RU2816663C2 - Method of producing polyester terephthalate, involving depolymerisation process - Google Patents
Method of producing polyester terephthalate, involving depolymerisation process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2816663C2 RU2816663C2 RU2021125480A RU2021125480A RU2816663C2 RU 2816663 C2 RU2816663 C2 RU 2816663C2 RU 2021125480 A RU2021125480 A RU 2021125480A RU 2021125480 A RU2021125480 A RU 2021125480A RU 2816663 C2 RU2816663 C2 RU 2816663C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stream
- section
- diol
- feedstock
- mpa
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 115
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 89
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 193
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 145
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 127
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims abstract description 122
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 120
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 120
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 100
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 79
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 75
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 60
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 45
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 claims abstract description 20
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 83
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 24
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 24
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 15
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000011552 falling film Substances 0.000 claims description 10
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 claims description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 84
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 17
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 56
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 26
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 19
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 13
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 12
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 2
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002366 mineral element Substances 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100446452 Arabidopsis thaliana FD2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N para-benzoquinone Natural products O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 101150029756 petF gene Proteins 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005644 polyethylene terephthalate glycol copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N pyrazol-3-one Chemical compound O=C1C=CN=N1 JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
- 239000001043 yellow dye Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к способу получения сложного полиэфира, в частности, полиэтилентерефталата (ПЭТ), включающему процесс деполимеризации вторичного полиэфирного сырья, в частности, содержащего непрозрачный полиэфир.The invention relates to a method for producing polyester, in particular polyethylene terephthalate (PET), including the process of depolymerization of recycled polyester raw materials, in particular containing opaque polyester.
Уровень техникиState of the art
Химическая вторичная переработка сложного полиэфира, в частности, полиэтилентерефталата (ПЭТ), была предметом многих работ, направленных на разложение полиэфира, собранного в виде отходов, на мономеры, которые можно было бы снова использовать в качестве сырья в процессе полимеризации.Chemical recycling of polyester, particularly polyethylene terephthalate (PET), has been the subject of much work aimed at breaking down polyester collected as waste into monomers that can be reused as feedstock in the polymerization process.
Многие полиэфиры поступают из систем сбора и сортировки материалов. В частности, полиэфир, в частности PET, может происходить из систем сбора бутылок, лотков, пленок, смол и/или волокон, состоящих из полиэфира (таких, например, как текстильные волокна, волокна шин). Полиэфир из систем сбора и сортировки называется вторичным полиэфиром.Many polyesters come from material collection and sorting systems. In particular, polyester, in particular PET, can come from collection systems of bottles, trays, films, resins and/or fibers consisting of polyester (such as, for example, textile fibers, tire fibers). Polyester from collection and sorting systems is called recycled polyester.
Вторичный ПЭТ можно разделить на четыре большие категории:Secondary PET can be divided into four broad categories:
- светлый ПЭТ, состоящий главным образом из прозрачного бесцветного ПЭТ (обычно по меньшей мере на 60 вес.%) и прозрачного голубого ПЭТ, который не содержит пигментов и может использоваться в процессах механической переработки,- light PET, consisting mainly of clear clear PET (usually at least 60% by weight) and clear blue PET, which does not contain pigments and can be used in mechanical recycling processes,
- темный или цветной PET (зеленый, красный и т.д.), который обычно может содержать до 0,1 вес.% красителей или пигментов, но остается прозрачным или просвечивающим;- dark or colored PET (green, red, etc.), which can usually contain up to 0.1 wt.% dyes or pigments, but remains transparent or translucent;
- непрозрачный PET, который включает значительное количество пигментов в содержаниях, варьирующихся обычно от 0,25 до 5,0 вес.%, для придания непрозрачности полимеру. Непрозрачный PET все чаще используется, например, для изготовления тары для пищевых продуктов, как молочные бутылки, в составе косметических, фитосанитарных флаконов или для красок;- opaque PET, which includes a significant amount of pigments in levels typically ranging from 0.25 to 5.0 wt.%, to impart opacity to the polymer. Opaque PET is increasingly being used, for example, in food containers such as milk bottles, cosmetic bottles, phytosanitary bottles or paints;
- многослойный PET, который содержит слои полимеров, отличных от PET, или слой переработанного PET между слоями первичного PET (то есть PET, который не подвергался вторичной переработке), или, например, алюминиевую фольгу. Многослойный PET используется после термоформования для изготовления упаковки, такой как лотки.- multilayer PET, which contains layers of non-PET polymers, or a layer of recycled PET between layers of virgin PET (that is, PET that has not been recycled), or, for example, aluminum foil. Multilayer PET is used after thermoforming to make packaging such as trays.
Системы сбора, снабжающие каналы вторичной переработки, структурированы по-разному в зависимости от страны. Они развиваются таким образом, чтобы максимально увеличить количество пластика, извлекаемого из отходов, в зависимости от характера и количества потоков и технологий сортировки. Канал вторичной переработки этих потоков обычно включает первую стадию кондиционирования в виде хлопьев, на которой сырой упакованный материал промывается, очищается и сортируется, измельчается, затем снова очищается и сортируется для получения потока хлопьев, содержащих обычно менее 1 вес.% "макроскопических" примесей (стекло, металлы, другие пластики, дерево, картон, минеральные элементы), предпочтительно менее 0,2 вес.% макроскопических примесей и еще более предпочтительно менее 0,05 вес.%.Collection systems supplying recycling channels are structured differently depending on the country. They are being developed to maximize the amount of plastic recovered from waste, depending on the nature and quantity of streams and sorting technologies. The recycling channel for these streams typically includes a first flake conditioning step in which the raw packaged material is washed, cleaned and sorted, crushed, then cleaned and sorted again to produce a flake stream containing typically less than 1 wt.% "macroscopic" impurities (glass , metals, other plastics, wood, cardboard, mineral elements), preferably less than 0.2 wt.% macroscopic impurities and even more preferably less than 0.05 wt.%.
Затем хлопья прозрачного PET можно подвергнуть стадии экструзии-фильтрации, позволяющей получить экструдаты, которые затем могут повторно использоваться в смеси с первичным PET для изготовления новых продуктов (бутылок, волокон, пленок). Для использования в области питания требуется этап твердотельной полимеризации в вакууме (известный под аббревиатурой SSP). Этот вид вторичной переработки называется механической переработкой.The clear PET flakes can then be subjected to an extrusion-filtration step to produce extrudates, which can then be reused in a mixture with virgin PET to make new products (bottles, fibers, films). For use in the nutritional field, a vacuum solid state polymerization step (known by the acronym SSP) is required. This type of recycling is called mechanical recycling.
Хлопья темного (или цветного) PET также можно перерабатывать механически. Однако окраска экструдатов, образованных из окрашенных потоков, ограничивает возможности использования: темный PET чаще всего используется для производства волокон или упаковочных лент. Таким образом, возможности его сбыта более ограничены по сравнению с прозрачным PET.Dark (or colored) PET flakes can also be mechanically recycled. However, the coloring of extrudates formed from colored streams limits the use: dark PET is most often used to produce fibers or packaging tapes. Thus, its marketing opportunities are more limited compared to clear PET.
Присутствие непрозрачного PET, включающего пигменты в больших количествах, во вторичном PET, создает проблемы для переработчиков, поскольку непрозрачный PET изменяет механические свойства переработанного PET. В настоящее время непрозрачный PET собирается вместе с цветным PET и попадает в поток цветного PET. Содержание непрозрачного PET в потоке цветного вторичного PET в настоящее время составляет 5-20 вес.% по весу и имеет тенденцию к дальнейшему увеличению. Принимая во внимание возрастающее использование непрозрачного PET, через нескольких лет можно будет ожидать содержания непрозрачного PET в потоке цветного PET более 20-30 вес.%. Однако было показано, что при содержании непрозрачного PET в потоках цветного PET, превышающем 10-15%, механические свойства переработанного PET ухудшаются (см. Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET (Влияние распространения непрозрачного белого PET на переработку упаковки из PET), предварительное примечание COTREP от 12.05.13)), что препятствует переработке в виде волокон, являющихся основным сектором сбыта для цветного PET.The presence of opaque PET, which includes large amounts of pigments, in recycled PET creates problems for recyclers because opaque PET alters the mechanical properties of the recycled PET. Currently, opaque PET is collected together with colored PET and ends up in the colored PET stream. The content of opaque PET in the colored recycled PET stream is currently 5-20 wt.% by weight and is trending further upward. Taking into account the increasing use of opaque PET, within a few years we can expect opaque PET levels in the colored PET stream to be greater than 20-30 wt%. However, it has been shown that when opaque PET content in colored PET streams exceeds 10-15%, the mechanical properties of recycled PET are degraded (see Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET (Impact of distribution of opaque white PET on recycling). PET packaging), preliminary note COTREP dated 12.05.13)), which prevents recycling into fibers, which is the main market for colored PET.
Красители представляют собой натуральные или синтетические вещества, растворимые, в частности, в полиэфирной среде и используемые для окрашивания материала, в который они введены. Обычно используемые красители имеют различную природу и часто содержат гетероатомы типа O и N и сопряженные ненасыщенные группы, такие, например, как хинон, метин, азо-группы, или молекулы, такие как пиразолон и хинофталон. Пигменты представляют собой мелкодисперсные вещества, нерастворимые, в частности, в полиэфирной среде, используемые для окрашивания и/или придания непрозрачности материалу, в который они введены. Основными пигментами, используемыми для окрашивания и/или придания непрозрачности полиэфирам, в частности PET, являются оксиды металлов, такие как TiO2, CoAl2O4, Fe2O3, силикаты, полисульфиды и сажа. Пигменты представляют собой частицы с размером обычно от 0,1 до 10 мкм, в основном от 0,4 до 0,8 мкм. Полное удаление этих пигментов фильтрацией, необходимое для возможности повторного использования непрозрачного PETФ, технически затруднительно, поскольку они сильно забивают фильтр.Dyes are natural or synthetic substances, soluble, in particular, in the polyester medium and used to color the material into which they are introduced. Commonly used dyes are of various natures and often contain heteroatoms such as O and N and conjugated unsaturated groups such as quinone, methine, azo groups, or molecules such as pyrazolone and quinophthalone. Pigments are finely dispersed substances, insoluble, in particular in the polyester medium, used to color and/or impart opacity to the material into which they are introduced. The main pigments used to color and/or opaque polyesters, particularly PET, are metal oxides such as TiO 2 , CoAl 2 O 4 , Fe 2 O 3 , silicates, polysulfides and carbon black. Pigments are particles typically ranging in size from 0.1 to 10 microns, mostly from 0.4 to 0.8 microns. Complete removal of these pigments by filtration, which is necessary to enable the reuse of opaque PETF, is technically difficult because they heavily clog the filter.
Таким образом, вторичная переработка цветного и непрозрачного PET является чрезвычайно сложной задачей.Therefore, recycling colored and opaque PET is extremely challenging.
В литературе предлагалось несколько способов вторичной химической переработки полиэфира, в частности, PET, но все они не относятся к одному и тому же конечному продукту, который затем снова используется для получения полиэфиртерефталата.Several methods have been proposed in the literature for chemical recycling of polyester, particularly PET, but they do not all refer to the same end product, which is then reused to produce polyether terephthalate.
