SE432941B - Termoplastisk polyesterkomposition samt formsprutningsforfarande - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 7808486-0 de för kompositionen är att det aromatiska polykarbonatet B utgör l-8 viktprocent odikärna-skal-polymeren C återsto- den upp till 100 viktprocent av totalmängden av A + B + C.

Kompositionerna enligt uppfinningen är lämpade för form- sprutning, och uppfinningen hänför sig sålunda även till ett för- farande för formsprutning av kompositionerna enligt uppfinningen och täcker därmed detaljer formsprutade av sådana kompositioner.

.Den aromatiska polyester, som användes för kompositionen enligt föreliggande uppfinning, är en polyester som i polymerens huvudkedja har kedjeenheter, vilka innehåller en ev. substituerad aromatisk ring. Ex. på substituenten för den aromatiska ringen är halogenatomer, såsom klor eller brom, och Cl-G4-alkylgrupper, såsom metyl-, etyl-, propyl- och butylgrupper. estrar kan erhållas genom att man omsätter aromatiska dikarboxyl- syror, estrar eller esterbildande derivat därav med glykoler på Dessa aromatiska poly- känt sätt.

Bland lämpliga glykoler kan nämnas polymetylenglykoler med 2-6 kolatomer, speciellt etylenglykol, l,4-butandiol och ]¶6- hexandiol; även l,4-cyklohexandiol, bisfenol A och esterbildande derivat därav kan användas.

Bland lämpliga aromatiska dikarboxylsyror kan nämnas nafta- lendikarboxylsyror, såsom naftalen-2,6-dikarboxylsyra, tereftalsyra, disoftalsyra, p-hydroxibensoesyra, adipinsyra, sebacinsyra och esterbildande derivat därav.

Ex. på den föredragna aromatiska polyestern (A) är poly- etylentereftalat, polytetrametylentereftalat och bisfenol A-iso- ftalat. kombination i kompositionerna enligt uppfinningen.

Den föredragna aromatiska polyestern (A) har en gränsvisko- sitet, uppmätt vid 5000 under användning av en 60/ÄO-lösning av fenoltetrakloretan, av 0,3-2,5, ännu hellre 0,5-l,2 och allra helst 0,5-0,7.

Det aromatiska polykarbonatet, som användes i kompositionen enligt föreliggande uppfinning, är företrädesvis ett polykarbonat av ett di(monohydroxifenyl)-substituerat alifatiskt kolväte. Så- lunda är det t.ex. möjligt att använda ett aromatiskt polykarbonat härlett från 2,2-(4,4'-dihydroxidifenyl)propan (vilken för enkel- hets skull benämnes bisfenol A) via esterutbytesprocessen eller Sådana polymerer kan användas antingen ensamma eller i 10 15 20 50 35 40 7808486-0 3 fosgenprocessen. Vidare är det möjligt att ersätta en del av eller hela mängden bisfenol A med en 4,4'-dihydroxidifenylalkan, 4,4'-dihydroxidifenylsulfon eller 4,ü'-dihydroxidifenyleter.

Dessntom kan tvâ eller flera sådana aromatiska polykarbonater användas i blandning.

Det aromatiska polykarbonatet (B) har företrädesvis en molekylvikt av l5.000-lO0.000, ännu hellre 20.000-50.000.

Den föredragna butadienbaserade kärna-skal-polymer, som användes vid föreliggande uppfinning, är en ympsampolymer bildad mellan en butadienpolymer, vars butadienenheter uppgår till minst 50 molprocent, och minst en vinylmonomer. Ex. på en sådan vinyl- monomer är derivat av akryl- och metakrylsyra, aromatiska vinyl- föreningar, vinylcyanamid samt multifunktionella derivat, före- ningar och blandningar därav. Bland konkreta exempel kan nämnas Cl-C10-alkylestrar av metakrylsyra, företrädesvis metylmetakrylat, met(akryl)syraestrar av multifunktionella alkoholer, såsom 1,3- butylenglykoldimetakrylat och trimetylolpropantrimetakrylat; aromatiska monovinylföreningar, såsom styren, vinyltoluen, alfa- metylstyren, halogenerat styren, vinylnaftalen eller divinyl- bensen, varvid styren är speciellt föredragen; vinylcyanidföre- ningar, såsom akrylnitril, metakrylnitril, alfa-halogenerade akrylnitriler, varvid akrylnitril är speciellt föredragen. De kan användas antingen ensamma eller i blandning.

