SE429442B - Polyesterkomposition samt formade artiklar herav - Google Patents

Description

?9043¿æ6~9 I.- del alstrar emellertid en i hög grad varierande effekt som kristallisationskärnbildningsmedel beroende av dess partikel- diameterfördelning och/eller dess enhetliga dispergerbarhet och dessutom ger det i även ökade tillsatsmängder inte en till- fredsställande effekt. Speciellt är det svårt att ändra kristallisations-begynnelsetemperaturen till den lägre tempe- ratursidan och kristallisationen i ytskiktet hos formade ar- tiklar, framställda i en lågtemperaturform, är i hög grad otillräcklig. Även kompositioner, till vilka man har satt me- tallsalter av mono- eller polykarboxylsyror i syfte att gynna kristallisationen, är kända genom japanska patentpublikatio- nerna 4097/1972, 14502/1972 med flera och kompositioner, vil- ka kombinerar både de ovan nämnda fyllmedlen och metallsalter av karboxylsyror är kända genom japanska patentpublikationen 32435/1972 med flera. Det är emellertid inte möjligt att från någon av dessa kompositioner erhålla formade artiklar med hög »ytskiktkristallinitet och utmärkt formurtagbarhet och fysika- liska egenskaper genom formning i lågtemperaturformar vid tem- peraturer under 1090 C. ' g i Ett syfte med föreliggande uppfinning är således att åstadkomma polyesterkompositioner med förbättrade kristallini- tetsegenskaper utgående från polyetylentereftalat.

Ett annat syfte med uppfinningen är att åstadkomma polyesterkompositioner, vilka vid låga formtemperaturer av un- der l00° C uppvisar utmärkt formbarhet, d.v.s. kort formpress- ningscykel, utmärkta ytkännetecken och god formsläppbarhet och vilka kan ge formade artiklar som är fria från bildade strim- ' mor och vilka uppvisar en god ytglans vid formning i lågtempe- ¿raturformar med användning av formsprutmaskiner för universell användning.

Ett ytterligare syfte med uppfinningen är att åstad- komma polyesterkompositioner, vilka ger formade artiklar med utmärkta fysikaliska egenskaper även vid formning i lågtempera- turformar. _ Ett ytterligare syfte med uppfinningen är att åstad- komma polyesterkompositioner vilka, även vid formning i låg- temperaturformar, ger formade artiklar med liten termisk krymp- 79043116-9 O) ning och värmedeformation vid temperaturer över andra ordning- ens övergångstemperatur och vilka uppvisar hög böjningstempe- ratur och utmärkt värmebeständighet.

Ytterligare avsikter och effekter med uppfinningen kommer att framgå av följande detaljerade beskrivning.

Vi har nedlagt ett intensivt forskningsarbete i syf- te att ändra kristallisations-begynnelsetemperaturen för poly- etylentereftalat till den lägre temperatursidan och i syfte att öka kristallisationshastigheten. Som ett resultat har man funnit det effektivt att aktivera mobiliteten för glykoldelarna hos polyetylentereftalat. Denna upptäckt ledde fram till före- liggande uppfinning. Kort sagt hänför sig uppfinningen i huvud- sak till en polyesterkomposition, bestående av polyetylenter- eftalat eller en polyester innehållande åtminstone 80 mol-% upprepade etylentereftalat-enheter och 0,1 - l5 vikt-%, räknat på polyestern, av ett tillsatt organiskt kristallísationsbe- främjande medel med polyoxialkylenkedja och åtminstone en epoxigrupp.

Kompositionen enligt uppfinningen uppvisar utmärkt kristallisationshastighet och kan ge formsprutade artiklar med hög grad av kristallinitet och utmärkt ytglans även vid en kort uppehållstid i formarna. Förutom att kompositionen uppvi- sar utmärkt formsläppbarhet och utmärkta ytkarakteristika även vid formning i lågtemperaturformar uppvisar den som en ytterli- gare fördel att formstabiliteten för formpressade artiklar, tillverkade i lågtemperaturformar, är utmärkt vid temperaturer över andra ordningens övergångstemperatur.

Ehuru vi inte fullt förstår varför de specifika före- ningarna enligt uppfinningen uppvisar en utmärkt kristallisa- tionsgynnande effekt är ett rimligt antagande följande: rörlig- heten för glykoldelarna hos polyetylentereftalatet aktiveras av polyalkylenkedjan hos den specifika föreningen, som utgör en tillsats med låg andra ordningens övergångstemperatur. Dess- utom reagerar åtminstone delvis epoxigrupperna hos tillsatsmed- let och ändgrupperna hos polyetylentereftalatet. Detta för- bättrar dispergerbarheten för nämnda tillsats och olika andra tillsatser (vilka kommer att omnämnas i det följande) och för- orsakar på samma gång en molekylärorientering av polyetylen- 7904346-9 tereftalatet i formen vid formsprutning genom en partiell rymdförnätningsreaktion som ger upphov till en låg rymdförnät- ningsdensitet. Genom dessa tvâ effekter kan det förmodas att kristallisationen gynnas enhetligt och effektivt. Den utmärkta kristallisationsgynnande effekten har följaktligen ett nära samband med längden hos polyoxialkylenkedjan och tätheten för epoxigrupperna. Hur som helst är det mycket överraskande att de specifika föreningarna enligt föreliggande uppfinning upp- visar en markerad effekt jämfört med polyalkylenglykol som inte uppvisar någon epoxigrupp eller etylenglykoldiglycidyleter, som är kortkedjig även om den uppvisar epoxigrupper. I De enligt uppfinningen använda polyestrarna innefat- tar polyetylentereftalat och sampolymer-polyestrar innehållande åtminstone 80 mol-% och företrädesvis över 90 mol-% upprepade etylentereftalat-enheter. Som sampolymerisatíonskomponenter kan man använda kända syrakomponenter och/eller glykolkomponen- ter. Sampolymerisationskomponenterna innefattar syrakomponen- ter såsom isoftalsyra, naftalen-l,4- eller -2,6-dikarboxylsyra, difenyleter-4,4'-dikarboxylsyra, adipinsyra, sebacinsyra etc.; glykolkomponenter såsom propylenglykol, butylenglykol, di- etylenglykol, neopentylglykol, cyklohexandimetanol, 2,2-bis(4- hydroxifenyl)-propan etc.; oxisyror såsom p-oxibensoesyra, p- hydroxietoxibensoesyra etc. Polyestrarna har företrädesvis en gränsviskositet av över 0,5, speciellt över 0,55, uppmätt i en lösningsmedelsblandning av fenol och tetrakloretan i vikt- förhållandet 6:4 vid 30° C. Ovan nämnda polyetylentereftalat och sampolymer-polyestrar kan givetvis användas i kombination med varandra.

Som.organiskt kristallisationsgynnande medel, använt enligt uppfinningen och innehållande en polyoxialkylenkedja och åtminstone en epoxigrupp, använder man företrädesvis en fö- rening innehàllande en polyalkylenkedja och åtminstone en epoxigrupp i samma molekyl men det är även möjligt att använda en kombination av två föreningar, som kan bilda en förening, innehållande en polyoxialkylenkedja och åtminstone en epoxi- grupp, genom reaktion som åstadkommes efter blandning eller formning. Sådana föreningar, innehållande en polyoxialkylen- 7904346-9 kedja och åtminstone en epoxigrupp i samma molekyl, är epoxi- föreningar av polyalkylenglykol eller dess derivat. Som sådana föredragna epoxiföreningar kan nämnas polyalkylenglykol-g1y- cidyletrar med den allmänna formeln: A-O-É-R-O-å-ECHZ--CH-CHZ \.

I O där A betecknar en Cl-C5-alifatisk kolvätegrupp, väte eller en glycidylgrupp, R betecknar en C2-C5-alifatisk kolvätegrupp och n betecknar ett tal icke mindre än 2.

Som konkreta exempel kan nämnas mono- eller digly- cidyleter av polyetylenglykol, mono- eller diglycidyleter av polypropylenglykol, mono- eller diglycidyleter av polytetra- metylenglykol, mono- eller diglycidyleter av polyneopentyl- glykol, mono- eller diglycidyleter av en sampolymer av poly- etylenglykol/polypropylenglykol, mono- eller diglycidyleter av en sampolymer av polyetylenglykol/polytetrametylenglykol, mono- glycidyleter av metoxipolyetylenglykol, monoglycidyleter av etoxipolypropylenglykol etc. Förutom sådana föreningar som in- nefattas av ovan nämnda allmänna formel kan såsom föredragna föreningar nämnas följande: mono- eller polyglycidyleter av en additionsprodukt av en flervärd alkohol och alkylenoxid såsom mono- eller polyglycidyleter av en additionsprodukt av glycerin och alkylenoxid, glycidyleter av en additionsprodukt av neo- pentylglykol och alkylenoxid etc. De organiska kristallisa- tionsgynnande medlen är emellertid inte begränsade till de ovan exemplifierade. Det är föredraget att polyalkylenglykolens el- ler dess derivats molekylvikt är under 5000, speciellt från 150 till 3000 och i synnerhet från 200 till 1500. Med för hög molekylvikt minskas kompatibiliteten med polyestern och den kristallisationsgynnande effekten går förlorad. Speciellt före- dragna organiska kristallisationsgynnande medel är polyglyci- dyleterföreningar innehållande mer än 1,2 epoxigrupper i medel- tal i molekylen. Beträffande epoxivärdet (ekvivalent antal epoxisyreatomer närvarande i 100 g förening) föredras ett värde av cirka 0,1 - 0,7. Tillsatt mängd av det organiska kristalli- sationsgynnande medlet varierar beroende av formtemperaturen, '?9043læ6-9 mängden tillsatt oorganiskt fyllmedel etc. men uppgår i allmän- het till 0,1 - l5 vikt-%, företrädesvis 0,5 - 15 vikt-% och i synnerhet till li- 10 vikt-%, räknat på vikten av den använda polyestern. Speciellt beträffande formning i lâgtemperaturfor- mar är det önskvärt att mängden uppgår till mer än l vikt-%.

