SE406772B - POLY (OXIMETHYLENE) POLY (OXIMETHYLENE) THERMOPLASTIC PRESS MASSES AND PROCEDURES FOR THE MANUFACTURE - Google Patents

Description

¿e1so9nes«2 Dessutom är termoplastiska pressmassor av poly(oximetylener) med reducerade specifika viskositeter mellan 0,07 och 2,5 dl.g°1 och kristallitsmältpunkter mellan 140 och 180% kända, vilka innehåller ett oorganiskt groddbildningsmedel i en mängd av 0,0005 till 1,0 viktprocent, räknat på hela blandningen, och vilka kännetecknas av att de vid den isoterma kristallísationen av pressmassan under ett tryck av 1 at vid 150% bildade polyoximetylensfäroliterna uppvisar díametrar mellan 30 och 250/um (jfr österrikisk patentskrift 295 851). In addition, thermoplastic press pulps of poly (oxymethylenes) with reduced specific viscosities between 0.07 and 2.5 dl.g ° 1 and crystallite melting points between 140 and 180% are known, which contain an inorganic nucleating agent in an amount of 0, 0005 to 1.0% by weight, based on the whole mixture, and which are characterized in that the polyoxymethylene spherolites formed during the isothermal crystallization of the compact under a pressure of 1 atm at 150% have diameters between 30 and 250 .mu.m (cf. Austrian patent specification 295 851) .

Vidare har blandningar av polyolefiner med eten/vinylacetat-sampoly- merisat, blandningar av poly(vinylklorid) med de nämnda sampolymeri- saten och blandningar av polyeten med eten/akrylester-sampolymerisat ßeskrivits, vid vilka slagsegheten hos de termoplastíska utgångs- materialen ökats genom inblandning av en gummiartad polymer (jfr franska patentet 1 287 912, belgiska patentet 609 574 och amerikanska patentet 2 953 541). På liknande sätt förfar man vid framställning av slagsega polvstyrener, genom att polystyren försättes med polydien- gummi, t.ex. polybutadíen eller butadien/akrylnitril-sampolymerisat, under eller efter polymerisationen (jfr Makromolekulare Chemie 201, p 296 (1967)).Furthermore, mixtures of polyolefins with ethylene / vinyl acetate copolymer, mixtures of poly (vinyl chloride) with the said copolymers and mixtures of polyethylene with ethylene / acrylic ester copolymer have been described, in which the impact strength of the thermoplastic starting materials is increased by mixing of a rubbery polymer (cf. French patent 1,287,912, Belgian patent 609,574 and U.S. patent 2,953,541). A similar procedure is used in the production of impact-resistant polystyrenes, by adding polystyrene with polydiene rubber, e.g. polybutadiene or butadiene / acrylonitrile copolymer, during or after the polymerization (cf. Macromolecular Chemistry 201, p 296 (1967)).

Vid de nämnda polymerblandningarna åstadkommer inarbetningen av en gummielastisk fas i den hårda fasen emellertid en sänkning av hård- heten i jämförelse med det icke slagsega utgångsmaterialet (jfr t.ex. Chem. and Ind. }2§§, p 1399).In the case of the mentioned polymer mixtures, however, the incorporation of a rubber-elastic phase in the hard phase results in a reduction of the hardness in comparison with the non-impact starting material (cf. eg Chem. And Ind.} 2§§, p 1399).

. Det är slutligen känt, att man vid polywximetylener) genom inarbet- ning av en andra polymerfas kan uppnå en förbättring av slagsegheten, om man som dispers.fas använder polymerer med glastemperaturer under 9” +30%, och om de dispergerade polymerernas partikelstorlek ligger mel- » lan 0,1 och 5/um (jfr belgiska patentet 734 332). Härvid måste emeller- tid en förlust i hårdhet och styvhet hos därav framställda formkroppar tagas med i beräkningen.. Finally, it is known that with the incorporation of a second polymer phase, an improvement in the impact strength can be achieved by incorporating a second polymer phase if polymers with glass temperatures below 9 "+ 30% are used as the dispersed phase, and if the particle size of the dispersed polymers is between - »lan 0,1 and 5 / um (cf. Belgian patent 734 332). In this case, however, a loss in hardness and rigidity of shaped bodies produced therefrom must be taken into account.

Föremål för uppfinningen är termoplastiska pressmassor, i huvudsak bestående av en blandning av 90,999 till Oüoviktprocent av en linjär poly(oximetylen) och 0,001 till 10 viktprocent av en grenad eller för- nätad poly(oximetylen) och dessutom 0,1idll 10 viktprocent, räknat på _hela blandningen, av en polymer med genomsnittlig molekylvikt av 1000 till 300;O00, vars mjukningstemperatur ligger under kristallitsmält- 3 9 9 1309468-2 punkten för ovannämnda poly(oximetylen), vars glastemperatur utgör Ä80 till ï0fl och som föreligger i blandningen som partiklar med diametrar av 0,1 till Sjum. 9 Föremål för uppfinningen är vidare ett förfarande för framställning av tetmoplastiska pressmassor.på poly(oximetylen)-basis, kännetecknat av att en blandning av 99,999 till 90 viktprocent av en linjär poly- (oximetylen) och 0,001 till 10 viktprocent av en grenad eller förnätad poly(oximetylen) blandas med 0,1 till 10 viktprocent, räknat på hela blandningen, av en polymer med genomsnittlig molekylvikt av 1000 till 300.000, vars mjukningstemperatur ligger under kristallistmältpunkten för ovannämnda poly(oximetylen), vars glastemperatur utgör -80 till 0% och som föreligger i blandningen som partiklar med diametrar av 0,1 till 5/um, samt eventuellt med hrukliga stabilisatorer och den erhåll- na blandningen därefter granulorns vid en temperatur av 150-240%.The invention relates to thermoplastic molding compositions, consisting essentially of a mixture of 90.999 to 0% by weight of a linear poly (oxymethylene) and 0.001 to 10% by weight of a branched or crosslinked poly (oximethylene) and, in addition, 0.1 to 10% by weight, based on the whole mixture, of a polymer with an average molecular weight of 1000 to 300; O00, the softening temperature of which is below the crystallite melting point of the above-mentioned poly (oxymethylene), the glass transition temperature of which is 8080 to till0 fl and which is present in the mixture as particles with diameters of 0.1 to Seven. The object of the invention is furthermore a process for the preparation of tetmoplastic press pulps, on a poly (oxymethylene) basis, characterized in that a mixture of 99.999 to 90% by weight of a linear poly- (oxymethylene) and 0.001 to 10% by weight of a branched or crosslinked poly (oxymethylene) is mixed with 0.1 to 10% by weight, based on the whole mixture, of a polymer having an average molecular weight of 1000 to 300,000, the softening temperature of which is below the crystalline melting point of the above poly (oxymethylene), the glass transition temperature of -80 to 0% and present in the mixture as particles with diameters of 0.1 to 5 .mu.m, and optionally with coarse stabilizers and the resulting mixture is then granulated at a temperature of 150-240%.

Pressmassorna enligt uppfinningen framställs lämpligen så, att de olika komponenterna blandas tillsammans med de vanligen använda oxi- dations~, värme- och ljusstabilisatorerna på en snabbroterande blanda~ re (ca 1000 till 2000 rpm) och därefter i en sprutmaskin bearbetas till granulat vid temperaturer av 150 till 2401, företrädesvis 170-22 %.The press pulps according to the invention are suitably prepared so that the various components are mixed together with the commonly used oxidation, heat and light stabilizers on a fast rotating mixer (about 1000 to 2000 rpm) and then processed in a spraying machine into granules at temperatures of 150 to 2401, preferably 170-22%.

Av det sålunda erhållna granulatet erhålles under definierade beting~ elser en film av ca 10lpm tjocklek (jfr exempel), på vilken man med hjälp av ett faskontrastmikroskop kan bestämma partikelstorleken hos den i poly(oximetylenen) dispergerade polymeren. Den dispersa fasens partikelstorlek är beroende av talrika parametrar, exempelvis av arten och koncentrationen av de polymerer, som skall blandas, av blandnings- 'temperaturen, polymerernas smältviskositet och av blandaggregatets beskaffenhet.From the granules thus obtained, under defined conditions, a film of about 10 .mu.m thickness is obtained (cf. example), on which the particle size of the polymer (oximethylene) dispersed in the poly (oxymethylene) can be determined by means of a phase contrast microscope. The particle size of the dispersed phase depends on numerous parameters, for example on the nature and concentration of the polymers to be mixed, on the mixing temperature, the melt viscosity of the polymers and on the nature of the mixing unit.

Det har därför visat sig vara lämpligt att följa och styra optime- ringen av blandningsbetingelserna beträffande partíkelstorlek medelst den nämnda mikroskopiska tekniken.It has therefore been found suitable to monitor and control the optimization of the mixing conditions regarding particle size by means of the mentioned microscopic technique.

De i pressmassorna enligt uppfinningen använda linjära poly(oxime- tylenerna) erhålles med kända förfaranden och utgör homopolymerer av formaldehyd eller trioxan eller sampolymerer av trioxan och minst en med trioxan sampolymeriserbar, monofunktionellt reagerande före» ning.The linear poly (oxymethylenes) used in the press pulps according to the invention are obtained by known methods and constitute homopolymers of formaldehyde or trioxane or copolymers of trioxane and at least one monoxunctionally reactive compound copolymerizable with trioxane.

De enligt uppfinningen använda grenade eller förnätade polyoximetyl- enerna kan erhållas .vzosuss-2 4 a) genom sampolymerisation av trioxan med minst en med trioxan sampolymeriserbar, flerfunktionellt reagerande förening och eventuellt med minst en med trioxan sampolymeriserbar, mono- funktionellt reagerande förening eller b) genom efteråt på en linjär poly(oximetylen) med sido- eller kedjestående, funktionella grupper genomförda förgrenings- eller förnätningsreaktioner eller c) genom sampolymerisation av trioxan med minst en med trioxan sampolymeriserbar, monofunktionellt reagerande förening och en grenad eller förnätad polyeter resp. genom reaktion av en linjär poly(oximetylen) med en grenad eller förnätad polyeter.The branched or crosslinked polyoxymethylenes used according to the invention can be obtained. (A) by copolymerization of trioxane with at least one trioxane copolymerizable, multifunctionally reacting compound and optionally with at least one trioxane copolymerizable, monofunctionally reacting compound or b) by branching or crosslinking reactions carried out afterwards on a linear poly (oxymethylene) with side or chain functional groups, or c) by copolymerizing trioxane with at least one trioxane copolymerizable, monofunctionally reacting compound and a branched or crosslinked polyether resp. by reacting a linear poly (oxymethylene) with a branched or crosslinked polyether.

Andelen âv linjär poly(oximetylen) i pressmassorna enligt uppfinningen utgör företrädesvis 99,99 till 95 viktprocent, medan andelen av den grenade eller förnätade polyoximetylenen enligt a) och b) företrädes- vis ligger mellan 0,01 och 5 viktprocent. Särdeles goda egenskaper visar pressmassor, som är sammansatta av 99,9 till 98 viktprocent linjär polymer och 0,1 till 2 viktprocent av den grenade eller för- nätade polymeren enligt a) och b).The proportion of linear poly (oxymethylene) in the press pulps according to the invention is preferably 99.99 to 95% by weight, while the proportion of the branched or crosslinked polyoxymethylene according to a) and b) is preferably between 0.01 and 5% by weight. Particularly good properties are shown by compression masses, which are composed of 99.9 to 98% by weight of linear polymer and 0.1 to 2% by weight of the branched or crosslinked polymer according to a) and b).

Pressmassor enligt uppfinningen med grenade eller förnätade poly(oxi- metylener) enligt c) innehåller företrädesvis 99,9 till 96 viktprocent av den linjära poly(oXimetylenen) och 0,1 till 5 viktprocent av den grenade eller förnätade poly(oximetylenen). Särdeles goda egenskaper visar sådana pressmassor enligt uppfinningen med grenade eller förnä- tade polywxlmetylener) enligt a), vilka innehåller 99,5 till 97 vikt- procent av den linjära poly(oximetylenen) och 0,5 till 3 viktprocent av den grenade eller förnätade poly(oximetylenen)..Press pulps according to the invention with branched or crosslinked poly (oxymethylenes) according to c) preferably contain 99.9 to 96% by weight of the linear poly (oxymethylene) and 0.1 to 5% by weight of the branched or crosslinked poly (oxymethylene). Particularly good properties are shown by such press pulps according to the invention with branched or crosslinked poly (methyl) methylenes (according to a), which contain 99.5 to 97% by weight of the linear poly (oxymethylene) and 0.5 to 3% by weight of the branched or crosslinked poly. (oxymethylene) ..

