SE439547B - Sett att framstella ett syrgasssensorelement, varvid sensorelementet innehaller en fast elektrolytkropp med inre och yttre elektroder - Google Patents
Sett att framstella ett syrgasssensorelement, varvid sensorelementet innehaller en fast elektrolytkropp med inre och yttre elektroderInfo
- Publication number
- SE439547B SE439547B SE7902208A SE7902208A SE439547B SE 439547 B SE439547 B SE 439547B SE 7902208 A SE7902208 A SE 7902208A SE 7902208 A SE7902208 A SE 7902208A SE 439547 B SE439547 B SE 439547B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- sensor element
- electrode
- acid
- direct current
- mmm
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8689—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
7902208-3 Dylika zirkoniumdioxidsensorer alstrar normalt en utspänning, vars värde beror på syrets partialtryck i den avgas i vilken sensorn är införd. Typiskt skulle olika sensorer vid avgastem- peraturer över 350°C alstra en spänning av omkring 900 mV i en avgas, som är fetare än stoikiometrisk och omkring 50 mV i en avgas, vilken är magrare än stoikiometrisk. Det har emellertid visat sig att, i stället för det förväntade området av 900 mV till 50 mV, utspänningsområdena hos dylika sensorer ofta är så låga som 0 - 400 mV i den feta gasfasen och en negativ spänning av 200 - 600 mV i den magra fasen. De negativa spänningarna upp- trädde oftast vid låga avgastemperaturer (350OC eller lägre) och tenderade att falla till ett mer negativt område med ökad användning.
Dessutom_mâste omkopplingstiden eller den tid som erfordras, för att sensorn skall detektera en växling från feta till magra eller magra till feta avgassammansättningar, vara så kort som möjligt, helst under en halv sekund (500 ms) och även speciellt under lâgtemperaturdrift (omkring 350°C), såsom under motorns uppvärmning.
Sensorns inre resistans är en ytterligare faktor, som måste styras, emedan en låg, inre resistans kommer att tillåta sensorn att leda mer nyttig ström från övervakningssystemet än som an- vänds för bestämning av syrehalten i avgasen.
Enligt föreliggande uppfinning föreslås beredning av ett syr- gassensorelement, som uppvisar dessa förbättrade egenskaper, en hög positiv utspänning, ett snabbt omkopplingstidssvar och en låg, inre resistans.
Ett syrgassensorelement med en hög positiv utspänning, snabbt omkopplingssvar och låg inre resistans, vilket element innefat- tar en fast elektrolytkropp, såsom stabiliserad zirkoniumoxid, och har en inre, ledande katalysatorelektrod på sin invändiga yta för kontakt med en referensgas och en utvändig ledande kata- lysatorelektrod på sin utvändiga sida för exponering mot av- gasen, framställs genom kemisk aktivering av den inre, ledande katalysatorelektroden med en oorganisk syra eller ett surt salt. 790220823 Ytterlioare förbättring uppnås genom att den utvändiga ledande katalysatorelektroden utsätts för en reducerande atmosfär och förhöjd temperatur samt att en likström påtrycks sensorelemen- tet under dessa förhållanden under en tidsperiod, varefter dessa förhållanden bibehålls under en återhämtningsperiod efter av- brott av strömmen.
En gassensor och förbättrat avkänningselement för gassensor med fast elektrolyt framställs, vilka har hög positiv spän- ninq, snabbt omkopplingssvar och låg inre resistans. Icke önsk- värd reduktion av positiv utspännino hindras, alstring av stora, negativa spänningar (högre än omkring -50mV) elimineras och minskad, inre resistans uppnås genom processen enligt uppfin- ningen.
Gassensorelementet har den allmänna formen av ett slutet, rör- formigt organ, muffliknande, med sensorkroppen utformad av ett fast elektrolytmaterial, såsom stabiliserad zirkoniumdioxid.
Den allmänna formen av elektrolytkroppen är känd, ävensom den användbara, fasta elektrolyten. Den muffliknande formen hos ett dylikt sensorelement, som har en ansats vid sin öppna ände, anges i den amerikanska patentskriften 3 978 006 och andra, föreliggande publikationer, vilka även beskriver olika, fasta elektrolytmaterial, som är användbara vid framställning av dy- lika sensorelement, såsom stabiliserad zirkoniumdioxid. Den föredragna kompositionen för att framställa den fasta elektro- lytkroppen är en blandning av zirkoniumdioxid och stabiliseran- de material, såsom kalciumoxid eller yttriumoxid.
På elektrolytkroppens invändiga yta appliceras en invändig elektrod av ledande katalysatormaterial, såsom genom belägg- ning av ytan med en platinapasta, med eller utan en glasfritta eller andra bondninqsmaterial med hög temperaturresistens. Den- na beläggning av pasta täcker den invändiga ytan av den slutna kontaktens ände och sträcker sig till en anstas på elektrolyt- kroppen. Kombinationen bränns sedan vid en temperatur av 600 - l000OC eller höure, såsom är tidiqaro känt, under vn íillräck- lig tidsperiod, för att omvandla platinapastan till en elektriskt ledande, inre elektrod. 7902208-3 En glasfritta eller annat bindemedel, om sådant använts, även om det åstadkommer utmärkt vidhäftning av den katalytiska elektroden vid den fasta elektrolytkroppens invändiga yta, har en effekt att öka sensorns inre, elektriska resistans och även reducera sensorns positiva utspänning, när dess utvän- diga yta exponeras för en fet atmosfär och den negativa utspän- ningen, när dess utvändiga yta exponeras för en mager atmosfär.
