RU2817083C9

RU2817083C9 - Powdered composite material based on ultrahigh molecular weight polyethylene for 3d printing by selective laser sintering (embodiments) and method of manufacturing thereof (embodiments)

Info

Publication number: RU2817083C9
Application number: RU2023110104A
Authority: RU
Inventors: Ольга Ивановна Кудинова; Людмила Александровна Новокшонова; Игорь Анатольевич Чмутин; Сергей Сергеевич Гусаров; Татьяна Александровна Ладыгина; Вадим Геннадиевич Крашенинников; Ирина Александровна Маклакова
Filing date: 2023-04-19
Publication date: 2024-05-07

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to powder composite materials intended for 3D printing by layer-by-layer selective laser sintering. Disclosed is a powdered composite material based on ultrahigh molecular weight polyethylene for 3D printing by selective laser sintering, which is characterized by that it is obtained by in situ polymerisation by polymerisation of ethylene on the surface of filler particles, activated by a catalyst, to form a two-layer polymer coating on the surface of the filler particles, in which the first layer consists of UHMWPE with molecular weight of not less than 2.5⋅10⁶, and outer is made of polyethylene with molecular weight of 2.0⋅10⁴–5.0⋅10⁵, contains filler in amount of 70 wt.% and has the following characteristics: shape of particles of powder composite material is close to spherical with size from 7 mcm to 70 mcm, Hausner ratio is not more than 1.20; powder sintering window during selective laser sintering of not less than 7.5 °C; and a method of producing the disclosed powder composite material.

EFFECT: creation of powder composite material, which will have rheological and morphological characteristics presented to powders for SLS printing, as well as increased temperature range of sintering (sintering window).

8 cl, 3 dwg, 5 ex

Description

Изобретение относится к порошковым композиционным материалам (КМ) на основе высокомолекулярных соединений, специально предназначенным для 3D-печати методом послойного селективного лазерного спекания, а именно к КМ на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и к способу его получения.The invention relates to powder composite materials (CM) based on high molecular weight compounds, specifically intended for 3D printing using layer-by-layer selective laser sintering, namely to CM based on ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) and a method for its production.

Аддитивные технологии (технологии послойного синтеза) широко применяются при изготовлении деталей в машиностроении, аэрокосмической, медицинской и др. областях техники. Среди 3D-технологий технология селективного лазерного спекания (СЛС), в которой для расплавления и дальнейшего спекания порошкообразных материалов в твердую структуру нужной формы используется луч лазера, считается наиболее подходящей технологией для трехмерной печати изделий сложной формы с высокой точностью соблюдения заданных размеров. Также достоинством СЛС является практическая безотходность сырья, поскольку не подвергнутый облучению лазером порошок можно снова использовать в работе. Однако, к порошкам для переработки методом СЛС предъявляются высокие требования по теплофизическим, оптическим, реологическим и геометрическим свойствам.Additive technologies (layer-by-layer synthesis technologies) are widely used in the manufacture of parts in mechanical engineering, aerospace, medical and other fields of technology. Among 3D technologies, selective laser sintering (SLS), which uses a laser beam to melt and then sinter powdered materials into a solid structure of the desired shape, is considered the most suitable technology for 3D printing of products of complex shapes with high precision in maintaining specified dimensions. Another advantage of SLS is the practical waste-free nature of raw materials, since powder not exposed to laser irradiation can be used again in work. However, high demands are placed on powders for processing by SLS in terms of thermophysical, optical, rheological and geometric properties.

В качестве материалов для СЛС используют порошки керамик, металлов, а также полимеров и КМ на их основе, причем основная доля приходится на нейлоны (полиамиды) и полиуретановые эластомеры. Доля таких полимеров, как поликарбонат, полистирол, полиэфиркетон, полипропилен, полиэтилен и др. невелика, и многие из них до сих пор остаются на стадии лабораторных разработок.Powders of ceramics, metals, as well as polymers and composite materials based on them are used as materials for SLS, with the main share being nylons (polyamides) and polyurethane elastomers. The share of polymers such as polycarbonate, polystyrene, polyetherketone, polypropylene, polyethylene, etc. is small, and many of them still remain at the stage of laboratory development.

При создании порошков композитов на основе полиамидов были достигнуты хорошие результаты, но они довольно дороги. Желательно использовать также и более дешевые полимеры, например, полиолефины. Это самые крупнотоннажные полимеры, они дешевы, обладают высокими прочностными и электроизоляционными свойствами, химически и термически стойки. Однако порошки полиолефинов обычно имеют умеренную текучесть (сыпучесть), достаточно низкий индекс расплава, более низкую теплопроводность и более низкую температуропроводность по сравнению с полиамидами.Good results have been achieved in the creation of polyamide-based composite powders, but they are quite expensive. It is also advisable to use cheaper polymers, such as polyolefins. These are the largest-tonnage polymers, they are cheap, have high strength and electrical insulating properties, and are chemically and thermally resistant. However, polyolefin powders typically have moderate fluidity (flowability), a fairly low melt index, lower thermal conductivity, and lower thermal diffusivity compared to polyamides.

Одной из проблем, возникающих при изготовлении деталей методом СЛС из любых полимерных порошков, является высокая пористость готового изделия. Для снижения пористости необходимо обеспечить более полное спекание исходных частиц в слое порошка, что достигается повышением текучести расплава полимера, максимальным приближением формы частиц порошка к сферической и оптимальным размером частиц (обычно до 90 мкм).One of the problems that arises when manufacturing parts using the SLS method from any polymer powders is the high porosity of the finished product. To reduce porosity, it is necessary to ensure more complete sintering of the initial particles in the powder layer, which is achieved by increasing the fluidity of the polymer melt, bringing the shape of the powder particles as close as possible to spherical and optimal particle size (usually up to 90 μm).

Текучесть расплава полиолефиновой матрицы в порошках в основном повышают путем снижения молекулярной массы полимера, либо введением в его состав небольшого количества сомономера. Например, в международной заявке WO 2022043552 предлагаются порошковые КМ для 3D-печати на основе полиолефинов (не менее 90 мас.%) и наполнителей (металлы, оксиды металлов). Индекс расплава полиолефиновой матрицы повышали с 1 до 40 г/10 мин путем добавления сополимеров этилена (от 1 до 8 мас.% от массы полиолефиновой матрицы). Порошковый КМ получали смешением расплавленной полиолефиновой матрицы с частицами наполнителя, измельчением полученной смеси путем криоразмола, просеиванием полученного порошка через сито с размером ячеек 90x90 мкм и термообработкой порошка для улучшения сферичности частиц. Необходимую сыпучесть порошка достигали добавлением к нему наночастиц оксида алюминия в количестве от 0,05 до 0,5 мас.%. Недостатком является многостадийность процесса получения порошковой композиции, а также невысокое содержание наполнителя.The melt flow of the polyolefin matrix in powders is mainly increased by reducing the molecular weight of the polymer, or by introducing a small amount of comonomer into its composition. For example, the international application WO 2022043552 proposes powder CMs for 3D printing based on polyolefins (at least 90 wt.%) and fillers (metals, metal oxides). The melt index of the polyolefin matrix was increased from 1 to 40 g/10 min by adding ethylene copolymers (1 to 8 wt.% of the polyolefin matrix). Powdered CM was obtained by mixing a molten polyolefin matrix with filler particles, grinding the resulting mixture by cryoprefining, sifting the resulting powder through a sieve with a mesh size of 90x90 microns and heat treating the powder to improve the sphericity of the particles. The required flowability of the powder was achieved by adding aluminum oxide nanoparticles to it in an amount of 0.05 to 0.5 wt.%. The disadvantage is the multi-stage process of obtaining the powder composition, as well as the low filler content.