Vid grenade eller förnätade poly(oximetylener) med lågt smäïtindexn är det i allmänhet för tillfredsställande groddbildning tillräckligt med mindre mängder än vid poly(oximetylenerna) med högre smältindex.In the case of branched or crosslinked poly (oxymethylenes) with a low melt index, smaller amounts are generally sufficient for satisfactory germination than in the case of the poly (oxymethylenes) with a higher melt index.

Med homopolymerer av formaldehyd eller trioxan förstås sådana form- aldehyd- eller trioxan-homopolymerer, vilkas ändstående hydrokyl- grupper stabiliserats mot nedbrytning, exempelvis genom förestringl eller företring.By homopolymers of formaldehyde or trioxane is meant those formaldehyde or trioxane homopolymers whose terminal hydrokyl groups have been stabilized against degradation, for example by esterification or etherification.

Vid användning av linjära trioxan-sampolymerer ifrågakommer som sam- monomerek för trioxan cykliska etrar med 3 till 5, företrädesvis 3 ringled och av trioxan olikartade cykliska acetaler med 5 till 11, 7309468-2 företrädesvis 5 till 8 ringled och linjära polyacetaler, vardera i mängder av 0,1 till 20, företrädesvis 0,5 till 10 viktprocent. Bäst lämpar sig sampolymerer av 99 till 95 viktprocent trioxan och 1 till 5 viktprocent av en av den ovannämnda blandkomponenten.When using linear trioxane copolymers, cyclic ethers having 3 to 5, preferably 3 ring links and of trioxane-different cyclic acetals having 5 to 11, preferably 5 to 8 ring links and linear polyacetals, each in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10% by weight. Copolymers of 99 to 95% by weight of trioxane and 1 to 5% by weight of one of the abovementioned blend components are best suited.

Som cykliska etrar och cykliska acetaler används föreningar med formeln '(1) (I) CH2 - .CR1H - O ~ (CR2H)Z - O L _* YJ i vilken R1 och R2 är lika eller olika och vardera betecknar en väte- atom, en alifatisk alkylgrupp med 1 ~ 6, företrädesvis 1 - 3 kolatomer, som kan innehålla 1 till 3 halogenatomer, företrädesvis kloratomer, eller en fenylgrupp, x antingen är ett helt tal av 1 - 3 och y lika med noll eller x är lika med noll, y ett helt tal av 1 - 3 och z lika *med 2 eller x är lika med noll, y lika med 1 och z ett helt tal av 3 - 6, företrädesvis 3 eller 4, eller i vilken R1 betecknar en alkoxi- metylgrupp med 2 ~ 6, företrädesvis 2 till 4 kolatomer eller en fenoxi- metylgrupp, varvid x är lika med 1 och y lika med noll och R2 har ovan angivna betydelse.As cyclic ethers and cyclic acetals, compounds of the formula '(1) (I) CH2 - .CR1H - O - (CR2H) Z - OL _ * YJ are used in which R1 and R2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms, which may contain 1 to 3 halogen atoms, preferably chlorine atoms, or a phenyl group, x is either an integer of 1 to 3 and y is equal to zero or x is equal to zero , y an integer of 1 - 3 and z equal to 2 or x is equal to zero, y equals 1 and z an integer of 3 - 6, preferably 3 or 4, or in which R 1 represents an alkoxymethyl group with 2 ~ 6, preferably 2 to 4 carbon atoms or a phenoxymethyl group, where x is equal to 1 and y is equal to zero and R 2 is as defined above.

I synnerhet lämpar sig som cykliska etrar och cykliska acetaler före- ningar med formeln (II) (II) CH2 - CRH - O - (CH2)z - O l YJ i vilken R betecknar en väteatom, en alifatisk alkylgrupp med 1 - 6, företrädesvis 1 - 3 kolatomer, som kan innehålla 1 - 3 halogenatomer, företrädesvis kloratomer, eller en fenylgruppf/antingen är ett helt tal av 1 till 3 och y lika med noll eller x är lika med noll, y ett helt tal av 1 ~ 3 och z lika med 2 eller x är lika med noll, y lika med 1 och z ett helt tal av 3 - 6, företrädesvis 3 eller 4, eller i vilken R betecknar en alkoximetylgrupp med 2 ~ 6, företrädesvis 2 - 4 kolatomer eller en fenoximetylgrupp, varvid x är lika med och y lika med noll.Particularly suitable as cyclic ethers and cyclic acetals are compounds of the formula (II) (II) CH 2 - CRH - O - (CH 2) 2 - O 1 YJ in which R represents a hydrogen atom, an aliphatic alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms, which may contain 1 to 3 halogen atoms, preferably chlorine atoms, or a phenyl group / either an integer of 1 to 3 and y is equal to zero or x is equal to zero, y an integer of 1 ~ 3 and z is equal to 2 or x is equal to zero, y is equal to 1 and z is an integer of 3 to 6, preferably 3 or 4, or in which R represents an alkoxymethyl group having 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms or a phenoxymethyl group, where x is equal to and y is equal to zero.

Företrädesvis använder man som cykliska etrar och cykliska acetaler föreningar med formeln (III) (III) cH2 - cH2 _ o ~ (cH2)Z _ 0 L x y _fvso946s-2 i vilken x antingen är ett helt talav 1 - 3 och y lika med noll, eller i vilken x,är lika med noll, y ett helt tal av 1 - 3 och z lika med 2 eller i vilken x är lika med noll, y lika med 1 och z ett helt tal av 3 - 6, företrädesvis 3 eller 4.Preferably, as cyclic ethers and cyclic acetals, compounds of the formula (III) (III) are used cH2 - cH2 - o ~ (cH2) Z _ 0 L xy _fvso946s-2 in which x is either an integer of 1-3 and y is equal to zero, or in which x, is equal to zero, y is an integer of 1 - 3 and z is equal to 2 or in which x is equal to zero, y is equal to 1 and z is an integer of 3 - 6, preferably 3 or 4.

Som cykliska etrar lämpar.sig framför allt sådana med 3 ringled, t-ex- etylenoxid, styrenoxid, propylenoxid och epiklorhydrin samt ffenylglycidyleten.Suitable cyclic ethers are especially those with 3 ring links, eg ex-ethylene oxide, styrene oxide, propylene oxide and epichlorohydrin and the phenylglycidyl ethylene.

Som cykliska-acetaler lämpar sig framför allt cykliska formaler av alifatiska eller alicykliska u,d>-dioler med 2 - 8, företrädesvis 2 - 4 kolatomer, vilkas kolkedja kan vara avbruten på avstånd av 2 kolatomer av en syreatom, t.ex. glykolformal(1,3-dioxolan), butan- diolformal (1,3-dioxepan) och diglykolformal (1,3,6-trioxokan) samt 4-klormetyl-1,3-dioxolan och hexandiolformal (1,3-dioxonan).Suitable cyclic acetals are in particular cyclic formulas of aliphatic or alicyclic u, d> diols having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms, the carbon chain of which may be interrupted at a distance of 2 carbon atoms by an oxygen atom, e.g. glycol formal (1,3-dioxolane), butanediol formal (1,3-dioxepane) and diglycol formal (1,3,6-trioxokane) and 4-chloromethyl-1,3-dioxolane and hexanediol formal (1,3-dioxonane).

Som linjära polyacetaler lämpar sig såväl homo- eller sampolymerer av de ovan definierade cykliska acetalerna som linjära kondensat av alifatiska eller alícykliska a,ßU-dioler med alifatiska aldehyder eller tioaldehyder, företrädesvis formaldehyd. I synnerhet används homopolymerer av linjära formaler av alifatiska a,0)-dioler med 2 - 8, företrädesvis 2 -,4 kolatomer,_t.ex. polydioxolan, poly(1,3-propan- odiolformal) och poly(1,4-butandiolformal1. ivärdena för den reducerade specifika viskositeten (RSV-värden) på de enligt uppfinningen insatta linjära poly(oximetylenerna) (mätt i butyrolakton, som innehåller 2 viktprocent difenylamin, vid 140% i en koncentration av 0,5 g/100 ml) ligger mellan 0,07 och 2,50 dl.g_l, företrädesvis mellan 0,14 och 1,20 dl.g'1. Kristallitsmältpunkterna .för poly(oximetylenerna) ligger inom området 140 - 180%, deras den- _ siteter ligger mellan 1,38 och 1,45 g.ml-1 (mätt enligt DIN 5§ 479).: De enligt uppfinningen använda linjära, företrädesvis binära eller ternära trioxan-sampolymererna framställs på känt sätt genom poly- merisation av monomererna i närvaro av katjonískt verksamma kata- ,1ysatorer vid temperaturer mellan 0 och 100%, företrädesvis mellan 50 och 90% (jfr t.ex. tysk utläggningsskrift 1 420 283). Som-kata- lysatorer används härvid exempelvis Lewis-syror, t.ex. bortrifluorid och antimonpentafluorid, och komplexföreningar av Lewis-syror, före- trädesvis eterat, t.ex. bortrifluoriddietyleterat och bortrifluorid- -di-tert.-butyleterat. Vidare lämpar sigyæotonsyror, t.ex. perklorsyra, samt saltartade föreningar, t.ex. trifenylmetylhexafluorfosfat, tri- etylbxoniumtetrafluorborat eller acetylperklorat. Polymerisationen kan s' u". ?309lr68-2 ske i massa, suspension eller lösning. För avlägsnande av instabila andelar underkastas sampolymererna lämpligen en termisk eller hydro- lytisk kontrollerad, partíell nedbrytning till primära ändstående al- koholgrupper (jfr t.ex. tyska utläggningsskrifterna 1 445 273 och 1 445 294).Suitable linear polyacetals are both homo- or copolymers of the cyclic acetals defined above and linear condensates of aliphatic or alicyclic α, β-diols with aliphatic aldehydes or thioaldehydes, preferably formaldehyde. In particular, homopolymers of linear formulas of aliphatic α, O) -diols having 2 to 8, preferably 2 to 4, carbon atoms are used, e.g. polydioxolane, poly (1,3-propanediolformal) and poly (1,4-butanediolformal) in the values of the reduced specific viscosity (RSV values) of the linear poly (oxymethylenes) used according to the invention (measured in butyrolactone, which contain 2 % by weight of diphenylamine, at 140% in a concentration of 0.5 g / 100 ml) is between 0.07 and 2.50 dl / g / l, preferably between 0.14 and 1.20 dl / g / l. (oxymethylenes) are in the range 140 - 180%, their densities are between 1.38 and 1.45 g.ml-1 (measured according to DIN 5 § 479) .: The linear, preferably binary or ternary linear ones used according to the invention The trioxane copolymers are prepared in a known manner by polymerizing the monomers in the presence of cationically active catalysts at temperatures between 0 and 100%, preferably between 50 and 90% (cf., for example, German Offenlegungsschrift 1,420,283). catalysts are used in this case, for example Lewis acids, eg boron trifluoride and antimony pentafluoride, and complex Lewis acids, preferably ether, e.g. boron trifluoride diethyl etherate and boron trifluoride di-tert-butyl etherate. Furthermore, sigyootonic acids, e.g. perchloric acid, as well as saline compounds, e.g. triphenylmethylhexafluorophosphate, triethylboxonium tetrafluoroborate or acetyl perchlorate. The polymerization can be carried out in pulp, suspension or solution. the publications 1 445 273 and 1 445 294).

De enligt uppfinningen använda homopolymererna av formaldehyd eller trioxan framställs likaledes på känt sätt genom katalytisk polyme- risation av monomeren (jfr teex. tysk utläggningsskrift 1 037 705 och tysk patentskrift 1 137 215). vid framställningen av de enligt uppfinningen använda grenade eller förnätade poly(oximetylenerna) enligt a) genom sampolymerisation av trioxan med minst en med trioxan sampolymeriserbar, flerfunktionellt reagerande förening och eventuellt med minst en med trioxan mono- funktionellt reagerande förening används de flerfunktionella före- ningarna i ellmänneti i mängder av 0,01 till s, företrädesvis 0,05 till 2 viktprocent och de monofunktionella föreningarna i allmänhet i mäng- der av 0,1 till 10, företrädesvis 1 till 5 viktpreeent.The homopolymers of formaldehyde or trioxane used according to the invention are likewise prepared in a known manner by catalytic polymerization of the monomer (cf., for example, German Offenlegungsschrift No. 1,037,705 and German Pat. No. 1,137,215). in the preparation of the branched or crosslinked poly (oxymethylenes) used according to the invention according to a) by copolymerization of trioxane with at least one trioxane copolymerizable, multifunctionally reacting compound and optionally with at least one trioxane monofunctionally reacting compound the multifunctional compounds are used in or in amounts of 0.01 to s, preferably 0.05 to 2% by weight and the monofunctional compounds generally in amounts of 0.1 to 10, preferably 1 to 5% by weight.

