SE434837B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ETHYLENOXIDE BY DIRECT OXIDATION OF ETHEN IN ANGASE PHASE WITH MOLECULATED ACID IN THE PRESENT OF A SILVER CATALYST - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ETHYLENOXIDE BY DIRECT OXIDATION OF ETHEN IN ANGASE PHASE WITH MOLECULATED ACID IN THE PRESENT OF A SILVER CATALYSTInfo
- Publication number
- SE434837B SE434837B SE7808959A SE7808959A SE434837B SE 434837 B SE434837 B SE 434837B SE 7808959 A SE7808959 A SE 7808959A SE 7808959 A SE7808959 A SE 7808959A SE 434837 B SE434837 B SE 434837B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- silver
- catalyst
- catalysts
- support
- alkali metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
.78ßä959-5 2 vikt% av en oorganisk halid (natriumklorid eller företrädes- vis kaliumklorid) sättes såsom separata, fasta partiklar till en fluidiserad bädd av en på bärare avsatt silverkata- lysator, fungerar haliden såsom ett dämpningsmedel och inhi- berar katalysatorns aktivitet. I den amerikanska patentskrif- ten 3 144 416 anges ett antal promotormaterial, men nâgra kritiska begränsningar vad gäller deras koncentration anges ej. Användningen av alkali- och jordalkalimetaller såsom pro- motorer beskrivs allmänt i den amerikanska patentskriften 3 563 913, som speciellt anger litium men icke innehåller nâ- gon hänvisning till cesium, rubidium eller kalium. Dessa pro- motorer sättes företrädesvis till katalysatorbäraren innan den sistnämnda impregneras med den lösning som innehåller sil- verföreningen. Användningen av aluminiumoxidbärare med en por- volym mellan 0,15 och 0,30 m2/g och en ytarea under 10 m2/g anges i den amerikanska patentskriften 3 575 888. Användningen av vissa organiska amin-solubiliserande/reducerande medel för framställning av jämnt fördelade, vidhäftande hemisfäriska av- sättningar av metalliskt silver på katalysatorbärare anges i den amerikanska patentskriften 3 702 259. Enligt den holländ- ska patentansökningen 7300162 kan man använda katalysatorer, som innehåller en eller flera av alkalimetallerna kalium, ru- bidium och/eller cesium i en mängd av 0,35-3,0 milligramato- mer alkalimetall (mgat) per kg katalysator, vilka metaller har avsatts samtidigt med silvret på katalysatorbäraren. .78ßä959-5 2 % by weight of an inorganic halide (sodium chloride or preferably potassium chloride) are added as separate solid particles to a fluidized bed of a carrier-deposited silver catalyst lysator, the halide acts as a damping agent and inhibits depends on the activity of the catalyst. In U.S. Pat. No. 3,144,416 lists a number of promoter materials, but some critical constraints on their concentration are indicated not. The use of alkali and alkaline earth metals as engines are generally described in U.S. Pat 3,563,913, which specifically states lithium but does not contain any reference to cesium, rubidium or potassium. These pro- engines are preferably added to the catalyst support before the latter is impregnated with the solution containing silica association. The use of alumina supports with a porcelain volume between 0.15 and 0.30 m2 / g and a surface area below 10 m2 / g disclosed in U.S. Patent 3,575,888 of certain organic amine solubilizing / reducing agents for preparation of evenly distributed, adherent hemispheric deposits of metallic silver on catalyst supports are given in U.S. Pat. No. 3,702,259. If patent application 7300162, catalysts can be used, containing one or more of the alkali metals potassium, ru- bidium and / or cesium in an amount of 0.35-3.0 milligrams more alkali metal (mgat) per kg of catalyst, which metals has been deposited simultaneously with the silver on the catalyst support.
Tillsats av kalium, rubidium och/eller cesium i mängder utan- för det angivna intervallet är icke gynnsamt och tillsats av alkalit före tillsatsen av silver ger ringa eller icke någon fördel.Addition of potassium, rubidium and / or cesium in amounts for the specified interval is not favorable and the addition of alkali before the addition of silver gives little or no advantage.
Teknikens ståndpunkt visar således att tillsats av alkalime- tallföreningar förändrar, till det bättre eller det sämre, karaktären hos en silveretylenoxidkatalysator.The state of the art thus shows that the addition of alkali pine compounds change, for better or worse, the nature of a silver ethylene oxide catalyst.
Det har nu visat sig att avsättning av kalium, rubidium eller cesium före avsättningen av silvret i kritiska mängder, som är proportionella mot bärarens ytarea, ger överlägsna etylen- oxidkatalysatorer. '7808959-6 3 Uppfinningen hänför sig således till ett förfarande för framställning av etylenoxid genom direkt oxidation av eten i ångfas med molekylärt syre i närvaro av en silverkataly- sator, som innefattar silver och en eller flera alkaliföre- ningar på en porös eldfast bärare, varvid förfarandet ut- märkes av att man utför förfarandet med användning av en silverkatalysator, som har framställts medelst ett förfarande, som innebär att man a) impregnerar en porös, eldfast bärare med en ytarea av 0,03-10 mg/g med en lösning av en förening av en alkalimetall med ett atomnummer av 19-55 i sådan koncentration att man, ev- entuellt efter extraktion med ett lösningsmedel efter antingen nedan angivna steg b) eller c), i den färdiga katalysatorn uppnår en halt av 0,25-16 mg-ekvivalentvikter av alkalimetallen per kg total katalysator för varje m2 bärarytarea per gram katalysatorbärare (mgev/kg)/(m g); b) åtminstone partiellt torkar den impregnerade bäraren från steg a); c) bringar produkten från steg b) i kontakt med en vätske- fas, som innehåller en upplöst silverförening eller en upp- slamning av partiklar av silver eller en silverförening i en mängd som är tillräcklig för avsättning av 1-25 vikt% silver, räknat på den totala katalysatorn, på bärarytan och d) termiskt behandlar produkten från steg c) för omvandling av silverföreningen till sllvermetall.It has now been found that the deposition of potassium, rubidium or cesium before the deposition of the silver in critical amounts, as are proportional to the surface area of the support, give superior ethylene oxide catalysts. '7808959-6 3 The invention thus relates to a method for production of ethylene oxide by direct oxidation of ethylene in the vapor phase with molecular oxygen in the presence of a silver which comprises silver and one or more alkali compounds. on a porous refractory support, the process is marked by performing the procedure using a silver catalyst, which has been prepared by a process, which means that one a) impregnates a porous, refractory support with a surface area of 0.03-10 mg / g with a solution of a compound of an alkali metal with an atomic number of 19-55 in such a concentration that optionally after extraction with a solvent after either steps b) or c) below, in the finished catalyst reaches a content of 0.25-16 mg equivalent weights of the alkali metal per kg total catalyst for each m2 of support area per gram catalyst support (mg / kg) / (m g); b) at least partially dries the impregnated support from step a); c) brings the product from step b) into contact with a liquid phase, which contains a dissolved silver compound or a dissolved slurrying of particles of silver or a silver compound in an amount sufficient to deposit 1-25% by weight silver, calculated on the total catalyst, on the support surface and d) thermally treating the product from step c) for conversion of the silver compound to silver metal.
De enligt föreliggande uppfinning använda katalysatorerna innefattar en porös, eldfast bärare, på vars yttre och inre (por)ytor 1-25 vikt%, räknat på den totala katalysatorn, sil- ver och vissa mängder kalium-, rubidium- och/eller cesiumjo- ner är avsatta. Av alkalimetallerna, dvs litium, natrium, kalium, rubidium och cesium, är endast alkalimetallerna med atomnummer från 19 till 55lämpliga, dvs kalium, rubidium och cesium. Såvitt ej annat anges avses dessa 3 lämpliga metaller i det följande då uttrycket "högre alkalimetaller" används.The catalysts used in the present invention comprises a porous, refractory support, on the outside and inside of which (pore) surfaces 1-25% by weight, based on the total catalyst, silica and certain amounts of potassium, rubidium and / or cesium are set aside. Of the alkali metals, ie lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, only the alkali metals are included atomic numbers from 19 to 55suitable, ie potassium, rubidium and cesium. Unless otherwise stated, these 3 suitable metals are meant hereinafter when the term "higher alkali metals" is used.
Utmärkta resultat uppnås med var och en av de tre högre alka- limetallerna. Kalium ger fördelar ur kostnadssynpunkt, ehuru cesium ger den största katalysatorförbättringen. Rubidium ger -- --~ _..._....-..._.-..._..._.__-._.__._._..., 7808959-*6 4 en större katalysatorförbättring än kalium. Blandningar av de högre alkalimetallerna är även användbara.Excellent results are obtained with each of the three higher alkaloids. the limetals. Potassium provides benefits from a cost point of view, though cesium provides the greatest catalyst improvement. Rubidium ger - - ~ _..._....-..._.-..._..._.__-._.__._._..., 7808959- * 6 4 a greater catalyst improvement than potassium. Mixtures of the higher alkali metals are also useful.
De högre alkalimetallerna är närvarande på katalysatorerna i form av sina katjoner, snarare än såsom de ytterst aktiva fria alkalimetallerna. Silver å andra sidan är närvarande på de färdiga katalysatorerna såsom silvermetall.The higher alkali metals are present on the catalysts in form of their cations, rather than as the extremely active ones the free alkali metals. Silver on the other hand is present at the finished catalysts such as silver metal.
Mängden högre alkalimetall (eller -metaller), som är närva- rande på katalysatorytan, är en kritisk funktion av ytarean.The amount of higher alkali metal (or metals) present in the on the catalyst surface, is a critical function of the surface area.
Halten högre alkalimetaller har visat sig vara direkt propor- tionell mot bärarens ytarea, varvid den optimala halten före- trädesvis är 5:4 och i synnerhet 5ï3 mg-ekvivalentvikter per kg total katalysator för varje mg ytarea per gram katalysator- bärare (mgev/kg)/(m2/g). Den optimala halten högre alkalime- tall, dividerat med ytarean, har med andra ord approximativt ett konstant värde. Det har visat sig att, då alkalimetall- halten ökas frân 0, katalysatorns selektivitet ökar till ett maximum och att vid halter ovanför detta maximum selektivi- teten ånyo avtar. Den halt vid vilken detta maximum beträffan- de selektiviteten uppträder betecknas i det följande såsom "den optimala alkalimetallhalten“. Eftersom vidare uppnåendet av den optimala selektiviteten sker gradvis snarare än steg- vis, finns alkalimetallhalter både ovanför och under det opti- mala värdet, vilka även ger kommersiellt betydelsefulla för- bättringar vad avser katalysatorselektiviteten och vilka även faller inom ramen för föreliggande uppfinning. Alkalimetall- halterna innefattar följaktligen företrädesvis halter, som varierar från 25-175% av den optimala halten, speciellt 25-150% och i synnerhet från 50-150% av den optimala halten.The content of higher alkali metals has been shown to be directly proportional. relative to the surface area of the carrier, the optimum content being is generally 5: 4 and in particular 5-3 mg equivalent weights per kg of total catalyst for each mg of surface area per gram of catalyst carrier (mgev / kg) / (m2 / g). The optimum content of higher alkali pine, divided by the surface area, has in other words approximately a constant value. It has been found that, when alkali metal the content is increased from 0, the selectivity of the catalyst increases to one maximum and that at concentrations above this maximum the teten again decreases. The level at which this maximum the selectivity appearing is hereinafter referred to as "the optimum alkali metal content" of the optimal selectivity takes place gradually rather than alkali metal levels are both above and below the opti- grinding value, which also provide commercially significant improvements in catalyst selectivity and which also falls within the scope of the present invention. Alkali metal the contents consequently preferably comprise contents which: varies from 25-175% of the optimal content, especially 25-150% and in particular from 50-150% of the optimum content.
