SE432598B - PROCEDURE FOR PREPARING A SUBSTANTIAL PROPEN POLYMER COMPOSITION - Google Patents

Description

55 FJ Väüßšåšfi-'É Uttrycket "kemiskt blandad polymerkomposition“, som användes i föreliggande uppfinning, betyder att kompositionen inte är en så kallad polymer blandning erhållen genom att först framställa olika polymerer eller sampolymerer och sedan blanda dem fysikaliskt. The term "chemically blended polymer composition" as used in the present invention means that the composition is not a so-called polymer blend obtained by first preparing different polymers or copolymers and then physically mixing them.

Fastän kristallin polypropen, som alstrats genom att använda stereoreguljära katalysatorer, har överlägsen styvhet och termisk stabilitet, lider den av låg slaghållfasthet speciellt vid låga temperaturer, och denna nackdel begränsar dess användníngar.Although crystalline polypropylene generated using stereoregular catalysts has superior rigidity and thermal stability, it suffers from low impact strength especially at low temperatures, and this disadvantage limits its uses.

I ett försök att övervinna nackdelen, gjordes hittills förslag att alstra polymerkompositioner genom att blanda polypropen med polyeten eller en eten/propen-sampolymer (t.ex. amerikanska patentskriften 3 256 367 och japanska patentpublikationerna 73H5/66 och 22626/70). Fysikalisk blandning betyder emellertid att det är svårt att uppnå en sådan hög grad av homogenitet i blandningen och dispersionen av beståndsdelarna i erhållna polymera kompositioner såsom kan göras med ett kemiskt sätt med flerstegspolymerisation i enlighet med föreliggande uppfinning. Antagligen av detta skäl kan dessa tidigare metoder inte undvika åtföljande försämring i de önskvärda egenskaperna hos själva polypropenen fastän de åstadkommer någon förbättring i slaghållfastheten hos den erhållna polymera kompositionen. Också blandningsoperationen är komplicerad och det är nödvändigt att först framställa polymererna, som skall blandas, och sedan smältblanda dem genom denna komplicerade operation under an- vändning av extra utrustning.In an attempt to overcome the drawback, heretofore, proposals have been made to generate polymer compositions by blending polypropylene with polyethylene or an ethylene / propylene copolymer (e.g., U.S. Patent No. 3,256,367 and Japanese Patent Publications 73H5 / 66 and 22626/70). Physical blending, however, means that it is difficult to achieve such a high degree of homogeneity in the blend and dispersion of the constituents of the resulting polymeric compositions as can be done by a multi-stage polymerization chemical in accordance with the present invention. Probably for this reason, these prior methods cannot avoid concomitant deterioration in the desirable properties of the polypropylene itself, although they do provide some improvement in the impact strength of the resulting polymeric composition. The mixing operation is also complicated and it is necessary to first prepare the polymers to be mixed, and then melt blend them through this complicated operation using additional equipment.

Några förslag gjordes å andra sidan för att tillhandahålla kemiskt blandade polymerkompositioner genom en flerstegspolymerisa- tionsprocess i ett försök att övervinna dessa svårigheter hos polymerblandningsmetoderna. Ett första förslag beskrives i japanska patentpublikationen 20621/69 som skildrar framställningen av en polymer komposition med förbättrad slaghållfasthet vid låga tempera- turer genom att bilda en polymer sammansatt väsentligen av propen eller propen/etensampolymer, sedan bilda en propenrik propenleten- -sampolymer och vidare bilda en etenrik eten/propen-sampolymer, var- vid alla reaktionerna utföres i närvaro av en stereoreguljär kata- lysator sammansatt av (a) en titantrikloridkomposition erhållen genom att reducera TiClu med metalliskt aluminium och (b) en organoaluminiumförening. För att uppnå en ytterligare förbättring gjordes senare ett annat förslag (japanska patentpublikationen 24593/7U), i vilket en polymer komposition, som är bättre än H0 'ïêšßfifšßíä-'i kompositionen erhållen i det första förslaget, framställes under användning av samma katalysator som i det första förslaget genom att först bilda polypropen, sedan bilda en etenrik eten/propen- -sampolymer och sedan bilda en eten/propen-sampolymer med ett högre eteninnehåll. Ett tredje förslag, liknande det andra, gjordes även (japanska patentpublikationen 30264/7H), som omfattar användningen av samma katalysator som i de första och andra förslagen och varvid man först bildar polypropen i närvaro av ett kedjeöverföringsmedel, sedan bildar en etenrik eten/propen-sampolymer och slutligen bildar polyeten eller en eten/propen-sampolymer med ett högre eteninnehåll.On the other hand, some proposals were made to provide chemically blended polymer compositions by a multi-step polymerization process in an attempt to overcome these difficulties of the polymer blending methods. A first proposal is described in Japanese Patent Publication No. 20621/69 which discloses the preparation of a polymer composition having improved impact strength at low temperatures by forming a polymer composed essentially of propylene or propylene / ethylene copolymer, then forming a propylene rich propylene ethylene copolymer and further forming an ethylene-rich ethylene / propylene copolymer, all reactions being carried out in the presence of a stereoregular catalyst composed of (a) a titanium trichloride composition obtained by reducing TiCl 3 with metallic aluminum and (b) an organoaluminum compound. In order to achieve a further improvement, another proposal was later made (Japanese Patent Publication 24593 / 7U), in which a polymeric composition better than H0 'ïêšß fi fšßíä-' in the composition obtained in the first proposal is prepared using the same catalyst as in the first proposal by first forming polypropylene, then forming an ethylene-rich ethylene / propylene copolymer and then forming an ethylene / propylene copolymer having a higher ethylene content. A third proposal, similar to the second, was also made (Japanese Patent Publication 30264 / 7H), which comprises the use of the same catalyst as in the first and second proposals and first forming polypropylene in the presence of a chain transfer agent, then forming an ethylene-rich ethylene / propylene copolymer and finally forms polyethylene or an ethylene / propylene copolymer with a higher ethylene content.

Ett fjärde förslag, liknande det tredje, är också känt (DE-PS 2 417 093).A fourth proposal, similar to the third, is also known (DE-PS 2 417 093).

Inte något av de första till fjärde förslagen beskriver ut- nyttjandet av en bärarburen titankatalysatorkomponent. De andra till fjärde förslagen visar, att, för att erhålla polymerkompositioner med förbättrade egenskaper, det är viktigt att bilda en etenrik eten/propen-sampolymer i det andra steget i stället för den propen-rika eten/propen-sampolymeren i det andra steget i det första förslaget.None of the first to fourth proposals describes the use of a supported titanium catalyst component. The second to fourth proposals show that, in order to obtain polymer compositions with improved properties, it is important to form an ethylene-rich ethylene / propylene copolymer in the second stage instead of the propylene-rich ethylene / propylene copolymer in the second stage in the first proposal.

DE-OS 27UÛ77U, som inlämnades i Tyskland under åberopande av konventionsprioritet från japanska patentansökningen 13915/76, som inlämnats den 13:e februari 1976 (vilket var före konventions- prioritetsdagen för föreliggande ansökning), uppger att de kemiskt blandade kompositionerna enligt teknikens ståndpunkt fortfarande är otillfredsställande för att tillhandahålla formade artiklar med styvhet och slaghållfasthet i ett väl balanserat tillstånd, och beskriver såsom en förbättring en slagtålig kemiskt blandad propen- polymerkomposition med ett eteninnehåll på 3 till H0 mol% och innehållande (A') 55 till 95 viktprocent kristallin polypropen innehållande 0 till 1 molprocent av en annan olefin och med ett isotaktiskt index av minst 90, (B') 1 till 10 viktprocent av en lâgkristallin propen/eten-sampolymer innehållande 60 till 85 molprocent propen, och (C') 1 till 35 viktprocent polyeten eller en eten/propen-sampolymer innehållande upp till 10 molprocent propen, som har en gränsviskositet av minst 2,6, den totala andelen av (A'), (B') och (C') är 100 vikt- procent; och ett förfarande för framställning av denna komposition omfattande tre steg.DE-OS 27UÛ77U, filed in Germany invoking Convention Priority of Japanese Patent Application 13915/76, filed February 13, 1976 (which was prior to the priority date of the present application), states that the prior art chemically mixed compositions are still is unsatisfactory for providing shaped articles with stiffness and impact strength in a well-balanced state, and describes as an improvement an impact-resistant chemically mixed propylene polymer composition having an ethylene content of 3 to H0 mol% and containing (A ') 55 to 95% by weight of crystalline polypropylene containing 0 to 1 mole percent of another olefin and having an isotactic index of at least 90, (B ') 1 to 10 weight percent of a low crystalline propylene / ethylene copolymer containing 60 to 85 mole percent propylene, and (C') 1 to 35 weight percent polyethylene or an ethylene / propylene copolymer containing up to 10 mole percent propylene having an intrinsic viscosity of at least 2.6, the total proportion of (A '), (B') and (C ') is 100% by weight; and a process for preparing this composition comprising three steps.

I detta förslag har polyeten eller eten/propen-sampolymeren (C') bildad i det tredje steget en gränsviskositet på minst 2,6, H0 7800359-7 lämpligen minst 3, speciellt 3 till 10.In this proposal, the polyethylene or ethylene / propylene copolymer (C ') formed in the third step has an intrinsic viscosity of at least 2.6, preferably at least 3, especially 3 to 10.

Det har nu oväntat visat sig, att samma kemiskt blandade polymerkomposition innehållande förut nämnd polyeten eller etenlpropen- -sampolymer förutom att ha en gränsviskosítet på minst 0,5 men mindre än 2,6, vilket område är undantaget från kompositionen i det tidigare förslaget, har förbättrat vitningsmotstånd och glans förutom god slaghållfasthet och styvhet.It has now unexpectedly been found that the same chemically blended polymer composition containing the aforementioned polyethylene or ethylene / propylene copolymer in addition to having an intrinsic viscosity of at least 0.5 but less than 2.6, which range is excluded from the composition of the previous proposal, has improved whitening resistance and gloss in addition to good impact strength and stiffness.

"Vitningsmotstånd" anger motstånd mot vitning, som uppträder i en formad artikel efter anbringandet av ett slag eller efter böj- ning vid eller nära den del, som har underkastats slaget eller har böjts."Whitening resistance" means resistance to whitening which occurs in a shaped article after the application of a blow or after bending at or near the part which has been subjected to the blow or has been bent.

Det är därför en avsikt med föreliggande uppfinning att till- handahålla en slagtålig kemiskt blandad propenpolymerkomposition med förut sagda förbättrade egenskaper, och ett förfarande för framställ- ning av kompositionen.It is therefore an object of the present invention to provide an impact resistant chemically blended propylene polymer composition having the aforementioned improved properties, and a process for preparing the composition.

Andra avsikter och fördelar med föreliggande uppfinning kommer att framgå från följande beskrivning.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

Enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan en kemiskt blandad propen-polymerkomposition med en hög slaghållfasthet erhållas pâ ett kemiskt sätt med flerstegspolymerisation bestående av de tre stegen visade nedan. Vardera av stegen behöver inte utföras i ett steg utan kan göras i tvá eller flera steg. Exempelvis kan en utföringsform användas, i vilken det första steget utföres i två steg och följes av det andra och tredje steget vardera utförda i ett steg.According to the process of the present invention, a chemically mixed propylene-polymer composition having a high impact strength can be obtained in a chemical manner with multi-stage polymerization consisting of the three steps shown below. Each of the steps does not have to be performed in one step but can be done in two or more steps. For example, an embodiment may be used in which the first step is performed in two steps and is followed by the second and third steps each performed in one step.