В заявке WO 2020118038 спекаемость слоев порошков полиолефинов различной молекулярной массы и строения или их композитов повышают обработкой частиц полимера низкомолекулярным связующим агентом, который в дальнейшем образует сетку. Недостатком является необходимость дополнительной температурной обработки каждого слоя порошка, или конечного изделия для образования сетки, а также невозможность повторного использования порошка.In WO 2020118038, the sinterability of layers of polyolefin powders of different molecular weights and structures or their composites is increased by treating the polymer particles with a low molecular weight binding agent, which subsequently forms a network. The disadvantage is the need for additional temperature treatment of each layer of powder or final product to form a mesh, as well as the impossibility of reusing the powder.

Кроме сложностей при достижении монолитности (за счет снижения пористости) готового изделия проблемой при печатании методом СЛС является усадка и коробление изделий, причем в трех измерениях, причиной этого является, в том числе, релаксация напряжения внутри изготовленной детали, возникающего вследствие неравномерной кристаллизации. По этой причине предпочтение отдается полимерам с низкой степенью кристалличности, к которым относятся сополимеры этилена.In addition to the difficulties in achieving monolithicity (by reducing porosity) of the finished product, the problem when printing with the SLS method is the shrinkage and warping of products, and in three dimensions, the reason for this is, among other things, relaxation of stress inside the manufactured part, arising as a result of uneven crystallization. For this reason, preference is given to polymers with a low degree of crystallinity, which include ethylene copolymers.

Наибольший интерес среди полиолефинов представляет полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (СВМПЭ), представляющий собой термопластичный полукристаллический полимер с уникальным комплексом свойств: высокими механическими характеристиками, низким коэффициентом трения, отличными износостойкостью и ударопрочностью, высокой устойчивостью к агрессивным химическим веществам, высокой морозостойкостью.The most interesting among polyolefins is ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), which is a thermoplastic semi-crystalline polymer with a unique set of properties: high mechanical characteristics, low coefficient of friction, excellent wear resistance and impact resistance, high resistance to aggressive chemicals, high frost resistance.

Однако использование порошков СВМПЭ для СЛС печати из-за очень высокой вязкости расплава полимера (СВМПЭ плавится, но не течет) наталкивается на еще большие сложности по сравнению с другими полиолефинами.However, the use of UHMWPE powders for SLS printing, due to the very high viscosity of the polymer melt (UHMWPE melts but does not flow), faces even greater difficulties compared to other polyolefins.

В связи с этим проводятся многочисленные исследования свойств СВМПЭ, важных для процесса СЛС. Так, в работе Yas Khalil, Neil Hopkinson et al. Characterisation of UHMWPE Polymer Powder for Laser Sintering, Materials 2019, 12, 3496 проанализированы результаты небольшого числа известных попыток обработки СВМПЭ методами аддитивной технологии, в частности методом СЛС, и проведено подробнейшее исследование различными аналитическими методами свойств СВМПЭ, позволяющее понять пригодность порошков СВМПЭ для СЛС печати. Было установлено, что окно спекания - температурный диапазон между onset значениями температуры начала плавления и температуры начала кристаллизации - порошков СВМПЭ является узким (ΔT<5°С), и это может вызвать существенную проблему при небольших колебаниях температуры слоя полимера или мощности лазера. Порошки СВМПЭ характеризуются низкой насыпной плотностью и недостаточной сыпучестью - частицам сложно придать сферическую форму и требования по «критерию Хауснера» (HR), классифицирующему порошки по способности к усадке в бункере под действием температуры или механических воздействий, не выполняются. Порошки для лазерного спекания должны иметь HR<1,25, а у СВМПЭ HR близок к 1,40 (порошок не «течет»). О высокой вязкости расплава СВМПЭ уже упоминалось выше.In this regard, numerous studies are carried out on the properties of UHMWPE, which are important for the SLS process. Thus, in the work of Yas Khalil, Neil Hopkinson et al. Characterization of UHMWPE Polymer Powder for Laser Sintering, Materials 2019, 12, 3496 analyzed the results of a small number of known attempts to process UHMWPE using additive technology methods, in particular the SLS method, and carried out a detailed study of the properties of UHMWPE using various analytical methods, allowing us to understand the suitability of UHMWPE powders for SLS printing . It has been found that the sintering window - the temperature range between the onset melting temperature and the onset crystallization temperature - of UHMWPE powders is narrow (ΔT<5°C), and this can cause a significant problem with small fluctuations in polymer layer temperature or laser power. UHMWPE powders are characterized by low bulk density and insufficient flowability - it is difficult to give the particles a spherical shape and the requirements for the “Hausner criterion” (HR), which classifies powders according to their ability to shrink in a hopper under the influence of temperature or mechanical influences, are not met. Powders for laser sintering must have an HR <1.25, while for UHMWPE the HR is close to 1.40 (the powder does not “flow”). The high viscosity of the UHMWPE melt has already been mentioned above.

Таким образом, при лазерном спекании СВМПЭ возникает целый ряд проблем. Одной из возможностей их решения является оптимизация процесса СЛС спекания. В работе С.Song, A. Huang et al. Effect of energy input on the UHMWPE fabricating process by selective laser sintering, Rapid Prototyping Journal, https://doi.org/10.1108/RPJ-09-2015-0119) предварительным нагревом порошка СВМПЭ до температуры предплавления и оптимизации энергетических параметров лазера удалось напечатать детали методом СЛС, однако плотность и механические свойства напечатанного материала были существенно ниже, чем у прессованного СВМПЭ. В работе X. Zhu and Q. Yang. Sintering the feasibility improvement and mechanical property of UHMWPE via selective laser sintering. Plastics, Rubber and Composites, V. 49, 2020, https://doi.org/10.1080/14658011.2020.1718321 также была проведена оценка механических свойств деталей, полученных с помощью СЛС, при различной мощности лазера. Для улучшения сыпучести порошка СВМПЭ авторы применили сухое опудривание частиц порошка нанодисперсным SiO₂ (аэросилом) в количестве не менее 10 мас.%, что позволило улучшить спекаемость порошка, но плотность и прочностные характеристики деталей снижались.Thus, a number of problems arise during laser sintering of UHMWPE. One of the possibilities for solving them is to optimize the SLS sintering process. In the work of S. Song, A. Huang et al. Effect of energy input on the UHMWPE fabricating process by selective laser sintering, Rapid Prototyping Journal, https://doi.org/10.1108/RPJ-09-2015-0119) by preheating the UHMWPE powder to the premelting temperature and optimizing the energy parameters of the laser, it was possible to print parts using the SLS method, however, the density and mechanical properties of the printed material were significantly lower than those of pressed UHMWPE. In X. Zhu and Q. Yang. Sintering the feasibility improvement and mechanical property of UHMWPE via selective laser sintering. Plastics, Rubber and Composites, V. 49, 2020, https://doi.org/10.1080/14658011.2020.1718321 the mechanical properties of parts obtained using SLS were also assessed at different laser powers. To improve the flowability of UHMWPE powder, the authors used dry dusting of powder particles with nanodispersed SiO ₂ (aerosil) in an amount of at least 10 wt.%, which improved the sintering ability of the powder, but the density and strength characteristics of the parts decreased.

Модификация свойств порошка СВМПЭ - размеров и формы частиц порошка, морфологии полимера, сыпучести порошка, термического поведения полимера, а также расширение температурного диапазона спекания может позволить успешно перерабатывать СВМПЭ метолом СЛС.Modification of the properties of UHMWPE powder - the size and shape of powder particles, polymer morphology, powder flowability, thermal behavior of the polymer, as well as expanding the sintering temperature range can make it possible to successfully process UHMWPE using the SLS method.

Для модификации свойств полимеров часто используют добавление к ним наполнителей разной природы. Традиционной технологией получения КМ, содержащих наполнители, является метод механического смешения компонентов в расплаве полимера. Однако методом смешения в полимер можно вводить не более 10-30 мас.% наполнителя. Так, в упомянутой выше заявке WO 2022043552 заявляется 0,2-9 мас.% наполнителя в полиолефиновом КМ (в единственном приведенном примере содержание наполнителя составляет 1 масс.%).To modify the properties of polymers, fillers of various natures are often added to them. The traditional technology for producing CMs containing fillers is the method of mechanical mixing of components in a polymer melt. However, no more than 10-30 wt.% filler can be introduced into the polymer by mixing. Thus, the above-mentioned application WO 2022043552 claims 0.2-9 wt.% filler in polyolefin CM (in the only example given, the filler content is 1 wt.%).