Uttryckt såsom tekniskt genomförbart intervall utgör halten högre alkalimetall, i förhållande till bärarytarean, 0,25-16, företrädesvis 0,25-14 och i synnerhet 0,5-14 mg-ekvivalent- vikter per kg total katalysator för varje m2 ytarea per gram katalysatorbärare (mgev/kg)/(m2/g). Det synes förefinnas mindre variationer beträffande haltintervallet för var och en av de högre alkalimetallerna enligt föreliggande uppfinning, vari optimal selektivitet uppnås, då katalysatorerna används 7808959-*6 5 vid partiell oxidation av eten till etylenoxid enligt uppfin- ningen. Det antas emellertid att dessa mindre skillnader är att hänföra till icke bestämda experimentella skillnader el- ler andra okända variabler, men de anses icke vara signifi- kanta. Ehuru den optimala halten alkalimetall är direkt pro- portionell mot katalysatorbärarens ytarea tillhandahåller icke alla ytareor kommersiellt användbara katalysatorer. Ka- talysatorytareor, som har visat sig vara kritiska för uppfin- ningen, utgör 0,03-10 m2/g.Expressed as a technically feasible range, the content is higher alkali metal, relative to the support area, 0.25-16, preferably 0.25-14 and in particular 0.5-14 mg equivalent weights per kg total catalyst for each m2 surface area per gram catalyst support (mg / kg) / (m2 / g). It seems to exist minor variations in the content range for each of the higher alkali metals of the present invention, wherein optimal selectivity is achieved when the catalysts are used 7808959- * 6 5 in the partial oxidation of ethylene to ethylene oxide according to the invention ningen. However, it is assumed that these minor differences are to attribute to indefinite experimental differences el- other unknown variables, but they are not considered significant edge. Although the optimum content of alkali metal is directly pro- proportional to the surface area of the catalyst support not all surface areas are commercially useful catalysts. Ka- talysatorium areas, which have been shown to be critical for is 0.03-10 m2 / g.
Det måste göras klart, att de mängder av kalium, rubidium och/eller cesium som avsätts icke med nödvändighet är de to- tala mängder av dessa metaller som är närvarande i katalysa- torerna. De utgör de mängder av dessa alkalimetaller som är närvarande på ytan av katalysatorn och som med avsikt sättes till katalysatorerna före tillsatsen av silver. Det är icke ovanligt att betydande mängder, ofta upp till 1 vikt%, av högre alkalimetaller (vanligtvis kalium) är närvarande i den porösa bäraren, till följd av användningen av bärarmaterial, som innehåller naturligt förekommande alkalimetaller, eller till följd av en oavsiktlig alkalimetalltillsats under fram- ställningen av bäraren. Dessa mängder av högre alkalimetaller, som är närvarande i bäraren i icke-lakningsbar-form, synes icke bidraga till den förbättrade prestandan hos de enligt föreliggande uppfinning använda katalysatorerna och försummas vid bestâmningen av alkalimetallkoncentrationer. Mängder av högre alkalimetall, som är närvarande i bäraren i lakningsbar form, måste emellertid beaktas vid bestämning av de mängder av högre alkalimetall som avsättes på bäraren. I själva verket utgör en alternativ metod för tillhandahållande av all eller del av den önskade mängden av högre alkalimetall att man inför- livar den högre alkalimetallen med bäraren i lakningsbar form under framställningen av bäraren.It must be made clear, that the amounts of potassium, rubidium and / or cesium not necessarily deposited are the total quantities of these metals present in the catalyst torerna. They are the amounts of these alkali metals that are present on the surface of the catalyst and intentionally placed to the catalysts before the addition of silver. It's not unusual to significant amounts, often up to 1% by weight, of higher alkali metals (usually potassium) are present in it porous support, due to the use of support material, containing naturally occurring alkali metals, or as a result of an accidental addition of alkali metal during the the position of the wearer. These amounts of higher alkali metals, which is present in the carrier in non-leachable form, appears not contribute to the improved performance of those under the present invention use the catalysts and are neglected in the determination of alkali metal concentrations. Lots of higher alkali metal, which is present in the carrier in leachable form, however, must be taken into account when determining the quantities of higher alkali metal deposited on the support. In fact constitutes an alternative method of providing all or part of the desired amount of higher alkali metal to be introduced livens the higher alkali metal with the carrier in leachable form during the manufacture of the carrier.
De enligt föreliggande uppfinning använda katalysatorerna in- nehâller 1-25 vikt%, räknat på den totala katalysatorn, silver såsom silvermetall. Företrädesvis innehåller de 2-20 och i synnerhet 4-16 vikt% silver. Användningen av silvermängder fiâ08959“6 6 överstigande 25 vikt% utesluts icke men är i allmänhet eko- nomiskt oattraktiv. Silvret avsätts över katalysatorbärarens inre och yttre ytor och bör fördelas jämnt över dessa ytor.The catalysts used in the present invention include contains 1-25% by weight, based on the total catalyst, silver such as silver metal. Preferably they contain 2-20 and i especially 4-16% by weight of silver. The use of silver quantities fiâ08959 “6 6 exceeding 25% by weight is not excluded but is generally economical nomically unattractive. The silver is deposited over the catalyst support inner and outer surfaces and should be evenly distributed over these surfaces.
Silvrets exakta fysikaliska form på bäraren kan variera och synes icke vara kritisk för uppfinningen. Mycket utmärkta resultat uppnås emellertid med de enligt föreliggande uppfin- ning använda katalysatorerna med en kontrollerad ythalt alka- limetall, då silvret är närvarande i form av jämnt fördelade, diskontinuerliga, vidhäftande separata partiklar med en enhet- lig diameter av mindre än 1 mikron (10 000 Å). De bästa re- sultaten uppnås med denna typ av katalysator, då silverpartik- larna har diametrar av 1000 till 10 000 Å och de mest före- dragna katalysatorerna uppvisar silverpartiklar med en genom- snittlig diameter inom intervallet 1500-7500 Å.The exact physical shape of the silver on the carrier can vary and does not appear to be critical to the invention. Very excellent results are achieved, however, with the methods of the present invention. use the catalysts with a controlled surface alkaline glued metal, when the silver is present in the form of evenly distributed, discontinuous, adherent separate particles with a unitary diameter of less than 1 micron (10,000 Å). The best re- the results are obtained with this type of catalyst, as the silver have diameters of 1000 to 10,000 Å and the most common the drawn catalysts have silver particles with a average diameter in the range 1500-7500 Å.
Den bärare som används i de enligt uppfinningen använda kata- lysatorerna utväljs bland det stora antal konventionella, po- rösa, eldfasta katalysatorbärare eller -bärarmaterial som är i huvudsak inerta gentemot etylenoxidationsutgångsmaterialen, produkterna och reaktionsbetingelserna. Dylika konventionella material kan ha naturligt eller syntetiskt ursprung och har företrädesvis en makroporös struktur, dvs en struktur med en ytarea under 10 m2/g och företrädesvis under 7 m2/g. Dessa bärarmaterial har vanligen en skenbar porositet av mer än 20%.The carrier used in the catalogs used according to the invention The lysers are selected from the large number of conventional, hot, refractory catalyst supports or support materials that are substantially inert to the ethylene oxidation starting materials, the products and the reaction conditions. Such conventional materials can have natural or synthetic origin and have preferably a macroporous structure, i.e. a structure with a surface area below 10 m2 / g and preferably below 7 m2 / g. These carrier materials usually have an apparent porosity of more than 20%.
Mycket lämpliga bärare innefattar kiselhaltiga och/eller alu- miniumhaltiga sådana. Specifika exempel på lämpliga bärare är aluminiumoxiderna (innefattande de material som saluförs under varunamnet "Alundum"), träkol, pimpsten, magnesiumoxid, zirko- niumoxid, kiselgur, fullerjord, kiselkarbid, porösa agglomerat innefattande kisel och/eller kiselkarbid, magnesiumoxid, utval- da leror, syntetiska och naturliga zeoliter och keramiska mate- rial. Eldfasta bärare, som är speciellt användbara vid fram- ställningen av de enligt föreliggande uppfinning använda kata- lysatorerna, innefattar aluminiumhaltiga material, i synner- het sådana innehållande G-aluminiumoxid. Beträffande a=alumi- niumoxidhaltiga bärare föredras sådana med en specifik ytarea, uppmätt medelst B.E.T.-metoden, av 0,1-7 m2/g och en skenbar u-a 78Û8959~6 7 porositet, uppmätt medelst konventionell kvicksilver- eller vattenabsorptionsteknik, av 10-50 volym%, B.E.T.-metoden för bestämning av den specifika ytarean beskrivs i detalj av Bru- nauer S., Emmett P.H. och Teller E. i J. Am. Chem. Soc. §Q (1938) 309-319.Very suitable carriers include silicon-containing and / or aluminum minium-containing ones. Specific examples of suitable carriers are the aluminas (including the materials marketed under trade name "Alundum"), charcoal, pumice, magnesium oxide, zirconia nium oxide, diatomaceous earth, full earth, silicon carbide, porous agglomerates including silicon and / or silicon carbide, magnesium oxide, clays, synthetic and natural zeolites and ceramic materials rial. Refractory supports, which are especially useful in the status of the catheters used in the present invention lysers, include aluminum-containing materials, in particular hot ones containing G-alumina. Regarding a = alumi- nia oxide-containing supports are preferred those with a specific surface area, measured by the B.E.T. method, of 0.1-7 m 2 / g and an apparent u-a 78Û8959 ~ 6 7 porosity, measured by conventional mercury or water absorption technique, of 10-50% by volume, the B.E.T. method for determination of the specific surface area is described in detail by the nauer S., Emmett P.H. and Teller E. in J. Am. Chem. Soc. §Q (1938) 309-319.
Oavsett beskaffenheten hos den använda bäraren formas den fö- reträdesvis till partiklar, stycken, pelletter, ringar, sfä- rer och liknande med en storlek, som är lämplig för använd- ning i system med stationär bädd. Konventionella, kommersiella etylenoxidationsreaktorer med stationär bädd föreligger vanli- gen i form av en mångfald parallella, lânga rör (i ett lämpligt häje)næd en diameter av ca 2,5-5 cm och med en längd av 7-14 meter och som är fyllda med katalysator. I dylika reaktorer är det önskvärt att använda en bärare, som har rundad form, såsom sfärer, pelletter, ringar, tabletter och liknande, och som har en diameter av 2,5-20 mm.Regardless of the nature of the carrier used, it is shaped to particles, pieces, pellets, rings, spheres and the like with a size suitable for use stationary bed systems. Conventional, commercial stationary bed ethylene oxidation reactors are usually present. gene in the form of a plurality of parallel, long tubes (in a suitable häje) reaches a diameter of about 2.5-5 cm and with a length of 7-14 meters and which are filled with catalyst. In such reactors are it is desirable to use a carrier which has a rounded shape, such as spheres, pellets, rings, tablets and the like, and which have a diameter of 2.5-20 mm.
De exakta koncentrationerna av högre alkalimetallföreningar och silverföreningar som används i den ovannämnda steg (a) och (c) använda impregneringslösningen kan i allmänhet kräva vissa försök av rutinkaraktär, eftersom den avsatta mängden högre alkalimetallföreningar och silverföreningar delvis är beroende av katalysatorbärarens porositet och ytarea. Sätten att varie- ra den avsatta mängden högre alkalimetall och silver är emel- lertid konventionella liksom den analytiska bestämningen av mängden verkligen närvarande material.The exact concentrations of higher alkali metal compounds and silver compounds used in the above step (a) and (c) using the impregnation solution may generally require some experiments of a routine nature, because the amount set aside is higher alkali metal compounds and silver compounds are partially dependent of the porosity and surface area of the catalyst support. Ways to vary the deposited amount of higher alkali metal and silver is conventional as well as the analytical determination of the amount of material actually present.
