide to distinguish this oxide from PbO in which lead has the lower electron valence of two * 7115522-6 The term "polycrystalline" is used herein to denote an aggregation of single crystalline masses of lead dioxide in which the crystals are in varying states of growth and development. The active pulp according to the invention thus consists of a mixture of single crystalline pulps of PbO 2 together with such polycrystalline aggregates.

Enligt en utföringsform av uppfinningen, som beskrives på figur l, är en bärarplatta l, som typiskt är utförd av rent bly (Pb) eller en legering av bly med antimon (Pb-Sb) belagd med ett skikt av Pb-Cd såsom beskrives i det följande och neddoppas i en utspädd lösning av svavelsyra (elektrolyt) i en behållare 3. Bärarplattan som användes enligt uppfinningen utgöres lämpligen av en folie med en tjocklek av ca 0,2 mm och är utförd av en legering av bly och antimon. Bärarplattans tjocklek kan emellertid variera i viss mån beroende på den speciella konstruktionen och den avsedda användningen av ackumulatoranordningen. ' Före nedsänkningen av bärarplattan 1 i svavelsyralösningen sprutas en het smältaav bly och kadmium på ytan av folien eller plå- ten med hjälp av en konventionell sprutpistol eller med någon annan lämplig sprutanordning för avsättning av ett likformigt och vidhäf- tande skikt av bly och kadmium på båda ytorna av folien. En reduce- rande gas , xempelvis vätgas, användes i samband med sprutningen av den heta smältan på foliens yta, och sprutningen avbrytes när tjockleken av beläggningsskiktet närmar sig en tjocklek av ca 0,5 mm på vardera ytan. Denna tjocklek kan variera i viss grad beroende på den speciella konstruktionen, den erforderliga resistiviteten och den avsedda användningen av anordningen. I allmänhet kan tjockleken av Pb-Cd-skikten på varje yta variera från ca 0,1 till 2 mm och före- trädesvis från 0,5 till ca 1,2 mm och utgöres i synnerhet av ca l mm.According to an embodiment of the invention, which is described in Figure 1, a support plate 1, which is typically made of pure lead (Pb) or an alloy of lead with antimony (Pb-Sb) is coated with a layer of Pb-Cd as described in the following and immersed in a dilute solution of sulfuric acid (electrolyte) in a container 3. The carrier plate used according to the invention is suitably a foil with a thickness of about 0.2 mm and is made of an alloy of lead and antimony. However, the thickness of the carrier plate may vary to some extent depending on the particular construction and the intended use of the accumulator device. Prior to immersion of the carrier plate 1 in the sulfuric acid solution, a hot melt of lead and cadmium is sprayed onto the surface of the foil or plate by means of a conventional spray gun or with any other suitable spray device for depositing a uniform and adhesive layer of lead and cadmium on both surfaces of the foil. A reducing gas, for example hydrogen gas, is used in connection with the spraying of the hot melt on the surface of the foil, and the spraying is stopped when the thickness of the coating layer approaches a thickness of about 0.5 mm on each surface. This thickness may vary to some extent depending on the particular construction, the resistivity required and the intended use of the device. In general, the thickness of the Pb-Cd layers on each surface can vary from about 0.1 to 2 mm and preferably from 0.5 to about 1.2 mm and is in particular of about 1 mm.

Pb-Cd-smältan beredes genom beläggning av en kadmiumtråd med en tjocklek av ca l mm på elektrolytisk väg eller genom plätering så att man erhåller ett viktförhållande av ca lzl för bly:kadmium, och denna tråd smältes därefter samt sprutas på ytan av folien såsom beskrives i det föregående vid en temperatur som är högre än smält- punkten för bly och kadmium men lägre än den temperatur somvorsakar väsentlig smältning av den speciella legering av bly och antimon av vilken bärarplattan är framställd, så att Pb-Cd sintras till ytan av bärarplattan.The Pb-Cd melt is prepared by coating a cadmium wire with a thickness of about 1 mm by electrolytic means or by plating to obtain a weight ratio of about 1 .mu.l for lead: cadmium, and this wire is then melted and sprayed on the surface of the film as described above at a temperature higher than the melting point of lead and cadmium but lower than the temperature which causes significant melting of the particular alloy of lead and antimony from which the support plate is made, so that Pb-Cd is sintered to the surface of the support plate .

För att förbättra vidhäftningen av Pb-Cd-skiktet till ytan av bärarplattan l kan bärarplattan (folien) först sandblästras under flera minuters tid för åstadkommande av en uppruggad yta så 7713522-6 5 att den sintrade Pb-Cd-blandningen bättre bindes till foliens yta.To improve the adhesion of the Pb-Cd layer to the surface of the carrier plate 1, the carrier plate (foil) can first be sandblasted for several minutes to provide a roughened surface so that the sintered Pb-Cd mixture is better bonded to the surface of the foil. .