I processen enligt uppfinningen utsätts den ledande katalysator- elektroden på den fasta elektrolytkroppens invändiga yta för en kemisk aktiveringsbehandling för att förbättra utspänningen och reducera den inre resistanseihos sensorelementet. Behandling- en av den inre, ledande katalysatorelektroden är genom kontakt av dess yta med en lösning-av en oorganisk syra, såsom klorväte- syra, svavelsyra, salpetersyra, fosforsyra, fluorvätesyra och klorplatinasyra är föredragna, medan sura salter såsom ammo- niumklorid, hydroxylaminhydroklorid, ammoniumkloroplatinat el- ler liknande även är användbara.
Vid behandling av den ledande katalysatorelektroden med en sur vattenlösning eller en vattenlösning av surt salt, kan elektro- den bringas i kontakt med lösningen och denna hållas i kontakt under en viss tidsperiod, före bortttagning av lösningen och sköljning, eller också kan elektroden i kontakt med vattenlös- ningen uppvärmas, för att förånga lösningsmedel från lösningen och därefter ytterligare uppvärmas till höga temperaturer i om- rådet upp 1111 12oo°c.
Den kemiska aktiveringsbehandlingen anses avlägsna eller ändra eventuell film eller beläggning, som täcker ytan på den inre ledande elektroden eller zirkoniumelektrolyten och medför en hög utspänning i det positiva området även som en väsentlig minskning av den fasta elektrolytkroppens inre resistans. Den- na kemiska aktiveringsbehandling syns emellertid icke väsent- ligt reducera den svarstid som erfordras för omkoppling för avläsningar från fet till mager gassammansättninq. Strömakti- vering av den yttre elektroden i förbindelse med denna kemiska aktivering av den inre elektroden har visat sig alstra ett vä- sentligt överlägset syresensorelement, som har en ännu högre 79022Û8~3 utspänning, exeptionellt snabbt omkopolingssvar och lån inre resistans.
Vid strömaktiveringen av den yttre ledande katalysatorelekt- roden utsätts denna elektrod för en reducerande atmosfär och uppvärms till en temperatur över omkring 50000. Medan dessa förhållanden föreligger, påtrycks en likström på sensorelemen- tet, med den yttre elektroden verkande såsom katod, varvid ström- tätheten är mellan 5-1000 mA/cm2 vid den yttre elektrodens plana yta under en tidsperiod av omkring 2-30 minuter. Efter avbrott av strömmen bibehålls den yttre elektroden vid den förhöjda tem- peraturen och helst i närvaro av den reducerande qasen under en tidsperiod för återhämtninq av omkring 3-10 minuter.
Den reducerande atmosfären under strömaktiveringen är med för- del koloxid, med en vid fuktighetshalt, även om väte, feta av- gasblandningar och liknande även kan användas, liksom bland- ningar av en reducerande gas med inerta gaser, förutsatt att atmosfären är icke oxiderande. Den förhöjda temperatur för vil- ken den yttre elektroden exponeras är mellan omkring 500-l200OC men en temperatur av 700-900°C är att föredraaa.
Med avseende på processen enligt uppfinningen har det visat sig att,förutsatt att den ledande katalysatorelektroden på den fasta elektrolytkroppens invändiqa yta utsätts för ett kemiskt akti- verinqssteg och den ledande katalysatorelektroden på den utvän- diga ytan utsätts för strömaktiveringssteget, ordningen fördy- lik processbehandling är oväsentlig, varvid vardera stcqet kan användas först.
De följande exemplen illustrerar ytterliqare uppfinningen. I dessa exempel utfördes provninqen av muffar såsom sensorelement, för att bestämma deras prestation med avseende på utspänning un- der feta och magra tillstånd, omkopplingssvarstid för qasvaria- tion och inre resistans qenom att muffarna infördes i skydds- kåpor med ledande ledningar anslutna till de inre och yttre elektroderna till bildande av sensorer. Proven utfördes vid 35o°c och vid 800%. 7902208-3 Prestationsproven av sensorerna utfördes qenom att sensorerna infördes i ett cylindriskt metallrör och exponerades för oxi- derande och reducerande gasformiga atmosfärer inuti röret ge- nom användning av en gasbrännare, som var ställbar för att alst- ra dylika atmosfärer. Sensorer, som placerats i de önskade lä- gena inuti röret, uppvärmdes till provtemperatur och utspän- ningen mättes med användning av en voltmeter. Utspänninqen pâ- tryckets även ett oscilloskop för att mäta svarshastiqheten hos sensorn, när brännarlågan ändrades från fet till mager och från mager till fet. Ett rutinprov bestod av inställning av lâgan till fett tillstånd, mätning av sensorns utspänning, plötslig omställ- ning av lågan till magert tillstånd, samtidig triggning av oscil- loskopsvepet för att registrera sensorns övergång från fet till mager, plötslig växling av lågan tillbaka till fett tillstånd, ny niggning av oscilloskopet för att registrera sensorns utsig- naländring samt slutligen justering av lågan till magert till- stånd och mätning av sensorns utspänning. Omkopplingssvarstiden definieras såsom den tidsperiod som erfordras för att utspän- ningen, såsom registrerats på oscilloskopet, skulle svepa mel- lan 600 och 300 mV. När sensorns utspänning under fett gas- tillstånd är lägre än 600 mV, kan omkopplingssvarstiden icke bestämmas (n/d) i enlighet med de kriterier som används för denna omkopplingssvarsmätning. Utspänningsmätningar vid fet gas utfördes sedan med olika kända värden av shuntresistans över sensorns uttagskontakter. Dessa mätningar åstadkom data för be- räkningar av sensorernas inre resistans.
