RU2818892C2 - Method of introducing electroconductive material in form of nanoparticles into electroconductive cross-linked polymer membrane - Google Patents
Method of introducing electroconductive material in form of nanoparticles into electroconductive cross-linked polymer membrane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2818892C2 RU2818892C2 RU2021130594A RU2021130594A RU2818892C2 RU 2818892 C2 RU2818892 C2 RU 2818892C2 RU 2021130594 A RU2021130594 A RU 2021130594A RU 2021130594 A RU2021130594 A RU 2021130594A RU 2818892 C2 RU2818892 C2 RU 2818892C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrically conductive
- polymer
- cross
- linked polymer
- nanoparticles
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 103
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 16
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000997 Graphane Polymers 0.000 claims description 4
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 4
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N Tryptophan Natural products C1=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 4
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 claims description 4
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 3
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(F)(F)F QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FIQBJLHOPOSODG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxycarbonyl]benzoic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O FIQBJLHOPOSODG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BESKSSIEODQWBP-UHFFFAOYSA-N 3-tris(trimethylsilyloxy)silylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C BESKSSIEODQWBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 125000005399 allylmethacrylate group Chemical group 0.000 claims description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 58
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 20
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 8
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 5
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 4
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 241000854350 Enicospilus group Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWQDTJROXGIDKW-UHFFFAOYSA-N n-(1-hydroxy-2,2-dimethoxyethyl)prop-2-enamide Chemical compound COC(OC)C(O)NC(=O)C=C XWQDTJROXGIDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к интегрированным полимерным материалам и их применению в качестве компонента суперконденсаторов.The present invention relates to integrated polymeric materials and their use as a component of supercapacitors.
Уровень техникиState of the art
Обычные конденсаторы служат средством хранения электроэнергии. Как правило, обычные конденсаторы состоят из пары электропроводящих пластин (которые, таким образом, действуют как пара электродов), разделенных диэлектрическим материалом. Диэлектрический материал обычно имеет низкую проводимость, но может поляризоваться электрическим полем. Таким образом, когда электроды испытывают разность потенциалов, в диэлектрическом материале возникает электрическое поле, позволяющее накапливать электрическую энергию. Однако, максимальные значения емкости, достигаемые обычными конденсаторами, таковы, что емкость накопления электроэнергии обычно ниже, чем у электрохимических батарей.Conventional capacitors serve as a means of storing electricity. Typically, conventional capacitors consist of a pair of electrically conductive plates (which thus act as a pair of electrodes) separated by a dielectric material. A dielectric material usually has low conductivity, but can be polarized by an electric field. Thus, when the electrodes experience a potential difference, an electric field is created in the dielectric material, allowing electrical energy to be stored. However, the maximum capacitance values achieved by conventional capacitors are such that the electrical storage capacity is usually lower than that of electrochemical batteries.
Между тем, суперконденсаторы достигают значительно более высоких значений емкости по сравнению с обычными конденсаторами и, таким образом, предлагают повышенную емкость хранения энергии. Суперконденсаторы обычно состоят из двух электродов и электролита, расположенного между ними. Компонент электролита обычно имеет ионную проводимость (что, следовательно, контрастирует с природой диэлектрического компонента обычных конденсаторов, который, как уже упоминалось, обычно имеет низкую проводимость). В суперконденсаторе электрическая энергия сохраняется в основном за счет двух принципов: электростатической емкости (из-за распределения заряда в компоненте электролита) и электрохимической емкости (из-за электрической энергии от обратимой окислительно-восстановительной (окислительно-восстановительной) реакции между электролитом и электродами); в суперконденсаторе энергия может накапливаться посредством одного или обоих из этих двух принципов. Существует несколько различных типов систем суперконденсаторов, в том числе двухслойные суперконденсаторы, псевдоемкостные суперконденсаторы и гибридные суперконденсаторы. Двухслойные суперконденсаторы обычно содержат угольные электроды, которые имеют сравнительно низкую стоимость. Емкость двухслойных суперконденсаторов в значительной степени определяется электростатической емкостью. Между тем, псевдоемкостные суперконденсаторы содержат сравнительно более дорогие электроды, которые способны подвергаться окислительно-восстановительной реакции вместе с электролитом. Такие окислительно-восстановительные электроды могут содержать, например, рутений или ванадий. Таким образом, емкость псевдоемкостных суперконденсаторов увеличивается (или увеличивается) за счет электрохимической емкости. Гибридные суперконденсаторы содержат комбинацию электродов с различными характеристиками и могут, например, содержать один угольный электрод и один электрод, способный вступать в окислительно-восстановительную реакцию с электролитом. Таким образом, емкость гибридных суперконденсаторов представляет собой комбинацию электростатической емкости и электрохимической емкости.Meanwhile, supercapacitors achieve significantly higher capacitance values compared to conventional capacitors and thus offer increased energy storage capacity. Supercapacitors usually consist of two electrodes and an electrolyte located between them. The electrolyte component typically has ionic conductivity (which therefore contrasts with the nature of the dielectric component of conventional capacitors, which, as mentioned, typically has low conductivity). In a supercapacitor, electrical energy is stored primarily through two principles: electrostatic capacitance (due to the charge distribution in the electrolyte component) and electrochemical capacitance (due to electrical energy from the reversible redox (redox) reaction between the electrolyte and the electrodes); in a supercapacitor, energy can be stored through one or both of these two principles. There are several different types of supercapacitor systems, including double-layer supercapacitors, pseudocapacitive supercapacitors, and hybrid supercapacitors. Double-layer supercapacitors usually contain carbon electrodes, which have a relatively low cost. The capacity of double-layer supercapacitors is largely determined by electrostatic capacitance. Meanwhile, pseudocapacitive supercapacitors contain relatively more expensive electrodes that are capable of undergoing a redox reaction along with the electrolyte. Such redox electrodes may contain, for example, ruthenium or vanadium. Thus, the capacitance of pseudocapacitive supercapacitors is increased (or increased) by electrochemical capacitance. Hybrid supercapacitors contain a combination of electrodes with different characteristics and may, for example, contain one carbon electrode and one electrode capable of undergoing a redox reaction with the electrolyte. Thus, the capacitance of hybrid supercapacitors is a combination of electrostatic capacitance and electrochemical capacitance.
Желательно увеличить емкость (и, следовательно, емкость накопления энергии) суперконденсатора. Максимальное значение емкости, достигаемое суперконденсатором, может зависеть от природы электролита и природы электродов. Например, существуют технологии увеличения эффективной площади поверхности каждой электродной пластины, что напрямую увеличивает емкость, и это представляет собой самое последнее улучшение характеристики суперконденсатора. Разработка электродов, имеющих очень большую эффективную площадь, была достигнута, например, путем разработки наноструктур, выращенных или осажденных на поверхности электрода - поэтому такие электроды с «увеличенной поверхностью» имеют увеличенную площадь поверхности по сравнению с гладкими электродами. Типичные примеры показаны на Фиг. 1, состоящем из регулярных массивов наностержней, или на Фиг. 2, состоящем из нерегулярных структур на основе углеродных микрочастиц. Однако существуют различные недостатки, связанные с электродами с увеличенной поверхностью. Например, существуют проблемы с производством электродов с увеличенной площадью поверхности по сравнению с простыми электродами с «гладкой поверхностью», а также с их комбинированием с электролитом. Кроме того, для реализации полного потенциала дополнительной площади, обеспечиваемой электродами с увеличенной поверхностью, можно использовать только электролит, который способен проникать в нано-/микро-структуру увеличенной поверхности электрода. Это ограничивает использование обычных электролитов суперконденсаторов, то есть тех, которые являются жидкими, и, хотя можно использовать гелеобразные электролиты, их свойства должны быть такими, чтобы они не проявляли напряжения текучести, которое могло бы предотвратить проникновение в увеличенную поверхность электрода. Таким образом, это исключает использование более продвинутых вариантов электролитного компонента при использовании электродов с увеличенной поверхностью. Например, в WO 2017/153705, WO 2017/153706 и WO 2017/115064 описано получение электропроводящих сшитых гидрофильных полимеров, которые можно использовать вместо обычного жидкого электролита в суперконденсаторе. Эти материалы обладают хорошими электрическими свойствами, но, будучи твердыми, не подходят для проникновения в нано-/микро-структуру увеличенной поверхности электрода и поэтому не могут полностью реализовать потенциал таких увеличенных поверхностей.It is desirable to increase the capacitance (and therefore the energy storage capacity) of the supercapacitor. The maximum capacitance value achieved by a supercapacitor may depend on the nature of the electrolyte and the nature of the electrodes. For example, technologies exist to increase the effective surface area of each electrode plate, which directly increases the capacitance, and this represents the most recent improvement in supercapacitor performance. The development of electrodes having a very large effective area has been achieved, for example, by developing nanostructures grown or deposited on the surface of the electrode - such "surface-enlarged" electrodes therefore have increased surface area compared to smooth electrodes. Typical examples are shown in Fig. 1, consisting of regular arrays of nanorods, or in FIG. 2, consisting of irregular structures based on carbon microparticles. However, there are various disadvantages associated with electrodes with an increased surface area. For example, there are problems in producing electrodes with increased surface area compared to simple "smooth surface" electrodes, as well as in combining them with an electrolyte. Additionally, to realize the full potential of the additional area provided by increased surface electrodes, only an electrolyte that is capable of penetrating the nano/micro structure of the increased electrode surface can be used. This limits the use of conventional supercapacitor electrolytes, that is, those that are liquid, and although gelled electrolytes can be used, their properties must be such that they do not exhibit a yield stress that would prevent penetration into the enlarged electrode surface. Thus, this eliminates the use of more advanced electrolyte component options when using electrodes with an increased surface area. For example, WO 2017/153705, WO 2017/153706 and WO 2017/115064 describe the preparation of electrically conductive cross-linked hydrophilic polymers that can be used instead of a conventional liquid electrolyte in a supercapacitor. These materials have good electrical properties but, being hard, are not suitable for penetrating the nano/micro structure of the enlarged electrode surface and therefore cannot realize the full potential of such enlarged surfaces.