'Företrädesvis innehåller impregneringsvätskan i steg (a) ovan den högre alkalimetallföreningen i sådan koncentration att man i slutprodukten uppnår en halt högre alkalimetall av 0,25-14 och i synnerhet 0,50-14 mg-ekvivalentvikter per kg total kata- lysator för varje m2 bärarytarea.Preferably, the impregnating liquid in step (a) above contains the higher alkali metal compound in such a concentration that one in the final product achieves a content of higher alkali metal of 0.25-14 and in particular 0.50-14 mg equivalent weights per kg of total lysator for each m2 of support area.
Ett annat förfarande innebär att man avsätter större mängder än erforderligt av de högre alkalimetallsalterna enligt steg (a) vid ovan beskrivna generella förfarande, varefter man bringar de på så sätt erhållna katalysatorpartiklarna, antingen 7808959-6 8 efter steg (b) eller steg (d) i ovan beskrivna förfarande, i kontakt med ett lämpligt lösningsmedel, t.ex. en vattenfri alkanol med en eller tvâ kolatomer per molekyl, metyl- eller etylacetat eller tetrahydrofuran. De högre alkalimetallsal- terna är lösliga i de beskrivna lösningsmedlen i en sådan ut- sträckning att en eller flera tvättningar med dessa lösnings- medel selektivt kommer att avlägsna överskottet högre alkali- metall, varför den mängd som kvarblir intakt på bärarytan kommer att ligga inom det för uppfinningen kritiska koncen- trationsintervallet. Detta förfarande tillhandahåller därför ett enkelt sätt att reglera koncentrationen högre alkalimetall från nivåer överstigande halten 16 (mgev/kg)/(m2/g) vare sig denna halt är resultatet av avsiktliga eller oavsiktliga åt- gärder, till specifika koncentrationer inom intervallet 0,25-16 (mgev/kg)/(m2/g) medelst en metod, som lätt kan till- lämpas vid storskaledrift.Another procedure involves depositing larger quantities than required by the higher alkali metal salts of step (a) in the general procedure described above, after which brings the catalyst particles thus obtained, either 7808959-6 8 after step (b) or step (d) of the process described above, i contact with a suitable solvent, e.g. an anhydrous alkanol having one or two carbon atoms per molecule, methyl or ethyl acetate or tetrahydrofuran. The higher alkali metal salts are soluble in the solvents described in such an embodiment. to the extent that one or more washes with these solutions means will selectively remove the excess higher alkali metal, so the amount that remains intact on the support surface will be within the critical range of the invention tration interval. This procedure therefore provides a simple way to regulate the concentration of higher alkali metal from levels exceeding 16 (mg / kg) / (m2 / g) either this content is the result of intentional or unintentional measures, to specific concentrations within the range 0.25-16 (mg / kg) / (m2 / g) by a method which can be easily suitable for large-scale operation.
En utmärkt metod att tillsätta de önskade högre alkalimetall- erna är att upplösa en förening därav i en vattenfas i en mängd, som är reglerad att ge erforderlig alkalimetallhalt i den färdiga katalysatorn,då bäraren bringas i kontakt därmed.An excellent method of adding the desired higher alkali metal is to dissolve a compound thereof in an aqueous phase in a amount, which is regulated to give the required alkali metal content in the finished catalyst, when the support is brought into contact therewith.
Lämpliga, högre alkalimetallföreningar innefattar i allmänhet alla de som är lösliga i en vattenfas. I detta avseende kan man icke konstatera någon ovanlig. effektivitet då man använ- der någon speciell anjon i alkalimetallföreningarna. Så t.ex. kan hydroxider, nitrater, nitriter, klorider, jodider, broma- ter, bikarbonater, oxalater, acetater, tartrater, laktater och isopropoxider användas. Bäraren kan efter impregnering med den högre alkalimetallen torkas på varje lämpligt sätt, företrädesvis genom att man höjer temperaturen till mellan 100°C och 2D0°C, t.ex. under en tid av 0,5-8 timmar och före- trädesvis 0,5-4 timmar, varvid multipla temperaturer är lämp- liga och man leder en inert gas över den upphettade bäraren.Suitable higher alkali metal compounds generally include all those that are soluble in an aqueous phase. In this regard, can one does not find any unusual. efficiency when using there is a special anion in the alkali metal compounds. So e.g. hydroxides, nitrates, nitrites, chlorides, iodides, bromides ter, bicarbonates, oxalates, acetates, tartrates, lactates and isopropoxides can be used. The carrier can after impregnation with the higher alkali metal is dried in any suitable manner, preferably by raising the temperature to between 100 ° C and 2D0 ° C, e.g. for a period of 0.5-8 hours and 0.5-4 hours, with multiple temperatures being appropriate. and an inert gas is passed over the heated carrier.
Lämpliga inerta gaser är kväve, luft, väte, ädelgaser, koldi- oxid, metan och blandningar av dessa gaser. Torkningen kan utföras vid atmosfärstryck, undertryck eller övertryck.Suitable inert gases are nitrogen, air, hydrogen, noble gases, carbon dioxide oxide, methane and mixtures of these gases. The drying can performed at atmospheric pressure, negative pressure or overpressure.
Vakuum- och frystorkning kan även med fördel användas. En 7809959-'6 9 mångfald metoder för tillsats av silver till bärare är kända.Vacuum and freeze drying can also be used to advantage. One 7809959-'6 9 Various methods of adding silver to carriers are known.
Vid ett typiskt förfarande impregneras bäraren med en vatten- lösning av silvernitrat och torkas, varefter silvret reduce- ras med väte eller hydrazin, såsom beskrivs i den amerikanska patentskriften 3 575 888. Enligt en annan teknik impregneras bäraren med en ammoniakalisk lösning av silveroxalat eller -karbonat och därefter bildas silvermetallen genom termisk sönderdelning av saltet. Silvret kan även tillsättas medelst den teknik som beskrivs i den amerikanska patentskriften 3 702 259, enligt vilken bäraren impregneras med speciella vattenlösningar av silversalter och kombinationer av ammoni- ak, vicinala alkanolaminer och/eller vicinala alkyldiaminer och därefter behandlas termiskt. Andra möjliga metoder för tillsats av silver innefattar impregnering av en bärare med en etanolaminhaltig lösning av ett silversalt och därefter reduktion, såsom beskrivs i japanska pat. 19606/1971, eller genom tillsats av en uppslamning av fina partiklar av silver- karbonat till bäraren och termisk sönderdelning, såsom be- skrivs i den amerikanska patentskriften 3 043 854, eller ge- nom tillsats av silver i form av "cluster"-silver såsom be- skrivs i den amerikanska patentskriften 3 781 317. Vid var och en av dessa metoder sätts silver till bäraren, då bäraren bringas i kontakt med en vätskefas, som innehåller antingen en silverlösning eller en uppslamning av partiklar av silver eller en silverförening.In a typical process, the support is impregnated with an aqueous solution of silver nitrate and dried, after which the silver is reduced. with hydrogen or hydrazine, as described in U.S. Pat U.S. Patent 3,575,888. According to another technique, impregnation the carrier with an ammoniacal solution of silver oxalate or carbonate and then the silver metal is formed by thermal decomposition of the salt. The silver can also be added by means of the technology described in U.S. Pat 3 702 259, according to which the carrier is impregnated with special aqueous solutions of silver salts and combinations of ammonium ak, vicinal alkanolamines and / or vicinal alkyldiamines and then thermally treated. Other possible methods for addition of silver involves impregnating a support with an ethanolamine-containing solution of a silver salt and thereafter reduction, as described in Japanese Pat. 19606/1971, or by adding a slurry of fine particles of silver carbonate to the support and thermal decomposition, such as U.S. Patent 3,043,854, or by the addition of silver in the form of cluster silver as is written in U.S. Pat. No. 3,781,317 and one of these methods is put silver to the wearer, then the wearer brought into contact with a liquid phase, which contains either a silver solution or a slurry of silver particles or a silver compound.
En speciellt effektiv metod att avsätta silvret innebär att silvret sätts till bäraren från en basisk lösning, i synnerhet från en kvävebashaltig basisk lösning. Exempel på dessa kväve- baser är ammoniak, alkylaminerna och alkanolaminerna.A particularly effective method of depositing the silver means that the silver is added to the support from a basic solution, in particular from a nitrogenous alkaline solution. Examples of these nitrogen bases are ammonia, the alkylamines and the alkanolamines.
Vid en speciellt föredragen modifikation sker tillsatsen av silver till katalysatorbäraren medelst den teknik som beskrivs i den amerikanska patentskriften 3 702 259. Denna föredragna framställningsmetod innefattar impregnering av en aluminium- oxidbärare med vissa vattenlösningar av silversalt och en därpå följande termisk reduktion av silversaltet. Silverim- pregneringslösningen består i huvudsak av: 7808959-6 10 A. ett silversalt av en karboxylsyra B. ett alkaliskt solubiliserande/reducerande medel i form av en organisk amin och C. ett ytterligare vattenhaltigt lösningsmedel, om så krävs i syfte att uppnå den önskade silverhalten.In the case of a particularly preferred modification, the addition of silver to the catalyst support by the technique described in U.S. Patent 3,702,259 manufacturing method involves impregnating an aluminum oxide support with certain aqueous solutions of silver salt and a subsequent thermal reduction of the silver salt. Silverim- the impregnation solution mainly consists of: 7808959-6 10 A. a silver salt of a carboxylic acid B. an alkaline solubilizing / reducing agent in the form of an organic amine and C. an additional aqueous solvent, if required in order to achieve the desired silver content.
Lämpliga karboxylsyrasilversalter innefattar silverkarbonat och silversalterna av en- och flervärda karboxyl- och hydroxi- karboxylsyror med upp till 16 kolatomer per molekyl. Silver- karbonat och silveroxalat är speciellt användbara silversalter, varvid silveroxalat i synnerhet föredrages.Suitable carboxylic acid silver salts include silver carbonate and the silver salts of mono- and polyhydric carboxyl and hydroxy carboxylic acids having up to 16 carbon atoms per molecule. Silver- carbonate and silver oxalate are especially useful silver salts, with silver oxalate being particularly preferred.
Ett solubiliserande/reducerande medel i form av en organisk amin är närvarande i den impregneringslösning som används vid denna framställningsmetod. Lämpliga silver-solubiliserande/re- ducerande medel i form av organisk amin innefattar lägre alky- lendiaminer med 1-5 kolatomer per molekyl, blandningar av en lägre alkanolamin med 1-5 kolatomer med en lägre alkylendiamin med 1-5 kolatomer liksom blandningar av ammoniak med lägre al- kanolaminer eller lägre alkylendiaminer med 1-5 kolatomer. Fy- ra grupper av solubiliserande/reducerande medel i form av or- ganisk amin föredrages. Dessa är följande: A. vicinala alkylendiaminer med 2-4 kolatomer; B. blandningar av (1) vicinala alkanolaminer med 2-4 kolatomer och (2) vicinala alkylendiaminer med 2-4 kolatomer; C. blandningar av vicinala alkylendiaminer med 2-4 kolatomer och ammoniak; samt D. blandningar av vicinala alkanolaminer med 2-4 kolatomer och ammoniak.A solubilizing / reducing agent in the form of an organic amine is present in the impregnation solution used in this method of production. Suitable silver solubilizing / re- reducing agents in the form of organic amine include lower alkyl lendiamines with 1-5 carbon atoms per molecule, mixtures of a lower alkanolamine having 1-5 carbon atoms with a lower alkylenediamine with 1-5 carbon atoms as well as mixtures of ammonia with lower alkalis canolamines or lower alkylenediamines having 1-5 carbon atoms. Fy- groups of solubilizing / reducing agents in the form of ganic amine is preferred. These are the following: A. vicinal alkylenediamines having 2-4 carbon atoms; B. mixtures of (1) vicinal alkanolamines having 2-4 carbon atoms and (2) vicinal alkylenediamines having 2-4 carbon atoms; C. mixtures of vicinal alkylenediamines having 2-4 carbon atoms and ammonia; and D. mixtures of vicinal alkanolamines having 2-4 carbon atoms and ammonia.