Den ympsampolymer (C), som användes enligt föreliggande uppfinning, kan framställas på vilket som helst känt sätt, såsom genom blockpolymerisation, suspensionspolymerisation, block-sus- pensionspolymerisation, lösningspolymerisation eller emulsions- polymerisation. När man önskar framställa ympsampolymer (C) med en huvudandel av butadienpolymeren, rekommenderas användning av emulsionspolymerisationstekniken. Vid framställning av ymppolymer (C) kan en homo- eller sampolymer av vinylmonomeren bildas i reak- tionsprodukten. Reaktionsprodukten kan dock användas som sådan som ympsampolymer (C).

Företrädesvis ympas mera än en vinylmonomer vid butadien~ gummit; en föredragen ympsampolymer är t.ex. en trestegspolymer med en butadienbaserad gummiartad kärna, ett andra steg polymeri- serat av styren och ett slutligt steg, eller skal, polymeriserat av metylmetakrylat och l,3-butylenglykoldimetakrylat.

Det har överraskande upptäckts, att de polykarbonathalter som användes enligt föreliggande uppfinning ger förbättringar i fråga om lösningsmedelsbeständighet samtidigt som hög slaghäll- 10 15 _25 BO 55 40 vsosuàs-o 4 fasthet bibehålles, jämfört med kompositionerna enligt ovanstå- ende amerikanska patentskrift. Vidare observeras en förbättring ifråga om brukstemperatur för glasarmerade system. I i Den termoplastiska hartskompositionen enligt föreliggande uppfinning kan framställas genom att man på ett homogent sätt blandar ovanstående hartskomponenter (A), (B) och (C) under an- vändning av vilken som helst önskvärd blandningsanordning, t.ex. en Banbury-blandare, ett uppvärmt valsverk eller en enaxiell eller multiaxiell strängsprutmaskin. Det sätt på vilket man blandar de tre komponenterna för att erhålla den termoplastiska hartskompo- sitionen är inte speciellt kritisk. Generellt gäller att det är lämpligt att blanda komponenterna (A), (B) och (C) samtidigt, och blandningen kan strängsprutas och pelletiseras.

Kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan föreligga i olika former, såsom pulver, granuler,flfimpr, pellets eller andra former av formade detaljer eller olika former av smält- formade detaljer, såsom strängsprutade eller formsprutade detaljer.

Kompositionen ger speciellt goda resultat vid framställning av formfiprutade defi-'fl Jer. vad som inte borde behöva tilläggas att korn-_ positionen naturligtvis dessutom kan innehålla olika tillsats- medel, såsom stabilisatorer, färgämnen, flamskyddsmedel, fluores- cerande blekmedel, formsläppmedel, kårnbildningsmedel, smörjmedel, fyllmedel eller jäsmedel.

Stabilisatorn kan t.ex. vara en oxidationsstabilisator, ljusstabilisator eller värmestabilisator. Konkreta exempel på ljusstabilisatorer är bensotriazolföreningar, såsom 2-hydroxi-5- metylbensotriazol eller 2-hydroxi-3-klor-5-t-butylbensotriazol, bensofenonföreningar, såsom 2,4-dihydroxibensofenon, och föreningar av typ fenylsalicylat, såsom fenylsalicylat. Som ex. på oxidations- stabilisatorer kan nämnas hindrade fenolföreningar, såsom stearyl- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxifenylpropionat, och aminföreningar, såsom N,N'-di-beta-naftyl-para-fenylendiamin. Ex. på värmestabilisa- torer är svavelföreningar, såsom dilauryltiopropionat, och fosfor- föreningar, såsom fosforsyra, fosforsyrlighet, fosfinsyra, fosfon- syra eller estrar därav. 7 Det färgande ämnet kan vara vilket som helst önskat färg- ämne eller pigment.

Ex. på lämpliga flam- eller brandskyddsmedel är halogen- haltiga aromatiska föreningar, såsom hexabrombensen, ett oligomert polykarbonat av tetrabrombisfenol A, dekabrombifenyl, dekabromdi- .fenyleter eller tetrabromftalsyraanhydrid, och fosforföreningar, lO 20 25 30 40 7808486-0 5 såsom tris(2,3-dibrompropylfosfat) eller polyarylfosfonater, varvid flamskyddsmedlet är användbart tillsammans med ett hjälp- medel, såsom antimontrioxid. I Som exempel på ett lämpligt formsläppmedel kan nämnas silikon.