Таким образом, остается потребность в улучшенных технологиях увеличения емкости.Thus, there remains a need for improved capacity enhancement technologies.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
В данном документе предлагается новое и удивительное средство увеличения емкости. Это достигается за счет новой «интегрированной» полимерной структуры, обеспечиваемой введением электропроводящего материала в форме наночастиц в поверхностный слой электропроводящего сшитого полимера. Этот «интегрированный» полимер, когда он включен в качестве электролитического компонента суперконденсатора, позволяет увеличить емкость, тем самым улучшая емкость накопления энергии. Не ограничиваясь теорией, считается, что, когда введенный полимер контактирует с поверхностью электрода, обеспечивается увеличенная эффективная площадь поверхности на границе раздела электролит/электрод, достигаемая за счет электропроводящего материала в форме наночастиц, интегрированного в поверхностный слой полимера. Это увеличение эффективной площади поверхности обеспечивается без необходимости в электроде с увеличенной поверхностью, что позволяет использовать простые электроды с гладкой поверхностью.This document proposes a new and amazing means of increasing capacity. This is achieved through a new "integrated" polymer structure provided by the introduction of electrically conductive material in the form of nanoparticles into the surface layer of the electrically conductive cross-linked polymer. This "integrated" polymer, when included as an electrolytic component of a supercapacitor, allows for increased capacitance, thereby improving energy storage capacity. Without being limited by theory, it is believed that when the introduced polymer contacts the electrode surface, increased effective surface area at the electrolyte/electrode interface is provided by the nanoparticle-shaped electrically conductive material integrated into the surface layer of the polymer. This increase in effective surface area is achieved without the need for an electrode with an increased surface area, allowing the use of simple electrodes with a smooth surface.
В первом аспекте предлагается способ введения электропроводящего материала в форме наночастиц в поверхностный слой электропроводящего сшитого полимера, включающий стадии:In a first aspect, there is provided a method of introducing an electrically conductive material in the form of nanoparticles into a surface layer of an electrically conductive cross-linked polymer, comprising the steps of:
погружение электропроводящего сшитого полимера в первую среду, иimmersing the electrically conductive cross-linked polymer in the first medium, and
последующее погружение электропроводящего сшитого полимера во вторую среду; гдеsubsequent immersion of the electrically conductive cross-linked polymer in a second medium; Where
первая среда содержит электропроводящий материал в форме наночастиц, диспергированных в неводной полярной жидкости, иthe first medium contains an electrically conductive material in the form of nanoparticles dispersed in a non-aqueous polar liquid, and
вторая среда содержит водную жидкость.the second medium contains an aqueous liquid.
Способ согласно первому аспекту является неожиданно эффективным способом получения интегрированного полимера. Не ограничиваясь теорией, считается, что погружение в первую среду приводит к расширению решетки полимера, позволяя электропроводящему материалу в форме наночастиц проникать через поверхностный слой полимерной структуры. Затем последующая стадия погружения во вторую среду сжимает решетку полимера, тем самым захватывая материал в форме наночастиц в поверхностном слое полимера. Материал в форме наночастиц интегрирован в поверхностный слой, так что он не выщелачивается/стирается, что представляет собой улучшение по сравнению с простым «погружением-покрытием» полимера в материал в форме частиц.The method according to the first aspect is a surprisingly effective method for producing an integrated polymer. Without being limited by theory, it is believed that immersion in the first medium causes the polymer lattice to expand, allowing electrically conductive material in nanoparticle form to penetrate the surface layer of the polymer structure. The subsequent stage of immersion in a second medium then compresses the polymer lattice, thereby trapping material in the form of nanoparticles in the surface layer of the polymer. The nanoparticle material is integrated into the surface layer so that it does not leach/wear off, which is an improvement over simply “dip-coating” the polymer into the particulate material.
Во втором аспекте предлагается способ получения суперконденсатора, включающий стадии:In a second aspect, a method for producing a supercapacitor is provided, comprising the steps of:
введение электропроводящего материала в форме наночастиц в поверхностный слой электропроводящего сшитого полимера с использованием способа первого аспекта; иintroducing an electrically conductive material in the form of nanoparticles into a surface layer of an electrically conductive cross-linked polymer using the method of the first aspect; And
размещение полимера между двумя электродами.placing the polymer between two electrodes.
В третьем аспекте предлагается электропроводящий сшитый полимер, содержащий электропроводящий материал в форме наночастиц, интегрированный в поверхностный слой. Этот полимер можно получить способом согласно первому аспекту.A third aspect provides an electrically conductive cross-linked polymer comprising an electrically conductive material in nanoparticle form integrated into a surface layer. This polymer can be produced by the method according to the first aspect.
В четвертом аспекте в суперконденсаторе используется полимер в соответствии с третьим аспектом.In a fourth aspect, a polymer is used in the supercapacitor in accordance with the third aspect.
В пятом аспекте предлагается суперконденсатор, содержащий два электрода и полимер в соответствии с третьим аспектом, расположенный между ними.A fifth aspect provides a supercapacitor comprising two electrodes and a polymer according to the third aspect disposed between them.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
Полимер, используемый в раскрытом в данном документе способе, способен функционировать как компонент электролита в суперконденсаторе. По существу, полимер, используемый в раскрытом в данном документе, является электропроводным. Используемый в данном документе термин «электропроводящий» имеет свое обычное определение в данной области техники и, таким образом, может охватывать материалы, которые являются электронно-проводящими и/или ионно-проводящими, то есть материалы, которые используют некоторую форму электронной и/или ионной подвижности.The polymer used in the method disclosed herein is capable of functioning as an electrolyte component in a supercapacitor. Essentially, the polymer used as disclosed herein is electrically conductive. As used herein, the term "electrically conductive" has its usual definition in the art and thus may cover materials that are electronically conductive and/or ionically conductive, that is, materials that utilize some form of electronic and/or ionic mobility.
Используемый в данном документе термин «электронно-проводящий» имеет свое обычное определение в данной области техники и относится к материалу, в котором существует некоторая форма подвижности электронов, так что процесс проводимости в основном зависит от переноса электронов, или в котором электрон выводится на поверхность.As used herein, the term “electronically conductive” has its usual definition in the art and refers to a material in which some form of electron mobility exists such that the conduction process is primarily dependent on electron transfer, or in which an electron is brought to a surface.
Используемый в данном документе термин «ионно-проводящий» имеет свое обычное определение в данной области техники и относится к материалу, в котором существует некоторая форма ионной подвижности, так что процесс проводимости в основном зависит от переноса ионов.As used herein, the term “ionically conductive” has its usual definition in the art and refers to a material in which some form of ionic mobility exists such that the conduction process is primarily dependent on the transport of ions.
Используемый в данном документе термин «полимер» имеет свое обычное определение в данной области техники и, таким образом, относится к гомополимеру или сополимеру, образованному в результате полимеризации одного или нескольких мономеров. Используемый в данном документе термин «гомополимер» имеет свое обычное определение в данной области техники и, таким образом, относится к полимеру, полимерные цепи которого содержат один тип мономера. Используемый в данном документе термин «сополимер» имеет свое обычное определение в данной области техники и, таким образом, относится к полимеру, полимерные цепи которого содержат два или более различных типа мономеров. Используемый в данном документе термин «мономер» имеет свое обычное определение в данной области и, таким образом, относится к молекулярному соединению, которое может химически связываться с другим мономером с образованием полимера.As used herein, the term “polymer” has its usual definition in the art and thus refers to a homopolymer or copolymer formed by the polymerization of one or more monomers. As used herein, the term “homopolymer” has its usual definition in the art and thus refers to a polymer whose polymer chains contain a single type of monomer. As used herein, the term “copolymer” has its usual definition in the art and thus refers to a polymer whose polymer chains contain two or more different types of monomers. As used herein, the term “monomer” has its usual definition in the art and thus refers to a molecular compound that can chemically bond with another monomer to form a polymer.
Электропроводящий сшитый полимер, используемый в раскрытом в данном документе способе, предпочтительно представляет собой гидрофильный полимер. Используемый в данном документе термин «гидрофильный полимер» относится к полимеру, который растворяется в воде, когда он не сшит, и поглощает воду и набухает с образованием стабильного эластичного твердого вещества при сшивании. Гидрофильные полимеры обладают определенными преимуществами благодаря своим водным свойствам.The electrically conductive crosslinked polymer used in the method disclosed herein is preferably a hydrophilic polymer. As used herein, the term “hydrophilic polymer” refers to a polymer that is water soluble when not cross-linked and absorbs water and swells to form a stable, elastic solid when cross-linked. Hydrophilic polymers offer certain advantages due to their aqueous properties.