Использовать СВМПЭ для смешения в расплаве невозможно из-за очень высокой вязкости его расплава.It is impossible to use UHMWPE for melt mixing due to the very high viscosity of its melt.

Помимо традиционных технологий получения КМ методом механического смешения известен метод полимеризационного наполнения полиолефинов путем полимеризации олефинов на поверхности частиц наполнителя, активированной катализатором полимеризации. В результате полимер образуется на частицах наполнителя в виде равномерного полимерного покрытия, что обеспечивает равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице при любых степенях наполнения (см., например, Авт. свид. СССР №763379, Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский, Л.А. Новокшонова, О.И. Кудинова и др., 15.09.1980; Авт. свид. СССР №1004407, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский, Л.А. Новокшонова и др., 15.03.1983; RU 2368629, 27.09.2009; RU 2600110, 20.10.2016; RU 2643985, 06.02.2018; RU 2671407, 31.10.2018). Благодаря этому методу частицы КМ повторяют форму частиц исходного наполнителя, и при использовании частиц наполнителя сферической формы частицы композита будут той же формы, но с увеличенным на толщину полимерного слоя размером.In addition to traditional technologies for producing CM by mechanical mixing, a method of polymerization filling of polyolefins is known by polymerization of olefins on the surface of filler particles activated by a polymerization catalyst. As a result, the polymer is formed on the filler particles in the form of a uniform polymer coating, which ensures uniform distribution of the filler in the polymer matrix at any degree of filling (see, for example, Author's Certificate of the USSR No. 763379, L.A. Kostandov, N.S. Enikolopov , F.S. Dyachkovsky, L.A. Novokshonova, etc., 09/15/1980 Novokshonova et al., 03/15/1983; RU 2368629, 09/27/2009; RU 2600110, 10/20/2016; RU 2643985, 02/06/2018; RU 2671407, 10/31/2018). Thanks to this method, CM particles repeat the shape of the particles of the original filler, and when using spherical filler particles, the composite particles will have the same shape, but with a size increased by the thickness of the polymer layer.

При разработке предлагаемого изобретения авторами проводились продолжительные исследования возможности использования технологии полимеризационного наполнения для создания высоконаполненных КМ на основе полиолефинов, пригодных для переработки методом СЛС (Нежный П.А., Кудинова О.И., Новокшонова Л.А. и др. Композиционные материалы для 3D печати на основе СВМПЭ и сферического алюминия. Полимеры 2020. Сборник трудов XXI ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов. Москва, 17-19 февраля 2020 г., Торус Пресс: Москва, 2020, с. 61-63; Гусаров С.С., Кудинова О.И., Новокшонова Л.А. и др. Синтез порошков композитов на основе полиэтилена и Al₂O₃ для переработки 3D печатью методом SLS и их свойства. Полимеры 2022. Сборник трудов XXIII ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов. Москва, 28 февраля - 2 марта 2022 г., Торус Пресс: Москва, 2022, с. 71-74).When developing the proposed invention, the authors carried out long-term studies on the possibility of using polymerization filling technology to create highly filled CMs based on polyolefins, suitable for processing by the SLS method (Nezhny P.A., Kudinova O.I., Novokshonova L.A. et al. Composite materials for 3D printing based on UHMWPE and spherical aluminum. Polymers 2020. Collection of proceedings of the XXI annual scientific conference of the department of polymers and composite materials, Moscow, February 17-19, 2020, Torus Press: Moscow, 2020, pp. 61-63; S., Kudinova O.I., Novokshonova L.A. et al. Synthesis of composite powders based on polyethylene and Al ₂ O ₃ for processing by 3D printing using the SLS method and their properties. Polymers 2022. Collection of proceedings of the XXIII annual scientific conference of the department of polymers and composite materials. Moscow, February 28 - March 2, 2022, Torus Press: Moscow, 2022, pp. 71-74).

Как уже упоминалось выше, текучесть расплава полиолефиновой матрицы в порошковых материалах в основном повышают путем снижения молекулярной массы полимера, либо введением в его состав небольшого количества сомономера. Для КМ на основе СВМПЭ авторами изобретения было предложено получать КМ, частицы наполнителя в котором покрыты слоями двух полимеров: на поверхности наполнителя находится слой СВМПЭ, покрытый сверху слоем низкомолекулярного полиэтилена (ПЭ), обладающего более высоким индексом расплава (Novokshonova L.A. et al. Modification of properties of СаСО3-Polimerization-Filled polyethylene. Journal of Applied Polymer Science 2003, V. 87. DOI: 10.1002/app.1118).As mentioned above, the melt flow of the polyolefin matrix in powder materials is mainly increased by reducing the molecular weight of the polymer, or by introducing a small amount of comonomer into its composition. For CM based on UHMWPE, the authors of the invention proposed to obtain CM, the filler particles in which are coated with layers of two polymers: on the surface of the filler there is a layer of UHMWPE, coated on top with a layer of low molecular weight polyethylene (PE), which has a higher melt index (Novokshonova L.A. et al. Modification of properties of CaCO3-Polymerization-Filled polyethylene. Journal of Applied Polymer Science 2003, V. 87. DOI: 10.1002/app.1118).

В работе Гусаров С.С. и др. Полимеры 2022. Сборник трудов XXIII ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов. Москва, 28 февраля - 2 марта 2022 г., Торус Пресс: Москва, 2022, с. 71-74 описаны высоконаполненные КМ на основе Al₂O₃ с двухслойным полимерным покрытием из СВМПЭ и ПЭ пониженной молекулярной массы - слой СВМПЭ является промежуточным между поверхностью наполнителя и внешним слоем низкомолекулярного ПЭ. Содержание Al₂O₃ в КМ составляло 62,0-66,7 мас.%. Содержание СВМПЭ в двухслойном полимерном покрытии - 10,8-80,0 мас.%. Методом DSC были исследованы термические свойства полученных порошковых КМ, показавшие, что окно спекания составляет не менее 5°С и соответствует требованиям технологии СЛС. Реологические свойства (сыпучесть) порошков композитов с двухслойным полимерным покрытием не исследовались, размер частиц порошков КМ не определялся. Испытания полученных порошков композитов на 3D-принтере для формирования изделий путем 3D печати методом СЛС не проводились.In the work Gusarov S.S. and others. Polymers 2022. Collection of proceedings of the XXIII Annual Scientific Conference of the Department of Polymers and Composite Materials. Moscow, February 28 - March 2, 2022, Torus Press: Moscow, 2022, p. 71-74 describe highly filled CMs based on Al ₂ O ₃ with a two-layer polymer coating of UHMWPE and PE of low molecular weight - the UHMWPE layer is intermediate between the surface of the filler and the outer layer of low molecular weight PE. The Al ₂ O ₃ content in CM was 62.0-66.7 wt.%. The content of UHMWPE in a two-layer polymer coating is 10.8-80.0 wt.%. The thermal properties of the resulting powder CMs were studied using the DSC method, which showed that the sintering window is at least 5°C and meets the requirements of SLS technology. The rheological properties (flowability) of composite powders with a two-layer polymer coating have not been studied, and the particle size of CM powders has not been determined. Testing of the resulting composite powders on a 3D printer to form products using 3D printing using the SLS method has not been carried out.

