SE436134B

SE436134B - Water-based, dispersible compositions containing clay and oily, film-forming material and processes for its production and use

Info

Publication number: SE436134B
Application number: SE7813331A
Authority: SE
Inventors: W A Higgins
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1984-11-12
Also published as: SE7813331L

Abstract

Water-based, disperse compositions with the ability to form permanent films are described. Said compositions contain an inner phase of at least one filming, oleaginous material that does not contain asphalt and an outer phase containing a water-based sludge thickened with clay and containing flocculating medium. Typical filming material is obtained through reaction between a carboxylic acid and an overbased salt of an organic acid, especially such that has been converted to non-Newtonian colloidal disperse systems, such as a gel of sulfonate of an alkaline earth metal. Typical clays are montmorillonite clays and the composition in its entirety is usually thyxotropic. These compositions can be used, for example, as surface coatings that prevent corrosion of metal surfaces.

Description

15 20 25 }O 55 40 7813331-1 2 Bland andra amerikanska patentskrifter, som beskriver så- dana icke-newtonska system, kan nämnas följande: 3 746 645, 5 816 310, 3 746 643 och 3 671 012. ' å Med lera förtjockade, vattenbaserade asfaltemulsioner är kända inom denna teknik. Se t.ex. de amerikanska patentskrifterna 5 095 339, 2 652 541 och l 398 201. Asfaltemulsioner innehållande sulfonsyrasalter är också kända. Se amerikanska patentskriften 2 503 246. Among other U.S. patents describing such non-Newtonian systems are the following: 3,746,645, 5,816,310, 3,746,643 and 3,671,012. thickened, water-based asphalt emulsions are known in the art. See e.g. U.S. Patent Nos. 5,095,339, 2,652,541 and 1,398,201. Asphalt emulsions containing sulfonic acid salts are also known. See U.S. Patent No. 2,503,246.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma vattenbaserade dispersa kompositioner med förmåga att irreversi- belt bilda koherenta filmer. _l ' Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma förfa- randen för framställning av sådana vattenbaserade dispersa kompo- sitioner. Ännu ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma koherenta filmer, vilka erhålles genom att en väsentlig andel vat- ten avlägsnas från dessa vattenbaserade dispersa kompositioner.An object of the present invention is to provide aqueous dispersive compositions capable of irreversibly forming coherent films. Another object of the invention is to provide methods for preparing such aqueous dispersive compositions. Yet another object of the invention is to provide coherent films which are obtained by removing a substantial proportion of water from these aqueous dispersive compositions.

- Ytterligare ett ändamål med uppfinningen är att åstadkomma förfaranden för inhibering av korrosion av metallytor genom att sådana dispersa kompositioner appliceras på en metallyta och genom att en väsentlig andel vatten avlägsnas till bildning av en be- läggning eller film. ' 1 Andra ändamål med uppfinningen kommer att framgå för fackman- nen på området vid ett studium av föreliggande beskrivning.A further object of the invention is to provide methods for inhibiting corrosion of metal surfaces by applying such dispersed compositions to a metal surface and by removing a substantial proportion of water to form a coating or film. Other objects of the invention will become apparent to those skilled in the art upon a study of the present disclosure.

De vattenbaserade dispersa kompositionerna enligt föreliggan- de uppfinning uppvisar förmåga att irreversibelt bilda en koherent film, t.ex. på en metallyta, och innefattar (I) en inre fas av minst ett filmbildande, icke-asfalthaltigt, oljehaltigt material (A) och (II) en yttre fas innefattande en med lera förtjockad vattenuppslam- ning (B-1), vilken uppslamning förutom vatten och minst en lera (B-2) innehåller minst ett flockningsmedel (C). Uppslamningen i dessa vattenbaserade dispersa kompositioner uppvisar ett pH-värde inom området från ca 6 till ca 9. Förfaranden för framställning av sådana vattenbaserade dispersa kompositioner samt filmer bildade genom att en väsentlig andel vatten avlägsnas från kompositionerna ligger också inom uppfinningens ram, vilket även gäller tillverkade detaljer med minst en metallyta, av vilken åtminstone en del är täckt av sådana filmer, samt metoder för att inhibera korrosion av metalliska ytor genom användning av sådana kompositioner.The aqueous dispersive compositions of the present invention exhibit the ability to irreversibly form a coherent film, e.g. on a metal surface, and comprises (I) an inner phase of at least one film-forming, non-asphalt-containing, oily material (A) and (II) an outer phase comprising a clay-thickened water slurry (B-1), which slurry in addition to water and at least one clay (B-2) contains at least one flocculant (C). The slurry in these aqueous dispersive compositions exhibits a pH in the range of from about 6 to about 9. Processes for preparing such aqueous dispersive compositions and films formed by removing a substantial proportion of water from the compositions are also within the scope of the invention, which also applies to manufactured details having at least one metal surface, at least a part of which is covered by such films, and methods for inhibiting the corrosion of metallic surfaces by the use of such compositions.

Såsom uttrycket "koherent" användes häri, är det avsett att lO 15 20 25 50 35 40 7813331-1 ange att filmer bildade vid utövandet av föreliggande uppfinning hålles fast samman med klibbighet och motstår separation, inklude- rande separation från det substrat, som de kan tänkas täcka. Såsom gär känt för fackmannen på området är sådana koherenta filmer spe- ciellt användbara vid många tillämpningar såsom beläggning av me- tallytor för att inhibera korrosion och/eller nötning.As used herein, the term "coherent" is intended to indicate that films formed in the practice of the present invention are held together by tack and resist separation, including separation from the substrate which they may be covered. As is known to those skilled in the art, such coherent films are especially useful in many applications such as coating metal surfaces to inhibit corrosion and / or abrasion.

Uttrycken "yttre" och "inre" faser användes häri i den kon- ventionella betydelsen för att ange den diskontinuerliga respektive kontinuerliga fasen av en emulsion.The terms "outer" and "inner" phases are used herein in the conventional sense to denote the discontinuous and continuous phases of an emulsion, respectively.

De filmbildande, icke-asfalthaltiga, oljehaltiga material (A), som användes vid föreliggande uppfinning, innefattar typiskt kar- boxylatsalter och oljelösningar/dispersioner av sådana karboxylat- salter. Organiska hartser med syrafunktionalitet med förmåga att reagera med karbonater och bikarbonater till bildning av koldioxid kan också användas. Sådana funktionella grupper som sulfonsyra-, fosforsyra-, svavelsyra- och borsyragrupper är av denna typ. Det faktum att dessa material är icke~asfalthaltiga till sin na- tur,_gör dem föredragna framför asfalthaltiga material på grund av miljöaspekter och andra aspekter. Typiska karboxylatsalter erhål- les genom att man omsätter (D) minst en karboxylsyra, eller en reak- tiv ekvivalent därav, såsom en anhydrid, med (E) minst ett överba- serat salt av en organisk syra, vanligen en sådan aom har överförts till ett icke-newtonskt kolloidalt disperst system. Karboxylsyran (D) kan bildas genom oxidation av petroleumfraktioner, såsom pe- troleumvaxfraktioner. Karboxylsyror med den allmänna formeln R(cooH)x (I) vari R är en i huvudsak kolväteinnehållande grupp med från ca l2 till ca 300 kolatomer härledd från polymerisation av minst en G2-08-olefin, och x är 1, 2 eller 3, kan också användas vilket även gäller blandningar av sådana syror med ovannämnda oxiderade vaxer. Syrorna med Formel I kan erhållas genom att man omsätter en olefin (t.ex. en polyalkylen, såsom polybuten, polypropen, etc) eller derivat därav (t.ex. ett halogenerat derivat) med en omättad karboxylsyra med lägre molekylvikt eller ett derivat därav. Typiska sådana omättadc karboxylsyror (och derivat) är t.ex. akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra, maleinsyraanhydrid, fumarsyra och lik- nande. Många patentskrifter beskriver framställning av syrorna med Formel I, och bland dessa kan t.ex. nämnas följande amerikanska, brittiska och Canadensiska patentskrifter: amerikanska patent- lO 15 20 25 30 ” 35 40 -7813331-1 4 skrifterna 5 024 257, 5 087 956, 5 172 892, 5 215 707, 5 219 666, 3 2318587, 3 245 910, 3 272 746, 3 288 714,' 3 312 619, 3 341 542, 5 567 945, 5 581 022, 5 454 607, 5 470 098, 5 650 902, 5 652 616, 5 755 169, 5 868 550, 5 912 764; brittiska patentskrifterna 944 156, l 085 905, 1 162 456, l 440 2l9;ooh den canadensiska pa- tentskriften 956 597. Innehållet i ovannämnda patentskrifter upp- tas härmed i föreliggande ansökan vad beträffar deras innehåll av- seende metoder för framställning av ovannämnda karboxylsyror.The film-forming, non-asphalt-containing, oily materials (A) used in the present invention typically comprise carboxylate salts and oil solutions / dispersions of such carboxylate salts. Organic resins with acid functionality capable of reacting with carbonates and bicarbonates to form carbon dioxide can also be used. Such functional groups as sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid and boric acid groups are of this type. The fact that these materials are non-asphaltic in nature makes them preferable to asphaltic materials due to environmental and other aspects. Typical carboxylate salts are obtained by reacting (D) at least one carboxylic acid, or a reactive equivalent thereof, such as an anhydride, with (E) at least one overbased salt of an organic acid, usually one which has been converted to a non-Newtonian colloidal disperse system. The carboxylic acid (D) can be formed by oxidation of petroleum fractions, such as petroleum wax fractions. Carboxylic acids of the general formula R (cooH) x (I) wherein R is a substantially hydrocarbonaceous group having from about 12 to about 300 carbon atoms derived from polymerization of at least one G 2 -O 8 olefin, and x is 1, 2 or 3, can also be used which also applies to mixtures of such acids with the above-mentioned oxidized waxes. The acids of Formula I can be obtained by reacting an olefin (eg a polyalkylene, such as polybutene, polypropylene, etc.) or derivatives thereof (eg a halogenated derivative) with a lower molecular weight unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof . Typical such unsaturated carboxylic acids (and derivatives) are e.g. acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and the like. Many patents describe the preparation of the acids of Formula I, and among these, e.g. Mention is made of the following U.S., British and Canadian patents: U.S. Patents 10,20,15,30,35,40,078,13331-1 4 5,024,257, 5,087,956, 5,172,892, 5,215,707, 5,219,666, 3,2318,587, 3 245 910, 3 272 746, 3 288 714, '3 312 619, 3 341 542, 5 567 945, 5 581 022, 5 454 607, 5 470 098, 5 650 902, 5 652 616, 5 755 169, 5 868 550, 5,912,764; British Pat. Nos. 944,156, 1,085,905, 1,162,456, 1,440,219; and Canadian Pat. No. 956,597. The contents of the aforementioned patents are hereby incorporated into the present application as to their content for the preparation of the aforementioned carboxylic acids. .

Av ekonomiska skäl och med tanke på tillgänglighet framstäl- les den karboxylsyra (D), som användes vid framställning av de W filmbildande material som användes enligt föreliggande uppfinning, typiskt genom oxidation av en petroleumvaxfraktion. Även om olika slag av vaxer, såsom paraffiniska, mikrokristallina och råparaffin- vaxer, kan användas har petrolatum visat sig vara ett speciellt lämpligt vax.For economic reasons and in view of availability, the carboxylic acid (D) used in the preparation of the W film-forming materials used in the present invention is prepared, typically by oxidation of a petroleum wax fraction. Although various types of waxes, such as paraffinic, microcrystalline and crude paraffin waxes, can be used, petrolatum has been found to be a particularly suitable wax.

Oxidation av dessa material kan åstadkommas med hjälp av många olika metoder som är välkända för fackmannen på området. Vän- ligen utföres sådana oxidationer genom att luft blåses genom vaxet i närvaro av en metallkatalysator, såsom ett koppar-, kobolt- eller mangansalt. Ytterligare detaljer i samband med vaxoxidationer finns i "Chemistry of Petroleum Derivatives" av Karelton Ellis, speciellt sid 962-979, Rheinhold Publishing Corporation, New York (1957).Oxidation of these materials can be accomplished by many different methods well known to those skilled in the art. Such oxidations are conveniently carried out by blowing air through the wax in the presence of a metal catalyst, such as a copper, cobalt or manganese salt. Further details on wax oxidations can be found in "Chemistry of Petroleum Derivatives" by Karelton Ellis, especially pages 962-979, Rheinhold Publishing Corporation, New York (1957).

'Ett speciellt lämpligt oxiderat petrolatum för användning vid framställning av de filmbildande oljehaltiga materialen_(A), som användes vid föreliggande uppfinning, saluförs av Ashland Oil 'Company under varubeckningen "Tectyl 5050". Andra oxiderade petrolatumfraktioner finns tillgängliga från petroleumindustrin och kan användas ensamma eller i blandning med nämnda "Tectyl 5050".A particularly suitable oxidized petrolatum for use in preparing the film-forming oily materials (A) used in the present invention is marketed by the Ashland Oil Company under the trademark "Tectyl 5050". Other oxidized petrolatum fractions are available from the petroleum industry and can be used alone or in admixture with the "Tectyl 5050".

Det filmbildande, icke-asfalthaltiga, oljehaltiga material (A), som användes vid framställning av de dispersa kompositionerna enligt föreliggande uppfinning, framställes typiskt genom att åt- minstone en av ovannämnda karboxylsyror (D) omsättes med minst ett överbaserat salt av en organisk syra (E); naturligtvis kan bland- ningar av överbaserade salter (E) användas. ' Dessa överbaserade salter av organiska syror är allmänt kän- da för fackmannen på området och innefattar vanligen metallsalter vari mängden metall närvarande i dem överstiger den stökiometriska ' mängden. Sådana salter säges ha omvandlingsnivåer överstigande 100% (dvs. de innefattar mera än 100% av den teoretiska mäng metall som erfordras för att överföra syran till dess "normala", "neutrala" lO 15 20 25 ÉO 35 40 i 7815331-1 5 _ salt), Sådana salter säges ofta ha metallförhållanden överstigande ett (dvs. förhållandet metallekvivalenter till ekvivalenter av or- ganisk syra närvarande i saltet är större än det förhållande som erfordras för att ge det normala eller neutrala saltet, som enbart kräver ett stökiometriskt förhållande av lzl). De benämnes vanli- gen överbaserade, hyperbaserade eller superbaserade salter och är vanligen salter av organiska svavelsyror, organiska fosforsyror, karboxylsyror, fenoler eller blandningar av två eller flera av vil- ka som helst av dessa. Såsom fackmannen på området lätt inser, kan även blandningar av sådana överbaserade salter användas.The film-forming, non-asphalt-containing, oily material (A) used in the preparation of the dispersed compositions of the present invention is typically prepared by reacting at least one of the above-mentioned carboxylic acids (D) with at least one overbased salt of an organic acid ( E); of course mixtures of overbased salts (E) can be used. These overbased salts of organic acids are well known to those skilled in the art and usually include metal salts in which the amount of metal present in them exceeds the stoichiometric amount. Such salts are said to have conversion levels in excess of 100% (i.e., they comprise more than 100% of the theoretical amount of metal required to transfer the acid to its "normal", "neutral" 35 15 40 25 ÉO 35 40 i 7815331-1 5 _ Such salts are often said to have metal ratios in excess of one (ie, the ratio of metal equivalents to equivalents of organic acid present in the salt is greater than the ratio required to give the normal or neutral salt, which requires only a stoichiometric ratio of lzl). ). They are commonly referred to as overbased, hyperbased or superbased salts and are usually salts of organic sulfuric acids, organic phosphoric acids, carboxylic acids, phenols or mixtures of two or more of any of these. As those skilled in the art will readily recognize, mixtures of such overbased salts may also be employed.