Используемый в данном документе термин «гидрофильный мономер» имеет свое обычное определение в данной области и, таким образом, относится к мономеру со сродством к молекулам воды. Термин «гидрофобный мономер» также имеет свое обычное определение в данной области техники и, таким образом, относится к мономеру, который отталкивает молекулы воды.As used herein, the term “hydrophilic monomer” has its usual definition in the art and thus refers to a monomer with an affinity for water molecules. The term "hydrophobic monomer" also has its usual definition in the art and thus refers to a monomer that repels water molecules.
Используемый в данном документе термин «сшивающий агент» относится к молекулярному соединению, способному образовывать химические связи между полимерными цепями. Полимер, который включает такие химические связи между своими цепями, называется «сшитым» полимером.As used herein, the term “crosslinker” refers to a molecular compound capable of forming chemical bonds between polymer chains. A polymer that includes such chemical bonds between its chains is called a "cross-linked" polymer.
Электропроводящий сшитый полимер, используемый в раскрытом в данном документе способе, не должен ограничиваться конкретной формой, но обычно полимер включает верхнюю поверхность, нижнюю поверхность и ряд стенкообразных сторон (обычно четыре). Обычно полимер приближается к практически трехмерной плоской форме. Обычно толщина полимера (т.е. расстояние между верхней и нижней поверхностью) находится в диапазоне от 250 мкм до 2 мм. Раскрытый в данном документе, электропроводящий материал в форме наночастиц интегрирован в поверхностный слой электропроводящего сшитого полимера. Это позволяет интегрированному материалу в форме наночастиц образовывать часть границы раздела электролит/электрод, когда интегрированный полимер располагается между двумя электродами и используется в качестве компонента электролита в суперконденсаторе. Термин «поверхностный слой» относится к самой внешней области полимера, обычно самой внешней области, имеющей толщину 80-120 мкм, предпочтительно 90-110 мкм. Раскрытый в данном документе материал в форме наночастиц может быть интегрирован в верхний поверхностный слой (т.е. самый внешний верхний слой) и/или нижний поверхностный слой (т.е. самый внешний нижний слой) полимера. Предпочтительно материал в форме наночастиц интегрирован как в верхний поверхностный слой, так и в нижний поверхностный слой. Следует понимать, что обычно материал в форме наночастиц вводится исключительно в поверхностный слой полимера, а не встраивается во весь полимер. Это приводит к полимеру, в котором материал в форме наночастиц введен в поверхностный слой, а остальные области полимера по существу свободны от материала наночастиц.The electrically conductive crosslinked polymer used in the method disclosed herein need not be limited to a particular shape, but typically the polymer includes a top surface, a bottom surface, and a number of wall-like sides (typically four). Typically the polymer approaches a nearly three-dimensional flat shape. Typically, the polymer thickness (ie the distance between the top and bottom surface) is in the range of 250 µm to 2 mm. Disclosed herein, an electrically conductive material in nanoparticle form is integrated into a surface layer of an electrically conductive cross-linked polymer. This allows the integrated material in nanoparticle form to form part of the electrolyte/electrode interface when the integrated polymer is sandwiched between two electrodes and used as an electrolyte component in a supercapacitor. The term "surface layer" refers to the outermost region of the polymer, typically the outermost region having a thickness of 80-120 microns, preferably 90-110 microns. The nanoparticle material disclosed herein may be integrated into a top surface layer (ie, the outermost top layer) and/or a bottom surface layer (ie, the outermost bottom layer) of a polymer. Preferably, the nanoparticle material is integrated into both the top surface layer and the bottom surface layer. It should be understood that typically the material in the form of nanoparticles is introduced exclusively into the surface layer of the polymer and is not incorporated into the entire polymer. This results in a polymer in which the nanoparticle material is incorporated into the surface layer and the remaining regions of the polymer are substantially free of nanoparticle material.
Используемый в данном документе термин «материал в форме наночастиц» относится к материалу, представленному в виде множества частиц с размерами, достаточно маленькими, чтобы попадать в диапазон нм (а не в диапазон мкм) и, таким образом, иметь размеры менее 1000 нм, более конкретно, размеры 1-1000 нм. Предпочтительно материал в форме наночастиц предоставляется в виде множества частиц с размерами менее 800 нм, более предпочтительно менее 600 нм. Материал в форме наночастиц может быть представлен в виде множества частиц с размерами более 1 нм, более 10 нм или более 50 нм. Квалифицированный специалист будет знаком с методами, необходимыми для измерения соответствующих размеров частиц материала в форме наночастиц, например, посредством анализа изображения, при котором частицы проходят через капиллярную трубку и сканируются анализатором изображения для измерения соответствующих размеров, подходящим устройством является Sysmex FPIA-3000 Flow Анализатор изображения частиц.As used herein, the term “nanoparticle material” refers to a material present in the form of a plurality of particles with sizes small enough to fall in the nm range (rather than the µm range) and thus have dimensions less than 1000 nm, more specifically, sizes 1-1000 nm. Preferably, the nanoparticle material is provided as a plurality of particles with sizes less than 800 nm, more preferably less than 600 nm. The nanoparticle material may be a plurality of particles with sizes greater than 1 nm, greater than 10 nm, or greater than 50 nm. A qualified person will be familiar with the techniques required to measure the appropriate particle sizes of a material in the form of nanoparticles, for example through image analysis in which the particles pass through a capillary tube and are scanned by an image analyzer to measure the appropriate sizes, a suitable device is the Sysmex FPIA-3000 Flow Image Analyzer particles
Форма материала в форме наночастиц может быть определена посредством измерения соотношения размеров, где соотношение размеров определяется как наибольший размер, деленный на наименьший ортогональный размер (который для трубчатых частиц, следовательно, равен длине, деленной на диаметр). Чем выше соотношение сторон, тем больше удлинение частицы, чем ниже соотношение сторон, тем более сферическая частица. Считается, что при подборе аспектного отношения материал в форме наночастиц особенно эффективно поглощается решеткой полимера. Материал в форме наночастиц может состоять из частиц с соотношением сторон менее 100:1, предпочтительно менее 50:1, более предпочтительно менее 10:1. Материал в форме наночастиц может состоять из частиц с соотношением сторон по меньшей мере 2:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1. В особенно предпочтительном варианте реализации материал в форме наночастиц состоит из частиц с соотношением сторон от 3:1 до 10:1. Что касается измерения соотношения сторон, специалист в данной области (как указано выше) будет знаком с тем, как измерить соответствующие размеры материала в форме наночастиц, например, посредством анализа изображения, при котором частицы проходят через капиллярную трубку и сканируются с помощью анализатора изображений для измерения соответствующих размеров частиц, подходящим устройством является Sysmex FPIA-3000 Flow Анализатор изображения частиц. С помощью этого метода измеряются наибольший размер и наименьший ортогональный размер, которые затем используются для вычисления соотношения сторон.The shape of a nanoparticle material can be determined by measuring the aspect ratio, where the aspect ratio is defined as the largest dimension divided by the smallest orthogonal dimension (which for tubular particles is therefore equal to the length divided by the diameter). The higher the aspect ratio, the greater the elongation of the particle; the lower the aspect ratio, the more spherical the particle. It is believed that by selecting the aspect ratio, material in the form of nanoparticles is especially effectively absorbed into the polymer lattice. The nanoparticle material may consist of particles with an aspect ratio of less than 100:1, preferably less than 50:1, more preferably less than 10:1. The nanoparticle material may consist of particles with an aspect ratio of at least 2:1, preferably at least 3:1. In a particularly preferred embodiment, the nanoparticle material consists of particles with an aspect ratio of from 3:1 to 10:1. With regard to aspect ratio measurement, one skilled in the art (as above) will be familiar with how to measure the appropriate dimensions of a nanoparticle-shaped material, for example through image analysis in which the particles are passed through a capillary tube and scanned with an image analyzer to measure appropriate particle sizes, a suitable device is the Sysmex FPIA-3000 Flow Particle Image Analyzer . This method measures the largest dimension and the smallest orthogonal dimension, which are then used to calculate the aspect ratio.
Материал в форме наночастиц может быть представлен в виде множества частиц, массовый средний диаметр которых составляет менее 1000 нм, предпочтительно менее 800 нм, более предпочтительно менее 600 нм. Материал в форме наночастиц может быть представлен в виде множества частиц, массовый средний диаметр которых составляет более 1 нм, более 10 нм или более 50 нм. Квалифицированный специалист будет знаком с тем, как измерить массовый средний диаметр, например, с помощью лазерной дифракции с помощью Malvern-Panalytical «Zetasizer».The nanoparticle material may be a plurality of particles having a mass average diameter of less than 1000 nm, preferably less than 800 nm, more preferably less than 600 nm. The nanoparticle material may be a plurality of particles having a mass average diameter greater than 1 nm, greater than 10 nm, or greater than 50 nm. A qualified person will be familiar with how to measure mass average diameter, for example by laser diffraction using the Malvern-Panalytical "Zetasizer".