Наиболее близким к предлагаемому порошковому КМ на основе СВМПЭ для 3D-печати методом СЛС является КМ, предложенный в работе Y.L. Wencke, G.A. Luinstra et al. Disentangled UHMWPE@silica powders for potential use in power bed fusion based additive manufacturing. European Polymer Journal 163 (2022) 110936, https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2021.110936. Авторы путем синтеза СВМПЭ в реакторной смеси с ПЭВП на поверхности микрочастиц SiO₂, активированной катализатором из N,N'-(2,6-пиридиндиилдиэтилидин)бис[2,6-ди-3-пропенил-бензоламин] дихлорида железа и триэтил-алюминия, получали порошковый КМ с размером частиц менее 200 мкм при содержании SiO₂ до 4 мас.%. Полученный порошок не обладал требуемой сыпучестью, поэтому авторы вводили в него 1 мас.% наночастиц SiO₂. Лазерное спекание проводили вне принтера - частицы порошка могли быть спечены лазером, но не обрабатывались автоматически на машине СЛС. Полоска спеченного порошка была пористой и хрупкой.The closest to the proposed UHMWPE-based powder CM for 3D printing using the SLS method is the CM proposed in the work of YL Wencke, GA Luinstra et al. Disentangled UHMWPE@silica powders for potential use in power bed fusion based additive manufacturing. European Polymer Journal 163 (2022) 110936, https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2021.110936. The authors synthesized UHMWPE in a reactor mixture with HDPE on the surface of SiO ₂ microparticles activated by a catalyst of N,N'-(2,6-pyridindiyldiethylidine)bis[2,6-di-3-propenyl-benzenamine] iron dichloride and triethyl-aluminum , obtained powder CM with a particle size of less than 200 μm with a SiO ₂ content of up to 4 wt.%. The resulting powder did not have the required flowability, so the authors introduced 1 wt.% SiO ₂ nanoparticles into it. Laser sintering was carried out outside the printer - the powder particles could be sintered by the laser, but were not automatically processed on the SLS machine. The strip of sintered powder was porous and brittle.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения заявляемого порошкового КМ на основе СВМПЭ для 3D-печати методом СЛС является способ получения КМ методом полимеризационного наполнения путем полимеризации α-олефина на поверхности частиц наполнителя в присутствии иммобилизованной каталитической системы, состоящей из соединения переходного металла (VCl₄ или TiCl₄) и алюминийорганического соединения в качестве сокатализатора при массовом соотношении соединения переходного металла к алюминию (10^-4-10^-3):1, при давлении мономера 1-40 атм (Авт. свид. СССР №763379, Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский, Л.А. Новокшонова, Ю.А. Гаврилов, О.И. Кудинова и др., опубл. 15.09.80 - прототип). В способе-прототипе используют различные наполнители с достаточно крупным размером частиц (от 20-300 мкм до 1 мм). Содержание наполнителя в КМ достигает 88 мас.%.The closest to the proposed method for producing the proposed powder CM based on UHMWPE for 3D printing using the SLS method is the method for producing CM using the polymerization filling method by polymerizing α-olefin on the surface of filler particles in the presence of an immobilized catalytic system consisting of a transition metal compound (VCl ₄ or TiCl ₄ ) and an organoaluminum compound as a cocatalyst at a mass ratio of the transition metal compound to aluminum (10 ^-4 -10 ^-3 ):1, at a monomer pressure of 1-40 atm (Author's certificate of the USSR No. 763379, L.A. Kostandov, N.S. Enikolopov, F.S. Dyachkovsky, L.A. Novokshonova, Yu.A. Kudinova, etc., published. In the prototype method, various fillers with a fairly large particle size (from 20-300 microns to 1 mm) are used. The filler content in CM reaches 88 wt.%.

Задачей изобретения является создание порошкового КМ на основе СВМПЭ для 3D-печати методом СЛС, который будет обладать реологическими и морфологическими характеристиками, предъявляемыми к порошкам для СЛС печати, позволит увеличить температурный диапазон спекания (окно спекания) и сможет обеспечить высокую точность соблюдения заданных размеров и формы напечатанных изделий благодаря отсутствию коробления.The objective of the invention is to create a powder CM based on UHMWPE for 3D printing using the SLS method, which will have the rheological and morphological characteristics required for powders for SLS printing, will increase the sintering temperature range (sintering window) and will be able to ensure high accuracy of compliance with the specified dimensions and shape printed products due to the absence of warping.

Задачей изобретения является также разработка способа получения заявляемого порошкового КМ на основе СВМПЭ для 3D-печати методом СЛС, который обеспечит получаемому КМ требуемые характеристики.The objective of the invention is also to develop a method for producing the claimed powder CM based on UHMWPE for 3D printing using the SLS method, which will provide the resulting CM with the required characteristics.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым порошковым композиционным материалом на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена для 3D-печати методом селективного лазерного спекания, характеризующимся тем, что он получен методом полимеризации in situ путем полимеризации этилена на поверхности частиц наполнителя, активированной катализатором, с образованием на поверхности частиц наполнителя двухслойного полимерного покрытия, в котором первый слой состоит из СВМПЭ с молекулярной массой не менее 2,5⋅10⁶, а внешний - из полиэтилена с молекулярной массой 2,0⋅10⁴-5,0⋅10⁵, содержит наполнитель в количестве 70 мас.% и имеет следующие характеристики: форма частиц порошкового композиционного материала близкая к сферической с размерами от 7 мкм до 70 мкм, соотношение Хауснера не более 1,20, и окно спекания - порошка при селективном лазерном спекании не менее 7,5°С.The solution to the problem is achieved by the proposed powder composite material based on ultra-high molecular weight polyethylene for 3D printing by selective laser sintering, characterized by the fact that it is obtained by in situ polymerization by polymerization of ethylene on the surface of filler particles, activated by a catalyst, with the formation of a two-layer polymer on the surface of the filler particles coating, in which the first layer consists of UHMWPE with a molecular weight of at least 2.5⋅10 ⁶ , and the outer layer is made of polyethylene with a molecular weight of 2.0⋅10 ⁴ -5.0⋅10 ⁵ , contains a filler in an amount of 70 wt. % and has the following characteristics: the shape of the particles of the powder composite material is close to spherical with sizes from 7 microns to 70 microns, the Hausner ratio is not more than 1.20, and the sintering window - powder during selective laser sintering is not less than 7.5 ° C.

Наполнитель в порошковом КМ может быть выбран из группы: алюминий, оксид алюминия.The filler in powder CM can be selected from the group: aluminum, aluminum oxide.

Содержание СВМПЭ в двухслойном полимерном покрытии может составлять 15-90 мас.%.The UHMWPE content in a two-layer polymer coating can be 15-90 wt.%.

Порошковый КМ может содержать сажу в количестве не более 3 мас.%.Powdered CM may contain soot in an amount of no more than 3 wt.%.

Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым способом получения заявляемого порошкового композиционного материала полимеризацией этилена на поверхности частиц наполнителя в присутствии иммобилизованного на них катализатора, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, в котором активацию наполнителя тетрахлоридом ванадия или титана проводят из паровой фазы или в среде углеводородного растворителя при комнатной температуре, восстановление VCl₄ до VCl₃ или TiCl₄ до TiCl₃ проводят этиленом при давлении 1 ата и выдержке в течение 20-30 минут, затем суспензию активированного наполнителя в углеводородном растворителе обрабатывают ультразвуком, повышают температуру до 40-60°С, вводят алюминийорганическое соединение, подают водород до давления 1-3 ати, затем этилен до давления 2-10 ати и ведут полимеризацию этилена на поверхности частиц наполнителя до образования на них покрытия из полиэтилена, затем удаляют водород и продолжают полимеризацию этилена, синтезируя на поверхности наполнителя сверхвысокомолекулярный полиэтилен до образования насцентных частиц композиционного материала с размером не более 70 мкм с двухслойным покрытием, при этом СВМПЭ покрывает поверхность наполнителя, а ПЭ является внешним слоем.The solution to the problem is also achieved by the proposed method for producing the inventive powder composite material by polymerization of ethylene on the surface of filler particles in the presence of a catalyst immobilized on them, consisting of a transition metal compound and an organoaluminum compound, in which activation of the filler with vanadium or titanium tetrachloride is carried out from the vapor phase or in a hydrocarbon environment solvent at room temperature, the reduction of VCl ₄ to VCl ₃ or TiCl ₄ to TiCl ₃ is carried out with ethylene at a pressure of 1 atm and held for 20-30 minutes, then the suspension of the activated filler in a hydrocarbon solvent is treated with ultrasound, the temperature is increased to 40-60°C , an organoaluminum compound is introduced, hydrogen is supplied to a pressure of 1-3 ati, then ethylene is supplied to a pressure of 2-10 ati and ethylene is polymerized on the surface of the filler particles until a polyethylene coating is formed on them, then the hydrogen is removed and the polymerization of ethylene continues, synthesizing on the surface of the filler ultra-high molecular weight polyethylene until the formation of nascent particles of a composite material with a size of no more than 70 microns with a two-layer coating, while UHMWPE covers the surface of the filler, and PE is the outer layer.