För erhållande av en förening som kan bilda ett orga- niskt kristallisationsgynnande medel under formningsprocessen kan man använda en polyoxialkylenförening såsom polyalkylen~ glykol, som uppvisar aktivt väte i ändläge, i kombination med en polyepoxiförening. I sådana fall är det fördelaktigt att an- vända en katalysator för att gynna reaktiviteten för de två fö- reningarna. Blandningsförhållandet för de två föreningarna är företrädesvis sådant att man erhåller ett epoxivärde av 0,1 - 0,7.

Om man enligt uppfinningen använder ett oorganiskt fyllmedel i kombinationen accelereras kristallisationshastighe- ten ytterligare genom en synergistisk effekt med det använda organiska kristallisationsgynnande medlet. De enligt uppfin- ningen använda oorganiska fyllmedlen innefattar exempelvis silikater såsom talk (huvudbeståndsdel 3MgO.4SiO2'nH2O), lera (huvudkomponent Al2O3-2SiQ2'2H2O), kaolin (huvudkomponent (Al203-2SiO2-ZHZOM, glimmer (så kallad mica) (aluminiumsilikat innehållande alkalimetaller, huvudbeståndsdel 2K2O-3Al2O3-6SiO2-2H20), asbest (huvudkomponent 3Mg0-2SiO2°2H2O), kalciumsilikat, kiseldioxid, gips etc. Dessa material används antingen var för sig eller som en blandning.

Av dessa fyllmedel är silikater speciellt föredragna. Dessa oorganiska fyllmedel uppvisar en medelpartikeldiameter av mind- re än 30 /1, företrädesvis mindre än 10 /u. Beträffande ' kal- ciumsilikat och kiseldioxid föredras sådana medel som uppvisar en medelpartikeldiameter av mindre än 500 nan.

För en komposition, avsedd för formning av speciellt tunna formpressade artiklar, föredrar man att använda ett oor- ganiskt fyllmedel i form av fina partiklar med en partikeldia- meter av mindre än 500 m/1 i kombination med ett oorganiskt fyllmedel med partikeldiameter mellan 30 }1 och 500 n5u,_nämli- gen med tanke på formbarheten och dimensionsstabiliteten i 7904346-9 värme. Den tillsatta mängden av en sådan blandning uppgår van- ligtvis till 0 - 40 vikt-%, företrädesvis l - 30 vikt-%, räknat på totala kompositionen. För befrämjande av kristallisationen räcker en relativt liten mängd men om även dimensionsstabili- tet och värmestabilitet tas med i betraktandet är mängden före- trädesvis 5 - 30 vikt-%. Genom tillsats av ett oorganiskt fyll- medel kan mängden tillsatt organiskt kristallisationsgynnande medel minskas. En tillsatt mängd oorganiskt fyllmedel av över 40 vikt-% minskar inte endast flytbarheten vid formningen, brottförlängningen för de formpressade artiklarna och produk- ternas seghet utan försämrar även de formade produkternas yt- beskaffenhet.

Genom ytterligare tillsats av ett elastiskt harts av polyestertyp med en andra ordningens övergångstemperatur under 100 C till kompositionen enligt uppfinningen är det möjligt att förbättra dispergerbarheten för det organiska kristallisations- gynnande medlet och ytterligare gynna kristallisationen. Som elastiska hartser från polyesterfamiljen vilka kan användas i föreliggande sammanhang och uppvisar en glasövergångstempera- tur av under l0° C, kan nämnas aromatiska polyester/polyeter- elastiska hartser, vilkas mjuksegment är polyalkylenglykolres-« ter såsom polytetrametylenglykol, polyetylenglykol, poly- etylenglykol/polypropylenglykol-segmentpolymerer, flervärd alko- ho1/alkylenoxid-additionsprodukter etc., och vilkas hårda seg- ment är aromatiska polyesterhartser såsom polyetylentereftalat, polybutylentereftalat, polyetylentereftalat/isoftalat, poly- etylen-para-oxibensoat, polyetylentereftalat/adipat, poly- etylentereftalat/sebacat, polyetylennaftalat, polybutylenter~ eftalat/adipat, polybutylentereftalat/isoftalat, polybutylen- tereftalat/etylentereftalat, etc. Nämnda elastiska hartser är aromatiska polyester/polyalkylenglykol-polymerer, vilkas glas- övergângstemperatur normalt är mindre än l0° C, företrädesvis från -15° c till -eo° c och vilkas moiekyivikt är högre än 10.000, företrädesvis högre än 30.000, vilkas polyalkylenglyk- ol uppvisar en molekylvikt av över 650, företrädesvis 800 - 6000, och vilkas polyalkylenglykol-del utgör mer än 20 vikt-%, företrädesvis 20 - 80 vikt-%. Som andra elastiska hartser från -»_.___._..._......:.._. .._._......__._._..___.__.._____.___.____>._._ :__.__......._......_.._.._.__.__.__._.____._..___..ï_.__._-. ___.. 7904346-9 "W polyesterfamiljen som kan användas i detta sammanhang kan näm- nas följande: sampolymer-polyester-elastiska hartser med mole- kylvikt över 10.000, vilkas mjuksegment är alifatiska rester såsom polyalkylenadipat, polyalkylensebacat etc. och vilkas hårda segment är ovan nämnda aromatiska polyesterrester, och sampolymer-polyester-elastiska hartser med molekylvikt över , 10.000, vilka kan erhållas.genom sampolykondensering av en aro- matisk dikarboxylsyra såsom tereftalsyra, naftalen-dikarboxyl- syra etc. eller en alifatisk dikarboxylsyra såsom adipinsyra, I sebacinsyra etc. som syrakomponent och en rakkedjig glykol så- som etylenglykol, butylenglykol etc. eller en grenad glykol så- som neopentylglykol som alkoholkomponentl Föredragna förening- ar med tanke -på enhetlighet och blandningslätthet, kristalli- sationsgynnande effekt_och ytkännetecken (yttre utseende etc.) är emellertid ovan nämnda aromatisk polyester/polyeter-segment- gpolymerer-elastiska hartser, speciellt arcmatisk polyester/- polytetrametylenglykol-segmentpolymer-elastiska hartser, och bland andra polybutylentereftalat/polytetrametylenglykol-seg- mentpolymer-elastiskt harts. Den tillsatta mängden av sådant elastiskt harts är företrädesvis 0,2 - 20 vikt-%, räknat på polyetylentereftalat eller andra huvudpolyestrar. Som disper- gerhjälpmedel för de organiska kristallisationsgynnande medlen är det möjligt att använda en större tillsatt mängd av ett så- dant elastiskt harts men en ytterligare mängd överstigande 20 vikt-% ger upphov till en allvarlig minskning av böjningstempe- raturen för polyestern. En speciellt föredragen tillsatt mängd är från l till 10 vikt-%.

Det är enligt uppfinningen även möjligt att tillsätta ett fiberaktigt förstärkande material i huvudsakligt syfte att ytterligare höja böjningstemperaturen och dimensionsstabilite- ten i värme. Det fiberaktiga förstärkande material, som kan in- sättas, innefattar kolfibrer, grafitfibrer, metallkarbidfibrer eller metallnitridfibrer såsom kiselkarbidfibrer, kiselnitrid- fibrer, borkarbidfibrer, glasfibrer, värmebeständiga organiska fibrer etc. Bland dessa fibrer föredras speciellt glasfibrer.

Nämnda glasfibrer kan vara vanliga glasfibrer som används för förstärkta plaster. Diametern uppgår 30 av framställningssätt former av fibrer såsom rovings, glasfibrer föredras, vilka har behand behandlats, krombehandlats etc. i syf ningsförmågan till plaster. Till %, företrädes Tillsatsen a Beroende uppgår till O - 50 vikt- på totala mängden harts. aterial förbättrar ytterligare yt erat de m på ett markerat sätt böjningstemp bättringar " .är det möjligt att åsta dimensionsstabiliteten i värme, framstäl i hög 1oo° c för formade artiklar, Sådana formade artiklar kan användas struktionsplaster.

Om totala tillsatta mängden fiberaktigt förstärkande material i k finningen är l nat på totala kompositionen, erhåller peratur o nämnda egenskaper även beträffande fo genom formning i lågtemperaturformar tillsatta mängden överskrider 60 vikt formningen och de formade artiklarnas på samma gång sjunker brottförlängnin formade artiklarna.

