RU96105817A

RU96105817A - NUCLEOPHILIC REACTIVE FOR PERFLUORALKYLATION OF COMPOUNDS AND METHOD FOR OBTAINING DERIVATIVES CONTAINING A DIFFLUORMETYLENE GROUP USING THIS REACTIVE

Info

Publication number: RU96105817A
Application number: RU96105817/04A
Authority: RU
Inventors: Фора Жерар; Мас Жан-Манюэль; Сэн-Жальм Лоран
Original assignee: Рон Пуленк Агрошими
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1998-06-10

Claims

1. Нуклеофильный реактив для перфторалкилирования соединений, в частности для введения дифторметильной группы в соединение, содержащее по крайней мере одну электрофильную функцию, отличающийся тем, что он содержит фторкарбоновую кислоту формулы Еа - СF₂ - СООН, где Еа является электроноакцепторной группой или атомом, по крайней мере частично переведенную в соль с органическим или минеральным катионом, и апротонный полярный растворитель, причем содержание в реактиве протонов, высвобождающихся из его компонентов, в том числе из его примесей, не превышает половины исходной молярной концентрации фторкарбоновой кислоты.1. Nucleophilic reagent for perfluoroalkylation of compounds, in particular for introducing a difluoromethyl group into a compound containing at least one electrophilic function, characterized in that it contains fluorocarboxylic acid of the formula Ea –CF ₂ –COOH, where Ea is an electron-withdrawing group or atom at least partially converted into salt with an organic or mineral cation, and an aprotic polar solvent, the content of protons in the reagent being released from its components, including its impurity It does not exceed half the initial molar concentration of fluorocarboxylic acid.

2. Реактив по п. 1, отличающийся тем, что апротонный полярный растворитель является соединением, содержащим по крайней мере одну электрофильную функцию. 2. The reagent of claim 1, wherein the aprotic polar solvent is a compound containing at least one electrophilic function.

3. Реактив по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание в нем протонов не превышает 10% от исходной молярной концентрации соли фторкарбоновой кислоты. 3. Reagent according to claim 1 or 2, characterized in that the content of protons in it does not exceed 10% of the initial molar concentration of the salt of fluorocarboxylic acid.

4. Реактив по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что содержание в нем воды менее 10% от молярной концентрации фторкарбоновой кислоты. 4. The reagent according to any one of paragraphs.1 to 3, characterized in that its water content is less than 10% of the molar concentration of fluorocarboxylic acid.

5. Реактив по любому из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что содержание в нем переходных металлов, имеющих по крайней мере два стабильных валентных состояния, ниже 1000 ппм молярных по отношению к указанной соли фторкарбоновой кислоты. 5. The reagent according to any one of paragraphs. 1 to 4, characterized in that the content of transition metals in it, having at least two stable valence states, is below 1000 ppm molar with respect to said fluorocarboxylic acid salt.

6. Реактив по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что содержание в нем элементов VIII колонки Периодической системы элементов ниже 100 мол.% по отношению к указанной соли фторкарбоновой кислоты. 6. The reagent according to any one of paragraphs. 1 - 5, characterized in that the content in it of elements VIII of the column of the Periodic system of the elements is below 100 mol.% In relation to the specified salt of fluorocarboxylic acid.

7. Реактив по любому из пп. 1 - 6, отличающийся тем что содержание в нем, выраженное в эквивалентах, ионного фторида не превышает исходной молярной концентрации указанной соли фторкарбоновой кислоты. 7. The reagent according to any one of paragraphs. 1 - 6, characterized in that the content in it, expressed in equivalents, of ionic fluoride does not exceed the initial molar concentration of the said fluorocarboxylic acid salt.

8. Реактив по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что донорный показатель указанного апротонного полярного растворителя составляет между 10 и 30. 8. The reagent according to any one of paragraphs. 1 to 7, characterized in that the donor index of the specified aprotic polar solvent is between 10 and 30.

9. Реактив по любому из пп. 1 - 8, отличающийся тем, что акцепторный показатель указанного растворителя ниже 20. 9. The reagent according to any one of paragraphs. 1 - 8, characterized in that the acceptor index of the specified solvent below 20.

10. Реактив по любому из пп. 1 - 9, отличающийся тем, что рКа, соответствующий первой кислотности указанного растворителя, равен по крайней мере 20. 10. A reagent according to any one of paragraphs. 1 to 9, characterized in that the pKa corresponding to the first acidity of the specified solvent is at least 20.

