SE437120B - ARTIFICIAL TOOTH OR DENTAL COMPOSITION, MADE OF A DENTALENDAMAL MATERIAL, INCLUDING POLYMERIZABLE ACRYLATE OR METACRYLATE AND A MICROFINE ORGANIC FILLER ON SILICON Dioxide Base - Google Patents

Abstract

1488403 Dental materials PERDENT GmbH 21 Jan 1975 [23 Jan 1974 6 Feb 1974] 2593/75 Heading C3P A material suitable for dental application comprises (a) a polymerizable monomer and/or a polymer (suitable for dental purposes) selected from polystyrene polyamides, epoxy compounds, polyurethanes, and monomeric and polymeric (meth)acrylates, and (b) 10-90% of a microfine inorganic filler having a particle size in the range 10-400 mÁ. The filler may be SiO 2 , Al 2 O 3 or a glass, such as a borosilicate, or lithium/aluminium glass, or one containing BaO or La 2 O 3 , and may be silanized prior to incorporation into the dental material. In the examples, the filler employed was microfine silica, used either untreated or after silanization with methacryloxypropyl trimethylsilane. Various monomer/polymer/initiator systems were used, namely (1) "Bis-GMA" (based on bisphenol A and glycidyl methacrylate), plus ethylene glycol dimethacrylate, plus benzoyl peroxide, plus dimethyl paratoluidine, (2), 2,2 - bis[4 - (2 - hydroxy - ethoxy) - phenyl]- propane dimethacrylate, plus benzoyl peroxide, and (3) polymethylmethacrylate, plus monomeric methyl methacrylate, plus the reaction product of hydroxyethyl dimethacrylate and hexamethylene diisocyanate, plus benzoyl peroxide.

Description

7802777-8 10 15 20 25 30 35 2 I tandfyllningar och liknande har akrylsyraestrar använts i större utsträckning först efter tillkomsten av de i amerikanska patentskriften 3 066 112 angivna långkedjiga monomererna på basis av bisfenol A och glycidylmetakrylat. 7802777-8 10 15 20 25 30 35 2 In dental fillings and the like, acrylic acid esters have been used to a greater extent only after the advent of the long chain monomers of bisphenol A and glycidyl methacrylate disclosed in U.S. Pat.

Dessa nya monomerer, som brukar benämnas "bis-GMA", har lägre krympning. För att ytterligare minska krympningen blandar man dessa monomerer med ungefär trefaldiga mängden inerta oorganiska fyllmedel. De består således av ca 25 % av en kallpolymeriserbar monomerblandning som bindemedel och ca 75 % och kisel eller silikatglas eller kalciumkarbonat, i oorganiska fyllmedel, företrädesvis oxider av aluminium olika former, t.ex. pärlor eller fibrer.These new monomers, commonly referred to as "bis-GMAs", have lower shrinkage. To further reduce shrinkage, these monomers are mixed with approximately three times the amount of inert inorganic fillers. They thus consist of about 25% of a cold polymerizable monomer mixture as binder and about 75% and silicon or silicate glass or calcium carbonate, in inorganic fillers, preferably oxides of aluminum of various shapes, e.g. beads or fibers.

Härigenom åstadkommes icke endast att den ovan- nämnda polymerisationskontraktionen reduceras till ett för ifrågavarande användningsändamål försvarbart värde, nämligen till ca 1 %, utan även att materialets värmeutvidg- 6 mm/mmK. ningskoefficient reduceras till ca 20 till 30 X 10- I stället för den nyssnämnda monomeren bis-GMA kan bindemedelsblandningen innehålla andra derivat av bisfenol A eller genon1addition erhållna uretanderivat, t.ex. av diisocyanat och hydroxialkylmetakrylat. För att minska viskositeten tillsätter man i allmänhet upp till 15 % bryggbildare, t.ex. trietylenglykoldimetakrylat.In this way it is achieved not only that the above-mentioned polymerization contraction is reduced to a defensible value for the purpose of use, namely to about 1%, but also that the thermal expansion of the material is 6 mm / mmK. coefficient of reduction is reduced to about 20 to 30 X 10- Instead of the just-mentioned monomer bis-GMA, the binder mixture may contain other derivatives of bisphenol A or genonaddition obtained urethane derivatives, e.g. of diisocyanate and hydroxyalkyl methacrylate. To reduce the viscosity, up to 15% of crosslinkers are generally added, e.g. triethylene glycol dimethacrylate.

För tandfyllníngar blandar man i allmänhet två pas- tor, vilka båda innehåller bindemedel och fyllmedel. Det för katalys av polymerisationen använda redoxsystemet kortkedjiga metakrylsyraestrar och/eller kända är så fördelat, att den ena pastan innehåller endast peroxidkatalysatorn och den andra endast amininitiatorn.For dental fillings, two pastes are generally mixed, both of which contain binder and filler. The short chain methacrylic acid esters and / or known for the redox system used for catalysis of the polymerization are so distributed that one paste contains only the peroxide catalyst and the other only the amine initiator.

Det oorganiska fyllmedlet silaniserar man A före blandningen för att bringa det bättre bindning vid det organiska bindemedlet, d.v.s. man överdrar det med lämpliga omättade silanföreningar. De såsom “kompositmate- rial" betecknade materialen användes med en fyllmedels- halt, som anpassas efter användningsändamålet, icke endast för fyllning av kaviteter i framtänderna, utan även som 1Û 15 20 25 30 35 7802777-8 , 3 fästcement, för tätning av fissurer samt för kariesprofylax såsom skyddsöverdrag för tänder, liksom även såsom kron- och bryggmaterial.The inorganic filler is silanized A before mixing to bring about the better binding to the organic binder, i.e. it is coated with suitable unsaturated silane compounds. The materials referred to as "composite material" are used with a filler content which is adapted to the purpose of use, not only for filling cavities in the front teeth, but also as fastening cements, for sealing fissures. and for caries prophylaxis as a protective coating for teeth, as well as as crown and bridge material.