Om kompositionen enligt upp bination med ett formsläppmedel uppnå med det organiska kristallisationsgyn ken effekt formbarheten ytterligare f möjligt att erhålla formpressade arti l 7904346-9 företrädesvis till 3 ~ kan man använda olika kapade kardeller etc. Sådana lats, exempelvis silan- te att förbättra vidhäft- satt mängd av sådana fibrer vis 5 - 40 vikt-%, räknat v fiberaktigt förstärkan- karakteristika och höjer uren. Förutom dessa för- dkomma en förbättring av temperaturatmosfär över lda i lågtemperaturformar. som värmebeständiga kon- oorganiskt fyllmedel och ompositionerna enligt upp- 0 - 60 vikt-%, företrädesvis 15 - 50 vikt-%, räk- man en hög böjningstem- ch extremt god dimensionsstabilitet i värme, sist- rmade artiklar, erhållna under l00° C. Om totala -% blir flytbarheten vid ytbeskaffenhet sämre och gen och segheten hos de finningen används i kom- s en synergistisk' effekt nande medlet, genom vil- örbättras så att det blir klar med mycket goda yt- kännetecken även vid lâgtemperaturformning. Som härvid använda formsläppmedel föredras att inblanda syra och en alkohol, salter av nämnda från grupp IA eller grupp IIA i perio ningar av dessa substanser. ter av stearinsyra såsom natriumstear estrar av en Cl5-C50-fett- fettsyra och en metall diska systemet eller bland- Såsom exempel kan nämnas metallsal- at, magnesiumstearat, kal- 7904346-9 10 ciumstearat etc. och metallsalter av montansyra såsom natrium~ montanat, kalciummontanat etc. Dessa kan användas var för sig eller som en blandning av två eller flera av föreningarna. Den tillsatta mängden formsläppmedel uppgår vanligtvis till 0 - 3 vikt-%, räknat på polyestern. I första hand metallsalter av fettsyror har även en verkan och effekt som reaktionsgynnande *medel för epoxiföreningar. Om en polyoxialkylenförening, inne- hållande aktivt väte, således används i kombination med en polyepoxiförening under bildning av ett organiskt kristallisa- tionsgynnande-medel är det följaktligen speciellt föredraget att tillsätta_ett fettsyrametallsalt. _ l g Föreliggande uppfinningen skiljer sig fullständigtåu från konventionellt allmänt tänkande då det gäller formning av polyetylentereftalat, varvid traditionellt formningscykeln bör vara så kort som möjligt med användning av hög formtemperatur, t.ex. l40° C. Syftet med uppfinningen är nämligen att erhålla formningsmaterial med utmärkt formbarhet och ytkännetecken även under formningsbetingelser vid låg formtemperatur på lik- nande sätt som för andra konstruktionsplaster såsom nylon, polykarbonat, polyacetal m.m. Detta syfte med uppfinningen kan uppnås genom tillsats av en lämplig mängd av de organiska kristallisationsgynnande medlen enligt uppfinningen medan det å andra sidan är helt omöjligt att framställa polyetylenter- eftalat-formningsmaterial med utmärkt formbarhet och ytkänne- tecken medelst lågtemperaturformning med användning av konven- tionella, kända kristallisationsgynnande medel. Formbarheten förbättras även ytterligare genom tillsats av det oorganiska fyllmedlet och det fiberaktiga förstärkningsmedlet och dessutom är det även vid formning i lågtemperaturformar möjligt att er- hålla formade artiklar med utmärkta värmebeständighetsegenska- per, nämligen låggradig värmenedböjning och låggradig termisk krympning vid höga temperaturer. Genom tillsatsen av formsläpp- medel är det dessutom möjligt att ytterligare förbättra formbar- heten. Det är givet att kompositíonen enligt uppfinningen kan formas även vid höga formtemperaturer av t.ex. l40° C såsom en- ligt konventionella metoder. Eftersom kristallisationshastig- heten i detta fall accelereras ytterligare förkortas formnings- 7904346 '9 ll cykeln och således höjes formningseffektiviteten.

I Till kompositionerna enligt uppfinningen kan man sätta stabilisatorer för polyestern såsom antioxidanter,ausor- batorer för ultraviolettstrålning och andra tillsatser såsom mjukningsmedel, smörjmedel, flamretarderande medel, antista- tiska medel, färgmedel, fungicida medel, skumningsmedel etc., beroende av användning och syfte.

Som flamretarderande medel kan nämnas föreningar in- nehållande halogen eller fosfor, exempelvis organiska halogen- föreningar, organiska fosforföreningar etc.0eh föreningar av metaller från periodiska systemets grupp Vb, exempelvis anti- montrioxid, används som hjälpmedel för flamretarderande medel.

Speciellt föredragna flamretardatorer med tanke på färgton, fy- sikaliska egenskaper och flamretardering hos formade produkter är karbonater av halogenerad bisfenol eller oligomerer därav såsom beskrivits i amerikanska patentskriften 3 833 685 och oligomerer, erhållna genom reaktion mellan halogenerad triazin och halogenerad bisfenol, och om så önskas en envärd fenol el- ler envärd alkohol (kedjestopmedel). Karbonaterna av haloge- nerad bisfenol eller oligomerer därav representeras av föl- jande formel (I): (xlæp q 9 -&% 0CnH2n-+ï- O Y -O - (CnH2n0-+E-C-%}- (I) där xl och xz betecknar brom eller klor, p och q betecknar tal från l till 4, n betecknar ett tal från 2 till 4, r och t be- 6 tecknar O eller ett tal från l till 20, Y betecknarfalkylen- grupp, alkylidengrupp, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -S02, eller en direkt bindning mellan bensenringafyæöredragna föreningar är oligomerer med en medelpolymerisationsgrad av från 2 till 30.

I formel (I) kan ändgruppen vara vilken som helst organisk grupp, exempelvis fenyl, substituerad fenyl, alkyl etc. Oligo- 790lx-346-9 i I.. 12 _ som mererna/erhålles genom reaktion av halogenerad triazin med ha- logenerad bisfenol kännetecknas av följande formel (II): I l 2 ' 0 (x )p e-(x )q áNx I c___o__(CnH2no)r _- __(oCnH2n t H K /N C lm. l (II) där xl,ix2, p, q, n, r, t och Y har samma betydelser som för formel (I). Rl betecknar en halogenatom,-lägre alkyl, halogene- rad lägre alkyl, fenyl, halogenerad fenyl etc. Föredragna är oligomerer med en medelpolymerisationsgrad av från 2 till 30. I formeln (II) kan ändgruppen vara vilken som helst av samma grupë per som i formel (I). De organiska kristallisationsgynnande medlen enligt uppfinningen förbättrar dispergerbarheten för de - flamretarderande medlen i polyestrarna och ger en reproducer- bar flamretardering. Den tillsatta mängden flamretarderande medel är från 2 till 50 vikt-%, företrädesvis från 5 till 30 vikt-%, räknat på totala mängden harts. Tillsatt mängd flamre- tarderande hjälpmedel är vanligtvis mindre än 50 vikt-%, före- trädesvis 10 - 40 vikt-%, räknat på det flamretarderande med- let, och företrädesvis mindre än lO vikt-%, räknat på totala mängden harts} i ' Till kompositionen enligt uppfinningen kan man sätta en polyamid eller en gummiliknande elastisk substans i syfte 0 att förbättra slaghållfastheten. Som sådana gummiliknande elas- tiska substanser kan nämnas sådana som har en glasövergångs- temperatur av mindre än 00 C, företrädesvis under -20° C, vil- ka är inkompatibla med polyestern och kan dispergeras som fin- dispers fas i polyestern. Föredragna gummiliknande elastiska substanser är sampolymerer, sammansatta av 30 - 95 vikt-% etylenkomponent och 70 - 5 vikt-% eteniskt omättade monomer- 790h346-9 13 komponent, eller partiellt förtvålade produkter av sådana sam- polymerer. Nämnda sampolymerer kan ytterligare sampolymerise- ras eller ymppolymeriseras med en monomer, uppvisande en funk- tionell grupp, såsom akrylsyra, metakrylsyra, glycidylmet- akrylat, hydroxialkylakrylat med flera. De organiska kristal- lisationsgynnande medlen enligt uppfinningen förbättrar disper- gerbarheten för de slaghâllfasthetsförbättrande polymererna i polyestern och höjer även gränsytadhesionskraften mellan de slagbeständighetsförbättrande polymererna och polyestrarna så att segheten ytterligare kan höjas. Tillsatsen av nämnda poly- merer förbättrar dessutom hållfastheten hos svetsade delar hos formade artiklar. Den tillsatta mängden är vanligtvis under 30 vikt-%, företrädesvis l - 20 vikt-%, räknat pâ totala mäng- den harts.

