SE436136B - COOL-WATER DISPERSION WITH ADDITIVE COMPOSITION OF SWITZERIONIC TENSID AND CONNECTING HYDROPHILIC POLYMERS - Google Patents

Abstract

Dispersion which comprises water, pulverized coal and additives and is stable in storage, can be pumped and can be burned by conventional technique. The coal content of the dispersion ranges from 60 to 80% by weight and the dispersion contains at least one amphiphile substance adsorbed to the surfaces of the coal particles, which provides repulsion between the coal particles by hydration forces, and also polymers cooperating with said substance, at least one of said polymers containing segments of hydrophobic as well as hydrophilic character.

Description

15 20 25 30 35 40 91o4a4s-of Viskositeten hos den optimala blandningen är vid 57-63 % kol cirka 5 P, vilket är betydligt högre viskositet än den man vill haj Dessutom är sedimentationsstabiliteten undermålig. The viscosity of the optimal mixture is at 57-63% carbon about 5 P, which is significantly higher viscosity than the one you want shark In addition, the sedimentation stability is substandard.

Enligt svenska patentskriften 7805632-2 är en kolvatten- dispersion känd, vid vilken stabiliserande verkan mot sedi- mentering åstadkommes genom konventionella polyelektrolyter, bland annat polyfosfat, enligt samma principer som beskrives i ovannämnda ryska skrift. Också i detta fall är stabiliteten med avseende på sedimentation inte tillfredsställande. Även i den amerikanska patentskriften 4242098 beskrivas en kolvattendispersion, vid vilken stabiliseringen åstadkommes genom tillsats av ett antal lösliga polymerer (polyetylenoxid, polyakrylamider etc). Denna dispersion innebär en förbättring i förhållande till de båda förutnämnda dispersionerna.According to Swedish patent specification 7805632-2, a hydrocarbon dispersion is known, in which stabilizing effect against sedimentation is achieved by conventional polyelectrolytes, including polyphosphate, according to the same principles as described in the above-mentioned Russian document. Also in this case, the stability with respect to sedimentation is not satisfactory. U.S. Pat. No. 4,242,098 also discloses a hydrocarbon dispersion in which the stabilization is effected by the addition of a number of soluble polymers (polyethylene oxide, polyacrylamides, etc.). This dispersion is an improvement over the two aforementioned dispersions.

Teorin för micellers och mikroemulsioners termodynamik har nyligen utarbetats, och denna liksom teorin för så kallade termodynamiskt stabila suspensioner, erhållna genom samverkande effekt på en reduktion av partikelns ytenergi av tvâ eller fle- ra adsorberade ämnen, utgör till väsentlig del grund för före- liggande uppfinning, vilken avser en långtidsstabil dispersion av finfördelat kol ( rekt förbränning med tillgänglig teknik för ultraljuddisperge- ring av viskösa och slurryformade bränslen, som kan tillåtas ha en hög halt av partiklar (60-80 %), som har reologiska egen- skaper, vilka tillåter pumpning och transport i pipelines med starkt reducerad friktion, och som framför allt har väsentligt förbättrad stabilitet med avseende på såväl flockulering som sedimentering. Detta uppnås enligt uppfinningen genom den dis- persion som är definierad i patentkravet l.The theory of the thermodynamics of micelles and microemulsions has recently been developed, and this, as well as the theory of so-called thermodynamically stable suspensions, obtained by cooperating effect on a reduction of the particle surface energy of two or more adsorbed substances, essentially form the basis of the present invention. , which refers to a long-term stable dispersion of finely divided carbon (direct combustion with available technology for ultrasonic dispersion of viscous and slurry-shaped fuels, which can be allowed to have a high content of particles (60-80%), which have rheological properties, which allow pumping and transport in pipelines with greatly reduced friction, and which above all have significantly improved stability with respect to both flocculation and sedimentation.This is achieved according to the invention by the dispersion defined in claim 1.