Det har visat sig, att dessa material, som allmänt sett har tämligen goda mekaniska egenskaper, har dålig polerbarhet och dessutom mycket ofta otillräcklig transparens.It has been found that these materials, which generally have rather good mechanical properties, have poor polishability and also very often insufficient transparency.

Man har försökt förbättra polerbarheten genom att använda finfördelade oorganiska fyllmedel, vilkas partiklar bör ha en diameter av högst ca 30 um (tyska offentliggörande- skriften 2 126 H19). Tyvärr åtföljs minskningen av korn- storleken av en försämring av transparensen. Den redan från början inhomogena ytan blir efter någon tid skrovlig som följd av ojämn nötning, vilket ger upphov till missfärgningar. Även om de oorganiska fyllmedelspartiklarnas korn- storlek reduceras till ett minimivärde av 0,8 till 8 um och ett maximivärde av 3 till 20 um (tyska offentlig- görandeskriften 2 312 258) blir tandfyllningarnas polerbarhet och framför allt deras transparens alltjämt otillfreds- ställande.Attempts have been made to improve the polishability by using finely divided inorganic fillers, the particles of which should have a diameter not exceeding about 30 μm (German Offenlegungsschrift 2,126 H19). Unfortunately, the reduction in grain size is accompanied by a deterioration in transparency. The already inhomogeneous surface becomes rough after some time as a result of uneven abrasion, which gives rise to discolorations. Even if the grain size of the inorganic filler particles is reduced to a minimum value of 0.8 to 8 μm and a maximum value of 3 to 20 μm (German Offenlegungsschrift 2,312,258), the poleability of the dental fillings and, above all, their transparency will still be unsatisfactory.

Det är vidare genom tyska utläggningsskriften 1 928 831 och tyska offentliggörandeskrifterna 2 126 H19, 2 164 668 och 2 224 683 känt att i tandfyllningsmassor jämte brukliga fyllmedel inblanda kiseldioxid med partikelstorlek % av totalvikten. Denna under 1 um i en mängd w/upp till 8 tillsats har som enda uppgift att förtjocka monomeren för att förhindra avsättning av de större fyllmedelspartiklarna.Furthermore, it is known from German Offenlegungsschrift 1,928,831 and German Offenlegungsschrift 2,126 H19, 2,164,668 and 2,224,683 that silica dioxide with particle size% of the total weight is incorporated into dental filling masses together with customary fillers. This under 1 μm in an amount w / up to 8 additive has the sole task of thickening the monomer to prevent deposition of the larger filler particles.

I tyska offentliggörandeskriften 2 164 668 anges, att par- tiklar under 0,7 um måste avlägsnas på lämpligt sätt, emedan fyllningsmaterialets transparens i annat fall ned- sätts för kraftigt. Även i tyska offentliggörandeskriften 2 126 419 anges, att den som förtjockningsmedel använda kiseldioxiden med en partikelstorlek av 5 - 200 nm bör till- sättas i en mycket ringa andel, nämligen ca 5 till 8 % av massans totala vikt.German Offenlegungsschrift 2,164,668 states that particles below 0.7 [mu] m must be removed in an appropriate manner, otherwise the transparency of the filling material will be reduced too much. German Offenlegungsschrift No. 2,126,419 also states that the silica used as a thickener with a particle size of 5 - 200 nm should be added in a very small proportion, namely about 5 to 8% of the total weight of the pulp.

Möjligen beror de i nämnda litteratur angivna nack- delarna vid användning av kiseldioxid med en partikelstorlek 7802777-8 10 15 20 25 30 35 U under 1 um på att denna oxid användes tillsammans med större mängder av ett fyllmedel med större partikelstorlek.Possibly the disadvantages stated in said literature when using silica with a particle size of 7 μm below 1 μm are due to the fact that this oxide is used together with larger amounts of a filler with a larger particle size.

Det har nämligen helt överraskande befunnits, att man kan förbättra såväl de mekaniska egenskaperna som poler- barheten utan att försämra transparensen hos de för dental- ändamål använda materialen genom att som oorganiskt fyll- medel använda ett sådant med en partikelstorelk av ca 400 nm.Namely, it has been quite surprisingly found that it is possible to improve both the mechanical properties and the polishability without impairing the transparency of the materials used for dental purposes by using as inorganic filler one with a particle size of about 400 nm.

Uppfinningen avser en artificiell tand eller tand- ersättningsdel framställd av ett för dentaländamål avsett material av i det föregående angivet slag, vilket utmärkes av att det i en mängd av ca 10 - 90 % (av materialets vikt) föreliggande mikrofina oorganiska fyllmedlet har en partikel- storlek inom området från ca 10 till ca 400 nm, såsom närmare anges i krav 1. I I en särskilt lämplig utföringsform har minst 50 % av de mikrofina oorganiska fyllmedelspartiklarna en storlek inom området från ca 10 till ca 40 nm.The invention relates to an artificial tooth or tooth replacement part made of a material intended for dental purposes of the kind indicated above, which is characterized in that the microfine inorganic filler present in an amount of about 10 - 90% (by weight of the material) has a particulate size in the range from about 10 to about 400 nm, as further specified in claim 1. In a particularly suitable embodiment, at least 50% of the microfine inorganic filler particles have a size in the range from about 10 to about 40 nm.

Det mikrofina fyllmedlet åstadkommer en för- tjockning av monomeren och förlänar materialet tixotropi, så att blandningen kan återföras i vätskeform helt enkelt genom omrörning.The microfine filler thickens the monomer and imparts thixotropy to the material, so that the mixture can be returned in liquid form simply by stirring.