Ex. på lämpliga smörjmedel är bariumstearat, kalciumste- arat eller flytande paraffin.

Kärnbildningsmedlet kan t.ex. vara ett oorganiskt kärnbild- ningsmedel, såsom talk, ett organiskt kärnbildningsmedel, såsom bensofenon, eller ett salt, såsom natriumtereftalat.

Bland lämpliga fyllmedel kan t.ex. nämnas fiberarmering , såsom glasflbrer, kolfibrer, asbest eller stenull, samt partikel- formiga fyllmedel, såsom aluminiumoxld, kaloiumkarbonat, glimmer och kiseldioxid. Inblandning av dessa fyllmedel föredras, eftersom de ger upphov till ytterligare förbättring av de mekaniska egen- skaperna, resistensen mot termisk deformation och eldbeständigheten hos kompositionen enligt föreliggande uppfinning. Användning av glasfiberarmering har överraskande visat sig markant förbättra brukstemperaturen, och användningen därav föredras. En föredragen mängd av glasfiberarmering är ca 20-50% räknat på vikten av den armerade kompositionen.

Företrädesvls är mängderna av dessa tillsatsmedel följande baserade på lOO viktdelar hartskomposition (A) plus (B) plus (C): upp till 5 viktdelar stabilisntor; upp till 50 viktdelar eld- retarderande medel (som total mängd, när ett hjälpmedel användes): 0,01-5 viktdelar formsläppmedel; 0,01-5 viktdelar kärnbildnings- medel; 0,0l-5 viktprocent smörjmedel; l-150 viktdelar fyllmedel.

Mängden av det färgande medlet är vanligen 0,0L5 viktprocent räk- nat på totalvikten av hartserna (A), (B) och (C).

Följande exempel illustrerar föreliggande uppfinning mera i detalj. Samtliga delar och procenthalter i exemplen avser vikt- delar resp. viktprocent. inget annat anges, reaktionsprodukten av fosgen och bisfenol A med molekylvikt 27.200 (varumärke "Mobay M-5OU"), och förhållandet poly(etylentereftalat) till kärna-skal-polymer var 5,3 till l.

Exempel l Detta ex. visar fördelen med låga halter av polykarbonat i en blandning av polyetylentereftalat, aromatiskt polykarbonat och kärna-skal-polymer med en kärna (77,5 delar) polymeriserad av 71 delar butadien och 3 delar styren, 4 delar metylmetakrylat och ett andra steg polymeriserat av ll delar I exemplen var polykarbonatet, såvida l del divinylbensen; 10 15 20 25 50 78081186-0 6 styren och ett skal polymeriserat av ll delar metylmetakrylat och 0,1 del 1,5-butylenglykoldimetakrylat. Hartsblandningen formades vid 140%. ' A. Lösningsmedelsbeständighet Formkroppar framställdes med O, 5 och 40% polykarbonat i hartsblandningen, och kropparna undersöktes efter lO min. expone- ring för filterpapper uppfuktat med antingen aceton, bensen eller metylendiklorid. Resultaten anges i tabell 1.

TABELL l Ytutseende efter l0 min. exponering för uppfuktat filterpapper % polykarbonat Aceton Bensen MDC O Lätt missfärgn. Lätt missfärgn. Lätt upphöjn. -(jämförelse) vid kanten av vid kanten av vid kanten av papperet - ytan papperet - ytan papperet - ytan glansig p glansig glansig 5 Ingen förändring Ingen förändring Ingen förändring Ytan matt Lätt upphöjning Ytan matt, svälld (jämförelse) vid kanten av uppenbart an- papperet - ytan grepp glansig B. Termisk stabilitet Detta ex. visar den höjda användningstemperatur som er- hålles när kompositioner innehållande låga halter polykarbonat såsom enligt ex. 1A armeras med 30% glasfibrer. Användningstempe- raturen uppmätes medelst nedböjningstemperaturen under böjpå- känning (ASTM-Döfiß) och anges i tabell II; samt medelst Clash- Berg-modul vid förhöjd temperatur (ASTM-DlO43), såsom anges i tabell-III.