Förfarandena för framställningen av polyesterkomposi- tionerna enligt uppfinningen är inte speciellt begränsade och kan utföras på olika sätt. Exempel på sådana processer är föl- jande: ett förfarande, enligt vilket polyestern och övriga komponenter blandas på förhand och blandningen inmatas i en strängsprutmaskin, där den smältes och blandas, vidare ett för- farande, enligt vilket polyestern och övriga komponenter, bort- sett från fiberaktigt förstärkande material, blandas på för- hand och blandningen införes i en strängsprutmaskin. Smältan appliceras därefter runt glasrovings, exempelvis i syfte att avkylas, och efter kylningen kapas den till lämplig längd (den så kallade "wire covering process"); vidare ett förfarande en- ligt vilket det fiberaktiga förstärkande materialet eller det oorganiska fyllmedlet sättes till polyestern under eller efter polymerisationssteget, varefter samtliga övriga komponenter tillsättes; ett förfarande enligt vilket polyestern, oorga- niskt fyllmedel, fiberaktigt förstärkande material och orga- niskt kristallisationsgynnande medel blandas och formsläppmed- let tillsättes vid formningen; ett förfarande, enligt vilket efter polymerisation av polyestern det organiska kristallisa- tionsgynnande medlet tillsättes i syfte att införa en del av detsamma som ändgrupp hos polyestern och därefter tillsättes övriga tillsatser; ett förfarande, enligt vilket några godtyck- 7904346-9 14 liga komponenter knådas ihop till så kallade pellets och var- vid övriga komponenter smältes och knådas ihop med nämnda pel- lets; ett förfarande, enligt vilket polyestern uppdelas i por- tioner och dessa blandas separat med olika tillsatser under formning av pellets av olika komponenter, varefter nämnda pel- lets smältes och knådas. Blandningsförfarandet och blandnings- tiden är emellertid inte begränsade till de ovan exemplifiera- de fallen. , _ I Enligt uppfinningen kan man på enkelt sätt erhålla en polyesterkomposition, vars formade artiklar, framställda vid en formtemperatur av under l00° C, speciellt mellan 85 och 900 C, ger en ytskiktkristallinitet (som beskrives i det föl- jande) av över 0,5. Speciellt föredragna kompositioner är emellertid sådana som ger en ytskiktkristallinitet av över 0,7.

Ytskiktkristalliniteten (A) är en faktor, som kan användas för att uttrycka kristallisationsegenskaperna hos ytskiktet hos en formad artikel. Om polyetylentereftalat formas vid en formtem- peratur av under 1000 C är ytskiktet hos den formade artikeln i det närmaste transparent och värdet på (A) är under cirka 0,15. Om provet å andra sidan värmebehandlas vid 1500 C under 1 timme fortgår kristallisationen i det närmaste fullständigt och värdet på (A) ökar till 1,05. Den lâgkristallina formade artikeln omvandlas således till en högkristallin artikel genom värmebehandling men eftersom en sådan artikel deformeras vid värmning blir den fullständigt oanvändbar som formalster. För att avhjälpa en sådan brist âstadkomer man enligt föreliggan- de uppfinning polyesterkompositioner, vilka ger formade artik- lar med hög ytskiktkristallinitet utan värmebehandling efter lågtemperaturformning.

För de formade artiklarna, erhållna från kompositio- nerna enligt uppfinningen, fortgår kristallisationen i till- räcklig grad under allmänna formningsbetingelser och de form- pressade artiklarna uppvisar utmärkt dimensionsstabilitet i värme och utmärkta mekaniska egenskaper. Kompositionerna en- ligt uppfinningen kan därför finna vidsträckt användning för formning av olika formalster, ark, rör, laminat, behållare etc. men om även den utmärkta elbeständigheten tas med i beaktande 7904346-9 15 r är kompositionerna utmärkt lämpade för formning av elektriska detaljer, bildelar etc.

Uppfinningen belyses i det följande medelst exempel, i vilka % betyder vikt-% såvida inte annat anges. Formningen av testbitar och olika bedömningar av formade artiklar enligt exemplen utfördes i enlighet med följande metoder: (1) Formníng av teststavar Använda mängder polyetylentereftalat (gränsviskosi- tet 0,60; smältpunkt 264° C) och tillsatser uppvägdes och kom- ponenterna blandades i en trumlingsblandare. Såvida inte annat specificerats infördes därefter blandningen i tratten hos en ventilationstyp-strängsprutmaskin med 40 mm diameter och smäl- tes och knâdades vid cylindertemperaturer av 2500 C - 275° C - 2800 C (temperaturerna angivna utgående från trattsidan) i syf- te att framställa hlandade "chips" av komponenterna. De fram- ställda spånen torkades vid minskat tryck vid en temperatur av 1200 C under 4 timmar och de torkade spånen formades till test- stavar i en formsprutningsmaskin. Formsprutningsmaskinen var av typen Nippon Seikosho-Ankerberg N-95. Formningsbetingelserna var följande: - cylindertemperaturer 280° C - 280° C - 275° C, - formtemperatur 850 C eller 90° C, - formsprutningstrycket upprätthölls under en tid av 15 sekun- der, I - kylningstid: 15 sekunder, - insprutningstryck: 300 - 600 kp/cmz. (2) Böjningstemgeratur Böjningstemperaturen uppmättes enligt ASTM D-648 med en tjocklek hos provstaven av l/Btum (cirka 3,2 mm) under en belastning av l8,6 kp/cmz. (3) Böjningsgrad vid 1200 C (as 120) I enlighet med böjningstemperatur-mätmetoden med en teststav vars tjocklek vår 1/8 tum (cirka 3,2 mm) och under en belastning av l8,6 kp/cm värmdes'teststaven till 1200 C och böjningsgraden vid denna temperatur uppmättes i mm. 16 7904346-95 (4) Procentuell termisk krympning En skiva med diameter 100 mm och tjocklek 3 mm form- pressades. Om längden hos en 45° båge från formrumskanalen är io een iängaen efter värmebenenaiing via 1so° c eller 1ao° c under l timme i ugn är l beräknas den procentuella termiska krympningen enligt följande formel: lo - l - procentuell termisk krympning = ---f- x 100 lo (5) e Formsläppbarhet och ytegenskaper hos formade artiklar Formsläppbarheten bedömdes utgående från den lätthet eller svårighet med vilken en formpressad skiva med diameter 100 mm och 3 mm tjocklek eller en formpressad spole kunde fri- göras från formen. Ytkarakteristika bedömdes från ytglansen och strimmor hos skivan: @imycket god, Ogod, A tämligen god, K dålig, Xxmycket dålig. (6) Ytskiktskrístallinitet, bestämd medelst IR-spektrum Enteststav (40 x 18 mm) skars ut från ovan beskrivna skiva. Medelst en IRrspektra1analysator med total reflektion (Hitachi Ltd.: typ nr 285) upptogs ett IR-absorptionsspektrum.

Från kristallabsorptionsbandet vid 1335 cmfl (I) och korrek- tionsbandet vid 1405 cm'l (IQ) erhölls ytskiktskristallinite- ten (A) för den formade artikeln medelst följande formel: I , A = log ( ) I o (7) Draghâllfasthet och förlängning (elongation) ASTM n-ass fl (8) Böjhållfasthet AsTi-s 13-790 79043læ6-9 17 (9) Slaghâllfasthet medelst fallande vikt Slaghållfastheten medelst fallande vikt uttrycktes medelst det energivärde som observeras då en spricka alstras i en formsprutad artikel med tjocklek 3 mm och med slutpunkts- raaie 6,3 mm. ' (10) Flamretardegigg En pressad stav med måtten l/16 x 1/2 x 5 tum (l,59 x 12,7 x 127 mm) testades med avseende på flamretarde- ring enligt testmetod UL-94 (beskriven i Underwriters Labo.

Inc. Bulletin U-94). (ll) Procentuell vattenabsorption En formpressad skiva med måtten 100 mm diameter och 3 mm tjocklek neddoppades under 3 dagar i vatten vid 23° C.

Den procentuella vattenabsorptionen erhölls från följande for- mel: (vikt efter _ (vikt före behandling) behandling) vattenabsorp~ = X 160 tl°n (%) (vikt före behandlingen) Exemggl 1 Polyetylentereftalat, kapade glasrovings, 3 mm längd (Glasslon Chopped Strand 486 A; Asahi Fiber Glass Co.), talk, 10 21 medelpartikeldiameter (Talcum Powder PK, Hayashi Kasei Co.), kalciumsilikat, 50 m)1 medeldiameter (Silmos T, Shiraishi Calcium Co.) och organiska kristallisationsbefräm- jande medel blandades i de i tabell l angivna proportionerna och blandningen formpressades vid en formtemperatur av_85° C till skivliknande testbitar. ' De således erhållna formade artiklarna testades med avseende på formsläppbarhet, ytkarakteristika, böjningstempera- tur, värmeböjningsgrad och procentuell termisk krympning.

Resultaten återges i tabell l.