В частности, патентная заявка MX 2007/004429 описывает получение полиэфира хорошего качества, включающее процесс деполимеризации хлопьев PET путем гликолиза при атмосферном давлении в присутствии этиленгликоля, на основе бис(2-гидроксиэтил)терефталата (BHET). Промежуточный продукт, полученный на выходе этапа деполимеризации, фильтруют через фритту, чтобы задержать частицы размером не менее 25 мкм перед введением в реактор полимеризации, чтобы получить полиэфир хорошего качества. В патенте US 4578502 после полиалкилентерефталатной деполимеризации путем гидролиза или метанолиза получают мономеры карбоновой кислоты в кристаллизованной форме и полиол в жидкой форме, которые затем рекомбинируются, снова образуя сложный полиэфир. В патентной заявке WO 2013/025186 описывается способ получения сложного сополиэфира с высоким содержанием вторичных мономеров, включающий этап деполимеризации путем метанолиза, этап выделения образованного диметилтерефталата, и затем полимеризацию диметилтерефталата с по меньшей мере одним полиолом.In particular, patent application MX 2007/004429 describes the production of good quality polyester, involving a process for depolymerizing PET flakes by glycolysis at atmospheric pressure in the presence of ethylene glycol, based on bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET). The intermediate product obtained from the depolymerization step is filtered through a frit to retain particles of at least 25 microns in size before being introduced into the polymerization reactor to obtain a good quality polyester. In US Pat. No. 4,578,502, polyalkylene terephthalate depolymerization produces carboxylic acid monomers in crystallized form and a polyol in liquid form by hydrolysis or methanolysis, which then recombine to form a polyester again. Patent application WO 2013/025186 describes a process for producing a copolyester with a high content of secondary monomers, comprising a depolymerization step by methanolysis, a step of isolating the formed dimethyl terephthalate, and then polymerizing the dimethyl terephthalate with at least one polyol.
Патентная заявка US 2006/0074136 описывает способ деполимеризации путем гликолиза цветного PET, в частности, поступившего со сбора бутылок из зеленого PET. Поток BHET, полученный на выходе этапа гликолиза, очищают активированным углем, чтобы отделить некоторые красители, такие как синие красители, затем экстракцией спиртом или водой отделяют оставшиеся красители, такие как желтые красители. Затем отделяют BHET, который кристаллизуется в экстракционном растворителе, чтобы его можно было использовать в процессе полимеризации PET. В патентной заявке US 2015/0105532 вторичный PET, включающий смесь различных окрашенных PET, таких как прозрачный PET, синий PET, зеленый PET и/или янтарный PET, деполимеризуют путем гликолиза в присутствии аминового катализатора и спирта. Полученный мономерный диэфир можно очистить фильтрацией, путем ионного обмена и/или проведением через активированный уголь, перед его кристаллизацией и собрать фильтрацией, чтобы его можно было полимеризовать и, таким образом, превратить в полиэфир.Patent application US 2006/0074136 describes a method for depolymerization by glycolysis of colored PET, in particular coming from the collection of green PET bottles. The BHET stream obtained from the glycolysis step is purified with activated carbon to separate some dyes such as blue dyes, then alcohol or water extraction removes the remaining dyes such as yellow dyes. The BHET is then separated and crystallized in the extraction solvent so that it can be used in the PET polymerization process. In patent application US 2015/0105532, recycled PET, including a mixture of various colored PET, such as clear PET, blue PET, green PET and/or amber PET, is depolymerized by glycolysis in the presence of an amine catalyst and an alcohol. The resulting monomeric diester can be purified by filtration, ion exchange and/or passage through activated carbon before crystallizing it and collecting it by filtration so that it can be polymerized and thus converted into a polyester.
Патентная заявка WO2017/006217 описывает способ получения модифицированного гликолем полиэтилентерефталата (r-PETG), включающий этап деполимеризации PET в присутствии смеси моноэтиленгликоля (MEG) и неопентилгликоля, за которым непосредственно следует этап полимеризации потока, выходящего с реакции.Patent application WO2017/006217 describes a process for producing glycol-modified polyethylene terephthalate (r-PETG) comprising a step of depolymerizing PET in the presence of a mixture of monoethylene glycol (MEG) and neopentyl glycol, followed directly by a step of polymerizing the reaction effluent.
Патентная заявка FR 3053691 описывает способ деполимеризации полиэфирного сырья, содержащего, в частности, от 0,1 до 10 вес.% пигментов, путем гликолиза в присутствии этиленгликоля. Выходящий поток мономерного бис-(2-гидроксиэтил)терефталата (BHET), полученный после особых этапов разделения и очистки, может подаваться на стадию полимеризации в целях получения PET, при этом какие-либо условия не указываются. В патенте патент EP0865464 способ деполимеризации сложных полиэфиров, природа которых не уточняется, включает этапы деполимеризации в присутствии диола, выпаривание диола, растворение смеси в горячем растворителе, фильтрации и осаждения из фильтрованного раствора, при этом осадок можно затем использовать для получения нового полимера.Patent application FR 3053691 describes a method for depolymerizing polyester raw materials containing in particular 0.1 to 10% by weight of pigments by glycolysis in the presence of ethylene glycol. The bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) monomer effluent obtained after specific separation and purification steps may be fed to a polymerization step to produce PET, but no conditions are specified. In patent EP0865464, a method for depolymerizing polyesters, the nature of which is not specified, includes the steps of depolymerization in the presence of a diol, evaporation of the diol, dissolution of the mixture in a hot solvent, filtration and precipitation from the filtered solution, the precipitate can then be used to obtain a new polymer.
Патент JP3715812 описывает получение очищенного BHET из PET, при этом полученный BHET можно использовать в качестве сырья в процессе производства пластмассовых изделий. За деполимеризацией следует этап предварительной очистки путем охлаждения, фильтрации, адсорбции и обработки на ионообменной смоле, что представлено как очень важный этап, проводимый перед испарением гликоля и очисткой BHET. Предварительная очистка позволяет избежать повторной полимеризации BHET на последующих стадиях очистки. Однако прохождение через стадию фильтрации и обработки ионообменной смолой может быть чрезвычайно проблематичным, когда сырье содержит большое количество очень мелких твердых частиц, например, пигментов, что имеет место, когда обработанное сырье содержит непрозрачный PET, в частности, в значительных пропорциях (более 10 вес.% непрозрачного PET). Параллельно, в патенте EP 1120394 описывается возможное использование в качестве сырья для повторного производства высококачественного полиэфира бис-(2-гидроксиэтил)терефталата высокой чистоты. Для этого в патенте EP 1120394 описан способ деполимеризации полиэфира, включающий этап гликолиза в присутствии этиленгликоля и способ очистки раствора бис-(2-гидроксиэтил)терефталата на катионообменной смоле и анионообменной смоле.Patent JP3715812 describes the production of purified BHET from PET, where the resulting BHET can be used as a raw material in the production process of plastic products. Depolymerization is followed by a pre-purification step by cooling, filtration, adsorption and ion exchange resin treatment, which is presented as a very important step before glycol evaporation and BHET purification. Pre-purification avoids re-polymerization of BHET in subsequent purification steps. However, passing through the filtration and resin treatment step can be extremely problematic when the feedstock contains large amounts of very fine solids such as pigments, which is the case when the treated feedstock contains opaque PET, particularly in significant proportions (greater than 10 wt. % opaque PET). In parallel, patent EP 1120394 describes the possible use of high-purity bis(2-hydroxyethyl) terephthalate as a raw material for re-production of high-quality polyester. To this end, patent EP 1120394 describes a method for depolymerizing polyester, including a glycolysis step in the presence of ethylene glycol and a method for purifying a solution of bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate on a cation exchange resin and an anion exchange resin.
Ни в одном из этих документов не предлагается прямая последовательность стадий деполимеризации, в частности, вторичного PET, содержащего темный и/или непрозрачный PET, и полимеризации полученных промежуточных продуктов с оптимизированной интеграцией, в частности, потоков материалов, в частности, потоков диола, что позволяет снизить потребление сырья и энергии.None of these documents propose a direct sequence of steps of depolymerization, in particular, recycled PET containing dark and/or opaque PET, and polymerization of the resulting intermediates with optimized integration, in particular, of material streams, in particular, diol streams, which allows reduce consumption of raw materials and energy.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Объектом изобретения является способ получения полиэфиртерефталата из по меньшей мере одного вторичного полиэфирного сырья, включающий по меньшей мере следующие этапы:The subject of the invention is a method for producing polyether terephthalate from at least one recycled polyester raw material, including at least the following steps:
a) этап деполимеризации указанного вторичного полиэфирного сырья, включающий по меньшей мере одну реакционную секцию, на которую подается указанное вторичное полиэфирное сырье и гликолевое сырье, причем указанная реакционная секция работает при температуре от 150°C до 400°C, предпочтительно от 180°C до 300°C, предпочтительно от 200°C до 280°C, при давлении по меньшей мере 0,1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 0,4 МПа, и при времени пребывания в одном реакторе от 0,05 до 10 ч, чтобы получить поток с реакции деполимеризации,a) a step for depolymerizing said recycled polyester feedstock, comprising at least one reaction section to which said recycled polyester feedstock and glycol feedstock are supplied, said reaction section operating at a temperature of from 150°C to 400°C, preferably from 180°C to 300°C, preferably from 200°C to 280°C, at a pressure of at least 0.1 MPa, preferably at least 0.4 MPa, and with a residence time in one reactor of 0.05 to 10 hours, to obtain flow from the depolymerization reaction,
b) этап разделения, включающий по меньшей мере одну секцию разделения, на которую подается указанный поток с реакции деполимеризации, полученный на выходе этапа a) деполимеризации, чтобы получить по меньшей мере один поток гликоля и один поток диэфира, b) a separation step including at least one separation section to which said depolymerization reaction stream obtained from depolymerization step a) is fed to produce at least one glycol stream and one diester stream,
c) этап очистки потока диэфира, полученного на выходе этапа b), включающий по меньшей мере одну секцию разделения, на которую подается указанный поток диэфира, полученный на выходе этапа b), и которая работает при температуре, меньше или равной 250°C, давлении, меньше или равном 0,001 МПа, и при времени пребывания жидкости в одной секции меньше или равном 10 мин, затем секцию обесцвечивания, работающую при температуре от 100°C до 250°C и давлении от 0,1 до 1,0 МПа, в присутствии адсорбента, чтобы получить жидкий очищенный поток диэфира,c) a step for purifying the diester stream obtained from step b), comprising at least one separation section to which said diester stream obtained from step b) is supplied and which operates at a temperature less than or equal to 250°C, pressure , less than or equal to 0.001 MPa, and with a liquid residence time in one section less than or equal to 10 minutes, then a decolorization section operating at a temperature of 100°C to 250°C and a pressure of 0.1 to 1.0 MPa, in the presence adsorbent to obtain a liquid purified diester stream,