När strömaktivering utfördes, infördes sensorelementet i en skyddskâpa och försågs med ledande ledare, infördes i ett ingas- rör, med den utvädniga ytan av sensorelementet, med den yttre, ledande katalysatorelektroden på denna exponerad för en redu- cerande atmosfär (O,5% CO vid en volymström av 710 cm3/min) vid en temperatur av 850°C. Den reducerande atmosfären tilläts upp- taga en viss fuktighet genom att den fick bubbla genom vatten, innan den tillfördes grenröret. Sensorelementet utsattes för en likström, med den yttre elektroden verkande såsom katod under minuter. Likströmsbelastningen påtrycktes med en strömtäthet av 150 mA/cmz av den yttre elektrodens plana yta. Likströmmen 79022084: avbröts och sensorelementet gavs en återhämtningstid av 8 minu- ter vid nämnda temperatur och med den yttre elektroden i den reducerande atmosfären.
En serie av elektrolytkroppsmuffar för qassensorer bereddes för användning i följande exempel från i kulkvarn mald zirkonium- oxid,yttriumoxid och aluminiumoxid i ett förhållande av 80%, 14% och 6% i vikt genom isostatisk pressning härav i den önska- de mufformen samt bränning vid hög temperatur.
Exempel 1.
Fem av serierna av elektrolytkroppsmuffar (12-9, 12-16, 12-13, l2-20 och 32-9) fick en inre elektrod applicerad på sin inre yta genom beläggning av den inre ytan med en platinasuspension, innehållande ett förglasande glas ßr bondningsändamål. Muffen med sin inre elektrod uppvärmdes därefter i en oxiderande at- mosfär för att bränna bort de organiska beståndsdelarna i sus- pensionen och binda platinan vid zirkoniumoxidytan. Den utvän- diga platinakatalysatorelektroden applicerades därefter på muf- fens yttre yta genom i och för sig känd termisk ângutfällning, En porös, keramisk beläggning applicerades över den utvändiga katalysatorelekhfoden för skydd. Muffarna formades till sensorer och provades med avseende på utspänning, omkopplingssvar och in- re resistans, såsom beskrivits ovan. Provresultaten är förteck- nade under beteckning "ingen behandling".
Muffarna utsattes för kemisk aktivering genom applicering på deras inre yta av 0,1 cc av en ZN (2 gramekvivalenter per liter lösning) av en vattenlösning av en oorganisk syra eller ett surt salt. För 12-9 användes en klor-platinasyralösning, för 12-16 en klorvätesyralösning, för 12-13 en salpetersyralösning, för 12-20 en svavelsyralösning och för 32-9 en ammoniumklorid- lösning. Sensorerna uppvärmdes i en ugn till l05oC för att för- ånga vatten från vattenlösninqen och uppvärmdes därefter till 8O0QC under en l0 minuters period. Dessa sensorer provades där- efter med avseende på utspänning, omkopplingssvar och inre re- sistans. Resultaten av dessa prov är förtecknade i tabell 1 un- der rubriken "efter kemisk aktivering". Efter denna provning ut- 7902208-3 sattes sensorerna för strömaktiverinq på ovan beskrivet sätt.
Efter strömaktiveringen provades sensorerna en sista qånq med avseende på utspänninq, omkopplinqssvar och inre resistans.