Наполнитель может быть выбран из группы: алюминий, оксид алюминия.The filler can be selected from the group: aluminum, aluminum oxide.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен имеет молекулярную массу не менее 2,5⋅10⁶, а полиэтилен - 2,0⋅10⁴-5,0⋅10⁵.Ultra-high molecular weight polyethylene has a molecular weight of at least 2.5⋅10 ⁶ , and polyethylene - 2.0⋅10 ⁴ -5.0⋅10 ⁵ .

Форма частиц порошкового КМ, получаемого по методу полимеризационного наполнения, повторяет, как уже упоминалось выше, форму частиц исходного наполнителя, поэтому в предлагаемом КМ, предназначенном для СЛС печати, использовались порошки наполнителей с частицами сферической (Al₂O₃) или близкой к сферической (Al) формы. В заявляемом порошковом КМ могут использоваться наполнители практически любой природы, в том числе металлы, оксиды металлов, керамики, соли и др.The shape of the powder CM particles obtained by the polymerization filling method repeats, as mentioned above, the shape of the particles of the original filler; therefore, in the proposed CM intended for SLS printing, filler powders with particles of spherical (Al ₂ O ₃ ) or close to spherical ( Al) shapes. The claimed powder CM can use fillers of almost any nature, including metals, metal oxides, ceramics, salts, etc.

На рис. 1 в качестве примера приведена микрофотография насцентных частиц порошкового КМ с размерами от 30 до 90 мкм с двухслойным полимерным покрытием, содержащего в качестве наполнителя частицы Al₂O₃ среднего размера 30 мкм в количестве 31 мас.%, покрытые двумя слоями полимера: Al₂O₃/СВМПЭ/ПЭ. СВМПЭ покрывает поверхность наполнителя, а ПЭ является внешним слоем насцентной частицы.In Fig. Figure 1 shows, as an example, a micrograph of nascent particles of powdered CM with sizes from 30 to 90 μm with a two-layer polymer coating, containing as a filler Al ₂ O ₃ particles of average size 30 μm in an amount of 31 wt.%, coated with two layers of polymer: Al ₂ O ₃ /UHMWPE/PE. UHMWPE covers the surface of the filler, and PE is the outer layer of the nascent particle.

Размер исходных частиц наполнителя выбирался таким образом, чтобы размер частиц порошка в получаемом КМ не превышал 90 мкм, что соответствует современным стандартным требованиям метода СЛС. Эти требования обусловлены тем, что в настоящее время стандартная толщина слоя порошка, формируемого ракелем 3D-принтера и затем спекаемого лазером, составляет 100 мкм. Необходимо отметить, что толщина слоя порошка с развитием метода СЛС имеет тенденцию уменьшаться. Метод полимеризационного наполнения за счет выбора размера частиц наполнителя позволит получать порошковые КМ, соответствующие новым требованиям. Частицы порошка КМ размером менее 7 мкм при насыпании порошка в камеру 3D-принтера пылят, оседают на оптических элементах и нарушают тем самым процесс 3D-печати.The size of the initial filler particles was chosen so that the size of the powder particles in the resulting CM did not exceed 90 μm, which corresponds to modern standard requirements of the SLS method. These requirements are due to the fact that the current standard thickness of the powder layer formed by the squeegee of a 3D printer and then sintered with a laser is 100 microns. It should be noted that the thickness of the powder layer tends to decrease with the development of the SLS method. The polymerization filling method, due to the choice of filler particle size, will make it possible to obtain powder CMs that meet new requirements. When the powder is poured into a 3D printer chamber, particles of CM powder smaller than 7 microns in size generate dust, settle on optical elements and thereby disrupt the 3D printing process.

В результате исследований, проведенных при создании предлагаемого порошкового КМ для 3D-печати методом СЛС, было установлено, что важным фактором, влияющим на качество порошка КМ, является толщина слоя полимера на частицах наполнителя, определяющая состав получаемого КМ. При содержании наполнителя в КМ более 70 мас.% толщина полимерного слоя уменьшается, что потребует тонкой регулировки мощности лазера при СЛС печати. При уменьшении содержания наполнителя в КМ ниже 30 мас.% может наблюдаться искажение формы (коробление) изделий, полученных методом СЛС, поскольку снижается теплостойкость материала.As a result of studies carried out during the creation of the proposed powder CM for 3D printing using the SLS method, it was found that an important factor affecting the quality of the CM powder is the thickness of the polymer layer on the filler particles, which determines the composition of the resulting CM. When the filler content in the CM is more than 70 wt.%, the thickness of the polymer layer decreases, which will require fine adjustment of the laser power during SLS printing. When the filler content in CM decreases below 30 wt.%, distortion of the shape (warping) of products obtained by the SLS method may be observed, since the heat resistance of the material decreases.

У предлагаемого КМ с двухслойным полимерным покрытием процесс СЛС печати порошкового материала облегчается благодаря высокому индексу расплава внешней полимерной оболочки из ПЭ, кроме того, введение низкомолекулярного полиэтилена в полимерное покрытие улучшило пластические свойства КМ при сохранении высоких прочностных характеристик.For the proposed CM with a two-layer polymer coating, the process of SLS printing of powder material is facilitated due to the high melt index of the outer polymer shell made of PE; in addition, the introduction of low molecular weight polyethylene into the polymer coating has improved the plastic properties of the CM while maintaining high strength characteristics.

Для повышения поглощающей способности при облучении лазером предлагаемый порошковый КМ можно смешать с небольшим количеством сажи (не более 3 мас.%).To increase the absorption capacity during laser irradiation, the proposed powder CM can be mixed with a small amount of soot (no more than 3 wt.%).

Предлагаемый способ получения заявляемого КМ обеспечивает получаемому порошковому материалу необходимые для метода СЛС характеристики. Способ обеспечивает требуемую форму частиц порошка КМ, позволяет регулировать толщину полимерного слоя и тем самым размер частиц в порошке КМ - в результате не требуется дополнительного измельчения или иной специальной обработки для придания частицам требуемой формы и размера.The proposed method for producing the proposed CM provides the resulting powder material with the characteristics necessary for the SLS method. The method provides the required shape of the particles of the CM powder, allows you to regulate the thickness of the polymer layer and thereby the size of the particles in the CM powder - as a result, no additional grinding or other special processing is required to give the particles the required shape and size.

Образование двухслойного полимерного покрытия на частицах наполнителя при получении КМ осуществляют в две последовательные стадии. После иммобилизации катализатора на поверхности наполнителя на первой стадии проводят синтез ПЭ в присутствии водорода (регулятора молекулярной массы), затем водород удаляют, и на поверхности наполнителя идет синтез СВМПЭ, который образует внутренний слой двухслойного покрытия на частицах наполнителя, а образованный ранее ПЭ вытесняется во внешний слой.The formation of a two-layer polymer coating on filler particles during the production of CM is carried out in two successive stages. After immobilization of the catalyst on the surface of the filler, at the first stage, PE is synthesized in the presence of hydrogen (molecular weight regulator), then hydrogen is removed, and UHMWPE is synthesized on the surface of the filler, which forms an internal layer of a two-layer coating on the filler particles, and the previously formed PE is displaced into the outer layer.