d) этап приготовления сырья для полимеризации, включающий по меньшей мере одну секцию смешения, на которую подается по меньшей мере одно терефталевое сырье и по меньшей мере часть указанного очищенного потока диэфира, полученного на этапе c) в жидкой форме, причем количества по меньшей мере указанного терефталевого сырья и указанной части очищенного потока диэфира, введенных в указанную секцию смешения, подбираются так, чтобы отношение полного числа молей диольных звеньев формулы -[C(n+1)H(2n+2)O2]-, где n означает целое число, больше или равное 1, введенных в указанную секцию смешения, к полному числу молей терефталатных звеньев формулы -[CO-(C6H4)-CO]-, введенных в указанную секцию смешения, составляло от 1,0 до 2,0, причем указанная секция смешения работает при температуре от 25°C до 250°C и давление больше или равном 0,1 МПа,d) a step of preparing the feedstock for polymerization, comprising at least one mixing section, to which is supplied at least one terephthalic feedstock and at least a portion of the specified purified diester stream obtained in step c) in liquid form, and an amount of at least the specified terephthalic feedstock and the specified portion of the purified diester stream introduced into the specified mixing section are selected so that the ratio of the total number of moles of diol units of the formula -[C (n+1) H (2n+2) O 2 ]-, where n is an integer , greater than or equal to 1, introduced into the specified mixing section, to the total number of moles of terephthalate units of the formula -[CO-(C 6 H 4 )-CO]-, introduced into the specified mixing section, ranged from 1.0 to 2.0, wherein said mixing section operates at a temperature from 25°C to 250°C and a pressure greater than or equal to 0.1 MPa,
e) этап конденсации указанного сырья для полимеризации, полученного на этапе d), чтобы получить по меньшей мере один поток с реакции конденсации, поток диола и водный поток или поток метанола, причем указанный этап конденсации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, работающую при температуре от 150°C до 400°C, давлении от 0,05 до 1 МПа и при времени пребывания от 1 до 10 ч, а также по меньшей мере одну секцию разделения,e) a step of condensing said polymerization feedstock obtained in step d) to obtain at least one condensation reaction stream, a diol stream and an aqueous or methanol stream, wherein said condensation step includes at least one reaction section operating at a temperature from 150°C to 400°C, pressure from 0.05 to 1 MPa and with a residence time from 1 to 10 hours, as well as at least one separation section,
f) этап поликонденсации указанного потока с реакции конденсации, полученного на этапе e), чтобы получить по меньшей мере указанный полиэфиртерефталат и поток диола, причем указанный этап поликонденсации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, содержащую по меньшей мере один реактор, в котором проводится поликонденсация и который работает при температуре от 200°C до 400°C, давлении от 0,0001 до 0,1 МПа и при времени пребывания от 0,1 до 5 ч, причем указанная реакционная секция содержит также по меньшей мере один выпуск для указанного потока диола,f) the step of polycondensing said condensation reaction stream obtained in step e) to obtain at least said polyether terephthalate and diol stream, said polycondensation step comprising at least one reaction section containing at least one reactor in which the polycondensation is carried out and which operates at a temperature from 200°C to 400°C, a pressure from 0.0001 to 0.1 MPa and a residence time from 0.1 to 5 hours, wherein said reaction section also contains at least one outlet for said flow diol,
g) этап обработки диолов, включающий секцию рекуперации, на которую подается по меньшей мере часть или весь поток гликоля, выходящий с этапа b), и весь или часть потока диола, выходящего с этапа f), чтобы получить поток диола, подлежащий обработке, и секцию очистки указанного потока диола, подлежащего обработке, чтобы получить очищенный поток диола.g) a diol processing step including a recovery section to which is supplied at least part or all of the glycol stream exiting step b) and all or part of the diol stream exiting step f) to obtain the diol stream to be treated, and a purification section for said diol stream to be processed to obtain a purified diol stream.
Предпочтительно, настоящее изобретение относится к способу получения полиэфиртерефталата из по меньшей мере одного вторичного полиэфирного сырья, состоящему из описанных выше этапов a), b), c), d), e), f) и g).Preferably, the present invention relates to a process for producing polyether terephthalate from at least one recycled polyester feedstock, consisting of steps a), b), c), d), e), f) and g) described above.
Основное преимущество настоящего изобретения заключается в получении полиэфира, без ухудшения качества производимого полиэфира, по меньшей мере частично из соединения, полученного из вторичного полиэфира, причем вторичный полиэфир содержит, в частности, непрозрачный полиэфир в довольно значительном количестве, соответствующем встречающемуся в полиэфирном материале из систем сбора и сортировки. Действительно, настоящее изобретение позволяет получать полиэфир, по меньшей мере частично, из вторичного полиэфира, при этом полученный полиэфир имеет свойства, в частности, физико-химические и механические, близкие к свойствам первичного полиэфира того же типа.The main advantage of the present invention is the production of polyester, without compromising the quality of the polyester produced, at least in part from a compound obtained from recycled polyester, wherein the recycled polyester contains, in particular, opaque polyester in a fairly significant amount corresponding to that found in polyester material from collection systems and sorting. Indeed, the present invention makes it possible to obtain a polyester, at least in part, from recycled polyester, the resulting polyester having properties, in particular physicochemical and mechanical properties, close to those of virgin polyester of the same type.
Настоящее изобретение, которое относится к конкретному процессу, включающему последовательность процесса деполимеризации, в частности, путем гликолиза вторичного полиэфирного материала, и процесса полимеризации полиэфира, позволяет объединить потоки материалов. Более конкретно, изобретение позволяет, в частности, с помощью особой системы рециркуляции осуществить оптимизированную интеграцию потоков диола, вводимых и извлекаемых между фазами деполимеризации и полимеризации. Настоящее изобретение позволяет также получать жидкий очищенный промежуточный диэфир, который соответствует спецификациям процесса полимеризации и который, следовательно, может напрямую подаваться на этапы полимеризации без промежуточного этапа очистки и/или кондиционирования, как, например, кристаллизация указанного промежуточного продукта, а затем перевод в жидкую фазу указанного кристаллизованного промежуточного диэфира, что позволяет избежать дополнительных манипуляций и значительного расхода энергии. В то же время введение очищенного промежуточного диэфира, полученного в жидкой форме на выходе этапов деполимеризации, на этапы полимеризации, в частности в мономерную смесь, позволяет уменьшить количество мономерного диолового сырья, подаваемого на процесс полимеризации, при сохранении хорошей технологичности, в частности, этапа приготовления мономерных смесей для процесса полимеризации. Поскольку количество диола, вводимого в смесь, уменьшается, количество диола, подлежащего рециркуляции в последующих операциях процесса полимеризации, уменьшается, то снижаются энергозатраты на весь процесс получения полиэфира, по меньшей мере частично, из вторичного полиэфирного материала.The present invention, which relates to a specific process involving the sequence of a depolymerization process, in particular by glycolysis of recycled polyester material, and a polyester polymerization process, allows for the integration of material streams. More specifically, the invention allows, in particular, by means of a special recycling system, an optimized integration of the diol streams introduced and recovered between the depolymerization and polymerization phases. The present invention also makes it possible to obtain a liquid purified diester intermediate that meets the specifications of the polymerization process and which can therefore be directly fed to the polymerization steps without an intermediate purification and/or conditioning step, such as crystallizing said intermediate and then converting it into a liquid phase the specified crystallized intermediate diester, which avoids additional manipulations and significant energy consumption. At the same time, the introduction of a purified intermediate diester, obtained in liquid form at the output of the depolymerization stages, into the polymerization stages, in particular into the monomer mixture, makes it possible to reduce the amount of monomer diol raw material supplied to the polymerization process, while maintaining good processability, in particular, the preparation stage monomer mixtures for the polymerization process. Since the amount of diol introduced into the mixture is reduced, the amount of diol to be recycled in subsequent steps of the polymerization process is reduced, and the energy consumption of the entire process of producing polyester, at least in part, from recycled polyester material is reduced.
Другим преимуществом настоящего изобретения является объединение операций по извлечению и очистке потоков диола, выходящих с процесса деполимеризации и процесса полимеризации, что приводит к снижению энергопотребления в процессе в целом и снижению затрат на оборудование.Another advantage of the present invention is the integration of the recovery and purification operations of the diol streams leaving the depolymerization process and the polymerization process, resulting in lower energy consumption in the overall process and lower equipment costs.
Описание вариантов осуществленияDescription of Embodiments
Изобретение относится к способу получения сложного полиэфира, включающему процесс деполимеризации вторичного полиэфирного сырья, в частности, содержащего непрозрачный полиэфир.The invention relates to a method for producing polyester, which includes the process of depolymerization of recycled polyester raw materials, in particular those containing opaque polyester.
Согласно изобретению, термины "полиэфир", "полиэфиртерефталат" и "полиалкилентерефталат" используются взаимозаменяемо и означают полимер (то есть молекулу с высокой молекулярной массой, состоящую из мономеров, соединенных друг с другом ковалентными связями), элементарное повторяющееся звено которого содержит терефталатное звено -[CO-(C6H4)-CO]-, в котором -(C6H4)- означает ароматический цикл, связанный ковалентно с диольным звеном -[O-C(n+1)H(2n+2)-O]-, где n означает целое число, больше или равное 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3. Как правило, полиалкилентерефталат получают поликонденсацией диолового мономера (или гликоля) с мономерной терефталевой кислотой (или диметилтерефталатом). Полиэфиртерефталат, или полиалкилентерефталат согласно изобретению представляет собой, в частности, полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (PBT), политриметилентерефталат (PTT) или любой другой полимер, повторяющееся звено в основной цепи которого содержит сложноэфирную группу и ароматический цикл, происходящий из терефталевой кислоты (или одного из ее сложных эфиров, в частности, диметилтерефталата). Согласно изобретению, предпочтительным полиэфиртерефталатом является полиэтилентерефталат, сокращенно обозначаемый PET, элементарное повторяющееся звено которого имеет следующую формулу:According to the invention, the terms "polyester", "polyether terephthalate" and "polyalkylene terephthalate" are used interchangeably and mean a polymer (that is, a high molecular weight molecule consisting of monomers linked to each other by covalent bonds), the elementary repeating unit of which contains a terephthalate unit -[ CO-(C 6 H 4 )-CO]-, in which -(C 6 H 4 )- means an aromatic ring linked covalently to the diol unit -[OC (n+1) H (2n+2) -O]- where n is an integer greater than or equal to 1, preferably from 1 to 5, preferably from 1 to 3. Typically, polyalkylene terephthalate is prepared by the polycondensation of a diol monomer (or glycol) with the monomer terephthalic acid (or dimethyl terephthalate). The polyether terephthalate or polyalkylene terephthalate according to the invention is, in particular, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT) or any other polymer, the repeating unit in the main chain of which contains an ester group and an aromatic ring derived from terephthalic acid (or one of its esters, in particular dimethyl terephthalate). According to the invention, the preferred polyether terephthalate is polyethylene terephthalate, abbreviated as PET, the repeating unit of which has the following formula:
Традиционно PET получают поликонденсацией терефталевой кислоты (PTA) или диметилтерефталата (DMT) с этиленгликолем.Traditionally, PET is produced by the polycondensation of terephthalic acid (PTA) or dimethyl terephthalate (DMT) with ethylene glycol.