Dessa föredragna solubiliserande/reducerande medel tillsätts i allmänhet i en mängd av 0,1-10 mol per mol närvarande silver.These preferred solubilizing / reducing agents are added in generally in an amount of 0.1-10 moles per mole of silver present.
Speciellt föredragna solubiliserande/reducerande medel är: A. etylendiamin, B. etylendiamin i kombination med etanolamin, '7808959-6 11 C. etylendiamin i kombination med ammoniak och D. etanolamin i kombination med ammoniak.Particularly preferred solubilizing / reducing agents are: A. ethylenediamine, B. ethylenediamine in combination with ethanolamine, '7808959-6 11 C. ethylenediamine in combination with ammonia and D. ethanolamine in combination with ammonia.
Etylendiamin, enbart eller i kombination med etanolamin, före- drages i synnerhet.Ethylenediamine, alone or in combination with ethanolamine, drawn in particular.
Då etylendiamin används såsom enda solubiliserande/reducerande medel är det nödvändigt att tillsättaaminmängder av O,1~5,0 mol etylendiamin per mol silver.When ethylenediamine is used as the sole solubilizing / reducing agent means, it is necessary to add amine amounts of 0.1 ~ 5.0 moles of ethylenediamine per mole of silver.
Då etylendiamin och etanolamin används tillsammans såsom solu- biliserande/reducerande medel är det lämpligt att använda 0,1-3,0 mol etylendiamin per mol silver och 0,1-2,0 mol etanol- amin per mol silver.When ethylenediamine and ethanolamine are used together as solu- mobilizing / reducing agents it is appropriate to use 0.1-3.0 moles of ethylenediamine per mole of silver and 0.1-2.0 moles of ethanol amine per mol silver.
Då etylendiamin eller etanolamin används med ammoniak är det i allmänhet lämpligt att tillsätta åtminstone 2 mol ammoniak per mol silver och speciellt lämpligt att tiüsätta från ca 2 till ca 10 mol ammoniak per mol silver. Den använda mängden etylen- diamin eller etanolamin är lämpligen 0,1-2,0 mol per mol silver.When ethylenediamine or ethanolamine is used with ammonia, it is in generally appropriate to add at least 2 moles of ammonia per moles of silver and especially suitable to add from about 2 to about 10 moles of ammonia per mole of silver. The amount of ethylene used diamine or ethanolamine is suitably 0.1-2.0 moles per mole of silver.
Såsom nämnts ovan är det väsentligt att endast vissa kontrolle- rade mängder av de högre alkalimetallerna enligt uppfinningen är närvarande, varvid dessa mängder är en funktion av katalysa- torbärarens ytarea. Dessa mängder uppnås antingen.genom kontrol- lerad tillsats av alkalimetall till bäraren i det första impreg- neringssteget eller genom kontrollerat avlägsnande av överskot- tet alkalimetall från den impregnerade katalysatorbäraren, an- tingen före eller efter silverimpregneringssteget.As mentioned above, it is essential that only certain controls amounts of the higher alkali metals of the invention are present, these amounts being a function of catalytic the surface area of the dry carrier. These amounts are achieved either by control. addition of alkali metal to the support in the first impregnated step or by controlled removal of excess alkali metal from the impregnated catalyst support, things before or after the silver impregnation step.
Den termiska behandlingen enligt steg (d) kan utföras vid en temperatur av 100-500°C, företrädesvis upp till 37500 och i synnerhet av 125-325°C, under en tid, vanligen 0,5-8 timmar, som krävs för att sönderdela silversaltet och bilda den vid- häftande, partikelformiga avsättningen av metalliskt silver på ytorna. Lägre temperaturer sönderdelar icke silversaltet ade- kvat och bör därför undvikas. Mer än en temperatur kan användas.The thermal treatment according to step (d) can be performed at a temperature of 100-500 ° C, preferably up to 37500 and i especially of 125-325 ° C, for a time, usually 0.5-8 hours, required to decompose the silver salt and form the adhesive, particulate deposit of metallic silver on the surfaces. Lower temperatures do not decompose the silver salt ade- and should therefore be avoided. More than one temperature can be used.
Silverkatalysatorerna, som innehåller promotorerna av högre '7808959-6 12 alkalimetall, har visat sig vara speciellt selektiva katalysa- torer vid den direkta oxidationen av eten med molekylärt syre till etylenoxid enligt uppfinningen. Betingelserna för utfö- rande av en dylik oxidationsreaktion i närvaro av silverkata- lysatorerna enligt föreliggande uppfinning innefattar generellt de enligt teknikens ståndpunkt använda betingelserna. Detta gäller t.ex. temperatur, tryck, uppenhålßtider, utspädnings- material såsom kväve, koldioxid, vattenånga, argon, metan el- ler annat mättat kolväte, närvaron eller frånvaron av modere- rande medel i syfte att kontrollera den katalytiska verkan, t.ex. 1,2-dikloretan, vinylklorid eller klorerade polyfenyl- föreningar, önskvärdheten att använda recirkuleringsförfaran- den eller att utnyttja successiva omvandlingar i olika reak- torer i syfte att öka utbytena av etylenoxid och eventuella andra, speciella betingelser som kan utväljas vid förfaranden för framställning av etylenoxid. Tryck inom intervallet från ungefär atmosfärstryck till ca 35 bar absolut tryck används i allmänhet. Högre tryck kan emellertid användas inom ramen för uppfinningen. Det molekylära syre som används såsom reaktant erhålls från konventionella källor. Syrereaktanten kan utgöras av i huvudsak relativt rent syre, en koncentrerad syreström, som innefattar en större mängd syre och mindre mängder av ett eller flera utspädningsmedel, såsom kväve, argon etc., eller någon annan syrehaltig ström, såsom luft. Användningen av de nya silverkatalysatorerna vid etenoxidationsreaktioner är icke på något sätt begränsad till användningen av specifika beting- elser bland de som är kända för att vara effektiva.The silver catalysts, which contain the promoters of higher '7808959-6 12 alkali metal, have been found to be particularly selective catalysts in the direct oxidation of ethylene with molecular oxygen to ethylene oxide according to the invention. The conditions for such an oxidation reaction in the presence of silver catalysts. the lysators of the present invention generally include the conditions used according to the state of the art. This applies to e.g. temperature, pressure, residence times, dilution materials such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor, argon, methane or other saturated hydrocarbon, the presence or absence of moderate agents in order to control the catalytic effect, for example 1,2-dichloroethane, vinyl chloride or chlorinated polyphenyl compounds, the desirability of using recycling procedures or to use successive conversions in different reactions in order to increase the yields of ethylene oxide and any other, special conditions that can be selected in procedures for the production of ethylene oxide. Press within the range from approximately atmospheric pressure to about 35 bar absolute pressure is used in public. However, higher pressures can be used within the framework of the invention. The molecular oxygen used as the reactant obtained from conventional sources. The oxygen reactant can be constituted of essentially relatively pure oxygen, a concentrated oxygen stream, which comprises a larger amount of oxygen and smaller amounts of one or several diluents, such as nitrogen, argon, etc., or any other oxygen-containing stream, such as air. The use of the the new silver catalysts in ethylene oxidation reactions are not in any way limited to the use of specific conditions among those known to be effective.
Vid en föredragen utföringsform enligt uppfinningen framställs etylenoxid genom att en syrehaltig gas, som innehåller minst 95% syre, bringas i kontakt med eten i närvaro av föreliggande katalysatorer vid en temperatur inom intervallet 210-2850C och företrädesvis 225-27o°c.In a preferred embodiment according to the invention ethylene oxide by an oxygen-containing gas containing at least 95% oxygen, is contacted with ethylene in the presence of the present catalysts at a temperature in the range 210-285 ° C and preferably 225-270 ° C.
Den resulterande etylenoxiden avskiljs och utvinns från reak- tionsprodukterna medelst inom tekniken kända och använda kon- ventionella metoder. Användningen av de nya silverkatalysato- rerna vid etylenoxidframställning enligt uppfinningen ger högre 7808959“6 13 totala etenoxidationsselektiviteter med avseende på etylen- oxid vid en given etenomvandlingsgrad än vad som är möjligt med konventionella katalysatorer.The resulting ethylene oxide is separated and recovered from the reaction. products by means known in the art and used conventional methods. The use of the new silver catalysts The yields of ethylene oxide production according to the invention give higher 7808959 “6 13 total ethylene oxidation selectivities with respect to ethylene oxide at a given degree of ethylene conversion than is possible with conventional catalysts.
Ehuru orsakerna till de högre selektiviteter som observerats med de enligt föreliggande uppfinning använda katalysatorerna icke är helt klarlagda, har försök visat att konventionella silverkatalysatorer (som icke innehåller högre alkalimetaller) orsakar att etylenoxid förbränns efter bildningen medan silver- katalysatorer, som innehåller högre alkalimetaller enligt fö- religgande uppfinning, icke ger upphov till en lika omfattande etylenoxidförbränning. Üppfinningen åskâdliggörs närmare medelst följande utförings- exempel, vari temperaturerna avser Celsiusgrader.Although the reasons for the higher selectivities observed with the catalysts used in the present invention are not fully clarified, experiments have shown that conventional silver catalysts (which do not contain higher alkali metals) causes ethylene oxide to burn after formation while silver catalysts, which contain higher alkali metals according to religious invention, does not give rise to an equally comprehensive ethylene oxide combustion. The invention is further illustrated by the following embodiments. examples, in which the temperatures refer to degrees Celsius.
Exemgel 1 En serie katalysatorer framställdes för användning av alumi- niumoxidbärare med olika ytareor. De fysikaliska egenskaperna hos dessa bärare återges i tabell I nedan.Example 1 A series of catalysts were prepared using alumina. nia oxide support with different surface areas. The physical properties in these carriers are given in Table I below.