Приводим примеры получения предлагаемого порошкового КМ.We give examples of obtaining the proposed powder CM.

Пример 1Example 1

В металлический реактор помещают 100 г порошка дисперсного оксида алюминия (Al₂O₃) со средним размером частиц 30 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl₄ в количестве 0,007 г. Соотношение VCl₄ и наполнителя составляет 0,7⋅10^-4 г VCl₄ на 1 г дисперсного алюминия. Подают этилен до давления 1 ата, через 30 мин получают частицы Al₂O₃, содержащие 0,57⋅10^-4 г VCl₃ на 1 г дисперсного Al₂O₃, вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 5 мин, нагревают реактор до 40°С. Заполняют реактор водородом до давления 1,0 ати, подают этилен до давления в реакторе 6 ати и интенсивно перемешивают в течение 10 мин. Удаляют водород, повышают давление этилена до 6 ати и проводят вторую стадию процесса при интенсивном перемешивании в течение 35 мин. Получают КМ, содержащий 30 мас.% полимера и 70 мас.% частиц Al₂O₃. Соотношение СВМПЭ:ПЭ составляет 85:15 мас%. Молекулярная масса образовавшегося СВМПЭ составляет ≥ 2,5⋅10⁶, молекулярная масса образовавшегося ПЭ составляет 5,0⋅10⁵.100 g of dispersed aluminum oxide powder (Al ₂ O ₃ ) with an average particle size of 30 μm is placed in a metal reactor and pumped out at a temperature of 80°C with a residual pressure of 10 ^-1 mm Hg. for 30 minutes, cool the reactor to room temperature, after which VCl ₄ vapor is supplied in an amount of 0.007 g. The ratio of VCl ₄ and filler is 0.7⋅10 ^-4 g VCl ₄ per 1 g of dispersed aluminum. Ethylene is supplied to a pressure of 1 atm, after 30 minutes Al ₂ O ₃ particles are obtained containing 0.57⋅10 ^-4 g of VCl ₃ per 1 g of dispersed Al ₂ O ₃ , dry n-heptane is introduced in an amount of 400 ml, the resulting suspension is treated ultrasound for 5 minutes, heat the reactor to 40°C. Fill the reactor with hydrogen to a pressure of 1.0 ati, supply ethylene to a pressure in the reactor of 6 ati and stir vigorously for 10 minutes. Hydrogen is removed, the ethylene pressure is increased to 6 atm and the second stage of the process is carried out with intense stirring for 35 minutes. A CM is obtained containing 30 wt.% polymer and 70 wt.% Al ₂ O ₃ particles. The UHMWPE:PE ratio is 85:15 wt%. The molecular weight of the resulting UHMWPE is ≥ 2.5⋅10 ⁶ , the molecular weight of the resulting PE is 5.0⋅10 ⁵ .

Полученный порошок обладал следующими характеристиками: форма частиц порошка - близкая к сферической, размер частиц порошка от 20 до 70 мкм, угол покоя после схода лавины - 36,6°, соотношение Хауснера HR=1.12, коэффициент прохождения света на длине волны 1064 нм через слой порошка толщиной 100 мкм - Т=7%, окно спекания - ΔТ=7.6°С.The resulting powder had the following characteristics: the shape of the powder particles is close to spherical, the size of the powder particles is from 20 to 70 microns, the angle of rest after the avalanche is 36.6°, the Hausner ratio HR = 1.12, the transmission coefficient of light at a wavelength of 1064 nm through the layer powder 100 microns thick - T=7%, sintering window - ΔT=7.6°C.

Пример 2Example 2

В металлический реактор помещают 100 г порошка дисперсного оксида алюминия (Al₂O₃) со средним размером частиц 30 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl₄ в количестве 0,007 г. Соотношение VCl₄ и наполнителя составляет 0,7⋅10^-4 г VCl₄ на 1 г дисперсного Al₂O₃. Подают этилен до давления 1 ата, через 30 мин получают частицы Al₂O₃, содержащие 0,57⋅10^-4 г VCl₃ на 1 г дисперсного Al₂O₃, вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 5 мин, нагревают реактор до 50°С. Заполняют реактор водородом до давления 2,0 ати, подают этилен до давления в реакторе 6 ати и интенсивно перемешивают в течение 20 мин. Удаляют водород, повышают давление этилена до 6 ати и проводят вторую стадию процесса при интенсивном перемешивании в течение 35 мин. Получают КМ, содержащий 30 мас.% полимера и 70 мас.% частиц Al₂O₃. Соотношение СВМПЭ:ПЭ составляет 85:15 мас%. Молекулярная масса образовавшегося СВМПЭ составляет ≥ 2,5⋅10⁶, молекулярная масса образовавшегося ПЭ составляет 3,0⋅10⁴.100 g of dispersed aluminum oxide powder (Al ₂ O ₃ ) with an average particle size of 30 μm is placed in a metal reactor and pumped out at a temperature of 80°C with a residual pressure of 10 ^-1 mm Hg. for 30 minutes, cool the reactor to room temperature, after which VCl ₄ vapor is supplied in an amount of 0.007 g. The ratio of VCl ₄ and filler is 0.7⋅10 ^-4 g VCl ₄ per 1 g of dispersed Al ₂ O ₃ . Ethylene is supplied to a pressure of 1 atm, after 30 minutes Al ₂ O ₃ particles are obtained containing 0.57⋅10 ^-4 g of VCl ₃ per 1 g of dispersed Al ₂ O ₃ , dry n-heptane is introduced in an amount of 400 ml, the resulting suspension is treated ultrasound for 5 minutes, heat the reactor to 50°C. Fill the reactor with hydrogen to a pressure of 2.0 ati, supply ethylene to a pressure in the reactor of 6 ati and stir vigorously for 20 minutes. Hydrogen is removed, the ethylene pressure is increased to 6 atm and the second stage of the process is carried out with intense stirring for 35 minutes. A CM is obtained containing 30 wt.% polymer and 70 wt.% Al ₂ O ₃ particles. The UHMWPE:PE ratio is 85:15 wt%. The molecular weight of the resulting UHMWPE is ≥ 2.5⋅10 ⁶ , the molecular weight of the resulting PE is 3.0⋅10 ⁴ .

Полученный порошок обладал следующими характеристиками: форма частиц порошка - близкая к сферической, размер частиц порошка от 20 до 70 мкм, угол покоя после схода лавины - 36,8°, соотношение Хауснера HR=1.13, коэффициент прохождения света на длине волны 1064 нм через слой порошка толщиной 100 мкм - Т=7%, окно спекания - ΔT=7.6°С.The resulting powder had the following characteristics: the shape of the powder particles is close to spherical, the size of the powder particles is from 20 to 70 microns, the angle of rest after the avalanche is 36.8°, the Hausner ratio HR = 1.13, the transmission coefficient of light at a wavelength of 1064 nm through the layer powder 100 microns thick - T=7%, sintering window - ΔT=7.6°C.

