SE407942B - Varmsmeltande limkomposition besteende av en sur etensampolymer, en polyamid och ett klibbmedel - Google Patents

Description

i' n .s-...n _ >...'_.... . ...am- .H-mq-.w-.a-a ...ms-L :1313013-0 " 2 trakter lätt kan falla till -40°C, och en svarékabel eller rörledning å andra sidan i direkt solljus kan uppnå yttemperaturer av minst +70°C.

En speciell användning för varmsmältande lim är i samband med vär- meåterhämtbara ändkåpor och mantlar (dvs sådana med elastiskt minne).

Under senare år har allt större uppmärksamhet ägnats åt användningen av föremål uppvisande egenskapen av elastiskt minneínär det gäller åstad- kommandet av isolation för elektrisk ledningstråd och kabelrör och lik- nande. Ett föremål med denna egenskap är ett sådant som deformerats från en ursprunglig, värmestabil dimensionsform till en annan, värmeinstabil form. Så länge som detta föremål hålls under en viss temperatur, kommer det att bibehålla sin instabila form men vid upphettning över denna temperatur, kallad återhämtningstemperaturen, kommer det att återhämta sig i riktning mot sin ursprungliga form. En metod att bibringa material egenskapen av elastiskt minne, och material, som bibringats sådant elastiskt minne, beskrivs i den amerikanska patentskriften 3;O86.242.

I allmänhet vidtas åtgärder för att etablera ett adhesivt förband mellan föremålet med elastiskt minne och det substrat omkring vilket det åter- hämtat sig, och i vissa fall har substratets beskaffenhet lagt hinder i vägen för åstadkommandet av lämpliga förband med hittills tillgängliga lim. Så har det exempelvis blivit vanligt att använda värmekrympbart polyeten för ändkåpor vid tätning av polyetenmantlade telekablar, och mycket skulle vinnas genom utsträckning av denna teknik till blymantla- de kablar för generellt bruk. Bly är emellertid allmänt känt som ett substrat med dålig adhesion, och de hitintills tillgängliga limmen har i allmänhet visat sig olämpliga, i det att de ofta ger avskalningshåll- fastheter som inte är väsentligt större än ca 5 N per linjär cm vid rumstemperatur och ännu mindre vid temperaturer som ligger betydligt över eller under rumstemperatur. Som redan nämnts kommer emellertid telefonkablar ofta att bli utsatta för temperaturer som ligger väsent- ligt över och under rumstemperatur. Enligt gällande specifikationer för kebeländhylsor krävs god avskalningshållfasthet vid +70°C. Framtida specifikationer kommer tvivelsutan att kräva god avskalningshållfasthet såväl vid -4000 som vid +70°C. Utöver att uppvisa lämplig avskalnings- hållfasthet över detta temperaturområde måste lim för ändkâpor mjukna vid en temperatur som ligger under den vid vilken ändkàpan själv ned- bryts men som likväl ligger tillräckligt mycket högre än den maximala drifttemperaturen för att ändkåpan under driften skall hindras från att Å glida av kabeländan. Ett behov har därför förelegat efter ett ändkàps- lim med tillräcklig avskalningshállfasthet både vid höga och låga tempe- raturer för att tillåta applikationer inbegripande blymantlade kablar, .m '.a=1=-»«... ~ ~ max-f. _ .e- ....|_.l.=.,. ...l 7313013-0 vilket lim inte desto mindre visar en låg sprödhetstemperatur och en mjukningstemperatur som gör det lämpligt för användning i sådana appli- kationer. _ Enligt uppfinningen åstadkommes en varmsmältande limkomposition bestående av en kombinerbar blandning av a) en sur eten-sampolymer med ett syratal varierande från ca 3 till ca 80; b) en polyamid med ett amintal varierande mellan ca 70 och ca 400, och c) ett klibbmedel i en mängd av 3 - 20 viktdelar per 100 viktdelar av a) och b) tillsammans.

Limkompositionerna enligt uppfinningen kan framställas genom hop- blandning av de tre komponenterna vid en temperatunäv lägst ca 100°C och företrädesvis ca;150°C. Vilken lämplig blandningsapparat som helst, som används för plaslkomponering, är lämplig, tlex. ett med ångmantel försett differentialvalsverk, en med stora skjuvkrafter arbetande blan- dare eller en sprutmaskin. komponenterna a) och b) skall företrädesvis finnas närvarande i viktförhållanden mellan a) och b) i området från 40:60 till 60:40. De är företrädesvis närvarande i ungefär lika stora viktmängder. Mängden av c) utgör företrädesvis ca 5 - 15 viktdelar per 100 viktdelar av a) och b) tillsammans. Som skall beskrivas närmare nedan, kan mängder av dessa komponenter som avviker betydligt från de angivna resultera i en försämrad adhesion.

Limblandningens tre komponenter måste vara kompatibla (kombinerba- ra). Termen kompatibel innebär inom polymerkemin att blandningen av, polymerer har en enda glasomvandlingstemperatur, till skillnad mot de multipla glasomvandlingstemperaturer som är karakteristiska för de in- gående polymererna. Alla de här beskrivna amiderna och etenpolymererna är kompatibla med varandra och med de flesta brukliga klibbmedel när de på det beskrivna sättet hopblandas i de.angivna förhållandena. De tre komponenternas kompatibilitet kan givetvis bestämmas genom att man helt enkelt förvissar sig om att blandningen har en enda glasomvand- lingstemperatur. Vi har funnit att de flesta brukliga klibbmedlen är kompatibla i de erforderliga mängderna, och givetvis kan vilket klibb- medel som helst, som skulle visa sig inkompatibelt, lätt kunna fast- ställas genom bestämning om blandningen har en enda glasomvandlings- temperatur. Framhållas bör att denna typ av kompatibilitet mellan poly- merer av olika kemiska typer, dvs amid- och etenpolymerer, är förhål- landevis sällsynt (se t.ex. J. Macromol. Sci., gl, p. 252 (1972) och amerikanska patentskriften 3 484 403).

Inom limtekniken är klibbmedel kända tillsatsmedel i limsammansätt- ___... u» ..«_._~..,...-.._.,.... .- »va-__ »aa- ...n . 7313013-0 ningar. De i tekniken kända klibbmedlen innefattar ett stort flertal naturliga och syntetiska monomera och polymera substanser, bland vilka de flesta befunnits effektiva i limkompositionerna enligt uppfinningen.

Lämpliga klibbmedel innefattar följande: Hercules Hercules Diamond Alkali Éohm Ü Haas Argus Chemical Baker Castor Oil Hercules Hercules Hercules Hercules Pacific Vegetable Oil Eimer Ü Amend Neville Hercules Hercules' Hercules Hercules Pennsylvania Industrial Chemical Corporation Union Carbide Union Carbide Union Carbide Mohawk Ind.

Mohawk Ind.