Första steget Propen innehållande 0 till 1 molprocent av eten lämp- ligen propen ensamt, polymeriseras i närvaro av en katalysator sammansatt av (a) en bärarburen titankatalysatorkomponent inne- hållande åtminstone magnesium, halogen och titan på ytan av bäraren och (b) en organoaluminiumförening för att bilda kristallin polypropen med ett isotaktiskt index på minst 90, vilket svarar för S5 till 95 viktprocent, lämpligen 60 till 90 viktprocent, av den slutliga polymerkompositionen.First step Propylene containing 0 to 1 mole percent of ethylene, preferably propylene alone, is polymerized in the presence of a catalyst composed of (a) a supported titanium catalyst component containing at least magnesium, halogen and titanium on the surface of the support and (b) an organoaluminum compound for to form crystalline polypropylene having an isotactic index of at least 90, which represents S5 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, of the final polymer composition.

Andra steget Propen och eten polymeriseras i närvaro av reaktionsprodukten i det första steget och samma katalysator, under det man håller propeninnehållet i polymerisationszonens gasfas vid 65 till 90 mol- procent, lämpligen 70 till 85 molprocent, för att därvid bilda en lågkristallin propen/eten-sampolymer med ett propeninnehåll på 60 140 ç vsoosss-v till 85 molprocent, lämpligen 60 till 80 molprocent, som svarar för 1 till 10 viktprocent, lämpligen 2 till 8 viktprocent, av den slut- liga polymerkompositionen.Second step Propylene and ethylene are polymerized in the presence of the reaction product in the first step and the same catalyst, while keeping the propylene content in the gas phase of the polymerization zone at 65 to 90 mole percent, preferably 70 to 85 mole percent, to form a low crystalline propylene / ethylene copolymer with a propylene content of 60 140 ç vsoosss-v to 85 mole percent, preferably 60 to 80 mole percent, corresponding to 1 to 10 weight percent, preferably 2 to 8 weight percent, of the final polymer composition.

Tredje steget Eten eller både eten och propen polymeriseras i närvaro av reaktionsprodukten i det andra steget och samma katalysator, under det man håller propeninnehâllet i polymerisationszonens gasfas vid 0 till 7 molprocent, lämpligen 0 till M molprocent, för att därvid bilda polyeten eller en eten/propen-sampolymer med ett propeninnehåll på upp till 7 molprocent, lämpligen upp till 3 molprocent, speciellt upp till 2 molprocent, som har en gränsviskositet på minst 0,5 men mindre än 2,6, lämpligen minst 0,5 men inte överstigande 2,3, och svarar för 1 till 35 viktprocent, lämpligen 5 till 30 vikt- procent, av den slutliga polymerkompositionen.The third step Ethylene or both ethylene and propylene are polymerized in the presence of the reaction product in the second step and the same catalyst, while keeping the propylene content in the gas phase of the polymerization zone at 0 to 7 mole percent, preferably 0 to M mole percent, to form polyethylene or an ethylene / propylene copolymer having a propylene content of up to 7 mole percent, preferably up to 3 mole percent, especially up to 2 mole percent, having an intrinsic viscosity of at least 0.5 but less than 2.6, preferably at least 0.5 but not exceeding 2, 3, and accounts for 1 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of the final polymer composition.

I dessa steg utföres reaktionerna på så sätt, att den slut- liga polymerkompositionen har ett eteninnehâll på 3 till 40 mol- procent, lämpligen 10 till 35 molprocent.In these steps, the reactions are carried out in such a way that the final polymer composition has an ethylene content of 3 to 40 mole percent, preferably 10 to 35 mole percent.

Kombinationen av följande grundvillkor, dvs. (i) reaktionerna för att bilda polymerkompositionen utföres i närvaro av en katalysator sammansatt av en bärarburen titankatalysa- torkomponent innehållande åtminstone magnesium, halogen och titan på ytan av bäraren och en organoaluminiumförening; (ii) i det andra steget polymeriseras propen med eten under använd- ning av propen i överskott för att bilda en propenrik propenleten- -sampolymer med en angiven mängd propen; och (iii) polyeten eller en eten-rik eten/propen-sampolymer med en gräns- viskositet av minst 0,5 men mindre än 2,6 bildas i det tredje steget, är viktig, i kombination med de andra förhållandena angivna i det första till tredje steget, för att uppnå avsikterna med föreliggan- de uppfinning. Om exempelvis en propen/propensampolymer med angivet propeninnehåll bildas i det andra steget men produkten i det tredje steget inte har angiven viskositet, kan förbättringen, som uppnås med föreliggande uppfinning, inte väntas.The combination of the following basic conditions, ie. (i) the reactions to form the polymer composition are carried out in the presence of a catalyst composed of a support-borne titanium catalyst component containing at least magnesium, halogen and titanium on the surface of the support and an organoaluminum compound; (ii) in the second step, propylene is polymerized with ethylene using excess propylene to form a propylene-rich propylene ethylene copolymer with a specified amount of propylene; and (iii) polyethylene or an ethylene-rich ethylene / propylene copolymer having an intrinsic viscosity of at least 0.5 but less than 2.6 is formed in the third step, is important, in combination with the other conditions stated in the first to the third step, in order to achieve the objects of the present invention. For example, if a propylene / propylene copolymer having the stated propylene content is formed in the second stage but the product in the third stage does not have the stated viscosity, the improvement achieved with the present invention cannot be expected.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahållas sålunda en kemiskt blandad propenpolymerkomposition med slaghâllfasthet, var- vid kompositionen innehåller (A) 55 till 95 viktprocent, lämpligen 60 till 90 viktprocent, av kristallin polypropen med ett annat olefininnehàll från 0 till 1 molprocent och ett isotaktiskt index av minst 90, (B) 1 till 10 viktprocent, lämpligen 2 till 8 viktprocent, av en lågkristallin propen/eten-sampolymer med ett propeninnehâll från 60 40 7800359-? 6 till 85 molprocent, lämpligen 60 till 80 molprocent, och (C) 1 till 35 viktprocent, lämpligen 5 till 30 viktprocent, polyeten eller en eten/propen-sampolymer med ett propeninnehåll från 0 till 7 molprocent och en gränsviskositet på minst 0,5 men mindre än 2,6, lämpligen minst 0,5 men inte överstigande 2,3; och med ett eteninnehåll på 3 till 40 molprocent, lämpligen 10 till molprocent, varvid den totala mängden av beståndsdelarna (A), (B) och (C) är 100 viktprocent.According to the present invention there is thus provided a chemically mixed propylene polymer composition having an impact strength, the composition containing (A) 55 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, of crystalline polypropylene having a different olefin content from 0 to 1 mole percent and an isotactic index of at least 90%. (B) 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, of a low crystalline propylene / ethylene copolymer having a propylene content of from 60 40 7800359-? 6 to 85 mole percent, preferably 60 to 80 mole percent, and (C) 1 to 35 weight percent, preferably 5 to 30 weight percent, polyethylene or an ethylene / propylene copolymer having a propylene content of from 0 to 7 mole percent and an intrinsic viscosity of at least 0.5 but less than 2.6, preferably at least 0.5 but not exceeding 2.3; and having an ethylene content of 3 to 40 mole percent, preferably 10 to mole percent, the total amount of components (A), (B) and (C) being 100% by weight.

I föreliggande uppfinning beräknas gränsviskositeten [57 hos polymerer i enlighet med följande ekvation log (n ) = log [57 + 0,18 ¿§7 sp/c vari den specifika viskositeten mätes på en dekalinlösning vid 135°C under användning av Fitz-Simons viskosimeter.In the present invention, the intrinsic viscosity [57 of polymers is calculated according to the following equation log (n) = log [57 + 0.18 ¿§7 sp / c wherein the specific viscosity is measured on a decalin solution at 135 ° C using Fitz-Simons viscometer.

Det isotaktiska indexet anger innehållet i viktprocent av en i kokande n-heptan olöslig polymerandel, som mätes genom metoden, som kommer att beskrivas nedan.The isotactic index indicates the content by weight of a proportion of polymer-insoluble in boiling n-heptane, which is measured by the method which will be described below.

Framställningen av den kemiskt blandade slagtåliga propen- polymerkompositionen enligt föreliggande uppfinning beskrives närmare i detalj här nedan.The preparation of the chemically blended impact resistant propylene polymer composition of the present invention is described in more detail below.

Polymerkompositionen enligt föreliggande uppfinningen erhålles genom att polymerisera eller sampolymerisera olefiner i en serie av polymerisationssystem under användning av en bärarburen stereoreguljär katalysator och att i erhållen polymerkomposition de individuella komponenterna dispergeras och blandas i och med varandra homogent. Fysikaliskt blandade polymerkompositioner erhållna genom att alstra utgångspolymerer eller sampolymerer och sedan blanda dem på fysikaliskt sätt är utanför ramen för föreliggande uppfinning, såsom uppgavs här ovan. Förbättringen i enlighet med föreliggande upp- finning kan inte uppnås genom de fysikaliskt blandade polymerkompo- sitionerna på grund av att polymerkompositionernas egenskaper högeligen påverkas av typerna och proportionerna av ingående polymerer eller sampolymerer och beståndsdelarnas dispergerade tillstånd och inte något fysikaliskt sätt kan uppnå en sådan hög grad av homogenitet' i dispergerat tillstånd som kemiska sätt kan.The polymer composition of the present invention is obtained by polymerizing or copolymerizing olefins in a series of polymerization systems using a supported stereoregular catalyst and in the resulting polymer composition the individual components are dispersed and mixed homogeneously with one another. Physically blended polymer compositions obtained by generating starting polymers or copolymers and then physically blending them are outside the scope of the present invention, as stated above. The improvement in accordance with the present invention cannot be achieved by the physically blended polymer compositions because the properties of the polymer compositions are highly affected by the types and proportions of the constituents or copolymers and the dispersed state of the constituents and no physical means can achieve such a high degree. of homogeneity 'in dispersed state as chemical means can.

I föreliggande uppfinning kan de tre stegen utföras i samma zon eller i två eller flera zoner, men lämpligen utföres vardera av dessa steg i en separat reaktionszon. Dessutom fortsättes i förfarandet enligt föreliggande uppfinning reaktionerna i närvaro av katalysatorn och reaktionsprodukten från det tidigare steget utan deaktivering av katalysatorn tills den slutliga polymerkompositionen erhållits. I den 40 7800359~7 mån som behövs tillsättes ett nytt förråd katalysator i vilket önskat steg som helst. Vardera av stegen kan utföras i en mängd stadier, och i detta fall skall den slutliga polymeren, som er- hålles efter sâdana stadier i ett steg, möta behoven angivna ovan.In the present invention, the three steps may be performed in the same zone or in two or more zones, but suitably each of these steps is performed in a separate reaction zone. In addition, in the process of the present invention, the reactions are continued in the presence of the catalyst and the reaction product from the previous step without deactivation of the catalyst until the final polymer composition is obtained. For the 7 months required, a new catalyst stock is added at any desired step. Each of the steps can be performed in a variety of stages, and in this case, the final polymer obtained after such stages in one step must meet the requirements set forth above.