Vid användning av mera högviskösa monomerer eller monomerpolymer-blandningar tillsättes det mikrofina oorganiska fyllmedlet lämpligen i mindre mängder inom det i det före- gående angivna området för att blandningen icke skall bli för viskös. Man kan emellertid öka andelen mikrofint oorganiskt fyllmedel även vid monomerer eller blandningar med högre be- gynnelseviskositet, om man väljer ett fyllmedel, vars specifika area är mindre än ca 200 m2/g. Företrädesvis ligger den specifika arean för ett sådant fyllmedel mellan ca 30 och ca 80 m2/g.When using more highly viscous monomers or monomer polymer mixtures, the microfine inorganic filler is suitably added in smaller amounts within the range indicated above so that the mixture does not become too viscous. However, the proportion of microfine inorganic filler can also be increased with monomers or mixtures with a higher initial viscosity, if a filler is chosen whose specific area is less than about 200 m2 / g. Preferably, the specific area for such a filler is between about 30 and about 80 m2 / g.

Mängden av det mikrofina oorganiska fyllmedlet ligger inom området från ca 20 till ca 80 %, företrädesvis inom O området från ca 40 till ca 75 6 av materialets totalvikt.The amount of the microfine inorganic filler is in the range of from about 20 to about 80%, preferably in the range of from about 40 to about 75% of the total weight of the material.

Det gynnsammaste området beror som nämnts bl.a. av fyllmedlets specifika area och den polymeriserbara monomerens och/eller polymerens viskositet.The most favorable area depends, as mentioned, i.a. of the specific area of the filler and the viscosity of the polymerizable monomer and / or polymer.

Det mikrofina oorganiska fyllmedlet utgöres av kiseldi- oxid. 10 15 20 25 30 35 78-02777- 8 5 Det mikrofina fyllmedlet är företrädesvis silaniserat, t.ex. genom behandling med trimetoxi(3-metakryloloxipropyl)- silan. Silaniseringen sker vnaligen med en silan, som har poly- meriserbara organiska grupper bundna vid kiselatomen. De poly- meriserbara grupperna reagerar med den organiska komponentens -polymeriserbara monomer, varigenom en god bindning erhålles mel- lan den organiska komponenten och det oorganiska fyllmedlet. För det enligt uppfinningen använda mikrofina oorganiska fyll- medlen är emellertid (till skillnad från de tidigare använda grövre fyllmedlen) silanisering icke obetingat nödvändig.The microfine inorganic filler consists of silica. The microfine filler is preferably silanized, e.g. by treatment with trimethoxy (3-methacryloloxypropyl) silane. The silanization usually takes place with a silane which has polymerizable organic groups attached to the silicon atom. The polymerizable groups react with the polymerizable monomer of the organic component, whereby a good bond is obtained between the organic component and the inorganic filler. However, for the microfine inorganic fillers used according to the invention, (unlike the previously used coarser fillers) silanization is not absolutely necessary.

Det enligt uppfinningen använda dentalmateiralet kan för anpassning till de naturliga tänderna dessutom försättas med kända organiska eller oorganiska färgpígment och/eller grum- lingsmedel, varvid dessas partikelstorlek bör vara under 400 nm.The dental material used according to the invention can in addition be adapted to known natural teeth with known organic or inorganic color pigments and / or turbidities, their particle size should be below 400 nm.

Artificiella tänder och tandersättningsdelar, såsom tandfyllningar, kronor, bryggor (särskilt dessas ytterskikt) och fasadskâlar, omfattas av uppfinningen.Artificial teeth and tooth replacement parts, such as dental fillings, crowns, bridges (especially their outer layers) and facade shells, are encompassed by the invention.

Genom att använda det mikrofina oorganiska fyllmedlet får man av ifrågavarande dentalmaterial färdigprodukter med ovanligt stor tryckhållfasthet, utmärkt transparens och mycket jämn homogen yta. Redan med blotta ögat kan man observera skill- naden i ytbeskaffenhet mellan ett i handeln förekommande mate- rial, t.ex. ett tandfyllningsmaterial, och ett fyllningsmaterial, som innehåller det mikrofina oorganiska fyllmedlet. Under mikro- skop ser man denna skillnad ännu tydligare. Medan man vid granskning av det fyllningsmaterial, som innehåller det mikro- fina fyllmedlet, icke kan urskilja några enskilda partiklar (ytan framträder som en homogen enhet), kan man vid det konven- tionellafyllningsmaterialet tydligt se de enskilda splitter- eller kulformiga partiklarna. Med det mikrofina fyllmedlet kan man övervinna det hittills rådande motsatsförhållandet mellan fordringarna på en hög transparens och en god poler- barhet. Vidare visar dentalmaterialen enligt uppfinningen opalescens. Detta innebär en viktig förbättring av den kosmetiska effekten, emedan plastskiktet vid genomlysning ser gulaktigt och vid infallande ytbelysning blåvitt ut, såsom fallet är vid naturliga tänder. De enligt uppfinningen föreslagna materialen lämpar sig därför särskilt väl för framtandsfyllningar. avsozvvv-s . 6 10 15 20 25 30 35 H0 Som polymeriserbara monomera bindemedel lämpar sigl särskilt monoestrar, diestrar och högre estrar av metakrylsyra, speciellt bis-GMA, eventuellt med tillsats av utspädande monomerer, såsom metylmetakrylat. Som ytterligare exempel på monomera binde- medel kan man nämna 2,2-bis[p-(2-hydroxietoxi)fenyl]propandimetakry1 eller trietylenglykoldimetakrylat. Emellertid kan också andra derivat av bisfenol A eller reaktionsproduktcr av hydroxialkyl- metakrylat och isocyanat användas. Dessa monomerer har för det mesta en förhållandevis hög viskositet, varför man i allmänhet också tillsätter kortkedjiga monomera mctakrylsyraestrar för att sänka viskositeten. Såsom bryggbildare kan man tillsätta difunk- -tionella estrar av akrylsyra eller metakrylsyra. Såsom oorganiskt fyllmedel tjänar det mikrofina fyllmedlct.By using the microfine inorganic filler, the dental material in question is obtained from finished products with unusually high compressive strength, excellent transparency and a very even homogeneous surface. Even with the naked eye, one can observe the difference in surface condition between a commercially available material, e.g. a dental filling material, and a filling material containing the microfine inorganic filler. Under a microscope, this difference is seen even more clearly. While examining the filling material containing the microfine filler, no individual particles can be distinguished (the surface appears as a homogeneous unit), the individual splitting or spherical particles can be clearly seen in the conventional filling material. With the microfine filler, it is possible to overcome the prevailing opposition between the demands for a high degree of transparency and a good polishability. Furthermore, the dental materials according to the invention show opalescence. This means an important improvement of the cosmetic effect, because the plastic layer looks yellowish during transillumination and bluish-white with incident surface illumination, as is the case with natural teeth. The materials proposed according to the invention are therefore particularly suitable for front tooth fillings. avsozvvv-s. As polymerizable monomeric binders, monoesters, diesters and higher esters of methacrylic acid, especially bis-GMA, are particularly suitable, optionally with the addition of diluent monomers, such as methyl methacrylate. As further examples of monomeric binders, there may be mentioned 2,2-bis [p- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane dimethacryl or triethylene glycol dimethacrylate. However, other derivatives of bisphenol A or reaction products of hydroxyalkyl methacrylate and isocyanate can also be used. These monomers usually have a relatively high viscosity, which is why short-chain monomeric mcacrylic acid esters are generally also added to lower the viscosity. Diffunctional esters of acrylic acid or methacrylic acid can be added as bridge formers. The microfine filler serves as the inorganic filler.