Hercules Hercules Handels- namn Åbalyn Abitol Qhlorowax 70 Uibensylsebacat Drapex 3.2 15 Oil Flexalyn Hercoflex 150 Hercolyn Hydrolyn A Isano Oil Blystearat Nevillac 1o° Petrex SS Polypale Ester 1 Polypale Ester IQ Staybelite Ester 10 Piccotex 75 ZKMÅ 0251 ZKMÅ 0252 'zKMA ozso R 97 MR 82 Resin 7310 a-Piccolyte 100 Kemisk natur _ Metylester av kolofonium nydroabiecylalkohol Klorparaffin Ester _ _ Mjukningsmedel av epoxityp Polymeriserad (oxiderad) ricinolja Glykolester av kolofonium n-Oktyl-n-decylftalat (blandning) Hydrerad metylester av kolofonium Hydroabietylalkoholester Glycerid _Blystearat Hydroxialkylester av kolofonium Alkyd av hartsartad terpensyra Etylenglykolester av polymeriserat kolofonium Glycerolester av polymeriserat kolofonium Glycerolester av hydrerat kolofonoum Vinyl-toluen-sampolymer Ketonplast Ketonplast Ketonplast Alifatisk ketonplast Alifatisk ketonplast Dehydrerat kolofonium Modifierat kolofonium Föredragna klibbmedel är lågmolekylära, vanligtvis vätskeformiga klibbmedel, i synnerhet av polyketontypen, t.ex. ketonplaster saluförda av Union Carbide och Mbhawk Industries, Inc.

Frânvaron av ett klibbmedel eller alternativt användningen av ett klibbmedel i mängder utanför de ovan angivna proportionerna ger ett ._-=. ...s -........ man.. u» ._ . . .-.fis saz^ngn=._a.¿_lfi=>_lfl.~sap uns... 5 '7313013-0 underlägset lim. Användningen av mindre än ca 3 delar klibbmedel i lim- kompositionen kan resultera i dålig vätning av substratet med därav följande ojämn adhesion med svárbundna substrat, och om mer än ca 20 delar klibbmedel tillsätts, visar limmet vanligtvis otillräcklig avskal- ningshållfasthet vid varje temperatur med praktiskt taget alla substrat.

Komponent a) är som nämnts en sur eten-sampolymer, varvid det här använda uttrycket sampolymer innefattar ter- och högre sampolymerer, t¿ex. med två eller flera sammonomerer, men utesluter ymppolymerisat baserade på ett polvetenskelett.

Komponent a) är företrädesvis antingen en terpolymer av eten, en eteniskt omättad mono- eller dikarboxylsyra och en vinylester av en alifatisk karboxylsyra med en rak eller grenad kedja med 1 - 6 C-atomer eller, alternativt, en sampolymer av eten och en C2 - C20-alifatisk ester av en monoeteniskt omättad mono- eller dikarboxylsyra. Om så önskas kan en blandning av en sådan terpolymer och en sådan sampolymer användas.

När det gäller terpolymeren kan viktprocenthalten av de i varje terpolymermolekyl närvarande enheterna, som härrör från var och en av de tre monomera komponenterna, lämpligen vara följande: Eten '60 - 95, företrädesvis 70 - 85 Omättad mono- eller dikarboxyl- syra 1 - 10, företrädesvis 2 - 5 Vinylester S - 40, företrädesvis 10 - 30 Närvaron av de från mono- eller dikarboxylsyran härrörande enheter- na i den angivna-procenthalten kommer att ge enterpolymer med det önska- de syratalet. Som anges nedan, ger terpolymerer med syratal utanför det angivna området underlägsna lim. .

Vinylestrar av de alifatiska Cl - C6-karboxylsyrorna är kända för- eningar av vilka de flesta, t.ex. vinylaoetat, vinylpropionat och vinyl- butyrat, är kommersiellt tillgängliga. Vilken som helst av dessa vinyl- estrar eller vilken blandning som helst därav kan med fördel användas.

När det gäller sampolymeren kan viktprocenthalten av de i varje sampolymermolekyl närvarande enheterna, som leder sitt ursprung från var och en av de monomera komponenterna, lämpligen vara följande: eten 60 - 95, företrädesvis 70 - 90, och, på motsvarande sätt, CZ - C20- alifatisk ester av monoeteniskt omättad mono- eller dikarboxylsyra 40 - 5, företrädesvis 30 - 10. Det önskade syratalet uppnås genom att man till polymerisationssatsen sätter den lämpliga mängden monomer omät- tad ester i vilken karboxylsyradelarna inte är helt förestrade.

Sam- eller terpolymerisat med syratal utanför det angivna området ger lim som är underlägsna genom att inte ge de utmärkta fördelarna med ._ .k u. .fm-am .w _ 7313013-0 i 6- i limsammansättningarna enligt uppfinningen. I motsats till brukliga poly- amidlim kommer limmet enligt uppfinningen inte att sprödna förrän vid temperaturer under -4000 och i många fall inte ens förrän under -70°C.

Brukliga polyamidlim sprödnar vanligtvis vid temperaturer som ligger ett gott stycke över -40°C. Omvänt uppvisar brukliga lim, som baserats på sam- och terpolymerisat av eten, inte någon användbar avskalnings- hållfasthet vid rumstemperatur och än mindre vid +70°C, under det att limmen enligt uppfinningen har god avskalningshållfasthet vid denna temperatur. _ Framhållas bör dessutom att den blotta kombinationen av konventio- nella polyamid- och eten-sam- eller -terpolymer-lnm som sådan inte re- sulterar i en påtagligt överlägsen limsammansättnïng. Det är endast när amider och eten-sam- och -terpolymerer med de ovan uppräknade specifika egenskaperna plus klibbmedel kombineras i de angivna viktproportionerna som de överlägsna egenskaperna framträder. Även om vi inte vill binda oss vid någon speciell förklaring av denna mekanism, antas det att\den ovanligt låga försprödningstemperaturen och den stora limstyrkan hos kompositionerna enligt uppfinningen beror på att limkompositionerna är kompatibla blandningar. En hopblandning av polyamider eller eten-sam- , eller -terpolymerer, som inte har de ovan uppräknade egenskaperna, ger tydligen inte kompatibla blandningar, vilka sålunda inte visar någon av de utmärkta fördelarna. 7 Lämpliga eteniskt omåttade mono- eller dikarboxylsyror innefattar sådana med från 3 till ca S0 C-atomer. Sådana syror kan innehålla en eller flera dubbelbindningar och kan vara alicykliska eller alifatiska.