Tabell I Katalysatorbärare A B C D E Varunamn - Carborundum Norton Girdïer Pêchíney SAHT-96 Company SRS 6 LA-4102 Yuma, mZ/g 0,19 0,51 1,07 1,32 6,55 Partikelform ringar sfärer, cyïind- ringar, sfärer, 8 mm diam. rar, diam. diam. 5 mm diam. 15 nm 2-5 mm 5 mm Natriumhaït, víkt% 0,02 0,013 0,24 0,40 0,52 Zínkhalt, vikt% - - 0,24 0,23 - Kise1díoxidha1t,vikt% 0,26 2,37 0,15 0,28 2,5 Järnhaït, vikt% 0,09 0,45 0,04 0,03 0,05 Andra spårmetalïer än Na, Zn, Si och Fe, v1kt% oxider 0,33 0,85 0,25 0,3 0,3 Skenbar porositet från vattenabsnrp- tion, vo1% 24 50 25 25 40 78Û8959“6 14 Tabell I (forts.) Katalysatorbärare A B C D E Medelpordiameter, mikron 3,9 2 0,8 0,6 0,25 80% av pørerna hade diametrar inom in- tervallet (mikron) 1,5-15 0,3-10 0,4-1,2 0,2-1,5 0,1-0,9 Porvolym bestämd me- delst kvicksilverpo- rosímeter, m1/g 0,23 0,25 0,22 0,45 Katalysatorer, betecknade A-1, A-2, ..., B-1, etc. framställdes i enlighet med föreliggande uppfinning, dvs. genom avsättning av alkalimetallen och silvret. Katalysatorer, betecknade NA-O, NB-O, ... NI-O, etc, var icke i enlighet med uppfinningen ge- nom att de icke innehöll någon alkalimetall. Katalysatorer, be- tecknade NA-1, NA-2, ..., NB-1, etc, var icke heller i enlighet med föreliggande uppfinning eftersom avsättningen av alkalime- tallen och silvret utfördes samtidigt.Table I Catalyst support A B C D E Brand Name - Carborundum Norton Girdier Pêchíney SAHT-96 Company SRS 6 LA-4102 Yuma, m 2 / g 0.19 0.51 1.07 1.32 6.55 Particulate rings spheres, cyindrines, spheres, 8 mm diam. rar, diam. diam. 5 mm diam. 15 nm 2-5 mm 5 mm Sodium shale, weight% 0.02 0.013 0.24 0.40 0.52 Zinc content, weight% - - 0.24 0.23 - Silica content, weight% 0.26 2.37 0.15 0.28 2.5 Iron haite, weight% 0.09 0.45 0.04 0.03 0.05 0.05 Other track metals than Na, Zn, Si and Fe, wt% oxides 0.33 0.85 0.25 0.3 0.3 Apparent porosity from water absorption tion, vo1% 24 50 25 25 40 78Û8959 “6 14 Table I (continued) Catalyst support A B C D E Average pore diameter, micron 3.9 2 0.8 0.6 0.25 80% of the pears had diameters within interval (microns) 1.5-15 0.3-10 0.4-1.2 0.2-1.5 0.1-0.9 Pore volume determined by partly mercury- rosimeter, m1 / g 0.23 0.25 0.22 0.45 Catalysts, designated A-1, A-2, ..., B-1, etc. were prepared in accordance with the present invention, i.e. by disposal of the alkali metal and the silver. Catalysts, designated NA-O, NB-O, ... NI-O, etc., were not according to the invention because they did not contain any alkali metal. Catalysts, cartoon NA-1, NA-2, ..., NB-1, etc, were also not in accordance with the present invention because the deposition of alkali metal the pine and the silver were made at the same time.
Framställningen av katalysatorer i enlighet med föreliggande uppfinning åskådliggörs nedan genom hänvisning till framställ- ningen av katalysatorer, framställda med bärare C. De övriga katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning framställdes på liknande sätt. 30 g bärare C med en ytarea av 1,07 m2/g impregnerades först under ett tryck av 0,04 bar abs. i en rotationsindunstare med 8,5 ml av en vattenlösning, som innehöll 3 mg cesiumhydroxid per ml lösning. Den impregnerade bäraren torkades genom upphett- ning 30 minuter vid 110° och därefter under 2 timmar vid 1500 i en ström av kväve.The preparation of catalysts in accordance with the present invention invention is illustrated below by reference to the preparation catalysts, prepared with support C. The others the catalysts of the present invention were prepared on similar way. 30 g of carrier C with a surface area of 1.07 m 2 / g were first impregnated under a pressure of 0.04 bar abs. in a rotary evaporator with 8.5 ml of an aqueous solution containing 3 mg of cesium hydroxide per ml of solution. The impregnated support was dried by heating for 30 minutes at 110 ° and then for 2 hours at 1500 ° in a stream of nitrogen.
Bäraren impregnerades därefter med en vattenlösning av silver- salt. Denna lösning framställdes medelst följande teknik. 6 g vattenfritt silvernitrat och 3,3 g kaliumoxalat (K2C2O4.1 H20) upplöstes separat i mängder om 100 ml vatten. De erhållna lös- ningarna blandades och uppvärmdes på ett ångbad. Silveroxalat- precipitatet centrifugerades nch den överliggande vätskan de- am... 7808959-6 15 kanterades. Därefter tvättades precipitatet 5 gånger med 100 ml varmt (60-900) destillerat vatten. Precipitatet Centrifu- gerades och vattnet dekanterades efter varje tvättning. Pre- cipitatet upplöstes därefter i 10 ml av en blandning, som utgjordes av 75 volym% 1,2-diaminoetan och 25 volym% vatten, varvid blandningen kyldes i is. 30 g av den cesiumhaltiga bä- raren impregnerades därefter vid ett tryck av 0,04 bar abs. i en rotationsindunstare med 8,5 ml av sistnämnda vätska, upp- värmdes genom indirekt värmeväxling med varmt vatten till en temperatur av 600 under rotation, ånyo vid 0,04 bar abs. för partiellt avlägsnande av lösningsmedlet, hälldes på ett stort filterpapper och skakades försiktigt för avlägsnande av even- tuellt överskott av fuktighet, upphettades i en ström av kväve under 2 timmar till dess en temperatur av 3000 uppnâddes och hölls vid 3000 under ytterligare 2 timmar. Katalysatorn kyldes därefter till omgivningens temperatur. Katalysatorns silver- halt var 7,8 vikt%. Cesiumhalten uppgick till 3,35 mgev per kg katalysator. Undersökning av katalysatorn med ett elektronmik- roskop avslöjade att silvret hade avsatts på bäraren såsom se- parata partiklar med en enhetlig diameter av 0,05 till 0,3 mikron (500-3000 Å). Silverpartiklarna var jämnt fördelade över bärarens yta.The support was then impregnated with an aqueous solution of silver salt. This solution was prepared by the following techniques. 6 g anhydrous silver nitrate and 3.3 g potassium oxalate (K2C2O4.1 H2O) was dissolved separately in 100 ml portions of water. The solutions obtained The mixtures were mixed and heated on a steam bath. Silver oxalate the precipitate was centrifuged and the supernatant was am ... 7808959-6 15 edged. Then the precipitate was washed 5 times with 100 ml of warm (60-900) distilled water. Precipitation Centrifu- and the water was decanted after each wash. Pre- The precipitate was then dissolved in 10 ml of a mixture which consisted of 75% by volume of 1,2-diaminoethane and 25% by volume of water, wherein the mixture is cooled in ice. 30 g of the cesium-containing The reactor was then impregnated at a pressure of 0.04 bar abs. in a rotary evaporator with 8.5 ml of the latter liquid, was heated by indirect heat exchange with hot water to a temperature of 600 during rotation, again at 0.04 bar abs. for partial removal of the solvent, was poured onto a large filter paper and was gently shaken to remove any excess moisture, heated in a stream of nitrogen for 2 hours until a temperature of 3000 was reached and kept at 3000 for another 2 hours. The catalyst is cooled then to ambient temperature. Catalyst silver content was 7.8% by weight. The cesium content amounted to 3.35 mg / kg catalyst. Examination of the catalyst with an electron micrometer roscope revealed that the silver had been deposited on the carrier as ready particles with a uniform diameter of 0.05 to 0.3 micron (500-3000 Å). The silver particles were evenly distributed over the wearer's surface.
För framställning av NA-O-, ..., NI-O-serien av katalysatorer, som icke innehöll någon alkalimetall, utelämnades ovan beskriv- na första impregneringssteg med cesiumhydroxidlösningen, varvid de efterföljande stegen i huvudsak var desamma.For the preparation of NA-O-, ..., NI-O series of catalysts, which did not contain any alkali metal, the above-described the first impregnation step with the cesium hydroxide solution, wherein the subsequent steps were essentially the same.
För framställning av NA-1-, NA~2-, ..., NB-5-serien av kataly- satorer, som icke var i enlighet med uppfinningen, utelämnades även ovan beskrivna första impregneringssteg med cesiumhydroxi- den. De efterföljande stegen följdes på ett i huvudsak liknande sätt med det undantaget att cesiumhydroxiden sattes till silver- -etylendiamin-vattenlösningen i tillräckliga mängder för att ge den önskade alkalimetallhalten i den färdiga katalysatorproduk- ten.For the preparation of the NA-1, NA-2, ..., NB-5 series of catalytic which were not in accordance with the invention were omitted also the first impregnation steps with cesium hydroxide described above the. The subsequent steps were followed in a substantially similar manner except that the cesium hydroxide was added to the silver -ethylenediamine aqueous solution in sufficient amounts to give the desired alkali metal content in the finished catalyst product ten.
Ovan framställda katalysatorer underkastades jämförande provmng '?8Û8959"6 16 med avseende på framställningen av etylenoxid. Reaktorn utgjor- des av ett rör med en inre diameter av 5 mm och var i varje försök fylld över en längd av 12 cm med katalysatorpartiklar, vars dimensioner låg inom intervallet 0,4-0,8 mm. Dessa kata- lysatorpartiklar erhölls genom malning av de på ovan beskrümm sätt framställda katalysatorpartiklarna.The catalysts prepared above were subjected to comparative testing '? 8Û8959 "6 16 with respect to the production of ethylene oxide. The reactor constitutes was made of a tube with an inner diameter of 5 mm and was in each experiments filled over a length of 12 cm with catalyst particles, whose dimensions were in the range 0.4-0.8 mm. These categories lysator particles were obtained by grinding those on the top coat prepared catalyst particles.
En blandning, som innehöll syre och eten, leddes genom kata- lysatorbädden i närvaro av en liten mängd vinylklorid såsom moderator under följande betingelser: Tryck ... 14,5 bar abs. volymhastighet . . . saoorfl Eten i utgângsmagerial ... 30 mol% Syre i utgångsmaterial ... 8,5 mol% Kväve i utgångsmaterial ... 61,5 mol% Moderatorkonc., i volymmiljon- delar av utgångsmaterialet 10 ppm Reaktionstemperaturen inställdes för erhållande av en syreom- vandling av 52% och selektiviteten med avseende på etylenoxid bestämdes. Selektiviteten med avseende på etylenoxid, uttryckt i %, definieras såsom det antal mol etylenoxid som bildas av 100 mol omvandlad eten. Resultaten av ovan beskrivna försök återges i tabellerna II-VI. Såsom framgår av dessa tabeller ger den stegvisa avsättningsmetoden enligt föreliggande uppfin- ning vid de använda minsta bärarytareorna liknande resultat som metoden med samtidig avsättning. Med bärarna med den önskvärda större ytarean ger tekniken enligt föreliggande uppfinning ka~ talysatorer, som är vida överlägsna de katalysatorer, som icke har framställts i enlighet med föreliggande uppfinning. 7808959'6 17 Tabell II Katalysatorer framstäïlda med bärare med ytareor av 0,19 m2/g Egëígfihâlš Reaktortemp. Oxidationsseiekti- Silver- viktmiijen- för uppn. av vitet med avseende Kat. hait mgev/ kg deiar 32% 02-omv., på etyienoxid, 2 C A-1 *) 7,0 0,86 114 259 79,9 A-2 7,6 1,01 134 255 80,3 A-3 7,9 1,11 148 259 80,7 A~4 7,6 1,49 198 265 79,8 A~5 8,2 1,65 220 261 79,0 NA-0 7,8 0 0 251 69,5 NA-1 8,3 0,77 103 254 80,3 NA-2 8,3 1,08 143 258 80,6 NA-3 7,7 1,25 166 263 80,2 NA~4 7,8 1,64 218 264 79,7 NA-5 8,0 1,89 252 295 76,1 *) A-1, A-2, ..., B-1, etc, är kataiysatorer framstäiïda eniigt föreliggande uppfinning.A mixture containing oxygen and ethylene was passed through lysator bed in the presence of a small amount of vinyl chloride such as moderator under the following conditions: Pressure ... 14.5 bar abs. volume rate. . . saoor fl Ethylene in starting material ... 30 mol% Oxygen in starting material ... 8.5 mol% Nitrogen in starting material ... 61.5 mol% Moderator conc., In volume million- parts of the starting material 10 ppm The reaction temperature was adjusted to obtain an oxygen concentration. conversion of 52% and the selectivity to ethylene oxide was determined. The selectivity with respect to ethylene oxide, expressed in%, is defined as the number of moles of ethylene oxide formed by 100 moles of converted ethylene. The results of the experiments described above are shown in Tables II-VI. As shown in these tables provides the stepwise deposition method of the present invention at the smallest bearing surface areas used similar results as the method of simultaneous disposal. With the carriers with the desired larger surface area gives the technique of the present invention ka ~ catalysts which are far superior to those of catalysts which do not have been prepared in accordance with the present invention. 7808959'6 17 Table II Catalysts prepared with supports with surface areas of 0.19 m2 / g Egëíg fi hâlš Reaktortemp. Oxidation disease Silver- weight miijen- for uppn. of the fine with respect to Cat. hait mgev / kg deiar 32% 02-conv., on ethylene oxide, 2 C A-1 *) 7.0 0.86 114 259 79.9 A-2 7.6 1.01 134 255 80.3 A-3 7.9 1.11 148 259 80.7 A ~ 4 7.6 1.49 198 265 79.8 A ~ 5 8.2 1.65 220 261 79.0 NA-0 7.8 0 0 251 69.5 NA-1 8.3 0.77 103 254 80.3 NA-2 8.3 1.08 143 258 80.6 NA-3 7.7 1.25 166 263 80.2 NA ~ 4 7.8 1.64 218 264 79.7 NA-5 8.0 1.89 252 295 76.1 *) A-1, A-2, ..., B-1, etc., catalysts are produced in accordance with the present invention. invention.