Vid stabilisering av kolvattendispersioner, som defini- tionsmässigt är termodynamiskt instabila, nedbringas vid till- lämpning av uppfinningen sedimentations- och aggregationshastig- heterna genom skapande av en barriär, som motverkar partikel- ' attraktion. Denna repulsiva effekt åstadkommes genom tva huvud- principer: elektrostatisk och sterisk stabiliserind. Stabilise- ringen förändrar partiklarnas energi och/eller skapar en hög barriär för deras närmande. Utifrån dessa principer kan man genom tillsats av små mängder organiska additiv stabilisera höga 10 15 20 25 30 35 40 halter av kolpartiklar i en vattenlösning. _ Att söka skapa nya kolloidala system kräver att systemet bibringas sådana egenskaper, att attraktionskraften mellan par- tiklarna minimeras och en repulsiv barriär mot flockulering och efterföljande sedimentation utvecklas. Någon form av sterisk stabilisering med hjälp av hydrofila polymerer skapar gynnsamma förutsättningar för långtidsstabilisering av kolvattendispersio- I DEF» Uppfinningen skall beskrivas närmare i det följande med av- seende på ett antal exempel.When stabilizing hydrocarbon dispersions, which are by definition thermodynamically unstable, the sedimentation and aggregation rates are reduced in the practice of the invention by creating a barrier which counteracts particle attraction. This repulsive effect is achieved through two main principles: electrostatic and steric stabilizing. The stabilization changes the energy of the particles and / or creates a high barrier for their approach. Based on these principles, by adding small amounts of organic additives, high levels of carbon particles in an aqueous solution can be stabilized. Seeking to create new colloidal systems requires that the system be given such properties that the attractiveness between the particles is minimized and a repulsive barrier against flocculation and subsequent sedimentation is developed. Some form of steric stabilization by means of hydrophilic polymers creates favorable conditions for long-term stabilization of hydrocarbon dispersions. The invention will be described in more detail below with reference to a number of examples.