Bland lämpliga syror kan exempelvis nämnas akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra, fumarsyra, citrakonsyra, akonitsyra, itakonsyra, brassidin- syra, a(1-cyklohexenyl)-smörsyra, 2-cyklopenten-1-ättiksyra, 5-norbornen 2-karboxylsyra, 3-cyklohexen-1-karboxylsyra, endo-5-norbornen-2,3- dikarboxylsyra, 3,4,5,6-tetrahydroftalsyra, 1,2,3,6-tetrahydroftalsyra, liksom också citronsyra och andra syror som kan sönderdelas vid poly- merisationstemperaturen under bildning av omättade dikarbokylsyror in situ, eller blandningar av två eller flera av dessa syror.

De enligt uppfinningen använda sam- eller terpolymerisaten kan lätt framställas genom sampolymerisation av en blandning av de ifråga- varande sammonomererna i närvaro av en friradikal-initiator såsom en perförening, t.ex. lauroylperoxid eller t-butyl-peracetat, eller en azo-bis-förening, t.ex. azo-bis-isobutyronitril, vid förhöjd temperatur, t.ex. 90 - 2S0°C, och ett tryck av 1000 - 1750 atö, och separering av den bildade polymeren från de opolymeriserade materialen, t.ex. genom 1 7313013-0 att de sistnämnda förångas. Genom att variera de använda monomererna, koncentrationerna av monomererna och initiatorerna i reaktionsblandning- en, och reaktionsbetingelserna, t.ex. reaktionstid,_tryck och tempera- tur, kan man lätt uppnå den-önskade polymerisationsgraden och syratalet.

Terpolymererna kan också framställas genom satspblymerisationsmetoder men därvid bildas vanligtvis inhomogena polymerer. Kontinuerliga meto- der, vid vilka en lamplig blandning av sammonomererna och initiatorn matas kontinuerligt genom en vid den önskade temperaturen och det önska- de trycket hållen reaktionszon, är avgjort att föredra emedan de ger praktiskt taget homogena sampolymerer. Reaktionszonen och volymströmmen av den därigenom matade reaktionsblandningen bör vara sådana att en lämplig uppehållstid tillförsäkras.

Eten-terpolymerisat av den vid uppfinningens tillämpning använd- bara typen och deras framställning beskrivs i de amerikanska patent- skrifterna 3.215.657 och 3.215.678 och i duPonts Elvax Product Informa- tion Bulletin PL16-1070. Även om dessa patentskrifter och duPonts in- formationsskrift beskriver användningen av sådana terpolymerisat enbart eller i kombination med petroleumvax som varmsmältande lim, bör det framhållas att dessa tidigare kända lim är avgjort underlägsna limmen enligt uppfinningen vad beträffar avskalningshållfasthet, i synnerhet vid temperaturer över rumstemperatur, och med avseende på adhesionen på svårbundna substrat sådana som bly.

De vid uppfinningens tillämpning användbara eteniskt ofiade sura estersampolymererna och deras framställning beskrivs i: Bonotto, S., Krevsky, B. H., SPE Journal, maj 1962 och den amerikanska patentskrif- ten 2.953.541- Komponent b) kommer vanligtvis att vara en polyamidkondensations- sampolymer av minst en diamin med minst en dikarboxylsyra, med dimer syra som den föredragna övervägande komponenten av dikarboxylsyran.

Dessa kondensationspolymerer framställs vanligtvis genom omsättning av ett molart överskott av de amingrupphaltiga molekylerna med de karboxyl- .syragrupphaltiga molekylerna. Det använda överskottet av aminen måste vara tillräckligt stort för att ge en polyamid med ett amintal varieran- 7 de från ca 70 till ca 400. Vi har funnit att detta amintal erfordras för att ge ett lim med de ovannämnda utmärkta egenskaperna.

Lämpliga diaminer inbegriper primära diaminer med formeln HZN-R-NH2 där R betecknar en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk grupp, företrädesvis med från 2 till ca 40 C-atomer. Medan R företrädesvis är en kolvätegrupp, kan R också valfritt innehålla eterbryggor såsom i de ,7s1zo1zëo g 8 . .u-.aa ur difenyleter framställda diaminerna. Om R~är en alifatisk grupp, kan den vara en mättad grupp med rak eller grenad kolkedja. Representativa för sådana diaminer är alkylendiaminerna med 2 - 20 C-atomer (företrä- desvis 2 - 6 C-atomer) t.ei. etylendiamin , 1,2-diaminopropan, 1,3- diaminobutan, tetrametylendiamin, pentametylendiamin, hexametylendiamin, dekametylendiamin och oktadekametylendiamin. Dessutom kan man använda ålifatiska diaminer som är substituerade med 1 - 3 lägre alkylgrupper eller en högre alkylgrupp, t.ex. 2,5-dimetyl-hexametylendiamin, 2-metyl- 4-etyl-hexametylendiamin, 2-etyl-4-metylhexametylendiamin, en blandning av 2,4,4-trimetyl-hexametylendiamin och 2,2,4-trimetyl-hexametylendiamin eller en blandning§av 9-aminometyl-stearylamin och 10-aminoetyl-stearyl- amin. Vidare kan mån använda aromatiska diaminer såsom metaxylen-diamin, paraxylylen-diaminí och alicykliska diaminer såsom cyklohexylen-diamin, 1,3-di-4-piperidyl-propan, bis(ß-aminoetyl)-bensen, cyklohexan-bis- (metylamin), diamino-dicyklohexyl-metan, metylylen-dianilin, bis(amino- etyl)-difenyloxid och dimerfett-diamin. I Dimerfett-diamin, ibland kallad "dimerdiamin", Ndimerfettamin", eller "polymerfettsyra-diamin" betecknar de diaminer som framställts genom aminering av dimera fettsyror, som skall beskrivas nedan; angåen- de dessa hänvisas till den amerikanska patentskriften 3.010.782. Som nämnts i denna, framställs dessa aminer genom omsättning av polymera fettsyror med ammoniak för.bildning av motsvarande nitriler och däref- ter hydrering av nitrilerna till de motsvarande aminerna. Vid destilla- tion erhålls den dimera fettaminen, som har i huvudsak samma struktur som en dimer fettsyra undantagandes att karboxylgrupperna ersatts av -CHZNHZ-grupper. Denna diamin finns också beskriven i Research and Development Products Bulletin, CDS 2-63 av General Mills, Inc., 1 juni 1963, såsom "Dimer Diamine", som íllustrerats med formeln HZN-D-NH2, där D betecknar en ca 36 C-atomer innehållande kolvätegrupp av en dimer fettsyra.

Diaminer, som är avbrutna av syreatomer i kedjan (även kallade eterdiaminer), och som ävenledes är lämpliga, kan representeras med ,den allmänna formeln: [nu ...nån -wgnm -.-'.-_- v-...fl "pi-un .. »a-...z- "J-.l-W... _...