NA-0, NB-0, etc, är kataïysatorer som ej är framstäiida eniigt förelig- gande uppfinning och utan a1ka1imeta11ti11sats.NA-0, NB-0, etc., are catalysts which are not produced in accordance with the present invention. present invention and without a1k1imeta11ti11sats.
NA-1, NA-2, ..., NB-1, etc, är kata1ysatorer, som ej är framstäïida eniigt föreiiggande uppfinning utan framstäilda genom samtidig avsättning av a1ka1imeta11 och siïver.NA-1, NA-2, ..., NB-1, etc., are catalysts which are not produced according to the present invention without being prepared by simultaneous deposition of a1ka1imeta11 and siïver.
Tabe11 III Kataiysatorer framstä11da med bärare med ytareor av 0,51 m2[g Cesiumhaït Reaktortemp. för 0xadationse1ekti- . _ - _ - _uppn. av 2% vitet med avs. pâ Kat. âaI¥er mgev/kg deI:?11J0n 02'°mV'” äc etyïenøxïd' % ß-1 *) 7,7 0,89 118 254 74,5 B-2 7,9 1,53 204 252 77,8 B-3 7,7 2,79 371 258 78,2 B-4 7,5 3,77 502 259 76,5 B-5 7,9 5,50 732 >300 70,4 NB~0 7,7 0 0 251 71,0 NB-1 7,1 2,64 351 261 77,6 NB~2 7,4 3,78 503 274 76,1 NB-3 8,0 5,47 728 >300 64 Ü se fotnot *) i tabe11 II 7808959-6 18 Tabe11 IV Kataïysatorer framstäïïda med bärare med ytareor av 1,07 m2/g Cesiumhaït Reaktortemp. för Dxidationsselektiví- Siïver- V1ktm11- uppn. av ä2% tet med avs. på Kat. haït mgev/kg jondeïar 02-omv., C etylenoxíd, % c-1 Ü 8,4 1,56 208 237 77,7 C-2 8,8 3,52 468 249 78,4 C-3 10,7 6,03 802 255 79,5 C-4 8,7 6,59 877 256 77,5 C-5 10,6 7,95 1058 268 76,4 NC-0 8,0 0 0 260 71,9 NC-1 8,0 1,87 249 6 251 75,1 NC-2 8,0 3,11 430 260 75,9 NC-3 8,4 4,08 543 252 76,2 NC-4 9,2 4,80 639 257 74,7 NC-5 8,0 5,43 722 320 67,8 *Ü se fame: *) i 'manen 11. 5 Tabeïï V Kataïysatorer framstä11da med bärare med ytareor av 1,32 m2/g I Cesiumhaït Silver- V1Etm11- Reaktortemp. för Oxidationsselektívi- Kat. haït mgev/kg jondeïar uppn. av 32% tet med avs. pâ 02-omv., C etyïenoxid, % k) , D-1 6,6 4,19 557 260 67,0 D-2 6,0 6,35 844 265 73,2 0-3 6,9 7,69 1024 264 75,4 D-4 7,2 9,56 1272 261 74,3 ND-0 5,4 0 0 257 66,0 ND-1 5,4 4,08 543 293 65,6 ND-2 5,4 4,69 624 289 63,2 Ü se fotnaffl taben n.Table11 III Catalysts made with carriers with surface areas of 0,51 m2 [g] Cesium Hait Reactor Temp. for 0xadationse1ekti- . _ - _ - _uppn. of 2% penalty with para. pâ Cat. âaI ¥ er mgev / kg deI:? 11J0n 02 '° mV' ”äc etyïenøxïd '% ß-1 *) 7.7 0.89 118 254 74.5 B-2 7.9 1.53 204 252 77.8 B-3 7.7 2.79 371 258 78.2 B-4 7.5 3.77 502 259 76.5 B-5 7.9 5.50 732> 300 70.4 NB ~ 0 7.7 0 0 251 71.0 NB-1 7.1 2.64 351 261 77.6 NB ~ 2 7.4 3.78 503 274 76.1 NB-3 8.0 5.47 728> 300 64 Ü see footnote *) in tabe11 II 7808959-6 18 Table11 IV Catalysts are provided with carriers with surface areas of 1.07 m2 / g Cesium Hait Reactor Temp. for Dxidation Selective Siïver- V1ktm11- uppn. of ä2% tet with avs. on Cat. hait mgev / kg jondeïar 02-conv., C ethylene oxide,% c-1 Ü 8.4 1.56 208 237 77.7 C-2 8.8 3.52 468 249 78.4 C-3 10.7 6.03 802 255 79.5 C-4 8.7 6.59 877 256 77.5 C-5 10.6 7.95 1058 268 76.4 NC-0 8.0 0 0 260 71.9 NC-1 8.0 1.87 249 6 251 75.1 NC-2 8.0 3.11 430 260 75.9 NC-3 8.4 4.08 543 252 76.2 NC-4 9.2 4.80 639 257 74.7 NC-5 8.0 5.43 722 320 67.8 * Ü se fame: *) i 'manen 11. 5 Tabeïï V Catalysts produced with carriers with surface areas of 1.32 m2 / g I Cesiumhaït Silver- V1Etm11- Reactor temp. for Oxidation Selection Cat. haït mgev / kg jondeïar uppn. of 32% tet with avs. pâ O2 conversion, C ethylene oxide,% k), D-1 6.6 4.19 557 260 67.0 D-2 6.0 6.35 844 265 73.2 0-3 6.9 7.69 1024 264 75.4 D-4 7.2 9.56 1272 261 74.3 ND-0 5.4 0 0 257 66.0 ND-1 5.4 4.08 543 293 65.6 ND-2 5.4 4.69 624 289 63.2 Ü se fotnaf fl taben n.
Tabe11 VI Kataïysatorer framstäïlda med bärare med ytareor av 6,55 mz/g Cesiumhalt Reaktortemp. för Oxidatíonsseïekti- Síïver- V1Etm11- uppn. av 32% vitet med avs. på Kat. halt mgev/kg jondeïar 02-omv., C ety1enoxíd, % *> E-1 11,5 25,7 3420 207 73,3 E-2 11,0 35,3 4690 205 75,4 E-3 11,2 39,5 5250 205 75,1 NE-0 9,4 0 0 220 50,0 NE-1 11,9 42,3 5621 277 42,4 'k se fotnot *) 1 tabelï II. 7808959-6 19 Ovan angivna resultat är även återgivna i bifogade diagram, där katalysatorernas cesiumhalter i ppm är avsatta utmed den horisontella axeln och selektiviteterna med avseende på ety- lenoxid i % utmed den vertikala axeln. Selektiviteterna hos katalysatorerna, framställda av de i tabell I angivna fem olika aluminiumoxiderna, återges i diagrammet med fem olika symboler. De fem kurvorna, baserade på varje uppsättning sym- boler, representerar selektiviteten såsom en funktion av ce- siumhalten för den vid varje kurva angivna ytarean. De fyra kurvorna för ytareorna 0,19, 0,51, 1,07 och 1,32 m2/g baserar sig på den vänstra och nedre skalan, medan kurvan för ytarean 6,55 m2/g baserar sig på den vänstra och den övre skalan. De vertikala pilar som pekar mot var och en av de fem kurvorna indikerar den optimala cesiumhalten för var och en av de fem katalysatorerna. Dessa optimala cesiumhalter återges i tabell VII nedan.Tabe11 VI Catalysts prepared with supports with surface areas of 6.55 mz / g Cesium content Reactor temp. for Oxidation Síïver- V1Etm11- uppn. of 32% fined with para. on Cat. content mgev / kg jondeïar 02-conv., C ethylene oxide,% *> E-1 11.5 25.7 3420 207 73.3 E-2 11.0 35.3 4690 205 75.4 E-3 11.2 39.5 5250 205 75.1 NE-0 9.4 0 0 220 50.0 NE-1 11.9 42.3 5621 277 42.4 'k see footnote *) 1 table II. 7808959-6 19 The above results are also shown in the attached diagram, where the cesium contents of the catalysts in ppm are deposited along it horizontal axis and the selectivities with respect to ethyl lenoxide in% along the vertical axis. The selectivities of the catalysts, prepared from the five listed in Table I. different aluminas, are shown in the diagram with five different symbols. The five curves, based on each set of sym- bulbs, represent selectivity as a function of cellular the content of the surface area indicated by each curve. The four the curves for the surface areas 0.19, 0.51, 1.07 and 1.32 m2 / g are based itself on the left and lower scales, while the curve for the surface area 6.55 m2 / g is based on the left and upper scales. The vertical arrows pointing to each of the five curves indicates the optimal cesium content for each of the five the catalysts. These optimal cesium levels are given in the table VII below.