Resultaten av slutprovninqen är förtecknade i tabellen l under rubriken “efter kemisk aktiverincr och strömaktiveríng". '79022Ü8*3 Ä E i E So _» å om om íä A uwwš mm om om Nm www ov oo oflfi mv www ß æm mo mm mo mm wo owo oo oo oo H| mmm Ä Ozmo wo mm mo oo omm o om oofi om wow ^~Uzo om å â Nm må m å å mm www 35315 U:fiH@>w@xmE@»vm :oo Ucfinm>fluxm xwfišwx uwwwm Ho omfl mfi wo omm mm omm ooH_m vw mao ^HUwmzo om mw mm wo mmm mm mo ooN_«fi wo mæw ^wOwNmo wfifi oo oo mm www mmfl oofi ooo.wfi vmfi owo Åmozmo wo mm om om ooæ om om ooo.Hfi mo mmm Aflumo mm om mm mo Now NN om oow.oH om mom Aofiuummmo mcfiHw>fluxm xwfiëmx Hwpwm æmfl oo mm mv mmm omm U\fl w\G omml mom = www omfi om wo owo woo U\n U\fi ooml www = Hm oofi mm Ho Nam omm U\c w\fl omml omm = omm oofi mm No oow mww w\c ®\G mmml omm = flwm oflfi om mo wfiw æfim ©\c ©\c wow! www mflfiflwcmcmn GwmGH få :ß Hæwo mmm am» :om mæmfi :wow TGo m: :m A .dëo mcmumflw um>mwmGfiH vflfic mcmum nm>wwUflfiH wcfifl lwu mH:H Immoxšø |QmmwwD lfimmn wHcH |mm0xEO 1 Gmmmøü usHc>ono Uooow bcflc>0uQ oomm maflwänwm H Hfimßmfi mlmm ONINH mfllmfi wfllmfi mlmfl mlmm ONINH MHINH mfilmfi Momcwm 7902208-3 Såsom visas av de i tabell l förtecknade resultaten, ökar det kemiska aktiveringssteget, med användning av olika, oorganiska syror och sura salter, sensorelementens utspänning och minskar ,deras inre resistans, medan en dubbel behandling med kemisk ak- tivering och strömaktivering dessutom förbättrar dessa egenska- per samtidigt som omkopplingssvarstiden reduceras väsentligt.
Exempel II.
Fyra andra av serien av elektrolytkroppsmuffar (29-4, 29-17, 29-l och 29-16) fick en inre elektrod applicerad på dess inre yta genom beläggning av den inre ytan med en platinametallsus- pension, utan någon fritta eller glas närvarande i suspension- en. Muffen och den inre elektroden uppvärmdes därefter i en oxiderande atmosfär under en tidsperiod, inom vilken de organis- ka beståndsdelarna i suspensionen brändes bort och platinan fo- gades vid zirkoniumoxidytan. En yttre platinakatalysatorelektrod applicerades därefter på muffens utvändiga yta genom i och för sig känd, termisk ångutfällning. En porös, keramisk beläggning applicerades över den utvändiga katalysatorelektroden för skydd.
Dessa muffar formades därefter till sensorer och två av senso- rerna 29-l7 och 29-26 provades på ovan beskrivet sätt för att bestämma utspänning, omkopplingssvar och inre resistans. Resul- taten av proven är förtecknade i smell II under rubriken "ingen behandling". De två andra sensorérna 29-4 och 29-l utsattes icke för provning vid denna tid. De fyra sensorerna utsattes därnäst för en strömaktiveringsbehandling, såsom beskrivits ovan, och efter strömaktiveringsbehandlínqen provades sensorerna åter med avseende på utspänning, omkopplingssvar och inre resistans.
Resultaten av dessa prov är förtecknade i tabell II under rub- riken "efter strömaktivering". Såsom visas av dessa provresul- tat, förbättrade strömaktiveringen omkopplingssvaret hos dessa sensorer, med eller utan prestationsprovning före strömaktiverings- behandlingen.
Två av sensorerna 29-l och 29-6 förbättrades icke så nwcker som var önskvärt av strömaktiveringsbehandlingen enligt ovan och ut- sattes för kemisk aktivering. Sensorn 29-1 fick på sin inre muff- 790220841 ll yta applicerat en vattenlösning av klorplatinasyra (0,1 cc av 2N lösning) och sensorn 29-6 fick på sin inre muffyta applice- rat en vattenlösning av klorvätesyra (0,1 cc av 2N lösning).
Dessa två sensorer slutprovades, såsom beskrivits ovan, med av~ seende på utspänning, omkopplingssvar och inre resistans. Re- sultaten av slutprovningen är förtecknade i tabell II under rub- riken "efter strömaktiverinq och kemisk aktivering". ___.__.........._.__._...__ A V __._.__-__...._._._-,._-_ . _ _ 7902208-3 12 mm mm om om www wa oo om ofi mmm Na om mm mm mmm om om oom om wßm Uaflnw>fiuxm xwfišwx zoo vcflHm>fluxmEmuum Hmuwm ow mm mm mm omm mflfi om mo om| mmß wm ow mm wm mfiæ mom om OHN om www HH mm om Nm www mm om omm om Hßm NH mm mm om mom Hm om omm flw omm u:flnw>fluxmEmuum nwumm mw oo mv Ho www mm om ooo~H mm omm bonm uwmQH >0Hm ummcH NN mo om mn How om om oow.N mm mom >onm uwmGH >oHm umm:H cflfiwsmßmn cm GH ^ d; GÉ få. E :E A .G å EE EF Så :V51 M2 Em Hwcmä Mwm må Em Hwwmå vwh wfimuwfim Hm>m ll mcmwmflm nm>m Il uwu wucH lwmnflammoxëø møflccmmmub :mn mHcH lmwnfiflmmoxšo mnflnflwmmuD møfl=>oHm ooccw m:flc>onm Uoomm HH HHQQMB 305 @~|@~ Hupmwmo HIQN Am mmlmm filmm ßfilmm vlmm wmlmm Hlmw ßfllmm wlmm .HOWCÜW 79022084 13 Såsom visas av provresultaten i tabell II förbättrade den ke- miska aktiveringen ytterligare sensorns prestation, med ökad utspänning vid 350°C och reducerad, inre resistans både vid 359% och eoo°c Exempel III.