HZH-(CHQn-o-(R - o)x-(cH2)n-NH2 där n kan vara ett tal från 3 till 5, x kan ha ett värde av 0, 1, 2 eller 3, och R betecknar en alkylgrupp med 1 - 12 C-atomer, vilken grupp* också kan vara substituerad med alkylgrupper med 1 - 4 C-atomer. Exem- pel pá eterdiaminer enligt denna allmänna formel är: 1,7§diamino-4- oxoheptan, 1,11-diamino-Öfoxoundekan, 1,7-diamino-3,5-dioxoheptan, 1 , 1o-aiamino-4, waiøxoundekan, 1, 1o-diamino-4, ßdioxa-s-metyldakan, 9 7313013-0 1,11-diamino-4,8-dioxoundekan, 1)11-diamino-4,8-dioxo-5-etylundekan, 1,12-diamino-4,9-dioxododekan, 1,13-diamino-4,10-dioxotridekan, 1,14- diamino-4,11-dioxotetradekan, 1,11-diamino-4,8-dioxo-5,6-dimetyl-7- propionylundekan, 1,14-diamino-4,7,10-trioxo-tetradekan, 1,13-diamino- 4,7,10-trioxo-5,8-dimetyltridekan, 1,20-diamino-4,17-dioxoeikosan och 1,16-diamino-4,7,10,13-tetraoxohexadekan. i Monoalkanolaminer kan också användas som utgångsmaterial i stället för eller tillsammans med diaminer. Lämpliga monoalkanolaminer har företrädesvis den allmänna formeln i NH -R-ofl 2 där R betecknar en tvåvärd alifatisk kolvätegrupp med 2 - 8 C-atomer.

Etanolamin föredras men andra lämpliga föreningar innefattar propanol- amin, butanolamin, 2-amino-3-hexanol, 2-amino-4-pentanol, S-amino-4- oktanol, 3-amino-3-metyl-2-butanol och liknande föreningar. Sådana alkanolaminer ger givetvis polyesteramider._ Diaminen kan användas ensam eller också kan blandningar av två eller flera diaminer användas. De mest föredragna diaminerna är alkylen- diaminerna i vilka alkylengruppen har 2_- 6 C-atomer, och blandningar därav med dimerfett-diamin.

Som nämnts tidigare består den för polyamidkomponentens b) fram- ställning använda dikarboxylsyran företrädesvis övervägande av dimer- syra. Med övervägande menas att ca 60 % av de närvarande karboxylsyra- grupperna finns närvarande i dimersyrakomponenten av en dikarboxylsyra- blandning. Framhållas bör emellertid att acceptabla polyaminer kan framställas med användning av mindre mängder eller t.o.m. ingen dimer- syra. Andra lämpliga karboxylsyror skall anges nedan.

Med dimersyra förstås ett kommersiellt tillgängligt material som kan erhållas genom koppling av omättade långkedjiga fettsyror inne- hållande en karboxylgrupp, t.ex. olje- eller linolsyra. Den resulteran- de "dimeren" är en blandning av många isomerer, med olika grader av omättnad och ringbildning, beroende på utgångsmaterialens omättnads- grad. Isomerernas exakta struktur och proportionerna av varje isomer i blandningen varierar med kombinationssättet (som varierar alltefter tillverkaren), och givetvis också med utgångsmaterialet eller -materia- len. Trimerer och produkter med högre polymerisationsgrader finns ock- så närvarande i mindre utsträckning.

Strukturen av dessa dimera syror har gjorts till föremål för om- fattande undersökningar. För att ge en antydan om bakgrunden till denna aspekt av uppfinningen har följande referenser upptagits på en lista, men det bör framhållas att uppfinningen inte är begränsad till de i f" ...7313013--0 10 referenserna angivna strukturerna., _ Baserat på uppsatsen av_Pascke, R F, Peterson, L E och Wheeler,D H, Journal of the American Oil Chemists! Society, 41, 723 (1964); antas att det finns fyra möjliga strukturer för termiska dimerer av 10-trans, 12- .trans-linolsyra: _ v' l “wr- '^ ny! || ï-qn _ (cnßfi, . o å H ' u -H , \ (crlåh-c-cfl WH i' (gfla). _ ' ' ua . ' n- f crou (CH )e 2 H\ Äcrficu- (cnz, ),,-cH_., H, -ñwlg k-coou (f-:Ha )4 CH» '1313013-0 11 CIO -ou ( )a .o - I ' 5 _- H\ *(cn=cn- (en, ), -IÉ-on .HH/ . (ena).

- Ha fr...

I EJ í .

EI-oxi ¿ _ J Q Å CH; )s *k _/_"(cfl_.,),,-cfla 'WH -H-cu=cH-(cru)a~~|:-o+| (CHQ )Q -' l ba, 7313013-0 1, Det skall noteras att antalet-kolatomer mellan karbonyl-kolatomerna varierar mellan 18 och 21, dvs att kolkedjan innehåller 20 - 23 kolato- mer inklusive karbonyl-kolatomerna. Vidare skall noteras att det finns grenar innehållande upp till 9 kolatomer exklusive ring-kolatomerna.

I en uppsats av Cowan, J C, Journal of the American Oil Chemists' Society, 391, 723 (1962), diskuteras generellt de möjliga strukturerna för liknande dimerer. I en publikation av Emery Industries, Ino., Technical Bulletin 412B, "Abstracts of Dimer Acid Use-Patents and Journal Referenceså, januari 1967, ges på p. 2 obh 3 sammanfattningar av n ett antal referenser, och i en uppsats av Paschke, R F, Peterson, L E, Harrison, S A och Wheeler, D H, Journal of the American Oil Chemists' Society, 41, 56 (1966), diskuteras strukturerna av dehydrodimeren ur metyloleat med di-tert.-butylperoxid. Dessa referenser refererar alla i sin tur till annan relevant litteratur. § Den exakta strukturen hos dessa dimera syror varierar från till- verkare till tillverkare, men gemensamt för dem är att de alla innehål- ler en blandning av isomerer. Åtminstone en del av isomererna, och i de flesta fall samtliga, innehåller en del omättade koldubbelbindningar, och för ökande av oxidationsstabiliteten hos den därur framställda amiden avlägsnas dessa dubbelbindningar företrädesvis genom hydrering för bildning av en mättad, eller övervägande mättad, produkt. Trots att alla dimera syror kan ombildas till lämpliga utgångsmaterial för framställning av enligt uppfinningen användbara polyamider, har det vi- sat sig att de olika tillverkningsmetoderna och de olika utgångsmateri- alen, som används av de olika tillverkarna, resulterar i en rad poly- ” amider med obetydligt varierande egenskaper.