Tabell VII Aluminiumoxid, Optimal cesium- Selektivitet Optimal cesium- yšarea, halt vid optimal halt dividerad m /g mgev/kg cesiumhalt, med ytarean 2 % (mgev/kq) /(m /g) 0,19 1,12 80,7 5,9 0,51 2,26 78,4 4,5 1,07 -6,02 79,5 5,6 1,32 _ 8,13 75,5 6,1 6,55 35,7 75,4 5,4 Exempel II Katalysatorer i enlighet med föreliggande uppfinning, vilka in- nehöll varierande mängder kalium såsom högre alkalimetallkompo- nent, framställdes under användning av utgängsmaterialet och den allmänna framställningsmetodiken enligt exempel 1. I stället för att tillsätta cesium till den första impregneringslösningen tillsattes kalium såsom kaliumhydroxid. Katalysatorkompositio- nerna, framställda på detta sätt, provades såsom etylenoxid- -katalysatorer under användning av apparaturen och tekniken en- ligt exempel 1. Dessa katalysatorers sammansättning jämte er- hållna resultat återges i tabell VIII nedan. 7808959-6 20 Tabell VIII Katalysatorer framställda med bärare med ytareor av 0,19 m2/g Kaliumhalt Reaktortemp. Oxidationsse- Vikt- för uppn. av lektivitet med Silver- miljon- ä2% 02-omv., avseende på Kat. halt mgev/kg delar C etylenoxid, % F-f) 7,8 1,74 sa 256 79,8 NF-0 7,8 0 0 251 69,5 *> se fotnot *) i tabell II.Table VII Alumina, Optimal cesium- Selectivity Optimal cesium- yšarea, content at optimal content divided m / g mgev / kg cesium content, with surface area 2 % (mgev / kq) / (m / g) 0.19 1.12 80.7 5.9 0.51 2.26 78.4 4.5 1.07 -6.02 79.5 5.6 1.32 _ 8.13 75.5 6.1 6.55 35.7 75.4 5.4 Example II Catalysts in accordance with the present invention, which include contained varying amounts of potassium such as higher alkali metal components. was prepared using the starting material and the general preparation methodology of Example 1. Instead to add cesium to the first impregnation solution potassium was added as potassium hydroxide. Catalyst Composition The compounds prepared in this way were tested as ethylene oxide catalysts using the apparatus and technology Example 1. The composition of these catalysts together with the results obtained are given in Table VIII below. 7808959-6 20 Table VIII Catalysts prepared with supports with surface areas of 0.19 m2 / g Potassium content Reactor temp. Oxidation Weight- for uppn. of lectivity with Silver- million- ä2% 02-conversion, regarding Cat. content mgev / kg parts C ethylene oxide,% F-f) 7.8 1.74 to 256 79.8 NF-0 7.8 0 0 251 69.5 *> see footnote *) in Table II.
Exempel III Katalysatorer i enlighet med föreliggande uppfinning, vilka innehöll varierande mängder rubidium såsom högre alkalimetall- komponent, framställdes under användning av utgångsmaterialet och den allmänna framställningsmetodiken enligt exempel I. I stället för att tillsätta cesiumhydroxid till den första im- pregneringslösningen tillsattes rubidium såsom rubidiumhydr- oxid. De på så sätt framställda katalysatorkompositionerna provades såsom etylenoxidkatalysatorer under användning av ap- paraturen och tekniken enligt exempel 1. Katalysatorernas sam- mansättning jämte erhållna resultat återges i tabell IX nedan.Example III Catalysts in accordance with the present invention, which contained varying amounts of rubidium such as higher alkali metal component, was prepared using the starting material and the general preparation methodology of Example I. I instead of adding cesium hydroxide to the first im- the impregnation solution was added rubidium as rubidium hydride oxide. The catalyst compositions thus prepared were tested as ethylene oxide catalysts using the apparatus and technique of Example 1. composition together with the results obtained are given in Table IX below.
Tabell IX Katalysatorer framställda med bärare med ytareor av 0,19 m2/g Rubidiumhalt Reaktortemp. för Oxidationsse- Vikt- uppnående av 52% sektivitet med Silver- nüljon- 02-omvandling, avseende på Kat. halt mgev/kg delar OC etylenoxid, % *> G-1 7,8 1,06. 90 252 76,7 NG-0 7,8 0 0 251 69,5 *) se fotnot *) i tabell II.Table IX Catalysts prepared with supports with surface areas of 0.19 m2 / g Rubidium content Reactor temp. for Oxidation Se- Weight achievement of 52% sectivity with Silver- nüljon- 02 conversion, regarding Cat. content mgev / kg parts OC ethylene oxide,% *> G-1 7.8 1.06. 90 252 76.7 NG-0 7.8 0 0 251 69.5 *) see footnote *) in Table II.
Exempel IV En serie katalysatorer framställdes på samma sätt såsom beskri- vits i exempel I, utgående från de i tabell I angivna bärarna B, C, D och E men under användning av cesiumnitrat istället för cesiumhydroxid. Katalysatorerna A, F, K och P, som icke flnxhöll cesium, införlivades med tabell X nedan i jämförelse- 7808959-6 21 syfte. Katalysatorerna hade de i tabell X nedan återgivna egenskaperna. De framställda katalysatorerna underkastades en jämförande provning med avseende på framställning av ety- lenoxid i stationär bädd. Reaktorn utgjordes av ett rör med en inre diameter av 5 mm och var i varje försök fylld över en längd av 16 cm med katalysatorpartiklar, vars största di- mensioner varierade mellan 0,4 och 0,8 mm.Example IV A series of catalysts were prepared in the same manner as described white in Example I, starting from the carriers listed in Table I. B, C, D and E but using cesium nitrate instead for cesium hydroxide. Catalysts A, F, K and P, which do not x contained cesium, was incorporated into Table X below in the 7808959-6 21 purpose. The catalysts were those given in Table X below the properties. The prepared catalysts were subjected to a comparative test for the production of ethyl lenoxide in stationary bed. The reactor consisted of a tube with an inner diameter of 5 mm and was filled over in each experiment a length of 16 cm with catalyst particles, the largest of which dimensions varied between 0.4 and 0.8 mm.
En blandning, som innehöll syre och eten, fördes genom kata- lysatorbädden i närvaro av en liten mängd 1,2~dikloretan såsom moderator under följande betingelser: tryck ... 14,5 bar abs. volymhastighet ... 3000 h 1 eten i utgångsmaterial ... 30 mol% syre i utgångsmaterial ... 7,8 mol% kväve i utgångsmaterial ... 62,2 mol% moderatorkoncentration i viktmiljon~ delar klor av utgångsmaterialet 1,5 ppm Reaktionstemperaturen inställdes för att ge en syreomvandling av 40% och selektiviteten med avseende på etylenoxid bestäm- des. De på så sätt erhållna värdena S40 och T4O återges i ta- bell X jämte antalet förflutna drifttimmar vid bestämnings- ögonblicket.A mixture containing oxygen and ethylene was passed through lysator bed in the presence of a small amount of 1,2-dichloroethane such as moderator under the following conditions: pressure ... 14.5 bar abs. volume speed ... 3000 h 1 ethylene in starting material ... 30 mol% oxygen in starting material ... 7.8 mol% nitrogen in starting material ... 62.2 mol% moderator concentration in weight million ~ parts chlorine of the starting material 1.5 ppm The reaction temperature was set to give an oxygen conversion of 40% and the selectivity with respect to ethylene oxide des. The values S40 and T4O thus obtained are given in bell X together with the number of hours of operation a moment.
Tabell X Försök Ytarea hos Silver- Cesiumhalt Diam. hos Drift, aluminiEm~ halt, hos kat., silverpar- tim- nr Kat. oxid, m /g vikt% mgat/kg tiklar, S40, E 0 mar mikron % 6 1 A 0,51 12,8 0 0,1-0,4 76,3 214 100 2 B**) 0,51 12,1 0,72 0,05-0,5 78,7 220 95 3 C**) 0,51 9,4 1,07 0,1-0,6 79,0 235 120 4 D 0,51 11,0 1,24 0,1-0,6 79,0 235*)120 5 E 0,51 9,6 1,30 0,05-0,4 79,0 222 65 6 F 1,07 9,7 0 0,1-0,4 75,4 210 40 7 G 1,07 8,5 0,32 0,05-0,3 75,9 210 115 8 H 1,07 8,4 0,68 0,1-0,3 76,3 209 117 9 I 1,07 9,0 2,21 0,1-0,4 80,6 209 75 80,5 220 103 79,7 228, 260 10 J 1,07 7,8 3,35 0,05-0,3 79,3 211 ) 60 11 K 1,32 8,0 0 0,05-0,2 73,9 205 85 12 L 1,32 9,5 1,07 0,05-0,2 75,6 212 150 13 M 1,32 7,5 2,19 0,05-0,3 76,8 215 145 14 N 1,32 7,8 2,26 0,05-0,3 77,1 208 50 '7808959-6 -22 Tabell X (forts.) 77,5 223 116 77,5 222 215 15 0 1,32 7,3 2,49 0,05-0,3 77,5 227 167 16 P 6,55 9,4 0 0,05-0,3 50 215 30 17 Q 6,55 8,5 15 0,05-0,3 74,8 200 90 18 R 6,55 8,7 21 0,05-0,2 77,6 191 30 i: I detta fall användes en mängd av 3 istället för 1,5 ppm 1,2-diklor- etan, varvid temperaturen har korrigerats till 1,5 ppm från 3 ppm.Table X Try Surface area at Silver- Cesium content Diam. at Drift, aluminiEm ~ halt, hos kat., silverpar- tim- No. Cat. oxide, m / g wt% mgat / kg tiklar, S40, E 0 mar micron% 6 1 A 0.51 12.8 0 0.1-0.4 76.3 214 100 2 B **) 0.51 12.1 0.72 0.05-0.5 78.7 220 95 3 C **) 0.51 9.4 1.07 0.1-0.6 79.0 235 120 4 D 0.51 11.0 1.24 0.1-0.6 79.0 235 *) 120 5 E 0.51 9.6 1.30 0.05-0.4 79.0 222 65 6 F 1.07 9.7 0 0.1-0.4 75.4 210 40 7 G 1.07 8.5 0.32 0.05-0.3 75.9 210 115 8 H 1.07 8.4 0.68 0.1-0.3 76.3 209 117 9 I 1.07 9.0 2.21 0.1-0.4 80.6 209 75 80.5 220 103 79.7 228, 260 10 J 1.07 7.8 3.35 0.05-0.3 79.3 211) 60 11 K 1.32 8.0 0 0.05-0.2 73.9 205 85 12 L 1.32 9.5 1.07 0.05-0.2 75.6 212 150 13 M 1.32 7.5 2.19 0.05-0.3 76.8 215 145 14 N 1.32 7.8 2.26 0.05-0.3 77.1 208 50 '7808959-6 -22 Table X (continued) 77.5 223 116 77.5 222 215 15 0 1.32 7.3 2.49 0.05-0.3 77.5 227 167 16 P 6.55 9.4 0 0.05-0.3 50 215 30 17 Q 6.55 8.5 15 0.05-0.3 74.8 200 90 18 R 6.55 8.7 21 0.05-0.2 77.6 191 30 in: In this case, an amount of 3 was used instead of 1.5 ppm 1,2-dichloro- ethane, the temperature being corrected to 1.5 ppm from 3 ppm.
**) Denna katalysator framställdes genom en enda samtidig impregnering och upphettades i luft vid 300 .**) This catalyst was prepared by a single simultaneous impregnation and heated in air at 300.
Försök ej utförda i enlighet med föreliggande uppfinning Serie A Katalysatorer, som innehöll varierande mängder litium, en al- kalimetall som icke faller inom ramen för föreliggande uppfin- ning, framställdes under användning av utgångsmaterialet och den allmänna framställningsmetodiken enligt exempel I. Istället för att sätta cesiumhydroxid till den första impregneringslös- ningen tillsattes litium såsom litiumhydroxid. De på så sätt framställda katalysator-kompositionerna provades såsom etylen- oxidkatalysatorer under användning av apparaturen och tekniken enligt exempel I. Dessa katalysatorers sammansättning jämte er- hållna resultat återges i tabell XI nedan.Tests not performed in accordance with the present invention Serie A Catalysts, which contained varying amounts of lithium, an al- potassium metal which does not fall within the scope of the present invention was prepared using the starting material and the general preparation methodology of Example I. Instead to add cesium hydroxide to the first impregnation solution lithium such as lithium hydroxide was added. They do so prepared catalyst compositions were tested as ethylene oxide catalysts using the apparatus and technology according to Example I. The composition of these catalysts together with results obtained are presented in Table XI below.