Som monofunktionellt reagerande föreningar används de vid framställ- ningen av de enligt uppfinningen använda linjära triOxan-sampolymer- erna nämnda cykliska etrarna, cykliska acetalerna och linjära poly- acetalerna. I Som flerfunktionellt reagerande föreningar används sådana monomera eller oligomera föreningar, som innehåller minst en av de ovannämnda monofunktionella cykliska eter- eller cykliska acetalgrupperingarna och noll, en eller flera linjära acetalgrupperingar, varvid-det to- tala antalet av de nämnda reaktiva cykliska eter-, cykliska acetal- och linjära acetalgrupperna emellertid utgör minst 2. Företrädesvis, används alkylglycidylformaler, polyglykoldiglycidyleter, alkandiol- diglycidyleter och bis(alkantriol)-triformaler.The cyclic ethers, cyclic acetals and linear polyacetals mentioned above are used as monofunctionally reacting compounds in the preparation of the linear triOxane copolymers used according to the invention. As the multifunctionally reacting compounds, those monomeric or oligomeric compounds are used which contain at least one of the abovementioned monofunctional cyclic ether or cyclic acetal moieties and zero, one or more linear acetal moieties, the total number of the said reactive cyclic ether moieties. however, the cyclic acetal and linear acetal groups constitute at least 2. Preferably, alkyl glycidyl formulas, polyglycol diglycidyl ether, alkanediol diglycidyl ether and bis (alkanetriol) triformals are used.

Med alkylglycidylformaler förstås föreningar med formeln (IV) (IV) R - O - CH2 - O - CH2_- CH - CH2 . \O// i vilken R betecknar en alifatisk alkylgrupp med 1 - 10, företrädes- vis 1 - 5 kolatomer. Särdeles väl lämpar sig alkylglycidylformaler g 7309h-68-2 med ovannämnda formel, i vilken R betecknar en linjär, lägre alifatísk alkylgrupp, t.ex. metylglycidylformal,retylglycidylformal, propyl- ' glycidylformal och butylglycidylformal.By alkylglycidyl formulas are meant compounds of formula (IV) (IV) R - O - CH 2 - O - CH 2 - CH - CH 2. In which R represents an aliphatic alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms. Particularly suitable are alkylglycidyl formulas g 7309h-68-2 of the above formula, in which R represents a linear, lower aliphatic alkyl group, e.g. methylglycidyl formal, retyl glycidyl formal, propyl glycidyl formal and butyl glycidyl formal.

Som polyglykoldiglycidyletrar betecknas föreningar med formeln (V) (V) CH H \2 O - CH - CH2 - O ~ (CH2 - CH2 ~ O)n - CH2 - CH 2 \-C of/ i vilken n utgör ett helt tal av 2 till 5. I synnerhet lämpar sig polyglykoldiglycidyletrar med ovannämnda formel, i vilken n betecknar 2 eller 3, t.ex. dietylenglykol-diglycidyleter och_trietylenglvkol_ -diglycidyleter.Polyglycol diglycidyl ethers are compounds of the formula (V) (V) CH H \ 2 O - CH - CH2 - O ~ (CH2 - CH2 ~ O) n - CH2 - CH 2 \ -C or / in which n is an integer of 2 to 5. Particularly suitable are polyglycol diglycidyl ethers of the above formula, in which n represents 2 or 3, e.g. diethylene glycol diglycidyl ether and triethylene glycol diglycidyl ether.

Som alkandioldiglycidyletrar betecknas föreningar med formeln (VI) (vx) (ca _ cu _ ca _ o _ (ca > _ o _ cu - CH _ cn \2// 2 2_w _ 2 2 O ' O' i vilken w betecknar ett helt tal av 2 till 6, företrädesvis 2 till 4.As alkanediol diglycidyl ethers, there are designated compounds of formula (VI) (vx) (ca _ cu _ ca _ o _ (ca> _ o _ cu - CH _ cn \ 2 // 2 2_w _ 2 2 O 'O' in which w represents a integer of 2 to 6, preferably 2 to 4.

I synnerhet lämpar sig butandioldiglycidyleter.Butanediol diglycidyl ether is particularly suitable.

Med bis(alkantriol)-triformaler förstås föreningar med en linjär och två cykliska formalgrupper, 1 synnerhet föreningar med formeln (VII) (v11) ouz _ cß'- (ca2)p _ o _ cH2~_ o _ Q\ /(O Q\ /Q gcH2 Ä cuz i vilken p och q vardera betecknar ett helt tal av 3 till 9, före- trädesvis 3 eller 4. Framför allt lämpar sig symmetriska~bis(alkanè triol)-triformaler med ovannämnda formel, i vilken p och q betecknar samma tal, t.ex. bis(1,2,5-pentantríi)-tríformal och företrädesvis bis(1,2,6-hexantriol)-triformall Som flerfunktionellt reagerande.föreningar för framställning av de enligt uppfinningen använda grenade eller förnätade poly(oximety1ener- na) kan även oligomera formaler användas, vilka erhålles genom omsätt- ning av 1 mol av en 1,2,(5-11)~triol med O ~ 1 mol av en a,Q)-diol med en molvikt av 62 till 1000, O - 1 mol av en envärd alkohol med 1 _ 11 kolatomer och 1 mol fonmaldehyd på vardera 2 mol 0H_grupper av reaktionsblandningen (jfr tyska patentet 1 238 889). 73091468-2 Sampolymerisationen av trioxan med de nämnda flerfunktionella och monofunktionella föreningarna sker på det för framställningen av de linjära trioxanwsampolymererna redan angivna sättet. Nedbrytningen av instabila kedjeändar kan i princip ske enligt de för ändgruppsta- biliseringen av trioxan-sampolymerer kända metoderna. Det är emeller- Ktid även möjligt att använda de grenade eller förnätade poly(oxi- metylenerna) utan ytterligare upparbetning i finmalen form direkt som groddbildningsmedel.By bis (alkanetriol) triformals are meant compounds having one linear and two cyclic formal groups, in particular compounds of formula (VII) (v11) ouz _ cß'- (ca2) p _ o _ cH2 ~ _ o _ Q \ / (OQ \ / Q gcH2 Ä cuz in which p and q each represent an integer of 3 to 9, preferably 3 or 4. In particular, symmetrical ~ bis (alkane triol) triformals of the above formula are suitable, in which p and q denotes the same number, eg bis (1,2,5-pentanthrii) -triformal and preferably bis (1,2,6-hexanetriol) -triformal As multifunctional reacting compounds for the preparation of the branched or crosslinked poly used according to the invention (oxymethylenes) oligomeric formulas can also be used, which are obtained by reacting 1 mole of a 1,2, (5-11) triol with 0 ~ 1 mole of an α,)) diol having a molecular weight of 62 to 1000, 0 - 1 mole of a monohydric alcohol having 1 to 11 carbon atoms and 1 mole of phonmaldehyde on each of 2 moles of OH groups of the reaction mixture (cf. German patent 1,238,889). The copolymerization of trioxane with the mentioned multifunctional and monofunctional compounds takes place in the manner already indicated for the preparation of the linear trioxane copolymers. The degradation of unstable chain ends can in principle take place according to the methods known for the end group stabilization of trioxane copolymers. However, it is also possible to use the branched or crosslinked poly (oxymethylenes) without further reprocessing in finely ground form directly as a seed-forming agent.

En ytterligare möjlighet för framställning av dessa grenade eller förnätade poly(oximety1ener) består i omsättningen av linjära poly(oxi- metylener) med de ovannämnda flerfunktionella föreningarna under an- vändning av katjoniska katalysatorer och företrädesvis under använd- ning av inerta utspädningsmedel, t.ex. tylenklorid.A further possibility for the preparation of these branched or crosslinked poly (oxymethylenes) consists in the reaction of linear poly (oxymethylenes) with the above-mentioned multifunctional compounds using cationic catalysts and preferably using inert diluents, e.g. . tylene chloride.

De enligt uppfinningen använda linjära eller förnätade poly(oximetylen- erna) enligt b) erhålles genom intermolekylär reaktion av linjära poly(oximetylener) med sido- eller kedjestående, funktionella grupper, eventuellt efter kemisk omvandling av dessa grupper till andra funk- tionella grupper och eventuellt i närvaro av bifunktionella förnät- ningsmedel.The linear or crosslinked poly (oxymethylenes) according to b) used according to the invention are obtained by intermolecular reaction of linear poly (oxymethylenes) with side or chain functional groups, optionally after chemical conversion of these groups into other functional groups and optionally in the presence of bifunctional crosslinking agents.

De ovannämnda poly(oximetylenerna) med sido- eller kedjestående funk- tionella grupper framställs 9tnom'polymerisation av en blandning av 99,9 till 60, företrädesvis 99,7 till 80 viktprocent trioxan, O till 20, företrädesvis 0,1 till 10 viktprocent av en cyklisk eter med 3 till 5 ringled eller en av trioxan olikartad cyklisk acetal med 5 till 11 ringled eller en linjär polyacetal och 0,1 till 20, företrädesvis 0,2 till 10 viktprocent av minst en med trioxan sampolymeriserbar, flerfunktionell förening. Speciellt goda resultat erhålles, om man använder 1 till 5 viktprocent monofunktionella och 1 till 5 viktpro- cent flerfunktionella föreningar.The above-mentioned poly (oxymethylenes) having side or chain functional groups are prepared by polymerization of a mixture of 99.9 to 60, preferably 99.7 to 80% by weight of trioxane, 0 to 20, preferably 0.1 to 10% by weight of a cyclic ether having 3 to 5 rings or a trioxane-like cyclic acetal having 5 to 11 rings or a linear polyacetal and 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10% by weight of at least one trioxane copolymerizable multifunctional compound. Particularly good results are obtained if 1 to 5% by weight of monofunctional and 1 to 5% by weight of multifunctional compounds are used.

För framställning av de linjära, funktionella grupper innehållande poly(oximetylenerna) används som flerfunktionella föreningar monomera föreningar, vilka dels uppvisar en funktionell grupp, som reagerar under polymerisationsbetingelserna, dels har minst en funktionell grupp, som ej reagerar under polymerisationsbetingelserna. I synner- het lämpar sig härför mättade cykliska etrar eller acetaler med aro- matiska eller alifatiska substituenter, som i sin tur uppbär minst ¿ vzoeues-2 10 en sådan, först ej reagerande funktionell grupp, eller minst enkelt omättade cykliska etrar eller acetaler. Företrädesvis används alde- hyd-,hydroxi-, nitro- eller estergrupper eller halogenatomer innehål- lande epoxiföreningar, t.ex. o-, m- och p-glycidoxibensaldehyd, 3-me- tyl-4-glycidoxibensaldehyd, 3-metoxi-4-glycidoxibensalüehyd, p-gly- cidoxi-nitrobensen, 2,4-dínitro-l-glycidoxi-bensen, 1,6-dinitro-2- -glycidoxinaftalen, p-glycidoxibensoesyrametylester, epoxi-metakryl- syrametylester, p-glycidoxikanelsyra-metylester och epiklorhydrin.For the preparation of the linear, functional groups containing the poly (oxymethylenes), monomeric compounds are used as multifunctional compounds, which on the one hand have a functional group which reacts under the polymerization conditions and on the other hand have at least one functional group which does not react under the polymerization conditions. Particularly suitable for this purpose are saturated cyclic ethers or acetals with aromatic or aliphatic substituents, which in turn carry at least one such non-reactive functional group, or at least simply unsaturated cyclic ethers or acetals. Preferably aldehyde, hydroxy, nitro or ester groups or halogen atoms containing epoxy compounds are used, e.g. o-, m- and p-glycidoxybenzaldehyde, 3-methyl-4-glycidoxybenzaldehyde, 3-methoxy-4-glycidoxybenzaldehyde, p-glycidoxy-nitrobenzene, 2,4-dinitro-1-glycidoxybenzene, 1, 6-dinitro-2-glycidoxynaphthalene, p-glycidoxybenzoic acid methyl ester, epoxy-methacrylic acid methyl ester, p-glycidoxycinnamic acid methyl ester and epichlorohydrin.