Med uttrycket "folie", “bärarplatta" och "kollektorplatta" avses i detta sammanhang bärarplattan av Pb-Sb.The terms "foil", "carrier plate" and "collector plate" in this context refer to the carrier plate of Pb-Sb.

På figur l visas en behållare 3 av ett icke-ledande material (exempelvis glas, plast, etc.) innehållande en utspädd lösning av svavelsyra (elektrolyt) med ungefär samma densitet som den svavelsyra- lösning som användes i vanliga blyackumulatorer. Behållaren 3 är även försedd med en blyplatta eller blyplåt 5 som verkar såsom negativ elektrod (katod). Kcllektorn eller bärarplattan l som framställts på det i det föregående angivna sättet nedsänkes i elektrolyten såsom visas på figur l och anslutes till den positiva polen av en strömkälla 7 med elektromotoriska kraften 3 volt (exempelvis ett batteri) under det att blyplåten 5 anslutes till den negativa polen av denna spän- ningskälla med spänningen 3 volt. Även om mer än en bärarplatta kan nedsänkas i elektrolyten och på lämpligt sätt kopplas till strömkällan beskrives uppfinningen och åskådliggöres under hänvisning till fram- ställning av endast en positiv platta för att förenkla beskrivningen.Figure 1 shows a container 3 of a non-conductive material (for example glass, plastic, etc.) containing a dilute solution of sulfuric acid (electrolyte) with approximately the same density as the sulfuric acid solution used in ordinary lead-acid accumulators. The container 3 is also provided with a lead plate or lead plate 5 which acts as a negative electrode (cathode). The collector or carrier plate 1 prepared in the above-mentioned manner is immersed in the electrolyte as shown in Figure 1 and connected to the positive pole of a current source 7 with the electromotive force 3 volts (for example a battery) while the lead plate 5 is connected to the negative pole of this voltage source with the voltage 3 volts. Although more than one support plate can be immersed in the electrolyte and suitably connected to the power source, the invention is described and illustrated with reference to the manufacture of only one positive plate to simplify the description.

När strömkretsen slutes såsom beskrives i det föregående kommer kadmiumet från Pb-Cd-dkiktet på bärarplattan att reagera med svavel- syran och bilda kadmiumsulfat som avsättes såsom en porös, svampartad massa på blyplåten S. Vatten dissocieras till väte (H2) och syre (02).When the circuit is closed as described above, the cadmium from the Pb-Cd layer on the support plate will react with the sulfuric acid to form cadmium sulfate which is deposited as a porous, spongy mass on the lead plate S. Water dissociates into hydrogen (H2) and oxygen (O2). ).

Väte uppträder såsom gasbubblor på ytan av den negativa elektroden under det att syrct förenas med bly, hastigt och kontinuerligt, till bildning av blydioxid (PbO2) i form av en kristallin och polykristal- lin massa. Bildningen av den aktiva massan fullbordas sålunda inom en tidrymd av minuter och bärarplattan avlägsnas, sköljes ren och torkas. Den är nu färdig för användning vid framställning av bly-kris- tallackumulatorbatteriet eller -cellen enligt uppfinningen.Hydrogen appears as gas bubbles on the surface of the negative electrode while oxygen is combined with lead, rapidly and continuously, to form lead dioxide (PbO2) in the form of a crystalline and polycrystalline mass. The formation of the active mass is thus completed within a period of minutes and the carrier plate is removed, rinsed clean and dried. It is now ready for use in the manufacture of the lead crystal accumulator battery or cell of the invention.

Den aktiva kristallina och polykristallina blydioxidmassan är ett mörkbrunt till svart material. Det är hårt, homogent, högporöst och har ett mycket lågt inre motstånd.The active crystalline and polycrystalline lead dioxide mass is a dark brown to black material. It is hard, homogeneous, highly porous and has a very low internal resistance.