Exempel I l. En svârlöslig anjonisk tensid, som har stor affinitet till ytan på kolpartiklar och ger den en starkt negativ ladd- ning, löses i vatten, vars temperatur ligger någon grad över Krafftpunkten. Tensiden bör av ekonomiska skäl ha sin Krafft- punkt vid ca 25°C och väljes lämpligen bland alkylsulfater, eteralkoholsulfater och alkylarylsulfonater. Speciellt lämpliga tensider är exempelvis C1~H2,(0CH2CH2)1_20S03Na C1SH33(ÛCHZCH2)1-L,ÜSÛ3NÖ Lecitin Koncentrationen av tensiden är optimalt ca 0,2 viktprocent, ba- serad på dispersionens totalvikt. 2. Efter tensidens fullständiga upplösning tillsättes pul- veriserat kol (stenkol), Lämpliga storleksfraktioner av kol- pulvret ligger mellan 30 figh 200 p. Partikelstorleken kan väljas efter den stabilitet som önskas. Ju mindre partikelstorleken är, desto större blir stabiliteten, men det är ofta dyrt att mala ned kol mot submikrona partikelstorlekar..Partikelkoncentratio- nen kan varieras inom ett brett område. Ekonomiska och tekniska aspekter gör, att partikelkoncentrationen får optimeras från fall till fall. Speciellt intressanta är kolvattendispersioner med torrsubstanshalter mellan 65 och 75 %, eftersom dessa disper- sioner har goda reologiska egenskaper för exempelvis transport i pipelines. g ' " Efter tillsättningen av kolpulvret tillåtes temperaturen sjunka någon grad under Krafftpunkten, varvid tensiden fäster på de hydrofoba kolpartikelytorna. Därigenom blir kolpartiklarnas _8104645-0 --. -..-..._. --..-.-_......_.... -.-.. ........c...-._...,.._-_...._... __... ._ ._ _ ___... 10 15 20 25 30 35 40 81046 45-0 yta, som har svagt negativ egenladdning, kraftigt negativ. 3. Efter denna adsorptionsproéess tillsättes två eller flera hydrofila anjoniska och nonjoniska polymerer till dis- persionen för åstadkommande av någon form av sterisk barriär och nedsättning av friktionen mellan partiklarna. Exempelvis kan man välja bland polyetrar, polysackarider, polyalkoholer, poly- akrylater, polyfosfater och polysulfonater. Speciellt lämpliga enligt uppfinningen är polyvinylalkohol, polyvinylpyrolidon, po- lyetylenoxid, polystyrensulfonat, polyetylensulfonat, natrium- karboximetylcellulosa och polyakrylamid. s Det har kunnat konstateras, att genom tillsättningen av de hydrofila polymererna utvecklas ett delvis hydrofobt polymerten- sidkomplex t ex som konsekvens av uppkomsten av vätebindningar mellan hydrofila grupper, innefattande polymererna och den ad- sorberade tensiden, och därigenom erhålles en effektiv sterisk barriär mellan kolpartiklarna. En annan effekt enligt uppfin- ningen är, att polymertensidkomplexet_minskar frikticnskraften markant, vilket starkt reducerar pumpningskostnaderna. Disper- sionen uppvisar goda reologiska egenskaper och stabiliteten mot sedimentering är utomordentligt god. ' Exempel II g g l§ En icke micellbildande och sålunda relativt svårlöslig tensid löses först upp i ett organiskt lösningsmedel. Lämpliga tensider är anjoniska alkylsulfosuccinater och zwitterjonisk lecitin. Lösningsmedlet kan utgöras av exempelvis oktanol, hexa-- dekan eller metanol och kan på lämpligt sätt återvinnas eller kan utgöra en obetydlig viktsandel av dispersionen. 2. Tensidlösningen tillsättes en dispersion av pulverise- rat kol och vatten av samma beskaffenhet som enligt exempel I. 3. Samma moment som enligt 3 i ex I utföres.Example I 1. A sparingly soluble anionic surfactant, which has a high affinity for the surface of carbon particles and gives it a strongly negative charge, is dissolved in water, the temperature of which is somewhat above the power point. The surfactant should for economic reasons have its Krafft point at about 25 ° C and is suitably selected from alkyl sulphates, ether alcohol sulphates and alkylaryl sulphonates. Particularly suitable surfactants are, for example, C1 ~ H2, (OCH2CH2) 1_20SO3Na C1SH33 (ÛCHZCH2) 1-L, ÜSÛ3NÖ Lecithin The concentration of the surfactant is optimally about 0.2% by weight, based on the total weight of the dispersion. After the complete dissolution of the surfactant, powdered carbon (hard coal) is added. Suitable size fractions of the carbon powder are between 30 fi gh 200 p. The particle size can be selected according to the stability desired. The smaller the particle size, the greater the stability, but it is often expensive to grind carbon to submicron particle sizes. The particle concentration can be varied within a wide range. Economic and technical aspects mean that the particle concentration can be optimized from case to case. Particularly interesting are hydrocarbon dispersions with dry matter contents between 65 and 75%, as these dispersions have good rheological properties for, for example, transport in pipelines. g '"After the addition of the carbon powder, the temperature is allowed to drop to some degree below the power point, the surfactant adhering to the hydrophobic carbon particle surfaces. Thereby the carbon particles become _8104645-0 -. -..-..._. --..-.-_. ....._.... -.- .. ........ c ...-._..., .._-_...._... __ .. ._ ._ _ ___... 10 15 20 25 30 35 40 81046 45-0 surface, which has a weak negative self-charge, strongly negative 3. After this adsorption process, two or more hydrophilic anionic and nonionic polymers are added to the dispersion. For example, polyethers, polysaccharides, polyalcohols, polyacrylates, polyphosphates and polysulfonates can be selected from polyethers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneulene oxide, , sodium carboxymethylcellulose and polyacrylamide. s It has been found that by the addition of the hydrophilic poly The compounds develop a partially hydrophobic polymer side complex, for example as a consequence of the formation of hydrogen bonds between hydrophilic groups, including the polymers and the adsorbed surfactant, thereby obtaining an effective steric barrier between the carbon particles. Another effect according to the invention is that the polymer surfactant complex significantly reduces the frictional force, which greatly reduces the pumping costs. The dispersion shows good rheological properties and the stability against sedimentation is exceptionally good. Example II A non-micelle-forming and thus relatively sparingly soluble surfactant is first dissolved in an organic solvent. Suitable surfactants are anionic alkyl sulfosuccinates and zwitterionic lecithin. The solvent may be, for example, octanol, hexadecane or methanol and may be suitably recovered or may represent a negligible proportion by weight of the dispersion. 2. The surfactant solution is added to a dispersion of pulverized carbon and water of the same nature as according to Example I. 3. The same steps as according to 3 in Example I are carried out.