Terminologin "metallförhållande" användes inom den tidigare kända tekniken samt häri för att ange förhållandet totala kemiska ekvivalenter av metallen i det överbaserade saltet till de kemiska ekvivalenter av metallen i saltet som skulle förväntas resultera i reaktion mellan den organiska syra, som skall överbaseras, och den basiskt reagerande metallföreningen enligt den kända kemiska reak- tiviteten och stökiometrin för de båda reaktanterna. I ett normalt eller neutralt salt är sålunda metallförhållandet ett, och i ett överbaserat salt är metallförhållandet större än ett.The term "metal ratio" is used in the prior art as well as herein to indicate the ratio of total chemical equivalents of the metal in the overbased salt to the chemical equivalents of the metal in the salt which would be expected to result in a reaction between the organic acid to be overbased and the alkaline reacting metal compound according to the known chemical reactivity and stoichiometry of the two reactants. Thus, in a normal or neutral salt, the metal ratio is one, and in an overbased salt, the metal ratio is greater than one.

De överbaserade salter, som användes som (E) vid föreliggande uppfinning, har vanligen metallförhållanden av minst ca 5:1. Ty- piskt har de förhållanden av minst ca l2:l. Vanligen har de metall- förhållanden som inte överstiger ca 40:l. Typiska salter med ett förhållande av från ca l2:l till ca 20:l användes.The overbased salts used as (E) in the present invention usually have metal ratios of at least about 5: 1. Typically, they have conditions of at least about l2: l. Usually they have metal conditions that do not exceed about 40: l. Typical salts with a ratio of from about 12: 1 to about 20: 1 were used.

De basiskt reagerande metallföreningar, som användes för att framställa dessa överbaserade salter, är vanligen en alkalimetall- eller alkalisk jordartsmetallförening (dvs. metaller ur grupperna IA, IIA och IIB med undantag av francium och radium, varvid dessut- om rubidium, cesium och beryllium vanligen uteslutas), även om andra basiskt reagerande metallföreningar kan användas. Basiskt reagerande föreningar av Ca, Ba, Mg, Na och Li, såsom deras hydroxider och alkoxider av lägre alkanoler, användes vanligen som de basiskt reagerande metallföreningarna vid framställning av des- sa överbaserade salter, men andra kan användas, såsom framgår av den tidigare kända teknik, vars innehåll har upptagits häri. Över- baserade salter innehållande en blandning av joner av två eller flera av dessa metaller kan användas enligt föreliggande uppfinning.The basic reacting metal compounds used to prepare these overbased salts are usually an alkali metal or alkaline earth metal compound (ie metals of groups IA, IIA and IIB with the exception of francium and radium, in addition to which rubidium, cesium and beryllium are usually excluded), although other alkaline reacting metal compounds may be used. Basic reacting compounds of Ca, Ba, Mg, Na and Li, such as their hydroxides and alkoxides of lower alkanols, are commonly used as the basic reacting metal compounds in the preparation of these overbased salts, but others may be used, as is apparent from the prior art. technology, the contents of which are incorporated herein. Overbased salts containing a mixture of ions of two or more of these metals can be used in accordance with the present invention.

Dessa överbaserade salter kan vara av oljelösliga organiska svavelsyror, såsom sulfonsyra, sulfaminsyra, tiosulfonsyra, sulfin- syra, sulfensyra, partiell ester av svavelsyra, svavelsyrlighet och 10 15 20 25 30 35 78133-31-1 _ 6 tiosvavelsyra. Generellt är de salter av karbocykliska eller ali- fatiska sulfonsyror.These overbased salts may be of oil-soluble organic sulfuric acids, such as sulfonic acid, sulfamic acid, thiosulfonic acid, sulfinic acid, sulfenic acid, partial ester of sulfuric acid, sulfuric acid and thiosulfuric acid. In general, they are salts of carbocyclic or aliphatic sulfonic acids.

De karbocykliska sulfonsyrorna inkluderar de mmkr eller poly- nukleära aromatiska eller cykloalifatiska föreningarna. De olje- lösliga sulfonaterna kan i de flesta fall representeras av följan- de formler: [RX_I -'(so3)y] IZMb II “ [zv-(soåaj dMb p III I ovanstående formler är M antingen en metallkatjon såsom be- skrivits ovan eller väte; T är en cyklisk kärna, såsom t.ex. bensen, naftalen, antracen, fenantren, difenylenoxid, tiantren, fenotioxin, difenylensulfid, fenotiazin, difenyloxid, difenylsulfid, difenyl- amin, cyklohexan, petroleumnaftener, dekahydronaftalen, cyklopentan, etc., B i Formel II är en alifatisk grupp, såsom alkyl, alkenyl, alkoxi, alkoxialkyl, karboalkoxialkyl, etc.; x är minst l, och RX-T innehåller totalt minst ca 15 kolatomer. R'ti Formel III är en ali- fatisk radikal innehållande minst ca 15 kolatomer och M är antingen en metallkatjon eller väte. Exempel på typer av radikalen R' är alkyl, alkenyl, alkoxialkyl, karboalkoxialkyl, etc. Konkreta exem- pel på R' är grupper härledda från petrolatum, mättat eller omättat paraffinvax, och polyolefiner, innefattande polymeriserade 02-, 03-, G4-, G5-,,C6-, etc., -olefiner innehållande från ca 15 till 7000 eller flera kolatomer. Grupperna T, R och R' i ovanstående formler kan också innehålla andra oorganiska eller organiska sub- stituenter förutom de som angivits ovan, såsom t.ex. hydroxi, mer- kapto, halogen, nitro, amino, nitroso, sulfid, disulfid, etc. I Formel II är X, y, z och b minst 1, och på samma sätt är i For- mel III a, b och d minst l.The carbocyclic sulfonic acids include the mmcr or polynuclear aromatic or cycloaliphatic compounds. The oil-soluble sulfonates can in most cases be represented by the following formulas: [RX_I - '(so3) y] IZMb II' [zv- (soåaj dMb p III In the above formulas, M is either a metal cation as described above or hydrogen; T is a cyclic nucleus such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, diphenylene oxide, thianthrene, phenothioxin, diphenylene sulfide, phenothiazine, diphenyloxide, diphenyl sulfide, diphenylamine, cyclohexane, petroleum naphthenes, cyclopentanaphthalenes, etc. B in Formula II is an aliphatic group, such as alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, carboalkoxyalkyl, etc .; x is at least 1, and RX-T contains a total of at least about 15 carbon atoms. radical containing at least about 15 carbon atoms and M is either a metal cation or hydrogen Examples of types of radical R 'are alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, carboalkoxyalkyl, etc. Concrete examples of R' are groups derived from petrolatum, saturated or unsaturated paraffin wax , and polyolefins, including polymerized O 2 -, O 3, G 4, G 5, C 6, etc., olefins containing from about 15 to 7000 or more carbon atoms. The groups T, R and R 'in the above formulas may also contain other inorganic or organic substituents in addition to those indicated above, such as e.g. hydroxy, mercapto, halogen, nitro, amino, nitroso, sulfide, disulfide, etc. In Formula II, X, y, z and b are at least 1, and in the same way in Formula III a, b and d are at least l.

Konkreta exempel på sulfonsyror som är användbara enligt fö- religgande uppfinning är mahognysulfonsyror; sulfonsyror från ljusa råfraktioner; sulfonsyror härledda från smörjoljefraktioner med en Saybolt-viskositet från ca 100 sekunder vid 3800 till ca 200 sekunder vid 99°C; petrolatumsulfonsyror; mono- och polyvax- substituerade sulfon- och polysulfonsyror av t.ex. bensen, naftalen, fenol, difenyleter, naftalendisulfid, difenylamin, tiofen, alfa- -klornaftalen, etc.; andra substituerade sulfonsyror, såsom alkyl- bensensulfonsyror (vari alkylgruppen har minst 8 kolatomer), cetyl- lO 15 20 25 30 35 40 7813331-1 7 fenolmonosulfidsulfonsyror, dicetyltiantrendisulfonsyror, di- lauryl-beta-naftylsulfonsyror, dikaprylnitronaftalensulfonsyror och alkarylsulfonsyror, såsom dodekylbensen-"botten"-sulfonsyror. 7 Sistnämnda syror är syror härledda från bensen, som har alkylerats med propylentetramerer eller isobutentrimerer för in- förlivande av l, 2, 3 eller flera grenkedjiga_C12-substituenter5 på bensenringen. Dodekylbensenbottensyror, i huvudsak blandningar av mono- och di-dodekylbensener, är tillgängliga som biprodukter från tillverkning av hushållsdetergenter. Liknande produkter er- hållna från alkyleringsbottensyror bildade under tillverkning av linjära alkylsulfonater (LAS) är också användbara vid framställning av de sulfonater som användes enligt föreliggande uppfinning.Concrete examples of sulfonic acids useful in the present invention are mahogany sulfonic acids; sulfonic acids from light crude fractions; sulfonic acids derived from lubricating oil fractions having a Saybolt viscosity of from about 100 seconds at 3800 to about 200 seconds at 99 ° C; petroleum sulfonic acids; mono- and poly-wax-substituted sulfonic and polysulfonic acids of e.g. benzene, naphthalene, phenol, diphenyl ether, naphthalene disulfide, diphenylamine, thiophene, alpha-chloronaphthalene, etc .; other substituted sulfonic acids, such as alkylbenzenesulfonic acids (wherein the alkyl group has at least 8 carbon atoms), cetylphenol monosulfide sulfonic acids, dicetylthianthriendisulfonic acids, dilauryl-beta-naphthylsulfonic acids, dicaprylulfonicuron bottom "sulfonic acids. The latter acids are acids derived from benzene which have been alkylated with propylene tetramers or isobutene trimers to incorporate 1, 2, 3 or more branched chain C12 substituents on the benzene ring. Dodecylbenzene bottom acids, mainly mixtures of mono- and di-dodecylbenzenes, are available as by-products from the manufacture of household detergents. Similar products obtained from alkylating bottom acids formed during the manufacture of linear alkyl sulfonates (LAS) are also useful in the preparation of the sulfonates used in the present invention.

Framställning av sulfonater från detergenttillverkningsbipro- dukter genom omsättning med t.ex. S05, är välkänd för fackmannen på området. Se t.ex. artikeln “Sulfonates" i Kork-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", andra upplagan, vol. 19, sid 291 och följande, publicerad av John Wiley & Sons, N.Y. (1969).Preparation of sulfonates from detergent manufacturing by-products by reaction with e.g. S05, is well known to those skilled in the art. See e.g. article "Sulfonates" in Cork-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", second edition, vol. 19, page 291 et seq., published by John Wiley & Sons, N.Y. (1969).

Andra beskrivningar av överbaserade sulfonatsalter och meto- der för framställning av dessa finns i följande amerikanska patent- skrifter: 2 174 110, 2 174 506, 2 174 508, 2 193 824, 2 197 800, 2 202 781, 2 212 786, 2 213 360, 2 228 598, 2233 676, 2 239 974, 2 263 312, 2 276 090, 2 276 097, 2 315 514, 2 319 121, 2 321 022, 2 333 568, 2 333 788, 2 335 259, 2 337 552, 2 346 568, 2 366 027, 2 374 193, 2 383 319, 3 312 618, 3 471 403, 3 488 284, 3 595 790 och 5 798 012. Dessa patentskrifter upptas härmed i föreliggande ansökan vad beträffar deras innehåll i detta avseende.Other descriptions of overbased sulfonate salts and methods for their preparation can be found in the following U.S. Patents: 2,174,110, 2,174,506, 2,174,508, 2,193,824, 2,197,800, 2,202,781, 2,212,786, 2 213 360, 2 228 598, 2233 676, 2 239 974, 2 263 312, 2 276 090, 2 276 097, 2 315 514, 2 319 121, 2 321 022, 2 333 568, 2 333 788, 2 335 259, 2,337,552, 2,346,568, 2,366,027, 2,374,193, 2,383,319, 3,312,618, 3,471,403, 3,488,284, 3,595,790 and 5,798,012. These patents are hereby incorporated into the present application as regards their content in this regard.

Inkluderade är även alifatiska sulfonsyror, såsom paraffin- vaxsulfonsyror, sulfonsyror av omättat paraffinvax, sulfonsyror av hydroxisubstituerat paraffinvax, hexapropylensulfonsyror, tetra- -amylensulfonsyror, polyisobutensulfonsyror, där polyisobutenen in- nehåller från 20 till 7000 kolatomer eller mera, sulfonsyror av klorsubstituerat paraffinvax, sulfonsyror av nitroparaffinvax, etc; cykloalifatiska sulfonsyror, såsom petroleumnaftensulfonsyror, cetylcyklopentylsulfonsyror, laurylcyklohexylsulfonsyror, bis-(di- -isobutyl)cyklohexylsulfonsyror, etc.Also included are aliphatic sulfonic acids, such as paraffin wax sulfonic acids, sulfonic acids of unsaturated paraffin wax, sulfonic acids of hydroxy-substituted paraffin wax, hexapropylene sulfonic acids, tetra-amylene sulfonic acids, polyisobutylene sulfonic acid, where the paris nitroparaffin wax, etc .; cycloaliphatic sulfonic acids, such as petroleum naphthenic sulfonic acids, cetylcyclopentylsulfonic acids, laurylcyclohexylsulfonic acids, bis- (di-isobutyl) cyclohexylsulfonic acids, etc.

Vad beträffar de sulfonsyror eller salter därav, som beskrivs häri och i patentkraven, är uttrycket "petroleumsulfonsyror" eller "petroleumsulfonater" avsett att innefatta alla sulfonsyror, eller salter därav, som är härledda från petroleumprodukter. En speciellt värdefull grupp av petroleumsulfonsyror är mahognysulfonsyrorna 10 15 20 25 35 7813331-1 8 (vilka har fått sitt namn.av den rödbruna färgen), vilka erhålles som biprodukt vid tillverkning av vita petroleumoljor medelst en svavelsyraprocess, Generellt gäller att överbaserade salter ur grupperna IA, IIA och IIB av de ovan beskrivna syntetiska och petroleumsulfon- syrorna vanligen är användbara vid framställning av de filmbildande materialen (A) enligt föreliggande uppfinning.For the sulfonic acids or salts thereof described herein and in the claims, the term "petroleum sulfonic acids" or "petroleum sulfonates" is intended to include all sulfonic acids, or salts thereof, derived from petroleum products. A particularly valuable group of petroleum sulfonic acids are the mahogany sulfonic acids (which are named after the reddish-brown color), which are obtained as a by-product in the production of white petroleum oils by means of a sulfuric acid process. IA, IIA and IIB of the above-described synthetic and petroleum sulfonic acids are generally useful in the preparation of the film-forming materials (A) of the present invention.