Vid framställning av en bärarplatta med kristallin och polykris- tallin blydioxid såsom aktiv massa är det av kritisk betydelse för bildning av denna massa att Pb-Sb-plattan belägges med Ph-Cd som sintras (sinterized). Sålunda måste man omsorgsfullt undvika bildning av Pb-Cd-legering under sintring eller varmsprutningen på bärarplat- tan enligt denna utföringsform av uppfinningen. Närvaron av Cd i den sintrade massan är även av kritisk betydelse eftersom detta ämne underlättar och gynnar bildningen av PbO2-kristaller och -p0lykris- taller. Dessutom bör det observeras att även cm kadmium reagerar med svavelsyran i behållaren 3 till bildning av kadmiumsulfat och avlägs- nas från behållaren kvarstannar icke desto mindre spârartade mängder 9 7713522-6 av kadmium i'dcn aktiva massan. för konstruktion av en bly-kristallcell enligt uppfinningen har man framställt tre identiska bärarplattor la, lb och lc med den i det föregående angivna metoden och neddoppar dessa i en behållare 9 såsom visas på figur 2. Behållare 9 har en utformning som liknar cellen i en hlyackumulatcr och innehåller en utspädd lösning av svavelsyra som konventionellt användes i sådana ackumulatcrer. Bärarplattorna la och lc är sammanbundna med en ledare ll och anslutna med en ledning l3 till den negativa polen av en strömkälla 15 med spänningen 3 volt (exempelvis ett batteri, en ackumulatorladdare etc.) under det att bärarplattan lb är kopplad till den positiva polen av strëmkällan 15 via en ledare 17. När strëmkretsen sluts på detta sätt reduceras FbO2 på bärarplattorna la och lc till Pb och plattorna blir negativt laddade under det att Pbqzpå bärarplattan lb förblir kemiskt oförändrad och blir positivt laddad. Blyplattorna verkar sålunda såsom negativa elek- troder (katod) och blydioxidplattan verkar såsom positiv elektrod (anod efter några få minuters tia när cellen blivit fullt làadaa av- kcpplas strömkällan 15 och den elektronotoriska kraften i cellen sjun- ker härvid från 2,9 volt till ca 2,4 volt samt förblir i huvudsak kons- tant för denna nivå. Cellen är nu laddad och innehåller upplagrad ener- gi för senare frigöring. '- Om en på detta sätt tillverkad cell kopplas i serie med andra celler (exempelvis totalt 3 celler), vilka var och en innehåller ett flertal plattor (vanligen 17 eller l9) kopplade parallellt, erhålles ett bly-kristallackumulatorbatteri som kan innehålla 51 eller 57 plattor beroende på antalet celler och antalet plattor i varje cell.In the preparation of a support plate with crystalline and polycrystalline lead dioxide as active mass, it is critical for the formation of this mass that the Pb-Sb plate is coated with Ph-Cd which is sintered (sinterized). Thus, the formation of Pb-Cd alloy during sintering or hot spraying on the support plate according to this embodiment of the invention must be carefully avoided. The presence of Cd in the sintered mass is also of critical importance as this substance facilitates and promotes the formation of PbO2 crystals and polycrystals. In addition, it should be noted that even cm 3 of cadmium reacts with the sulfuric acid in the container 3 to form cadmium sulphate and is removed from the container, nevertheless trace amounts of cadmium remain in the active mass. for the construction of a lead-crystal cell according to the invention, three identical carrier plates 1a, 1b and 1c have been prepared by the above-mentioned method and immersed in a container 9 as shown in figure 2. Container 9 has a design similar to the cell in a hlya accumulators and contains a dilute solution of sulfuric acid conventionally used in such accumulators. The carrier plates 1a and 1c are connected to a conductor 11 and connected with a wire 13 to the negative pole of a current source 15 with the voltage 3 volts (for example a battery, an accumulator charger, etc.) while the carrier plate 1b is connected to the positive pole of the current source 15 via a conductor 17. When the current circuit is closed in this way, FbO 2 on the carrier plates 1a and 1c is reduced to Pb and the plates become negatively charged while Pbqz on the carrier plate 1b remains chemically unchanged and becomes positively charged. The lead plates thus act as negative electrodes (cathode) and the lead dioxide plate acts as a positive electrode. about 2.4 volts and remains essentially constant for this level.The cell is now charged and contains stored energy for later release.'- If a cell made in this way is connected in series with other cells (for example a total of 3 cells ), each of which contains a plurality of plates (usually 17 or 19) connected in parallel, a lead-crystal accumulator battery is obtained which may contain 51 or 57 plates depending on the number of cells and the number of plates in each cell.

Det är emellertid uppenbart att mer än 3 celler (exempelvis 6 celler etc.) kan kopplas i serie om så önskas.However, it is obvious that more than 3 cells (for example 6 cells, etc.) can be connected in series if desired.

Bly-kristallbatterier innefattande de speciella särdragen enligt uppfinningen uppvisar överlägsna användningsegcnskaper jämfört ned konventionella blyackumulatorbatterier. På grund av det lägre inre motståndet kan ett bly-kristallackumulatorbatteri innefattande 51 el- ler 57 plattor acceptera ca 10 till ca'l5 gånger högre strömstyrka än de konventionella blyackumulatorbatteriet. Till följd härav kan bly- kristallackumulatcrbatteriet laddas mycket hastigare än det konven- tionella blyackumulatorbatteriet. På likartat sätt förbättras urladd- ningshastigheten för bly-kristallackumulatorbatteriet väsentligt efter- som det kan avge elektrisk ström med avsevärt högre styrka än en kon- ventionell blyackumulator.Lead-crystal batteries incorporating the special features of the invention exhibit superior performance characteristics over conventional lead-acid battery batteries. Due to the lower internal resistance, a lead crystal accumulator battery comprising 51 or 57 plates can accept about 10 to about 15 times higher current than the conventional lead accumulator battery. As a result, the lead crystal accumulator battery can be charged much faster than the conventional lead accumulator battery. Similarly, the discharge rate of the lead crystal accumulator battery is significantly improved as it can emit electric current of considerably higher power than a conventional lead accumulator.