11. Реактив по любому из пп. 1 - 10, отличающийся тем, что он содержит комплексообразующий краун-эфир. 11. A reagent according to any one of paragraphs. 1 - 10, characterized in that it contains a complexing crown ether.

12. Реактив по любому из пп. 1 - 11, отличающийся тем, что указанные электроноакцепторные атом или группа выбраны из электроноакцепторных групп, константа Гамметта которых равна по крайней мере 1. 12. The reagent according to any one of paragraphs. 1 - 11, characterized in that said electron-withdrawing atom or group is selected from electron-withdrawing groups, the Hammett constant of which is at least 1.

13. Реактив по любому из пп. 1 - 12, отличающийся тем, что фторкарбоновая кислота выбрана из соединений формулы I
Х - СF₂ - СООН,
где Х - атом галоида,
и соединений формулы II
R - G - СF₂ - СООН,
где R - G является нитрильной группой или же G является

или -(СF₂)_n-, где n больше или равен 1, а R является независимым органическим или минеральным остатком.13. The reagent according to any one of paragraphs. 1 to 12, wherein the fluorocarboxylic acid is selected from compounds of the formula I
X - CF ₂ - COOH
where X is a halogen atom,
and compounds of formula II
R - G - CF ₂ - COOH
where R - G is a nitrile group or G is

or - (CF ₂ ) _n -, where n is greater than or equal to 1, and R is an independent organic or mineral residue.

14. Реактив по любому из пп. 1 - 13, отличающийся тем, что указанная кислота или соль фторкарбоновой кислоты полностью растворимы в реакционной среде. 14. The reagent according to any one of paragraphs. 1 to 13, characterized in that said acid or a fluorocarboxylic acid salt is completely soluble in the reaction medium.

15. Реактив по любому из пп. 1 - 14, отличающийся тем, что указанная соль кислоты представляет собой соль щелочного металла, выбранного из натрия, калия, рубидия, цезия и франция, или соль четвертичного аммония. 15. A reagent according to any one of paragraphs. 1 to 14, characterized in that the salt of the acid is an alkali metal salt selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and France, or a quaternary ammonium salt.

16. Реактив по любому из пп. 1 - 15, отличающийся тем, что растворители выбраны из N-дизамещенных амидов, включая тетразамещенные мочевины и монозамещенные лактами, циклических или нециклических простых эфиров и бензонитрила. 16. The reagent according to any one of paragraphs. 1 to 15, characterized in that the solvents are selected from N-disubstituted amides, including tetrasubstituted ureas and monosubstituted lactams, cyclic or non-cyclic ethers, and benzonitrile.

17. Способ получения производных, содержащих дифторметиленовую группировку, отличающийся тем, что вводят в контакт реактив по любому из пп. 1 - 14 с соединением, содержащим по крайней мере одну электрофильную функцию, и нагревают полученную смесь при температуре 100 - 200°С в течение времени от 1/2 ч до 1 сут. 17. The method of obtaining derivatives containing difluoromethylene group, characterized in that the reagent according to any one of claims. 1-14 with a compound containing at least one electrophilic function, and the mixture obtained is heated at a temperature of 100–200 ° C for a time from 1/2 h to 1 day.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что используют реактив по п. 2 и нагревают его при температуре 100 - 200°С в течение времени между 0,5 ч и 1 сут. 18. The method according to p. 17, characterized in that use the reagent according to p. 2 and heat it at a temperature of 100 - 200 ° C for a time between 0.5 h and 1 day.

19. Способ по п. 17 или 18, отличающийся тем, что соединение с электрофильной функцией выбирают из галоидных или псевдогалоидных производных органических соединений серы, например, сульфенил-, сульфинил или сульфонилгалогенидов; дисульфидов, тиоцианатов, и карбонильных соединений, например кетонов, альдегидов, галоидангидридов кислот, активных сложных эфиров и ангидридов. 19. The method according to p. 17 or 18, characterized in that the compound with an electrophilic function is selected from halide or pseudo-halide derivatives of organic sulfur compounds, for example, sulfenyl, sulfinyl or sulfonyl halides; disulfides, thiocyanates, and carbonyl compounds, for example ketones, aldehydes, acid halides, active esters and anhydrides.

20. Способ по любому из пп. 17 - 19, отличающийся тем, что соединение, содержащее по крайней мере одну электрофильную функцию, не содержит водорода, который может быть вырван сильным основанием. 20. A method according to any one of claims. 17 - 19, characterized in that the compound containing at least one electrophilic function does not contain hydrogen, which can be torn out by a strong base.