Fyra ytterligare elektrolytskroppsmuffar av serien (12-4, l2-5, 12-7 och 12-8) försågs med inre och yttre, katalytiska elektro- der, på samma sätt som dylik applicering utfördes i exempel I, och formades till sensorer samt provades såsom i exempel I. Re- sultaten av proven är förtecknade i tabell III under rubriken "ingen behandling". Två av sensorerna 12-4 och 12-5 utsattes därefter för strömaktivering, såsom ovan beskrivits. De två andra sensorerna l2-7 och 12-8 aktiverades kemiskt med använd- ning av klorplatinasyra (liksom 12-9 i exemplet I). De fyra sensorerna provades åter och resultaten av proven är förteck- nade i tabell III under rubriken "enkel behandling". De två sensorerna 12-4 och 12-5 utsattes därefter för kemisk aktive- ringsbehandlinq (liksom från början l2-7 och 12-8), medan de andra två sensorerna, l2-7 och 12-8, därefter utsattes för strömaktiveringsbehandling (liksom 12-4 och 12-5 från början).
De fyra sensorerna slutprovades med avseende på utspänning, omkopplingssvar och inre resistans. Resultaten av slutprovning- en är förtecknade i tabell III under rubriken "efter strömakti- vering och kemisk aktivering". 7902208-3 14 wwa mm moa ßmm Nma_ awm oßm mmw Aflwv mcmumam IÜH GH .EH wß ßæ om am mvw mww maæ mmm m om w mw wa om m ow owa ooa ov ow Uflfluaükwflflvmfl vmwfifimvm 3.00 .wfiflfiüxwflflvfimeßHßw .HÜQMH mm mm mm mw mm mm mm ma oß mv mß mm mm om mw ma oaa om oaa om oma mm mma mm Bmw Bmw må Zä HMNW ummnaammoxäo ßm wß wm ßv Nm mh mm mm ^>Ev Hmvmå man omß amw ,mNw Nßß waæ mom oaæ Ucaflcmmmvb møac>oHm Oooow ma oß oom.ma wa om oow.ma mom mma oma wow omm ewa maaøcmswn amxnm mm @\: u\c wow ø\n ø\n wma 3: “än m3 wÉ .in Qaaøcmsmn cm :H ^ .Gå EF Esfv må Em mcmumam_ um>m :mn mama lwmcaammøxño m:ac>oHm Uoomm HHH aaønmà Nm mmm om mbm Q Nflm NN! mom oß mcm mm mmm wa mmm cv! owm wowl ma owwl oma www! ovl Nßml oma ^>Ev ^>Ev Hm mä pmm mcaccmmwwm ælma ßlma mlma wlma wlma ßima mlma wlma ælma ßlma mlma wlma .HOMCÜW 7902208-3 I tabell III visar resultaten att kemisk aktiverinq förbättrar utspänningen och sänker den inre resistansen hos sensorelemen- ten och att dubbel behandling är effektiv, oberoende av om ke- misk aktivering utförs före eller efter strömaktivering av sen- sorelementen.
Exempel IV Ytterligare tre av serien av elektrolytkroppsmuffar (26-5, 26-6 och 26-8) försågs med inre och yttre katalytiska elektro- der på samma sätt som dylik applicering utfördes i exempel I och formades till sensorer samt provades såsom i exempel I.
Resultaten av proven är förtecknade i tabell IV under rubri- ken "ingen behandling".
Dessa muffar avlägsnades därifrån ur sina kåpor och utsattes för kemisk aktivering genom applicering på deras inre yta av 0,1 cc av en 2N vattenlösning av klorvätesyra. Den syrliga vattenlösningen hölls i kontakt med den invändiga ytan och uppvärmdes till 50°C under 30 minuter samt avläqsnades där- efter och den invändiga ytan sköljdes med metanol.