TABELL II Nedböjningstemperatur under böjpåkänning,-OC % polykarbonat i hartset 18,6 kg/bm2 4,6 kg/bmg (Jämgörelse) 200 245 5 149 232 15 (Jämförelse) 102 192 40 (Jämförelse) ll? 144 10 l5 20 25 7808486-0 TABELL III Clash-Berg-modul, kg/bmg % p61ykarb6nat 14090 18000 22000 0 (Jämförelse) 5250 5220 1295 5 2275 1085 557 40 (Jämförelse) 560 l89 N.A.

C. Slaghàllfasthet Izod-slaghàllfasthetsmätningar gjordes på prover i enlig- het med ex. lA, vilka prover var försedda med skara, med undantag av att man dessutom införlivade 30% glasfiberarmering, och för- sökten utfördes i enlighet med ASTM-D-256, varvid resultaten anges i tabell IV som medelvärden för 5 prover.

TABELL IV % polvkarbonat Izod-slaghållfasthet (Ks-m/hm) 0 (jämföreise) 0,066 - 0,010 5 (enligt uppfinningen) 0,094 f 0,010 15(jämföre1se) 0,085 f 0,006 40(¿ämf0re1se) 0,116 ï 0,005 Mot bakgrund av vad som beskrives i den amerikanska patent- skriften 3 864 428 var det överraskande att provet med endast 5% polykarbonat uppvisar lika gott resultat vid slaghâllfasthets- försöket som provet med 15% polykarbonat.

Vid en annan serie av slaghâllfasthetsförsök med prover som inte var armerade med glas varierades förhållandet kärna-skal- polymer med de resultat som anges i tabell V.

TABELL V % kärna-skal- Izod-slaghállfasthet %§ET % polykarbonat polymer (kg-m/hm) 100 - - 0,016 95 5 - 0,018 95 - 5 0,023 80 - 20 0,082 80 5 15 0,152 70 - 50 0,150 70 5 25 0,907

Claims (10)

78081486-0 PATENTKÉAV

1. Termoplastisk polyesterkomposition innefattande: 25-95 viktprocent aromatisk polyester, armmnjskt polykarbonat och C._ kärna-skal-polymer, vilken år en ympsampolymer med en kärna polymeriserad av monomerer innefattande butadien samt minst UU1J> ett skal av polymeriserad vinylmonomer, k ä n n e t e c k a n a d av att det aromatiska polykarbonatet B utgör 1-8 vikt- procent och kärna-skal-polymeren C återstoden upp till 100 viktprocent av totalmängden av A + B + C. Z.

Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den aromatiska polyestern är polyetylentereftalat.

3. Komposition enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a d av att polyetylentereftalatet har en beräknad gränsviskosi- tet av 0,3 - 2,5.

4. Komposition enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att kärna-skal-polymeren har en kärna innehållande över 50 molprocent butadienenheter.

5. Komposition enligt något av de föregående kraven,d k ä n n e t e c k n a d av att den dessutom innehåller partikel- - formigt fyllmedel och/eller fíberhaltig armering.

6. Komposition enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att den dessutom innehåller l-150 viktdelar glasfibcrarmering, räknat på 100 viktdelar av (A), (B) och (C).

7. Komposition enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att den aromatiska polyestern (A) år polyetylentereftalat med en gränsviskositet av 0,5 - 1,2, och att det aromatiska polykarbonatet (B) är en reaktionsprodukt av fosgen och bisfenol A.

8. Komposition enligt krav 7, av att kärna-skal-polymeren (C) har kärna innehållande enheter av butadien, styren, metylmetakrylat och divinylbensen, ett andra steg innehållande enheter av styren och ett sista steg innehållande enheter av metylmetakrylat och l,3-butylenglykoldimetakrylat, k ä n n e t e c k n a d av k ä n n e t e c k n a d

9. Komposition enligt krav 8, att den dessutom innehåller 20-100 delar glasfiberarmering räknat på 100 delar av (A), (B) och (C).

10. Formsprutningsförfarande, av att man formsprutar en komposition enligt något av de före- k ä n n e t e c k n a t gående kraven. 7808486-0 Sammandrag: Slag- och lösningsmedelsresistent komposition innefattande (A) 25-95 viktprocent aromatisk polyester, (B) 1-8 vimprr-cenc aromatism; polykaï-bonat och (C) som återstod upp till 100% kärna-skal-polymer innehållande butadienenheter. Den aromatiska polyestern är företrädesvis poly(etylen- tereftalat) och kompositionen innefattar l-150 viktdelar glas- fibrer per 100 viktdelar av (A), (B) och (C).