Andra dikarboxylsyror används lämpligen i stället för, eller till- 'sammans med, dimer syra för höjning av mjukningspunkten hos de därur framställda polyamiderna. Lämpliga dikarboxylsyror innefattar alifatiska, alicykliska eller aromatiska dikarboxylsyror eller estrar, som kan de- finieras med formlerna: Rlooc-coonl och Rlooc-R-cooxl där RI betecknar väte eller en alkylgrupp, företrädesvis med 1 - 8 C- atomer, och R en alifatisk, alicyklisk eller aromatisk kolvätegrupp, företrädesvis med 1 - 20 C-atomer (varvid det mest föredragna är då R representeras av en alkylengrupp med 6 - 12 C-atomer). Belysande exempel på sådana syror är oxalsyra, malonsyra, adipinsyra, sebacinsyra,suberin- syra, pimelinsyra, azelainsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, isoftalsyra, tereftalsyra, ftalsyrorna,bensen-diättiksyra, p-fenylen-dipropionsyra, naftalen-dikarb°n5yp°rna och 1,4- eller 1,3-cyklohexan-dikarboxylsyra. . _.. ....u.-..- . rim 13 7313013-0 De vid uppfinningens tillämpning använda polyamiderna skall före- trädesvis ha en meaelmolekylvikc varierande från ca zboo till ca 10 ooo..

Belysande exempel på kommersiellt tillgängliga polyamider, som lämpar sig för inblandning i limkompositionerna enligt uppfinningen, är de som finns beskrivna i de amerikanska patentskrifterna 3 249 629 och f 3 449 273. De enligt uppfinningen använda polyamiderna framställs en- ligt brukliga amideringsmetoder som inte utgör föremål för uppfinningen.

Denna amidering genomförs företrädesvis vid en temperatur varierande mellan ca 180°C och ca 28000 efter enkel hopblandning av de önskade mängderna av aminen och karboxylsyran. Reaktionep med diaminerna resulte- rar i bildning av den önskade polyamiden plus bihdning av RIOH (dvs vat- ten eller alkohol). ' ? Ytterligare komponenter som med fördel valfritt kan sättas till limkompositionen.enligt uppfinningen innefattar hårdare, aktiva och in- aktiva fyllmedel, förstärkningsmedel, bärare och konserveringsmedel av kända typer. ' Trots att alla de individuella komponenterna i limkompositionen enligt uppfinningen är kända var och en för sig, bör det framhållas att kombinationen aldrig föreslagits tidigare. Som nämnts tidigare är kom- binationen enligt uppfinningen vidare unikt överlägsen i adhesiv effek- tivitet i jämförelse med kompositionens enskilda beståndsdelar antingen var för sig eller i någon av de inom tekniken kända kombinationerna därav. En sådan oväntad överlägsenhet skall mera detaljerat demonstre- ras av de följande exemplen, som illustrerar uppfinningen.

Exempel 1 Framställning av en approximativt äkiometrisk fettpolgamid En 1-liters kolv utrustades med en glasaxlad omrörare med teflon- belagda blad, termometer, kväveinloppsrör och Claisen-uppsats. Kolven upphettades med hjälp av ett silikonoljebad på en värmeplatta med an- ' ordning för magnetisk omröring. Uttagningssystemet bestod av destilla- tionsuppsatsen, en kylare, ett förlag och en gasbubblare. Dimer syra (Empol 1010, neutralisationsekvivalent 289,2, 348,2 g, 0,60 mol) och : hydrerad destillerad dimer diamin (neutralisationsekvivalent 289, 92,9 gfi 0,17 mol) sattes till kolven. Etylendiamin (Matheson, Coleman and Bell, 99%, 30,5 ml, 27,1 g, 0,45 mol) tillsattes med pipett. Omröringen på- börjades omedelbart och oljebadet upphettades. Temperaturen steg omedel-_ bart, och innehållet i kolven tjocknade efterhand som saltbildning ägde rum (ingen fällning bildades). Kolvinnehållet upphettades till 200 - 215°C under loppet av ca 1,5 h, samtidigt med att en mycket långsam ström av kvävgas leddes genom kolven. Efterhand som-temperaturen steg, i . ..._.......:...... _. ._ _...

Mm... .. .__._..~-. M..- ._..v..... ww... ....,..-....-.-. . ß.....»...... ..- .......a;¿=....a.a¿v-.«_.... s. ........ ....,.~. _,,,__ ,,___ _ _ 7313013-0 14 blev massan mindre viskös, och reaktionsvatten avgavs vid 140 - 155°C.

Temperaturen hölls vid 205 - 215°C under ca 3 h medan omröringen fort» sattes. Efter 3 h vid denna temperatur avstängdes kvävgasinloppet, om- röringen stoppades, och kolven evakuerades försiktigt med användning av en vattenstrålpump. Upphettningen vid 210 - 215°C med pâlagt vakuum fortsattes i ca 1 h. Den viskösa, klargula smältan uthälldes under en ström av kvävgas i ett teflon-klätt kärl och kyldes hastigt på torris.

Materialet skars däfiefter till spån för analys och komponering.

Analys: Inre viskositet (0,5% i CHCl3,;3O°C): 0,27; mjukningspunkt (ring och kula): 110áC; amintal (milliekvivalenter/kg prov genom titre- ring av en klorbensenlösning av polyamiden med användning av HCIO4 i isättika): 25.

Exempel 2 Framställning av en aminrik fettpolyêmig Apparaten från det föregående exemplet användes. Dimer syra (Empol 1010, 348,2 g, 0,60 mol) och hydrerad, destillerad dimer diamin (65,7 g, 0,11 mol) tillsattes i kolven åtföljt av etylendiamin (36,3 ml, 0,54 mol). Upphettningen och omröringen påbörjades som tidigare och tempera- turen ZOO - 21006 hölls i ca 4 h. Värme och vakuum från vattenstrálpum- pen applicerades utan omröring i ytterligare 1 h. Satsen upparbetades och kyldes som tidigare.

Analys: Inre viskositet: 0,24; mjukningspunkt: 101°C; amintal: 147.

Exempel 3 - 5 Ett avskalningstest genomfördes på följande sätt: 1. Polyeten- eller bly-mantlad telefonkabel med ca1271mn längd och 38f mm diameter avtorkades med ett lösningsmedel, t.ex. metyletylketon eller metylenklorid, för avlägsnande av smuts och fett från ytan. 2. En ur lösning eller smälta gjuten limfilm med ca 64 mm bredd, >127 mm längd och 0,64 mm tjocklek rullades omkring den rena kabelytan. 3. Ett förexpanderat, värmeåterhämtbart, tvärbundet polyetenrör träddes över limskiktet och krymptes på den limbelagda kabeln med en gaslåga. Denna upphettning fick också limmet att smälta och flyta. Den normala upphettningstiden för denna operation var ca 2 minuter. 4. Efter kylning skars det mantlade kabelprovet till fem 25,4 mm breda segment, från vilka koppartrådarna avlägsnades. 5. Det 25,4 mm breda segmentet träddes över en cylindrisk metall- dorn, som fixerades vid ändarna. Dornen kunde rotera fritt runt sin längdaxel. Dornen fästes vid en jigg, som passade spännbackarna i en Instron-testmaskin. 15 73130f|§f~0 6. En längsgående slits upptogs tvärsöver 2554 mm dimensionen i det yttre polyetenröret ned till limskiktet för bildning av en flik, som infördes i testmaskinens övre spännback. ' 7. Limförbandet, som höll polyetenröret vid kabelmanteln, testades på avskalningshållfasthet. (Detta avskalningstest överensstämmer med ASTM D8176-69 undantagandes att provet avskalas från en dornfixtur i stället för en T-avskalningskonfiguration.) Testmaskinens gejd hade in- ställts på en separationshastighet mellan spännbackarna av 50,8 mm/min.