Согласно изобретению, выражение "вторичный" характеризует любой материал, в частности, содержащий полиэфир, полученный из системы сбора и сортировки отходов пластмассы. Напротив, "первичный полиэфир" происходит только из полимеризации мономерного сырья, содержащего по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту (например, терефталевую кислоту, PTA) или сложный эфир дикарбоксилат (например, диметилтерефталат, DMT) и по меньшей мере одно соединение семейства диолов или гликолей (например, этиленгликоль).According to the invention, the expression "recycled" characterizes any material, in particular containing polyester, obtained from a plastic waste collection and sorting system. In contrast, a "primary polyester" is derived only from the polymerization of a monomer feedstock containing at least one dicarboxylic acid (e.g., terephthalic acid, PTA) or dicarboxylate ester (e.g., dimethyl terephthalate, DMT) and at least one compound of the diol or glycol family ( for example ethylene glycol).
Согласно изобретению, термин "мономерный диэфир" означает эфиртерефталатное соединение химической формулы HOC(m+1)H(2m+2)-CO2-(C6H4)-CO2-C(n+1)H(2n+2)OH, в которой: -(C6H4)- означает ароматический цикл; n и m являются целыми числами, одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми (то есть n=m), больше или равными 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3. Молекула мономерного диэфира соответствует соединению, полученному в результате этерификации молекулы терефталевой кислоты HOOC-(C6H4)-COOH (где -(-(C6H4)- означает ароматический цикл) с двумя молекулами по меньшей мере одного диола (или гликоля), более конкретно с молекулой диола химической формулы HO-C(n+1)H(2n+2)-OH и молекулой диола химической формулы HO-C(m+1)H(2m+2)-OH. Предпочтительным мономерным диэфиром является бис(2-гидроксиэтил)терефталат (BHET).According to the invention, the term “monomeric diester” means an ether terephthalate compound of the chemical formula HOC (m+1) H (2m+2) -CO 2 -(C 6 H 4 )-CO 2 -C (n+1) H (2n+2 ) OH, in which: -(C 6 H 4 )- means an aromatic ring; n and m are integers, the same or different, preferably the same (i.e. n=m), greater than or equal to 1, preferably 1 to 5, preferably 1 to 3. The monomeric diester molecule corresponds to the compound obtained by esterification of a terephthalic acid molecule acid HOOC-(C 6 H 4 )-COOH (where -(-(C 6 H 4 )- means aromatic ring) with two molecules of at least one diol (or glycol), more specifically a diol molecule of the chemical formula HO-C (n+1) H (2n+2) -OH and a diol molecule of the chemical formula HO-C (m+1) H (2m+2) -OH The preferred diester monomer is bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET).
Термин "олигомер" означает обычно полимер небольшого размера, состоящий обычно из 2-20 элементарных повторяющихся звеньев.The term "oligomer" generally means a small polymer, usually consisting of 2-20 repeating units.
Согласно изобретению, термин "олигомер сложного эфира" означает олигомер терефталатного эфира, содержащий от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 5, элементарных повторяющихся звеньев формулы -[O-CO-(C6H4)-CO-O- C(n+1)H(2n+2)]-, где -(C6H4)- означает ароматический цикл, а n целое число, больше или равное 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3.According to the invention, the term "ester oligomer" means a terephthalate ester oligomer containing from 2 to 20, preferably from 2 to 5, repeating units of the formula -[O-CO-(C 6 H 4 )-CO-O-C (n +1) H (2n+2) ]-, where -(C 6 H 4 )- means an aromatic ring, and n is an integer greater than or equal to 1, preferably from 1 to 5, preferably from 1 to 3.
Под "красителем" понимается вещество, растворимое в полиэфирном материале и использующее для его окрашивания. Краситель может иметь натуральное или синтетическое происхождение.By "dye" is meant a substance that is soluble in polyester material and is used to color it. The dye can be of natural or synthetic origin.
Под "пигментом", более конкретно красящим и/или замутняющим пигментом, понимается тонкоизмельченное вещество, не растворимое в полиэфирном материале. Пигменты имеют форму частиц с размером, составляющим обычно от 0,1 до 10 мкм, в основном от 0,4 до 0,8 мкм. Они часто имеют неорганическое происхождение. Обычно используемые пигменты, в частности, замутняющие пигменты, представляют собой оксиды металлов, такие как TiO2, CoAl2O4, Fe2O3, силикаты, полисульфиды, и сажу.By "pigment", more specifically a coloring and/or opacifying pigment, is meant a finely divided substance that is insoluble in the polyester material. The pigments are in the form of particles with a size typically ranging from 0.1 to 10 μm, generally from 0.4 to 0.8 μm. They are often of inorganic origin. Commonly used pigments, in particular opacifying pigments, are metal oxides such as TiO 2 , CoAl 2 O 4 , Fe 2 O 3 , silicates, polysulfides, and carbon black.
Согласно настоящему изобретению выражение "от … до …" означает, что предельные значения интервала включены в описанный диапазон значений. Если это не так, и предельные значения не включены в описанный диапазон, это будет уточнено в настоящем изобретении.According to the present invention, the expression "from ... to ..." means that the limit values of the interval are included in the described range of values. If this is not the case and the limit values are not included in the described range, this will be clarified in the present invention.
СырьеRaw materials
Согласно изобретению, на указанный процесс подается по меньшей мере одно вторичное полиэфирное сырье.According to the invention, at least one recycled polyester raw material is supplied to said process.
Предпочтительно, указанное вторичное полиэфирное сырье поступает из системы сбора и сортировки отходов, в частности, отходов пластмассы. Указанное вторичное полиэфирное сырье может поступать, например, из каналов сбора бутылок, лотков, пленок, смол и/или волокон, образованных из полиэтилентерефталата.Preferably, said recycled polyester raw material comes from a waste collection and sorting system, in particular waste plastics. Said recycled polyester raw material may come, for example, from collection channels of bottles, trays, films, resins and/or fibers formed from polyethylene terephthalate.
Указанное вторичное полиэфирное сырье может находиться, полностью или частично, в виде хлопьев (или flakes, согласно английскому термину), максимальная длина которых составляет менее 10 см, предпочтительно составляет от 5 до 25 мм, или в виде твердого материала микронного размера, то есть в виде частиц, размер которых предпочтительно составляет от 10 мкм до 1 мм. Вторичное полиэфирное сырье предпочтительно содержит менее 2 вес.%, предпочтительно менее 1 вес.% "макроскопических" примесей, таких как стекло, металл, пластик, отличный от полиэфиртерефталата, древесина, картон, минеральные элементы. Указанное вторичное полиэфирное сырье может также находиться, полностью или частично, в виде волокон, таких как текстильные волокна, возможно предварительно обработанные, чтобы удалить хлопковые, полиамидные волокна или любые другие текстильные волокна, кроме полиэфирных, или таких как волокна шин, возможно предварительно обработанные, чтобы удалить, в частности, полиамидные волокна или остатки каучука или полибутадиена. Указанное вторичное полиэфирное сырье, может, кроме того, содержать полиэфир, поступающий из производственного брака с процессов полимеризации и/или превращения полиэфирного материала.Said recycled polyester raw material may be present, in whole or in part, in the form of flakes (or flakes, according to the English term), the maximum length of which is less than 10 cm, preferably ranging from 5 to 25 mm, or in the form of a micron-sized solid material, i.e. in the form of particles, the size of which is preferably from 10 μm to 1 mm. Recycled polyester raw materials preferably contain less than 2 wt.%, preferably less than 1 wt.% "macroscopic" impurities such as glass, metal, plastics other than polyether terephthalate, wood, cardboard, mineral elements. Said recycled polyester raw material may also be present, in whole or in part, in the form of fibers, such as textile fibers, possibly pre-treated to remove cotton, polyamide fibers or any other textile fibers other than polyester, or such as tire fibers, possibly pre-treated, to remove in particular polyamide fibers or rubber or polybutadiene residues. Said recycled polyester raw material may, in addition, contain polyester coming from manufacturing defects from the polymerization and/or conversion processes of the polyester material.
Предпочтительно, указанное вторичное полиэфирное сырье содержит более 50 вес.% полиалкилентерефталата, предпочтительно более 70 вес.%, предпочтительно более 90 вес.% полиалкилентерефталата.Preferably, said recycled polyester raw material contains more than 50 wt.% polyalkylene terephthalate, preferably more than 70 wt.%, preferably more than 90 wt.% polyalkylene terephthalate.
Предпочтительно, указанное вторичное полиэфирное сырье представляет собой вторичное полиэтилентерефталатное сырье (или сырье из вторичного PET), которое содержит более 50 вес.% полиэтилентерефталата (PET), предпочтительно более 70 вес.% полиэтилентерефталат (PET), предпочтительно более 90 вес.% полиэтилентерефталата (PET). Указанное сырье из вторичного PET благоприятно содержит непрозрачный, темный (или цветной), многослойный, светлый (то есть бесцветный прозрачный и/или голубой прозрачный) PET и их смеси, предпочтительно по меньшей мере непрозрачный PET. Предпочтительно, оно содержит по меньшей мере 10 вес.% непрозрачного PET, очень предпочтительно по меньшей мере 15 вес.% непрозрачного PET.Preferably, said recycled polyester feedstock is a recycled polyethylene terephthalate feedstock (or recycled PET feedstock) that contains more than 50 wt% polyethylene terephthalate (PET), preferably more than 70 wt% polyethylene terephthalate (PET), preferably more than 90 wt% polyethylene terephthalate ( PET). Said recycled PET feedstock advantageously comprises opaque, dark (or colored), multilayer, light (ie, clear clear and/or blue clear) PET and mixtures thereof, preferably at least opaque PET. Preferably, it contains at least 10 wt.% opaque PET, very preferably at least 15 wt.% opaque PET.
Указанное вторичное полиэфирное сырье может содержать до 10 вес.% пигментов, в частности, от 0,1 до 10 вес.% пигментов, в частности, от 0,1 до 5 вес.% пигментов, и/или до 1 вес.% красителей, в частности, от 0,05 до 1 вес.% красителей, в частности, от 0,05 до 0,2 вес.% красителей.Said recycled polyester raw material may contain up to 10 wt.% pigments, in particular from 0.1 to 10 wt.% pigments, in particular from 0.1 to 5 wt.% pigments, and/or up to 1 wt.% dyes in particular from 0.05 to 1% by weight of dyes, in particular from 0.05 to 0.2% by weight of dyes.
Указанное вторичное полиэфирное сырье может также содержать элементы, использовавшиеся в качестве катализатора полимеризации и/или в качестве стабилизаторов в процессах получения полиэфира, такие как сурьма, титан, олово.Said recycled polyester raw material may also contain elements used as a polymerization catalyst and/or as stabilizers in polyester production processes, such as antimony, titanium, and tin.
Согласно изобретению, на этап a) деполимеризации подается также гликолевое сырье. Указанное гликолевое сырье содержит по меньшей мере одно, предпочтительно одно, гликолевое соединение (или диол), идентичной или иной природы, чем диол, соответствующий диольному звену элементарного звена полиалкилентерефталата из вторичного полиэфирного сырья. Предпочтительно, весовое содержание указанного гликолевого соединения в указанном гликолевом сырье больше или равно 80 вес.%, предпочтительно больше или равно 90 вес.%, предпочтительно больше или равно 95 вес.%, от полного веса указанного гликолевого сырья.According to the invention, glycol raw material is also supplied to depolymerization step a). Said glycol feedstock contains at least one, preferably one, glycol compound (or diol) of the same or different nature than the diol corresponding to the diol unit of the recycled polyester feedstock polyalkylene terephthalate unit. Preferably, the weight content of said glycol compound in said glycol feedstock is greater than or equal to 80 wt.%, preferably greater than or equal to 90 wt.%, preferably greater than or equal to 95 wt.%, based on the total weight of said glycol feedstock.