I Såsom katalysatorer, i vilkas närvaro polymerisa- tionen sker, användes exempelvis organiska peroxider, t.ex. di- bensoylperoxíd eller tert-butylperoktoat, eller azoföreningar, t.ex. azodíísosmörsyradinitril. Även för dentalplaster bruklíga redoxsystem, t.ex. dibensoylperoxid och dimetyl-p-toluidin eller dibensoylperoxid och trimetylbarbitursyra, kan användas.As catalysts in the presence of which the polymerization takes place, organic peroxides, e.g. dibenzoyl peroxide or tert-butyl peroctoate, or azo compounds, e.g. azodiisosbutyrate dinitrile. Redox systems are also used for dental plastics, e.g. dibenzoyl peroxide and dimethyl-p-toluidine or dibenzoyl peroxide and trimethyl barbituric acid, can be used.

Man kan på detta sätt också framställa ett komposit- material för fyllningar och andra ändamål, vilket består av två skilda, var för sig förvarade komponenter A och B, som företrädes- vis är pastaformiga. Båda innehåller ett organiskt bindemêdels- system och fyllmedel, varjämte den ena av de båda komponenterna innehåller katalysatorn och den andra aktivatorn. Tillsatsen av oorganiskt fyllmedel varierar alltefter användningsändamålet från fall till fall. Den kan t.ex. i ett kompositmaterial för fyllninga- ändamål uppgå till mellan 60 och 65 víktprocent, medan den organ niska grundmassan består av 20 - 22 % bis-GMA och 15 - 18 % etylen- glykoldimetakrylat. _ _ Den organiska bindemedelsblandningcn blandas grund- ligt med det mikrofina oorganiska fyllmndlet, tills en pastaformig substans erhålles. Till den första komponenten sätter man efteråt ytterligare 0,5 - 2 % bensoylperoxid och till den andra pastan 0,5 - 1 % dimetylparatoluidin. ' , " För framställning av en provkropp tar man ungefär lika delar av pasta A och pasta B och blandar dem på ett blandninga- block, varvid man till skillnad från förhållandet vid användning av normala tandfyllningsmaterinl också kan använda metallspatel. Mate- rialets bearbeLningstid uppgår till ca 2 minuter. Redan efter 10 15 20 25 30 35 40 s1aa2vv7-si -5 minuter har blandningen polymeriserat till en fast provkropp.In this way, a composite material can also be produced for fillings and other purposes, which consists of two separate, separately stored components A and B, which are preferably paste-shaped. Both contain an organic binder system and filler, and one of the two components contains the catalyst and the other activator. The addition of inorganic filler varies according to the purpose of use from case to case. It can e.g. in a composite material for filling purposes amount to between 60 and 65% by weight, while the organic matrix consists of 20 - 22% bis-GMA and 15 - 18% ethylene glycol dimethacrylate. The organic binder mixture is thoroughly mixed with the microfine inorganic filler until a pasty substance is obtained. To the first component is added afterwards an additional 0.5 - 2% benzoyl peroxide and to the second paste 0.5 - 1% dimethylparatoluidine. For the production of a specimen, approximately equal parts of paste A and paste B are taken and mixed on a mixing block, in which case, unlike the ratio when using normal tooth filling materials, metal spatulas can also be used. The processing time of the material is about 2 minutes, already after 10 minutes s1aa2vv7-si -5 minutes, the mixture has polymerized to a solid sample body.

Tryckhållfasthetsmätningar ger alltefter använd proportion mikro- fint fyllmedel och variation av det organiska bindemedlet värden mellan H 000 och 6 000 kp/cmz, vilka É.o.m.-är överlägsna dem som erhålles för amalgam.Compressive strength measurements, according to the proportion of microfine filler used and the variation of the organic binder, give values between H 000 and 6 000 kp / cm 2, which É.o.m. are superior to those obtained for amalgam.