Пример 3Example 3

В металлический реактор помещают 100 г порошка дисперсного оксида алюминия (Al₂O₃) со средним размером частиц 30 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl₄ в количестве 0,007 г. Соотношение VCl₄ и наполнителя составляет 0,7⋅10^-4 г VCl₄ на 1 г дисперсного алюминия. Подают этилен до давления 1 ата, через 30 мин получают частицы алюминия, содержащие 0,57⋅10^-4 г VCl₃ на 1 г дисперсного Al₂O₃, вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 5 мин, нагревают реактор до 40°С. Заполняют реактор водородом до давления 1,0 ати, подают этилен до давления в реакторе 6 ати и интенсивно перемешивают в течение 30 мин. Удаляют водород и продолжают интенсивное перемешивание при давлении этилена 6 ати в течение 9 мин. Получают КМ, содержащий 30 мас.% полимера и 70 мас.% частиц Al₂O₃. Соотношение СВМПЭ:ПЭ составляет 15:85 мас%. Молекулярная масса образовавшегося СВМПЭ составляет ≥ 2,5⋅10⁶, молекулярная масса образовавшегося ПЭ составляет 5,0⋅10⁵.100 g of dispersed aluminum oxide powder (Al ₂ O ₃ ) with an average particle size of 30 μm is placed in a metal reactor and pumped out at a temperature of 80°C with a residual pressure of 10 ^-1 mm Hg. for 30 minutes, cool the reactor to room temperature, after which VCl ₄ vapor is supplied in an amount of 0.007 g. The ratio of VCl ₄ and filler is 0.7⋅10 ^-4 g VCl ₄ per 1 g of dispersed aluminum. Ethylene is supplied to a pressure of 1 atm, after 30 minutes aluminum particles containing 0.57⋅10 ^-4 g of VCl ₃ per 1 g of dispersed Al ₂ O ₃ are obtained, dry n-heptane is introduced in an amount of 400 ml, the resulting suspension is treated with ultrasound for 5 min, heat the reactor to 40°C. Fill the reactor with hydrogen to a pressure of 1.0 ati, supply ethylene to a pressure in the reactor of 6 ati and stir vigorously for 30 minutes. Hydrogen is removed and intensive stirring is continued at an ethylene pressure of 6 atm for 9 minutes. A CM is obtained containing 30 wt.% polymer and 70 wt.% Al ₂ O ₃ particles. The UHMWPE:PE ratio is 15:85 wt%. The molecular weight of the formed UHMWPE is ≥ 2.5⋅10 ⁶ , the molecular weight of the formed PE is 5.0⋅10 ⁵ .

Полученный порошок обладал следующими характеристиками: форма частиц порошка - близкая к сферической, размер частиц порошка от 20 до 70 мкм, угол покоя после схода лавины - 36,6°, соотношение Хауснера HR=1.12, коэффициент прохождения света на длине волны 1064 нм через слой порошка толщиной 100 мкм - Т=7%, окно спекания - ΔT=7.5°СThe resulting powder had the following characteristics: the shape of the powder particles is close to spherical, the size of the powder particles is from 20 to 70 microns, the angle of rest after the avalanche is 36.6°, the Hausner ratio HR = 1.12, the transmission coefficient of light at a wavelength of 1064 nm through the layer powder 100 microns thick - T=7%, sintering window - ΔT=7.5°C

Пример 4Example 4

В металлический реактор помещают 100 г порошка дисперсного оксида алюминия (Al₂O₃) со средним размером частиц 30 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl₄ в количестве 0,009 г. Соотношение VCl₄ и наполнителя составляет 0,9⋅10^-4 г VCl₄ на 1 г дисперсного алюминия. Подают этилен до давления 1 ата, через 30 мин получают частицы алюминия, содержащие 0,73⋅10^-4 г VCl₃ на 1 г дисперсного Al₂O₃, вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 5 мин, нагревают реактор до 40°С. Заполняют реактор водородом до давления 3,0 ати, подают этилен до давления в реакторе 6 ати и интенсивно перемешивают в течение 15 мин. Удаляют водород и продолжают интенсивное перемешивание при давлении этилена 6 ати в течение 25 мин. Получают КМ, содержащий 30 мас.% полимера и 70 мас.% частиц Al₂O₃. Соотношение СВМПЭ:ПЭ составляет 90:10 мас%. Молекулярная масса образовавшегося СВМПЭ составляет ≥ 2,5⋅10⁶, молекулярная масса образовавшегося ПЭ составляет 2,0⋅10⁴.100 g of dispersed aluminum oxide powder (Al ₂ O ₃ ) with an average particle size of 30 μm is placed in a metal reactor and pumped out at a temperature of 80°C with a residual pressure of 10 ^-1 mm Hg. for 30 minutes, cool the reactor to room temperature, after which VCl ₄ vapor is supplied in an amount of 0.009 g. The ratio of VCl ₄ and filler is 0.9⋅10 ^-4 g VCl ₄ per 1 g of dispersed aluminum. Ethylene is supplied to a pressure of 1 atm, after 30 minutes aluminum particles containing 0.73⋅10 ^-4 g of VCl ₃ per 1 g of dispersed Al ₂ O ₃ are obtained, dry n-heptane is introduced in an amount of 400 ml, the resulting suspension is treated with ultrasound for 5 min, heat the reactor to 40°C. Fill the reactor with hydrogen to a pressure of 3.0 ati, supply ethylene to a pressure in the reactor of 6 ati and stir vigorously for 15 minutes. Hydrogen is removed and intensive stirring is continued at an ethylene pressure of 6 atm for 25 minutes. A CM is obtained containing 30 wt.% polymer and 70 wt.% Al ₂ O ₃ particles. The UHMWPE:PE ratio is 90:10 wt%. The molecular weight of the formed UHMWPE is ≥ 2.5⋅10 ⁶ , the molecular weight of the formed PE is 2.0⋅10 ⁴ .

Полученный порошок обладал следующими характеристиками: форма частиц порошка - близкая к сферической, размер частиц порошка от 20 до 70 мкм, угол покоя после схода лавины - 36,7°, соотношение Хауснера HR=1.12, коэффициент прохождения света на длине волны 1064 нм через слой порошка толщиной 100 мкм - Т=7%, окно спекания - ΔТ=7.5°СThe resulting powder had the following characteristics: the shape of the powder particles is close to spherical, the size of the powder particles is from 20 to 70 microns, the angle of rest after the avalanche is 36.7°, the Hausner ratio HR = 1.12, the transmission coefficient of light at a wavelength of 1064 nm through the layer powder 100 microns thick - T=7%, sintering window - ΔT=7.5°C

Пример 5Example 5

В металлический реактор помещают 100 г порошок дисперсного алюминия со средним размером частиц 10 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl₄ в количестве 0,008 г. Соотношение VCl₄ и наполнителя составляет 0,8⋅10^-4 г VCl₄ на 1 г дисперсного алюминия. Подают этилен до давления 1 ата, через 30 мин получают частицы алюминия, содержащие 0,65⋅10^-4 г VCl₃ на 1 г дисперсного алюминия, вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 5 мин, нагревают реактор до 40°С, подают алюминийорганическое соединение: 0,016 г Al(i-Bu)₃. Заполняют реактор водородом до давления 2,0 ати, подают этилен до давления в реакторе 6 ати и интенсивно перемешивают в течение 15 мин. Удаляют водород и проводят вторую стадию процесса при интенсивном перемешивании при давлении этилена 6 ати в течение 17 мин. Получают КМ, содержащий 30 мас.% полимера и 70 мас.% частиц Al. Соотношение СВМПЭ:ПЭ составляет 85:15 мас%. Молекулярная масса образовавшегося СВМПЭ составляет ≥ 2,5⋅10⁶, молекулярная масса образовавшегося ПЭ составляет 3,0⋅10⁴.100 g of dispersed aluminum powder with an average particle size of 10 microns is placed in a metal reactor and pumped out at a temperature of 80°C with a residual pressure of 10 ^-1 mm Hg. for 30 minutes, cool the reactor to room temperature, after which VCl ₄ vapor is supplied in an amount of 0.008 g. The ratio of VCl ₄ and filler is 0.8⋅10 ^-4 g VCl ₄ per 1 g of dispersed aluminum. Ethylene is supplied to a pressure of 1 atm, after 30 minutes aluminum particles are obtained containing 0.65⋅10 ^-4 g of VCl ₃ per 1 g of dispersed aluminum, dry n-heptane is introduced in an amount of 400 ml, the resulting suspension is treated with ultrasound for 5 minutes, the reactor is heated to 40°C, an organoaluminum compound is supplied: 0.016 g Al(i-Bu) ₃ . Fill the reactor with hydrogen to a pressure of 2.0 ati, supply ethylene to a pressure in the reactor of 6 ati and stir vigorously for 15 minutes. Hydrogen is removed and the second stage of the process is carried out with intense stirring at an ethylene pressure of 6 ati for 17 minutes. A CM is obtained containing 30 wt.% polymer and 70 wt.% Al particles. The UHMWPE:PE ratio is 85:15 wt%. The molecular weight of the resulting UHMWPE is ≥ 2.5⋅10 ⁶ , the molecular weight of the resulting PE is 3.0⋅10 ⁴ .