Som omättade cykliska acekaler används i synnerhet enkelt omättade cykliska formaler med mer än 6, företrädesvis 7 och 8 ringled, t.ex. 1,3-dioxa-cyklohepten-(5), eller cykliska formaler med icke-ringståen- de dubbelbindningar och 5 till 11, företrädesvis 5 till 8 ringled, t.ex. 4-vinyldioxolan-1,3 och 5-vinyl-1,3-dioxa-cyklohexan.As unsaturated cyclic acetals, in particular, simple unsaturated cyclic formulas having more than 6, preferably 7 and 8 ring links, e.g. 1,3-dioxa-cycloheptene- (5), or cyclic formulas having non-ring double bonds and 5 to 11, preferably 5 to 8 ring links, e.g. 4-vinyldioxolane-1,3 and 5-vinyl-1,3-dioxa-cyclohexane.

Som omättade cykliska etrar används i synnerhet cykliska etrar med 3 till 5 ringled och en icke-ringstående dubbelbindning, t.ex. buta- dienmonoxid, dicyklopentadienmonoxid och vinylcyklohexenoxid (l-vi- nyl-3,4-epoxicyklohexan). I Polymerisationen sker på känt sätt genom polymerisation av monomerer- na i närvaro av katjoniskt verksamma katalysatorer vid temperaturer mellan 0 och 100%, företrädesvis mellan 50 och 90% (jfr t.ex. brittis- ka patentskriften 1 146 649, tysk Offenlegungs-skrift 1 595 705, tysk Offenlegungs-skrift 1 595 668, tysk utläggningsskrift 1 199 504 och tysk patentskrift 1 175 882). Nedbrytningen av instabila kedjeändar_ kan i princip ske enligt de.för ändgruppstabiliseringen av trioxan- sampolymerer kända metoderna.As unsaturated cyclic ethers, in particular cyclic ethers having 3 to 5 ring links and a non-ring double bond, e.g. butadiene monoxide, dicyclopentadiene monoxide and vinylcyclohexene oxide (1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane). The polymerization takes place in a known manner by polymerizing the monomers in the presence of cationically active catalysts at temperatures between 0 and 100%, preferably between 50 and 90% (cf., for example, British Patent Specification 1,146,649, German Offenlegungsskrift 1,595,705, German Offenlegungsskrift 1,595,668, German Utläningsskrift 1,199,504 and German patent 1,175,882). The degradation of unstable chain ends can in principle take place according to the methods known for the end group stabilization of trioxane copolymers.

Omvandlingen av deilinjära'poly(oximetylenerna) med sido- eller kedje- stående funktionella grupper till grenade eller förnätade poly(oxi- metylener), eventuellt efter kemisk ändring av de funktionella grupper- na, antingen genom direkt reaktion av de funktionella grupperna med ' varandra eller genom omsättning med bifunktionella förnätningsmedel.The conversion of divalent poly (oxymethylenes) with side or chain functional groups into branched or crosslinked poly (oxymethylenes), optionally after chemical modification of the functional groups, either by direct reaction of the functional groups with each other or by reaction with bifunctional crosslinking agents.

Omvandlingen genomförsti lösning, i suspension eller företrädesvis i smälta. Som lösningsmedel tjänar inerta polära lösningsmedel, t.ex. bensylalkoho1,iklorbensen, dimetylformamid och X'-butyrolakton. Som suspensionsmedel lämpar sig inerta alifatiska, alicykliska eller aro- matiska kolväten med 6 till 18 kolatomer, tlex. hexan, cyklohexan och toluen.' Förnätningen företas vid temperaturer mellan 50 och 230%. Företrädes- 7309468-2 11 vis ligger temperaturen i lösningar mellan 110 och 170%, i suspension mellan 50 och 170% och i smältan mellan 150 och 230%.The conversion is carried out in solution, in suspension or preferably in melt. Inert polar polar solvents, e.g. benzyl alcohol, chlorobenzene, dimethylformamide and X'-butyrolactone. Suitable suspending agents are inert aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms, tlex. hexane, cyclohexane and toluene. ' The crosslinking is carried out at temperatures between 50 and 230%. Preferably the temperature in solutions is between 110 and 170%, in suspension between 50 and 170% and in the melt between 150 and 230%.

Väl lämpade är likaledes strålkemiskt inducerade omsättningar (jfr tyska utläggningsskrifterna 1 089 969 och 1 301 102).Radiation chemically induced reactions are also well suited (cf. German Offices 1,089,969 and 1,301,102).

Polybximetylener), som innehåller aldehydgrupper, förenas med varand- ra företrädesvis genom kondensation med bifunktionellt verksamma för- nätningsmedel, i synnerhet med hydrazin, tereftalsyradihydrazid, semi- karbazid, dicyandiamid, karbamid, tiokarbamid, tioacetamid, ammoniak, aceton, alífatiska och aromatiska diaminer, t.ex. hexametylendiamin och fenylendiamin, och diisocyanater, t.ex. 4,4'-diixocyanatodifenyl- metan (jfr t.ex. tysk utläggningsskrift 1 301 105). Eventuellt är när- varon av basiska katalysatorer, t.eX- piperidin, lämplig.Polybxymethylenes), which contain aldehyde groups, are combined with each other, preferably by condensation with bifunctionally active crosslinking agents, in particular with hydrazine, terephthalic acid dihydrazide, semi-carbazide, dicyandiamide, urea, thiourea, thioacetamide, ammonia, ammonia, aromatic, acetone, aliphatic, acetone for example hexamethylenediamine and phenylenediamine, and diisocyanates, e.g. 4,4'-diixocyanatodiphenylmethane (cf. eg German Offenlegungsschrift 1,301,105). The presence of basic catalysts, e.g. piperidine, may be appropriate.

Poly(oximetylener) med sidostående nitrogrupper överförs först enligt kända metoder till sådana med sidostâende aminogrupper. Genom förbind- ning av dessa aminogrupper med lämpliga bifunktionella agentier såsom dialdehyder (t.ex. tereftaldialdehyd, glyoxal, glutardialdehyd), di- isocyanater (t.ex. hexan-1,6-diisocyanat, tduylendiisocyanat, naf- talendiisocyanat-(1,5) och 4,4'-diisocyanatdifenylmetan) eller di- karbonsyraanhydrider (t.ex. maleinsyraanhydrid, bärnstenssyraanhydrid, ftalsyraanhydrid) erhålles grenade eller förnätade poly(oximetylener).Poly (oxymethylenes) with adjacent nitro groups are first converted according to known methods to those with adjacent amino groups. By combining these amino groups with suitable bifunctional agents such as dialdehydes (eg terephthal dialdehyde, glyoxal, glutardialdehyde), diisocyanates (eg hexane-1,6-diisocyanate, tduylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (1, 5) and 4,4'-diisocyanate diphenylmethane) or dicarboxylic anhydrides (eg maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride) branched or crosslinked poly (oxymethylenes) are obtained.

Poly(oximetylener) med sidostående estergrupper förenas med varandra efter överföring av estergrupperna till fria karboxylgrupper (jfr brittiska patentskriften 1 191 505) med bifunktionellt verksamma för- nätníngsmedel, i synnerhet omsatta med diisocyanater,-diaminer (t.ex. fenylendiamin, hexametylendiamin), dioler (t.ex. butandiol-(1,4)), hydrazin eller dihydrazider; en direkt omsättning av de oförtvålade estergrupperna med dioler, t.ex. butandiol-(1,4), företrädesvis i när- varo av basiska omestringskatalysatorer, t.ex. natripmhydroxid, är likaledes möjlig.Poly (oxymethylenes) with side ester groups are joined together after conversion of the ester groups to free carboxyl groups (cf. British Patent Specification 1,191,505) with bifunctionally active crosslinking agents, in particular reacted with diisocyanates, diamines (eg phenylenediamine, hexamethylamine, hexamethylamine) diols (eg butanediol- (1,4)), hydrazine or dihydrazides; a direct reaction of the unsaponified ester groups with diols, e.g. butanediol- (1,4), preferably in the presence of basic transesterification catalysts, e.g. sodium hydroxide, is also possible.

Po1y(oximety1ener) med sidostående hydroxylgrupper, som exempelvis erhålles genom sampolymerisation av tripxan med epiklorhydrin och ut- byte av kloratomerna mot hydroxylqrupper genom omsättning av polymerer- na med alkallhydroxldlöunlngar vid förhöjda Lempuraturer, lörenas med varandra med hjälp av bifunktionellt verkande förnätningsmedel, t.ex. med díisocyanat, dikarbonsyraanhydrider, dikarbonsyraestrar eller di- keten. 7309l§68~-2 Poly(oximetylener) med sidostående halogenatomer, företrädesvis klor- atomer, omvandlas till grenade eller förnätade poly(oximetylener) ge- nom direkt omsättning av de sidostående halogenatomerna med alkali- salterna av organiska föreningar med minst två svagt surt reagerande grupper per molekyl, företrädesvis med bisfenoler, t.ex. 4,4'-dihydro- xi-difenyl-dimetyl-metan eller 4,4'-dihydroxi-difenyl-metan.Poly (oxymethylenes) with adjacent hydroxyl groups, which are obtained, for example, by copolymerizing tripxane with epichlorohydrin and exchanging the chlorine atoms for hydroxyl groups by reacting the polymers with alkali hydroxide compounds at elevated Lempuratures, leaching each other by means of bifunctional agents, e.g. . with diisocyanate, dicarboxylic anhydrides, dicarboxylic acid esters or diketene. 7309l §68 ~ -2 Poly (oxymethylenes) with adjacent halogen atoms, preferably chlorine atoms, are converted to branched or crosslinked poly (oxymethylenes) by direct reaction of the adjacent halogen atoms with the alkali salts of organic compounds with at least two weakly acid-reacting groups per molecule, preferably with bisphenols, e.g. 4,4'-dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methane or 4,4'-dihydroxy-diphenyl-methane.

Linjära poly(oximetylener) med kedjeståënde eller sidostående dubbel- bindningar omvandlas exempelvis genom omsättning med svavel eller 2-merkaptobenstiazol, företrädesvis í smältan, till grenade eller för- nätade poly(oximetylener).Linear poly (oxymethylenes) with chain-standing or side-by-side double bonds are converted, for example, by reaction with sulfur or 2-mercaptobenzothiazole, preferably in the melt, into branched or crosslinked poly (oxymethylenes).

Vidare kan poly(oximetylener) med olikartade reaktiva grupper omsättas med varandra, sålunda exempelvis-sådana, som innehåller aldehydgrupper, med sådana, som uppvisar aminogrupper för att man skall komma fram till förnätade produkter.Furthermore, poly (oxymethylenes) having different reactive groups can be reacted with one another, thus, for example, those containing aldehyde groups, with those having amino groups in order to arrive at crosslinked products.

Framställningen av de enligt uppfinningen använda grenade eller för- nätade poly(oximetylenerna) enligt c) består i polymerisationen av trioxan med grenade.e1ler förnätade polyetrar, eventuellt i närvaro- av minst en för sampolymerisation med trioxan känd förening. Härvid används för polymerisationen blandningar av 99,99 till 50, företrädes- vis 99,8 till 70 viktprocent trioxan och 0 till 20, företrädesvis 0,1 till 10 av minst en för sampolymerisationen med trioxan känd förening f och 0,01 till 30, företrädesvis 0,1 till 20 viktprocent av en grenad a eller förnätad polyeter. De bästa resultaten uppnår man med 98,5 till 85 viktprocent trioxan, 1 till 5 viktprocent av minst en för sampoly- merisationen med trioxan känd förening och 0,5 till 10 viktprocent av en grenad eller förnätadepolyeter.The preparation of the branched or crosslinked poly (oxymethylenes) used in the invention according to c) consists in the polymerization of trioxane with branched or crosslinked polyethers, optionally in the presence of at least one compound known for copolymerization with trioxane. Mixtures of 99.99 to 50, preferably 99.8 to 70% by weight of trioxane and 0 to 20, preferably 0.1 to 10 of at least one compound f and 0.01 to 30 known for the copolymerization with trioxane are used for the polymerization. preferably 0.1 to 20% by weight of a branched α or crosslinked polyether. The best results are obtained with 98.5 to 85% by weight of trioxane, 1 to 5% by weight of at least one compound known for the copolymerization with trioxane and 0.5 to 10% by weight of a branched or crosslinked polyether.