Exempelvis kan det tredje steget utföras så att polyeten eller en eten/propen-sampolymer med ett propeninnehåll på mera än 7 molprocent bildas i två eller flera reaktionszoner för att tillhandahålla en produkt med en gränsviskositet av minst 0,5 men mindre än2,6 i medeltal.For example, the third step may be performed so that polyethylene or an ethylene / propylene copolymer having a propylene content of more than 7 mole percent is formed in two or more reaction zones to provide a product having an intrinsic viscosity of at least 0.5 but less than 2.6 on average. .

Katalysatorn, som användes i det första till tredje steget, är sammansatt av bärarburen katalysatorkomponent innehållande åt- minstone magnesium, halogen och titan på ytan av bäraren, och en organoaluminiumförening. Den bärarburna katalysatorkomponenten kan vara vilken som helst, som innehåller åtminstone magnesium, halogen och titan på ytan av bäraren, och som, om så önskas, har behandlats med en donator och/eller en förening innehållande aktivt väte. Lämpli- gen behandlas den bärarburna titankatalysatorkomponenten med en organisk karboxylsyraester, speciellt en aromatisk karboxylsyraester.The catalyst used in the first to third steps is composed of a support-supported catalyst component containing at least magnesium, halogen and titanium on the surface of the support, and an organoaluminum compound. The supported catalyst component may be any which contains at least magnesium, halogen and titanium on the surface of the support and which, if desired, has been treated with a donor and / or a compound containing active hydrogen. Suitably the supported titanium catalyst component is treated with an organic carboxylic acid ester, especially an aromatic carboxylic acid ester.

Med andra ordär det lämpligt att använda en bärarburen titankata- lysatorkomponent innehållande åtminstone magnesium, halogen och titan på ytan av bäraren och behandlad med en organisk karboxyl- syraester, speciellt en aromatisk karboxylsyraester.In other words, it is convenient to use a support-borne titanium catalyst component containing at least magnesium, halogen and titanium on the surface of the support and treated with an organic carboxylic acid ester, especially an aromatic carboxylic acid ester.

Ett antal av tidigare förslag har blivit kända med avseende på framställningen av en sådan bärarburen titankatalysatorkomposition (Se t.ex. DE~PS 2 153 520, DE-PS-2 230 672, DE-PS 2 230 728, DE-PS 2 230 752, DE-PS 2 504 036, NL 75.10394, DE-PS 2 605 922 och japanska utläggningsskrifterna 126590/74 och 57789/76)- Flera utföringsformer för alstring av den bärarburna titankatalysator- komponenten innehållande åtminstone magnesium, halogen och titan på ytan av bäraren och behandlad med en organisk karboxylsyraester, som är speciellt lämplig för användning i förfarandet enligt föreliggan- de uppfinning, ges nedan. (1) En magnesiumhalogenid, lämpligen magnesiumklorid eller magnesium- bromid, och en organisk karboxylisk syra, lämpligen en aromatisk karboxylsyraester, pulvriseras mekaniskt i frånvaro eller närvaro av en liten mängd av ett vätskeformigt inert spädningsmedel, en kiselförening eller en aluminiumförening, och den pulvriserade pro- dukten bringas att reagera med en titanhalogenid, lämpligen titan- tetraklorid, med eller utan behandling med en organoaluminiumförening. (2) Ett organiskt komplex mellan magnesium och aluminium eller 40 .7800359-7 kisel, som innehåller en halogenatom och en alkoxigrupp, bringas att reagera med en organisk karboxylsyraester, lämpligen en aromatisk karboxylsyraester och reaktionsprodukten bringas vidare att reagera med en titanförening, lämpligen titantetraklorid. (3) Produkten erhållen i (1) eller (2) bringas vidare att reagera med en organisk karboxylsyraester, lämpligen en aromatisk karboxyl- syraester, och en titanförening, lämpligen titantetraklorid. (4) Produkten erhållen i (1) eller (2) bringas vidare att reagera med en organisk karboxylsyraester, lämpligen en aromatisk karboxyl- syraester, en titanförening, lämpligen titantetraklorid, och en organoaluminiumförening.A number of previous proposals have become known with respect to the preparation of such a supported titanium catalyst composition (See, for example, DE ~ PS 2 153 520, DE-PS-2 230 672, DE-PS 2 230 728, DE-PS 2 230 752, DE-PS 2 504 036, NL 75.10394, DE-PS 2 605 922 and Japanese Laid-Open Publications 126590/74 and 57789/76) - Several embodiments for generating the supported titanium catalyst component containing at least magnesium, halogen and titanium on the surface of the carrier and treated with an organic carboxylic acid ester, which is particularly suitable for use in the process of the present invention, are given below. (1) A magnesium halide, preferably magnesium chloride or magnesium bromide, and an organic carboxylic acid, preferably an aromatic carboxylic acid ester, are mechanically pulverized in the absence or presence of a small amount of a liquid inert diluent, a silicon compound or an aluminum compound, and the powdered pro. the product is reacted with a titanium halide, preferably titanium tetrachloride, with or without treatment with an organoaluminum compound. (2) An organic complex between magnesium and aluminum or silicon containing a halogen atom and an alkoxy group is reacted with an organic carboxylic acid ester, preferably an aromatic carboxylic acid ester and the reaction product is further reacted with a titanium compound, preferably titanium tetrachloride . (3) The product obtained in (1) or (2) is further reacted with an organic carboxylic acid ester, preferably an aromatic carboxylic acid ester, and a titanium compound, preferably titanium tetrachloride. (4) The product obtained in (1) or (2) is further reacted with an organic carboxylic acid ester, preferably an aromatic carboxylic acid ester, a titanium compound, preferably titanium tetrachloride, and an organoaluminum compound.

Titan i titankomplexet, som alstrats genom att använda titan- tetraklorid i utföringsformerna (1), (2) och (3) ovan, är fyrvärt i de flesta fall. När titantetraklorid användes i metod (H) är titan i titankomplexet i de flesta fall en blandning av fyrvärt titan och trevärt titan, fastän det kan skilja enligt mängden av organo- aluminiumföreningen som reageras.Titanium in the titanium complex, generated using titanium tetrachloride in embodiments (1), (2) and (3) above, is tetravalent in most cases. When titanium tetrachloride is used in method (H), titanium in the titanium complex is in most cases a mixture of tetravalent titanium and trivalent titanium, although it may differ according to the amount of organoaluminum compound which is reacted.

Den organiska karboxylsyraester, som användes i ovanstående utföringsformer, kan exempelvis vara (i) alifatiska karboxylsyra- estrar och halogenerade alifatiska karboxylsyraestrar eller (ii) aromatiska karboxylsyraestrar.The organic carboxylic acid ester used in the above embodiments may be, for example, (i) aliphatic carboxylic acid esters and halogenated aliphatic carboxylic acid esters or (ii) aromatic carboxylic acid esters.

Alifatiska karboxylsyraestrar eller halogenerade alifatiska karboxylsyraestrar (i), som vanligen användes, är estrar bildade mellan mättade eller omättade alifatiska karboxylsyror innehållande 1 till 8 kolatomer, lämpligen 1 till 4 kolatomer, eller halogen- -substituerade produkter därav, och mättade eller omättade alifatiska primära alkoholer innehållande 1 till 8 kolatomer, lämpligen 1 till 4 kolatomer, mättade eller omättade alicykliska alkoholer inne- hållande 3 till 8 kolatomer, lämpligen 5 eller 6 kolatomer, fenoler innehållande 6 till 10 kolatomer, lämpligen 6 till 8 kolatomer, eller alifatiska mättade eller omättade primära alkoholer innehållande 1 till 4 kolatomer bundna till alicykliska eller aromatiska ringar innehållande 3 till 10 kolatomer.Aliphatic carboxylic acid esters or halogenated aliphatic carboxylic acid esters (i), which are commonly used, are esters formed between saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids containing 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, or halogen-substituted products thereof, or saturated alcoholic unsaturated products. containing 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, saturated or unsaturated alicyclic alcohols containing 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 or 6 carbon atoms, phenols containing 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, or aliphatic saturated or unsaturated primary atoms alcohols containing 1 to 4 carbon atoms attached to alicyclic or aromatic rings containing 3 to 10 carbon atoms.

Aromatiska karboxylsyraestrar (ii), som vanligen användes, är extrar bildade mellan aromatiska karboxylsyror innehållande 7 till 12 kolatomer, lämpligen 7 till 10 kolatomer, och mättade eller omättade alifatiska primära alkoholer innehållande 1 till 8 kolatomer, lämpligen 1 till H kolatomer, fenoler innehållande 3 till 8 kolatomer, lämpligen 6 till 8 kolatomer, eller alifatiska mättade eller omättade primära alkoholer innehållande 1 till 4 kolatomer bundna till 40 g 7800359~7 alicykliska eller aromatiska ringar innehållande 3 till 10 kolatomer.Aromatic carboxylic acid esters (ii) commonly used are extracts formed between aromatic carboxylic acids containing 7 to 12 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms, and saturated or unsaturated aliphatic primary alcohols containing 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to H carbon atoms, phenols containing 3 to 8 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, or aliphatic saturated or unsaturated primary alcohols containing 1 to 4 carbon atoms bonded to 40 g 7800359 7 7 alicyclic or aromatic rings containing 3 to 10 carbon atoms.

Specifika exempel på de alifatiska karboxylsyraestrarna (i) omfattar alkylestrar av mättade fettsyror, såsom metylformiat, etylacetat, n-amylacetat, 2-etylhexylacetat, n-butylformiat, etyl- butyrat eller etylvalerat; alkenylestrar av mättade fettsyror, såsom vinylacetat eller allylacetat; och primära alkylestrar av omättade fettsyror, såsom metylakrylat, metylmetakrylat eller n-butylkrotonat.Specific examples of the aliphatic carboxylic acid esters (i) include alkyl esters of saturated fatty acids, such as methyl formate, ethyl acetate, n-amyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, n-butyl formate, ethyl butyrate or ethyl valerate; alkenyl esters of saturated fatty acids such as vinyl acetate or allyl acetate; and primary alkyl esters of unsaturated fatty acids, such as methyl acrylate, methyl methacrylate or n-butyl crotonate.

Specifika exempel på de aromatiska karboxylsyraestrarna (ii) är alkylestrar av bensoesyra såsom metylbensoat, etylbensoat, n-propyl- bensoat, n- eller i-butylbensoat, n- eller i-amylbensoat, n-hexylben- soat, n-oktylbensoat eller 2-etylhexylbensoat; alkylestrar av toluen~ syra såsom metyltoluat, etyltoluat, n- eller i-butyltoluat eller 2-etylhexyltoluat; alkylestrar av anissyra, såsom metylanisat, etylanisat eller n-propylanisat; och primära alkylestrar av naftoe- syra, såsom metylnaftoat, n-propylnaftoat, n-butylnaftoat eller 2-etylhexylnaftoat.Specific examples of the aromatic carboxylic acid esters (ii) are alkyl esters of benzoic acid such as methyl benzoate, ethyl benzoate, n-propyl benzoate, n- or i-butyl benzoate, n- or i-amyl benzoate, n-hexyl benzoate, n-octyl benzoate or 2- ethyl hexyl benzoate; alkyl esters of toluic acid such as methyl toluate, ethyl toluate, n- or i-butyl toluate or 2-ethylhexyl toluate; alkyl esters of anisic acid such as methyl anisate, ethyl anisate or n-propyl anisate; and primary alkyl esters of naphthoic acid, such as methyl naphthoate, n-propyl naphthoate, n-butyl naphthoate or 2-ethylhexyl naphthoate.