Böjhållfastheten'uppnår värden mellan 11 och 16 kphm och vattenabsorptionen uppgår efter 2 månader till mellan UÄS och 1,5 %. Ytbeskaffenheten hos ett i handeln förekommande material ocl hos ett på här angivet sätt framställt tandfyllningsmaterial jäm- föres mikroskopiskt, sedan båda ytorna har polerats till höggians med vanliga tekniska förfaranden. Det visar sig därvid; att fyll- ningsmaturialet med det enligt uppfinningen använda mikrofina fyll~ medlet har homogen, fullständigt pvvfri yta, medan man vid det kända tandfyllningsmaterialet kan iaktta de enskilda splitter- ell: kulformiga partiklarna inbäddade i grundmassan. En annan överraskan de effekt består i att det nya tandfyllningsmaterialet visar opale~ scens, d.v.s. vid genomlysning_serggulaktígt ut, men vid påfallan- de ljus förefaller blåvitt och sålunda har i stort sett samma op- tiska egenskaper som den naturliga tandemaljen, vilket givetvis är ,mycket önskvärt, särskilt för fyllningar inom framtandsområdet.The flexural strength 'reaches values between 11 and 16 kphm and the water absorption after 2 months amounts to between UÄS and 1.5%. The surface condition of a commercially available material and of a dental filling material produced in the manner indicated here is compared microscopically, since both surfaces have been polished to choppers by standard technical methods. It turns out; that the filling material with the microfine filler used according to the invention has a homogeneous, completely pvv-free surface, while in the case of the known tooth-filling material the individual splinter- or spherical particles embedded in the matrix can be observed. Another surprise of the effect is that the new dental filling material shows opalescence, i.e. in the case of X-rays, it appears yellowish-white, but in the case of conspicuous light it appears bluish-white and thus has largely the same optical properties as the natural tooth enamel, which is, of course, highly desirable, especially for fillings in the front tooth area.

Det enligt uppfinningen använda mikrofina fyllmedlel kan också tjäna för framställning av ett väsentligt förbättrat mat« rial för tandkronor; tandinlägg och tandbryggor. För detta ändamål _löser man t.ex. ett kristallint dimetakrylat av en modifierad his- fenol A i ett organiskt lösningsmedel; t.ex. kloroform eller eter, och försätter lösningen under ständig omrörning med det mikrofina fyllmedlet. Man får på detta sätt en pasta, vilken knådas, tills lösningsmedlet har förångats fullständigt. Pulvret mals i kulkvarn och försüttes_med exempelvis bensoylperoxid som katalysator. Sedan blandningen har_siktats, har man ett material för framställning av tandkronor_ooh -bryggor. _ Man modellerar en tandkrona exempelvis genom att varma det enligt ovan framställda pulvret ifen porslinsskàl till en temperatur över den kristallina monomerens smältpunkt, tills man har fått en med pensel eller spatel bearbetbar tunnflytande smet. Om man anbringar denna skiktvis på eu isolerad modell och polymeriserar materialet skikt för_skikt, t.ux. i en ström av het- luft, får man en tandkrona med klar_transparens och utomordentligt god nötningsheständighet. kronan kan emellertid också på vanligt sätt byggas upp skiktvis i in kyvett av en med en lämplig mängd . »e18fl2777 . 8 .J' "'10 p1s_,_ izio 2§l så; e as' ÄH 8 Ö mikrofínt fyllmedel försatt deg av polymer och monomer och poly-_ imeriseras i ett varmt vattenöad. N Det är vidare möjligt att maskinellt blanda in ett polymetylmetakrylat i pärlform i det mikrofina fyllmedlet och i. en metallform eller blandskål polymerisera den genom tillsättande av monomer erhållna degen till en tand vid höjd temperatur; t.ex. 'vid 1d0QC; under tryck.The microfine filler used according to the invention can also serve to produce a substantially improved material for dental crowns; dental inserts and dental bridges. For this purpose _solve e.g. a crystalline dimethacrylate of a modified hisphenol A in an organic solvent; for example chloroform or ether, and continues the solution with constant stirring with the microfine filler. In this way a paste is obtained, which is kneaded until the solvent has completely evaporated. The powder is ground in a ball mill and saturated with, for example, benzoyl peroxide as catalyst. After the mixture has been sieved, there is a material for making tooth crowns_ooh bridges. A dental crown is modeled, for example, by heating the powder prepared from a porcelain bowl as above to a temperature above the melting point of the crystalline monomer, until a thin-liquid batter which can be worked with a brush or spatula has been obtained. If this is applied layer by layer to an EU-insulated model and the material is polymerized layer by layer, e.g. in a stream of hot air, you get a dental crown with clear_transparency and exceptionally good abrasion resistance. however, the crown can also be built up in the usual way in layers in a cuvette of one with a suitable amount. »E18 fl2777. 8 .J '"'10 p1s _, _ izio 2§l så; e as' ÄH 8 Ö microfine filler added dough of polymer and monomer and polymerized in a hot water island. N It is further possible to mechanically mix in a polymethyl methacrylate in bead form in the microfine filler and in a metal form or mixing bowl polymerize the dough obtained by adding monomer to a tooth at an elevated temperature, eg at 1 ° C; under pressure.