Qwamuwwnwvcwflæuwmfiøm u Hmm Hmvmawflfiowflwfluaoxæamcwflmum n mwn.Um finmßwaæwfiohfimfifi ANOS w Omv Hoxhamcwaæumhfiom ».OU w mmmmmzv aNæ|Nm aoumnun Kfi K 18 .« 1 = 1 N f _ _ ON ____m mw _ __ 1 = 1_ MH W I = I. _ | I. I. = I. fl WÜQ :Um .I _1| I Um I. : I .HH N væumwumlmu I 1 I mm Hmmäwxwwmflmumwšmfi ca w _1_=_L _ n N._ _ .__oN_N___m__ .mw _ __N _ JJ =_l m_ Q .I _. I N ON .I mwm. _ I = .I w fl _ I ._ .I .l I MH HN l = 1| P w Hmænxm Hoomcmn | 1 I mm nwmcflnnwmmmfl .acw w 1 _ L_: N _ __ __dN m wß I = I m 1 I N oN I æß I = I w 1 _ 1 1 .H 1 mm 1 = 1 M 1 1_ 1 1 mfl mm flømswxøwwfiøflwwsmh N 1 _ . 1 _ 1 ____1.___ »_ _ nad wøswwfl H wmßmš vuøm _ u än uwnam _ _ umxflflflmlmu xfimß . *Hmm .az fiwmwê mwfimflëmumwn _ lmmam 1mcofiummflHHmvmflHx uxmflcmmno Hwøwñfiflæw »xmfløßmuoo 790113116-9 Awv mflflcuumwcmšñmm H Hamßmfi 790l+346-9 19 ow.o øH.o HON Av Av WH w>.o wfl.° wwfl X. X NH | I ßm .Hofišwuum X Én aflflfimumfluxamzofi mm; | 3 ...Efiøm awuwwn x X 3 å... 35 m2 0 @ i 0 m w<~o I maa nu O w S5 36 øfl 4 4 ß 2.0 - G 4 n x 4 w 36 3.0 NS x x K m @@.o | mm X X x « NOTH l ßm I = s. XX m =flHHw»wfi~M1wxuH mw_ø °~.° wwfi .umflfiøm ampmwn K x N GflHHMvmflHU~IwxUH _ °«.H 1 mw »mfiø=m»mHHø« x x H Awv u oowfl wfi> Raa. ñuov Høwßnwm - . maflmmawng Mwfleflwp QNA w lawpmmnfiflfißa mxfl~mfl~w»xm~mm»> pwsußnmmwfimsuou nu Hmflxwuum wwmäuom Hmm mxflvwfiumuvfimnßm ~.muuowV H Hfiwpma 7904346-9 20 Såsom framgår av tabell l gav kompositionerna enligt uppfinningen, innehållande polyetylenglykol-diglycidyleter, en utmärkt kristallisationsbefrämjande effekt även i lågtempe- . raturformar och kunde i hög grad förbättra den termiska krymp- ningen vid hög temperatur hos lågtemperaturformade artiklar.

Då glasfiber'sattes till kompositionen var det möjligt att förbättra ytkarakteristika och dimensionsstabiliteten i värme och dessutom kunde man tydligt höja böjningstemperaturen. Då oorganiskt fyllmedel tillsattes i stället för_glasfiber er- hölls en markerad förbättring av formsläppbarheten och ytka- rakteristika genom en synergistisk effekt, åstadkommen till- sammans med polyetylenglykol-diglycidyleter. Då både glasfiber och oorganiskt fyllmedel tillsattes förbättrades dessutom yt- terligare formsläppbarheten, ytkarakteristika, böjningstempe- _ ratur och dimensionsstabilitet under värme så att denna kompo- sition var mycket användbar som värmebeständig konstruktions- plast.

Ekempel 2 Polyetylentereftalat, talk med en medelpartikeldia- meter av l0 }1 (Talcum Powder PK, Hayashi Kasei Co.), kalcium- silikat med en medelpartikeldiameter av 50 mfl (Silmos T, Shiraishi Calcium Co.), kapade glasrovings med en längd av 3 mm (Glasslon chopped strands 486 A, Asahi Fiber Glass Co.) och organiska kristallisationsbefrämjande medel blandades i de i tabell 2 angivna proportionerna och blandningen formpres- sades till testbitar såsom i exempel l., 7 De således erhållna formpressade artiklarna användes för uppmätning av formsläppbarhet, ytkarakteristika, böjnings- temperatur,_böjningsgrad vid 1200 C (fg 120) och procentuell termisk krympning efter behandling vid 1500 C under l timme, varvid man erhöll de i tabell 2 angivna resultaten. ' Såsom framgår av tabell 2 gav kompositionerna en- ligt uppfinningen, innehållande polyalkylenglyko1-diglycidyl- eter, utmärkt formsläppbarhet och ytkarakteristika och ringa deformation i värme. Å andra sidan visar det sig att alla 0 exemplifierande jämförande kompositioner, innehållande poly- etylenglykol, etylenglykol-glycidyleter eller vax, uppvisade 79Ûl431+6-9 21 en otillräcklig förbättring i formsläppbarhet och ytkarakteris- tika eller ingen förbättring alls utan snarare motsatsen och sådana kompositioner som uppvisade dålig formsläppbarhet etc. uppvisade en höggradig nedböjning i värme. Kompositionerna enligt jämförelseexemplen innehållande polyetylenglykol upp- visade en ökad vattenabsorption för de formade artiklarna men kompositionerna enligt uppfinningen, innehållande de speciella organiska kristallisationsbefrämjande medlen, uppvisade ingen väsentlig ändring i vattenabsorptionen. 22 7904346-9 _ . _ .floxhflmnwflwum n om Aoxhflmzwfihmonmmflom u Umm flmuwflnwwomamflw n mun Nøvifimnwfikwumæflom n mmm k | _ | _ _ ___ N _ ___°N ___ _» _ _ NN __ wnswwn NN _ Nocom »xN>Noav mm _ _ _ _ _ _ N um»wN«Nøoa|NmnNs~uu N NN w ww 1 = 1 NN N umnmwumzmu N ON w NN _ : N | NN N man .um N NN w Nm 1 = ß NN m .QQQQN »xN>Noav mmm N ON w Nm 1 = 1 ON m ^°oo« »xN>Hoav mmm N QN w Nm Nwmewxwmwflmuwwemfi NN N mwn^oQoN »xN>Noa. www N .QN _ @_ ww_ ._ __ _n _: =M«_ _NN N mwnñomw »xN>Nosv wmm N. QN w Nm w = 1 NN N mwø.°o@ »xN>Noev www N ON w Nm 1 = = NN N monfioow »xN>Noav_wmm N ON w Nm 1 = 1 mN N mwn^°QN »NN>Nos, omm N oN_ w Nm _ =wNaN==NNmm= .Nam NN .mmnmë *uuom _ _ .Hz . .n .m HUQHN Nwøws wwcflfismuwmn pmN.NNm| u NAN» fimmflm Hmm Imfloflummflflfimumflnx Qxmflnmmuo Hwflmäaflmm #MmwdmmHoO_ TÅ mnfinuuwmcmëšmm N Nflwnme 1904346-9 23 Sá 35 m3 X X Ä | NNS I X KK mm | HN.o I vn vfl NN NAS mo.o mon q q am 1 NN.o I om ~ ~ y wa c mwo o mom 4 4 ma Sá 30.9 m3 O Q 3 ßfo mæo~o mom Û 0 na Üïo wo.o mow O O wa vfo m>c.o mom O O ma mfo wofo mom Û Ö M: Awv 0 oomfl ©«> AEEV mflflflmëänx xwflënwfl oNH W Üov mëwvmmflflflfimß .mx-.fiuwfinwuxmnmxvm Mmflumßfimwfimšuom fan Hmfivfluunm mømâøm www .mfifiwflswuxønøm ^.m»mowv N Hfiwnms vsouzaeee 24 F Exempel 3 Ba liknande sätt som i exempel 1 formpressades testbi- tar från en Komposition bestående av 69% polyetylentereftalat, 20ß talk med en medelpartikeldiameter av 10 F (Talcum Powder PK), 2% kalciumsilikat med en medelpartikeldiameter av 50 mp (Silmos T), 6% kapade glasrovings (Glasslon Chopped Strands 485) och 5% polyetylenglykol (molekylvikt 600)-diglyeidyleter (Decanol EX-841, Nagase & Co). ' .e ' _ ' Man formpressade även testbitar, till vilka torrapplicera- des formsläppmedlen enligt tabell 3 efter formpressningen.

De således erhållna formpressade artiklarna tesåades med avseende nå formsläppbarhet, ytegenskaper och nedböjning vid 12000 (3 120), varvid man erhöll de i nedanstående tabell 5 âtergivna resultaten.

Tabell 3 formsläbpmedel karakteristika för formade artiklar sort 0 manga formsläpp- ytkarakte- ÉÉ 120 nr' (PHRÉZ) _ barhet ristika (mm) 25 - - 0 . ° 0,085 26 Na-stearat 0,5 QÜ e gå 0,075 27 vax oP*1) 0 o,s ' 69 C) 0 o,o1s ål) kalciummontanat (Hoechst Japan) i *m viktaeiar per ioo viktaeia: harts Som framgår av tabell 3 förbättrade formsläppmedlen ytterligare formsläppbarheten och ytkarakteristika. vsousae-9 25 Exemgel 4 Polyetylentereftalat, talk med en medelpartikeldia- meter av 10 Il (Talcum Powder PK), kalciumsilikat med en me- delpartikeldiameter av 50 m}1 (Silmos T), kapade glasrovings med en längd av 3 mm (Glasslon Chopped Strands 486 A) och oli- ka organiska kristallisationsbefrämjande medel blandades i de i tabell 4 angivna proportionerna och teststycken form- pressades vid en formtemperatur av 85° C eller 90° C på samma sätt som i exempel l.