De aromatiska karboxylsyraestrarna är lämpliga bland dem.The aromatic carboxylic acid esters are suitable among them.

Speciellt lämpliga aromatiska karboxylsyraestrar är C1_8 alkylestrar av monocykliska aromatiska karboxylsyror, såsom metylbensoat, etyl- bensoat, metyl-p-toluat, etyl-p-toluat, metyl-p-anisat och etyl-p- -anisat.Particularly suitable aromatic carboxylic acid esters are C 1-8 alkyl esters of monocyclic aromatic carboxylic acids, such as methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl p-anisate and ethyl p-anisate.

Det vätskeformiga inerta spädningsmedlet, som användes i ovan- stående utföringsformer kan exempelvis omfatta kolväten, halogenerade kolväten och kolhalogenider, som är vätskeformiga vid rumstemperatur.The liquid inert diluent used in the above embodiments may include, for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and carbon halides which are liquid at room temperature.

Specifika exempel omfattar alifatiska kolväten, såsom n-heptan, iso-heptan, n-hexan, isohexan, n-heptan, n-oktan, 2-etylhexan, n-dekan och kerosen; alicykliska kolväten, såsom cyklopentan, cyklohexan och metylcyklohexan; aromatiska kolväten, såsom bensen, toluen, xylen, etylbensen, kumen, cymen, mesitylen, pseudokumen och butylbensen; halogenerade kolväten, såsom metylenklorid, etylklorid, etylenklorid, trikloroeten, klorobensen, n-propylklorid, isopropyl- klorid och kloroform och kolhalogenider, såsom koltetraklorid.Specific examples include aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, iso-heptane, n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, 2-ethylhexane, n-decane and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, cymene, mesitylene, pseudocumene and butylbenzene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethyl chloride, ethylene chloride, trichloroethylene, chlorobenzene, n-propyl chloride, isopropyl chloride and chloroform and carbon halides such as carbon tetrachloride.

Organoaluminiumföreningen, som användes i ovanstående utförings- former omfattar exempelvis föreningar med formeln R'3_mAlXm, vari R' betecknar en väteatom eller en alkyl- eller arylgrupp, X betecknar en halogenatom, och m betecknar 0 eller ett positivt tal mindre än 3, föreningar med formeln R'3_nAl(0R)n, vari R betecknar en alkyl- eller arylgrupp, R' är definierad såsom ovan och n är ett positivt tal större än O men mindre än 3, och föreningar med formeln RAl(OR)X, vari R och X är definierade såsom ovan. Exempel är trialkylaluminium- 40 78Û0359~'? föreningar, alkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumhydrider och alkylaluminiumalkoxider.The organoaluminum compound used in the above embodiments includes, for example, compounds of the formula R'3_mAlXm, wherein R 'represents a hydrogen atom or an alkyl or aryl group, X represents a halogen atom, and m represents 0 or a positive number less than 3, compounds having formula R'3_nAl (OR) n, wherein R represents an alkyl or aryl group, R 'is defined as above and n is a positive number greater than 0 but less than 3, and compounds of formula RA1 (OR) X, wherein R and X is defined as above. Examples are trialkylaluminum- 40 78Û0359 ~ '? compounds, alkylaluminum halides, alkylaluminum hydrides and alkylaluminum alkoxides.

Specifika exempel är trietylaluminium, dietylaluminiumhydrid, tripropylaluminium, tributylaluminium, dietylaluminiumklorid, dietyl- aluminiumbromíd, dietylaluminiumetoxid, dietylaluminiumfenoxid, etylaluminiumetoxiklorid, etylaluminiumseskviklorid, dietylaluminium- etoxid och etylaluminiumdietoxid.Specific examples are triethylaluminum, diethylaluminum hydride, tripropylaluminum, tributylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxide, ethylaluminum ethoxychloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxyluminum and alumina.

I förfarandet enligt föreliggande uppfinning utföres reak- tionerna för att bilda de önskade polymera kompositionerna i närvaro av katalysatorn beskriven ovan, som är sammansatt av en bärarburen titankatalysatorkomponent innehållande åtminstone magnesium, halogen och titan på bärarytan och en organoaluminiumförening.In the process of the present invention, the reactions are carried out to form the desired polymeric compositions in the presence of the catalyst described above, which is composed of a support-borne titanium catalyst component containing at least magnesium, halogen and titanium on the support surface and an organoaluminum compound.

Exempel på organoaluminiumförening, som användes vid framställ- ning av denna katalysator, är trialkylaluminiumföreningar eller dialkylaluminiumhalogenider innehållande en ålkylgrupp med 1 till 12 kolatomer. Användningen av trialkylaluminiumföreningar är lämplig.Examples of organoaluminum compounds used in the preparation of this catalyst are trialkylaluminum compounds or dialkylaluminum halides containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The use of trialkylaluminum compounds is suitable.

Exempel på lämpliga organoaluminiumföreningar omfattar (C2H5)Al, ci-c H ) A1, cH2cH2cH3/'3A1, 4 9 3 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2.Examples of suitable organoaluminum compounds include (C2H5) Al, c1-cH) Al, cH2cH2cH3 / '3A1, 49 (C2H5) 2AlOAl (C2H5) 2.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan utföras i när- _varo av en organisk karboxylsyraester, lämpligen en aromatisk karboxylsyraester. Samma estrar som exemplifierades här ovan med 'hänsyn till framställningen av den bärarburna titankatalysator- komponenten kan användas såsom de organiska karboxylsyraestrarna för detta ändamål. Dessa estrar tjänar till att öka andelen av en hög- gradigt stereoreguljär polymer, som bildas, när polymerisationen utföres i närvaro av väte såsom kedjeöverföringsmedel. Införandet av den bärarburna titankatalysatorkomponenten, organoaluminiumförening- -katalysatorkomponenten och den organiska karboxylsyraestern i reaktionszonerna och blandandet av dem kan utföras i vilken önskad ordning som helst. Mängden av den använda fria organiska karboxyl- isyraestern, som användes, är t.ex. inte mer än cirka 1 mol, lämpligen cirka 0,01 till cirka 0,5 mol, per aluminiumatom i organoaluminiumföreningen i katalysatorn. o - I förfarandet enligt föreliggande uppfinning utföres detta första steget för att bilda kristallin polypropen med ett isotaktiskt index på minst 90 i närvaro av den förut nämnda katalysatorn under användning av propen, som kan innehålla upp till cirka 1 molprocent eten. Polymerisationen utföres vid en temperatur från rumstemperatur till cirka 100°C, lämpligen cirka 200 till cirka 80°C, mera lämpligt- H0 7800359-7 11 cirka 300 till cirka BUOC och ett tryck från atmosfärstryck till cirka 2,9H MPa, lämpligen från atmosfärstryck till cirka 1,96 MPa.The process of the present invention may be carried out in the presence of an organic carboxylic acid ester, preferably an aromatic carboxylic acid ester. The same esters exemplified above with respect to the preparation of the supported titanium catalyst component can be used as the organic carboxylic acid esters for this purpose. These esters serve to increase the proportion of a highly stereoregular polymer which is formed when the polymerization is carried out in the presence of hydrogen as a chain transfer agent. The introduction of the supported titanium catalyst component, the organoaluminum compound catalyst component and the organic carboxylic acid ester into the reaction zones and the mixing of them can be carried out in any desired order. The amount of the free organic carboxylic acid ester used used is e.g. not more than about 1 mole, preferably about 0.01 to about 0.5 moles, per aluminum atom of the organoaluminum compound in the catalyst. In the process of the present invention, this first step is performed to form crystalline polypropylene having an isotactic index of at least 90 in the presence of the aforementioned catalyst using propylene, which may contain up to about 1 mole percent ethylene. The polymerization is carried out at a temperature from room temperature to about 100 ° C, preferably about 200 to about 80 ° C, more suitably about 300 to about BUOC and a pressure from atmospheric pressure to about 2.9H MPa, preferably from atmospheric pressure. to about 1.96 MPa.

Lämpligen utföres reaktionen i ett inert kolvätelösningsmedel, såsom pentan, hexan, heptan eller kerosen. Den lämpliga koncentrationen av katalysatorn är sådan, att mängden titankatalysatorkomponent är cirka 0,01 till cirka 10 millimol/liter beräknat som titanatom, och mängden av organoaluminiumföreningen är cirka 0,01 till cirka millimol/liter, båda baserade på lösningsmedlets volym. Väte är mest lämpligt såsom kedjeöverföringsmedel. Användningen av kedje- överföringsmedel är emellertid inte nödvändig. Mängden väte såsom ett kedjeöverföringsmedel är upp till cirka 20 molprocent baserat på monomererna, som tillförts polymerisationskärlet. Ändamålet med första stegets polymerisation är att tillhanda- hålla kristallin polypropen med överlägsen styvhet, och det är därför lämpligt att polymerisera propen enbart. Emellertid kan en mindre mängd, t.ex. upp till cirka 1 molprocent eten, vara samtidigt närvarande. Första stegets polymerisa- tion utföres för att tillhandahålla kristallin polypropen med ett isotaktiskt index på minst 90, som svarar för cirka 55 till cirka 95 viktprocent, lämpligen cirka 60 till 90 viktprocent, av den slutliga polymera kompositionen. Det isotaktiska indexet bestämmes på följande sätt: Polymeren utvinnes från uppslamningen efter polymerisationen och torkas. Erhâllen pulverformig polymer extraheras i 6 timmar med n-heptan under användning av en Soxhlet-extraktor. Polymerens iso- taktiska index definieras såsom viktprocenten av återstoden av polymeren efter extraktionen till polymerens vikt innan extraktíonen.Suitably the reaction is carried out in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane or kerosene. The appropriate concentration of the catalyst is such that the amount of titanium catalyst component is about 0.01 to about 10 millimol / liter calculated as the titanium atom, and the amount of the organoaluminum compound is about 0.01 to about millimol / liter, both based on the volume of the solvent. Hydrogen is most suitable as a chain transfer agent. However, the use of chain transfer agents is not necessary. The amount of hydrogen as a chain transfer agent is up to about 20 mole percent based on the monomers fed to the polymerization vessel. The purpose of the first stage polymerization is to provide crystalline polypropylene with superior stiffness, and it is therefore convenient to polymerize propylene alone. However, a smaller amount, e.g. up to about 1 mole percent ethylene, be present simultaneously. The first step polymerization is carried out to provide crystalline polypropylene having an isotactic index of at least 90, which represents about 55 to about 95% by weight, preferably about 60 to 90% by weight, of the final polymeric composition. The isotactic index is determined as follows: The polymer is recovered from the slurry after the polymerization and dried. The obtained powdery polymer is extracted for 6 hours with n-heptane using a Soxhlet extractor. The isotactic index of the polymer is defined as the percentage by weight of the residue of the polymer after the extraction to the weight of the polymer before the extraction.