Предпочтительно, гликолевое сырье для процесса, которое подается на этап a) деполимеризации, содержит этиленгликоль, называемый также моноэтиленгликолем (MEG), предпочтительно в весовом содержании больше или равном 80 вес.%, предпочтительно больше или равном 90 вес.%, предпочтительно больше или равном 95 вес.%, от полного веса указанного гликолевого сырья. В этом случае гликолевое сырье называется этиленгликолевым сырьем.Preferably, the glycol process feed which is supplied to the depolymerization step a) contains ethylene glycol, also called monoethylene glycol (MEG), preferably in a weight content greater than or equal to 80 wt.%, preferably greater than or equal to 90 wt.%, preferably greater than or equal to 95% by weight, based on the total weight of said glycol feedstock. In this case, the glycol feedstock is called ethylene glycol feedstock.
Этиленгликоль может быть с успехом получен гидролизом этиленоксида, или селективным гидрированием гликолевого альдегида, или деполимеризацией полиэфиров, или любым другим способом, позволяющим получить этиленгликолевое сырье со спецификациями, требуемыми для процессов полимеризации. Этиленгликоль может происходить из ископаемых углеводородных источников или биомассы.Ethylene glycol can be advantageously produced by hydrolysis of ethylene oxide, or selective hydrogenation of glycolaldehyde, or depolymerization of polyesters, or any other method that produces ethylene glycol feedstock with the specifications required for polymerization processes. Ethylene glycol can come from fossil hydrocarbon sources or biomass.
Указанное гликолевое сырье, которое подается на этап a) деполимеризации способа согласно изобретению, благоприятно содержит, а предпочтительно состоит из по меньшей мере части указанного очищенного потока диола, полученного на выходе этапа g) способа получения полиэфиртерефталата согласно изобретению.Said glycol feedstock which is supplied to depolymerization step a) of the process according to the invention advantageously contains, and preferably consists of, at least a portion of said purified diol stream obtained from step g) of the polyether terephthalate production process according to the invention.
Согласно изобретению, на указанный процесс подается также, этап d) приготовления сырья для полимеризации, по меньшей мере одно терефталевое сырье. Согласно изобретению, терефталевое сырье представляет собой сырье на основе терефталевой кислоты, которое содержит терефталевую кислоту в качестве соединения с терефталатным звеном, или диметилтерефталатное сырье, которое содержит диметилтерефталат в качестве соединения с терефталатным звеном.According to the invention, at least one terephthalic raw material is also supplied to the said process, step d) of preparing the raw material for polymerization. According to the invention, the terephthalic raw material is a terephthalic acid raw material that contains terephthalic acid as a compound with a terephthalate unit, or a dimethyl terephthalate raw material that contains dimethyl terephthalate as a compound with a terephthalate unit.
Указанное терефталевое сырье содержит терефталевую кислоту (PTA) или диметилтерефталат (DMT) в весовом содержании больше или равном 95 вес.%, предпочтительно больше или равном 98 вес.%, предпочтительно больше или равном 99 вес.%, от полного веса указанной терефталевой кислоты.Said terephthalic raw material contains terephthalic acid (PTA) or dimethyl terephthalate (DMT) in a weight content greater than or equal to 95 wt.%, preferably greater than or equal to 98 wt.%, preferably greater than or equal to 99 wt.%, of the total weight of said terephthalic acid.
В одном предпочтительном варианте осуществления указанное сырье является терефталевым сырьем, которое содержит терефталевую кислоту (PTA). Терефталевая кислота в сырье на основе терефталевой кислоты может быть с успехом получена путем окисления пара-ксилола или деполимеризацией полиэфиров или любым другим способом, позволяющим получить сырье на основе терефталевой кислоты со спецификациями, требуемыми для процессов полимеризации. Терефталевая кислота может происходить из ископаемых углеводородных источников или из биомассы.In one preferred embodiment, said feedstock is a terephthalic feedstock that contains terephthalic acid (PTA). Terephthalic acid in terephthalic acid feedstocks can be advantageously produced by oxidation of para-xylene or depolymerization of polyesters or any other method that produces terephthalic acid feedstocks with the specifications required for polymerization processes. Terephthalic acid can be derived from fossil hydrocarbon sources or from biomass.
Сырье на основе терефталевой кислоты предпочтительно находится в виде порошка, то есть в виде твердых частиц терефталевой кислоты. Частицы терефталевой кислоты, введенные в смесь мономеров, предпочтительно имеют средний диаметр от 1 до 1000 мкм, в частности, от 30 до 500 мкм и, в частности, от 80 до 200 мкм. Средний диаметр частиц терефталевой кислоты определяется любым методом гранулометрического анализа, известным специалисту, как, например, лазерная дифракция или просеивание, предпочтительно просеиванием на ситчатой колонне методом, известным специалисту.The terephthalic acid raw material is preferably in powder form, that is, in the form of solid particles of terephthalic acid. The terephthalic acid particles introduced into the monomer mixture preferably have an average diameter of from 1 to 1000 μm, in particular from 30 to 500 μm and in particular from 80 to 200 μm. The average particle diameter of terephthalic acid is determined by any particle size analysis method known to the person skilled in the art, such as laser diffraction or sieving, preferably by sieve column screening using a method known to the person skilled in the art.
Этап a) деполимеризацииStep a) depolymerization
Согласно изобретению, способ получения полиэфиртерефталата включает этап a) деполимеризации вторичного полиэфирного сырья, чтобы получить поток с реакции деполимеризации. Указанный этап a) деполимеризации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, в которую подается указанное вторичное полиэфирное сырье и гликолевое сырье.According to the invention, a process for producing polyether terephthalate includes step a) depolymerizing the recycled polyester feedstock to produce a depolymerization reaction stream. Said depolymerization step a) includes at least one reaction section into which said recycled polyester feedstock and glycol feedstock are fed.
Предпочтительно, подачу указанного гликолевого сырья устанавливают так, чтобы количество гликолевого соединения, содержащегося в указанном гликолевом сырье, соответствовало, на входе в указанную реакционную секцию, 1-20 молям, предпочтительно 3-10 молям гликолевого соединения на моль элементарных повторяющих звеньев полиэфира, содержащегося в указанном вторичном полиэфирном сырье.Preferably, the supply of said glycol feedstock is adjusted such that the amount of glycol compound contained in said glycol feedstock corresponds, at the inlet to said reaction section, to 1-20 moles, preferably 3-10 moles of glycol compound per mole of polyester repeat units contained in specified recycled polyester raw materials.
Предпочтительно, указанное гликолевое сырье благоприятно содержит, а предпочтительно состоит из по меньшей мере части указанного очищенного потока диола, полученного на выходе этапа g) способа получения полиэфиртерефталата согласно изобретению.Preferably, said glycol feedstock advantageously contains, and preferably consists of, at least a portion of said purified diol stream obtained from step g) of the process for producing polyether terephthalate according to the invention.
Предпочтительно, этап a) деполимеризации осуществляется, в частности, в указанной реакционной секции путем реакции гликолиза полиалкилентерефталата в указанном вторичном полиэфирном сырье в присутствии гликолевого соединения или соединений из указанного гликолевого сырья.Preferably, depolymerization step a) is carried out, in particular, in said reaction section by a glycolysis reaction of polyalkylene terephthalate in said recycled polyester feedstock in the presence of a glycol compound or compounds from said glycol feedstock.
Указанная реакционная секция этапа a) деполимеризации предпочтительно содержит один или несколько реакторов, работающих при температуре от 150°C до 400°C, предпочтительно от 180°C до 300°C, предпочтительно от 200°C до 280°C, при давлении по меньшей мере 0,1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 0,4 МПа, и при времени пребывания в одном реакторе от 0,05 до 10 ч, предпочтительно от 0,1 до 6 ч, предпочтительно от 0,5 до 4 ч. Время пребывания в реакторе указанной реакционной секции этапа a) определяется как отношение объема реакционной жидкости в реакторе указанной реакционной секции к объемному расходу потока, подаваемого в указанный реактор указанной реакционной секции.Said reaction section of depolymerization step a) preferably comprises one or more reactors operating at a temperature of from 150°C to 400°C, preferably from 180°C to 300°C, preferably from 200°C to 280°C, at a pressure of at least at least 0.1 MPa, preferably at least 0.4 MPa, and with a residence time in one reactor from 0.05 to 10 hours, preferably from 0.1 to 6 hours, preferably from 0.5 to 4 hours. Residence time in the reactor of the specified reaction section of step a) is defined as the ratio of the volume of the reaction liquid in the reactor of the specified reaction section to the volumetric flow rate supplied to the specified reactor of the specified reaction section.
В реакционной секции этапа a) может использоваться любой тип реактора, известный специалисту, позволяющий провести реакцию деполимеризации или трансэтерификации. Предпочтительно, содержимое реакторов в реакционной секции этапа a) перемешивается механической смесительной системой и/или посредством контура рециркуляции, и/или посредством псевдоожижения. Указанные реактора могут иметь коническое дно, позволяющее удалять примеси. Предпочтительно, указанная реакционная секция этапа a) может содержать один или несколько трубчатых реакторов или комбинацию трубчатых реакторов и реакторов смешения, соединенных последовательно или параллельно.The reaction section of step a) may use any type of reactor known to one skilled in the art capable of carrying out a depolymerization or transesterification reaction. Preferably, the contents of the reactors in the reaction section of step a) are mixed by a mechanical mixing system and/or by means of a recirculation loop and/or by means of fluidization. These reactors may have a conical bottom, allowing the removal of impurities. Preferably, said reaction section of step a) may comprise one or more tubular reactors or a combination of tubular reactors and mixing reactors connected in series or parallel.
В одном частном варианте осуществления изобретения этап a) деполимеризации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, на которую сырье из вторичного PET и этиленгликолевое сырье подается таким образом, чтобы количество этиленгликоля, содержащегося в указанном этиленгликолевом сырье, соответствовало 1-20 молям, предпочтительно 3-10 молям этиленгликоля из указанного этиленгликолевого сырья на моль элементарных повторяющихся звеньев, то есть терефталатных звеньев, в указанном сырье из вторичного PET, причем указанная реакционная секция содержит один или несколько реакторов, работающих при температуре от 150°C до 400°C, предпочтительно от 180°C до 300°C, предпочтительно от 200°C до 280°C, рабочем давлении по меньшей мере 0,1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 0,4 МПа, и при времени пребывания в одном реакторе от 0,05 до 10 ч, предпочтительно от 0,1 до 6 ч, предпочтительно от 0,5 до 4 ч, причем указанное время пребывания в одном реакторе определено как отношение объема жидкости в реакторе к объемному расходу потока, подаваемого в указанный реактор. In one particular embodiment of the invention, the depolymerization step a) includes at least one reaction section into which the rPET feedstock and the ethylene glycol feedstock are fed such that the amount of ethylene glycol contained in said ethylene glycol feedstock is 1-20 moles, preferably 3- 10 moles of ethylene glycol from said ethylene glycol feedstock per mole of elementary repeating units, i.e. terephthalate units, in said rPET feedstock, said reaction section comprising one or more reactors operating at a temperature of from 150°C to 400°C, preferably from 180 °C to 300°C, preferably from 200°C to 280°C, operating pressure of at least 0.1 MPa, preferably at least 0.4 MPa, and with a residence time in one reactor of 0.05 to 10 hours , preferably from 0.1 to 6 hours, preferably from 0.5 to 4 hours, and the specified residence time in one reactor is defined as the ratio of the volume of liquid in the reactor to the volumetric flow rate supplied to the specified reactor.