Электропроводящая природа материала в форме наночастиц такова, что, когда интегрированный полимер используется в качестве электролитного компонента суперконденсатора и контактирует с поверхностью электрода, обеспечивается увеличенная эффективная площадь поверхности на границе раздела электролит/электрод. Таким образом, материал в форме наночастиц может быть любым подходящим электропроводящим материалом, особенно теми материалами, которые иначе используются для формирования компонентов электродов - квалифицированный специалист знаком с такими материалами. Например, электропроводящий материал в форме наночастиц может быть электропроводящим углеродом, оксидом переходного металла или их комбинациями. Такие материалы в противном случае используются для формирования электродов, и поэтому такие материалы особенно эффективны при формировании увеличенной границы раздела электролит/электрод, обеспечиваемой интегрированным полимером, описанным в данном документе. Термин «оксид переходного металла» относится к оксиду металла, который присутствует в d-блоке (т.е. от группы 3 до группы 12) периодической таблицы. Оксид переходного металла может быть MnO, MnO2, NaMnO2; ZnO2; Fe2O3; MoS2, V2O5, RuO2, IrO2 или их комбинациями. Предпочтительно оксид переходного металла представляет собой MnO2, MnO, ZnO2, NaMnO2, Fe2O3 или MoS2. The electrically conductive nature of the nanoparticle material is such that when the integrated polymer is used as the electrolyte component of a supercapacitor and is in contact with the electrode surface, an increased effective surface area is provided at the electrolyte/electrode interface. Thus, the nanoparticle material can be any suitable electrically conductive material, especially those materials otherwise used to form electrode components—one skilled in the art will be familiar with such materials. For example, the electrically conductive material in nanoparticle form may be electrically conductive carbon, a transition metal oxide, or combinations thereof. Such materials are otherwise used to form electrodes, and therefore such materials are particularly effective in forming the enhanced electrolyte/electrode interface provided by the integrated polymer described herein. The term "transition metal oxide" refers to an oxide of a metal that is present in the d-block (i.e. group 3 to group 12) of the periodic table. The transition metal oxide can be MnO, MnO 2 , NaMnO 2 ; ZnO2 ; Fe 2 O 3 ; MoS 2 , V 2 O 5 , RuO 2 , IrO 2 or combinations thereof. Preferably, the transition metal oxide is MnO 2 , MnO, ZnO 2 , NaMnO 2 , Fe 2 O 3 or MoS 2 .
Предпочтительно, электропроводящий материал в форме наночастиц представляет собой электропроводящий углерод. Специалист в данной области знаком с электрически проводящими формами углерода. Например, электропроводящий углерод может быть в форме порошка активированного угля, порошкового графита, порошкового графена, порошкового графана, порошковых углеродных нанотрубок или их комбинаций. Предпочтительно, электропроводящий углерод находится в форме порошка активированного угля, порошкового графита, порошкового графена, порошкового графана или их комбинаций. Preferably, the electrically conductive material in nanoparticle form is electrically conductive carbon. One skilled in the art will be familiar with electrically conductive forms of carbon. For example, the electrically conductive carbon may be in the form of activated carbon powder, graphite powder, graphene powder, graphane powder, carbon nanotube powder, or combinations thereof. Preferably, the electrically conductive carbon is in the form of activated carbon powder, graphite powder, graphene powder, graphane powder, or combinations thereof.
На Фиг. 4 показана фотография электропроводящего сшитого полимера как до (справа), так и после (слева) того, что он был подвергнут интеграции электропроводящего материала в форме наночастиц в его поверхностный слой. Можно видеть, что полимер становится «непрозрачным» за счет интегрированных наночастиц, которые в примере на Фиг. 4 были в форме электропроводящего углерода.In FIG. 4 shows a photograph of an electrically conductive cross-linked polymer both before (right) and after (left) it has undergone integration of electrically conductive material in the form of nanoparticles into its surface layer. It can be seen that the polymer becomes "opaque" due to the integrated nanoparticles, which in the example in FIG. 4 were in the form of electrically conductive carbon.
Электропроводящий сшитый полимер может быть электронопроводящим и/или ионным. Предпочтительно, чтобы электропроводный сшитый полимер был электронопроводящим.The electrically conductive crosslinked polymer may be electronically conductive and/or ionic. Preferably, the electrically conductive crosslinked polymer is electrically conductive.
Электропроводящий сшитый полимер обычно получают путем полимеризации полимеризационной смеси. Используемый в данном документе термин «полимеризационная смесь» относится к раствору или дисперсии образующих полимер компонентов. Смесь обычно гомогенная, что означает, что компоненты, образующие полимер, равномерно растворены или смешаны. Электропроводящий сшитый полимер полностью формируется до того, как он будет подвергнут стадиям, на которых электропроводящий материал в форме наночастиц интегрируется в поверхностный слой. Предпочтительно, электропроводящий сшитый полимер получают путем полимеризации полимеризационной смеси, причем полимеризационная смесь включает по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, по меньшей мере один сшивающий агент, причем полимеризационная смесь дополнительно включает один или другой из; по меньшей мере один электропроводящий полимер или по меньшей мере одну аминокислоту. Получающийся в результате полимер обладает электронной проводимостью. Полученный полимер имеет особенно хорошие свойства воды (т.е. хорошие свойства/поведение по отношению к воде и другим водным средам) и особенно хорошо работает при использовании в качестве компонента электролита в суперконденсаторе. Подробности этих полимеров раскрыты в WO 2017/153705 и WO 2017/115064.An electrically conductive cross-linked polymer is typically produced by polymerizing a polymerization mixture. As used herein, the term “polymerization mixture” refers to a solution or dispersion of polymer-forming components. The mixture is usually homogeneous, meaning that the components that form the polymer are evenly dissolved or mixed. The electrically conductive crosslinked polymer is fully formed before it is subjected to steps in which the electrically conductive material in the form of nanoparticles is integrated into the surface layer. Preferably, the electrically conductive cross-linked polymer is produced by polymerizing a polymerization mixture, the polymerization mixture comprising at least one hydrophobic monomer, at least one hydrophilic monomer, at least one cross-linking agent, the polymerization mixture further comprising one or other of; at least one electrically conductive polymer or at least one amino acid. The resulting polymer exhibits electronic conductivity. The resulting polymer has particularly good water properties (ie, good properties/behavior towards water and other aqueous media) and performs particularly well when used as an electrolyte component in a supercapacitor. Details of these polymers are disclosed in WO 2017/153705 and WO 2017/115064.
Как упоминалось выше, полимеризационная смесь может содержать по меньшей мере один гидрофобный мономер. Смесь для полимеризации может содержать один гидрофобный мономер.As mentioned above, the polymerization mixture may contain at least one hydrophobic monomer. The polymerization mixture may contain one hydrophobic monomer.
Предпочтительно, по меньшей мере, один гидрофобный мономер выбран из метилметакрилата, аллилметакрилата, акрилонитрила, метакрилоксипропилтрис(триметилсилокси)силана, 2,2,2-трифторэтилметакрилата или их комбинации. Более предпочтительно, по меньшей мере, один гидрофобный мономер выбран из акрилонитрила и метилметакрилата или их комбинации.Preferably, the at least one hydrophobic monomer is selected from methyl methacrylate, allyl methacrylate, acrylonitrile, methacryloxypropyl tris(trimethylsiloxy)silane, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, or a combination thereof. More preferably, the at least one hydrophobic monomer is selected from acrylonitrile and methyl methacrylate or a combination thereof.
Как упоминалось выше, полимеризационная смесь может содержать по меньшей мере один гидрофильный мономер. Смесь для полимеризации может содержать один гидрофильный мономер.As mentioned above, the polymerization mixture may contain at least one hydrophilic monomer. The polymerization mixture may contain one hydrophilic monomer.
Предпочтительно, по меньшей мере, один гидрофильный мономер выбран из метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтилметакрилата, этилакрилата, винилпирролидона, метилового эфира пропеновой кислоты, монометакрилоилоксиэтилфталата, сульфатоэтилметакрилата аммония, поливинилового спирта или их комбинации. Более предпочтительно, по меньшей мере, один гидрофильный мономер выбран из 1-винил-2-пирролидона (ВП) и 2-гидроксиэтилметакрилата или их комбинации.Preferably, the at least one hydrophilic monomer is selected from methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethyl acrylate, vinyl pyrrolidone, propenoic acid methyl ester, monomethacryloyloxyethyl phthalate, ammonium sulfatoethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, or a combination thereof. More preferably, the at least one hydrophilic monomer is selected from 1-vinyl-2-pyrrolidone (VP) and 2-hydroxyethyl methacrylate or a combination thereof.
По меньшей мере, один сшивающий агент может представлять собой метиленбисакриламид, N-(1-гидрокси-2,2-диметоксиэтил)акриламид, аллилметакрилат и диметакрилат этиленгликоля. Предпочтительно сшивающий агент представляет собой аллилметакрилат и диметакрилат этиленгликоля. Сшивающий агент может быть гидрофобным или гидрофильным.The at least one crosslinking agent may be methylene bisacrylamide, N-(1-hydroxy-2,2-dimethoxyethyl)acrylamide, allyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate. Preferably, the crosslinking agent is allyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate. The crosslinking agent may be hydrophobic or hydrophilic.