En på detta sätt framställd tand har mycket_god iopalescens och utmärkta fysikaliska egenskaper, t.exs tryck? och 'böjhållfasthct, och är tydligt överlägsen en av kända material framställd tand. _ a g i "En synnerligen homogen fördelning av det mikrofina fyllmedlet i polymeren uppnår man genom att bereda en deg av mono- mert metylmetakrylat och det mikrofina fyllmedlet, polymerisera idenna'under tryck och värme till ett blool och därefter sönderdela blocket till en splitterpolymer. Den sålunda erhållna polymeren är i anrikad med fyllmedel och kan användas för framställning av plast- tänder eller.tanddelar eller såsom utgångsmatevial för.proteser. _ Generellt får man genom att använda det enligt upp- finningen avsedda mikrofina fyllmedlet förbättrade dentalmaterial, som utmärker sig för väsentligt högre tryckhållfasthet,_god poler- barhet och utmärkt transparens i förening med stor nötningsbestän- dighet samt genom sin opalescens i stor utsträckning motsvarar den naturliga tandemaljens utseende. i ' Det enligt uppfinningen avsedda dentalmaterialet har visat sig 1ämpligt.ioke endast för framställningïav tandfyll- ningsmaterial, utan det lämpar sig också utmärkt för framställning av tandkronor,itandbryggor, prefabricerade fasadskålar eller arti- eficiella tänder, där åtminstone ytterskiktet är framställt avi dentalmaterialet enligt uppfinningen. . _ _ _ uppfinningen belyses av några.utföringsex-empel. 51,5 g kiseldioxid (genomsnittlig partíkelsforlek mellan 10 och 20 um och en specifik area av 50 m2/g) silani§eras i på konventionellt sätt med metakryloxipropyltrímetoxisiïan samt bearbetas i en Iaboratorieknädare. Därtill sättbs 22 g bis-CMA och 16,5 g etylenglykoldimetakrylat, och knådningen fortsättes, tills en homogen, Slät pasta erhålles. Av denna pasta försattes 40 g med 0¿6 g 50-procentig bensoylteroxid (pasta A). Vidare försåttesffiü g av stampastan med U;1 g diuetylparatuluidin (pasta B). M' in 1 ' _ 10 15 _20 25 30 35 H0 78027774 Genom att blanda lika stora mängder av pastorna A och B på ett blandningsblock får man ett material för fyllning av tandkaviteter. Bearbetningstiden uppgår till 2 minuter, och_efter 5 minuter är materialet hårdnat. Man framställer på beskrivet sätt en provkropp och förvarar denna 20 timmar i vatten av 37OC.A tooth produced in this way has very_good iopalescence and excellent physical properties, eg pressure? and 'flexural strength', and is clearly superior to a tooth made of known materials. A particularly homogeneous distribution of the microfine filler in the polymer is obtained by preparing a dough of monomeric methyl methacrylate and the microfine filler, polymerizing it under pressure and heat to a blool, and then disintegrating the block into a splinter polymer. The polymer obtained is enriched in fillers and can be used for the production of plastic teeth or tooth parts or as a starting material for prostheses. compressive strength, good polarity and excellent transparency in combination with high abrasion resistance and due to its opalescence largely correspond to the appearance of the natural tooth enamel. it is also excellent for production of dental crowns, dental bridges, prefabricated facade cups or artificial teeth, where at least the outer layer is made of the dental material according to the invention. . The invention is illustrated by some embodiments. 51.5 g of silica (average particle size between 10 and 20 μm and a specific area of 50 m2 / g) are silanized in a conventional manner with methacryloxypropyltrimethoxysilane and processed in a laboratory kneader. To this is added 22 g of bis-CMA and 16.5 g of ethylene glycol dimethacrylate, and kneading is continued until a homogeneous, smooth paste is obtained. 40 g of this paste were added with 0.66 g of 50% benzoyl teroxide (paste A). Further, the base paste was supplemented with U; 1 g of diethyl paratuluidine (paste B). M 'in 1' _ 10 15 _20 25 30 35 H0 78027774 By mixing equal amounts of pastes A and B on a mixing block, a material for filling dental cavities is obtained. The processing time is 2 minutes, and after 5 minutes the material has hardened. A test specimen is prepared as described and stored for 20 hours in 37 DEG C. water.

Den angivna provkroppen och en av kommersiellt kompositmateríal för tandfyllningar framställd jämförelsekropp (med ca Vh 0 SiO2, genomsnittlig partikolstnrlok 30 um) poleras under b minuters tid med en gummipolortríssa. Under ett mikroskop granskas de båda kropparnas ytor. Därvid visar slipytan på det material, som innehåller den mikrofína kiseldioxiden, en homogen, jämnt slät och porfri ytstruktur, medan man vid den av kommersiell! material framställda provkroppen tydligt kan observera de enskilda partiklarna fördelade i bindemedlet. \ I följande tabell är några jämförelsevärden samman- ställda' Kommcrsiellt Fyllníngsmater fyllníngsmaterial enligt uppfinn Tryckhållfasthet efter 24 h i H20, f) 3700 (kp/cm*> 2700 uvoo Böjhâllfasthet (kn/mmz) 11,0 - 11,7 Vattenabsorption efter 1 månad (%) 1,0 1,1 Transparens efter 24 h-i H20, 37°c (t) 32 n ao Ešemgel 2 Man löser 20 g 2,2-bis[H-(2-hydroxietoxi)fenyl]- propandimetakrylat i 50 g kloroform. I denna lösning inför man 21¿ silaniserad kiseldioxid med en genomsnittlig partikelstorlek av 30 nm och en specifik area under 80 m2/g. Den erhållna pastan tor- kas under ständig omrörning, tills den kristallina monomeren åter är fast och lösningsmedlet avdunstat. Pâ detta sätt fördelas kisel- dioxiden fullkomligt homogent i monomeren. I pulvret fördelas 0,5ï bensoylporoxíd genom att man mal det hela i kulkvarn och därpå sik- tar pulvret. Denna blandning är stabil, så länge den íeke värmes över HZÜC. För bearbetning smälter man pulvret i en porslinsskàl vid 50 - GOUC och anbringar smältan skiktvis med pensel eller spa- tel på en isolerad modelltapp, varvid polymeriscring genomföras skikt för skikt i en varm luftsström vid ta 1b0UC. Den på detta sätt erhållna kronan jämföí man med en krona, som framställts av kommersiellt material.The indicated specimen and a comparative body made of commercial composite material for dental fillings (with about Vh 0 SiO 2, average particle size 30 μm) are polished for b minutes with a rubber polishing pad. Under a microscope, the surfaces of the two bodies are examined. In this case, the grinding surface of the material containing the microfine silica shows a homogeneous, evenly smooth and pore-free surface structure, while in the case of commercial! material made of the specimen can clearly observe the individual particles distributed in the binder. The following table summarizes some comparative values' Commercial Filling Feeder Filling material according to the invention Compressive strength after 24 h H 2 O, f) 3700 (kp / cm *> 2700 uvoo Flexural strength (kn / mmz) 11.0 - 11.7 Water absorption after 1 month (%) 1.0 1.1 Transparency after 24 h H 2 O, 37 ° c (t) 32 n ao Example 2 Dissolve 20 g of 2,2-bis [H- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane dimethacrylate in 50 g In this solution, 21¿ of silanized silica having an average particle size of 30 nm and a specific area below 80 m2 / g are introduced. The resulting paste is dried under constant stirring until the crystalline monomer is solid again and the solvent is evaporated. In this way, the silica is distributed completely homogeneously in the monomer, in which the powder distributes 0.5% of benzoyl poroxide by grinding the whole in a ball mill and then sifting the powder. This mixture is stable as long as it is not heated over H2 O. For processing, it is melted. the powder in a porcelain bowl at 50 - GOUC and apply flour tan layer by layer with a brush or spatula on an insulated model pin, whereby polymerisation is carried out layer by layer in a warm air stream at take 1b0UC. The crown thus obtained is compared with a crown made of commercial material.