Ytskiktkristalliniteten hos de formpressade artik- larna uppmättes från kristallabsorptionsband hos IR-spektret och resultaten har sammanförts i tabell 4. 26 7904346-9 .ou _* wwmmmz .Nwubfiäfluwwmwwnfluwuwww n ofiummz .ou w wwmmmz .moaóm .owwzxm Houmamo n oänxm .ou oäom mëmo Emma .mwnóm .Småm HOÉUNS .S62 n momåm .OO w wmmmmz .mwüfifioš MH Omvwmm wfiwmlxm Houmflmfl H Hmmlxm _ .ou w wmwmßz .än Sea w oëwmm ÄNwxxm Houåwa n flNwaxmu .C35 x ä, |_ _ i v. _ .. _ fl. _ _.._ Nm wâflwfl 5 2.N6 X om w oøwlmmz _.. ; _ H 1 _ am _. 3 .Nmïo X å m 296m .. w |. å .äwaflmmswfi mm wNwá 4 3.. _ m. .Rwzxm _.. _ H _ _: å .wnäø .Éw wm 310 X X ...ä .._ __ _ s. __ .N _ _ __ ON _ _ w NN waewwn mm owmà 4 (X 3 _ w óaïmmz _ N _ ._ ON Q _ å.. _. _ Nm _ Swä Q i. x å .w oäsxm N ON w 3 ._ _. ä Qwmá 4 mm w Näää N ON w 3 .xwxßwswfi 3 H35 0 __ å w Näsan _ N __ oN _ _ .m 3 _. _. NN N25 Q l 0 ä w NNMTÉ N ON w MG .Näs .Nam »N _ _»~N .un Eønuxmmm fioov w aunom uflflww 15 :Nä »win _ .mswu Hwwms .fiawuwmn .èfio ...änfi åflmßmfluxmpvflfixmflv» wxwäfiuwnvxmußxp» 15.8 .ÉNÉ .vä :då šfi »wfim ÉN nmflxflunm .wmmumanom _ .w wšäwgwuxmfimx E. mfišbmwäsåw w HHQQME 7904346-9 27 Såsom framgår av tabell 4 uppvisade kompositionerna, innehållande polyalkylenglykol-diglycidyleter, hög ytskikts- kristallinitet och gav formade artiklar med utmärkt glans. Även skillnaden mellan polyalkylenglykol-diglycidyleter och etylenglykol-diglycidyleter var anmärkningsvärd och visar att polyalkylenglykol-diglycidyletrarna enligt uppfinningen är utmärkta kristallisationsbefrämjande medel.

Exemgel 5 _ Polyetylentereftalat, talk, kalciumsilikat och glas- fiber enligt exempel 4 och organiska kristallisationsbefräm- jande medel enligt tabell 5 blandades i de i tabell 5 angivna proportionerna och blandningen formpressades till teststycken vid en formtemperatur av 85° C på liknande sätt som i exem- pel 1.

De fysikaliska egenskaperna för de således erhåll- na formpressade artiklarna bestämdes och resultaten återges i tabell 5.

Hwumfiwwfiuwflmflø *cow »xN>Noe. Hox»NmnwN>»w>Hom AN w Hamßmv w ü Hfifiu NmmH>GwG AN Hoxäfimfimflhumwflom ha 28 790#3#6-9 N N N ON m.° N uwnmwpmumz «_ Nomønm Nm .xw.um«awfi NN | N N om m.o . N wmHmwvw|mu N = = mß = = »N N N QN m.= _ »mHmw»w|mz N = = Nm = = NN w N ON m.o @mumwpw|mu N = = Nm = = mv w N ON | 4 N ~Nmwn.wmm Nw .ummø .New NN w N ON N r .N N N N L N NN ~NN°m|am Nm = = N«N N øøow »xN>Hos w N ON 1 1 N Nfiumm Nm = = NN Q N øN H ußflwmvwamz I e NN = = NN w N ON 1 1 1 f NN = = NN I N ON l I ar av wß : : .mM | | 1 1 N | N : N ; OCH .xw.n@«swfi mm »mxNHNm|mu xfimp mmm N u»omN N »nom .ga nwnflu N _ N N .^Houmw>aøumxmflOfluMmmHv HmwmE.fiEmHuwQ. xwøflm ^wv fiøwmñfiaæm .flmmH0oNN awwwñmmmfimšnow .vmflnx .who Emm wcfinuummcmñšmm N m Hfiwnma ?90l§346-9 29 .wmumnwwmflwm uflflwwuumm. mmmwnmänow una .Hänofi mm w.. m5... NN... .. w... å... ® mv E. i 3.... m2... moN mß... @ .U S. m2... 3... 2.... moN å... @ nov m.. m3... 3... mo... moN mm... 4 0 14 .å m3... S... 2.... ...N 3.... 4.! X <1 x m..

RN... 2... 3... .SN 2.... <1... < 1... N.. 1 | .. | 3... x x ä. 3.... NN... NN... m... 3... Å X o.. 1 om... n ...w m1.. x. v... mm .. NN.. .. m.. 3... Xx v... m... .å .Know S.. ooom. 3.. så.. .uoïmswp ubfifiïfimfls. mfipwfi 0.933 .É ...nm..wun.m> .flmEmHM Mmfiunmu oma m. ummøflflnmn nmflxflxmuæhhñn lwwxmnmmum lmmmamšuøw ...mfiuflßum wwmmwmumEHOw Hmm .mxNMmNHmQUHmMMM TBHQM. m ...mama 7904346-9 30 Såsom framgår av tabell 5 uppvisade kompositioner- na innehållande polyetylenglykol-diglycidyleter högt värde för ytskiktskristallinitet och gav även utmärkta formade ar- tiklar med glans. Kompositionerna uppvisade även liten vatten- absorption och gav formade artiklar med utmärkt värmebestän- dighet. Å andra sidan var kompositionerna enligt jämförelse- exemplen innehållande polyetylenglykol inte endast sämre vad beträffar formbarheten och de fysikaliska egenskaperna utan 'uppvisade även hög vattenabsorption, varav.framgår att de är olämpade som formningsmaterial för elektriska detaljer. Kompo- sitionen enligt jämförelseexemplet innehållande etylenglykol- diglycidyleter uppvisade dålig formbarhet.

Exempel 6 Polyetylentereftalat, talk och glasfiber såsom an- vändes i exempel 4 och organiska kristallisationsbefrämjande medel samt polyester-elastiskt harts enligt tabell 6 blanda- des i de i samma tabell angivna proportionerna och blandning- en formpressades till teststycken vid en formtemperatur av 850 C på liknande sätt som i exempel 1. Det elastiska hartset var en segmentpolymer av polybutylentereftalat/polytetra- metylenglykol (polytetrametylenglykol med molekylvikt 2000, butylentereftalat:polyeter = 4:1 mol, Tg = cirka -58° C, molekylvikt = cirka 45.000). De fysikaliska egenskaperna för de således erhållna formpressade artiklarna bestämdes och resultaten återges i tabell 6. 7904346-9 Hwumfiæwfloæflmflflfioxmfimcwflhuw ..oU ohmom mxnwn wfimmá AN Mwßwfiwwfiuwfimfiø Åoow »xfl>Hoa, Hoxwflwawflæuwæflom ..øu ß wmmmmz ^H 31 I I I I I ooa mflämmu mm W m W = : I I I om w vb .xw.uwwewfi ßm MH M I I W S, _ : ca m = = om w flw = = mm W M : : UN W hm : : VM N W : : ON W ww = : Mm m N : : ON w vw a : Nm ofl m.o = = ou m m.mw .wmmfl .Hmm Hm ca mo.o ^HHvæ¶Mw1 om w, mm.mw = = om ofi I cm w um .xw.HmmEmm mw munøs uxwfiv Hmwmä Immawnmvwmhfiom m©flmwEmHmwQ.vmHHM .mao xamv umßfluwmflm Hmm .HG ^wv mfifiøvummømñêmm w flflwßmfi 79014346-.9 32 nfififlmpwfiuunwgufl Qm.H mm .unmuwïøw .x x 3, f, ¶ f > 53 41k X 3. mm.° ¶ Nmfi nfififimpmfiwxnmxufl ¶ ¶ . .umfiflsm :mamma »«x ßm 1 ¶ ¶ . øflfl .. ,¶ nu >mw mm 1 . qmfl nu mv mm 1 mmfl . mw mw Qm °m.° NQN ,mw mv Mm | . H3 . O @ 1 O Nm | | ju nv_| av Hm 1 | X ¶ x x ¶ S. 1 _ ; I ¶ .x\ x.x ¶ mw Åwv u oowfl @fl>;.cms>Hx .uo. ;mswwwmz«:fiwQ mxflpmfiuwwxmwmxßw uwsuønmmmfimënom .ua Hmäxfluum mwmmmuußšnow Mmm mxflumflnwuxmumm ^.w#HOMv w HHQQMB ï_.___._._.___._-.._. .___ [_ 7904346-9 33 Såsom framgår av tabell 6 erhölls genom en synergis- tisk effekt, åstadkommen genom kombinerad användning av poly- ester-elastiskt harts och det speciella organiska kristalli- sationsbefrämjande medlet formpressade artiklar med mycket god formbarhet och utmärkt värmebeständighet med en relativt liten mängd av nämnda kristallisationsbefrämjande medel och vid lågtemperaturpressning. En tillsats av för stor mängd elastiskt harts medför en nackdel i form av nedsättning av böjningstemperaturen. Då en mindre mängd formsläppmedel till- sattes erhölls utmärkt formbarhet med en liten mängd av det organiska kristallisationsbefrämjande medlet.