Urladdningskurvan för en bly-kristallackumulatorcell framställt enligt uppfinningen jämföres på figur 3 med urladdningskurvan för en typisk konventionell blyackumulatcrcell. Den heldragna kurvan på denna 7713522-6 figur anger urladdningskurvan för bly-kristallackumuïätorcellen och den streckade kurvan_anger urladdningskurvan för den konventionella blyackumulatorcellen. En jämförelse av dessa två kurvor indikerar att under de första l6 minuterna (dvs. under ca 80% av urladdnings- cykeln) förblir den elektromotoriska kraften hos bly-kristallackumu- latcrcellen konstant och sjunker härvid från 2,32 till ca 2,3 volt, under det att'den elektromotoriska kraften hos den konventionella bly-ackumulatorcellen sfiunker stadigt och konstant under samma tid- rymd och härvid faller från 2,1 till ca 2,0 volt. Denna skillnad är särskilt markant i batterier framställda av sådana celler och visar att bly-kristallackumulatorbatteriet kan upprätthålla en högre elektro- motorisk kraft än det konventionella blyackumulatorbatteriet och där- för uppvisar överlägsna användningsegenskaper.The discharge curve of a lead crystal accumulator cell prepared according to the invention is compared in Figure 3 with the discharge curve of a typical conventional lead accumulator cell. The solid curve of this figure indicates the discharge curve of the lead crystal accumulator cell and the dashed curve indicates the discharge curve of the conventional lead accumulator cell. A comparison of these two curves indicates that during the first 16 minutes (ie during about 80% of the discharge cycle) the electromotive force of the lead crystal lacquerate cell remains constant, decreasing from 2.32 to about 2.3 volts. while the electromotive force of the conventional lead-accumulator cell decreases steadily and constantly over the same period of time, falling from 2.1 to about 2.0 volts. This difference is particularly marked in batteries made from such cells and shows that the lead crystal accumulator battery can maintain a higher electromotive force than the conventional lead accumulator battery and therefore exhibits superior performance characteristics.

Bly-kristallackumulatorbatterier enligt uppfinningen uppvisar dessutom från ca 25 till ca 30% högre kapacitet än konventionella' blyackumulatorbatterier. Vidare kan bly-kristallackumulatorceller underkastas en mycket mer fullständig laddning och urladdning utan efterreakticn eller självladdning, jämfört med konventionella blyacku- mulatorceller. Till följd härav uppvisar bly-kristallackumulatorbatte- rier väsentligt större aokumuleringskapacitet än ett konventionellt blyackumulatorbatteri med motsvarande vikt och volym. Celler framställ- da enligt uppfinningen kan ge från ca 0,1 till ca 0,2 volt högre elekt- romotorisk kraft än konventionella ackumulatorceller som användas för tillverkning av konventionella blyackumulatcrbatterier.In addition, lead crystal accumulator batteries of the invention exhibit from about 25 to about 30% higher capacity than conventional lead accumulator batteries. Furthermore, lead crystal accumulator cells can be subjected to a much more complete charge and discharge without post-reactivity or self-charging, compared to conventional lead accumulator cells. As a result, lead-crystal accumulator batteries have significantly greater accumulation capacity than a conventional lead-acid battery of equivalent weight and volume. Cells made in accordance with the invention can provide from about 0.1 to about 0.2 volts higher electromotive power than conventional accumulator cells used in the manufacture of conventional lead-acid battery batteries.