Tandkronan L d det mikroljna fyllmodlet har a ~v -5-wvsnzvvv-s 10 15 20 25 30 35 10 "opalescens, d.v.s. den ser blåvit ut i ínfallande ljus och kommer därför med avseende på kosmetisk effekt mycket nära den naturliga tandemaljen. Provar man båda kronorna genom att medelst tandborste borsta dem med slammad krita, finner man att polymeren med mikrofin kiseldioxid är klart nötningsbeständigare. Några jämförelsevärden visar_denna skillnad.The dental crown L d the microline filler model has a ~ v -5-wvsnzvvv-s 10 15 20 25 30 35 10 "opalescence, ie it looks bluish-white in incident light and therefore comes very close to the natural tooth enamel in terms of cosmetic effect. both crowns by brushing them with slurry chalk by toothbrush, it is found that the polymer with microfine silica is clearly more abrasion resistant. Some comparative values show this difference.

Krona med mikrofin Krona av komm. kiseldínxid material Tryckhållfasthut, kp/cm2 íhhfll \ 1360 Böjhållfanthet, kp/mm¿ ' 11,5 b,0 Kultryckhärdhet, kp/cmz . 232U 1600 Vattenabs. efter 1 månad, % U,8 1 Exempel 3 _ 100 g av det i exempel 1 använda mikrofína fyllmed- let. vilket emellertid icke är silaniserat, blandas med 30 g ofärgn såsom pürlpolymer föreliggande polymetylmutakryldt och 2 g 50-pro- centig bensoylperoxid. Man bereder en monomerblandning, bestående av 35 g monomert metylmetakrylat och 35 g av en umsättníngsprodukt av hydroxietyldimetakrylat och hexametylendiisocyanat. Pulvret och vätskan blandas mekaniskt i en sluten behållare i en skakblandare, tills en seg deg har bildats. Denna deg fylles i en tandform och polymeriseras U minuter vid 110oC} Den erhållna plasttanden visar tydlig opalescens, d.v.s. den ser i genomgående ljus gulaktig ut och är i infallande ljus blåvit och transparent. Kultryckhårdheten är 2 800 kp/cmz mot 1 H00 kp/cm2 för jämförelsetänder framställda av vanligt metakrylatmaterial. Den mikrofint fyllmedel innehålland plasttandens beständighet mot monomer, klornform och kokande vatten är klart bättre.Crown with microfine Crown of comm. silicon dioxide material Compressive strength cap, kp / cm2 íhh fl l \ 1360 Flexural strength, kp / mm¿ '11.5 b, 0 Ball compressive strength, kp / cmz. 232U 1600 Water Abs. after 1 month,% U, 8 1 Example 3 _ 100 g of the microfine filler used in Example 1. which, however, is not silanized, is mixed with 30 g of colorless polymeric polymethylmutacrylate and 2 g of 50% benzoyl peroxide. A monomer mixture is prepared, consisting of 35 g of monomeric methyl methacrylate and 35 g of a reaction product of hydroxyethyl dimethacrylate and hexamethylene diisocyanate. The powder and liquid are mechanically mixed in a closed container in a shaker until a tough dough has formed. This dough is filled into a tooth mold and polymerized U minutes at 110 ° C} The obtained plastic tooth shows clear opalescence, i.e. it looks yellowish in continuous light and is bluish white and transparent in incident light. The ball pressure hardness is 2,800 kp / cm2 against 1 H00 kp / cm2 for comparative teeth made of ordinary methacrylate material. The microfine filler containing the plastic tooth's resistance to monomer, chlorine form and boiling water is clearly better.

På bifogad ritning visas några utföringsformer av uppfiinlingen.The accompanying drawing shows some embodiments of the invention.

Pig. 1 visar en artificiell tand i sidovy.Pig. 1 shows an artificial tooth in side view.