Из приведенных выше определений будет понятно, что термины «гидрофобный мономер» и «сшивающий агент» не обязательно являются взаимоисключающими. Раскрытые в данном документе гидрофобный мономер и сшивающий агент могут быть одинаковыми или разными. В некоторых вариантах осуществления гидрофобный мономер может быть таким же, как сшивающий агент. Например, в некоторых вариантах реализации и сшивающий агент, и гидрофобный мономер представляют собой аллилметакрилат. В других вариантах реализации гидрофобный мономер не сшивается, и в таких вариантах реализации сшивающий агент и гидрофобный мономер представляют собой разные химические соединения. Предпочтительно гидрофобный мономер представляет собой химические соединения, отличные от сшивающего агента. Обычно гидрофильный мономер является химическим соединением, отличным от сшивающего агента и гидрофобного мономера.From the above definitions it will be clear that the terms “hydrophobic monomer” and “cross-linking agent” are not necessarily mutually exclusive. The hydrophobic monomer and crosslinker disclosed herein may be the same or different. In some embodiments, the hydrophobic monomer may be the same as the crosslinking agent. For example, in some embodiments, both the crosslinking agent and the hydrophobic monomer are allyl methacrylate. In other embodiments, the hydrophobic monomer is not cross-linked, and in such embodiments, the cross-linking agent and the hydrophobic monomer are different chemical compounds. Preferably, the hydrophobic monomer is a chemical compound other than a cross-linking agent. Generally, the hydrophilic monomer is a chemical compound different from the cross-linking agent and the hydrophobic monomer.
Предпочтительно полимеризацию проводят под действием теплового, УФ или гамма-излучения. Более предпочтительно стадию полимеризации проводят УФ- или гамма-излучением. Специалисту будет понятно, что облучение УФ- или гамма-излучением можно проводить при температуре и давлении окружающей среды, в то время как термическая полимеризация может проводиться при температурах до 70°C.Preferably, the polymerization is carried out under the influence of thermal, UV or gamma radiation. More preferably, the polymerization step is carried out by UV or gamma radiation. One skilled in the art will appreciate that UV or gamma irradiation can be carried out at ambient temperature and pressure, while thermal polymerization can be carried out at temperatures up to 70°C.
В предпочтительном варианте реализации полимеризационная смесь дополнительно включает инициатор полимеризации. Инициатором полимеризации может быть азобисизобутиронитрил (АИБН) или 2-гидрокси-2-метилприофенон. Присутствие инициатора полимеризации особенно предпочтительно, когда полимеризация проводится под действием теплового или УФ-излучения. В одном варианте реализации полимеризация осуществляется термическими средствами, а инициатором является азобисизобутиронитрил (АИБН). В другом варианте реализации полимеризация проводится под действием УФ-излучения, а инициатором является 2-гидрокси-2-метилприофенон.In a preferred embodiment, the polymerization mixture further includes a polymerization initiator. The polymerization initiator can be azobisisobutyronitrile (AIBN) or 2-hydroxy-2-methylpriophenone. The presence of a polymerization initiator is particularly advantageous when the polymerization is carried out under the influence of thermal or UV radiation. In one embodiment, the polymerization is carried out by thermal means and the initiator is azobisisobutyronitrile (AIBN). In another embodiment, the polymerization is carried out under the influence of UV radiation, and the initiator is 2-hydroxy-2-methylpriophenone.
В одном варианте реализации электропроводящий сшитый полимер образуется путем полимеризации полимеризационной смеси, причем полимеризационная смесь включает по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, по меньшей мере один электронопроводящий полимер и по меньшей мере один сшивающий агент. Получающийся в результате полимер обладает электронной проводимостью. Полученный полимер имеет особенно хорошие водные свойства, отличные механические свойства, отличную электропроводность и обеспечивает особенно высокие значения емкости.In one embodiment, the electrically conductive crosslinked polymer is formed by polymerizing a polymerization mixture, wherein the polymerization mixture includes at least one hydrophobic monomer, at least one hydrophilic monomer, at least one electrically conductive polymer, and at least one crosslinking agent. The resulting polymer exhibits electronic conductivity. The resulting polymer has particularly good water properties, excellent mechanical properties, excellent electrical conductivity and provides particularly high capacitance values.
Предпочтительно, по меньшей мере, один электропроводящий полимер выбран из полиэтилендиокситиофена : сульфоната полистирола, полипиррола, полианилина, полиацетилена или их комбинации. Более предпочтительно, чтобы электронно активный по своей природе материал представлял собой полиэтилендиокситиофен : сульфонат полистирола (ПЭДОТ:СПС).Preferably, the at least one electrically conductive polymer is selected from polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, or a combination thereof. More preferably, the inherently electronically active material is polyethylenedioxythiophene:polystyrene sulfonate (PEDOT:SPS).
В одном варианте реализации электропроводящий сшитый полимер образуется путем полимеризации полимеризационной смеси, при этом полимеризационная смесь содержит по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, по меньшей мере одну аминокислоту и по меньшей мере один сшивающий агент. Получающийся в результате полимер обладает электронной проводимостью, что, как полагают, связано с конъюгацией электронов в ароматической системе/делокализованными неподелёнными парами электронов в аминокислоте, благоприятно изменяющими электронные свойства полимерного материала. Используемый в данном документе термин «аминокислота» имеет свое обычное определение в данной области и, таким образом, относится к органическому соединению с функциональными группами амино и карбоновой кислоты и боковой цепью, специфичной для каждой аминокислоты. Термин охватывает традиционные «природные» аминокислоты, но также любое соединение с аминокислотным скелетом (т.е. с любой боковой цепью). Предпочтительно аминокислота (предпочтительно природная аминокислота) содержит в своей боковой цепи ароматическую группу.In one embodiment, the electrically conductive cross-linked polymer is formed by polymerizing a polymerization mixture, wherein the polymerization mixture contains at least one hydrophobic monomer, at least one hydrophilic monomer, at least one amino acid, and at least one cross-linking agent. The resulting polymer exhibits electronic conductivity, which is believed to be due to the conjugation of electrons in the aromatic system/delocalized lone pairs of electrons in the amino acid, favorably altering the electronic properties of the polymer material. As used herein, the term “amino acid” has its usual definition in the art and thus refers to an organic compound with amino and carboxylic acid functional groups and a side chain specific to each amino acid. The term covers traditional "natural" amino acids, but also any compound with an amino acid backbone (ie any side chain). Preferably, the amino acid (preferably a naturally occurring amino acid) contains an aromatic group on its side chain.
В одном варианте реализации по меньшей мере одна аминокислота выбрана из фенилаланина, триптофана, гистидина, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и тирозина или их комбинации. Предпочтительно, по меньшей мере, одна аминокислота выбрана из фенилаланина, триптофана, гистидина и тирозина или их комбинации. Еще более предпочтительно, по меньшей мере, одна аминокислота выбрана из фенилаланина и триптофана или их комбинации.In one embodiment, the at least one amino acid is selected from phenylalanine, tryptophan, histidine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and tyrosine, or a combination thereof. Preferably, at least one amino acid is selected from phenylalanine, tryptophan, histidine and tyrosine or a combination thereof. Even more preferably, at least one amino acid is selected from phenylalanine and tryptophan or a combination thereof.
В описанном в данном документе способе имеется стадия погружения электропроводящего сшитого полимера в первую среду с последующим погружением электропроводящего сшитого полимера во вторую среду. Полимер погружают в каждую среду таким образом, чтобы по меньшей мере одна из верхней или нижней поверхности полимера была погружена в каждую среду и подвергалась воздействию каждой среды, но предпочтительно так, чтобы и верхняя поверхность, и нижняя поверхность были погружены в нее, и подвергались воздействию каждой среды. Следовательно, как будет понятно специалисту, термин «погружение» может относиться к частичному или полному погружению полимера в каждую соответствующую среду, но предпочтительно относится к полному погружению полимера в каждую среду.The method described herein includes the step of immersing an electrically conductive cross-linked polymer in a first medium followed by immersing the electrically conductive cross-linked polymer in a second medium. The polymer is immersed in each medium such that at least one of the upper or lower surface of the polymer is immersed in and exposed to each medium, but preferably so that both the upper surface and the lower surface are immersed in and exposed to each medium. every environment. Therefore, as one skilled in the art will appreciate, the term "immersion" can refer to partial or complete immersion of the polymer in each respective medium, but preferably refers to complete immersion of the polymer in each medium.
Считается, что погружение в первую среду расширяет решетку полимера, позволяя электропроводящему материалу в форме наночастиц проникать в поверхностный слой полимера. Предпочтительно, электропроводящий сшитый полимер погружают в первую среду на период по меньшей мере 30 секунд, более предпочтительно по меньшей мере 2 минуты, более предпочтительно по меньшей мере 15 минут, более предпочтительно по меньшей мере 30 минут. Погружение на такие периоды времени позволяет хорошо поглотить электропроводящий материал в форме наночастиц.It is believed that immersion in the first medium expands the polymer lattice, allowing electrically conductive material in the form of nanoparticles to penetrate the surface layer of the polymer. Preferably, the electrically conductive cross-linked polymer is immersed in the first medium for a period of at least 30 seconds, more preferably at least 2 minutes, more preferably at least 15 minutes, more preferably at least 30 minutes. Immersion for such periods of time allows for good absorption of the electrically conductive material in the form of nanoparticles.