I det föregående har beskrivits hur sintrat bly och kadmium påfört på ytan av kollektorplattorna genom varmsprutning för avsätt- ning av ett homogent, likformigt och vidhäftande skikt av Pb-Cd på dessa. Två ytterligare metoder beskrivas i det följande för avsättning av sådana skikt av Pb-Cd på ytan av Pb-Sb-bärarplattan.In the foregoing, it has been described how sintered lead and cadmium are applied to the surface of the collector plates by hot spraying to deposit a homogeneous, uniform and adhesive layer of Pb-Cd thereon. Two further methods are described below for depositing such layers of Pb-Cd on the surface of the Pb-Sb carrier plate.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen upplöses eller uppslammas en mjuk, partikelformig blandning i mängdförhâllandet l:l av bly och kadmium med partikelstorleken från ca 100 till i det när- maste 500/Ü m i en lämplig organisk vätska, exempelvis metanol (eller etanol) till beredning av en pasta som därefter avsättes på ytan av bärarplattan med en lämplig sil eller sikt. Metanolen förångas där- efter, plattan torkas och Pb~Cd sintras i en press vid en temperatur av från ca 300 till ca 400°C under ca 3 sekunders tid" Även i detta fall måste temperaturen och trycket under sintringen omsorgsfullt regleras för att förhindra bildning av Pb-Cd-legering. Tjockleken av Pb-Cd-skiktet på bärarplattan kan regleras genom val av lämplig sil eller sikt och genom avsättning av den lämpliga mängden av pasta lik- ” 7713522-6 formigt pä ytan av plattan. Sålunda kan ett Pb-Cd-skikt med en tjock- lek av ca 0,5 mm avsättas på båda sidorna av bärarplattorna.According to another embodiment of the invention, a soft, particulate mixture is dissolved or slurried in the proportions of 1: 1 of lead and cadmium with the particle size of from about 100 to approximately 500 .mu.m in a suitable organic liquid, for example methanol (or ethanol) to preparation of a paste which is then deposited on the surface of the carrier plate with a suitable sieve or sieve. The methanol is then evaporated, the plate is dried and Pb ~ Cd is sintered in a press at a temperature of from about 300 to about 400 ° C for about 3 seconds. The thickness of the Pb-Cd layer on the support plate can be controlled by selecting a suitable sieve or sieve and by depositing the appropriate amount of paste uniformly on the surface of the plate. -Cd layers with a thickness of about 0.5 mm are deposited on both sides of the carrier plates.

Efter avsättning av den önskade storleken nedföres bärarplat- tan i en behållare innehållande en utspädd lösning av svavelsyra och en blyplât såsom beskrivits i det föregående i samband med figur l, och kristallin samt polykristallinblydioxid (PbO2) bringas på nytt att bildas på ytan av bärarplattan på samma sätt. Kadmium från Pb-Cd- skiktet reagerar med svavelsyran och avsättas i form av CdSO4, från vilket kadmium kan tillvaratas och användas på nytt, och bärarplattan eller bärarplattorna kan därefter användas för framställning av en bly-kristallackumulatorcell såsom beskrivits i samband med figur 2.After depositing the desired size, the carrier plate is lowered into a container containing a dilute solution of sulfuric acid and a lead plate as described above in connection with Figure 1, and crystalline and polycrystalline lead dioxide (PbO2) are again formed on the surface of the carrier plate on same way. Cadmium from the Pb-Cd layer reacts with the sulfuric acid and is deposited in the form of CdSO4, from which cadmium can be recovered and reused, and the support plate or plates can then be used to make a lead crystal accumulator cell as described in connection with Figure 2.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen avsattes en hård, kompakt legering av bly och kadmium på bärarplattan genom elekt- roplätering i ett fluortoratbad. Sålunda nedsänktes 2 elektrcder, en framställd av en legering av bly med antimon (katod) och den andra av en legering i mängdförhållandet lzl av bly och kadmium (anod) i ett fluorboratbad med följande sammansättning: ~ Blyfluorborat, Pb (BF4)2 119 g Metallískt bly, Pb 65 g Fluorborsyra HBF4 1,0 g Borsyra 8,0_g Kadmiumfluorborat Cd(BF4) 32,5 g Kadmiummetall, Cd 12,0 g Ammoniumfluorborat 8,0 g Vatten 135 g Elektroderna kopplades därefter till den positiva och nega- tiva polen av en strömkälla med spänningen 5 volt under en timmes tid tills ett likformigt skikt av kadmium och bly med en tjocklek av ca 0,1 mm avsatte på vardera ytan av katoden. Strömkällan avkopplades därefter och katoden avlägsnades från badet, sköljdes ren med vatten och torkades.According to another embodiment of the invention, a hard, compact alloy of lead and cadmium was deposited on the support plate by electroplating in a fluorate bath. Thus, 2 electrodes, one made of an alloy of lead with antimony (cathode) and the other of an alloy in the ratio of 1zl of lead and cadmium (anode) were immersed in a fluoroborate bath having the following composition: ~ Lead fluoroborate, Pb (BF4) 2 119 g Metallic lead, Pb 65 g Fluoroboric acid HBF4 1.0 g Boric acid 8.0_g Cadmium fluoroborate Cd (BF4) 32.5 g Cadmium metal, Cd 12.0 g Ammonium fluoroborate 8.0 g Water 135 g The electrodes were then connected to the positive and negative pole of a current source with a voltage of 5 volts for one hour until a uniform layer of cadmium and lead with a thickness of about 0.1 mm deposited on each surface of the cathode. The power source was then disconnected and the cathode was removed from the bath, rinsed clean with water and dried.