En inkapsling fanns tillgänglig för att möjliggöra testning av limmets bindstyrka vid temperaturer över eller under rumstemperatur.

Resultaten anges i lb? per linjär inch (pli) vid brott. Ett brott kan antingen vara a hesivt, dvs inträder vid gränsytan mellan limskiktet och ettdera av substraten; eller kohesivt, dvs adhesionskraften mellan limskiktet och substraten överstiger kohesionskraften i ettdera av sub- straten eller i själva limskiktet, och brott inträder då inte vid någon gränsyta utan inuti massan av_limmet eller substratet. Lim, som år till- räckligt starkt vidhäftande för att orsaka kohesivt brott, är givetvis högst önskvärda.

Exempel 3 Följande testresultat erhölls.med användning av a) en polyeten- mantlad och b) en blymantlad telefonkabel. §vskaln.- Tesg temp. haäåíâïthet Typ av ::;:??8Éï_ Prov ( C) a)x b)x brott Elm 4355 + Lä? <1? É ÉÉÉZÉÉÉ i <ï5° 1°% lm* °251 +70 ~o ~o Adhesivt H Polyamid enl. ex.1 -40 sprött -- Adhesivt -20 + 10% ZKMA 0251 +25 ca 10 2 Kohesivt " +70 ~0 -- Adhesivt " Polyamid enl. ex.2 ;âg ïgrïgt I _; Éâgííåïï -äo ”f 1°% ZKM^ 0251 +70 ~o -- Adhesivt fl A -40 sprött -- Adhesivt -20 B +25 föll isär -- Ådhesivt " C +70 ~10 2 Kohesivt " D -40 20 6 Kohesivt <-50 E +70 S Kohesivt " F +25 40 20 Kohesivfi _ " G +25 12' 2 Adhesivt -30 H +25 10 3 Adhesivt -20 _ ..._.......- __. .a-..-»......... .. ..., .m -..aø-.h-.H _.. 4..,7_313013-0 016 I +25 ' 46 f 16 Kohesivt < -S0 J +25 p38 i 18 a xcohesivt ' <-5o K +25 v25 - 14 Kohesivc <-5o p L +7_o 8 ' 8 Icohesivt <-5o M +70 >1o 9 Køhesipvt' <-5o Nï +70 3 1 - Adhesivt _30 0 +70 >10 7 Kohesivt <-50 P flo ~o -- ' Adhesivc -3o Q i 170 ~o -- Adhesivt -zo R _ Wo 3 3 Kohesivt <-5o S %7O 4 2 Kohesivt -45 T +70 <1 <1 Kohesivt -45 U +70 < 1 < 1 Kohesivt < -SO f: i a) anger avskalningshållfasthet på polyetenmantlad kabel; b) anger avskalningshållfasthet på blymantlad kabel.

Den i proverna A - U i exempel 3 använda eten-terpolymeren var duPont Elvax 4355. Detta material är en terpolymer av eten (74%), vinyl- acetat (25%) och metakrylsyra (<1%) (viktprocent), och har ett syratal av ca 6. Alla proverna A - P innehöll lika stora mängder Elvax och polyamid. Proverna A - U innehöll 10 viktdelar ZKMA 0251 klibbmedel per 100 viktdelar Elva; + polyamid. Alla proverna framställdes genom be- stândsdelarnas hopblandning i en komponerings-strängsprutmaskin vid 15000. Alla proverna A - U hade mjukningspunkter, bestämda med ring och kula, i området 90 - 160°C. När proverna testades på glasomvandlings- temperatur, visade proverna D - F, 1, J, K; L, M, 0, R, S, T och U en enda glasomvandlingstemperatur, medan proverna A - C, G, H, N, P och Q visade två tydliga toppar.

Provbeståndsdelarna var följandeé A - C: Polyamid enligt exempel 1 D - F: Polyamid enligt exempel 2 G: Versalon 1165 (General Mills polyamide), amintal = ZS (amid av dimer syra och etylendiamin) J H: Coramide 230 (Cooper Polymer), amintal = 53 I: Versalon 1140 (General Mills), amid av dimer syra, sebacinsyra, etylendiamin och dipiperidylpropan, amintal = 150 J: Versalon 1300 (General Mills), amid av dimer syra, etylendiamin och dimer diamin, amintal = 180 K: Polyamid framställd enligt exempel 2 men innehållande etylendi- amin i tillräcklig mängd för att ge ett amintal av 619 L“.«>~._.».. 17 7313013-0 " V< L: Polyamid framställd enligt exempel 1 ur en 80:20-molprocent blandning av Empol 1010 (dimer syra) och ftalsyra och butanol i tillräcklig mängd för att ge polyamiden ett amintal av 110.

M: Polyamid framställd enligt exempel 1 ur Empol 1014 (blandning av dimer och trimer syra) och överskott av decametylendiamin (amin- tal = 150).

N: Samma som M men begränsat överskott av diamin (amintal = 50).

O: Polyamid framställd enligt exempel 1 med användning av en 50:50 1 molprocent blandning av Empol 1010 dimer syra och sebaeinsyra och en 50:50-molprocent blandning av trimetylen-piperidin och dimer diamin, amintal = 130. J P; Samma som Ö men begränsat överskott av amin, amintal = 44.

Q: Elvax 4355 (60 viktprocent) plus polyamid enligt exempel 1 (40 viktprocent).

R: Elvax 4355 (60 viktprocent) plus polyamid enligt exempel 2 (40 viktprocent).

S: Elvax 4355 (40 viktprocent) plus polyamid enligt exempel 2 (60 viktprocent).

T: Elvax 4355 (25 viktprocent) plus polyamid enligt exempel 2 (75 viktprocent).

U: Elvax 4355 (75 viktprocent) plus polyamid enligt exempel 2 (25 viktprocent).

Exempel Q Ett flertal eten-sampolymerer och fterpolymerer provades på adhesi- onsstyrka såväl ensamma som tillsammans med polyamid. Alla proverna in- nehöll ZKMA 0251 (10 viktdelar på 100 viktdelar etenpolymer eller bland- ning av etenpolymer och polyamid). I alla proverna innehållande polyamid plus etenpolymer var viktförhållandet etenpolymer/polyamid 50:50. I samtliga fall var den använda polyamiden i huvudsak identisk med den enligt exempel 2 framställda.