De karboxylsyror, av vilka lämpliga överbaserade_salter för användning enligt föreliggande uppfinning kan framställas, innefat- tar alifatiska, cykloalifatiska och aromatiska mono- och polyba- siska karboxylsyror, såsom naftensyrorna, alkyl- eller alkenylsub- stituerade cyklopentansyror, alkyl- eller alkenylsubstituerade cyklohexansyror, alkyl- eller alkenylsubstituerade aromatiska karboxylsyror¿ De alifatiska syrorna innehåller vanligen minst 8 kolatomer och företrädesvis minst 12 kolatomer. Vanligen har de inte mera än ca 400 kolatomer; Generellt gäller att, om den alifa- tiska kolkedjan är grenad, syrorna är mera oljelösliga för vilket som helst givet kolatomantal. De cykloalifatiska och alifatiska karboxylsyrorna kan vara mättade eller omättade. Som konkreta exempel kan nämnas 2-etylhexansyra, a-linolensyra, propylen-tetra- mer-substituerad maleinsyra, behensyra, isostearinsyra, pelargon- syra, kaprinsyra, palmitolsyra, linolsyra, laurinsyra, oljesyra, ricinolsyra, undekylsyra, dioktylcyklopentankarboxylsyra, myristin- syra, dilauryldekahydronaftalenkarboxylsyra, stearyl-oktahydro- indenkarboxylsyra, palmitinsyra, kommersiellt tillgängliga bland- ningar av två eller flera karboxylsyror, såsom talloljesyror, harts- syror och liknande. p En typisk grupp av oljelösliga karboxylsyror användbara vid framställning av de salter som användes enligt föreliggande uppfin- ning är de oljelösliga aromatiska karboxylsyrorna. Dessa syror re- presenteras av den allmänna formeln: š , (Ari) c-XH Iv (nä), m vari Rx är en alifatisk kolvätebaserad grupp med minst 4 kolatomer och inte mera än ca 400 alifatiska kolatomer, a är ett heltal från 1 till 4, Arx äš%%olyvalent aromatisk kolvätekärna med upp till ca 14 kolatomer, vardera X oberoende av varandra är en svavel- eller 10 15 20 25 BO 55 7813331-1 syreatom, och m är ett heltal av från l till 4, med det förbehål- let att Rx och a är sådana att det föreligger i medeltal minst 8 alifatiska kolatomer tillhandahållna av Rx-grupperna för varje syramolekyl representerad av Formel IV. Exempel på aromatiska kär- nor representerade av variabeln Arx är de polyvalenta aromatiska radikalerna härledda från bensen, naftalen, antracen, fenantren, inden, fluoren, bifenyl och liknande. Generellt är den radikal, som representeras av Arx en polyvalent kärna härledd från bensen eller naftalen, såsom fenylener och naftylen, t.ex. metylfenylener, etoxifenylener, nitrofenylener, isopropylfenylener, hydroxifenyle- ner, merkaptofenylener, N,N-dietylaminofenylener, klorfenylener, dipropoxinaftylener, trietylnaftylener och liknande tri-, tetra-, pentavalenta kärnor därav, etc.The carboxylic acids from which suitable overbased salts for use in the present invention can be prepared include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mono- and polybasic carboxylic acids, such as the naphthenic acids, alkyl- or alkenyl-substituted cyclopentanoic acids, alkylubxyltene acids, alkyl- or alkenyl-substituted aromatic carboxylic acids. The aliphatic acids usually contain at least 8 carbon atoms and preferably at least 12 carbon atoms. They usually have no more than about 400 carbon atoms; In general, if the aliphatic carbon chain is branched, the acids are more oil-soluble for any given carbon atom number. The cycloaliphatic and aliphatic carboxylic acids may be saturated or unsaturated. As concrete examples may be mentioned 2-ethylhexanoic acid, α-linolenic acid, propylene-tetramer-substituted maleic acid, behenic acid, isostearic acid, geranium acid, capric acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, oleic acid, ricinoleic acid, undecylic acid, diocanylcycylic acid, dioctyric acid dilauryl dechydronaphthalene carboxylic acid, stearyl octahydroindene carboxylic acid, palmitic acid, commercially available mixtures of two or more carboxylic acids, such as tall oil acids, resin acids and the like. A typical group of oil-soluble carboxylic acids useful in preparing the salts used in the present invention are the oil-soluble aromatic carboxylic acids. These acids are represented by the general formula: š, (Ari) c-XH Iv (nä), m wherein Rx is an aliphatic hydrocarbon-based group having at least 4 carbon atoms and not more than about 400 aliphatic carbon atoms, a is an integer from 1 to 4, Arx is a% olyvalent aromatic hydrocarbon nucleus having up to about 14 carbon atoms, each of which X is independently a sulfur or oxygen atom, and m is an integer of from 1 to 4, with provided that Rx and a are such that there are on average at least 8 aliphatic carbon atoms provided by the Rx groups for each acid molecule represented by Formula IV. Examples of aromatic nuclei represented by the variable Arx are the polyvalent aromatic radicals derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, indene, fluorine, biphenyl and the like. In general, the radical represented by Arx is a polyvalent nucleus derived from benzene or naphthalene, such as phenylenes and naphthylene, e.g. methylphenylenes, ethoxyphenylenes, nitrophenylenes, isopropylphenylenes, hydroxyphenylenes, mercaptophenylenes, N, N-diethylaminophenylenes, chlorophenylenes, dipropoxynaphthylenes, triethylnaphthylenes and the like tri-, tetra-, pentavalent nuclei thereof, etc.

Grupperna Rx är vanligen rena kolvätegrupper, företrädesvis grupper såsom alkyl- eller alkenylradikaler. Grupperna Rx kan dock innehålla ett litet antal substituenter, såsom fenyl, cykloalkyl (t.ex. cyklohexyl, cyklopentyl, etc.) och icke-kolvätegrupper, så- som nitro, amino, halo (t.ex. klor, brom, etc.), lägre alkoxi, lägre alkyl merkapto, oxosubstituenter (dvs. =O), tiogrupper (dvs.The groups Rx are usually pure hydrocarbon groups, preferably groups such as alkyl or alkenyl radicals. However, the groups Rx may contain a small number of substituents, such as phenyl, cycloalkyl (eg cyclohexyl, cyclopentyl, etc.) and non-hydrocarbon groups, such as nitro, amino, halo (eg chlorine, bromine, etc. ), lower alkoxy, lower alkyl mercapto, oxo substituents (i.e. = O), thio groups (i.e.

=S), avbrytande grupper, såsom -NH-, -O-, -S-, och liknande, för- utsatt att Rx-gruppens huvudsakliga kolvätekaraktär bibehålles.= S), interrupting groups, such as -NH-, -O-, -S-, and the like, provided that the main hydrocarbon character of the Rx group is maintained.

Kolvätekaraktären bibehålles för de syften, som eftersträvas en- ligt föreliggande uppfinning, så länge som eventuella icke-ko1ato- mer närvarande i grupperna RX inte uppgår till mera än ca 10% av totalvikten av grupperna Rx. Ü Exempel på grupper Rx är butyl, isobutyl, pentyl, oktyl, nonyl, dodekyl, dokosyl, tetrakontyl, 5-klorhexyl, 4-etoxipentyl, 4-hexenyl, 3~cyklohexyloktyl, 4-(p-klorfenyl)oktyl, 2,3,5-trimetyl- heptyl, 4-etyl-5-metyloktyl, och substituenter härledda från poly- meriserade olefiner, såsom polykloroprener, polyetener, polyprope- ner, polyisobutener, eten-propensampolymerer, klorerade olefinpoly- merer, oxiderade eten-propensampolymerer och liknande. På motsva- rande sätt kan gruppen Arx innehålla icke-kolvätesubstituenter, t.ex. sådana olika substituenter som lägre alkoxi, lägre alkyl mer- kapto, nitro, halo, alkyl eller alkenylgrupper med mindre än 4 kol- atomer, hydroxi, merkapto och liknande.The hydrocarbon character is maintained for the purposes pursued by the present invention, as long as any non-carbon atoms present in the groups RX do not amount to more than about 10% of the total weight of the groups Rx. Examples of groups Rx are butyl, isobutyl, pentyl, octyl, nonyl, dodecyl, docosyl, tetracontyl, 5-chlorohexyl, 4-ethoxypentyl, 4-hexenyl, 3-cyclohexyloctyl, 4- (p-chlorophenyl) octyl, 2.3 , 5-trimethylheptyl, 4-ethyl-5-methyloctyl, and substituents derived from polymerized olefins such as polychloroprenes, polyethylenes, polypropylenes, polyisobutenes, ethylene-propylene copolymers, chlorinated olefin polymers, oxidized ethylene-propylene copolymers . Correspondingly, the group Arx may contain non-hydrocarbon substituents, e.g. such various substituents as lower alkoxy, lower alkyl mercapto, nitro, halo, alkyl or alkenyl groups having less than 4 carbon atoms, hydroxy, mercapto and the like.

En annan grupp av användbara karboxylsyror är sådana med formeln: 10 15 20 7313331-1 10 X H C~XH m Bäa ärï V map vari Rx, X, Ari, m och a har i samband med Formel IV angivna be- tydelser och p är ett heltal av från l till 4, vanligen l eller 2.Another group of useful carboxylic acids are those of the formula: XHC ~ XH m B aa is a V map wherein Rx, X, Ari, m and a have the meanings given in connection with Formula IV and p is a integers of from 1 to 4, usually 1 or 2.

Inom denna grupp äš%Épeciellt_föredragen klass av oljelösliga kar- boxylsyror sådana med formeln: (RH) v: (dir), vari Rxx i Formel VI är en alifatisk kolvätegrupp innehållande minst 4 och till ca 400 kolatomer, a är ett heltal av från l till 3, b är l eller 2, c är 0, l eller 2 och företrädesvis l, med det förbehållet att Rxx och a är sådan att syramolekylerna innehåller i medeltal minst ca 12 alifatiska kolatomer i de alifatiska kol- vätesubstituenterna per syramolekyl. lnom sistnämnda grupp av olje- lösliga karboxylsyror är de med alifatiskt kolväte substituerade salicylsyrorna, vari varje alifatisk kolvätesubstituent innehåller i medeltal minst ca 16 kolatomer per substituent och 1 till 3 substituenter per molekyl, speciellt användbara. Salter framställda av sådana salicylsyror vari de alifatiska kolvätesubstituenterna är härledda från polymeriserade olefiner, speciellt polymeriserade lägre l-monoolefiner, såsom polyeten, polypropen, polyisobuten, eten/propensampolymerer och liknande samt med ett genomsnttligt kolatomantal av från ca 30 till ca 400 kolatomer.Within this group is a particularly preferred class of oil-soluble carboxylic acids having the formula: (RH) v: (dir), wherein Rxx in Formula VI is an aliphatic hydrocarbon group containing at least 4 and up to about 400 carbon atoms, a is an integer of from 1 to 3, b is 1 or 2, c is 0, 1 or 2 and preferably 1, with the proviso that Rxx and a are such that the acid molecules contain on average at least about 12 aliphatic carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon substituents per acid molecule. Within the latter group of oil-soluble carboxylic acids, the aliphatic hydrocarbon-substituted salicylic acids, wherein each aliphatic hydrocarbon substituent contains on average at least about 16 carbon atoms per substituent and 1 to 3 substituents per molecule, are particularly useful. Salts prepared from such salicylic acids wherein the aliphatic hydrocarbon substituents are derived from polymerized olefins, especially polymerized lower 1-monoolefins, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, ethylene / propylene copolymers and the like and having an average carbon atom number of from about 30 to about 400 carbon atoms.

Karboxylsyrorna motsvarande Formlerna IV-V ovan är välkända eller också kan de framställas enligt procedurer som är kända inom denna teknik. Karboxylsyror av den typ som illustreras av ovan- stående_formler samt förfaranden för framställning av deras över- baserade metallsalter är välkända och beskrivs t.ex. i de amerikanska 10 15 20 25 50 7813331-1 ll patentskrifterna 2 197 852, 2 197 855, 2 252 662, 2 252 664, '2 714 092, 5 410 798 och 5 595 791, vilka härmed upptas i före- liggande ansökan vad beträffar deras innehåll i samband med syror och metoder för framställning av överbaserade salter.The carboxylic acids corresponding to Formulas IV-V above are well known or may be prepared according to procedures known in the art. Carboxylic acids of the type illustrated by the above formulas and processes for the preparation of their overbased metal salts are well known and are described e.g. U.S. Pat. Nos. 2,197,852, 2,197,855, 2,252,662, 2,252,664, 2,714,092, 5,410,798 and 5,595,791, which are hereby incorporated into the present application. as regards their acid content and methods for producing overbased salts.

En annan typ av överbaserat karboxylatsalt för användning vid framställning av de filmbildande materialen (A) enligt förelig- gande uppfinning är de som härleds från alkenyl-bärnstenssyror med den allmänna formeln Rx-cncoon VII CHQCOOH ' vari Rx har den i samband med Formel IV angivna betydelsen. Sådana salter och sätt för framställning av dessa anges i de amerikanska patentskrifterna 5 271 150, 5 567 657 och 5 652 510, vilkas inne- håll i detta avseende härmed upptas i föreliggande ansökan.Another type of overbased carboxylate salt for use in the preparation of the film-forming materials (A) of the present invention are those derived from alkenyl succinic acids of the general formula Rx-cyclone VII CHQCOOH 'wherein Rx has the one indicated in connection with Formula IV meaning. Such salts and methods for their preparation are disclosed in U.S. Patent Nos. 5,271,150, 5,567,657 and 5,652,510, the contents of which are hereby incorporated by reference in the present application.

Andra patentskrifter som specifikt beskriver metoder för framställning av överbaserade salter av de ovan beskrivna sulfon- syrorna, karboxylsyrorna och blandningar av vilka som helst två eller flera av dessa, är t.ex. de amerikanska patentskrifterna 2 501 751, 2 616 904, 2 616 905, 2 616 906, 2 616 911, 2 616 924, 2 616 925, 2 617 049, 2 777 874, 5 027 525, 5 256 186, 5 282 855, 3 384 585, 3 373 108, 3 365 396, 3 342 733, 3 320 162, 3 312 618, 5 518 809, 5 471 405, 5 488 284, 5 595 790 och 5 629 109. Dessa patentskrifter upptas härmed i föreliggande ansökan vad beträffar innehållet i detta avseende liksom även innehållet vad beträffar konkreta exempel på lämpliga basiska metallsalter.Other patents which specifically describe methods for preparing overbased salts of the sulfonic acids described above, the carboxylic acids and mixtures of any two or more of these, are e.g. U.S. Patents 2,501,751, 2,616,904, 2,616,905, 2,616,906, 2,616,911, 2,616,924, 2,616,925, 2,617,049, 2,777,874, 5,027,525, 5,256,186, 5,282,855. , 3,384,585, 3,373,108, 3,365,396, 3,342,733, 3,320,162, 3,312,618, 5,518,809, 5,471,405, 5,488,284, 5,595,790 and 5,629,109. These patents are hereby incorporated by reference. the present application as regards the content in this respect as well as the content as regards concrete examples of suitable basic metal salts.