Efter återföring till kåporna provades sensorerna åter och resultaten av dessa prov är förtecknade under rubriken "efter kemisk aktiverinq“ i tabell IV. Dessa tre sensorer utsattes därefter för strömaktivering, såsom ovan beskrivits, och slut- provades, varvid resultaten av slutproven är förtecknade i ta- bell IV under rubriken "efter kemisk aktiverinc och strömakti- vering". 7902208-3 mm mm om mm mmm mm mm om mm mmm mm om Om mm mmm mm Om mmm m mmm mm mm om Om mmm mm om mmm m mmm mGmHw>muMm xmmšmx S00 UcmHw>muMmEmuum Hwumm mm om mm mm mmm mm mmm mom.> om mom mm om mm mm omm mm om Omm.m om omm om mmm om mm mmm mm om mmm.m mm mmm UGHHOmw-.nßä Mmflšmvvfi HQQMN m mmm om om mm mmm mmm m\= w\: mmm- mm mmm mm om mm mmm mmm m\n @\a mmm- mmm mmm om om mm mmm om u\= @\n mmm; mm mnmmwcmnmn cmmnw Sw v m Emm 35 Sá Sem 33: E? :än SE Es ma zm w mz »mm ms zm Hmmm: mmm wcmummm HMMW mcmuwmm Hm>m :mm mmøH |mwcmmmmoxEO mcmccmmmun |wH wucH lwmflmmmmoxäo mflmccmmmub mfimn>omm Uoooæ >m mmwnwa møm:>0mm Uøomm LnwOO I \DUJ\{: Noam ænwm mlom m|wN wlww mlmm m|mN momnmm 7902208-3 n., \l Resultaten i tabell IV visar att det kemiska aktiveringsstcqc-f kan utförs utan uppvärmninq av sensorelementet och Oorganisk syra i kontakt med detta.
Claims (14)
1. Sätt att framställa ett syrgassensorelement, varvid sen- sorelementet innehåller en fast elektrolytkropp, med en inre elektrod av ledande katalysatormaterial på sin insida, varvid den exponerade ytan av den invändiga elektroden är avsedd för exponering mot en referensgas, samt en yttre elektrod av le- dande katalysatormaterial på den utvändiga sidan för expone- ring mot en gasformig blandning, vars syrehalt skall mätas, k ä n n e t e c k n a t av att den inre ledande_elektr0den bringas i kontakt med ett surt reaktionsmedel ur den grupp som består av oorganiska syror och sura salter för att kemiskt aktivera elektroden, så att sensorelementets utspänning ökas och den inre resistansen minskas.
2. Sätt enligt patentkravet l, k ä n n»e t e c k n a t av att det sura reaktionsmedlet är en oorganisk syra, vilken är vald ur den grupp som består av klorplatinasyra, klorväte- syra, svavelsyra och salpetersyra.
3. Sätt enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att det sura reaktionsmedlet är ett surt salt, vilket är valt ur den grupp som består av ammoniumklorid och ammonium- klorplatinat.
4. Sätt enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att den invändiqa elektroden innefattar en metallkatalysator av platinagruppen.
5. Sätt enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k n a t av att metallkatalysatorn av platinagruppen binds vid den fasta elektrolytkroppen med en glasfritta.
6. Sätt enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att sensorelementet uppvärms, medan den invändiga ledande kata- lysatorelektroden är i kontakt med det oorganiska, sura re- aktionsmedlet. 7902208-3
7. Sätt enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att sensorelementet påtrycks en likström, med den utvändiga elektro den såsom en katod, medan den utvändiga katalysatorelektroden ut- sätts för en reducerande atmosfär vid en förhöjd temperatur, samt att den utvändiga elektroden efter avbrott av strömmen bibehålls vid den förhöjda temperaturen under en tidsperiod för återhämtning, så att den svarstid hos sensorelementet som erfordras för växling från fet till mager gassammansättning reduceras.
8. Sätt enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a t av att den inre elektrodens försättande i kontakt med det sura reaktionsmedlet utförs först och därefter påtryck- ningen av likströmmen på sensorelementet.
9. Sätt enligt patentkravet 7, k ä n n.e t e c k n a t av att påtryckningen av likström på sensorelementet utförs först och därefter den inre elektrodens försättande i kontakt med det sura reaktionsmedlet.
10. Sätt enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a t av att den yttre elektroden innefattar en metallkatalysator av platinagruppen.
11. ll. Sätt enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a t av att likströmmen påtrycks, medan sensorelementet är vid en förhöjd temperatur av mellan 500 och l2000C.
12. Sätt enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a t av att likströmmen påtrycks med en strömtäthet av mellan 5-1000 mA/cmz av den yttre elektrodens plana yta.
13. Sätt enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a t av att likströmmen påtrycks under en tidsperiod av mellan 2 och 30 minuter.