Exemnel 7 ' Polyetylentereftalat, talk och glasfiber såsom an- vändes i exempel 4 och de organiska kristallisationsbefräm- jande medlen och olefiniska elastiska hartser enligt tabell 7 blandades på förhand 1 de i samma tabell angivna proportioner- na. Blandningen infördes i tratten hos en dubbelskruv-sträng- sprutmaskin med diameter 40 mm och smältes och knådades vid cylindertemperaturer av 250 - 2750 C för erhållande av en spânformig blandning. Med användning av nämnda spån formpres- sades teststycken vid en formtemperatur av 90° C på liknande sätt som i exempel l. Formbarheten och de fysikaliska egen- skaperna för de formpressade artiklarna bestämdes och åter- ges i tabell 7. 79043le6-9 34 om m _ 1 m an momlfim oa I = I am .Nm.HmuEmfi mn ON w m.Q umumwuwnmz M = = ¶ ca : = 1 Hw = = «> CN m | « = = OA a f 1 CW = = M» ON W 1 H = = ua fiw umsmaomamm 7 |cmahmoHm\Gwa>uw mw = = Nß ON w m.° ßw~mw»m|mz N = = m 1 = 1 mm = f aß ON w | M = = OH 1 = 1 aw = L O» om m L m = = m~wwE>aomEßmzumumumamøa>\ tømaäum wmuwaumøofiawomw wm = = mm ON w l m = : OH l. : I .mw _. _. ww QN w | m = = m .m Hwswaomemw Iumumoma%=a>\GmaMuw mw = = vw om m I m = = oa . I = I am. = = mm ON Q 1. M = = m Nw nwawaomsmw |»ßaæ~MmHwp@s\nwa»»@ wm = = mw ow m I m : : ca P = I am = = vw om w | m = = m nmëwaomfimm |awaMm0Hm\nwawuw mm 1 = mm ow m. L m Am a«w aoum=ma> _ | aß .wmms.a=w Nm ow w 1 I oa _ .. am uwëwaomëmw :nmamm0um\cwaæuw wm = = aw ON W 1 s 1 wß .xw.næwewa ow umnwm Akmmmv ¶ awflmä Mama :mmaw .uoumm>amumx_ .fiEmnwøn.umanx .mao mvnmm uxmaummam uxmacamwao Hmm .HQ ß aamâmß ^Hmauwv_mflanvumwGmEEmm 7901§346-9 35 1 00.0 000 00.0 00.0 X X 00 | 00.0 000 00.0 00.0 nov Auv .<0 | 00.0 000 . . 00.0 00.0 @ © 00 | _ 00.0 000 00.0 00.0 .Q O 00 00.0 00.0 000 00.0 00.0 @ @ 00 00.0 00.0 . 000 00.0 00.0 @ @ 00 00.0 . 00.0 000 00.0 00.0 0 nov 00 | 00.0 000 0 00.0 00.0 0 O 00 .. . 00.0 00.0 0.0.0 00.0 @ Û 00 | 00.0 000 00.0 00.0 0 O 00 _» . 00.0 000 00.0 00.0 0 O 00 00.0 00.0 000 00.0 0.0.0 @ 0 0.0 | 00.0 000 00.0 00.0 @ 0 .00_ .- 00.0 000 00.0 00.0 @ G 00 00.0 00.0 000 00.0 00.0 Xx Xx 00 00.0 0 . 00.0 . 000 00.0 00.0 x x 00 .anråf fåšå š 000.590 00000003 090000 .ä :så E00» 000000000 090 00690 009.3 00., 093000 Lñäfi» .000000500 0.000.000 »00000000000000 :00000000 0000000300 100000000. 0000002000 umflxflwum mwßånom wO& Hwßmxwümmm dxmwflwxfiwmm ^.muHomv 0 Afiwnmfi 7904346-9 36 Hmumfimwwofiflmwulfloxhflmcmamøm ..0U w mmmmøz coon mxnwu >m ucmHß>w>MmHxomm cm Hawa nmmmflnmfiäomw mmnwmnw wfl>nm> .wwxonwmfimfiflxwv flm >m oHø>nwn w flm Hwfiæaomñfiw mwaämfi am>o mm umflmnxmumëahwfluæflm Pm øoflummwumämflommâh Eoflwm wßuafin uxsøønm av n u oomw wfi> xwøzfivfiwaw .U cow» wmnfio n ma .w mm u uawnomsomawflaßm o.~ n 0 oomw uH> xwwnflufiwam .u o=~@ gave: u ma .w »m u ucønomaoßnwflwpæ Hmumflwwfiomfimflw fioow uxH>HæMwHoEv Hcxwflmflwflwuwmfiom ..0U w mmmmmß oå u u oomfl 22,. xwøfiufimaw .u 031 ...ovän n .w E n »nwnomæoxnwflæpm ..Hnßmm>Høumx Eoßø øwflofiufiwomšox mfimvou >m nmfimw øoa Hmm Humfiwvv wmnwë uumwflflwfi T 3.55 ß Éonma flß .Q E E.

Am .N *H 7904346-9 37 Såsom framgår av tabell 7 blir formbarheten dålig då man tillsätter en olefinisk polymer. De organiska kristal- lisationsbefrämjande medlen var emellertid effektiva även i sådana kompositioner och gav utmärkt formbarhet. Genom kombi- nerad användning av de organiska kristallisationsbefrämjande medlen förbättrades dispergerbarheten för de olefiniska poly- mererna i polyestern och gränsytvidhäftningsstyrkan mellan de två polymererna förbättrades likaså så att segheten därvid för- bättrades.

Exemnel 8 Polyetylentereftalat, talk och glasfiber såsom använ- des enligt exempel 4 och de organiska kristallisationsbefräm- jande medlen, flamretarderande medel och antimontrioxid (Nippon Seiko Co.) enligt tabell 8 blandades i de i samma ta- bell angivna proportionerna. Blandningen formpressades vid en formtemperatur av s5° c till skivor med 3 mm tjocklek och test- stavar 1/16 tum (l,58 mm) tjocklek gånger l/2 tum (l2,7 mm) bredd gånger 5 tum (127 mm) längd eller en l/8 tum (3,l8 mm) gånger l/2 tum (l2,7 mm) gånger 5 tum (127 mm). De fysikaliska egenskaperna för de således erhållna formpressade artiklarna bestämdes och resultaten visas i tabell 8.

De flamretarderande medlen syntetiserades medelst följande metoder: Syntes av tetrabrombisfenol A-karbonsvraesteroligomer (flamretarderande medel A) Till 544 delar tetrabrombisfenol A och 24 delar p- tert-butylfenol sattes 3000 delar 10-procentig natriumhydroxid och 2000 delar metylenklorid för bildning av en lösning. Under upprätthållande av en temperatur av 25 150 C och pH cirka 12 blåstes cirka 300 delar fosgen-gas igenom lösningen. Efter av- slutad blåsning tillsattes 2,5 ml 8-procentig trietylamin som katalysator och reaktionsblandningen fick reagera 2 timmar vid 20 - 300 C. Efter avslutad reaktion separerades metylen- kloridskiktet. Efter tillräcklig och omsorgsfull tvättning med vatten hälldes substansen i metanol (10-faldiga mängden) för utfällning av reaktionsprodukten. Fällningen filtrerades 7904346-9 V 38 och torkades, varvid man erhöll produkten i form av ett vitt pulver. Det således erhållna aromatiska polykarbonatet uppvi- sade ett antal upprepade enheter av i medeltal cirka l4, en mjukningspunkt av cirka 260° C och en bromhalt av 53,6 %.

Syntes av cyanursyraesteroligomer (flamretarderande medel B) _ 27,65 g (0,l5 mol) cyanursyraklorid, 66,6 g (0,1 mol) tetrabrombisfenol, 82,7 g (0,25 mol) tribromfenol och 1,0 g (0,0045 mol) trietylbensylammoniumklorid infördes i en l liters fyrhalskolv, försedd med omrörare, termometer och återloppskylare, och 400 g metylenklorid tillsattes under bild- ning av en lösning. Temperaturen hölls under 20° C genom kyl- ning under samtidig omrörning. Under upprätthållande av nämn- da temperatur tillsatte man långsamt och droppvis en lösning av 21,0 g (0,525 mol) natriumhydroxid, löst i 50 g vatten.

Efter avslutad tillsats hölls reaktionsblandningen l timme vid 250 C. Lösningen värmdes för höjning av temperaturen och hölls under återflödeskokning under 3 timmar.. g Metylenklorid avdestillerades därefter och den re- sulterande fasta substansen uttogs ur flaskan. Substansen filtrerades, tvättades med vatten, utspädd syra, vatten och slutligen med metanol, och torkades, varvid man erhöll 140 g cyanursyraester i form av ett vitt pulver (bromhalt cirka 60 %, molekylvikt cirka 33 000). 790113116-9 39 N ^N NNH1mmz N.N NN N.N NN m Nm .xw.NNNsmN NN N AH mwa.wmN N.N NN N.N NH m NN .nflmmmø .Nam NN 1 1 N.N NN N.N NH m HN = = NN N AN www N NN N N 4 NN = = NN N umHmw»m1Nø N NN N N 4 NN = = NN N AN mm N NN N N 4 NN = = NN N AN 1 mwo.Nm N NN N N 4 NN .xw.HNNsNN NN N = = N NN N N 4 NN = = NN N = = N N N N 4 NN = = NN N = = N N N N 4 NN = = NN N = = NN N N.N N 4 N.NN = = NN N = = N NN H N_N 4 N.NN = = NN m : = MH. N w WH 4 Ow ._ = Nw N AH mwa.wmN 1 1 N NN 4 NN .afimmms .New HN 1 1 NN NN N N 4 NN NN.