I samband med föreliggande uppfinning anses fenoler vara organiska syror. Sålunda är även överbaserade salter av fenoler (vanligen kända som fenater) användbara vid framställning av de filmbildande materialen (A) enligt föreliggande uppfinning och väl- kända för fackmannen på omrâdet. De fenoler, av vilka dessa fena- ter bildas, har den allmänna formeln (för, (Arfä-ﬁﬂ-Dm vari Rx, n, Arx, X och m har samma betydelser och är föredragna på samma sätt som beskrivits ovan i samband med Formel IV. Samma exem- pel som beskrivits i anslutning till Formel IV gäller även i detta fall.In the context of the present invention, phenols are considered to be organic acids. Thus, overbased salts of phenols (commonly known as phenates) are also useful in the preparation of the film-forming materials (A) of the present invention and are well known to those skilled in the art. The phenols from which these phenates are formed have the general formula (for, (Arfä- ﬁﬂ- Dm wherein Rx, n, Arx, X and m have the same meanings and are preferred in the same manner as described above in connection with Formula IV The same example as described in connection with Formula IV also applies in this case.

VIII 10 15 20 25 30 7813331-1 12 En vanlig lättillgänglig klass av fenater är de som fram- ställes av fenoler med den allmänna formeln ~~ 6 (PV ) a (on)b IX (Rpz vari a är ett heltal av 1-3, b är ål eller 2, z är O eller l, R' i Formel IX är en i huvudsak mättad kolvätebaserad substituent med i medeltal från 30 till oa 400 alifatiska kolatomer, och H4 är vald ur gruppen bestående av lägre alkyl, lägre alkoxyl, nitro och halo.VIII 10 15 20 25 30 7813331-1 12 A common readily available class of phenates are those prepared from phenols of the general formula ~~ 6 (PV) a (on) b IX (Rpz wherein a is an integer of 1- 3, b is eel or 2, z is 0 or 1, R 'in Formula IX is a substantially saturated hydrocarbon-based substituent having on average from 30 to about 400 aliphatic carbon atoms, and H 4 is selected from the group consisting of lower alkyl, lower alkoxyl , nitro and halo.

En speciell klass av fenater för användning vid föreliggande uppfinning är de överbaserade, sulfuriserade fenater av en metall ur grupp IIA som erhålles genom sulfurisering av en fenol såsom beskrivits ovan med ett sulfuriseringsmedel, såsom svavel, en sva- velhalogenid eller sufid eller hydrosulfidsalt. Metoder för fram- ställning av dessa sulfuriserade fenater beskrivs i de amerikanska patentskrifterna 2 680 096, 3 036 971 och 3 775 321, vilka härmed upptas i föreliggande ansökan vad beträffar deras innehåll i detta avseende. 6 6 I Andra användbara fenater är de som framställes av fenoler, vilka är sammanlänkade via alkylen-(t.ex. metylen-) bryggor. Dessa erhålles genom att man omsätter fenoler med en eller flera ringar med aldehyder eller ketoner, vanligen i närvaro av en syra- eller baskatalysator. Sådana sammanlänkade fenater liksom även sulfuri- serade fenater beskrivs i detalj i den amerikanska patentskriften 3 350 038, speciellt i spalterna 6-8, vilken patentskrift härmed upptas i föreliggande ansökan vad beträffar dess innehåll i detta avseende. e .A particular class of phenates for use in the present invention are the overbased, sulfurized phenates of a Group IIA metal obtained by sulfurizing a phenol as described above with a sulfurizing agent such as sulfur, a sulfur halide or sulfide or hydrosulfide salt. Methods for preparing these sulfurized phenates are described in U.S. Pat. Nos. 2,680,096, 3,036,971 and 3,775,321, which are hereby incorporated into the present application as to their content in this regard. Other useful phenates are those prepared from phenols which are linked together via alkylene (eg methylene) bridges. These are obtained by reacting phenols with one or more rings with aldehydes or ketones, usually in the presence of an acid or base catalyst. Such linked phenates as well as sulfurized phenates are described in detail in U.S. Pat. No. 3,350,038, particularly in columns 6-8, which patent is hereby incorporated into the present application as to its content in this regard. e.

Lämpliga syror innefattar oljelösliga organiska syror, såsom organiska fosforsyror, tiofosforsyror och liknande liksom även mot- svarande alkali- och alkaliska jordartsmetallsalter därav. De ameri- kanska patentskrifterna 2 606 904, 2 695 910, 2 767 l64, 2 767 209, 2 777 874, 3 147 232 och 3 274 135 beskriver en mångfald överbase- rade produkter, som kan framställas av olika organiska syrautgångs- material, och dessa patentskrifter upptas härmed i föreliggande an- sökan vad beträffar deras beskrivning i detta avseende. Överbaserade lO 15 20 25 BO 55 40 7813331-1 15 syror vari syran är en fosforsyra, en tiofosforsyra, en fosfor- syra-svavelsyrakombination eller svavelsyra framställd av poly- olefiner beskrivs i de amerikanska patentskrifterna 2 883 540, 2 915 517, 5 001 981, 5 108 960 och 5 252 885. sistnämnda patent- skrifter upptas härmed i föreliggande ansökan vad beträffar deras innehåll i detta avseende.Suitable acids include oil-soluble organic acids, such as organic phosphoric acids, thiophosphoric acids and the like, as well as corresponding alkali and alkaline earth metal salts thereof. U.S. Patents 2,606,904, 2,695,910, 2,767,164, 2,767,209, 2,777,874, 3,147,232 and 3,274,135 disclose a variety of overbased products which can be made from various organic acid starting materials. and these patents are hereby incorporated into the present application as to their description in this regard. Overbased acids in which the acid is a phosphoric acid, a thiophosphoric acid, a phosphoric acid-sulfuric acid combination or sulfuric acid made from polyolefins are described in U.S. Pat. Nos. 2,883,540, 2,915,517, 5,001. 981, 5,108,960 and 5,252,885. The latter patents are hereby incorporated into the present application as to their content in this regard.

Naturligtvis kan blandningar av två eller flera överbaserade salter av de ovan beskrivna organiska svavelsyrorna, fosforsyrorna, karboxylsyrorna och fenolerna användas i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning. Vanligen är de överbaserade salterna och eventuella neutrala salter använda vid deras framställning natrium-, litium-, magnesium-, kalcium- eller bariumsalter innefat- tande blandningar av två eller flera av vilka som helst av dessa överbaserade eller neutrala salter.Of course, mixtures of two or more overbased salts of the above-described organic sulfuric acids, phosphoric acids, carboxylic acids and phenols may be used in the compositions of the present invention. Typically, the overbased salts and any neutral salts used in their preparation are sodium, lithium, magnesium, calcium or barium salts comprising mixtures of two or more of any of these overbased or neutral salts.

En speciellt användbar typ av överbaserat salt av en orga- nisk syra som är användbar vid framställning av de filmbildande materialen (A) enligt föreliggande uppfinning är de "gelade" över- baserade salter som är kända inom denna teknik för att vara icke- -newtonska, kolloidala, dispersa system. Dessa överbaserade system innefattar: (l) fasta, metallhaltiga kolloidala partiklar, som är fördisper- gerade i åtminstone ett utspädningsmedel och som utmärkes av en genomsnittlig partikelstorlek av minst 20 Ä och upp till ca 5000 Å, vilka partiklar har bildats in situ i nämnda icke-newtonska kolloi- dala system av metallhaltiga material, som är homogent dispergerade i ett i en fas förekommande, newtonskt överbaserat material, var- vid de utmärkas av ett metallförhållande av minst l,l; (2) som väsentlig tredje komponent, minst en organisk förening som är löslig i dispergeringsmediet (2), varvid molekylerna av nämnda organiska förening utmärkes av en hydrofob del och åtmins- tone en polär substituent.A particularly useful type of organic acid overbased salt which is useful in preparing the film-forming materials (A) of the present invention are the "gelled" overbased salts known in the art to be non-Newtonian. , colloidal, dispersed system. These overbased systems comprise: (1) solid, metal-containing colloidal particles, which are pre-dispersed in at least one diluent and which are characterized by an average particle size of at least 20 Å and up to about 5000 Å, which particles have formed in situ in said non-diluent. Newtonian colloidal systems of metallic materials which are homogeneously dispersed in a phase-present Newtonian overbased material, wherein they are characterized by a metal ratio of at least 1.1; (2) as an essential third component, at least one organic compound which is soluble in the dispersion medium (2), the molecules of said organic compound being characterized by a hydrophobic moiety and at least one polar substituent.

Dessa icke-newtonska kolloidala dispersa system och deras komponentdelar (t.ex. utspädningsmedel, dispergeringsmedium och organiska föreningar) beskrivs t.ex. i följande amerikanska patent- skrifter: 5 492 231, 3 242 079, 5 027 šßö, 3 488 284, 3 572 114, 5 411 925, 5 572 115, 5 422 015, 5 550 508, 5 512 618, 5 576 222, 5 471 405, 5 455 1211, 5 577 285, 5 595 790, 5 766. 067, 5 766 066, 53 671 012 och 5 384 586. Dessa patentakrifter upptas härmed i före- liggande ansökan vad beträffar deras innehåll avseende arten av och metoder för framställning av överbaserade icke-newtonska kolloidala 10 15 20 25 30 35 40 7813331-1 14 dispersa system (E) användbara vid framställning av de filmbil- dande materialen (A) enligt föreliggande uppfinning.These non-Newtonian colloidal dispersion systems and their component parts (eg diluents, dispersants and organic compounds) are described e.g. in the following U.S. Patents: 5,492,231, 3,242,079, 5,027 sssö, 3,488,284, 3,572,114, 5,411,925, 5,572,115, 5,422,015, 5,550,508, 5,512,618, 5,576,222 , 5 471 405, 5 455 1211, 5 577 285, 5 595 790, 5 766. 067, 5 766 066, 53 671 012 and 5 384 586. These patents are hereby incorporated into the present application as regards their content with respect to the nature of and methods for preparing overbased non-Newtonian colloidal dispersive systems (E) useful in preparing the film-forming materials (A) of the present invention.

I dessa icke-newtonska system är åtminstone en del av par- tiklarna dispergerade däri fasta metallhaltiga partiklar bildade in situ. Storleken för dessa partiklar är ej kritisk så länge som de är dispergerade i form av t.ex. kolloider eller kolloidala lös- ningar. Vanligen överstiger partiklarna icke 5000 Ångström i stor- lek. Generellt gäller att den maximala enhetspartikelstorleken är mindre än ca 1000 Ångström, vanligen mindre än 400 Ångström. Dis- persa system med en enhetspartikelstorlek inom området från 30 Ångström till 200 Ångström har befunnits ge utmärkta resultat. Ut- trycket "enhetspartikelstorlek" definieras i ovannämnda amerikanska patentskrift 5 384 586, vars innehåll härmed upptas i föreliggande ansökan vad beträffar denna definition.In these non-Newtonian systems, at least some of the particles dispersed therein solid metal-containing particles are formed in situ. The size of these particles is not critical as long as they are dispersed in the form of e.g. colloids or colloidal solutions. Usually the particles do not exceed 5000 Ångström in size. In general, the maximum unit particle size is less than about 1000 Angstroms, usually less than 400 Angstroms. Dispersed systems with a unit particle size in the range from 30 Ångström to 200 Ångström have been found to give excellent results. The term "unit particle size" is defined in the aforementioned U.S. Patent No. 5,384,586, the contents of which are hereby incorporated into the present application with respect to this definition.

De fasta metallhaltiga partiklarna är metallsalter av oorga- niska syror och lågmolekylära organiska syror (såsom kolsyra, ättiksyra och propionsyra), hydrater därav eller blandningar av två eller flera av dessa. Dessa salter är vanligen alkali- och alkaliska jordartsmetallformeater, -acetater, -karbonater, -väte- karbonater, -vätesulfider, -sulfider, -sulfater, -vätesulfater och -halogenider. Magnesium-, kalcium- och bariumsalter är typiska exempel. Typiskt är därvid att metallpartiklarna är fasta_metall- haltiga kolloidala partiklar, som i huvudsak består av alkaliska jordartsmetallsalter, vilka salter ytterligare utmärkas av att de har bildats in sicu; i Kolloidala dispersa system använda i medlen enligt förelig- gande uppfinning innefattar också minst ett vätskeformigt disper- geringsmedium. Identiteten av mediet är ej kritisk för föreliggan- de uppfinning, eftersom mediet i första hand fungerar som vätske- formig bärare, i vilken de fasta partiklarna dispergeras. Normalt består det av en eller flera i huvudsak inerta, icke-polära olje- haltiga vätskor. Dessa vätskor är sålunda i huvudsak kemiskt in- aktiva i den speciella miljön" ifråga. Med andra ord växelverkar de inte kemiskt med de övriga komponenterna i sin omgivning på ett sådant sätt att de väsentligen förändrar sin kemiska natur. Det flytande dispergeringsmediet kan vara i huvudsakflyktigt eller icke-flyktigt vid standardtemperatur och -tryck. Ofta framställes det icke-newtonska dispersa systemet på ett sådant sätt att en blandning av sådana flyktiga och icke-flyktiga organiska vätskor V användes som dispergeringsmedium, vilket medger ett enkelt avlägs- lO l5 20 25 50 55 40 7815331-1 15 nande av all flyktig komponent eller en del därav genom upphett- ning. Detta är ett ofta önskvärt sätt, vilket eventuellt kan tillgripas vid föreliggande uppfinning, för att reglera viskosi- teten eller fluiditeten för det dispersa systemet.The solid metal-containing particles are metal salts of inorganic acids and low molecular weight organic acids (such as carbonic acid, acetic acid and propionic acid), hydrates thereof or mixtures of two or more of these. These salts are usually alkali and alkaline earth metal formates, acetates, carbonates, bicarbonates, hydrogen sulphides, sulphides, sulphates, hydrogen sulphates and halides. Magnesium, calcium and barium salts are typical examples. Typically, the metal particles are solid metal-containing colloidal particles, which mainly consist of alkaline earth metal salts, which salts are further characterized by the fact that they have been formed in sicu; Colloidal dispersing systems used in the compositions of the present invention also include at least one liquid dispersing medium. The identity of the medium is not critical to the present invention, since the medium primarily functions as a liquid carrier, in which the solid particles are dispersed. Normally it consists of one or more mainly inert, non-polar oily liquids. These liquids are thus mainly chemically inactive in the particular environment in question. In other words, they do not interact chemically with the other components in their environment in such a way that they substantially change their chemical nature. The liquid dispersing medium may be substantially volatile. or non-volatile at standard temperature and pressure Often the non-Newtonian dispersion system is prepared in such a way that a mixture of such volatile and non-volatile organic liquids V is used as the dispersing medium, which allows a simple removal. This is an often desirable method, which may be used in the present invention, to control the viscosity or fluidity of the dispersed system.