Полученный порошок обладал следующими характеристиками: форма частиц порошка - близкая к сферической, размер частиц порошка от 7 до 70 мкм, угол покоя после схода лавины - 35°, соотношение Хауснера HR=1.20, коэффициент прохождения света на длине волны 1064 нм через слой порошка толщиной 100 мкм - Т=9%, окно спекания - ΔT=7.7°С.The resulting powder had the following characteristics: the shape of the powder particles is close to spherical, the size of the powder particles is from 7 to 70 microns, the angle of rest after the avalanche is 35°, the Hausner ratio HR = 1.20, the transmission coefficient of light at a wavelength of 1064 nm through a thick layer of powder 100 microns - T=9%, sintering window - ΔT=7.7°C.

Заявляемый порошковый КМ испытан при формировании изделий путем 3D-печати методом СЛС на 3D-принтере EOS Formiga P100. На фотографии (рис. 2) приведена в качестве примера напечатанная деталь из порошка КМ с двухслойным полимерным покрытием Al₂O₃/СВМПЭ/ПЭ, 70 мас.% Al₂O₃ (без сажи).The claimed powder CM was tested when forming products by 3D printing using the SLS method on an EOS Formiga P100 3D printer. The photograph (Fig. 2) shows as an example a printed part made of CM powder with a two-layer polymer coating Al ₂ O ₃ /UHMWPE/PE, 70 wt.% Al ₂ O ₃ (without soot).

Таким образом, предлагаемый порошковый КМ на основе СВМПЭ для 3D-печати методом СЛС обладает реологическими и морфологическими характеристиками, предъявляемыми к порошкам для СЛС печати, расширенным температурным диапазоном спекания (окном спекания) и обеспечивает высокую точность соблюдения заданных размеров и формы напечатанных изделий благодаря отсутствию коробления. Предлагаемый способ получения заявляемого порошкового КМ обеспечивает получаемому КМ реологические и морфологические характеристики, предъявляемые к порошкам для 3D-печати методом СЛС.Thus, the proposed powder CM based on UHMWPE for 3D printing using the SLS method has the rheological and morphological characteristics required for powders for SLS printing, an extended sintering temperature range (sintering window) and ensures high accuracy of compliance with the specified dimensions and shape of printed products due to the absence of warping . The proposed method for producing the proposed powder CM provides the resulting CM with rheological and morphological characteristics required for powders for 3D printing using the SLS method.

Claims

1. Порошковый композиционный материал на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена для 3D-печати методом селективного лазерного спекания, характеризующийся тем, что он получен методом полимеризации in situ путем полимеризации этилена на поверхности частиц наполнителя, активированной катализатором, с образованием на поверхности частиц наполнителя двухслойного полимерного покрытия, в котором первый слой состоит из СВМПЭ с молекулярной массой не менее 2,5⋅10⁶, а внешний - из полиэтилена с молекулярной массой 2,0⋅10⁴-5,0⋅10⁵, содержит наполнитель в количестве 70 мас.% и имеет следующие характеристики: форма частиц порошкового композиционного материала близкая к сферической с размерами от 7 мкм до 70 мкм, соотношение Хауснера не более 1,20; окно спекания порошка при селективном лазерном спекании не менее 7,5°C.1. Powder composite material based on ultra-high molecular weight polyethylene for 3D printing by selective laser sintering, characterized in that it is obtained by in situ polymerization by polymerization of ethylene on the surface of filler particles, activated by a catalyst, with the formation of a two-layer polymer coating on the surface of filler particles, in in which the first layer consists of UHMWPE with a molecular weight of at least 2.5⋅10 ⁶ , and the outer layer is made of polyethylene with a molecular weight of 2.0⋅10 ⁴ -5.0⋅10 ⁵ , contains a filler in an amount of 70 wt.% and has the following characteristics: the shape of the particles of the powder composite material is close to spherical with sizes from 7 microns to 70 microns, the Hausner ratio is not more than 1.20; powder sintering window for selective laser sintering is at least 7.5°C.

2. Порошковый композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что наполнитель выбран из группы: алюминий, оксид алюминия.2. Powder composite material according to claim 1, characterized in that the filler is selected from the group: aluminum, aluminum oxide.

3. Порошковый композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что содержание СВМПЭ в двухслойном полимерном покрытии составляет 15-90 мас.%,3. Powder composite material according to claim 1, characterized in that the UHMWPE content in the two-layer polymer coating is 15-90 wt.%,

4. Порошковый композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит сажу в количестве не более 3 мас.%.4. Powder composite material according to claim 1, characterized in that it additionally contains carbon black in an amount of not more than 3 wt.%.

5. Способ получения порошкового композиционного материала по любому из пп. 1-4 полимеризацией этилена на поверхности частиц наполнителя в присутствии иммобилизованного на них катализатора, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что активацию наполнителя тетрахлоридом ванадия или титана проводят из паровой фазы или в среде углеводородного растворителя при комнатной температуре, восстановление VCl₄ до VCl₃ или TiCl₄ до TiCl₃ проводят этиленом при давлении 1 ати и выдержке в течение 20-30 минут, затем суспензию активированного наполнителя в углеводородном растворителе обрабатывают ультразвуком, повышают температуру до 40-60°C, вводят алюминийорганическое соединение, подают водород до давления 1-3 ати, затем этилен до давления 2-10 ати и ведут полимеризацию этилена на поверхности частиц наполнителя до образования на них покрытия из полиэтилена, затем удаляют водород и продолжают полимеризацию этилена, синтезируя на поверхности наполнителя СВМПЭ до образования насцентных частиц композиционного материала с размером не более 70 мкм с двухслойным покрытием, при этом СВМПЭ покрывает поверхность наполнителя, а ПЭ является внешним слоем.5. A method for producing a powder composite material according to any one of claims. 1-4 polymerization of ethylene on the surface of filler particles in the presence of a catalyst immobilized on them, consisting of a transition metal compound and an organoaluminum compound, characterized in that the activation of the filler with vanadium or titanium tetrachloride is carried out from the vapor phase or in a hydrocarbon solvent at room temperature, reduction of VCl ₄ to VCl ₃ or TiCl ₄ to TiCl ₃ is carried out with ethylene at a pressure of 1 atm and held for 20-30 minutes, then a suspension of the activated filler in a hydrocarbon solvent is treated with ultrasound, the temperature is raised to 40-60°C, an organoaluminum compound is introduced, hydrogen is supplied up to a pressure of 1-3 ati, then ethylene up to a pressure of 2-10 ati and polymerize ethylene on the surface of the filler particles until a polyethylene coating is formed on them, then remove hydrogen and continue the polymerization of ethylene, synthesizing UHMWPE on the surface of the filler until nascent particles of the composite material are formed with a size of no more than 70 microns with a two-layer coating, with UHMWPE covering the surface of the filler, and PE being the outer layer.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что наполнитель выбран из группы: алюминий, оксид алюминия.6. The method according to claim 5, characterized in that the filler is selected from the group: aluminum, aluminum oxide.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен имеет молекулярную массу не менее 2,5⋅10⁶, а полиэтилен - 2,0⋅10⁴-5,0⋅10⁵.7. The method according to claim 5, characterized in that ultra-high molecular weight polyethylene has a molecular weight of at least 2.5⋅10 ⁶ , and polyethylene - 2.0⋅10 ⁴ -5.0⋅10 ⁵ .

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что содержание СВМПЭ в двухслойном полимерном покрытии оставляет 15-90 мас.%.8. The method according to claim 5, characterized in that the UHMWPE content in the two-layer polymer coating is 15-90 wt.%.