I l m. N W 4 = = 1 1 N N N N 4 NN = = NN 1 1 N NN 1 1 NN [email protected] NN 1 1 1 1 1 1 NNH waawmn NN wmnwñ »nom Hwnflm awflwä mwfimn Hwøwfi.nämnwwnmnofiummflflflmumflnx uxmfinmmnø lmmflm Mama mømnw íwwnmumufimfim Emm .un ANN Nsfiaßvwmcmssmw w Hfiwfimß 790113116-9 40 I MGH l. I _. i X x flm 1 ÉN 1 1 ._ 1 O Ü mm 1 23 _1 1 ._ 1 Xx XX 3 3.0 G3 1 1 _... 0.112 41k ä 3.0 m3 1 1 ._ 1 X X ä Om~O FFH .I l. : l. X mm ...H6 m3 1 1 _. 1 <1. x 4 1 x 3 2.0 m3 1 _ 1 ._ 1 O O .S 1 m5 1 aumäöm O O .å I NMH I ._ I. I : I q 0 I q mm I mNN I ...I I : I U O flw 1 wow uafiwom »nwxnmønø 0 0 mm 1 m5 1 1 ._ 1 4 0 I 4 3 1 NS 1 1 .__ 1 4 < 3 8.0 S; 1 1 .__ 1 ___¥x_ x x _ 3 1 m2 1 unwxwom xx .x u, 2 I QNH I = I I : I vxyx vax wß 1 5 1. _. 1 1 _. 1 xx F» R _ NNÄ 3 ...nmvfiwwøø _ uamxumwcø x .x _ xx i :ä uoomfi 33 _ _ _ _ .nu ficflamæïs. Bov .meg v60? så 2.3 .èš VEPF cs.. 33; .SEN .åfimfi ubfimn ...Hfišwv àwfinfimp pwmšwqofiumwawumnsmfim åflšmgmxp» àmwfiwaflom _ Hfišuhß wwmmmmnmsuow .öm mfiufinwpxwfiflmm fiwnšoä w flmfiä 7904346-9 41 ~.o0 w wwmmmzv nwumfimøfioæfimwwlnflumoæam Se: »xfiåoëv floxwflmawífluwmfiom flooom uxfl>Ho&V xm>cmH>uwwHom Hwuwfihwfiuæamfiwtfloufiæfimflwfiäuw wm ,^ q Nm »N AH ^.muHow. w Hflmnms ?90k-3¿f6-9 i 42 Såsom framgår av tabell 8 förbättrade tillsatsen av det organiska kristallišationsbefrämjande medlet disperger- barheten för de flamretarderande medlen i polyestern och gav formpressade artiklar med utmärkta ytkarakteristika. Det må nämnas att inga svårigheter uppträdde med t.ex. brott på kor- nen vid pelletiseringen. Det var även möjligt att förbättra reproducerbarheten för den flamretarderande effekten och följaktligen utveckla en utmärkt flamretarderíng med en liten mängd av det flamretarderande medlet.

Claims (16)

790læ3lr6~9 45 Patentkrav

1. Polyesterkomposition,_ k ä n n e t e c k n a d av att den utgöres av polyetylentereftalat eller en polyester innehållande åtminstone 80 mol-% av upprepade enheter av etylentereftalat och 0,1 - 15 vikt-%, räknat på polyestern, av ett organiskt kristallisationsbefrämjande medel, vilket upp- visar polyoxialkylenkedja och åtminstone en epoxigrupp.

2. Polyesterkomposition enligt krav l, k ä n n e - t e*c k n a d av att den ingående mängden organiskt kristal-' lisationsbefrämjande medel är från 0,5 till 15 vikt-%, räknat på polyestern.

3. Polyesterkomposition enligt krav l, k ä n n e - t e c k n a d av att det organiska kristallisationsbefräm- Fjande medlet är glycidyleter av en polyalkylenglykol eller glycidyleter av ett derivat av en polyalkylenglykol, varvid polyalkylenglykolen eller nämnda derivat därav har en molekyl- vikt av mindre än 5000.

4. Polyesterkomposition enligt krav l, k ä n n e ~ t e c k n a d av att det organiska kristallisationsbefräm- jande medlet är en polyglycidyleter av en polyalkylenglykol med molekylvikt 200 - 1500.

5. Polyesterkomposition enligt krav l, k ä n n e ~ t e c k n a d av att det organiska kristallisationsbefräm- jande medlet är en epoxiförening med den allmänna formeln A-o-ßR-o-àïcæzz-cn-cnz \O/ där A betecknar en alifatisk kolvätegrupp, väte eller en gly~ cidylgrupp, ' R betecknar en alifatisk kolvätegrupp med 2 - 5 kolatomer och n betecknar ett tal icke mindre än 2.

6. Polyesterkomposition, k ä n n e t e c k n a d B 87.10.77 5.000 vsøusße-9 #4 F ¿ av att den utgöres av polyetylentereftalat eller en polyester, innehållande åtminstone 80 mol-% upprepade enheter av etylen- - tereftalat, samt (a) 0,1 - 15 vikt-%, räknat på polyestern, av ett organiskt .kristallisationsbefrämjande medel, uppvisande polyoxi- alkylenkedja och innehållande åtminstone en epoxigrupp, - och . _ (b) mindre än 40 vikt-%, räknat på totala kompositionen, av ett oorganiskt fyllmedel med partikeldiameter mindre än 30 )1. _ _ p

7. Polyesterkomposition enligt krav 6, k ä n n e - ct e c'k n a d av att mängden oorganiskt fyllmedel är l - 30 vikt-%, räknat på totala kompositionen. _

8. Polyesterkomposition enligt krav 6, k ä n n e - t e c k n a d av att det oorganiska fyllmedlet är ett silikat.

9. Polyesterkomposition, k ä n n e t e c k n a d av att den utgöres av polyetylentereftalat eller en polyester, innehållande åtminstone 80 mol-% upprepade enheter av etylen- tereftalat, samt f _ (a) 0,1 - 15 vikt-%, räknat på polyestern, av ett organisk kristallisationsbefrämjande medel, uppvisande polyoxi- alkylenkedja och innehållande åtminstone en epoxigrupp, och (b) mindre än 20 vikt-%, räknat på polyestern, av en elas- tisk substans av polyestertyp med en glasövergångstempera- tur under 1o°c.

10. Polyesterkomposition enligt krav 9, k ä n n e - t e c k n a d av att den tillsatta mängden av den elastiska' substansen av polyestertyp uppgår till l - 10 vikt-%, räknat på_polyestern.

11. ll. Polyesterkomposition, k ä n n e t e c k n a d av att den utgöres av polyetylentereftalat eller en polyester, innehållande åtminstone 80 mol-% upprepade enheter av etylen- tereftalat, samt (a) _ 0,1 - 15 vikt-%, räknat på polyestern, av ett orga- niskt kristallisationsbefrämjande medel, uppvisande ___:..._í.__:._«-__.._._.___.._. 790li346-'9 45 polyoxialkylenkedja och innehållande åtminstone en epoxi- grupp, och (b) mindre än 10 vikt-%, räknat på polyestern, av ett form- släppmedel.

12. Polyesterkomposition enligt krav ll, k ä n - n e t e c k n a d av att formsläppmedlet är åtminstone en förening, vald från en grupp bestående av en ester av en ali- fatisk syra med 15 - 50 kolatomer och en alkohol, ett salt av nämnda alifatiska syra och en metall från periodiska systemets grupp IA eller IIA. '

13. Polyesterkomposition, k ä n n e t e c k n a d av att den utgöres av polyetylentereftalat eller en polyester, innehållande åtminstone 80 mol-% upprepade enheter av etylen- tereftalat, samt (a) 0,5 - 15 vikt-%, räknat på polyestern, av ett organiskt kristallisationsbefrämjande medel, uppvisande polyoxi- alkylenkedja och innehållande åtminstone en epoxigrupp, (b) 0 - 20 vikt-%, räknat på polyestern, av en elastisk sub- stans av polyesterkaraktär med glasövergângstemperatur lägre än 1o° c, (c) 0 - 10 vikt-%, räknat på polyestern, av ett forms1äpp~ medel, (d) 0 - 40 vikt-%, räknat på totala kompositionen, av ett oor- ganiskt fyllmedel med partikeldiameter mindre än 30 ja och (e) 0 - 50 vikt-%, räknat på totala hartskomponenten, av ett fiberaktigt förstärkande material.

14. Polyesterkomposition enligt krav 13, k ä n - n e t e c k n a d av att det fiberaktiga förstärkande mate- rialet är glasfiber.

15. Polyesterkomposition enligt krav 13, k ä n H n e t e c k n a d av att ytkristalliniteten hos en formpres- sad artikel, framställd genom formsprutning vid en formtempera- tur av 85 - 90° C, är åtminstone 0,5.

16. Formpressade polyesterartiklar, k ä n n e - t e c k n a d e av att de erhållits genom formsprutning el- ler formpressning av polyesterkompositionen enligt krav 13. 7904346-9 r « Sammandrag Polyesterkomposition, avsedd för framställning av formalster och bestående av polyetylentereftalat eller en polyester innehållande åtminstone 80 mol-% üpprepade enhe- ter av etylentereftalat samt 0,1 - 15 vikt-%, räknat på polyestern, av ett organiskt kristallisationsbefrämjande medel, vilket uppvisar polyoxialkylenkedja och innehåller åtminstone en epoxigrupp. l De från polyesterkompositionen framställda for- made artiklarna upovisar utmärkta ytkarakteristika och fysikaliska egenskaper. Dessa artiklar faller även inom uppfinningens ram. B 87.1 0.77 5.000