Typiska dispergeringsmedia beskrivs i den amerikanska pa- tentskriften 5 384 586, vilken härmed upptas i föreliggande ansö- kan vad beträffar beskrivningen i detta avseende. Dessa media in- nefattar vätskor såsom mineraloljor och syntetiska oljor liksom även andra organiska vätskor, såsom etrar, alkanoler, alkylengly- koler, ketoner och liknande.Typical dispersion media are described in U.S. Patent No. 5,384,586, which is hereby incorporated by reference in this application. These media include liquids such as mineral oils and synthetic oils as well as other organic liquids such as ethers, alkanols, alkylene glycols, ketones and the like.

Vad beträffar tillgänglighet, pris och egenskaper represen- terar flytande kolväten och 1 synnerhet flytande petroleumfrak- tioner speciellt användbara dispergeringsmedia. Inkluderade inom dessa klasser är alkyleradabensener och naftenbaserade petroleum- fraktioner, paraffinbaserade petroleumfraktioner, petroleumeter, petroleumnafta, mineralolja, tvättnafta och blandningar därav.In terms of availability, price and properties, liquid hydrocarbons and in particular liquid petroleum fractions represent particularly useful dispersion media. Included in these classes are alkyl eradabenzenes and naphtha-based petroleum fractions, paraffin-based petroleum fractions, petroleum ether, petroleum naphtha, mineral oil, washing naphtha and mixtures thereof.

Vanligen är dispergeringsmediet mineralolja eller åtminstone ca 25% av det totala mediet mineralolja. Ofta är åtminstone ca 50% av díspegeringsmediet mineralolja. Såsom framgår av detta kan mineraloljan fungera som enda dispergeringsmedium, eller också kan den kombineras med viss mängd organisk icke-mineraloljevätska, såsom t.ex. de fluidiseringsmedel som kommer att beskrivas nedan.Usually the dispersion medium is mineral oil or at least about 25% of the total medium is mineral oil. Often at least about 50% of the dispersing medium is mineral oil. As can be seen, the mineral oil can act as the sole dispersing medium, or it can be combined with a certain amount of organic non-mineral oil liquid, such as e.g. the fluidizing agents which will be described below.

Företrädesvis är det överbaserade icke-newtonska systemet (E) härlett från ett eller flera överbaserade salter av alkalime- tall, alkalisk jordartsmetall eller blandad alkali/alkalisk jord- artsmetall av minst en organisk sulfonsyra, karboxylsyra eller blandningar av desamma. Speciellt föredragna är icke-newtonska överbaserade kalciumsulfonater av alkylbensensulfonsyra, såsom be- skrivs i den amerikanska patentskriften 3 492 251, vilken härmed upptas i föreliggande ansökan vad beträffar dess beskrivning av sådant sulfonat.Preferably, the overbased non-Newtonian system (E) is derived from one or more overbased salts of alkali metal, alkaline earth metal or mixed alkali / alkaline earth metal of at least one organic sulfonic acid, carboxylic acid or mixtures thereof. Particularly preferred are non-Newtonian overbased calcium sulfonates of alkylbenzenesulfonic acid, as described in U.S. Pat. No. 3,492,251, which is hereby incorporated into the present application with respect to its description of such sulfonate.

De leror (B-2) som är användbara i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är sådana med förmåga att förtjocka vatten- baserade uppslamningar innehållande desamma. Många sådana leror är kända för fackmannen på området. Se t.ex. "Applied Clay Minerology" av Ralph E. Grim, McGraw & Hill Book Co., New York (1962) liksom även de amerikanska patentskrifterna 5 095 359, 2 652 541 och l 598 201, vilkas innehåll härmed upptas i föreliggande ansökan.The clays (B-2) useful in the compositions of the present invention are those capable of thickening aqueous slurries containing the same. Many such clays are known to those skilled in the art. See e.g. "Applied Clay Minerology" by Ralph E. Grim, McGraw & Hill Book Co., New York (1962) as well as U.S. Patents 5,095,359, 2,652,541 and 1,598,201, the contents of which are hereby incorporated into the present application.

Typiskt är leror av montmorillonittyp användbara. Bland leror av montmorillonittyp som är användbara i kompositionerna enligt före- 10 15 20 25 EO 35 40 78l3331-1 . ' 16 liggande uppfinning kan nämnas bentonit, hektorit och blandningar därav.Typically, montmorillonite type clays are useful. Among montmorillonite-type clays useful in the compositions of the present invention. The present invention may be mentioned bentonite, hectorite and mixtures thereof.

En väsentlig komponent i kompositionerna enligt föreliggande 'uppfinning är ett flockningsmedel för leran, vilket flockningsme- del benämnes (C) och vilket växelverkar med leran på ett sådant sätt att det befrämjar dess förmåga att förtjocka en vattenbaserad uppslamning. Dessa flockningsmedel verkar också som filmstabilisa- torer för att stabilisera de filmer som bildas genom avlägsnande av vatten från den dispersa kompositionen. Sådana flockningsmedel är vanligen flervärda metallsalter av metaller såsom koppar, alumi- nium och liknande och är härledda från svavelsyra, kromsyra, myr- syra, ättiksyra och blandningar av sådana syror. En lämplig be- skrivning på användbara flockningsmedel finns på sid 396 i McBain's "Colloid Science" publicerad av Heath år 1950. Kopparsal- ter är speciellt användbara flockningsmedel, och ett typiskt an- vändbart kopparsalt är kuprisulfat. Vanligen resulterar använd- ningen av en lera av montmorillonittyp såsom beskrivits ovan till- sammans med ett flockningsmedel för leran i en vattenbaserad dis- pers komposition som är tixotrop, Såsom är välkänt för fackmannen på området är denna tixotropiegenskap önskvärd när kompositionerna användes vid vissa beläggningstillämpningar.An essential component of the compositions of the present invention is a flocculant for the clay, which is called a flocculant (C) and which interacts with the clay in such a way as to promote its ability to thicken an aqueous slurry. These flocculants also act as film stabilizers to stabilize the films formed by removing water from the dispersed composition. Such flocculants are usually polyvalent metal salts of metals such as copper, aluminum and the like and are derived from sulfuric acid, chromic acid, formic acid, acetic acid and mixtures of such acids. A suitable description of useful flocculants can be found on page 396 of McBain's "Colloid Science" published by Heath in 1950. Copper salts are particularly useful flocculants, and a typical useful copper salt is cupric sulfate. Usually, the use of a montmorillonite type clay as described above together with a clay flocculant results in an aqueous dispersion composition which is thixotropic. As is well known to those skilled in the art, this thixotropic property is desirable when the compositions are used in certain coating applications.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan också in- nehålla ett eller flera ytterligare tillsatsmedel eller adjuvantia.The compositions of the present invention may also contain one or more additional additives or adjuvants.

Sådana ytterligare tillsatsmedel inhiberar korrosion av metall och tillhandahåller frysnings/upptiningsstabilitet under betingelser med varierande temperaturer, etc. Buffertämnen, som bidrar till att upprätthålla pH-värdet för hela den vattenbaserade dispersa kompo-e sitionen och speciellt den uppslamning som fungerar som dess yttre fas, ligger företrädesvis inom området från ca 6 till ca 9.Such additional additives inhibit corrosion of metal and provide freezing / thawing stability under conditions of varying temperatures, etc. Buffer substances which help to maintain the pH of the whole aqueous dispersive composition and in particular the slurry which acts as its outer phase, is preferably in the range of about 6 to about 9.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan innehålla ett eller flera viskositetsmodifierande medel. Det är härvid under- förstått att en komposition kan innehålla ett viskositetsökande eller viskositetssänkande medel. Vart och ett av dessa medel kan tillsättas vid olika skeden av framställningen av kompositionen.The compositions of the present invention may contain one or more viscosity modifiers. It is hereby understood that a composition may contain a viscosity-increasing or viscosity-lowering agent. Each of these agents can be added at different stages of the preparation of the composition.

Exempelvis kan det vara önskvärt att reducera kompositionens vis- kositet när den beredes och därefter förtjockar densamma efter det att den har framställts. Sådana metoder är kända för fackmannen ipå området. Bland användbara viskositetssänkande medel (också kända 'som fluidiseringsmedel) kan nämnas de dispergeringsmedia som be- skrivits ovan, såsom inerta flytande organiska lösningsmedel/utspäd- 10 15 20 25 50 35 M 78133ÉÜ-1 17 ningsmedel. Viskositetshöjande kompositioner som kan användas in- kluderar fyllmedel, såsom talk, kiseldioxid, kalciumkarbonat och liknande, för syften som är välkända för fackmannen på området.For example, it may be desirable to reduce the viscosity of the composition when it is prepared and then thicken it after it has been prepared. Such methods are known to those skilled in the art. Among useful viscosity lowering agents (also known as fluidizing agents) may be mentioned the dispersing media described above, such as inert liquid organic solvents / diluents. Viscosity enhancing compositions that can be used include fillers, such as talc, silica, calcium carbonate and the like, for purposes well known to those skilled in the art.

Naturligtvis kan blandningar av olika viskositetsmodifierande me- del användas. _ Ett vanligtvis önskvärt ytterligare tillsatsmedel för kompo- sitionerna enligt föreliggande uppfinning (när de skall användas vid beläggning av järnhaltiga material) är ett medel för att för- hindra omedelbar rostning. Sådana medel förhindrar omedelbar rost- ning av metallytor, när dessa belägges med den vattenbaserade dis- persa kompositionen. Under det att filmer, som bildas genom att vatten avlägsnas från de vattenbaserade dispersa kompositionerna enligt föreliggande uppfinning, bidrar till att förhindra korro- sion av sådana ytor sedan de väl har bildats, användes anti-rost- medel för omedelbar verkan för att förhindra rostning innan fil- merna har haft en chans att bildas. Ett typiskt anti-rostmedel med omedelbar verkan är en fosforsyraester neutraliserad med tetra- etylenpentamin. Sådana material är välkända för fackmannen på om- rådet.Of course, mixtures of different viscosity modifiers can be used. A generally desirable additional additive to the compositions of the present invention (when used in coating ferrous materials) is a means of preventing immediate rusting. Such agents prevent immediate rusting of metal surfaces when coated with the aqueous dispersive composition. While films formed by removing water from the aqueous dispersive compositions of the present invention help to prevent corrosion of such surfaces once they have formed, immediate-acting anti-rust agents are used to prevent roasting before the films have had a chance to be formed. A typical immediate-acting anti-rust agent is a phosphoric acid ester neutralized with tetraethylene pentamine. Such materials are well known to those skilled in the art.

Bland typiska buffertämnen för användning i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan nämnas kombinationerna kalium- dikromat/ättiksyra och kaliumdikromat/fosforsyra. Ättiksyra kan också fungera som viskositetsuttunningsmedel. Kombinationen av på fosforsyra baserat anti-rostmedel med omedelbar verkan samt dikro- mat/ättiksyrabuffert eller dikromat/fosforsyrasystem har också vi- sat sig förläna de vattenbaserade dispersa kompositionerna enligt föreliggande uppfinning önskvärd frys/upptiningsstabilitet.Among typical buffer substances for use in the compositions of the present invention may be mentioned the combinations potassium dichromate / acetic acid and potassium dichromate / phosphoric acid. Acetic acid can also act as a viscosity thinner. The combination of phosphoric acid-based anti-rust agent with immediate action and dichromate / acetic acid buffer or dichromate / phosphoric acid system has also been found to impart to the aqueous dispersive compositions of the present invention desirable freeze / thaw stability.

De vattenbaserade dispersa kompositionerna enligt förelig- gande uppfinning innehåller vanligen från ca 5 till ca 50, typiskt från ca 10 till ca 40, viktprocent av den totala dispersa komposi- tionen av (A), det ovan beskrivna filmbildande materialet; från ca l till ca 10, typiskt från ca 2 till ca 6, viktprocent av den dispersa kompositionen av (B-2), ovan beskriven lera, räknat på icke-hydratiserad basis. Flockningsmedlet (C) är närvarande i en mängd av från ca l till ca 40, typiskt från ca 2 till ca 25, vikt- procent av mängden närvarande lera (B-2). De ytterligare tillsats- medlen eller ytterligare adjuvantia, när sådana användes, användes i sina normala konventionella koncentrationer, såsom t.ex. från ca l till ca 15% ytterligare korrosionsinhibitor, från ca l till ca 10% anti-rostmedel med omedelbar verkan, från ca 0,01 till ca l% 10 15 20 25 50 35 40 7813331-1 18 buffertsystem samt från ca 0,1 till ca 10% viskositetsmodifie- ringsmedel. Eftersom kompositionen är vattenbaserad, innehåller den vatten; vanligen innehåller den minst ca lO% vatten, ofta ca 25% vatten. Samtliga av de nu angivna procenhalterna avser viktprocent räknat på den totala dispersa kompositionen. w Generellt gäller att den vattenbaserade dispersa komposi- tionen enligt föreliggande uppfinning erhålles genom att det olje- haltiga filmbildande materialet (A) kombineras med leruppslamning- en (B-1) innehållande leran (B-2) een floekningsmealet (0). I des- sa vattenbaserade dispersa kompositioner utgör (A) den inre fasen och leruppslamningen (B-1) den yttre fasen. Försiktighet iakttas för justering av kompositionens pH-värde inom det önskade området.The aqueous dispersive compositions of the present invention generally contain from about 5 to about 50, typically from about 10 to about 40, weight percent of the total dispersed composition of (A), the film-forming material described above; from about 1 to about 10, typically from about 2 to about 6, weight percent of the dispersed composition of (B-2), described above, on a non-hydrated basis. The flocculant (C) is present in an amount of from about 1 to about 40, typically from about 2 to about 25, weight percent of the amount of clay present (B-2). The additional additives or additional adjuvants, when used, are used in their normal conventional concentrations, such as e.g. from about 1 to about 15% additional corrosion inhibitor, from about 1 to about 10% anti-corrosion agent with immediate effect, from about 0.01 to about 1% buffer system and from about 0, 1 to about 10% viscosity modifier. Because the composition is aqueous, it contains water; it usually contains at least about 10% water, often about 25% water. All of the percentages now given refer to weight percent calculated on the total dispersed composition. In general, the aqueous dispersive composition of the present invention is obtained by combining the oily film-forming material (A) with the clay slurry (B-1) containing the clay (B-2) and the flocculating flour (0). In these aqueous dispersive compositions (A) the inner phase and the clay slurry (B-1) constitute the outer phase. Care is taken to adjust the pH of the composition within the desired range.