Реакция деполимеризации на этапе a) способа согласно изобретению может быть реализована с или без добавления катализатора. Когда реакция деполимеризации проводится с добавлением катализатора, последний может быть гомогенным или гетерогенным и выбираться из катализаторов этерификации, известных специалисту, таких как комплексы оксидов и солей сурьмы, олова, титана, алкоксиды металлов групп (I) и (IV) периодической системы элементов, органические пероксиды, кислотно-щелочные оксиды металлов. Предпочтительно проводить реакцию деполимеризации без добавления катализатора.The depolymerization reaction in step a) of the method according to the invention can be carried out with or without the addition of a catalyst. When the depolymerization reaction is carried out with the addition of a catalyst, the latter can be homogeneous or heterogeneous and selected from esterification catalysts known to the specialist, such as complexes of oxides and salts of antimony, tin, titanium, alkoxides of metals of groups (I) and (IV) of the periodic system of elements, organic peroxides, acid-base metal oxides. It is preferable to carry out the depolymerization reaction without adding a catalyst.
Реакцию деполимеризации можно также с успехом провести в присутствии твердого адсорбента в виде порошка или формованного, функция которого заключается в улавливании по меньшей мере части примесей, в частности, окрашенных примесей, чтобы таким образом облегчить стадию очистки на этапе ii). Указанный твердый адсорбент представляет собой, в частности, активированный уголь.The depolymerization reaction can also advantageously be carried out in the presence of a solid adsorbent in powdered or molded form, the function of which is to capture at least part of the impurities, in particular colored impurities, thereby facilitating the purification step in step ii). Said solid adsorbent is, in particular, activated carbon.
Поток с реакции деполимеризации, полученный на выходе этапа a) деполимеризации, содержит смесь мономерных диэфиров (то есть соединений химической формулы HOC(m+1)H(2m+2)-CO2-(C6H4)-CO2-C(n+1)H(2n+2)OH, в которой -(C6H4)- означает ароматический цикл; n и m являются целыми числами, одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, больше или равными 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3), олигомеров, содержащих от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3 элементарных звеньев формулы -[O-CO-(C6H4)-CO-O- C(n+1)H(2n+2)]-, где n означает целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, диоловых соединений, примесей, возможно присутствовавших в указанном вторичном полиэфирном сырье, и соединений, возможно полученных в результате побочных реакций, как, например, реакции образования простого эфира, или в результате разложения. Диоловые соединения, возможно содержащиеся в потоке с реакции деполимеризации, предпочтительно представляют собой мономеры и сомономеры диолов, входящие в состав вторичного полиэфирного сырья и выделяющиеся в реакции деполимеризации, а также непрореагировавшие диолы, происходящие из гликолевого сырья, подаваемого на этап a) деполимеризации. Указанный поток с реакции деполимеризации может также содержать непрореагировавшие полиэфиры и другие полимеры.The depolymerization reaction stream obtained from depolymerization step a) contains a mixture of monomeric diesters (i.e. compounds of the chemical formula HOC (m+1) H (2m+2) -CO 2 -(C 6 H 4 ) -CO 2 -C (n+1) H (2n+2) OH, in which -(C 6 H 4 )- means an aromatic ring; n and m are integers, the same or different, preferably the same, greater than or equal to 1, preferably from 1 to 5, preferably from 1 to 3), oligomers containing from 1 to 5, preferably from 1 to 3 units of the formula -[O-CO-(C 6 H 4 )-CO-O- C (n+1) H ( 2n+2) ]-, where n is an integer from 1 to 5, preferably from 1 to 3, diol compounds, impurities possibly present in said recycled polyester raw material, and compounds possibly resulting from side reactions, such as, for example, ether formation reactions, or as a result of decomposition. Diol compounds possibly contained in the depolymerization reaction stream are preferably monomers and comonomers of diols contained in the recycled polyester feedstock and released in the depolymerization reaction, as well as unreacted diols originating from the glycol feedstock fed to depolymerization step a). Said depolymerization reaction stream may also contain unreacted polyesters and other polymers.
Этап b) разделенияSeparation step b)
Согласно изобретению, способ получения полиэфиртерефталата включает этап b) разделения, содержащий по меньшей мере одну секцию разделения, на которую подается указанный поток с реакции деполимеризации, полученный на выходе этапа a) деполимеризации, чтобы получить по меньшей мере один поток гликоля и поток диэфира.According to the invention, a process for producing polyether terephthalate includes a separation step b) comprising at least one separation section to which said depolymerization reaction stream obtained from the depolymerization step a) is supplied to obtain at least one glycol stream and a diester stream.
Указанный этап b) разделения позволяет с успехом выделить непрореагировавшие диоловые соединения из гликолевого сырья с этапа a) и диоловые соединения, возможно образовавшиеся в ходе реакции деполимеризации. Указанны поток гликоля, полученный на выходе указанного этапа b), предпочтительно содержит по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%, предпочтительно более 90 вес.% диоловых соединений.Said separation step b) makes it possible to successfully isolate unreacted diol compounds from the glycol feedstock from step a) and diol compounds possibly formed during the depolymerization reaction. Said glycol stream resulting from said step b) preferably contains at least 50 wt%, preferably at least 70 wt%, preferably more than 90 wt% diol compounds.
Предпочтительно, указанная секция разделения включает одну или несколько операций разделения, чтобы можно было выделить поток, обогащенный диолами (называемый потоком гликоля), и, возможно, выделить поток, обогащенный легкими примесями, и поток, обогащенный тяжелыми примесями. В частности, секция разделения может содержать одну или несколько сепарационных колонн (дистилляционных, отпарных, ректификационных), позволяющих получить по меньшей мере один поток, обогащенный диолами (то есть поток гликоля), и, возможно, поток, обогащенный легкими примесями, и поток, обогащенный тяжелыми примесями. Предпочтительно, указанная секция разделения содержит последовательность разделений газ-жидкость, предпочтительно от 1 до 5 разделений газ-жидкость, предпочтительно от 3 до 5 разделений газ-жидкость, реализуемых при температуре от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 220°C, предпочтительно от 120°C до 210°C, и давлении от 0,00001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,15 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,1 МПа. Указанные разделения газ-жидкость предпочтительно осуществляются при перемешивании любым методом, известным специалисту. В этих условиях по давлению и температуре по меньшей мере часть диола, содержащегося в реакционном потоке в жидкой форме, испарятся при каждом разделении газ-жидкость и отделяется от жидкого потока, который содержит мономерный диэфир, так что кристаллизация мономерного диэфира и его полимеризация предотвращаются. Предпочтительно, температура и давление при более позднем разделении газ-жидкость ниже, чем при более раннем разделении газ-жидкость, так что по меньшей мере часть потока гликоля, выходящего с более раннего разделения, может, конденсируясь, повторно вскипятить часть жидкого потока с более позднего разделения. В такой конфигурации внесение тепла для выделения гликоля сведено к минимуму.Preferably, said separation section includes one or more separation operations so that a diol-rich stream (referred to as a glycol stream) can be separated, and optionally a light impurity-rich stream and a heavy impurity-rich stream can be separated. In particular, the separation section may contain one or more separation columns (distillation, stripping, rectification) allowing to obtain at least one stream rich in diols (i.e. glycol stream), and possibly a stream enriched in light impurities, and a stream enriched with heavy impurities. Preferably, said separation section comprises a series of gas-liquid separations, preferably 1 to 5 gas-liquid separations, preferably 3 to 5 gas-liquid separations, carried out at a temperature of from 100°C to 250°C, preferably from 110°C to 220°C, preferably 120°C to 210°C, and a pressure of 0.00001 to 0.2 MPa, preferably 0.00004 to 0.15 MPa, preferably 0.00004 to 0.1 MPa. These gas-liquid separations are preferably carried out with stirring by any method known to the person skilled in the art. Under these pressure and temperature conditions, at least a portion of the diol contained in the reaction stream in liquid form is vaporized at each gas-liquid separation and separated from the liquid stream that contains the monomer diester, so that crystallization of the monomer diester and its polymerization are prevented. Preferably, the temperature and pressure of the later gas-liquid separation are lower than those of the earlier gas-liquid separation, such that at least a portion of the glycol stream exiting the earlier separation can condense to reboil a portion of the liquid stream from the later separation. divisions. In this configuration, the heat input for glycol release is minimized.
Предпочтительно, на указанном этапе b) разделения может предусматриваться операция разделения разных диолов и, возможно, красителей, легких спиртов или воды, возможно, присутствующих в гликоле, полученном в результате последовательности разделений газ-жидкость. Таким образом, поток гликоля, полученный на выходе этапа b), содержит диоловое соединение, соответствующее диольному звену элементарного звена полиалкилентерефталата из вторичного полиэфирного сырья, в содержании больше или равном 50 вес.%, предпочтительно больше или равном 70 вес.%, предпочтительно больше или равно 90 вес.%. Предпочтительно, эта факультативная операция разделения проводится в дистилляционных, отпарных или ректификационных колоннах, и предпочтительно реализуется при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 60°C до 210°C, предпочтительно от 70°C до 180°C, и давлении от 0,00001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,15 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,1 МПа.Preferably, said separation step b) may involve the operation of separating various diols and possibly dyes, light alcohols or water possibly present in the glycol resulting from the gas-liquid separation sequence. Thus, the glycol stream obtained from step b) contains a diol compound corresponding to the diol unit of the recycled polyester polyalkylene terephthalate unit at a content greater than or equal to 50 wt.%, preferably greater than or equal to 70 wt.%, preferably greater than or equal to equals 90 wt.%. Preferably, this optional separation operation is carried out in distillation, stripping or distillation columns, and is preferably carried out at a temperature of from 50°C to 250°C, preferably from 60°C to 210°C, preferably from 70°C to 180°C, and pressure from 0.00001 to 0.2 MPa, preferably from 0.00004 to 0.15 MPa, preferably from 0.00004 to 0.1 MPa.
Предпочтительно, весь или часть указанного потока гликоля, собранного на выходе этапа b), предпочтительно направляется на этап g) обработки способа согласно изобретению. Preferably, all or part of said glycol stream collected from step b) is preferably sent to treatment step g) of the method according to the invention.
Весь или часть указанного потока гликоля, собранного на выходе этапа b), можно предварительно очистить в секции предварительной очистки диолов, имеющейся на этапе b), чтобы удалить часть примесей, увлеченных с указанным потоком гликоля, таких, например, как красители, пигменты или другие твердые частицы. Секция предварительной очистки, на которую подается весь или часть указанного потока гликоля, может включать, без ограничений, адсорбцию на твердой фазе (например, на активированном угле) и систему фильтрации. По меньшей мере часть указанного предварительно очищенного потока гликоля можно напрямую вернуть на этап a) деполимеризации и/или на этап c) приготовления сырья для этерификации.All or part of said glycol stream collected at the outlet of step b) can be pre-treated in the diol pre-treatment section of step b) to remove part of the impurities entrained with said glycol stream, such as, for example, dyes, pigments or other solid particles. The pre-treatment section, to which all or part of said glycol stream is supplied, may include, without limitation, solid phase adsorption (eg, activated carbon) and a filtration system. At least a portion of said pre-purified glycol stream can be directly recycled to step a) depolymerization and/or step c) preparing the esterification feedstock.