Som grenade eller förnätade polyetrar används sampolymerer av minst en, företrädesvis tvâ, monofunktionellt reagerande cyklíska etrar med 3 till 5 ringled och en bifunktionellt reagerande cyklisk eter, dvs. .en alifatisk eller alicyklisk förening, som innehåller två ringeter- grupperingar och som uppvisar 3 till 5, företrädesvis 3 eller 4 ring- led.As branched or crosslinked polyethers, copolymers of at least one, preferably two, monofunctionally reacting cyclic ethers having 3 to 5 ring links and a bifunctionally reacting cyclic ether, i.e. an aliphatic or alicyclic compound which contains two ring ether moieties and which has 3 to 5, preferably 3 or 4 ring members.

Härvid tjänar som monofunküonellt reagerande cykliska-etrar företrädes- vis föreningar med formeln (VIII) (VIII) C142- cRR'-- (GHz) X- ~o J 73091168-2 13 i vilken R och R' är lika eller olika och vardera betecknar en väte- atom, en alifatisk alkylgrupp med 1 till 6, företrädesvis 1 till 3 kolatomer, som kan innehålla 1 - 3 halogenatomer, företrädesvis klor- atomer, eller en fenylgrupp och x är 0,1 eller 2. Som exempel kan nämnas etylenoxíd, propylenoxid, isobutylenoxid, epiklorhydrin,_oxa- cyklobutan, 3;3-bis(klormetyl)-oxacyklobutan och tetrahydrofuran.In this case, monofunctionally reacting cyclic ethers preferably serve compounds of the formula (VIII) (VIII) C142-cRR '- (GHz) X - in which R and R' are the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms, which may contain 1 to 3 halogen atoms, preferably chlorine atoms, or a phenyl group and x is 0.1 or 2. Examples which may be mentioned are ethylene oxide , propylene oxide, isobutylene oxide, epichlorohydrin, oxycyclobutane, 3,3-bis (chloromethyl) oxycyclobutane and tetrahydrofuran.

Som bifunktionellt reagerande cykliska etrar används i synnerhet diglycidyletrar av a,Q)-dioler med 2 - 8, företrädesvis 2 - 4 kol- atomer, vilkas kolkedja kan vara avbruten av en syreatom på avstånd av 2 kolatomer, eller diglycidyletrar av bisfenoler, eller tvâ gånger med en oxacyklobutylgrupp substituerade alifatiska eller alicykliska kolväten med 1 - 6 kolatomer. Som exempel kan nämnas 1,3-propandiol- -diglycidyleter, 1,4-butandio1-diglycidyleter, glykoldiglycidyleter, diglykoldiglycidyleter, triglykoldiglycidyleter, 4,4'-bis-glycidoxi- fenyl-dimetyl-metan, 1,2-bis(3-oxacyklobutyl)-etan, 1,4-bis(3-oxacyk- lobutyl »butan och 2 , s-dioxa-dispiro-[a , 2 , 3 , zjduodekan.As bifunctionally reacting cyclic ethers, diglycidyl ethers of α,,) diols having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms are used in particular, the carbon chain of which may be interrupted by an oxygen atom at a distance of 2 carbon atoms, or diglycidyl ethers of bisphenols, or two times with an oxacyclobutyl group substituted aliphatic or alicyclic hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. Examples which may be mentioned are 1,3-propanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol1-diglycidyl ether, glycol diglycidyl ether, diglycol diglycidyl ether, triglycol diglycidyl ether, 4,4'-bis-glycidoxyphenyl-dimethyl-methane, 1,2-bis (3- oxacyclobutyl) -ethane, 1,4-bis (3-oxacyclobutyl »butane and 2,5-dioxa-dispiro- [a, 2, 3, ziduodecane.

Andelen av de monofunktionellt reagerande cykliska etrarna utgör i allmänhet 99,99 till 98, företrädesvis 99,95 till 99 viktprocent, medan andelen av den bifunktionellt reagerande cykliska etern ligger mellan 0,01 och 2, företrädesvis mellan 0,05 och 1 viktprocent.The proportion of the monofunctionally reacting cyclic ethers is generally 99.99 to 98, preferably 99.95 to 99% by weight, while the proportion of the bifunctionally reacting cyclic ether is between 0.01 and 2, preferably between 0.05 and 1% by weight.

De grenade eller förnätade polyetrarna framställs i allmänhet enligt kända metoder genom sampolymerisation av monomererna med hjälp av katjoniska.eller anjoniska initiatorer. Polyetrarna kan emflllertid även erhållas genom senare ympning eller kondensation av linjära poly- etrar.The branched or crosslinked polyethers are generally prepared according to known methods by copolymerization of the monomers by means of cationic or anionic initiators. However, the polyethers can also be obtained by later grafting or condensation of linear polyethers.

Sampolymerisationen av trioxan med de beskrivna grenade eller för- nätade polyetrarna och eventuellt med minst en för sampolymerisatio- nen med trioxan känd förening sker på det för framställningen av de 'linjära trioxan-sampolymererna redan angivna sättet.The copolymerization of trioxane with the described branched or crosslinked polyethers and optionally with at least one compound known for the copolymerization with trioxane takes place in the manner already indicated for the preparation of the linear trioxane copolymers.

Det är vidare möjligt att uppnå en inbyggnad av grenade eller för- nätade polyetrar i linjära poly(oximetylener), genom att man blandar polyetrar och poly(oxímetylener) med varandra, företrädesvis i när- varo av ett lösningsmedel för polyeter, t.ex. cyklohexan eller metylen- klorid, och omsätter med användning av katjoniskt verksamma katalysa- torer vid temperaturer emellan O och 100%, företrädesvis 50 och 90%.It is further possible to achieve a incorporation of branched or crosslinked polyethers in linear poly (oxymethylenes) by mixing polyethers and poly (oxymethylenes) with each other, preferably in the presence of a solvent for polyether, e.g. cyclohexane or methylene chloride, and react using cationically active catalysts at temperatures between 0 and 100%, preferably 50 and 90%.

Avlägsnandet av instabila andelar resp. den kemiska stabiliseringen 7309lr68~2 ' M av ändstående hydroxylgrupper sker i enlighet med vad som beskrivits OVan.The removal of unstable shares resp. the chemical stabilization 7309lr68 ~ 2 'M of terminal hydroxyl groups takes place as described above.

De enligt uppfinningen använda grenade eller förnätade poly(oxi- metylenerna) uppvisar smältíndex iz av 0 - 50 g/10 min, företrädesvis O - 10 g/10 min (mätt enligt DIN 53 735 vid en temperatur av 19WC och en belastning av 2,16 kg). Angivandet av en undre gräns för i2 lika med noll innebär, att de enligt uppfinningen använda förnätade poly(oximetylenerna) över en bestämd förnätningsgrad ej längre är smältbara eller lösliga, att sålunda en karakterisering över smältin- dex eller RSV-värden ej är möjlig. Speciellt lämpar sig grenade eller förnätade poly(oximetylener) med smältindex ip av 0,1 till 5 g/10 min. $om ytterligare, modifierande komponent i pressmassan enligt uppfin- ningen lämpar sig polymerer, vilkas mjukningstemperatur ligger under kristallitsmältpunkten för den aktuella poly(oximetylenen) och före- trädesvis utgör +50 till +160%, och vilkas glastemperatur ligger inom området från -80 till 0%.The branched or crosslinked poly (oxymethylenes) used according to the invention have a melt index iz of 0 - 50 g / 10 min, preferably 0 - 10 g / 10 min (measured according to DIN 53 735 at a temperature of 19WC and a load of 2, 16 kg). The indication of a lower limit for i2 equal to zero means that the crosslinked poly (oxymethylenes) used according to the invention above a certain degree of crosslinking are no longer fusible or soluble, so that a characterization over melt index or RSV values is not possible. Particularly suitable are branched or crosslinked poly (oxymethylenes) with a melt index ip of 0.1 to 5 g / 10 min. If a further modifying component of the press pulp according to the invention is suitable for polymers whose softening temperature is below the crystallite melting point of the poly (oxymethylene) in question and preferably +50 to + 160%, and whose glass transition temperature is in the range from -80 to 0%.

Man använder framför allt homo- och sampolymerer av olefiniskt omät- tade föreningar med formeln R 1 Hc=c// 2 \ R2 i vilken R1 betecknar en väteatom eller en metylgrupp och RQ en väte- _atom, en karboxylgrupp, en alkylkarboxígrupp med 7 - 10, företrädes- vis ? - 5 kolatomer, en acyloxígrupp med 3 - 5, företrädesvis 7 eller 3 kolatomer, eller en vínylgrupp. som exempel kan nämnas: 1. , Homo- och sampolymerer av 1-olefiner, t.ex. polyeten. Eten/propen- -sampolymerer, eten/akrylsyraester-sampolymerer, eten/metakryl- syraester-sampolymerer, eten/akrylsyra-sampolymerer. Särdeles lämpliga är polyeten samt sampolymerer av eten och vinylacetat och sampolymerer av eten och akrylsyraestrar med 4-- 12, före- trädesvis 4-- 7 kolatomer, i vilka víktandelen av eten utgör 40 :in 90, företrädesvis so :in ao procent. 2. Homo- och sampolymerer av 1,3-diener med 4 eller 5 kolatomer, t.ex. polyßutadien, polyisopren, butadien/styren-sampolymerer, butadien/akrylnitril-sampolymerer. ,_,., 7309468-2 3. Homo- och sampolymerer av vinylestrar, t.ex. po1y(viny1acetat), poly(vinylpropíOnat) och poly(viny1butyrat). 4. Homo- och sampolymerer av akryl- och metakrylsyraestrar, t.ex. poly(ety1akrylat), poly(butylakrylat), poly(butylmetakrylat), poly(hexylmetakrylat), poly(?-etylhexylmetakrylat) och poly- (oktylmetakrylat).In particular, homopolymers and copolymers of olefinically unsaturated compounds of the formula R 1 Hc = c // 2 \ R2 are used in which R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group and R 10, preferably? 5 carbon atoms, an acyloxy group having 3 to 5, preferably 7 or 3 carbon atoms, or a vinyl group. as examples may be mentioned: 1., Homo- and copolymers of 1-olefins, e.g. polyethylene. Ethylene / propylene copolymers, ethylene / acrylic acid ester copolymers, ethylene / methacrylic acid ester copolymers, ethylene / acrylic acid copolymers. Particularly suitable are polyethylene and copolymers of ethylene and vinyl acetate and copolymers of ethylene and acrylic acid esters having 4 to 12, preferably 4 to 7 carbon atoms, in which the weight fraction of ethylene is 40 to 90, preferably about 100%. Homo- and copolymers of 1,3-dienes with 4 or 5 carbon atoms, e.g. polysutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene copolymers, butadiene / acrylonitrile copolymers. , _,., 7309468-2 3. Homo- and copolymers of vinyl esters, e.g. poly (vinyl acetate), poly (vinyl propionate) and poly (vinyl butyrate). Homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters, e.g. poly (ethyl acrylate), poly (butyl acrylate), poly (butyl methacrylate), poly (hexyl methacrylate), poly (β-ethylhexyl methacrylate) and poly (octyl methacrylate).

Som modífierande blandkomponent används vidare polyetrar och poly- estrar. Med polyetrar förstås homo- och sampolymerer av cykliska etrar, t.ex. poly(etylenoxid), poly(propylenoxid), poly(3,3-dimetyl- oxetan). Särdeles lämpliga är etylenoxid/propylenoxid-sampolymerer samt poly(tetrahydrofuran).Polyethers and polyesters are also used as modifying blending components. By polyethers is meant homo- and copolymers of cyclic ethers, e.g. poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), poly (3,3-dimethyloxetane). Particularly suitable are ethylene oxide / propylene oxide copolymers and poly (tetrahydrofuran).

Med polyestrar förstås föreningar av tvåbasiska karbonsyror och díoler; väl lämpade är framför allt polyestrar av linjära, alifatiska dikarbonsyror med 4 - 12 kolatomer och 1,w-dioler med 2 - 8, före- trädesvis 2 - 4 kolatomer, t.ex. sebacinsyra/etylenglykol-polyester, sebacinsyra/butandiol-polyester.By polyesters are meant compounds of dibasic carboxylic acids and diols; well suited are in particular polyesters of linear, aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and 1, w-diols having 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms, e.g. sebacic acid / ethylene glycol polyester, sebacic acid / butanediol polyester.