För framställning av tre bärarplattor med kristallin och polykristallin blydioxid på ytorna framställes tre katodiska bärar- plattor med denna metcd och neddoppades i en elektrolyt av utspädd svavelsyra samt underkastades samma behandling som beskrivits i det föregående i samband med figur l. De erhållna bärarplattorna användes därefter för konstruktion av en bly-kristallackumulatorcell'av i det föregående beskrivet slag i samband med figur 2.For the production of three support plates with crystalline and polycrystalline lead dioxide on the surfaces, three cathodic support plates with this method were prepared and immersed in an electrolyte of dilute sulfuric acid and subjected to the same treatment as described above in connection with Figure 1. The obtained support plates were then used for construction of a lead crystal accumulator cell of the kind previously described in connection with Figure 2.

Av den i det föregående angivna detaljerade beskrivningen är det uppenbart att bly-kristallackumulatorbatteriet enligt uppfinningen är väsentligt överlägset det konventionella bly-ackumulatorbatteriet.From the detailed description given above, it is apparent that the lead-crystal accumulator battery of the invention is substantially superior to the conventional lead-acid battery.

Förutom det flertal speciella egenskaper som beskrivits i det före- gående är bly-kristallackumulatorbatteriet enligt uppfinningen van- ligen från ca 15 till ca 30% lättare än ett konventionellt bly-ackumu- 7713522-6 latorbatteri av samma storlek och kapacitet samt uppvisar från ca 25 till ca 30% större kapacitet jämfört med ett konventionellt blyackumu- latorbatteri med samma storlek och vikt. Möjligheten att uttaga väsent- ligt större energimängder under väsentligt kortare tidrymder på grund av det väsentligt lägre inre motståndet och den högre aktiviteten gör ackumulatorerna särskilt värdefulla i fordon som kräver hastig accelera- tion, exempelvis elektriska fordon och bilar samt andra elektriskt driv- na kraftkällor.In addition to the number of special features described above, the lead-crystal accumulator battery of the invention is usually from about 15 to about 30% lighter than a conventional lead-acid battery of the same size and capacity and exhibits from about 25%. to about 30% larger capacity compared to a conventional lead-acid battery with the same size and weight. The possibility of extracting significantly larger amounts of energy during significantly shorter periods of time due to the significantly lower internal resistance and the higher activity makes the accumulators particularly valuable in vehicles that require rapid acceleration, such as electric vehicles and cars and other electrically powered power sources.

Bly-kristallackumulatorbatterier framställda enligt uppfinningen uppvisar ringa eller icke någon sulfatisering. Detta innebär i prakti- ken att dessa batterier kan urladdas till en punkt som närmar sig elekt- romotoriska kraften 0¿ Till skillnad mot detta är sulfatisering ett förhållandevis vanligt fenomen i konventionella blyackumulatorbatterier varför konventionella blyackumulatorbatterier icke kan urladdas under en elektromotorisk kraft av ca 1,5 till ca l,8 volt om icke i det när- maste irreversibel sulfatisering skall äga rum i blygallren som inne- håller pastan av den aktiva massan.Lead crystal accumulator batteries made according to the invention show little or no sulfation. In practice, this means that these batteries can be discharged to a point approaching the electromotive force. 5 to about 1.8 volts unless almost irreversible sulphation is to take place in the lead grids containing the paste of the active mass.

Det bör även observeras att även om uppfinningen i det före- gående beskrivits och åskådliggjorts i vissa detaljer kan en mångfald förändringar och/eller modifikationer som är uppenbara av den föregående beskrivningen utföras och vilka sålunda innefattas av uppfinningstanken.It should also be noted that although the invention has been described and illustrated in some detail in the foregoing, a variety of changes and / or modifications which are obvious from the foregoing description may be made and which are thus included in the spirit of the invention.

I stället för användning av Pb-Sb-bärarplattcr är det exempel- vis möjligt att använda inerta, icke ledande bärarplattcr (exempelvis framställda av en lämplig plast, exempelvis polypropen eller cellulosa- material) på vilka bly eller en blandning av bly med antimon kan av- sättas eller påföras på i det föregående beskrivet sätt. Sådana bärar- plattor är väsentligt lättare än Pb-Sb-bärarplattor varför de med så- dana bärare framställda batterierna likaledes har väsentligt lägre vikt.Instead of using Pb-Sb carrier plates, for example, it is possible to use inert, non-conductive carrier plates (for example made of a suitable plastic, for example polypropylene or cellulosic material) on which lead or a mixture of lead with antimony can be used. applied or applied in the manner described above. Such carrier plates are considerably lighter than Pb-Sb carrier plates, which is why the batteries produced with such carriers also have a significantly lower weight.