В описанном в данном документе способе после стадии погружения электропроводящего сшитого полимера в первую среду полимер удаляют из первой среды, а затем погружают во вторую среду, получая таким образом полимер, который имеет электропроводящий материал в форме наночастиц, интегрированный в поверхностный слой. Считается, что после расширения решетки полимера путем погружения в первую среду погружение во вторую среду затем сжимает решетку полимера, тем самым задерживая электропроводящий материал в форме наночастиц в поверхностном слое (или поверхностных слоях) полимера. Период погружения во вторую среду можно регулировать в зависимости от толщины полимера после погружения в первую среду. Предпочтительно, электропроводящий сшитый полимер погружают во вторую среду на период по меньшей мере 1 минуту, более предпочтительно по меньшей мере 10 минут, более предпочтительно по меньшей мере 1 час, более предпочтительно по меньшей мере 2 часа на 1 мм толщины полимера. После погружения во вторую среду полимер можно удалить из второй среды.In the method described herein, after the step of immersing the electrically conductive cross-linked polymer in the first medium, the polymer is removed from the first medium and then immersed in the second medium, thereby obtaining a polymer that has an electrically conductive material in the form of nanoparticles integrated into the surface layer. It is believed that after expanding the polymer lattice by immersion in the first medium, immersion in the second medium then compresses the polymer lattice, thereby trapping the electrically conductive material in the form of nanoparticles in the surface layer (or surface layers) of the polymer. The period of immersion in the second medium can be adjusted depending on the thickness of the polymer after immersion in the first medium. Preferably, the electrically conductive cross-linked polymer is immersed in the second medium for a period of at least 1 minute, more preferably at least 10 minutes, more preferably at least 1 hour, more preferably at least 2 hours per mm of polymer thickness. After immersion in the second medium, the polymer can be removed from the second medium.
В настоящем описании первая среда и вторая среда являются жидкостями. Термин «жидкость» имеет свое обычное определение в данной области техники и будет легко понятен специалисту в данной области техники, и, таким образом, относится к веществу, которое существует в жидкой форме при температуре и давлении окружающей среды (то есть при температуре 30°C и давлении 1 бар).In the present description, the first medium and the second medium are liquids. The term "liquid" has its usual definition in the art and will be readily understood by one skilled in the art, and thus refers to a substance that exists in liquid form at ambient temperature and pressure (i.e. 30°C and pressure 1 bar).
Раскрытая в данном документе первая среда включает электропроводящий материал в форме наночастиц, диспергированный в неводной полярной жидкости. Предпочтительно количество электропроводящего материала в форме наночастиц, присутствующего в первой среде, находится в диапазоне 2-30 мас.%, более предпочтительно 2-10 мас.% от общей массы первой среды. A first medium disclosed herein comprises an electrically conductive material in nanoparticle form dispersed in a non-aqueous polar liquid. Preferably, the amount of electrically conductive material in the form of nanoparticles present in the first medium is in the range of 2-30 wt.%, more preferably 2-10 wt.%, based on the total weight of the first medium.
Термин «неводный», когда он используется по отношению к полярной жидкости, означает, что полярная жидкость по существу не содержит воду, более конкретно, что полярная жидкость содержит менее 10 мас.% воды, предпочтительно менее 5 мас.% воды, более предпочтительно менее 1 мас.% воды или менее 0,5 мас.% воды в расчете на общую массу полярной жидкости. Полярная жидкость может содержать 0,1% или даже 0% воды.The term "non-aqueous" when used with respect to a polar liquid means that the polar liquid is substantially free of water, more specifically that the polar liquid contains less than 10% by weight water, preferably less than 5% by weight water, more preferably less 1 wt.% water or less than 0.5 wt.% water based on the total weight of the polar liquid. Polar liquid may contain 0.1% or even 0% water.
Используемый в данном документе термин «полярный», используемый по отношению к полярной жидкости первой среды, относится к жидкости, молекулярные составляющие которой имеют дипольный момент из-за асимметричного распределения электронного заряда. Специалист должен понимать, какие вещества составляют неводную полярную жидкость. Одной из таких мер полярности является диэлектрическая проницаемость. Диэлектрическую проницаемость можно измерить с помощью метода, описанного в CRC, Handbook of Chemistry and Physics (92-е издание, 2011-2012 г., глава «Лабораторные растворители и другие жидкие реагенты»). Более высокая диэлектрическая проницаемость указывает на большую полярность (что также можно назвать большим дипольным моментом). Предпочтительно неводная полярная жидкость имеет диэлектрическую проницаемость по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 15, более предпочтительно по меньшей мере 20.As used herein, the term “polar”, when used in reference to a polar liquid of a first medium, refers to a liquid whose molecular constituents have a dipole moment due to an asymmetric distribution of electronic charge. One skilled in the art must understand what substances make up a non-aqueous polar liquid. One such measure of polarity is dielectric constant. Dielectric constant can be measured using the method described in CRC, Handbook of Chemistry and Physics (92nd edition, 2011-2012, chapter "Laboratory Solvents and Other Liquid Reagents"). A higher dielectric constant indicates greater polarity (which can also be called a larger dipole moment). Preferably, the non-aqueous polar liquid has a dielectric constant of at least 10, more preferably at least 15, more preferably at least 20.
Предпочтительно неводная полярная жидкость первой среды представляет собой спирт. Более предпочтительно, неводная полярная жидкость первой среды представляет собой метанол, этанол, пропанол, бутанол или их смеси. Наиболее предпочтительно неводная полярная жидкость первой среды представляет собой этанол. Считается, что погружение в этанол приводит к особенно эффективному расширению полимера, тем самым обеспечивая особенно эффективное поглощение материала в форме наночастиц.Preferably, the non-aqueous polar liquid of the first medium is an alcohol. More preferably, the non-aqueous polar liquid of the first medium is methanol, ethanol, propanol, butanol, or mixtures thereof. Most preferably, the non-aqueous polar liquid of the first medium is ethanol. It is believed that immersion in ethanol results in a particularly efficient expansion of the polymer, thereby allowing for particularly efficient absorption of the material in nanoparticle form.
Как раскрыто в данном документе, что после стадии погружения электропроводящего сшитого полимера в первую среду присутствует стадия погружения электропроводящего сшитого полимера во вторую среду. Вторая среда включает водную жидкость. Предпочтительно вторая среда состоит из водной жидкости. Термин «водный», когда он используется по отношению к жидкости второй среды, относится к жидкости, которая содержит значительную долю воды, например, более 50 мас.% воды, предпочтительно более 75 мас.% воды, более предпочтительно более 85 мас.%. воды в пересчете на общую массу жидкости.As disclosed herein, following the step of immersing the electrically conductive cross-linked polymer in a first medium, there is a step of immersing the electrically conductive cross-linked polymer in a second medium. The second medium includes an aqueous liquid. Preferably, the second medium consists of an aqueous liquid. The term “aqueous,” when used in relation to a second medium liquid, refers to a liquid that contains a significant proportion of water, for example, more than 50 wt.% water, preferably more than 75 wt.% water, more preferably more than 85 wt.%. water in terms of the total mass of liquid.
Предпочтительно, водная жидкость второй среды представляет собой дистиллированную деионизированную воду, физиологический раствор, концентрированный водный раствор соли, водный раствор кислоты или водный раствор щелочи. Более предпочтительно вторая среда представляет собой водный раствор кислоты. Когда используется физиологический раствор, физиологический раствор предпочтительно содержит от 0,002 г/см3 до 0,1 г/см3 NaCl в воде, более предпочтительно 0,009 г/см3 NaCl в воде. Когда используется концентрированный водный раствор соли, он предпочтительно содержит 0,3 г/см3 NaCl в воде. Когда используется кислотный раствор, кислота предпочтительно составляет 5 моль/дм3 H2SO4. Когда используют раствор щелочи, раствор щелочи предпочтительно представляет собой водный раствор КОН, причем КОН присутствует в количестве от 10 до 30 мас.%.Preferably, the aqueous liquid of the second medium is distilled deionized water, saline solution, concentrated aqueous saline solution, aqueous acid solution or aqueous alkali solution. More preferably, the second medium is an aqueous acid solution. When saline solution is used, the saline solution preferably contains 0.002 g/cm 3 to 0.1 g/cm 3 NaCl in water, more preferably 0.009 g/cm 3 NaCl in water. When a concentrated aqueous salt solution is used, it preferably contains 0.3 g/cm 3 NaCl in water. When an acid solution is used, the acid is preferably 5 mol/dm 3 H 2 SO 4 . When an alkali solution is used, the alkali solution is preferably an aqueous KOH solution, the KOH being present in an amount of 10 to 30% by weight.
Предпочтительно, описанный в данном документе способ дополнительно включает стадию гидратации электропроводящего сшитого полимера перед стадией погружения электропроводящего сшитого полимера в первую среду. Считается, что эта начальная стадия гидратации обеспечивает начальное расширение полимера, что способствует возможному поглощению материала в форме наночастиц при погружении в первую среду.Preferably, the method described herein further includes the step of hydrating the electrically conductive crosslinked polymer prior to the step of immersing the electrically conductive crosslinked polymer in the first medium. This initial hydration step is believed to provide the initial expansion of the polymer, which facilitates the eventual uptake of nanoparticle material upon immersion in the first medium.