Molekylvikterna hos de polymera blandkomponenterna kan variera inom vida gränser. Lämpliga är produkter med en molekylvikt av 1000 - 300 000; speciellt goda resultat uppnås med blandkomponenter, som har molekylvikter av 5000 till 150 000 (viskosimetríska molekyl- viktmedel).The molecular weights of the polymeric blend components can vary widely. Suitable are products with a molecular weight of 1000 - 300 000; particularly good results are obtained with mixed components, which have molecular weights of 5,000 to 150,000 (viscometric molecular weight agents).

Koncentrationen av tillsatta polymerer utgör 0,1 - 10, företrädesvis 0,1 - 5 viktprocent, räknat på hela blandningen; särskilt goda resul- tat uppnås med blandningar, som innehåller 0,3 - 3 viktprocent av den díspergerade polymeren.The concentration of added polymers is 0.1 - 10, preferably 0.1 - 5% by weight, based on the whole mixture; particularly good results are obtained with mixtures containing 0.3 to 3% by weight of the dispersed polymer.

Diametrarna hos den tillsatta (dispersa) fasens partiklar ligger inom omrâdet från 0,1 till 5/pm, företrädesvis 0,1 - Blpm; särskilt fördel- aktiga är polymerer med partikeldiametrar av 0,2 - 2/um.The diameters of the particles of the added (dispersed) phase are in the range from 0.1 to 5 / μm, preferably 0.1 - Blpm; Particularly advantageous are polymers with particle diameters of 0.2 - 2 .mu.m.

Pressmassorna enligt uppfinningen kan vid blandningen av de olika kom- ponenterna försättas med stabilisatorer mot inflytande av värme, syre och ljus. Som värmestabilisatorer lämpar sig exempelvis polyamíder, amider av flerbasiska karhonsyror, amidíner, hydrazíner, karbamider, poly(N-vinyllaktamer) och jordalkalisalter av karbonsyror. Som oxida- tionsstabílisatorer används fenoler, i synnerhet bisfenoler, och aro- "~ vzoeues-2 16 matiska aminer, medan a-hydroxibensofenon- och bensotriazolderivat utgör goda ljusstabilisatorer. Stabilisatorerna används i mängder av totalt 0,1 - 10, företrädesvis 0,5 ~ 5 viktprocent, räknat på den totala blandningen.The compression masses according to the invention can be added to the mixture of the various components with stabilizers against the influence of heat, oxygen and light. Suitable heat stabilizers are, for example, polyamides, amides of polybasic carboxylic acids, amidines, hydrazines, ureas, poly (N-vinyl lactams) and alkaline earth salts of carboxylic acids. Phenols, in particular bisphenols, and aromatic amines are used as oxidation stabilizers, while α-hydroxybenzophenone and benzotriazole derivatives are good light stabilizers. The stabilizers are used in amounts of a total of 0.1 to 10, preferably 0.5. ~ 5% by weight, based on the total mixture.

Genom närvaron av grenade eller förnätade poly(oximetylener) samt av ytterligare tillsatta polymerer sker tydligen dels en groddbild- ning av pressmassan enligt uppfinningen, som visar sig en förminsk- ning av sfäroliterna, dels en förbättring av de mekaniska egenskaper- na hos formkroppar, framställda av pressmassan enligt uppfinningen.The presence of branched or crosslinked poly (oxymethylenes) and of further added polymers apparently results in a germ formation of the press mass according to the invention, which shows a reduction in the spherolites, and in an improvement in the mechanical properties of shaped bodies produced. of the press mass according to the invention.

Exempelvis iakttas - vid bibehållande av kultryckhårdheten - en ök- ning av torsionsstyvheten gentemot en icke modifierad linjär poly(oxi- metylen) (jfr tabellen). En följd av groddbildningen är en ökning av kristallisationshastigheten, som möjliggör en ökning av bearbetnings- hastigheten. Denna snabbare bearbetbarhet gör sig i synnerhet märk- bar i kortare cykeltider vid formsprutningen och i snävare toleran- ser hos formsprutade delar.For example, while maintaining the ball compression hardness, an increase in the torsional rigidity relative to an unmodified linear poly (oxymethylene) is observed (cf. the table). A consequence of the germination is an increase in the crystallization rate, which enables an increase in the processing rate. This faster machinability is particularly noticeable in shorter cycle times during injection molding and in narrower tolerances of injection molded parts.

Pressmassorna enligt uppfinningen kan krossas mekaniskt, t.ex. genom Sönderhackníng eller malning, till granulat, snitsel, flingor eller pulver och bearbetas termoplastiskt, t.ex. genom formsprutning eller strängpressning. De lämpar sig som tekniskt material för framställning av halvfabrikat och färdigdelar såsom formkroppar, t.ex. tackor, sta- var, plattor, filmer, band, rör och slangar, samt hushållsarbeten, t.ex. skålar och bägare, och dimensionsstabila och mâtthållande maskin- delar, t.ex. kåpor, kugghjul, lagerdelar och styrelement.The press masses according to the invention can be crushed mechanically, e.g. by Chopping or grinding, into granules, slices, flakes or powders and processed thermoplastically, e.g. by injection molding or extrusion. They are suitable as technical material for the production of semi-finished products and finished parts such as shaped bodies, e.g. ingots, rods, plates, films, tapes, pipes and hoses, as well as housework, e.g. bowls and beakers, and dimensionally stable and dimensionally holding machine parts, e.g. covers, gears, bearing parts and control elements.

Exempel Växlande mängder av olika komponenter av pressmassan enligt uppfinning- en blandas intimt tillsammans med 0,5 viktprocent bís(2-hydroxi-3+tërt- butyl-5-metyl-fenyl)-metan och 0,1 viktprocent dicyandiamid samt homo- geniseras i en sprutmaskin med en skruv vid 200%. Uppehållstiden i sprutmaskinens cylinder utgör ca 4 minuter. Partikelstorleksdiametern hos den modifierande komponenten inställes genom variation av sträng- sprutningsbetingelserna, t,ex. massatemperaturen eller skruvens varv- tal. ' Av de erhållna produkterna framställs en film av ca 10/um tjocklek genom påsmältning av pressmassan mellan två glasplattor vid 180% under ett tryck av 200 kp.cm"2 och anslutande kristallisation vid 150% under 7309468-2 .l 7 atmosfärstryck. En undersökning av denna film i polarisationsmikro- skop medger bestämningen av den genomsnittliga sfärolitstorleken hos poly(oximetylenen), medan en undersökning av filmen med faskontrast- mikroskopet möjliggör bestämningen av partikelstorlekarna hos den modifierande komponenten.Examples Various amounts of different components of the press pulp according to the invention are intimately mixed together with 0.5% by weight of bis (2-hydroxy-3 + tert-butyl-5-methyl-phenyl) -methane and 0.1% by weight of dicyandiamide and homogenized in a sprayer with a screw at 200%. The residence time in the cylinder of the sprayer is approximately 4 minutes. The particle size diameter of the modifying component is set by varying the extrusion conditions, e.g. the mass temperature or the speed of the screw. From the products obtained, a film of about 10 .mu.m thickness is produced by melting the press mass between two glass plates at 180% under a pressure of 200 kp.cm "2 and subsequent crystallization at 150% under 730 atmospheres. examination of this film in a polarization microscope allows the determination of the average spherolite size of the poly (oxymethylene), while an examination of the film with the phase contrast microscope allows the determination of the particle sizes of the modifying component.

Av de erhållna produkterna sprutas dessutom plattor med dimensionerna 60 x 60 x 2 mm vid en massatemperatur av 200% och en formtemperatur av 80%, vilka för provning av slagsegheten underkastas ett fallprov.Of the products obtained, plates with the dimensions 60 x 60 x 2 mm are also sprayed at a pulp temperature of 200% and a mold temperature of 80%, which are subjected to a drop test for testing the impact strength.

För detta ändamål utsättes en på en ram spänd platta för en slagpå- känning därigenom, att man låter en fallhammare av bestämd vikt, vars pâstötande del är utformad som ett halvklot med en diameter av 2 cm, falla från olika höjder friktionsfritt styrd vinkelrätt mot plattan.For this purpose, a plate tensioned on a frame is subjected to an impact stress by allowing a falling hammer of a certain weight, the abutting part of which is formed as a hemisphere with a diameter of 2 cm, to fall from different heights frictionlessly guided perpendicular to the plate. .

Som mått för slagsegheten anges den höjd, vid vilken 50% av plattorna förstörs (genomsnittsvärde från 40 fallförsök). ~ Kultryckhårdheten mätes enligt VDE 0302 vid en belastningstid av 10 sekunder på sprutade provkroppar. Torsionsstyvheten mätes på 2 mm pressplattor enligt DIN 53 447 vid en temperatur av 120% och en be- lastníngstid av 60 sekunder. Smältindex i2 mätes enligt DIN 53 735 vid 190% under en belastning av 2,16 kg. Den reducerade specifika viskositeten (= RSV-värde q red) mätes på en lösning av den aktuella polymeren i X'-butyrolakton, som innehåller 2 viktprocent difenylamin, vid 140% i en koncentration av 0,5 g/100 ml.As a measure of impact resistance, the height at which 50% of the tiles are destroyed (average value from 40 drop attempts) is stated. The ball pressure hardness is measured according to VDE 0302 at a load time of 10 seconds on sprayed specimens. The torsional rigidity is measured on 2 mm press plates according to DIN 53 447 at a temperature of 120% and a loading time of 60 seconds. Melt index i2 is measured according to DIN 53 735 at 190% under a load of 2.16 kg. The reduced specific viscosity (= RSV value q red) is measured on a solution of the actual polymer in X '-butyrolactone, which contains 2% by weight of diphenylamine, at 140% at a concentration of 0.5 g / 100 ml.

För karakterisering av pressmassorna enligt uppfinningen anges i föl- jande tabell vardera andelen och den kemiska sammansättningen av den linjära.poly(oximetylenen), den grenade eller,förnätade poly(oxime- tylenen) och den modifierande blandkomponenten, de enstaka komponen- ternas smältviskositet eller deras molekylvikt eller deras reducerade specifika viskositeten, glastemperaturen och partikeldiametern hos den dispergerade blandkomponenten, sfärolitstorleken hos poly(oxi- metylenen), kultrvckhårdheten, torsionsstyvheten och fallhöjden.For characterization of the press pulps according to the invention, the following table indicates the proportion and the chemical composition of the linear poly (oxymethylene), the branched or crosslinked poly (oxymethylene) and the modifying mixed component, the melt viscosity of the individual components or their molecular weight or their reduced specific viscosity, glass transition temperature and particle diameter of the dispersed blend component, spherolite size of poly (oxymethylene), culture hardness, torsional stiffness and drop height.