En typisk dispers vattenbaserad komposition kan erhållas ge- nom det förfarande som innefattar följande steg: _ (I) hydratisering av en förtjookande mängd av minst en lera (B-2) till bildning av en vattenbaserad leruppslamning (B-1); (II) eventuellt, behandling av den vattenbaserade lerupp- slamningen (B-l) med vilka som helst önskade ytterligare tillsats- medel valda bland metallkorrosionsinhibitorer, buffertämnen, frys/ upptiningsstabilisatorer_samt viskositetsmodifieríngsmedel till bildning av en kompletterad vattenbaserad leruppslamning (B-3); (III) behandling av den vattenbaserade leruppslamningen (B-l) eller den kompletterade_ vattenbaserade leruppslamningen (B-3) med minst ett flockningsmedel (C) till bildning av en behand- lad vattenbaserad leruppslamning eller behandlad kompletterad vat- tenbaserad leruppslamning; o (IV) omsättning av minst en karboxylsyra (D) med minst ett överbaserat salt av en organisk syra (E), som typiskt är ett över-- baserat, icke-newtonskt kolloidalt system innefattande (a) fasta, metallhaltiga kolloidala partiklar, som är fördis- pergerade i minst ett flytande dispergeringsmedium (2) och som ut- märkes av en genomsnittlig enhetspartikelstorlek av åtminstone 20 Å och upp till ca 5000 Ä, vilka partiklar har bildats in situ i nämnda dispersa komposition av metallhaltiga material, som är homo- gent dispergerade i ett i en enda fas föreliggande newtonskt över- baserat material utmärkt av ett metallförhållande av minst l,l; (b) som väsentlig tredje komponent, minst en organisk före- ning som är löslig i nämnda dispergeringsmedium (2), varvid moleky- lerna av nämnda organiska förening utmärkas av en hydrofob del och 10 15 7 20 25 ÉO 35* 40 7813331-1 19 åtminstone en polär substituent till bildning av ett filmbildande oljehaltigt material (A), (V) eventuellt fluidisering, alltefter önskan, av det olje- haltiga materialet (A) till bildning av ett fluidiserat material (Fb (VI) eventuellt tillsats av minst ett harts till den vatten- baserade leruppslamningen (B-1) och/eller det filmbildande olje- haltiga materialet (A) eller det fluidiserade materialet (F); och (VII) kombination av det filmbildande oljehaltiga materialet (A) eller det fluidiserade materialet (F) med den vattenbaserade leruppslamningen (B-l) till bildning av en dispergerad komposition med det oljehaltiga materialet (A) eller det fluidiserade materia- let (F) som inre fas och den vattenbaserade leruppslamningen (B-l) som yttre fas. c I Vanligen utföres hydratiserings- och behandlingsstegen vid en temperatur inom området från ca l5°C till ca 8500, och typiskt användes en temperatur av från ca 7000 till ca SOOC. Reaktionen mellan karboxylsyran (D) och det överbaserade icke-newtonska kollo- idala systemet (E) utföres vanligen vid en temperatur från ca 2000 till ca 12000. Det eventuella fluidiseringssteget, vilket användes om det är önskvärt att ytterligare sänka kompositionens viskosi- tet under den viskositet som_uppvisas av materialet (A) i sig självt, utföres vid den temperatur som fluidiserar det oljehaltiga filmbildande materialet, och denna temperatur ligger vanligen inom området från ca 20°C till ca l5OOC. Det eventuella steget som inne- bär tillsats av minst ett harts utföres inom samma temperaturområde.A typical dispersed aqueous composition can be obtained by the process comprising the steps of: (I) hydrating an increasing amount of at least one clay (B-2) to form an aqueous clay slurry (B-1); (II) optionally, treating the aqueous clay slurry (B-1) with any desired additional additives selected from metal corrosion inhibitors, buffers, freezer / thawing stabilizers_and viscosity modifiers to form a supplemented aqueous clay slurry (B-3); (III) treating the aqueous clay slurry (B-1) or the supplemented aqueous clay slurry (B-3) with at least one flocculant (C) to form a treated aqueous clay slurry or treated supplemented aqueous clay slurry; (IV) reacting at least one carboxylic acid (D) with at least one overbased salt of an organic acid (E), which is typically an overbased, non-Newtonian colloidal system comprising (a) solid, metal-containing colloidal particles, which are pre-dispersed in at least one liquid dispersion medium (2) and which is characterized by an average unit particle size of at least 20 Å and up to about 5000 Å, which particles have been formed in situ in said dispersive composition of metal-containing materials which are homogeneous. genetically dispersed in a single phase Newtonian overbased material characterized by a metal ratio of at least 1.1; (b) as an essential third component, at least one organic compound which is soluble in said dispersion medium (2), the molecules of said organic compound being characterized by a hydrophobic moiety and 10 * 40 7813331-1 At least one polar substituent to form a film-forming oily material (A), (V) optionally fluidizing, as desired, the oily material (A) to form a fluidized material (Fb (VI) optionally adding at least one resin for the aqueous clay slurry (B-1) and / or the film-forming oily material (A) or the fluidized material (F); and (VII) combination of the film-forming oily material (A) or the fluidized material ( F) with the aqueous clay slurry (B1) to form a dispersed composition with the oily material (A) or the fluidized material (F) as the inner phase and the aqueous clay slurry (B1) as the outer phase. the hydration and treatment steps are performed at a temperature in the range of from about 15 ° C to about 8500, and typically a temperature of from about 7000 to about SOOC is used. The reaction between the carboxylic acid (D) and the overbased non-Newtonian colloidal system (E) is usually carried out at a temperature of from about 2000 to about 12000. The optional fluidization step, which is used if it is desired to further lower the viscosity of the composition during the viscosity exhibited by the material (A) itself is carried out at the temperature which fluidizes the oily film-forming material, and this temperature is usually in the range from about 20 ° C to about 150 ° C. Any step involving the addition of at least one resin is performed within the same temperature range.

Kombinationen av det oljehaltiga filmbildande materialet (A) med den vattenbaserade leruppslamningen (B-l) utföres vanligen vid en temperatur av från ca l5°C till ca 75°C. Blandning genom omröring eller omskakning åtföljer vanligen varje steg vid förfarandet.The combination of the oily film-forming material (A) with the aqueous clay slurry (B-1) is usually carried out at a temperature of from about 15 ° C to about 75 ° C. Mixing by stirring or shaking usually accompanies each step of the process.

Generellt gäller att vart och ett av ovanstående steg var för sig kan utföras under en tid av från ca 0,15 till ca 24 timmar. I vissa fall utföres hydratiseringssteget (I) och kombineringssteget (VII) lämpligen under en period av från ca 2 till ca 18 timmar var- dera.In general, each of the above steps can be performed individually for a period of from about 0.15 to about 24 hours. In some cases, the hydration step (I) and the combining step (VII) are suitably carried out for a period of from about 2 to about 18 hours each.

Såsom angivits ovan kan förfarandet för framställning av de vattenbaserade dispersa kompositionerna enligt föreliggande uppfin- ning eventuellt innefatta det steg som innebär tillsats av minst ett harts till den vattenbaserade leruppslamningen och/eller de oljehaltiga filmbildande materialen. Bland de användbara hartserna 10 15 20 25 30 35 40 73/13331-1 20 finns kommersiellt tillgängliga polymerer, såsom polyeten, eten/propensampolymerer, vinylacetat, polyvinylklorid, poly- butadien och liknande. Kolvätehartser, vanligen syntetiska vaxer, är speciellt användbara då det gäller att åstadkomma rostskyddan- de beläggningar. Mikrokristallina vaxer kan också användas.As stated above, the process for preparing the aqueous dispersive compositions of the present invention may optionally comprise the step of adding at least one resin to the aqueous clay slurry and / or the oily film-forming materials. Among the useful resins 10 15 20 25 30 35 40 73 / 13331-1 20 are commercially available polymers such as polyethylene, ethylene / propylene copolymers, vinyl acetate, polyvinyl chloride, polybutadiene and the like. Hydrocarbon resins, usually synthetic waxes, are especially useful in providing anti-corrosion coatings. Microcrystalline waxes can also be used.

Oberoende av hartsets specifika natur bidrar hartset till att underlätta bildningen av koherenta filmer och/eller till att förläna den filmbeläggning, som erhålles av kompositionerna enligt föreliggande uppfinning genom att vatten avlägsnas, önskade egen- skaper såsom vidhäftningsförmåga, korrosionsinhibering, värmesta- bilitet och liknande. _ a d Ett utmärkande drag för föreliggande uppfinning är att de dispersa kompositionerna uppvisar förmåga att irreversibelt bilda koherenta filmer. Detta innebär,att, när vatten avlägsnas från kompositionen (t.ex. genom torkning av en beläggning), en kohe- rent film bildas irreversibelt. Sedan filmen väl har bildats ge- nom att en väsentlig andel vatten avlägsnas, är det inte möjligt att reversera dess bildning genom tillsats av vatten för att åter- bilda den ursprungliga dispersa'kompositionen.i .Regardless of the specific nature of the resin, the resin helps to facilitate the formation of coherent films and / or to impart the film coating obtained by the compositions of the present invention by removing water, desired properties such as adhesiveness, corrosion inhibition, heat stability and the like. A feature of the present invention is that the dispersed compositions have the ability to irreversibly form coherent films. This means that when water is removed from the composition (eg by drying a coating), a coherent film is irreversibly formed. Once the film has been formed by removing a substantial proportion of water, it is not possible to reverse its formation by adding water to regenerate the original dispersion composition.

De vattenbaserade dispersa kompositionerna enligt förelig- gande uppfinning är användbara för framställning av korrosions- resistenta och -inhiberande beläggningar eller filmer för metall- ytor, såsom ytor av järnmetaller, galvaniserad metall, aluminium eller magnesium, där deras irreversibla förmåga är av signifikant användbarhet. De är speciellt användbara för inre rostskydd och underredsbehandling av bilar och liknande. De kan vid dessa till- lämpningar användas ensamma eller i kombination med andra kända korrosionsresistenta material, såsom de ovan beskrivna ytterligare tillsatsmedlen och ovannämnda adjuvantia. Andra kända adjuvantia för sådana korrosionsinhiberande beläggningar, såsom de hartser som diskuterats ovan samt många typer av petroleum- och syntetiska vaxer, kan också användas tillsammans med dem. Dessa material kan införlivas i varierande mängder i de vattenbaserade dispersa kom- positionerna, men vanligen utgör de mindre mängder av kompositionen; typiskt från ca 0,5 till ca 5 viktprocent. De amerikanska patent- skrifterna 3 453 l24 och 3 671 072 införlivas härmed i _förliggande ansökan vad beträffar deras beskrivning av basiska kompositioner och adjuvantia som är användbara i kombination med den vattenbase- rade dispersa kompositionen enligt föreliggande uppfinning.The aqueous dispersive compositions of the present invention are useful for making corrosion resistant and inhibitory coatings or films for metal surfaces, such as ferrous metal, galvanized metal, aluminum or magnesium surfaces, where their irreversible ability is of significant utility. They are especially useful for internal rust protection and underbody treatment of cars and the like. They can be used in these applications alone or in combination with other known corrosion resistant materials, such as the additional additives described above and the above-mentioned adjuvants. Other known adjuvants for such corrosion inhibiting coatings, such as the resins discussed above and many types of petroleum and synthetic waxes, may also be used with them. These materials may be incorporated in varying amounts into the aqueous dispersive compositions, but usually constitute minor amounts of the composition; typically from about 0.5 to about 5% by weight. U.S. Patent Nos. 3,453,244 and 3,671,072 are hereby incorporated into the present application with respect to their description of basic compositions and adjuvants useful in combination with the aqueous dispersive composition of the present invention.

När de vattenbaserade dispersa kompositionerna enligt förelig- 10 15 20 25 ÉO 40 7813331-1 21 gande uppfinning användes för korrosionsinhiberande ändamål, app- liceras de vanligen på den yta, som skall skyddas, och därefter avlägsnas en väsentlig andel av i kompositionen närvarande vatten genom avdunstning, antingen vid rumstemperatur eller vid förhöjd temperatur, till bildning av en irreversibelt koherent film, och vanligen avlägsnas en väsentlig mängd vatten för att filmen skall bildas. Vanligen ligger denna mängd inom området från ca 80 till ca 99% av det ursprungligen närvarande vattnet. Dessa filmer lik- som även tillverkade detaljer, som är helt eller delvis belagda med sådana filmer, ligger också inom uppfinningens ram.When the aqueous dispersive compositions of the present invention are used for corrosion inhibiting purposes, they are usually applied to the surface to be protected, and then a substantial proportion of water present in the composition is removed by evaporation, either at room temperature or at elevated temperature, to form an irreversibly coherent film, and usually a substantial amount of water is removed to form the film. Usually this amount is in the range from about 80 to about 99% of the water originally present. These films, as well as manufactured parts which are wholly or partly coated with such films, are also within the scope of the invention.

När de vattenbaserade dispersa kompositionerna enligt förelig- gande uppfinning användes för korrosionsinhiberande ändamål, kan de appliceras på metallytan medelst vilken som helst konventionell metod, såsom genom användning av borste, genom sprutning, genom doppbeläggning, genom sköljmålning, genom rullbeläggning och lik- nande. Viskositeten för den vattenbaserade dispersa kompositionen kan regleras efter den speciella applikationsmetod som väljes ge- nom att man, om sâ erfordras, tillsätter ett i huvudsak inert, nor- malt vätskeformigt organiskt utspädningsmedel eller något annat viskositetsmodifierande medel, såsom diskuterats ovan. Mekanisk_ skjuvningsteknik kan också användas för att variera viskositeten för dessa vattenbaserade kompositioner, eftersom de är tixotropa till sin natur. Denna skjuvning kan åstadkommas genom användning av omrörare eller genom att kompositionen pressas genom pumpar (t.ex. kugghjulspumpar) eller sådana anordningar som munstycken. Även den mängd vatten, som är närvarande i den vattenbaserade dispersa kom- positionen, kan regleras för erhållande av önskad viskositet. De belagda metallytorna kaneühefüﬂitorkas genom att de utsättes för omgivande luft eller genom att de upphettas eller brännes. Den âstadkomna filmtjockleken är ej kritisk, även om beläggningar i en mängd av från ca 540 till ca 21 500 mg per m2 belagd yta vanligen är tillräckliga för att tillfredsställande korrosionsskydd skall erhållas. Tyngre beläggningar kan användas, om så önskas, speciellt om metalldetaljen skall utsättas för svåra korrosionsbefrämjande betingelser eller nötning och/eller skall lagras under långa tids- perioder.When the aqueous dispersive compositions of the present invention are used for corrosion inhibiting purposes, they can be applied to the metal surface by any conventional method, such as by brushing, by spraying, by dip coating, by rinsing, by roller coating and the like. The viscosity of the aqueous dispersive composition can be controlled according to the particular method of application selected by adding, if required, a substantially inert, normally liquid organic diluent or other viscosity modifying agent, as discussed above. Mechanical shear techniques can also be used to vary the viscosity of these aqueous compositions, as they are thixotropic in nature. This shear can be achieved by using agitators or by forcing the composition through pumps (eg gear pumps) or such devices as nozzles. The amount of water present in the aqueous dispersive composition can also be controlled to obtain the desired viscosity. The coated metal surfaces can be dried by being exposed to ambient air or by heating or burning. The resulting film thickness is not critical, although coatings in an amount of from about 540 to about 21,500 mg per m2 of coated surface are usually sufficient to obtain satisfactory corrosion protection. Heavier coatings can be used, if desired, especially if the metal part is to be exposed to severe corrosion-promoting conditions or abrasion and / or is to be stored for long periods of time.