Det andra steget för att bilda en lågkristallin propenrik propen/ eten-sampolymer i förfarandet enligt föreliggande uppfinning utföres i närvaro av både reaktionsprodukten i det första steget och den förut nämnda katalysatorn. Innan polymerisationen i det andra steget bort- tages lämpligen monomererna eller både monomererna och vätet, som återstår vid slutet av det första steget, genom sköljning och sedan införes en blandning av eten och propen och man polymeriserar under det man håller propeninnehållet i polymerisationszonens gasfas vid 65 till 90 molprocent. Eventuellt kan ett alternativt förfarande användas, vari de oreagerade monomererna lämnas kvar delvis eller helt och eten eller både eten och propen införes i polymerisations- zonen för att reglera den monomera sammansättningen såsom angavs ovan.The second step of forming a low crystalline propylene rich propylene / ethylene copolymer in the process of the present invention is carried out in the presence of both the reaction product in the first step and the aforementioned catalyst. Prior to the polymerization in the second stage, the monomers or both the monomers and the hydrogen remaining at the end of the first stage are suitably removed by rinsing and then a mixture of ethylene and propylene is introduced and polymerized while maintaining the propylene content in the gas phase of the polymerization zone at 65 ° C. to 90 mole percent. Optionally, an alternative process may be used in which the unreacted monomers are left partially or completely and ethylene or both ethylene and propylene are introduced into the polymerization zone to control the monomer composition as indicated above.

Det andra steget utföres för att tillhandahålla en propenrik HO 7800359-17 12 propen/eten med ett propeninnehåll på 60 till 85 molprocent, lämpligen 65 till 80 molprocent, som svarar för 1 till 10 viktprocent, lämpligen cirka 2 till cirka 8 viktprocent, av den slutliga polymera komposi- tionen. För att erhålla en sampolymer av denna sammansättning regleras propeninnehållet i polymerisationszonens gasfas till 65-90 molprocent, lämpligen 70-85 molprocent.The second step is carried out to provide a propylene-rich propylene / ethylene having a propylene content of 60 to 85 mole percent, preferably 65 to 80 mole percent, representing 1 to 10 weight percent, preferably about 2 to about 8 weight percent, of the final polymeric composition. To obtain a copolymer of this composition, the propylene content of the gas phase of the polymerization zone is controlled to 65-90 mol%, preferably 70-85 mol%.

Emedan det är någon skillnad i sampolymeriserbarhet mellan eten och propen beroende på använt katalysatorsystem, är det önskvärt att utföra ett preliminärt sampolymerisationsexperiment för att förutbestämma den monomera sammansättningen i gasfasen i polymerisa- tionszonen. _ Det andra steget i polymerisationen kan utföras i frånvaro eller närvaro av väte såsom ett kedjeöverföringsmedel. Med hänsyn till egenskaperna hos den slutliga polymerkompositionen, är det lämpligt att utföra ovanstående sampolymerisation i väsentlig från- varo av väte för att bilda en propenrik propen/eten-sampolymer med en relativt hög molekylvikt. Andra polymerisationsförhållanden är lämpligen desamma som i det första steget.While there is some difference in copolymerizability between ethylene and propylene depending on the catalyst system used, it is desirable to perform a preliminary copolymerization experiment to predetermine the monomeric composition of the gas phase in the polymerization zone. The second step in the polymerization can be carried out in the absence or presence of hydrogen as a chain transfer agent. In view of the properties of the final polymer composition, it is convenient to carry out the above copolymerization in the substantial absence of hydrogen to form a propylene-rich propylene / ethylene copolymer having a relatively high molecular weight. Other polymerization conditions are suitably the same as in the first step.

I det andra steget kan homopolymerer av eten och propen bildas i små mängder tillsammans med eten/propen-sampolymeren. Ändamålet med det andra steget är att bilda en lågkristallin propenrik propen/eten-sampolymer och detta ändamål kan uppnås genom att bilda polymeren i en mängd av 1 till 40 viktprocent, baserat på vikten av polymeren, som alstrats i det första steget.In the second step, homopolymers of ethylene and propylene can be formed in small amounts together with the ethylene / propylene copolymer. The purpose of the second step is to form a low crystalline propylene rich propylene / ethylene copolymer and this object can be achieved by forming the polymer in an amount of 1 to 40% by weight, based on the weight of the polymer generated in the first step.

Det tredje steget för att bilda polyeten eller en etenrik eten/propen-sampolymer med ett propeninnehåll på upp till 7 mol- procent och en gränsviskositet på minst 0,5 men mindre än 2,6 ut- föres i närvaro av reaktionsprodukten i det andra steget och katalysa- _torn. I denna polymerisation polymeriseras endast eten eller en blandning av propen och eten under det man håller propenínnehâllet i polymerisationszonens gasfas vid upp till 7 molprocent, lämpligen upp till 4 molprocent (dvs eteninnehållet är minst 93 molprocent, lämpligen minst 96 molprocent). ' Innan polymerisationen i det tredje steget kan oreagerade monomerer i det andra steget borttagas; eller de lämnas kvar och den monomera sammansättningen regleras till det förut nämnda området.The third step of forming polyethylene or an ethylene-rich ethylene / propylene copolymer having a propylene content of up to 7 mol% and an intrinsic viscosity of at least 0.5 but less than 2.6 is carried out in the presence of the reaction product in the second step. and catalyst towers. In this polymerization, only ethylene or a mixture of propylene and ethylene is polymerized while maintaining the propylene content in the gas phase of the polymerization zone at up to 7 mole percent, preferably up to 4 mole percent (ie the ethylene content is at least 93 mole percent, preferably at least 96 mole percent). Prior to the polymerization in the third step, unreacted monomers in the second step can be removed; or they are left and the monomeric composition is adjusted to the aforementioned range.

Polymerisationen utföres i närvaro eller frånvaro av ett kedje- överföringsmedel. Det är nödvändigt att reglera gränsviskositeten hos bildad polymer i det tredje steget till minst 0,5 men mindre än 2,6, lämpligen minst 0,5 men inte överstigande 2,3. Det tredje steget 40 '780Û359~'7 13 utföres så för att ge polymeren eller sampolymeren, som svarar för 1 till 35 viktprocent, lämpligen 3 till 30 viktprocent, av den slutliga polymerkompositionen.The polymerization is carried out in the presence or absence of a chain transfer agent. It is necessary to control the intrinsic viscosity of the polymer formed in the third step to at least 0.5 but less than 2.6, preferably at least 0.5 but not exceeding 2.3. The third step is thus performed to give the polymer or copolymer corresponding to 1 to 35% by weight, preferably 3 to 30% by weight, of the final polymer composition.

Genom ovan nämnda förfarande bildas en polymerkomposition med ett etenínnehåll på 3 till H0 molprocent, lämpligen cirka 5 till cirka 35 molprocent, såsom en slutlig produkt.By the above-mentioned process, a polymer composition having an ethylene content of 3 to H0 mole percent, preferably about 5 to about 35 mole percent, is formed as a final product.

Kompositionen och mängden polymer i varje steg kan lätt kontrolleras genom riktigt utvalda polymerísationsförhâllanden, såsom polymerisationstemperaturen, koncentrationerna av katalysator- komponenterna, koncentrationen av monomerer, monomersammansättningen, koncentrationen av kedjeöverföringsmedlet, monomerernas tryck och uppehållstiden. Gränsviskositeten hos produkten erhållen i det tredje steget kan lätt beräknas i enlighet med följande ekvation när en gång gränsviskositeterna hos polymererna erhållna i det första och andra steget är mätta. vari /H7 är gränsviskositeten i den slutliga polymerkomposi- -- slutlig tionen; Ci är viktprocent polymer, som bildats i ett steg, vars ställning i en serie steg anges genom ett ordningstal i, till vikten av den totala polymeren; och [§7i är gränsviskositeten ÅE7 av polymeren bildad i steget angivet av ordningstalet i.The composition and amount of polymer in each step can be easily controlled by properly selected polymerization conditions, such as the polymerization temperature, the concentrations of the catalyst components, the concentration of monomers, the monomer composition, the concentration of the chain transfer agent, the pressure of the monomers and the residence time. The intrinsic viscosity of the product obtained in the third step can be easily calculated according to the following equation once the intrinsic viscosities of the polymers obtained in the first and second steps are measured. wherein / H7 is the intrinsic viscosity of the final polymer composition - final composition; Ci is the weight percent of polymer formed in a step, the position of which in a series of steps is indicated by an order number in, to the weight of the total polymer; and [§7i is the intrinsic viscosity ÅE7 of the polymer formed in the step indicated by the order number in.

Genom att sålunda mäta mängderna och gränsviskositeterna hos polymererna, som borttagits innan det slutliga steget, kan gräns- viskositeten hos polymeren bildad i det tredje steget beräknas.Thus, by measuring the amounts and intrinsic viscosities of the polymers removed before the final step, the intrinsic viscosity of the polymer formed in the third step can be calculated.

Emedan polymerkompositionen, som erhålles genom denna upp- finning, bildas på ett kemiskt sätt i en serie av polymerisations- reaktionssystem, är beståndsdelarna i kompositionen vida mer homogent dispergerade och blandade än en mekanisk blandning av erhållna polymerer och kompositionen enligt föreliggande uppfinning har egenskaper, som inte är erhållbara genom den mekaniska blandningen.Since the polymer composition obtained by this invention is chemically formed in a series of polymerization reaction systems, the components of the composition are far more homogeneously dispersed and mixed than a mechanical mixture of obtained polymers, and the composition of the present invention has properties which are not obtainable by the mechanical mixture.

Användningen av den specifika bärarburna titankatalysatorkomponenten bidrager till det homogent dispergerade tillståndet av bestånds- polymererna i polymerkompositionen enligt föreliggande uppfinning.The use of the specific supported titanium catalyst component contributes to the homogeneously dispersed state of the constituent polymers in the polymer composition of the present invention.

Polymeren, som erhållits i varje steg, har någon fördelning i kompositionen och den kemiskt blandade produkten erhållen genom de tre stegen blir i genomsnitt en slutlig polymer komposition sammansatt av komponenterna (A), (B) och (C) i ovan angivna proportioner.The polymer obtained in each step has some distribution in the composition and the chemically mixed product obtained by the three steps becomes on average a final polymer composition composed of components (A), (B) and (C) in the above proportions.

Polymerkomponenterna (A), (B) och (C) i den slutliga kemiskt blandade polymerkompositionen, som bildats genom förfarandet enligt föreliggande uppfinning, kan fraktioneras genom följande metoder och 40 ?soozs9~? _ 14 deras egenskaper kan bestämmas i enlighet därmed. .(1) Den slutliga kompositionen löses i renad kerosen upphettad till 150°C och sedan kyles lösningen till rumstemperatur. Sålunda separeras kompositionen i en fraktion löslig i kerosen och en fraktion olöslig i kerosen. Fraktionen löslig i kerosen motsvarar komponenten (B) i den slutliga kompositionen enligt föreliggande uppfinning. (2) Praktionen olöslig i kerosen, som erhållits genom för- farandet (1), extraheras vidare med kerosen vid 110°C. Polymeren erhållen såsom en fraktion olöslig i kerosen vid 110?C genom detta förfarande är polypropen med hög molekylvikt eller propenrik propen/etenpolymer. (3) Polymeren erhållen såsom en fraktion löslig i kerosen vid 110°C genom ovanstående förfarande (2) extraheras under värme med en blandning av kerosen och butylkarbitol för att separera den i polyeten eller etenrik eten/propen-sampolymer såsom en olöslig fraktion och polypropen med låg molekylvikt eller propenrik propen/eten- -sampolymer såsom en löslig fraktion.The polymer components (A), (B) and (C) in the final chemically blended polymer composition formed by the process of the present invention can be fractionated by the following methods and Their properties can be determined accordingly. (1) The final composition is dissolved in purified kerosene heated to 150 ° C and then the solution is cooled to room temperature. Thus, the composition is separated into a fraction soluble in the kerosene and a fraction insoluble in the kerosene. The fraction soluble in the kerosene corresponds to component (B) of the final composition of the present invention. (2) The action insoluble in the kerosene obtained by the process (1) is further extracted with the kerosene at 110 ° C. The polymer obtained as a fraction insoluble in the kerosene at 110 ° C by this process is high molecular weight polypropylene or propylene-rich propylene / ethylene polymer. (3) The polymer obtained as a fraction soluble in the kerosene at 110 ° C by the above procedure (2) is extracted under heat with a mixture of the kerosene and butyl carbitol to separate it into polyethylene or ethylene-rich ethylene / propylene copolymer such as an insoluble fraction and polypropylene with low molecular weight or propylene rich propylene / ethylene copolymer as a soluble fraction.