Exemplen A till F är jämförelseförsök. ^m\ßmv o.H H.o HHH :om H.m o>.o on\oH.Qemm w ^N\mmV o.H o.H HH som oßß «@.o om\oH.@emm m Û . . . o>.o oQ\owmmwmW. H o.H >>_o H som H m 26k SBS |\m.>mv mm: . o.H wo.o |om\oH.aemw o.m m>,o H om\oH nemm_ H umuwfläumum ^m.o\ .ummfluwë wmšâ måm . _ ß »Ldäowwß m.o Ho.0 |ou\oH.@smm m m mm o w :wvHme H N umumflänmum “ mHuwE ~.o\w.H\wmv z um - h mwnm . . > >Ho@fi&Ms m Hßo N.o |om\oH.asmm m w vmwío lv ;muH @_ HH ^m\>mH: 1 1 H“m o>.o om\oH.aamw.. m ww\æmv 1 . | ø.m m>.o om\oH.asmm Hm ^m\>mv | | H.m o>.Q oa\oa.Qsww a ~N\w@V | 1 O. Z 3 . o owBH. Qeå. Q ^~\mmv , 1 1 o.m m>.o om\oH.msmm m umuwH>uwUm OL .ummHuwE - |>HoQmE0: æ | I må mw.o lfišsmflfløëuom < .MW ACHE oH\mV mmwwMHwW ^=He mwmww ^H|wmwm» wwwwmwmw 3% ^&mmww% lwwmïw |øm%%mm luflmåm |>mm Icmëämm .nl cmH>ßwe«xo>HoQ vm»w=uww H@HHw uøcøuw cwH>»msHxo>Hon HmHcHH .xm AJMm 7309468-2 19 ^m\ßmv m5 må >H :om wåm oïo onioaåwemm m 3.3 ^m\æmV ß n l®«.fl\w®v MÜQÜ ß ß . o w w o :omšïaemm ø m m» o omša namn , w 23.3 Éåšå ämm 832 oÄ OJ .ómäßàsøm oäm ïño onïoæåemm ß ÉÉ 3%; šnšflš Gås. oïm., fifinwåï 3.323 ÖwwMvÛQ/v Xwflfifi ÜCHEMQWW XÜUCH ÜUMW> UCMCHMWW vmcmz nfiwsm lässmw nfiwew .åmm :cmesmm cwfiäuwšflxoëfioa Umuwchmw uwflfiw Umcwnw cmffimëflxnšfioa .ummcflq .xm . wUTHOM Admmïwü 20 7309468--2 ofi mdfl Oom omflfi ^ow\omo2< omwfi m mIm.o mwl ooo om I Icwflvmuzn .asmm w uflxo ß maa oom omwfl Qowfi m mIm.o ßwl ooo om I I:wH>uw>H0m m Aomxoæo ma mwfi oom ommfi owmfl m mIm.o oßl ooo om I om\O4.aEmm Q ^mm\mwv øcfl> am omm oom owwfl oflwfl m mlmßo mal I wm .Icwuw.QEmm m . cmuflmøhflæc mw mßfl oow omfiw oflwfl N Nlw o mßl ooo ow I Imuuwu>fiom w ^^mm\mwo Nm oow oom omflm oowfi m mIm.o ofli I ma Icmuw.QEmm a mßw omfl oow ommfl owmfi m mIm.o omI I w.w :mH>vmE>H0m m ^Nm\wwv mcfi> mflv oßm oom oomfi ommfl m NIw.o mal I dm |:muw.aEmm m we oom . flmw ofl oom .ommfl owwfi I I I I I I 0 Na oom mfim ofi oom oæmfi owwfi I I I I I I U mfi oøm flmm ofi oom owmfl omwfi I I I I I I m mfl oom www ofi oom ooow, owwfi I I I I I I < \ :S . 251 v fie ^Es\V ^Euv uxH> ANIEU @Mß zwfl Aäv o«\mo xwfl www: Iums ^ Eu.mxo Iuums ^finxfl>o Iuouwflmx .mama uxH> xmucfi ^&uxH>o Inoumßflfl Iflflmm Iam: ~wwc>>»m |¥u>wß vmcmz Iflßumm Immflo IH>xwHoz Ipfimem m:fi:»»wmcmssmm Ioummw umcmømmmfim Imcoflwuos Ififlz _ ucwconëox mvcmuwwmfiuoz .xm . .wpuow qqmm 7309468-2 ^»mH>u . lxmumëflwxwc 1 Nfi øßfl QQN owwfl Qowfi m m|m.o om| ooo ofifi 1 |fl>»w|~v>Hom m 2 mfi ßmfi omm owwfl owwfi mwo m|m.o oæ| ooø om | :wH>@me>Ho@ w mv owfi Qom íomwfl owwfl w.o m|m.o own ooo ow 1 cwfl>Mws>Hom ß \ Amy . ^E:\v Acfië Asuv »¥H> ^~|su mm» xwfi ^æv o«\mv ^s:\v www: |umE A Eu.Qxv xwumc ^fi»¥«>v |~o»wHwx .ßemß »xfi> xwwcfl ^æuxfi>V xmfluoßwpfifi uflfimm |Em: ~mw=>>»w |xu>m» wmcmz :Mumma |wmHw |fi>zwHoz nwfimem m:H:»»ww=meemm IOHW%W ßflflmümmmfiw IwCOfiwHOH IÜDM UCÜCOQEÖM ÜÜCÜQÜHUOÉ :XW .WUMOM dJHm ~: 7309468-2 22 I tabellen användes följande förkortningar: Samp. = sampolymer Vina = vinylacetat TO = 1,3-trioxan EA = etylakrylat EO = etylenoxid BDGE = 1,4-butandíoldiglycidyleter DO = 1,3-dioxolan MGF = metylglycidylformal PO = propylenoxid AN = akrylnitril De grenade eller förnätade poly(oximetylenerna) PQM I, POM II, POM III och POM IV framställs på följande sätt.Examples A to F are comparative experiments. ^ m \ ßmv o.H H.o HHH: om H.m o> .o on \ oH.Qemm w ^ N \ mmV o.H o.H HH som oßß «@ .o om \ oH. @ emm m Û. . . o> .o oQ \ owmmwmW. H o.H >> _ o H som H m 26k SBS | \ m.> Mv mm:. o.H wo.o | om \ oH.aemw o.m m>, o H om \ oH nemm_ H umuw fl äumum ^ m.o \ .umm fl uwë wmšâ måm. _ ß »Ldäowwß m.o Ho.0 | ou \ oH. @ smm m m mm o w: wvHme H N umum fl änmum“ mHuwE ~ .o \ w.H \ wmv z um - h mwnm. . >> Ho @ fi & Ms m Hßo N.o | om \ oH.asmm m w vmwío lv; muH @_ HH ^ m \> mH: 1 1 H “m o> .o om \ oH.aamw .. m ww \ æmv 1. | ø.m m> .o om \ oH.asmm Hm ^ m \> mv | | H.m o> .Q oa \ oa.Qsww a ~ N \ w @ V | 1 O. Z 3. o owBH. Qeå. Q ^ ~ \ mmv, 1 1 o.m m> .o om \ oH.msmm m umuwH> uwUm OL .ummHuwE - |> HoQmE0: æ | I må mw.o l fi šsm flfl øëuom <.MW ACHE oH \ mV mmwwMHwW ^ = He mwmww ^ H | wmwm »wwwwmwmw 3% ^ & mmww% lwwmïw | øm %% mm lu fl måm |> mm Icmëämm .nl cmH> Hoßm« xßm « »W = uww H @ HHw uøcøuw cwH>» msHxo> Hon HmHcHH .xm AJMm 7309468-2 19 ^ m \ ßmv m5 må> H: om wåm oïo onioaåwemm m 3.3 ^ m \ æmV ß nl® «. Fl \ w® v MÜQÜ ß ß. o w w o: omšïaemm ø m m »o omša name, w 23.3 Éåšåämm 832 oÄ OJ .ómäßàsøm oäm ïño onïoæåemm ß ÉÉ 3%; šnš fl š Goose. oïm., fifi nwåï 3,323 ÖwwMvÛQ / v Xw flfifi ÜCHEMQWW XÜUCH ÜUMW> UCMCHMWW vmcmz n fi wsm lässmw n fi wew .åmm: cmesmm cw fi äuwš fl xoë fi oa Umuwchmw cm of uw wf f m xf. wUTHOM Admmïwü 20 7309468--2 o fi md fl Uncle om flfi ^ ow \ omo2 <omw fi m mIm.o mwl ooo om I Icw fl vmuzn .asmm w u fl xo ß maa oom omw fl Qow fi m mIm.o ßwm moo om II: Aomxoæo ma mw fi oom omm fi owm fl m mIm.o oßl ooo om I om \ O4.aEmm Q ^ mm \ mwv øc fl> am omm oom oww fl o fl w fl m mlmßo mal I wm .Icwuw.QEmm m. cmu fl møh fl æc mw mß fl oow om fi w o fl w fl N Nlw o mßl ooo ow I Imuuwu> fi om w ^^ mm \ mwo Nm oow oom om fl m oow fi m mIm.o o fl i I ma Icmuw.QEmm a mßw om mI wo om om. : mH> vmE> H0m m ^ Nm \ wwv mc fi> m fl v oßm oom oom fi omm fl m NIw.o mal I dm |: muw.aEmm m we oom. fl mw o fl oom .omm fl oww fi I I I I I I I I 0 Na oom m fi m o fi oom oæm fi oww fi I I I I I I I U m fi oøm fl mm o fi oom owm fl omw fi I I I I I I I m m fl oom www o fi oom ooow, oww fi I I I I I <I: I. 251 v fi e ^ Es \ V ^ Euv uxH> ANIEU @ Mß zw fl Aäv o «\ mo xw fl www: Iums ^ Eu.mxo Iuums ^ fi nx fl> o Iuouw fl mx .mama uxH> xmuc fi ^ & uxH> o Inoumß flfl I flfl mm Iam: > »M | ¥ u> wß vmcmz I fl ßumm Imm fl o IH> xwHoz Ip fi mem m: fi:» »wmcmssmm Ioummw umcmømmm fi m Imco fl wuos I fifl z _ ucwconëox mvcmuwwm fi uoz .xm. .wpuow qqmm 7309468-2 ^ »mH> u. lxmumë fl wxwc 1 N fi øß fl QQN oww fl Qow fi m m | m.o om | ooo o fifi 1 | fl> »w | ~ v> Hom m 2 m fi ßm fi omm oww fl oww fi mwo m | m.o oæ | ooø om | : wH> @me> Ho @ w mv ow fi Qom íomw fl oww fl w.o m | m.o own ooo ow 1 cw fl> Mws> Hom ß \ Amy. ^ E: \ v Ac fi ë Asuv »¥ H> ^ ~ | su mm» xw fi ^ æv o «\ mv ^ s: \ v www: | umE A Eu.Qxv xwumc ^ fi» ¥ «> v | ~ o» wHwx .ßemß »x fi> xwwc fl ^ æux fi> V xm fl uoßwp fifi u flfi mm | Em: ~ mw = >>» w | xu> m »wmcmz: Mumma | wmHw | fi> zwHoz nw fi mem m: H:» »ww = meemm IOHW% W mm flfl flfl m IwCO fi wHOH IÜDM UCÜCOQEÖM ÜÜCÜQÜHUOÉ: XW .WUMOM dJHm ~: 7309468-2 22 The following abbreviations were used in the table: Samp. = copolymer Vina = vinyl acetate TO = 1,3-trioxane EA = ethyl acrylate EO = ethylene oxide BDGE = 1,4-butanediol diglycidyl ether DO = 1,3-dioxolane MGF = methylglycidyl formal PO = propylene oxide AN = acrylonitrile The branched or crosslinked poly (oxymethylene poly) I, POM II, POM III and POM IV are prepared as follows.

POM I.POM I.

En blandning av 1000 g trioxan, 20 g etylenoxid och 30 g o-glycidoxi- -kanelsyrametylester försättes med 35 ml av en katalysatorlösning av 1 _ volymdel BF3-dibutyl-di-n-butyleterat i 40 volymdelar cyklohexan. Bland- ningen polymeriseras i ett slutet kärl med en skikttjocklek av 0,8 cm i ett termokonstant bad av 70%Å Eolymerisatíonstiden utgör 30 minuter.A mixture of 1000 g of trioxane, 20 g of ethylene oxide and 30 g of o-glycidoxy-cinnamic acid methyl ester is added with 35 ml of a catalyst solution of 1 part by volume of BF 3 -dibutyl-di-n-butyl etherate in 40 parts by volume of cyclohexane. The mixture is polymerized in a closed vessel with a layer thickness of 0.8 cm in a thermoconstant bath of 70% Å. The polymerization time is 30 minutes.

Det erhållna polymerblocket males och behandlas 30 minuter vid 150% för avlägsnande av de instabila ändstående halvacetalgrupperna och restmono- mererna i bensylalkohol, som innehåller 1 viktprocent trietanolamin. Ef- teraysvalnandet avsugs polymeren, urkokas flera gånger med metanol och torkas vid 50 - 70% under reducerat tryck. Ubytet av polymer utgör 670 g, polymerens RSV-värde är 0,78 dl.g_1 och i2-värdet 1,27 g/10 min.The resulting polymer block is ground and treated for 30 minutes at 150% to remove the unstable terminal semi-acetal groups and residual monomers in benzyl alcohol containing 1% by weight of triethanolamine. After cooling, the polymer is filtered off with suction, boiled several times with methanol and dried at 50-70% under reduced pressure. The yield of polymer is 670 g, the RSV value of the polymer is 0.78 dl.g_1 and the i2 value is 1.27 g / 10 min.