14. Sätt enligt patentkravet 7, k ä n n e t'e c k n a t av att nämnda tidsperiod för återhämtning är åtminstone tre minuter.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/885,423 US4136000A (en) | 1978-03-13 | 1978-03-13 | Process for producing improved solid electrolyte oxygen gas sensors |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE7902208L SE7902208L (sv) | 1979-09-14 |
SE439547B true SE439547B (sv) | 1985-06-17 |
Family
ID=25386877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7902208A SE439547B (sv) | 1978-03-13 | 1979-03-12 | Sett att framstella ett syrgasssensorelement, varvid sensorelementet innehaller en fast elektrolytkropp med inre och yttre elektroder |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4136000A (sv) |
JP (1) | JPS54125094A (sv) |
AU (1) | AU517671B2 (sv) |
CA (1) | CA1115188A (sv) |
DE (1) | DE2905349A1 (sv) |
FR (1) | FR2420137A1 (sv) |
GB (1) | GB2016702B (sv) |
IT (1) | IT1110774B (sv) |
SE (1) | SE439547B (sv) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4186071A (en) * | 1978-03-13 | 1980-01-29 | Bendix Autolite Corporation | Process for producing oxygen gas sensor elements |
US4169777A (en) * | 1978-03-13 | 1979-10-02 | Bendix Autolite Corporation | Process for producing an activated oxygen gas sensor element |
CA1125857A (en) * | 1978-09-13 | 1982-06-15 | Ching T. Young | Process for producing a solid electrolyte oxygen gas sensing element |
CA1119250A (en) * | 1978-09-13 | 1982-03-02 | Bendix Autolite Corporation | Process for producing an activated oxygen gas sensor element |
US4294668A (en) * | 1978-09-13 | 1981-10-13 | Bendix Autolite Corporation | Method of measuring oxygen and process for pretreating a solid electrolyte oxygen gas sensing element |
CA1124679A (en) * | 1979-04-17 | 1982-06-01 | Terry J. Gold | Electrode sputtering process for exhaust gas oxygen sensor |
US4244798A (en) * | 1979-10-29 | 1981-01-13 | General Motors Corporation | Exhaust electrode process for exhaust gas oxygen sensor |
CA1124678A (en) * | 1979-04-17 | 1982-06-01 | Terry J. Gold | Exhaust electrode process for exhaust gas oxygen sensor |
US4253934A (en) * | 1979-04-17 | 1981-03-03 | General Motors Corporation | Aging treatment for exhaust gas oxygen sensor |
US4253931A (en) * | 1979-11-30 | 1981-03-03 | General Motors Corporation | Electrode sputtering process for exhaust gas oxygen sensor |
US4303490A (en) * | 1979-10-29 | 1981-12-01 | General Motors Corporation | Exhaust electrode process for exhaust gas oxygen sensor |
US4289802A (en) * | 1979-11-28 | 1981-09-15 | General Motors Corporation | Porous cermet electrode and method of making same |
US4318770A (en) * | 1980-08-13 | 1982-03-09 | General Motors Corporation | Surface etching before electroding zirconia exhaust gas oxygen sensors |
US4400255A (en) * | 1981-06-29 | 1983-08-23 | General Motors Corporation | Control of electron bombardment of the exhaust oxygen sensor during electrode sputtering |
US4521287A (en) * | 1984-06-28 | 1985-06-04 | General Motors Corporation | High rate sputtering of exhaust oxygen sensor electrode |
JPS6118857A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-27 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学的セルの製造方法 |
JP2795916B2 (ja) * | 1989-08-10 | 1998-09-10 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的素子の製造方法 |
JPH07104318B2 (ja) * | 1990-03-15 | 1995-11-13 | 株式会社ユニシアジェックス | 内燃機関用酸素センサ素子の製造方法 |
DE19505369C1 (de) * | 1995-02-17 | 1996-07-11 | Rainer Gorris | Verfahren zur Verbesserung der Funktion und katalytischen Aktivität von Elektroden und katalytisch wirkenden Substanzen in einem elektrochemischen oder elektrokatalytischen Prozeß |
US6315880B1 (en) | 1997-10-16 | 2001-11-13 | Mary R. Reidmeyer | Chemical plating method, electrolytic cell and automotive oxygen sensor using it |
JP3634956B2 (ja) | 1998-02-16 | 2005-03-30 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子の製法 |
EP0962764A3 (en) * | 1998-06-03 | 2001-12-19 | Delphi Technologies, Inc. | Electrical and chemical treatment of an oxygen sensor |
JP2002048758A (ja) | 2000-07-31 | 2002-02-15 | Denso Corp | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
US6361821B1 (en) | 2000-12-13 | 2002-03-26 | Delphi Technologies, Inc. | Method of treating an exhaust sensor and a product thereof |
GB0115585D0 (en) * | 2001-06-26 | 2001-08-15 | Zellweger Analytics Ltd | Monitoring gas sensors |
US6638405B2 (en) * | 2001-09-10 | 2003-10-28 | Delphi Technologies, Inc. | Gas sensor and method of manufacturing the same |
US6916384B2 (en) * | 2001-10-22 | 2005-07-12 | Delphi Technologies, Inc. | Method of treating a gas sensor |
US6682640B2 (en) | 2002-06-13 | 2004-01-27 | Delphi Technologies, Inc. | Co-fired oxygen sensor elements |
US7244316B2 (en) * | 2003-05-15 | 2007-07-17 | Delphi Technologies, Inc. | Methods of making gas sensors and sensors formed therefrom |