(H) Summan av fraktionen olöslig i kerosen vid 110°C, som erhållits genom förfarandet (2), och fraktionen löslig i det blandade lösningsmedlet genom förfarandet (3) motsvarar komponent (A) i den slutliga polymera kompositionen enligt föreliggande uppfinning.(H) The sum of the fraction insoluble in the kerosene at 110 ° C obtained by the process (2), and the fraction soluble in the mixed solvent by the process (3) corresponds to component (A) of the final polymeric composition of the present invention.

Molförhållandet mellan eten och propen i varje polymer kan bestämmas på vanligt sätt genom en smältningsmetod under användning av infraröd spektroskopi och en NMR-spektroskopisk metod.The molar ratio of ethylene to propylene in each polymer can be determined in the usual way by a melting method using infrared spectroscopy and an NMR spectroscopic method.

Följande exempel och jämförande exempel belyser föreliggande uppfinning mera i detalj.The following examples and comparative examples illustrate the present invention in more detail.

Exempel 1 Framställning av en titankatalysatorkomponent 1 kg kommersiellt tillgänglig vattenfri magnesiumklorid, 0,23 liter etylbensoat och 0,15 liter metylpolysiloxan (viskositet 0,02 Ns/m2 vid 25°C) matades i en kväveatmosfär in i en vibrationskulkvarn av rostfritt stål (SUS 32) utrustad med 36 kg kulor av rostfritt stål och man pulvriserade vid 7,8 G i 80 timmar. Den fasta produkten från pulverisationsbehandlingen suspenderades i 10 liter titan- tetraklorid och bringades i kontakt därmed under omröring vid 80°C i 2 timmar. Den fasta produkten uppsamlades genom filtrering och tvättades med renad hexan tills inte något titan upptäcktes i tvätt- vätskan. Torkning av produkten gav en titaninnehâllande fast katalysa- torkomponent som innehöll 2,0 viktprocent titan såsom atom, 65,0 viktprocent klor såsom atom och 8,0 viktprocent etylbensoat. 40 78003594' Framställning av en polymer komposition Använd apparat bestod av tre polymerisationsreaktorer A, B och C med en kapacitet av 18, 18 respektive 25 liter och anslutna i serie och en sköljtank D (kapacitet 3 liter) placerad mellan polymerisationsreaktorerna B och C. Reaktor A laddades med 0,079 millimol/h, beräknat såsom titanatom, av titankatalysatorkomponenten framställd såsom beskríves i tidigare stycke såsom en hexanuppslam- ning, 3,95 millimol/h trietylaluminium såsom en hexanlösning och 1,H9 millimol/h metyl-p-toluat såsom en hexanlösning, med den totala hastigheten av tillförd hexan varande 2,10 liter/h. Propen tillsattes kontinuerligt med en hastighet av 0,714 Nms/h och väte tillsattes med en hastighet av 1,8 Nm/h så att koncentrationen av väte i gas-a fasen blev 3,5 molprocent. Propen polymeriserades sålunda vid 60°C.Example 1 Preparation of a titanium catalyst component 1 kg of commercially available anhydrous magnesium chloride, 0.23 liters of ethyl benzoate and 0.15 liters of methyl polysiloxane (viscosity 0.02 Ns / m 2 at 25 ° C) were fed in a nitrogen atmosphere into a stainless steel vibratory ball mill (SUS 32) equipped with 36 kg stainless steel bullets and pulverized at 7.8 G for 80 hours. The solid product from the pulverization treatment was suspended in 10 liters of titanium tetrachloride and contacted with stirring at 80 ° C for 2 hours. The solid product was collected by filtration and washed with purified hexane until no titanium was detected in the washing liquid. Drying of the product gave a titanium-containing solid catalyst component containing 2.0 weight percent titanium as atom, 65.0 weight percent chlorine as atom and 8.0 weight percent ethyl benzoate. 78 78003594 'Preparation of a polymer composition The apparatus used consisted of three polymerization reactors A, B and C with a capacity of 18, 18 and 25 liters respectively and connected in series and a rinsing tank D (capacity 3 liters) placed between the polymerization reactors B and C. Reactor A was charged at 0.079 millimol / h, calculated as the titanium atom, of the titanium catalyst component prepared as previously described as a hexane slurry, 3.95 millimol / h triethylaluminum as a hexane solution and 1.1 H9 millimol / h of methyl p-toluate as a hexane solution, with the total rate of hexane added being 2.10 liters / h. Propylene was added continuously at a rate of 0.714 Nms / h and hydrogen was added at a rate of 1.8 Nm / h so that the concentration of hydrogen in the gas-a phase became 3.5 mol%. The propylene was thus polymerized at 60 ° C.

Trycket på insidan av reaktorn A vid denna tid var 706 kPa övertryck.The pressure on the inside of reactor A at this time was 706 kPa overpressure.

I reaktor A bildades med en hastighet av 989 g/h polypropen med ett smältindex (mätt vid 190°C under en belastning av 216 kg) på 4,83 och ett isotaktiskt index på 92,5 (såsom ett resultat av extraktion med n-heptan).In reactor A, polypropylene was formed at a rate of 989 g / h with a melt index (measured at 190 ° C under a load of 216 kg) of 4.83 and an isotactic index of 92.5 (as a result of extraction with n heptane).

Uppslamníngen, som uttömdes från reaktor A, matades in i reaktor B och H0,0 NZ/h propen, 58,4 NL/h eten och 3 liter/h hexan matades in i reaktor B. Sålunda sampolymeriserades propen och eten. Trycket på insidan av reaktor B var 196 kPa övertryck och propeninne- hållet i den monomera blandningen i gasfasen var 8H,3 molprocent.The slurry discharged from reactor A was fed into reactor B and H0.0 NZ / h propylene, 58.4 NL / h ethylene and 3 liters / h hexane were fed into reactor B. Thus, propylene and ethylene were copolymerized. The pressure on the inside of reactor B was 196 kPa overpressure and the propylene content of the monomer mixture in the gas phase was 8H, 3 mol%.

En sampolymer erhölls med en hastighet av 292 g/h i reaktor B.A copolymer was obtained at a rate of 292 g / h in reactor B.

Sedan leddes uppslamningen från reaktor B till sköljtanken D för borttagande av de oreagerade monomererna och väte och infördes sedan i reaktor C. Eten matades in i reaktor C med en hastighet av 306,4 NL/h och väte tillsattes så att väteinnehållet i gasfasen blev ß5,8 molprocent (kväve 7,5 %). Eten polymeriserades sålunda i reaktor C. Polymerisationstrycket i reaktor C var 147 kPa övertryck och mängden bildad polymer var 409 g/h.Then the slurry was passed from reactor B to the purge tank D to remove the unreacted monomers and hydrogen and then introduced into reactor C. Ethylene was fed into reactor C at a rate of 306.4 NL / h and hydrogen was added so that the hydrogen content of the gas phase became ß5 .8 mole percent (nitrogen 7.5%). Ethylene was thus polymerized in reactor C. The polymerization pressure in reactor C was 147 kPa gauge and the amount of polymer formed was 409 g / h.

Genom tryckminskning borttogs den oreagerade monomeren och vätet från de utströmmande ämnena, som kom från reaktor C. Erhâllen polymer frànskildes genom filtrering och torkades för att ge en vit pulverformig polymerkomposition med en hastighet av 1,511 g/h.By reducing the pressure, the unreacted monomer and hydrogen were removed from the effluents coming from reactor C. The obtained polymer was separated by filtration and dried to give a white powdery polymer composition at a rate of 1.511 g / h.

Polymerkompositionen hade ett smältindex av 3,02 och en gränsviskositet av 2,58. Eteninnehållet i polymerkompositionen var 35,2 molprocent.The polymer composition had a melt index of 3.02 and an intrinsic viscosity of 2.58. The ethylene content of the polymer composition was 35.2 mole percent.

Polymeren bildad i reaktor C hade en gränsviskositet av 1,80.The polymer formed in reactor C had an intrinsic viscosity of 1.80.

En del av polymerkompositionen löstes i kerosen vid 1S0°C och kyldes till rumstemperatur. Utfälld polymer frânskildes. En amorf 40 780Û359~'? 16 polymer innehållande 67 molprocent propen erhölls från kerosenlös- ningen. Andelen av amorf polymer var 4,85 viktprocent räknat på polymerkompositionen.A portion of the polymer composition was dissolved in the kerosene at 150 ° C and cooled to room temperature. Precipitated polymer was separated. And amorphous 40 780Û359 ~ '? 16 polymers containing 67 mol% of propylene were obtained from the kerosene solution. The proportion of amorphous polymer was 4.85% by weight based on the polymer composition.

En antioxidant sattes till polymerkompositionen och försöks- stycken framställdes från blandningen. Försöksstyckenas egenskaper mättes och resultaten visas i tabell 1.An antioxidant was added to the polymer composition and test pieces were prepared from the mixture. The properties of the test pieces were measured and the results are shown in Table 1.

Polymerkompositionens egenskaper bestämdes genom följande metoder. V Dragpâkänning vid sträckgräns _ I enlighet med ASTM D638-GNT. Försöksstyckena framställdes enligt JIS K-7113. Draghastigheten var 50 mm/min.The properties of the polymer composition were determined by the following methods. V Tensile stress at tensile strength _ In accordance with ASTM D638-GNT. The test pieces were prepared according to JIS K-7113. The towing speed was 50 mm / min.

Töjning vid brott Samma som dragpåkänningen vid sträckgräns.Elongation at break Same as tensile stress at yield strength.

Izodprov I enlighet med ASTM D25B-56. Skårad. 2300.Izod test In accordance with ASTM D25B-56. Notched. 2300.

Elâflâ I enlighet med ASTM D523. Infallsvinkel 20°C.Electricity In accordance with ASTM D523. Angle of incidence 20 ° C.

Vitning' En vikt (R = 12,7 mm) av en angiven form fick falla från en höjd av 50 cm på ett angivet försöksstycke (120 x 130 x 2 mm) och vitningsgraden utvärderades visuellt. Resultaten uppskattades enligt följande skala.Leveling A weight (R = 12.7 mm) of a specified shape was allowed to fall from a height of 50 cm on a specified test piece (120 x 130 x 2 mm) and the degree of whitening was evaluated visually. The results were estimated according to the following scale.