Эту стадию гидратации предпочтительно проводят путем погружения в среду гидратации, которая представляет собой водную жидкость. Среда гидратации может быть такой же или отличной от водной жидкости второй среды. Следовательно, водная жидкость среды гидратации может быть дистиллированной деионизированной водой, физиологическим раствором, концентрированным водным раствором соли, водным раствором кислоты или водным раствором щелочи. Предпочтительно вторая среда представляет собой дистиллированную деионизированную воду. Когда используется физиологический раствор, физиологический раствор предпочтительно содержит от 0,002 г/см3 до 0,1 г/см3 NaCl в воде, более предпочтительно 0,009 г/см3 NaCl в воде. Когда используется концентрированный раствор, он предпочтительно содержит 0,3 г/см3 NaCl в воде. Когда используется кислотный раствор, кислота предпочтительно составляет 5 моль/дм3 H2SO4. Когда используют раствор щелочи, раствор щелочи предпочтительно представляет собой водный раствор КОН, причем КОН присутствует в количестве от 10 до 30 мас.%.This hydration step is preferably carried out by immersion in a hydration medium which is an aqueous liquid. The hydration medium may be the same or different from the aqueous liquid of the second medium. Therefore, the aqueous liquid of the hydration medium may be distilled deionized water, saline, concentrated aqueous saline, aqueous acid, or aqueous alkali. Preferably, the second medium is distilled deionized water. When saline solution is used, the saline solution preferably contains 0.002 g/cm 3 to 0.1 g/cm 3 NaCl in water, more preferably 0.009 g/cm 3 NaCl in water. When a concentrated solution is used, it preferably contains 0.3 g/cm 3 NaCl in water. When an acid solution is used, the acid is preferably 5 mol/dm 3 H 2 SO 4 . When an alkali solution is used, the alkali solution is preferably an aqueous KOH solution, the KOH being present in an amount of 10 to 30% by weight.
Предпочтительно полимер не погружают в первую среду, вторую среду или среду гидратации, так что достигается гидравлическое равновесие, так как предпочтительно только один или несколько поверхностных слоев подвергаются воздействию проникновения жидкости, а не основного объема полимера. Тем не менее, природа первой среды предпочтительно такова, что, если полимер будет погружен так, чтобы было достигнуто гидравлическое равновесие, полимер расширился бы по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 50% в любом линейном измерении. Предпочтительно, коэффициент линейного расширения (как отношение ширина последующего погружения полимера в первую среду:ширина предварительного погружения полимера в первую среду) будет не менее 1,4:1, более предпочтительно не менее 1,7:1, наиболее предпочтительно не менее 1,8:1, если должно быть достигнуто гидравлическое равновесие. Аналогичным образом, природа второй среды предпочтительно такова, что если бы полимер был погружен таким образом, чтобы при достижении гидравлического равновесия полимер сжимался по меньшей мере на 10% в любом линейном измерении по сравнению с размером полимера, достигаемым при достижении гидравлического равновесия в первой среде. Предпочтительно, коэффициент линейного расширения (как отношение ширина последующего погружения полимера во вторую среду:ширина предварительного погружения полимера как в первую, так и во вторую среду) будет не более 1,8:1, более предпочтительно, не более 1,6:1, наиболее предпочтительно не более 1,4:1, если должно быть достигнуто гидравлическое равновесие. Аналогично, природа гидратной среды на (необязательной) начальной стадии гидратации такова, что, если полимер должен быть гидратирован таким образом, что достигалось гидравлическое равновесие, коэффициент линейного расширения (как отношение ширина гидратированного полимера к ширине сухого негидратированного полимера) должен быть не менее 1,2:1, более предпочтительно не менее 1,4:1, наиболее предпочтительно не менее 1,6:1, и количество воды в полимере будет по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% от общей массы гидратированного полимера, если должно быть достигнуто гидравлическое равновесие.Preferably, the polymer is not immersed in the first medium, second medium or hydration medium so that hydraulic equilibrium is achieved since preferably only one or more surface layers are exposed to liquid penetration rather than the bulk of the polymer. However, the nature of the first medium is preferably such that if the polymer were immersed such that hydraulic equilibrium was achieved, the polymer would expand by at least 10%, preferably by at least 50%, in any linear dimension. Preferably, the linear expansion coefficient (as the ratio of the width of the subsequent immersion of the polymer in the first medium: the width of the preliminary immersion of the polymer in the first medium) will be at least 1.4:1, more preferably at least 1.7:1, most preferably at least 1.8 :1 if hydraulic equilibrium is to be achieved. Likewise, the nature of the second medium is preferably such that if the polymer were immersed such that, upon reaching hydraulic equilibrium, the polymer would shrink by at least 10% in any linear dimension compared to the size of the polymer achieved upon achieving hydraulic equilibrium in the first medium. Preferably, the coefficient of linear expansion (as the ratio of the width of the subsequent immersion of the polymer in the second medium: the width of the preliminary immersion of the polymer in both the first and second medium) will be no more than 1.8:1, more preferably no more than 1.6:1, most preferably no more than 1.4:1 if hydraulic equilibrium is to be achieved. Likewise, the nature of the hydration environment in the (optional) initial stage of hydration is such that if the polymer is to be hydrated such that hydraulic equilibrium is achieved, the coefficient of linear expansion (as the ratio of the width of the hydrated polymer to the width of the dry non-hydrated polymer) must be at least 1. 2:1, more preferably at least 1.4:1, most preferably at least 1.6:1, and the amount of water in the polymer will be at least 40 wt.%, preferably at least 50 wt.%, more preferably at least 60% by weight of the total weight of the hydrated polymer if hydraulic equilibrium is to be achieved.
В настоящем документе раскрывается электропроводящий сшитый полимер, содержащий электропроводящий материал в форме наночастиц, интегрированный в его поверхностный слой, получаемый описанным в данном документе способом. Предпочтительные характеристики, такие как материал в форме наночастиц, количества, полимеризационные смеси и условия полимеризации, раскрыты выше.Disclosed herein is an electrically conductive cross-linked polymer comprising electrically conductive material in nanoparticle form integrated into its surface layer, produced by a process described herein. Preferred characteristics such as nanoparticle material, amounts, polymerization mixtures and polymerization conditions are disclosed above.
В настоящем документе также предлагается способ получения суперконденсатора, включающий стадии введения электропроводящего материала в форме наночастиц в поверхностный слой электропроводящего сшитого полимера с использованием способа, описанного в данном документе, и размещения полученного интегрированного полимера между двумя электродами. Полимер обычно удаляют из второй среды перед использованием в суперконденсаторе. В настоящем документе предлагается применение интегрированного полимера в суперконденсаторе и суперконденсатор, содержащий два электрода и интегрированный полимер, расположенный между ними. Путем позиционирования/размещения интегрированного полимера между двумя электродами так, чтобы полимер контактировал с электродами, образуется граница раздела полимер/электрод, которая действует как эффективная увеличенная площадь поверхности на границе раздела полимер/электрод. Это обеспечивает повышенную емкость без использования электродов с увеличенной площадью поверхности и, таким образом, позволяет достичь повышенной емкости при использовании простых электродов с гладкой поверхностью.Also provided herein is a method for producing a supercapacitor, comprising the steps of introducing an electrically conductive material in the form of nanoparticles into a surface layer of an electrically conductive cross-linked polymer using the method described herein and placing the resulting integrated polymer between two electrodes. The polymer is typically removed from the second environment before use in the supercapacitor. The present document proposes the use of an integrated polymer in a supercapacitor and a supercapacitor comprising two electrodes and an integrated polymer located between them. By positioning/placing the integrated polymer between two electrodes so that the polymer is in contact with the electrodes, a polymer/electrode interface is formed which acts as an effective increased surface area at the polymer/electrode interface. This provides increased capacitance without the use of electrodes with increased surface area and thus allows higher capacitance to be achieved using simple smooth surface electrodes.
Хотя описанные в данном документе интегрированные полимеры не обязательно использовать с негладкими поверхностями электродов, они совместимы с негладкими поверхностями. Эффективная площадь поверхности может быть дополнительно увеличена путем отливки электропроводящего сшитого полимера на поверхность подходящей формы, которая действует как форма во время ее формирования, применяя способ, описанный в данном документе, и затем подгоняя интегрированный полимер с механически обработанным электродом того же самого профиля. Это схематично показано на Фиг. 3.Although the integrated polymers described herein are not required to be used with non-smooth electrode surfaces, they are compatible with non-smooth surfaces. The effective surface area can be further increased by casting the electrically conductive cross-linked polymer onto the surface of a suitable shape that acts as a mold during its formation, using the method described herein, and then fitting the integrated polymer with a machined electrode of the same profile. This is shown schematically in Fig. 3.
Следующие ниже неограничивающие примеры иллюстрируют изобретение.The following non-limiting examples illustrate the invention.