Proverna var följande. Proverna A - E var duPont Elvax-terpolymeren nämligen terpolymerer av eten, metakrylsyra och vinylacetat med följande approximativa sammansättningar. * A: Elvax 4260: vinylacetat 28%, metakrylsyra <10%, eten 71%; syratal = 6 B: Elvax 3689,3: vinylacetat 12%, metakrylsyra 4%, eten 84%; syratal = 30 C: Elvax 3633,6: vinylaeetat 24%, metakrylsyra 4%, eten 72%; syratal = 30 D: Elvax 4355: vinylacetat 25%, metakrylsyra 1%, eten 74%; syra- tal = 6 . .. ...__ ....._._.o.......o... .......». ..._:....-... ..- .»..,...». _... _.. _-.vz1'zo1z-o o: E:- Elvax 3633,3: vinylacetat 28%, metakrylsyra 4%, eten 68%; syratal =-20 I ' Proverna F - H är sampolymerer av eten och akrylsyra innehållande 6%, 15% resp. 20% akrylsyra. Prov I är en modifierad sampolymer av eten och etylakrylat (18%) där en del av etylakrylatet förtvålats och däref- ter surgjorts för att tillhandahålla de nödvändiga syragrupperna.

Polymererna av proverna F - H var effektiva i kombination med polyamid, vilket sålunda visar att sampolymerer av eten med omättad syra utan några esterkomponenter närvarande också är effektiva. Prov I demonstrerar en annan metod för att uppnå det önskade syratalet. En* eteniskt omättad ester-sampolymer kan sålunda mo¿ifieras genom partiell förtvålning och därefter surgöras för uppnående av det önskvärda syra- talet. Det kommersiella namnet och syratalet för dessa prover är föl- jande: F: Union Carbide EAA 9060, syratal 45 G: Union Carbide EAA 9320, syratal 115 H: Union Carbide EAA 9300, syratal = 150 I: Union Carbide DPD 9169, syratal 35 J - L: Elvax 4260 plus polyamid M - 0: Elvax 3689.3 plus polyamid P: Elvax 3633.6 plus polyamid Q:' Elvax 3633.3 plus polyamid R: DPD 9169 (modifiera/o) plus polyamid S: DPD 9169 (modifierat till syratal = 2) plus polyamid T: DPD 9169 (modifierat till syratal = 7) Plus polyamid U: DPD 9169 (modifierat till syr-otal 35) plus polyamid V: Experimentell terpolymer av eten (65%), vinylacetat (20%), metakrylsyra (15%), syratal = 100, plus polyamid W: Experimentell terpolymer av eten (75+%), vinylacetat (24%) och metakrylsyra (0,2S%), syratal = 2 X: Experimentell terpolymer innehållande 75 viktprocent eten, 20 viktprocent vinylpropionat och S viktprocent tetrahydro- Il Il ftalsyra, syratal = 15, plus polyamid Y! Experimentell sampolymer innehållande 80 viktprocent eten 0Ch 20 viktprocent blandning av mono- och dietylmaleat med till- räcklig mängd monoetylmaleat närvarande för att ge ett syra- tal av 10 Z: Union Carbide EAA 9060 plus polyamid AA: Union Carbide EAA 9320 plus polyamid BB:' Union Carbide EAA 9300 plus polyamid ....~..-. . ...--,- -..ß m. H..-...-.¿..... _.. w % 7313013-0 Avskaln. » ' hållfasthet " Sprödhets- Test$ ___;___Lgl¿l___;; äšgtív temperatur Pm fsgg- a* b) <°c> A +25 ' 1o 3 Adhesivc < _50 B +25 12 2 Adhesivt <~50 C +25 15 3 Adhesívt <-SO n ï +25 _11 2 Adhesivß <-5ø F. +25 '1 1 2 Adhesivc <-5o F +25 7 2 Adhesivt <-50 G +25 5 2 Ådhesivt <-50 H +25 í 5 1 Adhesivt <-5o I +25 _ 20 4 Adhesivt < -50 J -40 35 10 Kohesivt < -50 K +25 ~5O 20 Kohesivt '<-SO L +70 ' >10 >IO Kohesivb <-50 M -40 30 8 Kohesivt < -50 N _ +25 45 18 Kohesivt <-SO 0 +70 >10 9 Kohesivt _ <-50 P -4Û 25 7 KOhGSiVb < -50 Q -40 27 9 Kohesivt -<-50 R -40 S 2 Adhesivt <-50 S -40 7 3 Adhesivt _ M-30 T -40 15 6 Kohesivt <-50 U -40 32 9 Kohesívt <-50 V +25 19 4 Adhesivt <-50 W +25 IS 2 Adhesivt -30 x +25 41 16 Kohesivt < -So Y +25 37 14 Kohesivt <-50 Z +25 SS 13 Kohesivt (-50 AA +70 1 Adhesivt < -SO BB -40 S 1 ,AdhesiVt <-S0 a... ...... _,..... x a) Avskalningshällfasthet vid polyetenmantlad kabel, b) avskal- ningshållfasfihet vid blymantlad kabel ,. . a. .we ......._......n.,.._- > . ..,...... lßsal. _ _... m...- - _.. va-Åw-...mkl-a. ._ 7313013-0 20 En polymers smältindex.(M.I.) har som bekant samband med dess molekylvikt; ju lägre smältindex är, desto högre är molekylvikten._Smälb index hos våra polymerer bestämdes enligt den provisoriska testmeto- den ASTM D1238-70, Condition E (ASTM Standards, 1972, Part 27, p. Å24 - 434). Värdet anger den vikt i gram som strängsprutas genom ett mun- stycke med 2,1 mm (0,0825 inch) diameter och 8,0 mm (0,315 inch) längd under 10 minuter vid 190°C under ett tryck av 2160 gram. Värdena på smältindex hos polymererna enligt uppfinningen kan variera från 0,5 till 200 och utgör vanligtvis från ca S till 25 för att ett lättflyt- bart material skall erhållas. Särdeles föredragna limkompositioner er- hålls när polyamiden har ett amintal varierande,från ca 100 till 300 och eten-sam- eller -terpolymeren har ett syratal varierande från ca 5 till 40.

Exemgel 5 Ett flertal klibbmedel provades också. I samtliga fall visade limkompositionen en enda glasomvandlingstemperatur. Alla kompositioner- na innehöll S0 viktdelar Versalon 1300, 50 delar Elvax 4260 och 10 de- lar klibbmedel. Alla testen genomfördes vid +70°C. Hos alla låg spröd- hetstemperaturen under -4006.