A: Ingen förändringägderum.A: No change ownership.

B: Ett blekt vitt mönster med en diameter av cirka 1 cm bildades.B: A pale white pattern with a diameter of about 1 cm was formed.

C: Ett vitt mönster med en diameter av cirka 2 till 3 cm bildades.C: A white pattern with a diameter of about 2 to 3 cm was formed.

Exempel 2 Använd apparat bestod av tre polymerisationsreaktorer A, B och C vardera med en kapacitet av 18 liter och anslutna i serie och en sköljtank D (med en kapacitet av 3 liter) placerad mellan reaktorerna B och C.Example 2 The apparatus used consisted of three polymerization reactors A, B and C each with a capacity of 18 liters and connected in series and a rinsing tank D (with a capacity of 3 liters) placed between reactors B and C.

Reaktor A matades med 0,079 millimol/h, beräknat såsom titan- atom, av titankatalysatorkomponenten framställd i exempel 1 såsom en hexanuppslamning, 4,23 millimol/h metyl-p-toluat såsom en hexanlösning och 11,85 millimol/h trietylaluminium såsom en hexan- lösning, med den totala hastigheten av tillförd hexan varande 2,1 liter/h. Propen och väte infördes kontinuerligt i reaktor A med en hastighet av 0,717 Nma/h respektive 3,2 Nß/h. Polymerisations- temperaturen var 60°C och trycket på insidan av reaktor A var 686 kPa övertryck. 40 7800359-"7 17 I reaktor A bildas med en hastighet av 1,025 g/h polypropen med ett smältindex på 14,4 och ett isotaktiskt index på 91,5.Reactor A was fed at 0.079 millimol / h, calculated as titanium atom, of the titanium catalyst component prepared in Example 1 as a hexane slurry, 4.23 millimol / h methyl p-toluate as a hexane solution and 11.85 millimol / h triethylaluminum as a hexane solution, with a total hexane feed rate of 2,1 liter / h. Propylene and hydrogen were continuously introduced into reactor A at a rate of 0.717 Nma / h and 3.2 Nß / h, respectively. The polymerization temperature was 60 ° C and the pressure inside Reactor A was 686 kPa gauge. In reactor A, polypropylene is formed at a rate of 1.025 g / h with a melt index of 14.4 and an isotactic index of 91.5.

Polymeruppslamningen, som utströmmade från reaktor A, matades in i reaktor B. Eten infördes i reaktor B med en hastighet av ,2 Nß/h och hexan med en hastighet av 3 liter/h. Sålunda sampolymeri- serades eten och propen. Trycket i reaktor B var 157 kPa övertryck och propeninnehållet i den monomera blandningen i gasfasen var 85,7 molprocent.The polymer slurry flowing out of reactor A was fed into reactor B. Ethylene was introduced into reactor B at a rate of .2 Nß / h and hexane at a rate of 3 liters / h. Thus, ethylene and propylene were copolymerized. The pressure in reactor B was 157 kPa overpressure and the propylene content of the monomer mixture in the gas phase was 85.7 mol%.

I reaktor B bildades en polymer med en hastighet av 198 g/h.In reactor B, a polymer was formed at a rate of 198 g / h.

Polymeren bildad i reaktor B hade en gränsviskositet av 3,29.The polymer formed in reactor B had an intrinsic viscosity of 3.29.

Sedan leddes polymeruppslamningen, som utströmmade från reaktor B, till sköljtanken D och efter borttagande av de oreagerade monomererna och vätet, matades eten in i den med en hastighet av 197,6 Nß/h. var 97,8 molprocent. Väte tillsattes så att dess mängd blev 22,5 Eteninnehållet i den monomera blandningen i gasfasen molprocent (kväve U2,2 %), räknat på gasfasen. Polymerisationen utfördes vid 245 kPa övertryck. I reaktor C erhölls med en hastighet av 266 g/h en etenpolymer med en gränsviskositet på 1,43.Then, the polymer slurry flowing out of reactor B was passed to the purge tank D, and after removing the unreacted monomers and hydrogen, ethylene was fed into it at a rate of 197.6 Nβ / h. was 97.8 mole percent. Hydrogen was added so that its amount was 22.5 The ethylene content of the monomer mixture in the gas phase mol% (nitrogen U2.2%), calculated on the gas phase. The polymerization was carried out at 245 kPa overpressure. In reactor C, an ethylene polymer having an intrinsic viscosity of 1.43 was obtained at a rate of 266 g / h.

De utströmmade ämnena från reaktor C behandlades på samma sätt som i exempel 1 för att ge en polymerkomposítion med ett smältindex på 8,88 och ett eteninnehàll på 26,9 molprocent vid en hastighet av 1,377 g/h.The effluents from reactor C were treated in the same manner as in Example 1 to give a polymer composition having a melt index of 8.88 and an ethylene content of 26.9 mole percent at a rate of 1.377 g / h.

Polymerkompositionen extraherades med kerosen på samma sätt som exempel 1 och befanns att innehålla H,0 viktprocent av en amorf eten-propen-sampolymer med ett propeninnehåll på 68 molprocent.The polymer composition was extracted with the kerosene in the same manner as Example 1 and was found to contain H 0% by weight of an amorphous ethylene-propylene copolymer having a propylene content of 68 mol%.

Egenskaperna hos erhållen polymerkomposition mättes på samma sätt som i exempel 1. Resultaten visas i tabell 1.The properties of the obtained polymer composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

Exempel 3 Använd apparat bestod av tre polymerisationsreaktorer A, B och C (med en kapacitet av 18, 18 respektive 25 liter) anslutna i serie och en sköljtank D (kapacitet 3 liter) placerad mellan reaktorerna B och C.Example 3 The apparatus used consisted of three polymerization reactors A, B and C (with a capacity of 18, 18 and 25 liters respectively) connected in series and a rinsing tank D (capacity 3 liters) placed between reactors B and C.

Reaktor A laddades med 0,079 millimol/h, beräknat såsom titan- atom, av titankatalysatorkomponenten framställd i exempel 1 såsom en hexanuppslamning, 3,95 millimol/h trietylaluminium såsom en hexan- lösning och 1,N9 millimol/h metyl-p~toluat såsom en hexanlösning, med den totala hastigheten av tillförd hexan varande 2,1 liter/h.Reactor A was charged at 0.079 millimol / h, calculated as titanium atom, of the titanium catalyst component prepared in Example 1 as a hexane slurry, 3.95 millimol / h triethylaluminum as a hexane solution and 1.1 N millimol / h methyl p-toluate as a hexane solution, with the total rate of hexane added being 2.1 liters / h.

Propen och väte tillsattes kontinuerligt med en hastighet av 0,713 Nm3/h respektive 1,3 NL/h och propen polymeríserades.Propylene and hydrogen were added continuously at a rate of 0.713 Nm 3 / h and 1.3 NL / h, respectively, and propylene was polymerized.

Trycket på insidan av reaktorn A vid denna tidpunkt var 686 kPa över- tryck. 78ÜÛ359'7 w Polypropen med ett isotaktiskt index avŧ3,0 bildades med en hastighet av 986 g/h i reaktor A.The pressure on the inside of reactor A at this time was 686 kPa overpressure. 78ÜÛ359'7 w Polypropylene with an isotactic index of §3.0 was formed at a rate of 986 g / h in reactor A.

Polymeruppslamningen, som utströmmade från reaktor A, infördes i reaktor B. Eten och propen matades in i reaktor B med en hastighet av 58,k Nß/h respektive 40,0 NL/h. Sålunda sampolymeriserades eten och propen. Propeninnehållet i den monomera blandningen i gasfasen i reaktor B var 84,3 molprocent.The polymer slurry, which flowed out of reactor A, was introduced into reactor B. Ethylene and propylene were fed into reactor B at a rate of 58, k Nß / h and 40.0 NL / h, respectively. Thus, ethylene and propylene were copolymerized. The propylene content of the monomeric mixture in the gas phase of reactor B was 84.3 mol%.

En polymer bildades med en hastighet av 278 g/h i reaktor B.A polymer was formed at a rate of 278 g / h in reactor B.

Polymeruppslamningen, som utströmmade från reaktor B, infördes i sköljtanken D och infördes efter borttagande av oreagerat propen i reaktorn C. Eten matades med en hastighet av 132 Nß/h in i reaktor C och polymeriserades.The polymer slurry, which flowed out of reactor B, was introduced into the purge tank D and, after removal of unreacted propylene, was introduced into reactor C. Ethylene was fed into reactor C at a rate of 132 Nβ / h and polymerized.

Mängden väte i reaktor C reglerades till 33,4 molprocent (kväve 19,8 %), baserat på gasfasen.The amount of hydrogen in reactor C was regulated to 33.4 mol% (nitrogen 19.8%), based on the gas phase.

Etenpolymeren bildad i reaktor C hade en gränsviskositet på 0,9.The ethylene polymer formed in reactor C had an intrinsic viscosity of 0.9.

Utströmmande ämnen från reaktor C behandlades på samma sätt som i exempel 1 för att ge en polymerkomposition med en hastighet av 1,281 g/h. Kompositionen hade ett eteninnehâll pâ 21,0 molprocent.Outflows from reactor C were treated in the same manner as in Example 1 to give a polymer composition at a rate of 1.281 g / h. The composition had an ethylene content of 21.0 mole percent.

Erhållen polymerkomposition extraherades med kerosen pâ samma sätt som i exempel 1. Det visade sig sålunda att polymerkompositionen innehöll 3,72 viktprocent av en icke kristallin sampolymer av eten och propen med ett propeninnehåll av 67 molprocent.The resulting polymer composition was extracted with the kerosene in the same manner as in Example 1. Thus, it was found that the polymer composition contained 3.72% by weight of a non-crystalline copolymer of ethylene and propylene having a propylene content of 67 mol%.

Polymerkompositionens egenskaper mättes på samma sätt som i exempel 1. Resultaten visas i tabell 1.The properties of the polymer composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

Tabell 1 Exempel Dragpåkän- Töjning Izodprov Glans Vitnings- gtgšckšgäns iššgtt Nm/m2 _ % grad MPa % 1 25,9 eos 47,2-103/2u,s-103 75,3 A 2 28,9 sso .u,7-103/a,2u-103 71,0 s 1 21,0 soa us,7-103/1,95-103 72,8 A Jämförande exempel 1 Denna jämförelse visar att gränsviskositeten hos eten- polymeren i polymerkomposítionen markant påverkar glansen hos poly- merkompositionen. 40 19 7800359' '7 I exempel 1 leddes polymeruppslamningen, som utströmmade från reaktor B, till sköljtank D och efter borttagande av de oreagerade monomererna till reaktor C. Eten matades in 1 reaktor C med en hastighet av 216,0 NL/h och polymeriserades under det man införde väte så att koncentrationen av väte blev 15,5 molprocent (kväve 32,9%) i gasfasen. . _ Efter polymerisationen behandlades polymeruppslamningen på samma sätt som i exempel 1 för att ge en polymerkomposition med ett eteninnehåll av 31,5 molprocent och en gränsviskositet på 3,06.Table 1 Example Tensile stress - Elongation Izod test Gloss Vitnings- gtgšckšgäns iššgtt Nm / m2 _% degree MPa% 1 25.9 eos 47.2-103 / 2u, s-103 75.3 A 2 28.9 sso .u, 7- 103 / a, 2u-103 71.0 s 1 21.0 soa us, 7-103 / 1.95-103 72.8 A Comparative Example 1 This comparison shows that the intrinsic viscosity of the ethylene polymer in the polymer composition markedly affects the gloss of poly. - the additional composition. In Example 1, the polymer slurry flowing out of reactor B was passed to rinse tank D and after removal of the unreacted monomers to reactor C. Ethylene was fed into reactor C at a rate of 216.0 NL / h and polymerized. while hydrogen was introduced so that the concentration of hydrogen became 15.5 mol% (nitrogen 32.9%) in the gas phase. . After the polymerization, the polymer slurry was treated in the same manner as in Example 1 to give a polymer composition having an ethylene content of 31.5 mole percent and an intrinsic viscosity of 3.06.