Exempel III En icke joniserad organisk förening, som kan utgöras av exempelvis fettsyror och speciellt fenylsubstituerade fettsyror, löses i ett organiskt lösningsmedel, exempelvis oktanol, hexa- dekan eller metanol, varefter kolpulver av samma beskaffenhet som i exempel I tillsättes. Lösningsmedlet avlägsnas därefter och återvinnes. Den erhållna torrsubstansen tillföres vatten, varefter jonisering sker genom ändring-av dispersionens pH-värde genom tillsättning av exempelvis natriumhydroxid eller kalcium- hydroxid. Därefter utföres momentet 3 enligt exemplet I. -v-a . . -flmæxsainfizeh _ 10 15 20 25 30 35 40 Exempel IV Kolpartiklarnas egenladdning är som nämnts svagt negativ från början, och partiklarna kan också bibringas en positiv laddning i stället för att den negativa laddningen förstärkas såsom i exemplen I-III. En tensid, som kan utgöras av alkyl- metylammoniumbromid eller någon alkylaminhydroklorid t ex C12H25NH2HCl löses i vatten, vars temperatur ligger någon grad över Krafftpunkten. g Efter tensidens fullständiga upplösning utföres momenten 2 och 3 enligt exempel I, men med tillsats av två eller flera hydrofila katjoniska 0Ch nonjoniska polymerer, Exempelvis kan man välja bland polyalkoholer, polyetrar och polymerer, som in- nehåller kvartärt kväve, såsom polyimin.Example III A non-ionized organic compound, which may be, for example, fatty acids and especially phenyl-substituted fatty acids, is dissolved in an organic solvent, for example octanol, hexadecane or methanol, after which carbon powder of the same nature as in Example I is added. The solvent is then removed and recovered. The dry substance obtained is added to water, after which ionization takes place by changing the pH value of the dispersion by adding, for example, sodium hydroxide or calcium hydroxide. Then step 3 is performed according to example I. -v-a. . fl mæxsain fi zeh _ 10 15 20 25 30 35 40 Example IV As mentioned, the self-charge of the carbon particles is slightly negative from the beginning, and the particles can also be given a positive charge instead of the negative charge being amplified as in examples I-III. A surfactant, which may be alkylmethylammonium bromide or some alkylamine hydrochloride, for example C12H25NH2HCl, is dissolved in water, the temperature of which is to some extent above the Krafft point. After complete dissolution of the surfactant, steps 2 and 3 are carried out according to Example I, but with the addition of two or more hydrophilic cationic or nonionic polymers. For example, one can choose from polyalcohols, polyethers and polymers containing quaternary nitrogen, such as polyimine.

Exempel 1 0 Positiv laddning åstadkommas på kolpartiklarna genom att man förfar enligt exempel II men med en tensid, som utgöres av dialkylammoniumbromid eller katjonaktiva aminer med långa ked- jor eller deras salter, t ex aminer av tallolja. Momenten 2 och 3 enligt exempel II utnyttjas i tillämpliga delar, men med an- vändning av de polymerer i moment 3, som angivits ovan i exem- pel IV.Example 10 Positive charging is accomplished on the carbon particles by proceeding according to Example II but with a surfactant consisting of dialkylammonium bromide or long chain cationic amines or their salts, eg amines of tall oil. Steps 2 and 3 according to Example II are used in applicable parts, but with the use of the polymers in step 3, which are stated above in Example IV.

Alla polymerföreningar som tillsättes dispersionen enligt uppfinningen har höga molekylvikter (50.000 - 4.000.000). Kon- centrationen av polymerer i viktprocent baserat på totalvikten kan varieras mellan 0,l och 5 Z men är ekonomiskt optimal vid uwaiz. I Med avsikt att göra dispersionen mera attraktiv såsom ett miljövänligt oljesubstitut kan om så önskas i samtliga exempel ovan något salt av alkali eller de alkaliska jordartsmetallerna sättas till dispersionen. Saltet kan lämpligen vara kalcium- hydroxid eller dolomitmjöl. Saltet neutraliserar uppkomna sura gaskomponenter vid bränslets oxidation och kan avskiljas i en partikelavskiljare.All polymer compounds added to the dispersion according to the invention have high molecular weights (50,000 - 4,000,000). The concentration of polymers in weight percent based on the total weight can be varied between 0, 1 and 5 Z but is economically optimal in uwaiz. In order to make the dispersion more attractive as an environmentally friendly oil substitute, if desired in all of the above examples, some salt of alkali or the alkaline earth metals may be added to the dispersion. The salt may suitably be calcium hydroxide or dolomite flour. The salt neutralizes the acid gas components formed during the oxidation of the fuel and can be separated in a particle separator.