Vidare har uppfinningen i det föregående beskrivits i samband med användning av ett viktförhållande 1:1 av Pb:Cd, men detta förhålland kan variera från ca 30 till ca 70 vikt-% och företrädesvis från ca 45 till.ca 55 vikt-%. Optimala resultat erhållas emellertid om i huvud- sak lika stor viktmängder av de två komponenterna användas. Om bland- ningen övervägande innehåller bly, exempelvis 70 vikt-%, blir_Pb-Cd- skiktet mjukare och mindre poröst, och om kadmiumkomponenten övervägd, exempelvis utgör 70 vikt-% av blandningen blir det erhållna Pb-Cd-skik- tet hårdare och mer poröst. Optimal hårdhet och porositet hos Pb-Cd- skiktet erhålles om blandningen har ett viktmängförhållande av ca 1:1.Furthermore, the invention has been described above in connection with the use of a 1: 1 weight ratio of Pb: Cd, but this ratio may vary from about 30% to about 70% by weight and preferably from about 45% to about 55% by weight. Optimal results are obtained, however, if substantially equal amounts of weight of the two components are used. If the mixture contains predominantly lead, for example 70% by weight, the Pb-Cd layer becomes softer and less porous, and if the cadmium component is considered, for example 70% by weight of the mixture, the resulting Pb-Cd layer becomes harder and more porous. Optimal hardness and porosity of the Pb-Cd layer are obtained if the mixture has a weight ratio of about 1: 1.

Claims (12)