Därefter males den erhållna polymeren och underkastas en 10 timmars be- strålning med en Xenon-provlampa. Därefter kan ett RSV-värde ej längre mätas, eftersom polymeren endast är löslig till en ringa andel i butyro- lakton. Smältindex i2 utgör 0,77 9/10 min.The polymer obtained is then ground and subjected to a 10 hour irradiation with a Xenon test lamp. Thereafter, an RSV value can no longer be measured, since the polymer is only soluble to a small proportion in butyrolactone. Melt index i2 is 0.77 9/10 min.

POM II 10 g av en sampolymer av 1000 g trioxan, 20 g etylenoxid och 50 g p-g1yci- doxibensaldehyd behandlas i 350 ml bensylalkohol 30 minuter vid 120% med 0,3 ml av en 80-viktproc. hydrazinhydratlösning. Polymerens smält- index ändrar sig därigenom från iz = 156 g/10 min till í2 = 1,0g/10 min.POM II 10 g of a copolymer of 1000 g of trioxane, 20 g of ethylene oxide and 50 g of p-glycydoxybenzaldehyde are treated in 350 ml of benzyl alcohol for 30 minutes at 120% with 0.3 ml of an 80% by weight process. hydrazine hydrate solution. The melt index of the polymer thereby changes from iz = 156 g / 10 min to í2 = 1.0 g / 10 min.

POM III En blandning av 900 g trioxan och 100 g epiklorhydrin polymeriseras, så- som beskrivs för POM I, med användning av 5 g av en blandning av 20 vo- lymdelar cyklohexan och 1 volymdel bortrifluorid-di-n-butyleterat. Det erhållna polymerblocket males, och pulvret urkokas 30 min i metanol. Ef- ter avsugning och torkning vid 50% under kväve erhålles ett polymerpul- ver med ett RSV-värde av 0,64 dl.g'1 och en klorhalt av 4,1 viktprocent, 7309468-2 23 -100 g av denna polymer omröres 2 timmar vid 155% med 100 g kaliumhydroxid, '17OO g vatten och 3300 g metanol i en autoklav under kväve. Den efter av- svalnandet kvarblivande massan males och urkokas flera gånger med metanol.POM III A mixture of 900 g of trioxane and 100 g of epichlorohydrin is polymerized, as described for POM I, using 5 g of a mixture of 20 parts by volume of cyclohexane and 1 part by volume of boron trifluoride di-n-butyl etherate. The resulting polymer block is ground, and the powder is boiled for 30 minutes in methanol. After suction and drying at 50% under nitrogen, a polymer powder is obtained with an RSV value of 0.64 dl.g.1 and a chlorine content of 4.1% by weight, 7309468-2 23 -100 g of this polymer is stirred 2 hours at 155% with 100 g of potassium hydroxide, 170 g of water and 3300 g of methanol in an autoclave under nitrogen. The mass remaining after cooling is ground and boiled several times with methanol.

Efter torkningen vid 50% i kväveström kvarstannar 60 g av ett svagt gulaktigt pulver, vars infrarödspektrum uppvisar tydliga hydroxylband. 25 g av denna hydroxylgrupphaltiga polymer smältes tillsammans med 125 mg 7 bis(2-hydroxi-3-tert.butyl-5-metyl-fenyl)~metan och 25 mg dicyandiamid vid 190% under kväve i en Brabender-plastograf. Efter tillsättning av 200 mg 1,4-diazabicyklo-E2,2,2]oktan tilldoseras i små portioner inom loppet av 5 minuter-totalt 500 mg 4,4'-diisocyanatdifenylmetan. Massans smältviskositet stiger härvid kraftigt. Efter ytterligare 5 minuter lå- ter man massan kallna. Produktens i2-värde utgör 0,1 g/10 min; en vis- kositetsmätning är ej möjlig på grund av polymerens olöslighet i butyro- lakton.After drying at 50% in a stream of nitrogen, 60 g of a pale yellowish powder remain, the infrared spectrum of which shows clear hydroxyl bands. 25 g of this hydroxyl group-containing polymer were melted together with 125 mg of 7 bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl-phenyl) -methane and 25 mg of dicyandiamide at 190% under nitrogen in a Brabender plastograph. After the addition of 200 mg of 1,4-diazabicyclo-E2,2,2] octane is metered in in small portions over 5 minutes - a total of 500 mg of 4,4'-diisocyanate diphenylmethane. The melt viscosity of the pulp increases sharply in this case. After another 5 minutes, allow the mass to cool. The i2 value of the product is 0.1 g / 10 min; a viscosity measurement is not possible due to the insolubility of the polymer in butyrolactone.

POM IV En blandning av 95 g trioxan och 5 g p-glycidoxinitrobensen försättes med 0,7 ml av en katalysatorlösning av 1 volymdel BF3-dibutyleterat i 40 volymdelar cyklohexan som katalysator samt polymeriseras och upparbetas, ' såsom beskrivs för POM I, men med den skillnaden, att polymerisations- tiden utgör 60 minuter. Det tvättade och torkade polymerpulvret löses vid 120 - 130% i 2 liter bensylalkohol, som försatts med 50 ml av en 80-vikt- proc. vattenhaltig hydrazinhydratlösning, och försättes, sedan lösning ägt rum, med spår av Raney-nickel. Reaktionsblandningen hålles 30 minuter vid 120 - 130%. Efter avsvalnandet avsugs polymeren, urkokas med metanol och torkas vid 50 - 70% under reducerat tryck. Utbytet av aminogrupphal- tiga polymerer utgör 77 g, dess smältindex är 15,7 g/10 min. 25 g av polymeren påsmältes tillsammans med 200 mg 1,4-diazabicyklo- [2,2,2]oktan vid 190%. Inom loppet av 3 minuter tillsättes i små portio- ner 300 mg 4,4'-diisocyanatdifenylmetan. Smältans viskositet stiger här- vid kraftigt. Efter ytterligare 3 minuter avslutas omsättningen. En mät- ning av RSV-värdet är ej längre möjlig på grund av den höga förnätnings- graden. iz-värdet utgör 0,5 g/10 min. av. .'12 73U9h68i-2 24 ,ExemEel 10 och 11 En blandning av 99 víktprocent av en trioxan/etylenoxid-sampolymer (98/2), som uppvisar ett RSV-värde av 0,64 dl/g och ett smältindex av 7,0 g/10 min, och 1 viktprocent POM II blandas intimt med vardera 3 viktprocent, räknat på den ovannämnda blandningen, av en polyetylenoxid samt 0,5 viktprocent bis(2-hydroxi-3-t.butyl-5-metyl- -fenyl)-metan och 0,1 viktprocent dicyandiamid. Den erhållna bland- ningen homogeniseras i en enskruvssprutmaskin vid 200%, varvid uppe- hållstiden i sprutmaskínens cylinder utgör ca 4 min.POM IV A mixture of 95 g of trioxane and 5 g of p-glycidoxynitrobenzene is added to 0.7 ml of a catalyst solution of 1 part by volume of BF3-dibutyl etherate in 40 parts by volume of cyclohexane as catalyst and polymerized and worked up, as described for POM I, but with the the difference is that the polymerization time is 60 minutes. The washed and dried polymer powder is dissolved at 120-130% in 2 liters of benzyl alcohol, which is added with 50 ml of an 80% by weight percent. aqueous hydrazine hydrate solution, and, after solution has taken place, is added with traces of Raney nickel. The reaction mixture is kept at 120-130% for 30 minutes. After cooling, the polymer is filtered off with suction, boiled with methanol and dried at 50-70% under reduced pressure. The yield of amino group-containing polymers is 77 g, its melt index is 15.7 g / 10 min. 25 g of the polymer was melted together with 200 mg of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane at 190%. Within 3 minutes, 300 mg of 4,4'-diisocyanate diphenylmethane are added in small portions. The viscosity of the melt rises sharply. After another 3 minutes, the sale ends. A measurement of the RSV value is no longer possible due to the high degree of crosslinking. the iz value is 0.5 g / 10 min. of. 73U9h68i-2 24, Examples 10 and 11 A 99% by weight mixture of a trioxane / ethylene oxide copolymer (98/2) having an RSV value of 0.64 dl / g and a melt index of 7.0 g / 10 min, and 1% by weight of POM II is intimately mixed with 3% by weight, respectively, based on the above mixture, of a polyethylene oxide and 0.5% by weight of bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methyl-phenyl) methane and 0.1% by weight of dicyandiamide. The resulting mixture is homogenized in a single-screw sprayer at 200%, the residence time in the cylinder of the sprayer being about 4 minutes.

På de erhållna produkterna mäts partikelstorlekarna, de genomsnitt- liga sfärolitstorlekarna (SG), kultryckshårdheten (KDH), slagseg- heten (fallhöjd med en fallhammare av 200 g vikt) och torsionsstyv- heten (TS) enligt exemplen 1 - 9.On the products obtained, the particle sizes, the average spherolite sizes (SG), the ball pressure hardness (KDH), the impact strength (drop height with a fall hammer of 200 g weight) and the torsional stiffness (TS) according to examples 1 - 9 are measured.

Exem- ,Polyetylenoxid V KDH TSV |Fall- SG pel Molekylê Glastemp. Partikel (kp-cm_2)(kp°cm_2)höjd (/Um) vikt (%) storlek _ (cm) (/um) 10 10 000 _67 0,5-5_ 1420 1470 I 190 10 11 280 000 -65 0,5-5 1410 1470 170 15Eczema, Polyethylene Oxide V KDH TSV | Fall- SG Pel Molecules Glastemp. Particle (kp-cm_2) (kp ° cm_2) height (/ Um) weight (%) size _ (cm) (/ um) 10 10 000 _67 0.5-5_ 1420 1470 I 190 10 11 280 000 -65 0, 5-5 1410 1470 170 15

Claims (2)

,g t 7309468-2 PATENTKRAV, g t 7309468-2 PATENT REQUIREMENTS 1. Termoplastiska pressmassor, k ä n n e t e c k n a d e av att de i huvudsak består av en blandning av 99,999 till 90 viktprocent av en linjär poly(oximetylen) och 0,001 till 10 viktprocent av en grenad eller förnätad poly(oximetylen) och dessutom 0,1 till 10 viktprocent, räknat på hela blandningen, av en polymer med genom- snittlig molekylvikt av 1000 till 300 000, vars mjukningstemperatur ligger under kristallitsmältpunkten för ovannämnda poly(oximetylen), vars glastemperatur utgör -80 till Om och som fiöreligger i blandning- en som partiklar med diametrar av 0,1 till 5/pm.Thermoplastic compacts, characterized in that they consist essentially of a mixture of 99.999 to 90% by weight of a linear poly (oxymethylene) and 0.001 to 10% by weight of a branched or crosslinked poly (oxymethylene) and in addition 0.1 to 10% by weight. % by weight, based on the whole mixture, of a polymer with an average molecular weight of 1000 to 300 000, the softening temperature of which is below the crystallite melting point of the abovementioned poly (oxymethylene), the glass transition temperature of -80 to Om and fi present in the mixture as particles with diameters of 0.1 to 5 / pm. 2. Förfarande för framställning av termoplastiska pressmassor på po1y(oximetylen)-basis enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att en blandning av 99,999 till 90 viktprocent av en linjär poly(oxi- metylen) och 0,001 till 10 viktprocent av en grenad eller förnätad poly(oximetylen) blandas med 0,1 till 10 viktprocent, räknat på hela blandningen, av en polymer med genomsnittlig molekylvikt av 1000 till 300 000, vars mjukningstemperatur ligger under kristallitsmält- punkten för ovannämnda poly(oximetylen), vars glastemperatur utgör -80 till 0% och som föreligger i blandningen som partiklar med diametrar av 0,1 till 5/um, samt eventuellt med brukliga stabilisa- torer och den erhållna blandningen därefter granuleras vid en tempe- ratur av 150 - 240%. ÅNFÖRDA PUBLIKATIONER: Storbritannien 1 252 204Process for the production of poly (oxymethylene) -based thermoplastic compacts according to Claim 1, characterized in that a mixture of 99.999 to 90% by weight of a linear poly (oxymethylene) and 0.001 to 10% by weight of a branched or crosslinked poly (oxymethylene) is mixed with 0.1 to 10% by weight, based on the whole mixture, of a polymer having an average molecular weight of 1000 to 300,000, the softening temperature of which is below the crystallite melting point of the above poly (oxymethylene), the glass transition temperature of -80 to 0% and which is present in the mixture as particles with diameters of 0.1 to 5 .mu.m, and possibly with customary stabilizers, and the resulting mixture is then granulated at a temperature of 150 to 240%. PUBLICATIONS MADE: United Kingdom 1,252,204