För att förhindra vattnets avdunstning från kolvattendis- persionen kan till denna sättas ett medel, som bildar ett mono- molekylärt skikt i fasgränsytan. Ett sådant medel är cetylalko- hol eller hexadekanol. ' I vissa fall kan oorganiska makromolekyler stabilisera sys- temet ytterligare dock med stor risk för förändring av de reo- 8104645~0 81046 45-0 logiska egenskaperna. Det kan trots detta vara nödvändigt i vis- sa sammanhang. Silikater och kiselföreningar kan användas för ändamåiet. ' Uppfinningen innebär väsentliga fördelar gentemot tidigare känd teknik att stabilisera kolpartiklar i vattenlösning. Tack vare en utomordentlig sedimentationsstabilitet i kombination med gynnsamma reologiska egenskaper för pumpning är den erhåll- na dispersionen väl lämpad för att på ändamålsenligt sätt trans- portera kol i ledningar eller pipelines för användning inom exempelvis kemisk industri och för direkt energiproduktion.To prevent the evaporation of the water from the hydrocarbon dispersion, an agent can be added to it, which forms a monomolecular layer in the phase interface. One such agent is cetyl alcohol or hexadecanol. In some cases, inorganic macromolecules can further stabilize the system, however, with a high risk of changing the rheological properties. Nevertheless, it may be necessary in certain contexts. Silicates and silicon compounds can be used for this purpose. The invention provides significant advantages over prior art in stabilizing carbon particles in aqueous solution. Thanks to an excellent sedimentation stability in combination with favorable rheological properties for pumping, the dispersion obtained is well suited for efficiently transporting carbon in pipes or pipelines for use in, for example, the chemical industry and for direct energy production.

Claims (6)

10 15 20 25 811046 45- 0 ~ 7 PATENTKRAV10 15 20 25 811046 45- 0 ~ 7 PATENT CLAIMS 1. ¶ 1. Dispersion, bestående av vatten, pu1veriserat ko1 med en partike1stor1ek i interva11et 1 - 200¿um och additiv, där ko1ha1ten ti11åtes variera me11an 60 och 80 viktprocent och mängden additiv uppgår ti11 0,1 - 5 viktprocent; k ä n n e t e c k n a d av att som additiv ingår i disper- sionen en zwitterjonisk tensid och minst tvâ därmed sam- verkande hydrofiia po1ymerer för âstadkommande av en stabi- 1iserande verkan och f1ytegenskaper.1. ¶ 1. Dispersion, consisting of water, powdered carbon with a particle size in the range 1 - 200¿um and additives, where the carbon content is allowed to vary between 60 and 80% by weight and the amount of additives amounts to 0.1 - 5% by weight; It is known that the additive included in the dispersion is a zwitterionic surfactant and at least two cooperating hydrophilic polymers for achieving a stabilizing effect and flow properties. 2. Dispersion enïigt krav 1, k ä n n e t euc k n a d av att den zwitterjoniska tensiden är 1ecitin.Dispersion according to claim 1, characterized in that the zwitterionic surfactant is 1ecitin. 3. Dispersion en1igt krav 1, k ä n n e tee c k n a d av att en av de hydrofi1a po1ymererna är en po1ysackarid.Dispersion according to claim 1, characterized in that one of the hydrophilic polymers is a polysaccharide. 4. Dispersion enligt krav 1 och 3, k ä n n e t e c k - n a d av att po1ysackariden är karboximety1ce11u1osa.Dispersion according to Claims 1 and 3, characterized in that the polysaccharide is carboxymethylcellulose. 5. Dispersion en1igt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den andra po1ymeren innehå11er po1yety1enoxidkedjor.5. Dispersion according to claim 1, characterized in that the second polymer contains polyethylene oxide chains. 6. Dispersion en1igt krav>1, k ä n n e t e c k n a d därav att en av de hydrofi1a po1ymererna är ett sa1t av po1ystyrensu1fonsyra. 10 15 20 25 30 35 8104645-o e SAMMANDRAG _ Dispersion, bestående av vatten och meïïan 60 och 80 víktprocent pulveríserat ko1 med en part1ke1stor1ek i íntervalïet 1 - 200,mu. Dessutom ingår i dispersionen 0,1 - 5 viktprocent addítiv, innefattande en zwítterjonísk tensid och minst två därmed samverkande hydrofila poïymerer, för âstadkommande av en stabiïiserande verkan och fïyt- egenskaper. ¶ ' I6. Dispersion according to claim> 1, characterized in that one of the hydrophilic polymers is a salt of polystyrene sulfonic acid. 10 15 20 25 30 35 8104645-o e SUMMARY _ Dispersion, consisting of water and with 60 and 80% by weight of powdered coal with a particle size in the range 1 - 200, mu. In addition, the dispersion contains 0.1 to 5% by weight of additive, comprising a zwitterionic surfactant and at least two cooperating hydrophilic polymers, in order to achieve a stabilizing effect and flow properties. ¶ 'I