Fig. 2 visar tanden i tvärsnitt längs linjen A - A i fig. 1. Såsom framgår av fig. 2, har tanden en kärna 1 av fyll- medelsfri plast och ett ytterskal 2, som ar framställt av ett dentalmaterial enligt uppfinningen.Fig. 2 shows the tooth in cross section along the line A - A in Fig. 1. As can be seen from Fig. 2, the tooth has a core 1 of filler-free plastic and an outer shell 2, which is made of a dental material according to the invention.

I fig. 3 visas en fasadskålla, som är framställd av dentalmaterial enligt uppfinningen.Fig. 3 shows a facade shell made of dental material according to the invention.

Claims (8)

10 20 25 30 « - i 11s»oeev v *f- e 11 PATENTKRAV10 20 25 30 «- i 11s» oeev v * f- e 11 PATENTKRAV 1. Artificiell tand eller tandersättningsdel, framställd av ett material för dentaländamål, innehållande minst ett poly- meriserbart monomert akrylat eller metakrylat och ett mikro- fint oorganiskt fyllmedel på kiseldioxidbas samt eventuellt dett polymert akrylat eller metakrylat, k ä n n e t e c k n.a.d av att materialet (a) som monomert akrylat eller metakrylat innehåller bis-GMA eller något annat derivat av bisfenol A eller en reaktionsprodukt av hydroxialkylmetakrylat och di- ísocyanat, eventuellt tillsammans med monomera kortkedjiga metakrylsyraestrar och/eller difunktionella akryl- eller met- akrylsyraestrar, och (b) som oorganiskt fyllmedel innehåller mikrofin kiseldioxid med en partikelstorlek av ca 10 - H00 nm och med en BET-area av mindre än 200 m2/g i en mängd av ca 20 - 80 %, räknat på materialets vikt.Artificial tooth or tooth replacement part, made from a material for dental purposes, containing at least one polymerizable monomeric acrylate or methacrylate and a microfine inorganic filler based on silica and optionally this polymeric acrylate or methacrylate, characterized in that the material (a ) containing monomeric acrylate or methacrylate containing bis-GMA or any other derivative of bisphenol A or a reaction product of hydroxyalkyl methacrylate and diisocyanate, optionally together with monomeric short chain methacrylic acid esters and / or difunctional acrylic or methacrylic acid esters, and (b) as an organ fillers contain microfine silica with a particle size of about 10 - H00 nm and with a BET area of less than 200 m2 / g in an amount of about 20 - 80%, calculated on the weight of the material. 2. Artificiell tand eller tandersättningsdel enligt patent- kravet 1, k äin n e t e c k n a t av att åtminstone 50 % av den mikrofina kiseldioxiden har en partikelstorlek inom området 10 - H0 nm.Artificial tooth or tooth replacement part according to claim 1, characterized in that at least 50% of the microfine silica has a particle size in the range 10 - H0 nm. 3. Tand eller tandersättningsdel enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att mängden av det mikro- fina oorganiska fyllmedlet ligger inom området från ca 40 till ca 75 %iav formkroppens vikt.Tooth or tooth replacement part according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of the microfine inorganic filler is in the range from about 40 to about 75% of the weight of the shaped body. 4. 0. Tand eller tandersättningsdel enligt något av patent- kraven 1 - 8, k ä n n e t e c k n a d av att den som fyllmedel jämte kiseldioxid innehåller mikrofint glas, likaledes med en partikelstorlek av 10 - N00 nm, i en andel av upp till 25 vikt- procent av den totala fyllmedelshalten.Tooth or tooth replacement part according to one of Claims 1 to 8, characterized in that it contains, in addition to silica, microfine glass, as well as a particle size of 10 to N00 nm, in a proportion of up to 25% by weight. percent of the total filler content. 5. Tand eller tandersättningsdel enligt något av patent- kraven 1 - H, k ä n n e t e c k n a d av att det mikrofina oorganiska fyllmedlet är silaniserat.Tooth or tooth replacement part according to any one of claims 1 - H, characterized in that the microfine inorganic filler is silanized. 6. Tand eller tandersättningsdel enligt patentkrav 5, k ä n n e t e c k n a't av att fyllmedelspartiklarna är sila- niserade med trimetoxi(3-metakryloyloxipropyl)silan.Tooth or tooth replacement part according to claim 5, characterized in that the filler particles are silanized with trimethoxy (3-methacryloyloxypropyl) silane. 7. Tand eller tandersättningsdel enligt något av de före- gående patentkraven, k ä n n e t e c k n a d av att den poly- meriserbare monomeren utgöres av bis[ß-(2-hydroxi-3-metakryloyl- *oxipropoxi)fenyl]dimetylmetan eller 2,2-bis[p-(2-hydroxietoxí)- fenyl]propandemetakrylat. fl.fí 'Isflazååå-s i d12 'Tooth or tooth replacement part according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerizable monomer consists of bis [β- (2-hydroxy-3-methacryloyl-oxypropoxy) phenyl] dimethylmethane or 2,2- bis [p- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane methacrylate. fl.fí 'Is fl azååå-s i d12' 8. l.Tand eller tandersättningsdel enligt någøt av de före- gående patentkraven, k ä-n n e t e c k n a d av att den är försett med fiärgpigment och/eller grumlingsmedel. . ' 91 e Tandersättningsdel enligt något av natentkraven 1 - 8, de k ä n n e t e'c k nea d avatt den utgöres av en krona, brygga eller fasadskålla. '10.e dTand eller tandersättningsdel enligt något av patent-ll kraven 1 ~ 9, klä n nde t e c k n a d av att endast dess _ytterskikt utgöres av det angivna materialet.Tooth or tooth replacement part according to any one of the preceding claims, characterized in that it is provided with fi scar pigment and / or turbidity. . '91 e Tooth replacement part according to one of the natural requirements 1 - 8, it is known that it consists of a crown, bridge or facade shell. A tooth or tooth replacement member according to any one of claims 1 to 9, characterized in that only its outer layer consists of the specified material.