Tabell XI Litiumkatalysatorer framställda med bärare med ytareor av 0,19 m2/g Litiumhalt Reaktortemp. för Oxidationsselekti- ikt- uppnående av 52% vitet med avseende Silver- miljon- 0?-gmvandling, etylenoxid, Kat, halt mgev/kg delar ' C % flm-o” 7,8 u o “ 251 69,5 NH-1 6,9 28 200 250 73,5 NH-2 6,9 56 390 250 72,4 6,9 72 500 252 72,8 NH-3 *) se fotnot *) i tabell II.Table XI Lithium catalysts prepared with supports with surface areas of 0.19 m2 / g Lithium content Reactor temp. for Oxidation Selection ICT achievement of 52% penalty with respect Silver-million-0? -Gm conversion, ethylene oxide, Cat, content mgev / kg parts' C% flm-o ”7.8 u o“ 251 69.5 NH-1 6.9 28 200 250 73.5 NH-2 6.9 56 390 250 72.4 6.9 72 500 252 72.8 NH-3 *) see footnote *) in Table II.
Serie B: Katalysatorer, som innehöll varierande mängder natrium, en al- kalimetall som icke faller inom ramen för föreliggande uppfin- '7808959-6 23 ning, framställdes under användning av utgångsmaterialet och den allmänna framställningsmetoäiken enligt exempel l. I stäl- let för att sätta cesiumhydroxid till den första impregne- ringslösningen tillsattes natriumhydroxid. De på så sätt fram- ställda katalysatorkompositionerna provades såsom etylenoxid- katalysatorer under användning av apparaturen och tekniken en- ligt exempel I. Dessa katalysatorers sammansättning jämte er- hållna resultat återges i tabell XII nedan.Series B: Catalysts, which contained varying amounts of sodium, an alk potassium metal which does not fall within the scope of the present invention '7808959-6 23 was prepared using the starting material and the general production method according to Example 1. In the to add cesium hydroxide to the first impregnation sodium hydroxide was added to the ring solution. They thus the prepared catalyst compositions were tested as ethylene oxide catalysts using the apparatus and technology Example I. The composition of these catalysts together with the results obtained are given in Table XII below.
Tabell XII Natrlumkatalysatorer framställda med bärare med ytarecr av 11,19 rnz/g ßzitriumhalt Reaktortemp. för Oxidationsselektivitet Silver- V1lít- uppnäende av 52' med avseende på etylen- Kat. halt mgev/kg miljon- OZ-oanvandllng, C oxid, “ß delar NI-O 7,8 Û 0 251 69,5 NI-1 7,1 1,22 28 252 72,3 NI-2 7,1 2,17 50 251 74,1 NI-3 7,1 3,22 74 249 75,7 NI-4 7,1 3,57 82 254 75,5 NI-5 7,1 4,39 101 254 75,5Table XII Sodium catalysts prepared with supports having a surface area of 11.19 rnz / g ßzitrium content Reactor temp. for Oxidation Selectivity Silver V1lite achievement of 52 'with respect to ethylene Cat. halt mgev / kg miljon- OZ-oanvandllng, C oxide, “ß parts NI-O 7.8 Û 0 251 69.5 NI-1 7.1 1.22 28 252 72.3 NI-2 7.1 2.17 50 251 74.1 NI-3 7.1 3.22 74 249 75.7 NI-4 7.1 3.57 82 254 75.5 NI-5 7.1 4.39 101 254 75.5
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB49962/73A GB1489335A (en) | 1973-10-26 | 1973-10-26 | Catalyst for the production of ethylene oxide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE7808959L SE7808959L (en) | 1978-08-24 |
SE434837B true SE434837B (en) | 1984-08-20 |
Family
ID=10454139
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7412461A SE407156B (en) | 1973-10-26 | 1974-10-03 | PROCEDURE FOR MAKING A SILVER CATALYST |
SE7808959A SE434837B (en) | 1973-10-26 | 1978-08-24 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ETHYLENOXIDE BY DIRECT OXIDATION OF ETHEN IN ANGASE PHASE WITH MOLECULATED ACID IN THE PRESENT OF A SILVER CATALYST |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7412461A SE407156B (en) | 1973-10-26 | 1974-10-03 | PROCEDURE FOR MAKING A SILVER CATALYST |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS581629B2 (en) |
BE (1) | BE821439A (en) |
CA (1) | CA1048010A (en) |
CS (1) | CS219313B2 (en) |
DD (1) | DD114407A5 (en) |
DE (1) | DE2448449C2 (en) |
ES (2) | ES431308A1 (en) |
FR (1) | FR2249087B1 (en) |
GB (1) | GB1489335A (en) |
IN (1) | IN143192B (en) |
IT (1) | IT1025175B (en) |
NL (1) | NL7413748A (en) |
PL (1) | PL99702B1 (en) |
RO (1) | RO84369B (en) |
SE (2) | SE407156B (en) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2640540C3 (en) * | 1976-09-09 | 1988-07-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Catalyst for the production of ethylene oxide |
US4066575A (en) * | 1976-07-26 | 1978-01-03 | Halcon International, Inc. | Process for the preparation of a supported silver catalyst |
DE2819595A1 (en) * | 1977-05-12 | 1978-12-07 | Basf Ag | CATALYST FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE OXIDE |
JPS5689843A (en) * | 1979-12-25 | 1981-07-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
US4419276A (en) | 1981-09-30 | 1983-12-06 | Union Carbide Corporation | Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst |
US4455392A (en) * | 1981-10-05 | 1984-06-19 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a supported silver catalyst |
BG37835A3 (en) * | 1982-06-30 | 1985-08-15 | Hoechst Ag,De | Method for preparing silver catalyst |
US4575494A (en) * | 1984-02-08 | 1986-03-11 | The Dow Chemical Company | Alumina compositions useful as catalyst supports for ethylene oxidation |
JPS60216844A (en) * | 1984-04-13 | 1985-10-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Silver catalyst for producing ethylene oxide |
EP1517751B2 (en) | 2002-06-28 | 2016-06-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
AU2003247652A1 (en) | 2002-06-28 | 2004-01-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method for the start-up of an epoxidation process and a process for the epoxidation of an olefin |
US7348444B2 (en) | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
US6846774B2 (en) * | 2003-04-23 | 2005-01-25 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
US20040225138A1 (en) | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
KR20050120814A (en) * | 2003-05-07 | 2005-12-23 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver containing catalysts, and the use thereof |
US8148555B2 (en) | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
US7835868B2 (en) | 2004-09-24 | 2010-11-16 | Shell Oil Company | Process for selecting shaped particles for use in a packed bed |
AR066468A1 (en) | 2007-05-09 | 2009-08-19 | Shell Int Research | AN EPOXIDATION CATALYST, A PROCESS TO PREPARE THE SAME, AND A PROCESS TO PRODUCE AN OLEFINE OXIDE, A 1,2- DIOL, A 1,2 - DIOL ETER, A 1,2- CARBONATE, OR AN ALKANOLAMINE |
WO2009137427A2 (en) | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Shell Oil Company | A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
PL2297125T3 (en) | 2008-05-07 | 2013-12-31 | Shell Int Research | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
CA3043504A1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide |
US11772082B1 (en) | 2018-06-21 | 2023-10-03 | Avn Corporation | Catalyst supports—composition and process of manufacture |
US20210284962A1 (en) | 2018-06-21 | 2021-09-16 | The Regents Of The University Of California | Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE793658A (en) * | 1972-01-07 | 1973-07-04 | Shell Int Research | CATALYST USED FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE OXIDE |
-
1973
- 1973-10-26 GB GB49962/73A patent/GB1489335A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-10-03 SE SE7412461A patent/SE407156B/en not_active IP Right Cessation
- 1974-10-07 CA CA210,866A patent/CA1048010A/en not_active Expired
- 1974-10-10 DE DE2448449A patent/DE2448449C2/en not_active Expired
- 1974-10-21 NL NL7413748A patent/NL7413748A/en active Search and Examination
- 1974-10-22 IN IN2330/CAL/74A patent/IN143192B/en unknown
- 1974-10-24 IT IT28761/74A patent/IT1025175B/en active
- 1974-10-24 BE BE149849A patent/BE821439A/en not_active IP Right Cessation
- 1974-10-24 FR FR7435691A patent/FR2249087B1/fr not_active Expired
- 1974-10-24 ES ES431308A patent/ES431308A1/en not_active Expired
- 1974-10-24 JP JP49122005A patent/JPS581629B2/en not_active Expired
- 1974-10-25 PL PL1974175085A patent/PL99702B1/en unknown
- 1974-10-25 RO RO80324A patent/RO84369B/en unknown
- 1974-10-25 CS CS747326A patent/CS219313B2/en unknown
- 1974-10-25 DD DD181925A patent/DD114407A5/xx unknown
-
1976
- 1976-05-06 ES ES447632A patent/ES447632A1/en not_active Expired
-
1978
- 1978-08-24 SE SE7808959A patent/SE434837B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2249087B1 (en) | 1976-10-22 |
BE821439A (en) | 1975-04-24 |
JPS581629B2 (en) | 1983-01-12 |
GB1489335A (en) | 1977-10-19 |
PL99702B1 (en) | 1978-08-31 |
DE2448449C2 (en) | 1986-03-06 |
DD114407A5 (en) | 1975-08-05 |
JPS5074589A (en) | 1975-06-19 |
RO84369B (en) | 1984-08-30 |
SE7412461L (en) | 1975-04-28 |
CA1048010A (en) | 1979-02-06 |
FR2249087A1 (en) | 1975-05-23 |
IN143192B (en) | 1977-10-15 |
RO84369A (en) | 1984-06-21 |
DE2448449A1 (en) | 1975-04-30 |
SE7808959L (en) | 1978-08-24 |
CS219313B2 (en) | 1983-03-25 |
NL7413748A (en) | 1975-04-29 |
SE407156B (en) | 1979-03-19 |
IT1025175B (en) | 1978-08-10 |
ES447632A1 (en) | 1977-06-16 |
ES431308A1 (en) | 1976-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE434837B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ETHYLENOXIDE BY DIRECT OXIDATION OF ETHEN IN ANGASE PHASE WITH MOLECULATED ACID IN THE PRESENT OF A SILVER CATALYST | |
US4207210A (en) | Process for preparing an ethylene oxide catalyst | |
US4033903A (en) | Process for preparing modified silver catalysts | |
US4012425A (en) | Ethylene oxide process | |
US5112795A (en) | Supported silver catalyst, and processes for making and using same | |
RU2464087C2 (en) | Olefin oxide catalyst support | |
US4471071A (en) | Silver catalysts, and a process for their preparation | |
US7759284B2 (en) | Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component | |
US4419276A (en) | Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst | |
EP0480537A1 (en) | Stable alkylene oxide catalysts | |
CN1058356A (en) | Epoxidation catalyst | |
US11213806B1 (en) | Catalyst supports—composition and process of manufacture | |
US4458032A (en) | Silver catalysts, a process for their preparation, and their use in preparing ethylene oxide | |
US4455392A (en) | Process for preparing a supported silver catalyst | |
KR100354430B1 (en) | Epoxidation catalyst | |
US4267073A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
CN1040157A (en) | Preparation oxirane or preparation oxirane relevant improvement | |
CN114478253B (en) | Synthesis method of methyl methacrylate and obtained methyl methacrylate | |
US11772082B1 (en) | Catalyst supports—composition and process of manufacture | |
CN114478254B (en) | Composite catalyst bed, method for preparing methyl acrylate and application |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7808959-6 Effective date: 19930510 Format of ref document f/p: F |