Extraktion av komposítionen med kerosen visade att polymerkomposi- tionen innehöll 4,4H viktprocent av en amorf sampolymer med ett propeninnehåll av 67 molprocent.Extraction of the composition with the kerosene showed that the polymer composition contained 4.4H% by weight of an amorphous copolymer with a propylene content of 67 mol%.

Etenpolymeren erhâllen i reaktor C hade en gränsviskositet på 4,48.The ethylene polymer obtained in reactor C had an intrinsic viscosity of 4.48.

Erhållen polymerkomposition hade en glans av 17,5 % och vitningsgrad av A.The obtained polymer composition had a gloss of 17.5% and a degree of whitening of A.

Jämförande exempel 2 Använd apparat bestod av fyra polymerisationsreaktorer A, B, C och D anslutna i serie och sköljtanken D placerad mellan reaktorer- na C och E.Comparative Example 2 The apparatus used consisted of four polymerization reactors A, B, C and D connected in series and the rinsing tank D placed between reactors C and E.

Polymerisation utfördes under följande förhållanden.Polymerization was carried out under the following conditions.

Reaktor A (19 liter) matades med 0,087 millimol/h beräknat såsom titanatom, av titankatalysatorkomponenten framställd i exempel 1 såsom en hexanuppslamning, 13,05 millimol/h trietyl- aluminium såsom en hexanlösning och 5,22 millimol/h metyl-p-toluat såsom en hexanlösning, med den totala hastigheten av tillförd hexan varande 2,1 liter/h. Propen och väte matades med en hastighet av BSU NL/h respektive 2,6 NL/h och propen polymeriserades vid 60°C.Reactor A (19 liters) was fed at 0.087 millimol / h calculated as the titanium atom, of the titanium catalyst component prepared in Example 1 as a hexane slurry, 13.05 millimol / h triethylaluminum as a hexane solution and 5.22 millimol / h methyl p-toluate such as a hexane solution, with the total rate of hexane added being 2.1 liters / h. Propylene and hydrogen were fed at a rate of BSU NL / h and 2.6 NL / h, respectively, and propylene was polymerized at 60 ° C.

Trycket i reaktor A var 981 kPa övertryck.The pressure in reactor A was 981 kPa overpressure.

Polymeruppslamningen, som utströmmade från reaktor A, leddes till reaktor B (18 liter) och propen polymeriserades ytterligare vid ett totalt tryck av 618 kPa övertryck. I reaktorerna A och B bildades polypropen med ett isotaktiskt index på 90,5 med en hastighet av 1,259 g/h.The polymer slurry, which flowed out of reactor A, was passed to reactor B (18 liters) and propylene was further polymerized at a total pressure of 618 kPa gauge. In reactors A and B, polypropylene was formed with an isotactic index of 90.5 at a rate of 1.259 g / h.

Polymeruppslamningen från reaktor B leddes till reaktor C (25 liter).The polymer slurry from reactor B was passed to reactor C (25 liters).

Eten och propen matades in i reaktor C med en hastighet av 107,2 NL/h respektive 16,7 NL/h och sampolymeriserades. Propeninne- hållet i den monomera blandningen i gasfasen i reaktor C var 62,8 %.Ethylene and propylene were fed into reactor C at a rate of 107.2 NL / h and 16.7 NL / h, respectively, and copolymerized. The propylene content of the monomeric mixture in the gas phase of reactor C was 62.8%.

En polymer bildades med en hastighet av 268 g/h i reaktor C. 780Û359*'? 20 Polymeruppslamningen från reaktor C leddes till sköljtanken D (3 liter) och leddes efter borttagande av en del av de oreagerade monomererna till reaktor E (18 liter). Eten tillsattes med en hastig* het av 105,6 NL/h och polymeriserades.A polymer was formed at a rate of 268 g / h in reactor C. 780Û359 * '? The polymer slurry from reactor C was passed to the purge tank D (3 liters) and, after removal of some of the unreacted monomers, was passed to reactor E (18 liters). Ethylene was added at a rate * of 105.6 NL / h and polymerized.

När koncentrationerna av väte, kväve, eten och propen i rektor E var reglerade till 1,1 molprocent, 46,9 molprocent, 20,7 molprocent respektive 2,6 molprocent, räknat på gasfasen, bildades i reaktor E en eten-propen-sampolymer med en gränsviskositet på 1,6k.When the concentrations of hydrogen, nitrogen, ethylene and propylene in Rector E were adjusted to 1.1 mole percent, 46.9 mole percent, 20.7 mole percent and 2.6 mole percent, respectively, based on the gas phase, an ethylene-propylene copolymer was formed in reactor E with an intrinsic viscosity of 1.6k.

Polymeruppslamningen, som utströmmade från reaktor E, be- handlades pâ samma sätt som i exempel 1 för att ge en polymer- komposition med ett eteninnehâll pa 15,2 molprocent, ett smältindex på 7,91 och en gränsviskositet på 2,H1 vid en hastighet av 1,450 glh.The polymer slurry flowing out of reactor E was treated in the same manner as in Example 1 to give a polymer composition having an ethylene content of 15.2 mole percent, a melt index of 7.91 and an intrinsic viscosity of 2.1 H1 at a rate of 1,450 glh.

Polymerkompositionen extraherades med kerosen på samma sätt som i exempel 1. En amorf sampolymer av eten och propen med ett propeninnehåll av 65 molprocent erhölls. Proportionen av amorf sampolymer var 8,89 viktprocent.räknat-på den polymera kompositionen.The polymer composition was extracted with the kerosene in the same manner as in Example 1. An amorphous copolymer of ethylene and propylene having a propylene content of 65 mol% was obtained. The proportion of amorphous copolymer was 8.89% by weight based on the polymeric composition.

Polymerkompositionen hade en glans av U3,6 % och en vitnings- grad av C.The polymer composition had a gloss of U3.6% and a degree of whitening of C.

Claims (5)

'7800359~7 21 Patentkrav'7800359 ~ 7 21 Patent claim 1. I. Förfarande för framställning av en slagtålig kemiskt blandad propenpolymerkomposition med ett eteninnehåll från 3 till 40 molprocent, vilket omfattar (1) ett första steg att poly- merisera propen, (2) ett andra steg att sampolymerisera propen och eten och (3) ett tredje steg att sampolymerisera eten eller både eten och propen, varvid de tvâ första stegen är följande steg (1) och (2); (1) ett första steg för att polymerisera propen innehållande 0 till 1 molprocent av eten i närvaro av en katalysator sammansatt av (a) en bärarburen títankatalysatorkomponent innehållande at- minstone magnesium, halogen och titan på ytan av bäraren och (b) en organoaluminiumförening för att bilda kristallin polypropen med ett isotaktiskt index av minst 90, som svarar för S5 till 95 viktprocent av den slutliga polymerkompositionen; (Z) ett andra steg för att sampolymerisera propen och eten i när- varo av reaktionsprodukten i första steget och samma katalysator under det man håller propeninnehållet i polymerisationszonens gas- fas vid 65 till 90 molprocent för att därvid bilda en låg- kristallin propen/etensampolymer med ett propeninnehàll från 60 till 85 molprocent, som svarar för 1 till 10 viktprocent av den slutliga polymerkompositíonen; k ä n n e t e c k n a t av (3) ett tredje steg för att polymerí- sera eten, eller både eten och propen, i närvaro av reaktions- produkten i det andra steget och samma katalysator under det man håller innehållet av propen i polymerisationszonens gasfas vid 0 till 7 molprocent för att därvid bilda polyeten eller en eten/propen-sampolymer med ett propenínnehåll på upp till 7 mol- procent, som har en gränsviskositet på minst 0,5 men mindre än 2,6 och svarar för 1 till 35 viktprocent av den slutliga polymer- kompos it ionen .A process for preparing an impact-resistant chemically blended propylene polymer composition having an ethylene content of from 3 to 40 mol%, which comprises (1) a first step of polymerizing propylene, (2) a second step of copolymerizing propylene and ethylene, and (3 ) a third step of copolymerizing ethylene or both ethylene and propylene, the first two steps being the following steps (1) and (2); (1) a first step for polymerizing propylene containing 0 to 1 mole percent of ethylene in the presence of a catalyst composed of (a) a supported titanium catalyst component containing at least magnesium, halogen and titanium on the surface of the support and (b) an organoaluminum compound for forming crystalline polypropylene having an isotactic index of at least 90, representing S5 to 95% by weight of the final polymer composition; (Z) a second step for copolymerizing propylene and ethylene in the presence of the reaction product in the first step and the same catalyst while maintaining the propylene content in the gas phase of the polymerization zone at 65 to 90 mole percent to thereby form a low crystalline propylene / ethylene copolymer with a propylene content of from 60 to 85 mole percent, representing 1 to 10 weight percent of the final polymer composition; characterized by (3) a third step for polymerizing ethylene, or both ethylene and propylene, in the presence of the reaction product in the second step and the same catalyst while maintaining the propylene content in the gas phase of the polymerization zone at 0 to 7 mole percent to thereby form polyethylene or an ethylene / propylene copolymer having a propylene content of up to 7 mole percent, which has an intrinsic viscosity of at least 0.5 but less than 2.6 and accounts for 1 to 35 weight percent of the final polymer. - compost it ions. 2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den bärarburna titankatalysatorkomponenten är en, som har behandlats med en organisk karboxylsyraester.2. A process according to claim 1, characterized in that the supported titanium catalyst component is one which has been treated with an organic carboxylic acid ester. 3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionerna för att bilda den polymera kompositionen utföres i närvaro av ett inert kolvätelösningsmedel vid rums- temperatur till cirka 100°C under atmosfärstryck till cirka 2,94 MPa.3. A process according to claim 1, characterized in that the reactions to form the polymeric composition are carried out in the presence of an inert hydrocarbon solvent at room temperature to about 100 ° C under atmospheric pressure to about 2.94 MPa. 4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t 7800359-7 22 - . därav, att katalysatorn är sammansatt_av cirka 0,01 till cirka 10 míllimol/liter av den bärarburna katalysatorkomponenten (a) och cirka 0,01 till cirka 30 míllímol/liter av organoalumíníum- föreningen (b).A method according to claim 1, characterized by 7800359-7 22 -. in that the catalyst is composed of about 0.01 to about 10 millimoles / liter of the supported catalyst component (a) and about 0.01 to about 30 millimoles / liter of the organoaluminum compound (b). 5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionerna för att bilda den polymera komposítíonen utföres i den ytterligare närvaron av en tillsatt organisk karboxylsyraester .5. A process according to claim 1, characterized in that the reactions to form the polymeric composition are carried out in the further presence of an added organic carboxylic acid ester.