ПримерыExamples
В этих примерах используются следующие сокращения:The following abbreviations are used in these examples:
АН: акрилонитрилAN: acrylonitrile
ВП: винил-2-пирролидонVP: vinyl-2-pyrrolidone
ПЭДОТ:СПС : полиэтилендиокситиофен : сульфонат полистиролаPEDOT:SPS : polyethylenedioxythiophene : polystyrene sulfonate
В этих примерах емкость измерялась с помощью измерителя емкости Sencore, когда мембрана была зажата между двумя гладкими поверхностями углеродного электрода, как показано на Фиг. 5.In these examples, capacitance was measured using a Sencore capacitance meter while the membrane was sandwiched between two smooth carbon electrode surfaces, as shown in FIG. 5.
Пример 1Example 1
Электропроводящий сшитый полимер был сформован из композиции АН-ВП-фенилаланин. Измеряли емкость этого полимера «в том виде, в котором он был получен».An electrically conductive cross-linked polymer was formed from an AN-VP-phenylalanine composition. The capacity of this polymer “as received” was measured.
Этот полимер сначала гидратировали путем погружения в воду. Затем гидратированный полимер погружали в дисперсию невытянутых углеродных наночастиц в этаноле, а затем погружали в водный раствор H2SO4.This polymer was first hydrated by immersion in water. The hydrated polymer was then immersed in a dispersion of undrawn carbon nanoparticles in ethanol and then immersed in an aqueous solution of H 2 SO 4 .
В результате получилась полимерная мембрана, в которой углеродные наночастицы были захвачены, то есть интегрированы в ее поверхностный слой. Полимерную мембрану промывали водой, и только очень небольшие следы углеродных частиц были удалены, и поэтому был сделан вывод, что интегрированный материал в форме наночастиц нелегко удалить промыванием или «растиранием» поверхности.The result was a polymer membrane in which carbon nanoparticles were captured, that is, integrated into its surface layer. The polymer membrane was washed with water and only very small traces of carbon particles were removed, leading to the conclusion that the integrated nanoparticle material was not easily removed by washing or "rubbing" the surface.
Измеряли емкость полимера с углеродными наночастицами, интегрированными в его поверхностный слой.The capacity of a polymer with carbon nanoparticles integrated into its surface layer was measured.
Было обнаружено, что отношение емкости на единицу площади интегрированного полимера к полимеру «в том виде, в каком он был получен, составляет 1,40:1. Это представляет собой увеличение емкости интегрированного полимера на 40%.The ratio of capacity per unit area of the integrated polymer to the polymer "as received" was found to be 1.40:1. This represents a 40% increase in integrated polymer capacity.
Пример 2Example 2
Электропроводящий сшитый полимер был получен из композиции ВП-ПЭДОТ-АН.An electrically conductive cross-linked polymer was obtained from the VP-PEDOT-AN composition.
Этот полимер сначала гидратировали в воде путем погружения в воду. Затем гидратированный полимер погружали в дисперсию невытянутых углеродных наночастиц в этаноле, а затем погружали в водный раствор H2SO4.This polymer was first hydrated in water by immersion. The hydrated polymer was then immersed in a dispersion of undrawn carbon nanoparticles in ethanol and then immersed in an aqueous solution of H 2 SO 4 .
В результате получилась полимерная мембрана, в которой углеродные наночастицы были захвачены, то есть интегрированы в ее поверхностный слой. Полимерную мембрану промывали водой, и только очень небольшие следы углеродных частиц были удалены, и поэтому был сделан вывод, что интегрированный материал в форме наночастиц нелегко удалить промыванием или «растиранием» поверхности.The result was a polymer membrane in which carbon nanoparticles were captured, that is, integrated into its surface layer. The polymer membrane was washed with water and only very small traces of carbon particles were removed, leading to the conclusion that the integrated nanoparticle material was not easily removed by washing or "rubbing" the surface.
Было обнаружено, что отношение емкости на единицу площади интегрированного полимера к полимеру «в том виде, в каком он был получен», составляет 1,25-1,3:1. Это означает увеличение емкости интегрированного полимера на 25 и 30%.The ratio of capacity per unit area of integrated polymer to "as received" polymer was found to be 1.25-1.3:1. This means an increase in integrated polymer capacity of 25 and 30%.
Claims (32)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1905107.7 | 2019-04-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021130594A RU2021130594A (en) | 2023-05-10 |
| RU2818892C2 true RU2818892C2 (en) | 2024-05-07 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2469442C1 (en) * | 2009-01-13 | 2012-12-10 | Нокиа Корпорейшн | System for highly efficient conversion and accumulation of energy using carbon nanostructured materials |
| CN103155068A (en) * | 2010-08-31 | 2013-06-12 | 协立化学产业株式会社 | Coating liquid, conductive coating film, electrode plate for electricity storage device, and electricity storage device |
| JP2014095081A (en) * | 2009-08-27 | 2014-05-22 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Water-based slurry composition, electrode plate for electricity storage device and electricity storage device |
| US20160284480A1 (en) * | 2014-09-29 | 2016-09-29 | Universiti Putra Malaysia | Flexible supercapacitor and method of fabricating the same |
| US20170226365A1 (en) * | 2014-08-26 | 2017-08-10 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Coating liquid, coating film, and composite material |
| RU2627699C2 (en) * | 2012-01-06 | 2017-08-10 | Хатчинсон | Carbon composition for electrode of supercapacitor element, the electrode, method of its production and element containing it |
| GB2560348A (en) * | 2017-03-08 | 2018-09-12 | Sumitomo Chemical Co | Composite electroactive materials for charge storage devices |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2469442C1 (en) * | 2009-01-13 | 2012-12-10 | Нокиа Корпорейшн | System for highly efficient conversion and accumulation of energy using carbon nanostructured materials |
| JP2014095081A (en) * | 2009-08-27 | 2014-05-22 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Water-based slurry composition, electrode plate for electricity storage device and electricity storage device |
| CN103155068A (en) * | 2010-08-31 | 2013-06-12 | 协立化学产业株式会社 | Coating liquid, conductive coating film, electrode plate for electricity storage device, and electricity storage device |
| RU2627699C2 (en) * | 2012-01-06 | 2017-08-10 | Хатчинсон | Carbon composition for electrode of supercapacitor element, the electrode, method of its production and element containing it |
| US20170226365A1 (en) * | 2014-08-26 | 2017-08-10 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Coating liquid, coating film, and composite material |
| US20160284480A1 (en) * | 2014-09-29 | 2016-09-29 | Universiti Putra Malaysia | Flexible supercapacitor and method of fabricating the same |
| GB2560348A (en) * | 2017-03-08 | 2018-09-12 | Sumitomo Chemical Co | Composite electroactive materials for charge storage devices |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ghosh et al. | Self-assembly of a conducting polymer nanostructure by physical crosslinking: applications to conducting blends and modified electrodes | |
| JP4787967B2 (en) | Electrolytic capacitor element and manufacturing method thereof | |
| JP7385694B2 (en) | Electroactive hydrophilic biopolymer | |
| Tian et al. | Engineering the volumetric effect of Polypyrrole for auto-deformable supercapacitor | |
| JPH11307403A (en) | Electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor with the electrode | |
| ES2209467T3 (en) | ELECTRODE IN POLYMER GEL. | |
| US20220181092A1 (en) | A Process of Integrating Electrically Conductive Nanoparticulate Material into an Electrically Conductive Cross-Linked Polymer Membrane | |
| KR20180124038A (en) | The electrically conductive hydrophilic copolymer | |
| JP2024009802A (en) | Improved hydrophilic compositions | |
| Suganya et al. | Conducting polymeric hydrogel electrolyte based on carboxymethylcellulose and polyacrylamide/polyaniline for supercapacitor applications | |
| Xu et al. | Electro‐responsive semi‐IPN hydrogel with enhanced responsive property for forward osmosis desalination | |
| Kamarulazam et al. | Stretchable, self-healable and highly conductive natural-rubber hydrogel electrolytes for supercapacitors: Advanced wearable technology | |
| RU2818892C2 (en) | Method of introducing electroconductive material in form of nanoparticles into electroconductive cross-linked polymer membrane | |
| US20230015905A1 (en) | Integrated polymer materials for use in electrochemical cells | |
| KR101998608B1 (en) | Dye-sensitized solar cell including polymer/graphene composite gel electrolyte and preparing methods thereof | |
| Inzelt | Charge transport in conducting polymer film electrodes | |
| Heydaripour et al. | Poly L-Dopa/poly (ethylenedioxythiophene) as a novel mussel-inspired electroactive binder for environmentally friendly hybrid supercapacitors | |
| TWI750909B (en) | Hydrogel, method for fabricating the same, hydrogel electrolyte, supercapacitor, and battery | |
| RU2021130594A (en) | METHOD FOR INTRODUCING ELECTRICALLY CONDUCTIVE MATERIAL IN THE FORM OF NANOPARTICLES INTO ELECTRICLY CONDUCTIVE LINKED POLYMER MEMBRANE | |
| CN113517145B (en) | Polar plate of super capacitor, super capacitor and manufacturing method of polar plate | |
| KR102639208B1 (en) | Stretchable Hydrogel with Monomeric Saccharide, Method for Preparing Same and Supercapacitor Comprising Same | |
| JP2005353930A (en) | Polarizable electrode, its manufacturing method, and electric double layer capacitor | |
| Hau | Effect of Doping Fillers Towards Corn Starch Based Green Polymer Electrolytes |