Avskalnings- hållfasthet _ --Lnlàl--~ Typ av Klibbmedel af* . 10)* brott ZKMA O25l I >10 D40 Kohesivt Alpha Piccolyte 100 9 8 Kohesivt Polypale nr 1 ~ 10 8 Kohesivt Inget 7 5 Kohesivt Arochlor 1260 8 6 Kohesivt Chlorowax 70 . 10 ~ 6 Kohesivt Flexol 3GO 9 6 Kohesivt Santicizer 8 8 6 Kohesivt Pentalyn C 9 7 Kohesívt Nevillac 100 9 8 Kohesivt Drapex 3.2 8 6 Kohesivt 5 ua) Avskalningshållfasthet på polyetenmantlad kabel, b) avskalnings- hâllfasthet pâ blymantlad kabel De flesta av de ovannämnda klibbmedlen har omnämnts tidigare i beskrivningen. De följande är emellertid, även om de inte beskrivits tidigare, likaledes lämpliga, såsom de omedelbart ovan rapporterade resultaten visar. 21? 7313013-0 Kemisk natur Leverantör Handelsnamn Monsanto Arochlor 1260 1 Klorerad bifenyl Union Carbide Flexol 3G0 Trietylenglykol-di(2-etyl- kapronat) Monsanto Santicizer 8 N-etyl-blandade o- och p-toluen- sulfonamider ' Argus Chemical Drapex 3.2 Mjukningsmedel av epoxityp Sammanfattningsvis framgår att limkompositionerna enligt uppfinn- ingen, utöver sin Éverlägsna avskalningshållfasthet vid hög och låg temperatur, som är àv stor fördel vid kabelisolering, i synnerhet när det gäller polyeten- och blymantlade kablar, ocn sin ringa sprödhet vid låg temperatur, visar en mjukningspunkt, mätt enligt metoden med ring och kula, som ligger i området från ca 90°C - 160°C och sålunda har särdeles lämplig flytbarhet för användning med värmeåterhämtbara ändkåpor och hylsor av polyeten.

Claims (17)

. .f-»u-...a --.n na-l~aa_ .na .__ -_._._ß-_.a. . n-'v-a: .gm-.a-f-.fl .<._.,-..¿.....a._ ._ __.. .l i.. .. .n-a-.w-.flel-...L »__-.'<..-\_~_..-..l.. l. x a .?3'f3013'0 Kn a d -k ä n n e t e c k n a d 22 PÅTENTKRAV

1. Varmsmältande'limkomposition, k ä n n e t e c k n a d d ä r- a v, att den består av en kombinerbar blandning av a) en sur eten-sam- polymer med ett syratal varierande från ca 3 till ca 80; b) en poly- amid med ett amintal varierande mellan ca 70 och ca 400; och c) ett klibbmedel i en mängd av 3 - 20 viktdelar per 100 viktdelar av a) och b) tillsammans. š '

2. Varmsmältande limkomposition enligt krat 1, k ä n n e t e c k- d ä r a v, att komponenterna a) och b) šinns närvarande i vikt- farhallanaen mellan a) nen b) i området från 40260 till 60:40.

3. Varmsmältande limkomposition enligt krav 1 eller 2, k ä n n e- tge c k'n a d d ä_r a v, att klibbmedlet är närvarande i en mängd varierande från ca 5 till ca 15 víktdelar per 100 viktdelar av a) och b) tillsammans.

4. Varmsmältande límkomposition enligt något av kraven 1 - 3, d ä r a v, att klibbmedlet är en ketonplast.

5. Varmsmältande limkomposition enligt något av kraven 1 - 4, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att komponenten a) är en terpoly- mer av eten, en eteniskt omättad mono- eller dikarboxylsyra och en vi- 'nylester av en alifatisk karboxylsyra med l - 6 C-atomer i den alifa- tiska gruppen.

6. Varmsmältande limkomposition enligt krav 5, k ä n n e t e c k- n a d d ä r a v, att vinylestern är vinylacetat.

7. Varmsmältande limkomposition enligt krav 5 eller 6, k ä n n e- t e c k.n a,d d ä r a v, att den omättade syran är akrylsyra, met- akrylsyra eller en blandning därav.

8. Varmsmältande limkomposition enligt något av kraven 5 - 7, k ä n n e t e c k n a d polymeren närvarande enheterna, som härrör från terpolymerens tre mono-§ mera prekursorer är: eten, 60 - 95; eteniskt omättad mono- eller di- karboxylsyra, l - 10; och vinylester av Cl - C6 karboxylsyra, 5 - 40.

9. Varmsmältande limkomposition enligt krav 8, k ä n n e t e c k- n a d d ä r a v, att viktprocenthalterna är eten, 70 - 85; omlttad syra, 2 -_5; och vinylester, 10 - 30.

10. Varmsmältande limkomposition enligt något av kraven 1 - 4, d ä r a v, att viktprocenthalten av de i ter- . ...w ........~..... ......._..._ ...___-_ i... ._ '\ 23 7313013-0 k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att komponent a) är en sampolymer av eten och en C2 - C20 alifátísk ester av en monoeteniskt omättad mono- eller dikarboxylsyra, i vilken mono- eller dikarboxylsyrakompo- nenten är ofullständigt förestrad.

ll. Varmsmältande limkomposition enligt krav 10, k ä n n e t e c kf n a d d ä r a v, att viktprooenthalten av de i sampolymeren närvaran- de enheterna, som härrör från sampolymerens monomera prekursorer är: eten, 60 - 95, och C2 - C20 alifatisk ester¿av monoeteniskt omättad mono- eller dikarboxylsyra, S - 40.

12. Varmsmältande limkompositíon enligt krav ll, k ä n n e t e c k- n a d d ä r a v, a t viktprocenthalterna år: eten, 70 - 90, och ali- faeisk ester, 10 - so. '

13. Varmsmältande limkomposition enligt något av kraven 10 - 12, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att den omättade eyran är akryl- syra, metakrylsyra, maleinsyra eller fumarsyra.

14. Varmsmältande limkomposition enligt något av kraven l - 13, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v, att komponent b) är en kondensa- tionspolymer av minst en diamin eller minst en monoalkano/amin med minst en tvåbasisk syra.

15. Varmsmältande limkomposition enligt krav 14, k ä n n e t e c k- n a d d ä r a v, att den tvåbasiska komponenten till minst 60 vikt- procent består av dimer syra.

*l6. Varmsmältande limkompositíon enligt krav 14 eller 15, k ä n - n e t e c k n a d d ä r a v, att diaminen har formeln HZNRNHZ, där R betecknar en alifatisk, alioyklisk eller aromatisk grupp med 2 - 40 C- atomer.

17. Varmsmältande limkomposition enligt krav 16, k ä n n e t e c k- n a d d ä r a v, att diaminen är en alkylendiamin med 2 - 6 C-atomer, dimer fett-diamin eller en blandning därav. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Sverige patentansökan 4 897/72 US 3 377 305 (260-27)