US20060213772A1 (en) * | 2005-03-22 | 2006-09-28 | Jain Kailash C | Sensing element and method of making |
CN102235992B (zh) * | 2010-04-23 | 2013-10-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种气体传感器及其制备方法 |
JP5413387B2 (ja) * | 2011-03-04 | 2014-02-12 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素センサの活性化処理方法及び酸素センサ |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL269381A (sv) * | 1960-09-19 | |||
US3514377A (en) * | 1967-11-27 | 1970-05-26 | Gen Electric | Measurement of oxygen-containing gas compositions and apparatus therefor |
US3699032A (en) * | 1969-06-20 | 1972-10-17 | Univ Ohio | Devices for the control of agents in fluids |
US3978006A (en) * | 1972-02-10 | 1976-08-31 | Robert Bosch G.M.B.H. | Methods for producing oxygen-sensing element, particularly for use with internal combustion engine exhaust emission analysis |
JPS5033892A (sv) * | 1973-07-24 | 1975-04-01 | ||
FR2270586B1 (sv) * | 1974-05-06 | 1977-03-04 | Meci Materiel Elect Contr | |
JPS51115624A (en) * | 1975-04-02 | 1976-10-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of making electrodes activated with catalyst |
JPS51115888A (en) * | 1975-04-04 | 1976-10-12 | Hitachi Ltd | Enzyme analyzer |
JPS5250290A (en) * | 1975-10-20 | 1977-04-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Process for production of inflammable gas detecting sensor |
JPS51145390A (en) * | 1975-06-10 | 1976-12-14 | Nissan Motor Co Ltd | Manufacturing method of a coated layer of oxygen senser |
JPS5246515A (en) * | 1975-10-09 | 1977-04-13 | Mikairobichi Kororefu Efugenu | Method of increasing load capacity in high pressure containers |
JPS6011428B2 (ja) * | 1977-01-31 | 1985-03-26 | 日本碍子株式会社 | 酸素濃淡電池の製造方法 |
JPS53100890A (en) * | 1977-02-16 | 1978-09-02 | Ngk Insulators Ltd | Oxygen concentration cell and its manufacture |
-
1978
- 1978-03-13 US US05/885,423 patent/US4136000A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-01-15 CA CA319,639A patent/CA1115188A/en not_active Expired
- 1979-02-13 DE DE19792905349 patent/DE2905349A1/de active Granted
- 1979-02-15 FR FR7903844A patent/FR2420137A1/fr active Granted
- 1979-02-19 GB GB7905849A patent/GB2016702B/en not_active Expired
- 1979-02-21 AU AU44459/79A patent/AU517671B2/en not_active Ceased
- 1979-03-07 JP JP2569079A patent/JPS54125094A/ja active Granted
- 1979-03-09 IT IT20867/79A patent/IT1110774B/it active
- 1979-03-12 SE SE7902208A patent/SE439547B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU4445979A (en) | 1979-09-20 |
CA1115188A (en) | 1981-12-29 |
JPS54125094A (en) | 1979-09-28 |
FR2420137A1 (fr) | 1979-10-12 |
AU517671B2 (en) | 1981-08-20 |
FR2420137B1 (sv) | 1981-09-11 |
IT1110774B (it) | 1986-01-06 |
US4136000A (en) | 1979-01-23 |
DE2905349A1 (de) | 1979-09-27 |
DE2905349C2 (sv) | 1990-08-02 |
IT7920867A0 (it) | 1979-03-09 |
SE7902208L (sv) | 1979-09-14 |
GB2016702A (en) | 1979-09-26 |
GB2016702B (en) | 1982-07-07 |
JPS6239390B2 (sv) | 1987-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE439547B (sv) | Sett att framstella ett syrgasssensorelement, varvid sensorelementet innehaller en fast elektrolytkropp med inre och yttre elektroder | |
Brosha et al. | Mixed potential sensors using lanthanum manganate and terbium yttrium zirconium oxide electrodes | |
EP1615024A2 (en) | Hydrocarbon sensor | |
Armstrong et al. | The transpassive dissolution of chromium | |
US4169777A (en) | Process for producing an activated oxygen gas sensor element | |
US4210509A (en) | Oxygen sensor | |
US4186071A (en) | Process for producing oxygen gas sensor elements | |
Yasuda et al. | Electrochemical characteristics of the planar electrochemical carbon monoxide sensor with a perfluorosulfonate ionomer film | |
Kennedy et al. | Preparation of Vacuum‐Deposited Films of Rubidium Silver Iodide | |
JPH0244244A (ja) | 電気化学的セルの製造方法 | |
Eguchi et al. | Towards a room temperature, solid state, oxygen gas sensor | |
DE3620092C2 (sv) | ||
JP3793065B2 (ja) | 炭化水素センサおよびその製造方法 | |
US6638406B2 (en) | Hydrocarbon sensor and method for producing the same | |
Liao et al. | Rotating-disc electrode studies of the anodic oxidation of iodide in concentrated iodine+ iodide solutions | |
US5106480A (en) | Device of the solid-electrolyte electrochemical cell type | |
JPH0147740B2 (sv) | ||
CA1119250A (en) | Process for producing an activated oxygen gas sensor element | |
JP2006071480A (ja) | アンモニアガスセンサ | |
WO2005090953A1 (ja) | 酸化セリウムを使用した抵抗型酸素センサの出力安定化方法 | |
JP2007315979A (ja) | 出力の温度依存性の無い抵抗型酸素センサ素子 | |
JP2600265B2 (ja) | 有機薄膜の形成方法 | |
JPH11211687A (ja) | 窒素酸化物検知素子の製造方法 | |
JP3424893B2 (ja) | Noxガス検知素子 | |
JP2869836B2 (ja) | 酸素センサ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7902208-3 Effective date: 19910117 Format of ref document f/p: F |