Поток диэфира, полученный на выходе этапа b) разделения, предпочтительно в жидкой форме, предпочтительно содержит более 10 вес.%, предпочтительно более 25 вес.%, предпочтительно более 50 вес.% мономерных диэфиров и олигомеров сложного эфира.The diester stream obtained from separation step b), preferably in liquid form, preferably contains more than 10 wt%, preferably more than 25 wt%, preferably more than 50 wt% monomeric diesters and ester oligomers.
Секция разделения на этапе b) факультативно может содержать одну или несколько испарительных систем с падающей пленкой или соскребаемой пленкой, соединенных последовательно или параллельно, работающих при температуре, меньше или равной 200°C, предпочтительно меньше или равной 180°C, и давлении меньше или равном 0,001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,0005 МПа, для дальнейшего снижения количества диолов, возможно оставшихся в потоке диэфира, сводя к минимуму полимеризацию мономерных диэфиров из указанного потока диэфира.The separation section in step b) may optionally comprise one or more falling film or scraped film evaporation systems connected in series or parallel, operating at a temperature less than or equal to 200°C, preferably less than or equal to 180°C, and a pressure less than or equal to 0.001 MPa, preferably less than or equal to 0.0005 MPa, to further reduce the amount of diols possibly remaining in the diester stream, minimizing the polymerization of monomeric diesters from said diester stream.
Этап c) очисткаStage c) cleaning
Согласно изобретению, указанный поток диэфира, полученный на выходе этапа b) разделения, подается затем на этап c) очистки, включающий по меньшей мере одну секцию разделения, а затем секцию обесцвечивания.According to the invention, said diester stream obtained from the separation step b) is then fed to a purification step c) comprising at least one separation section and then a decolorization section.
Предпочтительно, этап очистки потока диэфира, полученного на выходе этапа b) разделения, позволяет отделить по меньшей мере один очищенный поток диэфира от всех или части следующих соединений, выходящих с этапа a) деполимеризации: олигомеры эфиров, возможно непрореагировавший полиэфир, примеси, возможно присутствующие во вторичном полиэфирном сырье, такие, как другие полимеры, пигменты, красители, катализаторы полимеризации или любое другое неорганическое соединение, содержащееся в указанном вторичном полиэфирном сырье или образованное на этапе a) деполимеризации, и, при необходимости, еще не отделенные диоловые соединения, одновременно минимизируя потери мономерного диэфира.Preferably, the purification step of the diester stream obtained from the separation step b) allows the at least one purified diester stream to be separated from all or part of the following compounds exiting the depolymerization step a): ester oligomers, possibly unreacted polyester, impurities possibly present in recycled polyester feedstock, such as other polymers, pigments, dyes, polymerization catalysts or any other inorganic compound contained in said recycled polyester feedstock or formed during depolymerization step a) and, if necessary, diol compounds not yet separated, while minimizing losses monomeric diester.
Таким образом, указанный этап очистки позволяет собрать очищенный поток диэфира с выходом мономерного диэфира в указанном очищенном потоке диэфира больше или равном 50 вес.%, предпочтительно больше или равным 70 вес.%, предпочтительно больше или равным 80 вес.%. Выражение "выход мономерного диэфира вз указанном потоке диэфира" означает количество мономерного диэфира в указанном очищенном потоке диэфира, отнесенное к полному количеству мономерного диэфира, введенного в секцию очистки этапа b).Thus, said purification step allows the purified diester stream to be collected with a yield of monomeric diester in said purified diester stream of greater than or equal to 50 wt.%, preferably greater than or equal to 70 wt.%, preferably greater than or equal to 80 wt.%. The expression “monomeric diester yield from said diester stream” means the amount of monomer diester in said purified diester stream divided by the total amount of monomer diester introduced into the purification section of step b).
Предпочтительно, на этапе очистки реализуется одна или несколько операций очистки, таких как фильтрация, испарение, дистилляция, адсорбция на улавливающей массе.Preferably, the purification step involves one or more purification operations, such as filtration, evaporation, distillation, or adsorption on a capture mass.
Согласно изобретению, этап c) очистки включает одну или несколько секций разделения потока диэфира, полученного на выходе этапа b), с целью отделить мономерный диэфир, который испаряют, от тяжелых примесей, в частности, олигомеров и полиэфира, возможно непрореагировавшего на этапе a), которые остаются жидкими и, следовательно, захватывают твердые примеси, в частности, пигменты, непрореагировавший полимер, другие возможно присутствующие полимеры и катализаторы полимеризации, минимизируя потерю мономерного диэфира, в частности, из-за вторичной полимеризации. С мономерным диэфиром могут увлекаться некоторые олигомеры сложных эфиров.According to the invention, step c) of purification includes one or more sections for separating the diester stream obtained from step b), in order to separate the monomeric diester, which is evaporated, from heavy impurities, in particular oligomers and polyester, possibly unreacted in step a). which remain liquid and therefore capture solid impurities, in particular pigments, unreacted polymer, other possibly present polymers and polymerization catalysts, minimizing the loss of monomeric diester, in particular due to secondary polymerization. Some ester oligomers can be entrained with the monomeric diester.
На указанную или указанные секции разделения на этапе c) предпочтительно подается указанный поток диэфира, полученный на выходе этапа b), и секции работают при температуре, меньше или равной 250°C, предпочтительно меньше или равной 230°C, очень предпочтительно меньше или равной 200°C, давлении, меньше или равном 0,001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,0001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,00005 МПа, и при времени пребывания жидкости в одной секции меньше или равном 10 мин, предпочтительно меньше или равном 5 мин, предпочтительно меньше или равном 1 мин. Согласно изобретению, время пребывания жидкости в одной секции определяется как отношение объема жидкости в указанной секции к объемному расходу наиболее горячего потока, выходящего из указанной секции. На выходе указанной или указанных секций разделения этапа c) очистки получают по меньшей мере один жидкий поток, обогащенный тяжелыми примесями, и предварительно очищенный поток диэфира, предпочтительно бедный примесями.Said or said separation sections in step c) are preferably fed with said diester stream obtained from step b), and the sections are operated at a temperature less than or equal to 250°C, preferably less than or equal to 230°C, very preferably less than or equal to 200 °C, pressure less than or equal to 0.001 MPa, preferably less than or equal to 0.0001 MPa, preferably less than or equal to 0.00005 MPa, and with a residence time of liquid in one section less than or equal to 10 minutes, preferably less than or equal to 5 minutes, preferably less than or equal to 1 minute. According to the invention, the residence time of a liquid in one section is defined as the ratio of the volume of liquid in the specified section to the volumetric flow rate of the hottest flow leaving the specified section. The outlet of said or said separation sections of purification step c) produces at least one liquid stream enriched in heavy impurities and a pre-purified diester stream, preferably depleted in impurities.
Разделение указанного предварительно очищенного потока диэфира и указанного жидкого потока, обогащенного тяжелыми примесями, предпочтительно проводится в испарительной системе с падающей пленкой или соскребаемой пленкой, путем короткопутной дистилляции с падающей пленкой или соскребаемой пленкой, или путем последовательности нескольких испарений и/или короткопутных дистилляций с падающей пленкой или соскребаемой пленкой, при температуре, меньше или равной 250°C, предпочтительно меньше или равной 230°C, очень предпочтительно меньше или равной 200°C, и давлении, меньше или равном 0,001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,0001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,00005 МПа. Необходимо очень низкое рабочее давление, чтобы можно было провести указанное разделение при температуре, меньше или равной 250°C, предпочтительно меньше или равной 230°C, позволяя испарить мономерный диэфир.The separation of said pre-purified diester stream and said liquid stream enriched in heavy impurities is preferably carried out in a falling film or scraped film evaporation system, by a short-path falling film or scraped film distillation, or by a sequence of multiple flashes and/or short-path falling film distillations or scraped film, at a temperature less than or equal to 250°C, preferably less than or equal to 230°C, very preferably less than or equal to 200°C, and a pressure less than or equal to 0.001 MPa, preferably less than or equal to 0.0001 MPa, preferably less than or equal to 0.00005 MPa. A very low operating pressure is required to allow said separation to be carried out at a temperature less than or equal to 250°C, preferably less than or equal to 230°C, allowing the monomeric diester to evaporate.
Перед подачей на указанный этап c) очистки в поток диэфира, полученный на выходе этапа b), выгодно добавить ингибитор полимеризации. В поток диэфира, выходящий с этапа b), перед подачей на указанный этап c), выгодно добавить разжижитель, чтобы облегчить удаление тяжелых примесей, в частности, пигментов, снизу испарительной системы или короткопутной дистилляции. Когда разжижитель вводится, он должен иметь температуру кипения намного выше, чем у мономерного диэфира из потока диэфира, в рабочих условиях этапа c). Это может быть, например, полиэтиленгликоль или олигомеры PET.It is advantageous to add a polymerization inhibitor to the diester stream obtained from step b) before entering said purification step c). It is advantageous to add a breaker to the diester stream leaving step b) before entering said step c), to facilitate the removal of heavy impurities, in particular pigments, from the bottom of the evaporation system or short-path distillation. When the diluent is introduced, it should have a boiling point much higher than that of the diester monomer stream under the operating conditions of step c). This could be, for example, polyethylene glycol or PET oligomers.
В жидком потоке, обогащенном тяжелыми примесями, предпочтительно сконцентрированы олигомеры, непрореагировавший PET и тяжелые примеси, в частности, пигменты, другие возможно присутствующие полимеры и катализаторы полимеризации. Рабочие условия процесса разделения в секциях разделения указанного этапа c) устанавливают так, чтобы минимизировать потерю мономерного диэфира из-за повторной полимеризации. Некоторые олигомеры могут быть увлечены с мономерным диэфиром в предварительно очищенный поток диэфира, в частности, в газообразной форме.The liquid stream enriched with heavy impurities preferably concentrates oligomers, unreacted PET and heavy impurities, in particular pigments, other polymers and polymerization catalysts that may be present. The operating conditions of the separation process in the separation sections of said step c) are set to minimize the loss of monomeric diester due to repolymerization. Some oligomers may be entrained with the diester monomer into the pre-purified diester stream, particularly in gaseous form.
По меньшей мере часть указанного жидкого потока, обогащенного тяжелыми примесями, можно с успехом вернуть на этап a) деполимеризации, чтобы повысить выход мономерного диэфира в процессе деполимеризации. Перед любой операцией рециркуляции указанный жидкий поток, обогащенный тяжелыми примесями, предпочтительно подвергается по меньшей мере одной стадию очистки, предпочтительно стадии фильтрации, чтобы снизить количество пигментов и/или других твердых примесей, которые могут присутствовать. Весь или часть указанного жидкого потока, обогащенного тяжелыми примесями, можно также с успехом вывести из процесса и направить в систему сжигания или в систему извлечения пигментов.At least a portion of said liquid stream enriched in heavy impurities can advantageously be returned to depolymerization step a) to increase the yield of monomeric diester during the depolymerization process. Before any recirculation operation, said liquid stream enriched in heavy impurities is preferably subjected to at least one purification step, preferably a filtration step, to reduce the amount of pigments and/or other solid impurities that may be present. All or a portion of said liquid stream enriched in heavy impurities can also advantageously be removed from the process and sent to a combustion system or pigment recovery system.