fg 7713522-6 PATENTKRAVfg 7713522-6 PATENT REQUIREMENTS 1. l. Elektrod för användning i ackumulatorceller, k ä n - n e t e c k n a d därav, att den innefattar en bärarplatta av bly, en legering av bly med antimon eller ett inert, icke- -ledande material, som är belagt med bly eller en legering av bly med antimon, samt ett likformigt, vidhäftande och bestän- digt skikt av en aktiv massa på bärarplattan, varvid den aktiva massan väsentligen utgöres av kristallin och poly- kristallin blydioxid, i vilken bly har den maximala valensen 4.1. An electrode for use in accumulator cells, characterized in that it comprises a lead carrier plate, an alloy of lead with antimony or an inert, non-conductive material coated with lead or an alloy of lead with antimony, and a uniform, adhesive and durable layer of an active mass on the carrier plate, the active mass consisting essentially of crystalline and polycrystalline lead dioxide, in which lead has the maximum valence 4. 2. Elektrod enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den aktiva massan dessutom innehåller spår- artade mängder av metalliskt kadmium.2. An electrode according to claim 1, characterized in that the active mass also contains trace amounts of metallic cadmium. 3. Ackumulatoranordning med en eller fler celler avsedda att innehålla utspädd svavelsyra, i vilken varje cell inne- fattar minst en negativ elektrod och minst en positiv elektrod, vilka båda är utförda av ett material valt från gruppen innefattande bly, en legering av bly med antimon samt ett inert, icke-ledande material, som är belagt med bly eller en legering av bly med antimon, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den positiva elektroden utgöres av en elektrod enligt patentkravet l, som är belagd med ett lik- formigt, vidhäftande och beständigt skikt av polykristallin och kristallin blydiokid, i vilken bly har den maximala valensen 4.Accumulator device with one or more cells intended to contain dilute sulfuric acid, in which each cell comprises at least one negative electrode and at least one positive electrode, both of which are made of a material selected from the group comprising lead, an alloy of lead with antimony and an inert, non-conductive material coated with lead or an alloy of lead with antimony, characterized in that the positive electrode is constituted by an electrode according to claim 1, which is coated with a uniform, adhesive and durable layer of polycrystalline and crystalline lead dioxide, in which lead has the maximum valence 4. 4. Ackumulatoranordning enligt patentkravet 3, k ä n - n e t e c k n a d därav, att cellen innefattar ett flertal positiva elektroder och ett flertal negativa elektroder, vilka är parallellkopplade.4. An accumulator device according to claim 3, characterized in that the cell comprises a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes, which are connected in parallel. 5. Förfarande för framställning av en elektrod enligt patentkravet l för användning i ackumulatorceller, k ä n n e - t e»c k n a t därav, att man (a) bereder ett likformigt och vidhäftande skikt av bly och kadmium pâ en bärarplatta av bly, en legering av bly med 7713522-6 f* antimon eller ett inert, icke~ledande material, som är belagt med bly eller en'legering av bly med antimon, (b) nedför denna bärarplatta i en behållare innehållande utspädd svavelsyra och en blyplatta, (c) ansluter bärarplattan till den positiva polen av en strömkälla och ansluter blyplattan till den negativa polen av strömkällan, så att elektrisk ström bringas att passera genom plattorna, och (d) bringar kadmium i bly-kadmiumskiktet att reagera med svavelsyran till bildning av kadmiumsulfat, som avsättes på blyplattan, samt åstadkommer samtidig oxidering av blyet i bly-kadmiumskiktet till bildning av en blandning av kristallin aoch polykristallin blydioxid, i vilken bly har den maximala valensen 4. \5. A method of manufacturing an electrode according to claim 1 for use in accumulator cells, characterized in that (a) a uniform and adhesive layer of lead and cadmium is prepared on a lead support plate, an alloy of lead with antimony or an inert, non-conductive material coated with lead or an alloy of lead with antimony, (b) lowering this support plate into a container containing dilute sulfuric acid and a lead plate, (c) connecting the carrier plate to the positive pole of a power source and connects the lead plate to the negative pole of the power source so that electric current is passed through the plates, and (d) causes cadmium in the lead-cadmium layer to react with the sulfuric acid to form cadmium sulfate, which is deposited on lead plate, and simultaneously causes oxidation of the lead in the lead-cadmium layer to form a mixture of crystalline and polycrystalline lead dioxide, in which lead has the maximum valence 4. 6. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man i steg (a) åstadkommer det likformiga och vidhäftande skiktet av bly och kadmium genom sprutning av en het, smält blandning av bly och kadmium på.ytan av bärarplattan under en reducerad atmosfär samt bringar den heta, smälta blandningen att sintra på ytan av kadmiumplattan utan bildning av en legering av bly och kadmium.6. A method according to claim 5, characterized in that in step (a) the uniform and adhesive layer of lead and cadmium is obtained by spraying a hot, molten mixture of lead and cadmium on the surface of the carrier plate under a reduced atmosphere and causes the hot, molten mixture to sinter on the surface of the cadmium plate without the formation of an alloy of lead and cadmium. 7. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man i steg (a) åstadkommer det likformiga och vidhäftande skiktet av bly och kadmium genom beredning av en förhållandevis tunn pasta av bly och kadmium i bland- ning i en reducerande organisk vätska, pâför pastan på bärarplattan och förångar lösningsmedlet från pastan.7. A process according to claim 5, characterized in that in step (a) the uniform and adhesive layer of lead and cadmium is obtained by preparing a relatively thin paste of lead and cadmium in mixture in a reducing organic liquid, apply the paste to the carrier plate and evaporate the solvent from the paste. 8. - Förfarande enligt patentkravet 7, k ä n n e t e C k - n a t därav, att den reducerande organiska vätskan utgöres av metanol eller etanol.8. A process according to claim 7, characterized in that the reducing organic liquid consists of methanol or ethanol. 9. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man i steg (a) påför den likformiga och vidhäftande beläggningen av bly och kadmium på ytan av bärar- plattan genom en elektropläteringsprocess, vilken innefattar 15 7713522-6 att man i ett elektrolytbad nedför två ledare, en katod av en legering av bly och antimon samt en anod av bly och kad- mium, varvid elektrolytbadet innehåller blyfluorborat, metal- liskt bly, fluorborsyra} borsyra, kadmiumfluorborat, metal- liskt kadmium, ammoniumfluorborat och vatten, samt kopplar katoden och anoden till den negativa resp. positiva polen av en strömkälla och bringar en elektrisk ström att passera genom elektroderna.9. A method according to claim 5, characterized in that in step (a) the uniform and adhesive coating of lead and cadmium is applied to the surface of the carrier plate by an electroplating process, which comprises an electrolyte bath down two conductors, a cathode of an alloy of lead and antimony and an anode of lead and cadmium, the electrolyte bath containing lead fluoroborate, metallic lead, fluoroboric acid} boric acid, cadmium fluoroborate, metallic cadmium, ammonium fluoroborate and water, and connects the cathode and anode to the negative resp. positive pole of a current source and causes an electric current to pass through the electrodes. 10. Förfarande enligt något av patentkraven 5-9, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den heta, smälta blandningen av bly och kadmium enligt patentkravet 6 resp. skiktet av bly och kadmium enligt patentkravet 7 resp. anoden enligt patent- kravet 9 utgöres av från ca 30 till ca 70 viktprocent bly, företrädesvis från ca 45 till ca 55 viktprocent bly och i - synnerhet innehåller bly och kadmium i ett viktmängdsförhâl- lande av ca lzl.10. A process according to any one of claims 5-9, characterized in that the hot, molten mixture of lead and cadmium according to claim 6 resp. the layer of lead and cadmium according to claim 7 resp. the anode according to claim 9 consists of from about 30 to about 70% by weight of lead, preferably from about 45 to about 55% by weight of lead and in particular contains lead and cadmium in a weight ratio of about 1 .mu.l. 11. ll. Materialkomposition, som är lämpad för användning såsom aktiv massa till positiva elektroder i en ackumulator- cell, k ä n n e t e c k n a d därav, att kompositionen ut- göres väsentligen av kristallin och polykristallin blydioxid, i vilken bly föreligger i maximala valenstillståndet 4.11. ll. Material composition suitable for use as an active mass for positive electrodes in an accumulator cell, characterized in that the composition consists essentially of crystalline and polycrystalline lead dioxide, in which lead is present in the maximum valence state 4. 12. Komposition enligt patentkravet ll, k ä n n e t e c k - n a d därav, att kompositionen dessutom innehåller spår- artade mängder av metalliskt madmium.12. A composition according to claim 11, characterized in that the composition further contains trace amounts of metallic madmium.