Följande icke begränsande exempel illustrerar uppfinningen ytterligare och innefattar det för närvarande bästa sättet för ut- övandet av uppfinningen. Samtliga temperaturer avser Co och samt- liga procenthalter och delar avser viktprocent resp. viktdelar, 10 15 20 25 50 35 40 1813:31-1 22 såvida inget annat anges (vilket även gäller resten av beskriv-- ningen samt kraven).The following non-limiting examples further illustrate the invention and include the present best mode for practicing the invention. All temperatures refer to Co and all percentages and parts refer to weight percent resp. parts by weight, 10 15 20 25 50 35 40 1813: 31-1 22 unless otherwise stated (which also applies to the rest of the description and the requirements).

' Exempel l En hydratiserad leruppslamning framställes genom portionsvis tillsats av 240 delar "Bentonite 200", som är en kommersiellt till- gänglig lera från Barroid Division av N5L. Industries, till 5 750 delar vatten vid rumstemperatur under omblandning med en blandare av Cowlestyp. Blandningen fortsättes till dess att uppslamningen är jämn och ingen agglomeratbildning är påvisbar. Uppslamningen filtreras genom ett 60-mesh filter, och leran tillåtes hydratise- ra ytterligare över natten. I šäêmn§lJâ .Example 1 A hydrated clay slurry is prepared by portionwise addition of 240 parts of "Bentonite 200", which is a commercially available clay from the Barroid Division of N5L. Industries, to 5,750 parts of water at room temperature while mixing with a Cowl type mixer. Mixing is continued until the slurry is smooth and no agglomerate formation is detectable. The slurry is filtered through a 60-mesh filter, and the clay is allowed to hydrate further overnight. I šäêmn§lJâ.

Förfarandet från Exempel l upprepas under användning av 651 delar "Bentonite 200"-lera och 7550 delar vatten. šëâmQ§l_â . _ Ett filmbildande material framställes genom långsam tillsats vid 7700 av 144 delar av en blandning av isopropylalkohol och vat- ten i viktförhållandet 50/50 till en blandning av 821 delar av en med polypropenyl (ﬁn=lOO0) substituerad bärnstenssyraanhydrid och 2860 delar av ett överbaserat, icke-newtonskt kolloidalt disperst system erhållet genom förgelning i närvaro av en vatten/alkohol- blandning av ett överbaserat, karbonerat kalciumpetroleumsulfonat vari den fria sulfonsyran har en approximativ molekylvikt av 450.The procedure of Example 1 is repeated using 651 parts of "Bentonite 200" clay and 7550 parts of water. šëâmQ§l_â. A film-forming material is prepared by slow addition at 7700 of 144 parts of a mixture of isopropyl alcohol and water in the weight ratio 50/50 to a mixture of 821 parts of a polypropylene (ﬁ n = 1000) substituted succinic anhydride and 2860 parts of an overbased , non-Newtonian colloidal disperse system obtained by yellowing in the presence of a water / alcohol mixture of an overbased, carbonated calcium petroleum sulfonate wherein the free sulfonic acid has an approximate molecular weight of 450.

Det överbaserade sulfonatet har ett metallförhållande av 12 och en mineraloljehalt av 50%. Det överbaserade kalciumpetroleumsulfo- natet i sig självt framställes enligt den procedur som beskrivs i den amerikanska patentskriften 5 550 508. Gelningsproceduren är den som beskrivs i den amerikanska patentskriften 5 492 251. Reak- tionsblandningen upphettas vid 77°C i 2,5 timmar under kvävgas och "strippas" därefter vid l50°C under kvävgas. Ãterstoden är det önskade filmbildande materialet.The overbased sulfonate has a metal ratio of 12 and a mineral oil content of 50%. The overbased calcium petroleum sulfonate itself is prepared according to the procedure described in U.S. Patent No. 5,550,508. The gelling procedure is that described in U.S. Patent No. 5,492,251. The reaction mixture is heated at 77 ° C for 2.5 hours under nitrogen. and then "stripped" at 150 ° C under nitrogen. The residue is the desired film-forming material.

Exempel 4 j Ett oljehaltigt filmbildande material framställes genom lång- sam tillsats vid 77qC av 452 delar vatten och 250 delar isopropyl- alkohol till en blandning av 5000 delar av det Överbaserade, icke- -newtonska kolloidala dispersa system som beskrivits i Exempel 5 och 2145 delar av en oxiderad petrolatumfraktion saluförd av Ashland Oil Company och känd som "Tectyl 5050". Detta oxiderade petrolatum har ett syratal av 57 uppmätt medelst ASTM D-664. Reak- .tionsblandning upphettas-till 77°C i 2,5 timmar under kvävgas och 10 15 20 25 }O 55 40 1s1 :za 1-1 23 strippas därefter vid 15000 under kvävgas. Återstoden är det filmbildande materialet.Example 4 An oily film-forming material is prepared by slow addition at 77 DEG C. of 452 parts of water and 250 parts of isopropyl alcohol to a mixture of 5000 parts of the overbased, non-Newtonian colloidal dispersion system described in Examples 5 and 2145 parts. of an oxidized petrolatum fraction marketed by the Ashland Oil Company and known as "Tectyl 5050". This oxidized petrolatum has an acid number of 57 measured by ASTM D-664. The reaction mixture is heated to 77 DEG C. for 2.5 hours under nitrogen and then stripped at 15 DEG C. under nitrogen. The rest is the film-forming material.

Eë§@Râl_â 4 , Ett filmbildande material framställes genom försiktig och långsam tillsats av l44 delar av en blandning i viktförhållandet 50/50 av isopropylalkohol och vatten till en blandning av 2176 de- lar av det i Exempel 3 beskrivna överbaserade, icke-newtonska kolloidala dispersa systemet, 700 delar av den oxiderade petro- latumfraktion som beskrivits i Exempel 4 samt 253 delar av en med polypropenyl (ﬂn=lOOO) substituerad bärnstenssyraanhydrid vid 7700. Reaktionsblandningen upphettas vid 7700 i 2,5 timmar under kvävgas och strippas därefter vid l50O0 under kvävgas. Återstoden är den önskade produkten.A film-forming material is prepared by careful and slow addition of 144 parts of a 50/50 by weight mixture of isopropyl alcohol and water to a mixture of 2176 parts of the overbased, non-Newtonian colloidal described in Example 3. disperse the system, 700 parts of the oxidized petroleum fraction described in Example 4 and 253 parts of a polypropylene (ﬂ n = 100O) substituted succinic anhydride at 7700. The reaction mixture is heated at 7700 for 2.5 hours under nitrogen and then stripped at 150O nitrogen. The residue is the desired product.

Exempel 6 W 9 En behandlad leruppslamning framställes genom tillsats av 50,4 delar av en buffertlösning erhållen av 8% kaliumdikromat,8% isättika och 84% vatten; ytterligare 9,6 delar isättika; och 67,2 delar av en 6,4%-ig kuprisulfatlösning i vatten till 10 568 delar av en hydratiserad leruppslamning framställd såsom beskrivits i Exempel 1 vid 6o°c.Example 6 W 9 A treated clay slurry is prepared by adding 50.4 parts of a buffer solution obtained from 8% potassium dichromate, 8% glacial acetic acid and 84% water; an additional 9.6 parts of glacial acetic acid; and 67.2 parts of a 6.4% cupric sulfate solution in water to 568 parts of a hydrated clay slurry prepared as described in Example 1 at 60 ° C.

Exempel Z En behandlad leruppslamning framställes genom tillsats av 20 delar av en buffertlösning framställd av 8% kaliumdikromat, 8% isättika och 84% vatten; ytterligare 6 delar isättika; och 45 delar av en 6,4%-ig kuprisulfatlösning i vatten till 5192 delar av en hydratiserad leruppslamning framställd såsom beskrivits i Exempel 2 vid 6000.Example Z A treated clay slurry is prepared by adding 20 parts of a buffer solution prepared from 8% potassium dichromate, 8% glacial acetic acid and 84% water; another 6 parts of glacial acetic acid; and 45 parts of a 6.4% cupric sulfate solution in water to 5192 parts of a hydrated clay slurry prepared as described in Example 2 at 6000.

Exempel 8 Till 10 475 delar av den behandlade leruppslamning, som framställts såsom beskrivits i Exempel 6, sättes långsamt 4803 delar av ett filmbildande material framställt såsom beskrivits i Exempel 5, vilket i förväg har upphettats till 9900. Blandningen omröres i 0,5 timmar för att man skall försäkra sig om att emul- sionen är homogen. Vid rumstemperatur göres en tillsats av 250 ' delar vatten för att kompensera för avdunstningsförluster. En rostinhibitor (594 delar), nämligen neutralisationsprodukten av en del av en fosfatester av en etoxylerad linjär alkohol som är kommersiellt tillgänglig från G.A.F.Corporation som"ANTARA LK-500" och 2 delar trietanolamin, sättes därefter till emulsionen.Example 8 To 10 475 parts of the treated clay slurry prepared as described in Example 6 is slowly added 4803 parts of a film-forming material prepared as described in Example 5, which has been preheated to 9900. The mixture is stirred for 0.5 hours for that one should make sure that the emulsion is homogeneous. At room temperature an addition of 250 'parts of water is made to compensate for evaporation losses. A rust inhibitor (594 parts), namely the neutralization product of a part of a phosphate ester of an ethoxylated linear alcohol commercially available from G.A.F. Corporation as "ANTARA LK-500" and 2 parts of triethanolamine, is then added to the emulsion.

"Aqua-l0O“ (78 delar), som är en svart pigmentdispersion från 10 15 20 25 ÉO 55 40 7813331-1 = _ 24 Borden Chemical, sättes därefter till emulsionen. Efter bland- I ning i 5 minuter tillsättes ett fyllmedel (40 delar), “Cab-0-Silf, som är en mikroskopisk ugnstorr, bränd kiseldioxid saluförd av Cabot Corporation, följt av långsam blandning för avluftning av emulsionen."Aqua-10" (78 parts), which is a black pigment dispersion from Borden Chemical, is then added to the emulsion. After mixing for 5 minutes, a filler (40 parts) is added. parts), “Cab-0-Silf, which is a microscopic oven-dried, burnt silica marketed by Cabot Corporation, followed by slow mixing to deaerate the emulsion.

Exempel 9 g _ Till 5265 delar av den behandlade leruppslamning, som har framställts såsom beskrivits i Exempel 7, sättes långsamt 5210 de- lar filmbildande material framställt såsom_beskrivits i Exempel 3, vilket i förväg har upphettats till 9900. Blandningen omröres i 0,5 timmar för att man skall försäkra sig om att emulsionen är ho- mogen. Vid rumstemperatur göres en tillsats av 115 delar vatten för att kompensera för avdunstningsförluster. En rostinhibitor (520 de- lar) sättes därefter såsom beskrivits i Exempel 8 till emulsionen.Example 9 g To 5265 parts of the treated clay slurry, which has been prepared as described in Example 7, is slowly added 5210 parts of film-forming material prepared as described in Example 3, which has been preheated to 9900. The mixture is stirred for 0.5 hours. to ensure that the emulsion is homogeneous. At room temperature, 115 parts of water are added to compensate for evaporation losses. A rust inhibitor (520 parts) is then added to the emulsion as described in Example 8.

“Aqua-100" (50 delar), som är en svart pigmentdispersion från Borden Chemical, sättes därefter till emulsionen. Efter blandning i 5 minuter tillsättes ett fyllmedel (50 delar), nämligen "Cab-O- -Sil", följt av långsam blandning för avluftning av emulsionen.Aqua-100 (50 parts), which is a black pigment dispersion from Borden Chemical, is then added to the emulsion. After mixing for 5 minutes, a filler (50 parts) is added, namely "Cab-O- -Sil", followed by slow mixture for deaerating the emulsion.

Exempel 10 Till 6540 delar av den behandlade leruppslamning, som har framställts såsom beskrivits i Exempel 6, sättes långsamt 2260 de- lar av ett filmbildande material framställt såsom beskrivits i Exempel 4, vilket har fluidiserats genom återupphettning till 9900.Example 10 To 6540 parts of the treated clay slurry, which has been prepared as described in Example 6, is slowly added 2260 parts of a film-forming material prepared as described in Example 4, which has been fluidized by reheating to 9900.

Blandningen omröres i 0,5 timmar för att man skall försäkra sig om att emulsionen är homogen. Vid rumstemperatur sättes 270 delar av den i Exempel 8 beskrivna rostinhibitorn och 890 delar av en intern Ipﬁümﬂﬁmﬂwmwﬁtmntülemüﬂmæm'ïwmﬂßw @0dæaﬂ, som är en svart pigmentdispersion från Borden Chemical sättes se- dan till emulsionen. Efter noggrann-omblandning avluftas emulsionen genom långsam blandning. ' Exempel ll Till 6500 delar av den behandlade leruppslamning, som har framställts såsom beskrivits i Exempel 6, sättes långsamt 2520 de- lar av ett filmbildande material framställt såsom beskrivits i Exempel 5, vilket material har fluidiserats genom återupphettning till 9900. Blandningen omröres i 0,5 timmar för att man skall för- säkra sig om att emulsionen är homogen. Vid rumstemperatur sättes sedan 270 delar av den i Exempel 8 beskrivna rostinhibitorn och 900 delar av en intern rostinhibitorkomposition till emulsionen.The mixture is stirred for 0.5 hours to ensure that the emulsion is homogeneous. At room temperature, 270 parts of the rust inhibitor described in Example 8 and 890 parts of an internal Ip ﬁ üm ﬂﬁ m ﬂ wmw ﬁ tmntülemü ﬂ mæm'ïwm ﬂ ßw @ 0dæa ﬂ, which is a black pigment dispersion from Borden Chemical, are then added to the emulsion. After thorough mixing, the emulsion is deaerated by slow mixing. Example 11 To 6500 parts of the treated clay slurry, which has been prepared as described in Example 6, is slowly added 2520 parts of a film-forming material prepared as described in Example 5, which material has been fluidized by reheating to 9900. The mixture is stirred in 0 .5 hours to ensure that the emulsion is homogeneous. At room temperature, 270 parts of the rust inhibitor described in Example 8 and 900 parts of an internal rust inhibitor composition are then added to the emulsion.

Efter noggrann omblandning avluftas emulsionen genom långsam 10 15 20 7813331-1 25 blandning.After thorough mixing, the emulsion is deaerated by slow mixing.

Exempel 12 _ En leruppslamning framställes av 12,65 delar av den i Exempel l beskrivna bentonitleran och 145,28 delar vatten på i huvudsak samma sätt som beskrivits i Exempel l.Example 12 A clay slurry is prepared from 12.65 parts of the bentonite clay described in Example 1 and 145.28 parts of water in substantially the same manner as described in Example 1.

Exempel lﬁ De komponenter, som anges i nedanstående tabell, förenas: TABELL ' Komponenter Beskrivning Viktdelar el Leruppslamning Exempel l2 57,44 2 8%-ig vattenlösning av K2Cr2O7 ,-- 0,25 5 10%-ig vattenlösning av H5Po, -- 0,52 4 lO%~ig vattenlösning av cuso4 - 5H2o -- 0,50 5 -Fílmbildande material Exempel 5 55,48 6 Tvättnafta -- 5,50 7 Vatten -- 6,75 7 8 Svart pigment -- 0,58 9 Reeninhibiter Exempel 8 2,9 110 "cab-o-sii" Exempel 8 0,3 'Den hydratiserade leruppslamningen upphettas till ca 65° under en 30 minuter lång period, under det att den blandas med en blandare av stål av propellertyp, och vatten tillsättes för att kompensera för avdunstningsförluster. Komponenterna 2, 5 och 4 tillsättes i en följd. Det filmbildande materialet upphettas i för- väg till lOO°C och sättes långsamt till uppslamningen så att man undviker stänk. Uppslamningen kyles till ca 600, och komponenterna 6 och 7 tillsättes långsamt. Tillsatsen av komponent 6 förorsakar en markant ökning av viskositeten. Komponenterna 8, 9 och 10 till- sättes därefter långsamt efter varandra, under det att blandningen omröres vid en temperatur av ca 58°. Den resulterande produkten var ett mycket tixotropt mjukt gelliknande svart material med en fast- ämneshalt av 59% bestämd genom upphettning av ett prov i 5 timmar vid 11o°. 4 _, n. ,.._.._.. ._.Example l ﬁ The components listed in the table below are combined: TABLE 'Components Description Parts by weight or Clay slurry Example l2 57.44 2 8% aqueous solution of K2Cr2O7, - 0.25 5 10% aqueous solution of H5Po, - 0.52 40% aqueous solution of cuso4 - 5H2O - 0.50 5 - Film-forming material Example 5 55.48 6 Washing oil - 5.50 7 Water - 6.75 7 8 Black pigment - 0.58 Reindeer Inhibitors Example 8 2.9 110 "cab-o-sii" Example 8 0.3 'The hydrated clay slurry is heated to about 65 ° for a period of 30 minutes, while being mixed with a propeller type steel mixer, and water is added to compensate for evaporation losses. Components 2, 5 and 4 are added in sequence. The film-forming material is preheated to 100 ° C and slowly added to the slurry to avoid splashing. The slurry is cooled to about 600, and components 6 and 7 are added slowly. The addition of component 6 causes a marked increase in viscosity. Components 8, 9 and 10 are then added slowly one after the other, while stirring the mixture at a temperature of about 58 °. The resulting product was a very thixotropic soft gel-like black material with a solids content of 59% determined by heating a sample for 5 hours at 110 °. 4 _, n., .._.._ .. ._.

Claims

1. vsfsfsfzéw n), P A T E N T K R A'V l. I Vattenbaserad dispers komposition med förmåga att irreversibelt bilda en koherent film, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar (I) en inre fas innefattande minst ett filmbildande, icke-asfalthaltigt, oljehaltigt material (A), som är ett karboxylatsalt erhållet genom reaktion mellan minst en karboxylsyra (D), eller en reaktiv ekvivalent därav, och minst ett icke-newtonskt system (E) innefattande ett överbaserat salt av en organisk syra, och (II) en yttre fas innefattande en med lera förtjockad vattenuppslamning (B-l) med ett pH-värde inom området från ca 6 till ca 9, varvid nämnda uppslamning förutom vatten och åtminstone en lera (B-2) innehåller minst ett flock- ningsmedel (C). U 2. I Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att det överbaserade, icke-newtonska systemet (E) är ett överbaserat alkalimetall-, alkalisk jordartsmetall- eller blan- dat alkalimetall/alkalisk jordartsmetallsalt av minst en orga- nisk sulfonsyra, fosforsyra, karboxylsyra eller blandningar av två eller flera av vilka som helst av dessa, och att den vatten- baserade dispersa kompositionen i sin helhet är tixotropisk. 3. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att det överbaserade saltet (E) är ett icke-newtonskt kolloi- dalt disperst system innefattande: (1) fasta, metallinnehållande kolloidala partiklar, som är fördispergerade i minst ett dispergerande utspädningsmedium och som utmärkes av en genomsnittlig enhetspartikelstorlek av minst 20 Ä och upp till ca 5000 Å, vilka partiklar har bildats in situ i nämnda icke-newtonska kolloidala system av metallínnehållande material, som är homogent dispergerade i ett i en enda fas före- kommande newtonskt överbaserat material, utmärkt av ett metall- förhållande av minst 1,1; (2) som väsentlig tredje komponent, minst en organisk förening som är löslig i det dispergerande utspädningsmediet, varvid mo- lekylerna av nämnda organiska förening utmärkes av en hydrofob del och åtminstone en polär substituent. I Ä. Komposition enligt krav 1, 2 eller 5, k ä n n e - t e c k n a d av att karboxylsyran (D) är erhållen genom oxi- dation av ett väsentligen kolvätebaserat material. a 78-15331-1 5. Komposition enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a d av att karboxylsyran (D) har den allmänna formeln R(CO0H)x vari R är en väsentligen kolvätebaserad grupp med från ca 12 till ca 300 kolatomer och härledd från polymerisation av minst en G2-G8-olefin, och vari x är l, 2 eller 3. 6. Komposition enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att flockningsmedlet (C) är ett vattenlöslígt salt av en tungmetall, företrädesvis koppar. 7. Komposition enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att leran (B-2) är en lera av mont- morillonittyp. 8. Komposition enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att leran (B-2) är bentonit, hektor- it eller blandningar av dessa, att flockningsmedlet (C) är kop- parsulfat, att det överbaserade, icke-newtonska systemet (E) är ett överbaserat kalciumsulfonat, att karboxylsyran(D) är erhållen genom oxidation av ett petrolatum, och att det också är närvaran- de ett eller flera ytterligare tillsatsmedel valda ur gruppen bestående av metallkorrosionsinhibitorer, filmstabilisatorer, buffertämnen, viskositetsmodifierande medel och fyllmedel. 9. Komposition enligt krav 8, k ä n n eát e c k n a d av att det är närvarande ett buffertåmne valt ur gruppen be- stående av alkalimetallsalter,av kromsyra, mineralsyror, Cl-Cu- -karboxylsyror och blandningar av desamma samt en korrosions- inhibitor med omedelbar verkan. 10. Komposition enligt något av de föregående kraven, k ätn n e t e c k n a d av att det oljehaltiga materialet (A) utgör från ca 5 till ca 50 viktprocent av den dispersa komposi- tionen, att leran (B-2) utgör från ca l till ca lO viktprocent av den dispersa kompositionen, och att flockningsmedlet (C) ut- gör från ca l till ca H0 viktprocent av den närvarande leran (B-ZD- . ll. Förfarande för framställning av en vattenbaserad dis- pers komposition enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att man: ' ' (I) hydratiserar en förtjockande mängd av minst en lera (B-2) till bildning av en vattenbaserad uppslamning (B-1); (II) eventuellt behandlar den vattenbaserade uppslamningen med vilket som helst önskat ytterligare tillsatsmedel valt ur grup- pen bestående av metallkorrosionsinhibitorer, buffertämnen, film- snusa-sm 28 stabilisatorer och/eller uttunnings- eller förtjockningsviskosi- tetsmodífierande medel till bildning av en kompletterad vatten- baserad uppslamning (B-3); " f(III) behandlar den vattenbaserade uppslamningen (B-l) eller den kompletterade vattenbaserade uppslamningen (B-3) med minst _ ett flockningsmedel (C) till bildning av en behandlad vatten- baserad leruppslamning eller en behandlad kompletterad vatten- baserad leruppslamning; . (IV) omsätter åtminstone en karboxylsyra (D) med minst ett överbaserat salt av en organisk syra (E) till bildning av ett filmbildande oljehaltígt material (A); t (V) eventuellt fluidiserar, om så önskas, det oljehaltiga materialet (A) till bildning av ett fluidiserat material (F); (VI) eventuellt tillsätter minst ett harts till den vatten- baserade leruppslamningen (B-l)och/eller det filmbildande olje- haltiga materialet (A) eller det fluidiserade materialet (F); och t (VII) kombinerar det flytande, oljehaltiga materialet med den vattenbaserade leruppslamningen (B-1) till bildning av en dis- pers komposition med det oljehaltiga materialet (A) eller det fluidiserade materialet (F) som inre fas och den vattenbaserade leruppslamningen (B-l) som yttre fas. _ 12. Användning av en vattenbaserad dispers komposition enligt något av kraven l-10 för att inhibera korrosion av me- tallytor, varvid man applicerar kompositionen på en metallyta och avlägsnar i huvudsak allt vatten i kompositionen till bild- ning av en koherent film över åtminstone en del av metallytan. 7813331-1 SAMANDRAG Vattenbaserade dispersa kompositioner med förmåga att irre- versibelt bilda filmer, vilka kompositioner innefattar en inre fas av minst ett filmbildande, icke~asfasthaltigt; oljehaltigt material och en yttre fas innefattande en med lera förtjockad vattenuppslam- ning, som förutom lera innehåller ett flookningsmedel, beskrivs. Typiska filmbildande material erhålles genom reaktion mellan en karboxylsyra och ett överbaserat salt av en organisk syra, speci- ellt sådana som har omvandlats till icke-newtonska kolloidala dis- persa system, såsom en gel av ett sulfonat av en alkalisk jordarte- metall. Typiska leror är leror av montmorillonittyp, och vanligen är kompositionen i sin helhet tixotropisk. Dessa kompositioner är t.ex. användbara som beläggningar för att förhindra korrosion av metallytor.1. A water-dispers dispersion composition capable of irreversibly forming a coherent film, characterized in that it comprises (I) an inner phase comprising at least one film-forming, non-asphaltic, oily material ( A), which is a carboxylate salt obtained by reaction between at least one carboxylic acid (D), or a reactive equivalent thereof, and at least one non-Newtonian system (E) comprising an overbased salt of an organic acid, and (II) an outer phase comprising a clay-thickened water slurry (B1) having a pH in the range of from about 6 to about 9, said slurry in addition to water and at least one clay (B-2) containing at least one flocculant (C). Composition according to Claim 1, characterized in that the overbased, non-Newtonian system (E) is an overbased alkali metal, alkaline earth metal or mixed alkali metal / alkaline earth metal salt of at least one organic sulfonic acid, phosphoric acid , carboxylic acid or mixtures of two or more of any of these, and that the aqueous dispersive composition as a whole is thixotropic. Composition according to Claim 1, characterized in that the overbased salt (E) is a non-Newtonian colloidal disperse system comprising: (1) solid, metal-containing colloidal particles which are pre-dispersed in at least one dispersing diluent medium and which are characterized of an average unit particle size of at least 20 Å and up to about 5000 Å, which particles have been formed in situ in said non-Newtonian colloidal systems of metal-containing material, which are homogeneously dispersed in a single phase Newtonian overbased material, excellent of a metal ratio of at least 1.1; (2) as an essential third component, at least one organic compound which is soluble in the dispersing diluent medium, the molecules of said organic compound being characterized by a hydrophobic moiety and at least one polar substituent. Composition according to Claim 1, 2 or 5, characterized in that the carboxylic acid (D) is obtained by oxidation of a substantially hydrocarbon-based material. 78-15331-1 5. Composition according to any one of claims 1-3, characterized in that the carboxylic acid (D) has the general formula R (COH) x wherein R is a substantially hydrocarbon-based group having from about 12 to about 300 carbon atoms and derived from polymerization of at least one G2-G8 olefin, and wherein x is 1, 2 or 3. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the flocculant (C) is a water-soluble salt of a heavy metal, preferably copper. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the clay (B-2) is a montmorillonite type clay. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the clay (B-2) is bentonite, hectorite or mixtures thereof, that the flocculant (C) is copper sulphate, that the overbased, non-Newtonian system (E) is an overbased calcium sulfonate, that the carboxylic acid (D) is obtained by oxidation of a petrolatum, and that there is also one or more additional additives selected from the group consisting of metal corrosion inhibitors, film stabilizers, buffers, viscosity modifiers and fillers. Composition according to Claim 8, characterized in that there is present a buffer substance selected from the group consisting of alkali metal salts, of chromic acid, mineral acids, C 1 -C 4 carboxylic acids and mixtures thereof and a corrosion inhibitor with immediate effect. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the oily material (A) constitutes from about 5 to about 50% by weight of the dispersed composition, that the clay (B-2) constitutes from about 1 to about 10%. % by weight of the dispersed composition, and that the flocculant (C) constitutes from about 1 to about H0% by weight of the clay present (B-ZD-. ll. Process for preparing an aqueous dispersed composition according to any one of the preceding claims , characterized in that: "(I) hydrating a thickening amount of at least one clay (B-2) to form an aqueous slurry (B-1); (II) optionally treating the aqueous slurry with any desired additional additive selected from the group consisting of metal corrosion inhibitors, buffer substances, film snus sm stabilizers and / or thinning or thickening viscosity modifiers to form a supplemented aqueous slurry ( B-3); "f (III) treats the aqueous slurry (B1) or the supplemented aqueous slurry (B-3) with at least one flocculant (C) to form a treated aqueous clay slurry or a treated supplemented aqueous clay slurry;. ( IV) reacting at least one carboxylic acid (D) with at least one overbased salt of an organic acid (E) to form a film-forming oily material (A), t (V) optionally fluidizing, if desired, the oily material (A) to formation of a fluidized material (F); (VI) optionally adding at least one resin to the aqueous clay slurry (B1) and / or the film-forming oily material (A) or the fluidized material (F); and t (VII ) combines the liquid oily material with the aqueous clay slurry (B-1) to form a dispersed composition with the oily material (A) or the fluidized material (F) as the inner phase and the aqueous base clay slurry (B-1) as the outer phase. Use of an aqueous dispersed composition according to any one of claims 1 to 10 for inhibiting corrosion of metal surfaces, wherein the composition is applied to a metal surface and substantially all of the water in the composition is removed to form a coherent film over at least part of the metal surface. 7813331-1 SUMMARY Aqueous dispersive compositions capable of irreversibly forming films, which compositions comprise an inner phase of at least one film-forming, non-asphaltic; oily material and an outer phase comprising a clay-thickened water slurry, which in addition to clay contains a flocculant, are described. Typical film-forming materials are obtained by reaction between a carboxylic acid and an overbased salt of an organic acid, especially those which have been converted into non-Newtonian colloidal dispersion systems, such as a gel of an alkaline earth metal sulfonate. Typical clays are montmorillonite clays, and usually the composition as a whole is thixotropic. These compositions are e.g. useful as coatings to prevent corrosion of metal surfaces.