Жидкий поток, обогащенный тяжелыми примесями, можно с успехом смешать с по меньшей мере частью потока гликоля, полученного на выходе этапа b) разделения, и/или по меньшей мере частью очищенного потока диола, полученного на выходе этапа g) способа согласно изобретению, чтобы уменьшить вязкость указанного жидкого потока, обогащенного тяжелыми примесями, и облегчить его доставку на a) деполимеризации и, возможно, его обработку на необязательном этапе фильтрации.The liquid stream enriched in heavy impurities can advantageously be mixed with at least a portion of the glycol stream obtained from separation step b) and/or at least a portion of the purified diol stream obtained from step g) of the process according to the invention to reduce viscosity of said liquid stream enriched in heavy impurities and facilitate its delivery to a) depolymerization and possibly its processing in an optional filtration step.
Факультативно, предварительно очищенный поток диэфира можно с успехом смешать с по меньшей мере частью потока гликоля, выходящего с этапа b) разделения, и/или с по меньшей мере частью очищенного потока диола, выходящего с этапа g).Optionally, the pre-purified diester stream may advantageously be mixed with at least a portion of the glycol stream effluent from separation step b) and/or with at least a portion of the purified diol stream effluent from step g).
Согласно изобретению, этап c) очистки включает секцию обесцвечивания предварительно очищенного потока диэфира, предпочтительно работающую при температуре от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 180°C, и давлении от 0,1 до 1,0 МПа, предпочтительно от 0,2 до 0,8 МПа, предпочтительно от 0,3 до 0,5 МПа, в присутствии адсорбента, чтобы получить очищенный поток диэфира. Указанный адсорбент может быть любым адсорбентом, известным специалисту как способный улавливать красители, таким как активированный уголь, глины, предпочтительно активированный уголь.According to the invention, purification step c) comprises a decolorization section of the pre-purified diester stream, preferably operating at a temperature of 100°C to 250°C, preferably 110°C to 200°C, preferably 120°C to 180°C, and pressure from 0.1 to 1.0 MPa, preferably from 0.2 to 0.8 MPa, preferably from 0.3 to 0.5 MPa, in the presence of an adsorbent, to obtain a purified diester stream. Said adsorbent may be any adsorbent known to those skilled in the art to be capable of collecting dyes, such as activated carbon, clays, preferably activated carbon.
Очищенный поток диэфира, полученный на выходе этапа c), содержит по меньшей мере один мономерный диэфир. Он может факультативно содержать по меньшей мере один диол (или гликоль), предпочтительно соответствующий диольному звену, содержащемуся в указанном мономерном диэфире в указанном очищенном потоке диэфира. Предпочтительно, очищенный поток диэфира, полученный на выходе этапа c), содержит по меньшей мере 10 вес.% мономерного диэфира, предпочтительно по меньшей мере 20 вес.%. Он предпочтительно содержит менее 1 вес.%, предпочтительно менее 0,1 вес.% пигментов, введенных в процесс вместе со вторичным полиэфирным сырьем, и менее 10 вес.%, предпочтительно менее 1 вес.% красителей, введенных в процесс вместе со вторичным полиэфирным сырьем. Предпочтительно, очищенный поток диэфира, полученный на выходе этапа c), содержит менее 10 вес.%, предпочтительно менее 1 вес.%, предпочтительно менее 0,1 вес.% примесей, более тяжелых, чем указанный мономерный диэфир и, возможно, чем олигомеры указанного диэфира. Очень предпочтительно, очищенный поток диэфира, полученный на выходе этапа c), не содержит окрашенных примесей или неорганических примесей, таких, как пигменты, красители, катализаторы деполимеризации и ионы. Предпочтительно, очищенный мономерный диэфир содержит молекулы мономерного диэфира и, возможно, олигомеров указанного диэфира со степенью полимеризации от 2 до 5. Согласно изобретению, выражение "не содержит" означает, что содержание рассматриваемого соединения в очищенном потоке диэфира меньше предела обнаружения аналитическим методом, использующимся для определения указанного содержания.The purified diester stream obtained from step c) contains at least one diester monomer. It may optionally contain at least one diol (or glycol), preferably corresponding to the diol unit contained in said diester monomer in said purified diester stream. Preferably, the purified diester stream obtained from step c) contains at least 10 wt.% diester monomer, preferably at least 20 wt.%. It preferably contains less than 1 wt.%, preferably less than 0.1 wt.% pigments introduced into the process with recycled polyester raw materials, and less than 10 wt.%, preferably less than 1 wt.% dyes introduced into the process with recycled polyester raw materials raw materials. Preferably, the purified diester stream resulting from step c) contains less than 10 wt%, preferably less than 1 wt%, preferably less than 0.1 wt% impurities heavier than said diester monomer and optionally than oligomers the said diester. Very preferably, the purified diester stream obtained from step c) does not contain colored impurities or inorganic impurities such as pigments, dyes, depolymerization catalysts and ions. Preferably, the purified diester monomer contains molecules of the diester monomer and possibly oligomers of said diester with a degree of polymerization of 2 to 5. According to the invention, the expression "does not contain" means that the content of the compound in question in the purified diester stream is less than the detection limit of the analytical method used to definition of the specified content.
Предпочтительно, очищенный поток диэфира получают на выходе этапа c) в жидкой форме. По меньшей мере часть указанного очищенного потока диэфира, полученного на выходе этапа c) в жидкой форме, подается на этап d) способа согласно изобретению. По меньшей мере часть указанного очищенного потока диэфира можно также вернуть на этап a) способа получения полиэфиртерефталата согласно изобретению.Preferably, the purified diester stream is obtained from step c) in liquid form. At least a portion of said purified diester stream obtained from step c) in liquid form is supplied to step d) of the process according to the invention. At least a portion of said purified diester stream may also be recycled to step a) of the process for producing polyether terephthalate according to the invention.
Этап d) приготовления сырья для полимеризацииStep d) preparing raw materials for polymerization
Согласно изобретению, способ получения полиэфиртерефталата включает этап d) приготовления сырья для полимеризации. Указанный этап d) включает по меньшей мере одну секцию смешения, на которую подается по меньшей мере одно терефталевое сырье и по меньшей мере часть указанного очищенного потока диэфира, полученного на выходе этапа c) в жидкой форме. Предпочтительно, указанное терефталевое сырье является сырьем на основе терефталевой кислоты, которое содержит терефталевую кислоту в качестве соединения с терефталатным звеном, или диметилтерефталатным сырьем, которое содержит диметилтерефталат в качестве соединения с терефталатным звеном.According to the invention, the method for producing polyether terephthalate includes step d) preparing the raw material for polymerization. Said step d) includes at least one mixing section to which is supplied at least one terephthalic feedstock and at least a portion of said purified diester stream obtained from step c) in liquid form. Preferably, said terephthalic raw material is a terephthalic acid raw material which contains terephthalic acid as a compound with a terephthalate unit, or a dimethyl terephthalate raw material which contains dimethyl terephthalate as a compound with a terephthalate unit.
В частном варианте осуществления, в котором терефталевое сырье является сырьем на основе терефталевой кислоты, содержащим терефталевую кислоту, сырье для полимеризации, полученное на выходе этапа d), представляет собой гомогенную двухфазную смесь, содержащую по меньшей мере терефталевую кислоту, мономерный диэфир и, возможно, диол (или гликоль). Под "двухфазной" предпочтительно понимается суспензия твердой фазы в жидкой или пастообразной фазе. Под "гомогенной" следует понимать, что твердая фаза, суспендированная в жидкой или пастообразной фазе, однородно распределена во всей жидкой или пастообразной фазе. Более конкретно, сырье для полимеризации в этом варианте осуществления представляет собой смесь твердых частиц терефталевой кислоты диаметром обычно от 1 до 1000 мкм, в частности, от 80 до 300 мкм, однородно распределенных в жидкой или пастообразной фазе, содержащей мономерный диэфир.In a particular embodiment in which the terephthalic feedstock is a terephthalic acid feedstock containing terephthalic acid, the polymerization feedstock resulting from step d) is a homogeneous two-phase mixture containing at least terephthalic acid, a diester monomer, and optionally diol (or glycol). By "two-phase" is preferably meant a suspension of a solid phase in a liquid or paste phase. By "homogeneous" is meant that the solid phase suspended in the liquid or paste phase is uniformly distributed throughout the liquid or paste phase. More specifically, the polymerization feedstock in this embodiment is a mixture of solid terephthalic acid particles with a diameter of typically 1 to 1000 μm, in particular 80 to 300 μm, uniformly distributed in a liquid or paste phase containing the diester monomer.
В другом частном варианте осуществления, в котором терефталевое сырье является диметилтерефталатным сырьем, содержащим диметилтерефталат, сырье для полимеризации, содержащее по меньшей мере диметилтерефталат, мономерный диэфир и, возможно, диоловое сырье (или гликоль), предпочтительно является однофазной смесью.In another particular embodiment, in which the terephthalic feedstock is a dimethyl terephthalate feedstock containing dimethyl terephthalate, the polymerization feedstock containing at least dimethyl terephthalate, a monomer diester and optionally a diol feedstock (or glycol) is preferably a single-phase mixture.
Предпочтительно, количества указанного терефталевого сырья и очищенного потока диэфира, вводимые в указанную секцию смешения, подбираются так, чтобы отношение полного числа молей диольных звеньев формулы -[C(n+1)H(2n+2)O2]-, где n является целым числом, больше или равным 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, введенных в указанную секцию смешения, к полному числу молей терефталатных звеньев формулы -[CO-(C6H4)-CO]-, введенных в указанную секцию смешения, составляло от 1,0 до 2,0, предпочтительно от 1,0 до 1,5, предпочтительно от 1,0 до 1,3. Preferably, the amounts of said terephthalic feed and purified diester stream introduced into said mixing section are selected such that the ratio of the total number of moles of diol units of the formula -[C (n+1) H (2n+2) O 2 ]-, where n is an integer greater than or equal to 1, preferably from 1 to 5, preferably from 1 to 3, introduced into said mixing section, to the total number of moles of terephthalate units of the formula -[CO-(C 6 H 4 )-CO]- introduced into the specified mixing section was from 1.0 to 2.0, preferably from 1.0 to 1.5, preferably from 1.0 to 1.3.
Согласно одному варианту осуществления изобретения, в указанную секцию смешения на указанном этапе d) способа согласно изобретению подается также в качестве сырья мономерный диол, предпочтительно, содержащий мономерный диол химический формулы HO-C(n+1)H(2n+2)-OH, где n целое число, больше или равное 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3. Предпочтительно, указанный сырье из мономерного диола содержит меньшей мере 90 моль%, предпочтительно по меньшей мере 95 моль%, очень предпочтительно 98 моль%, мономерного диола, входящего в состав элементарного звена целевого полиэфиртерефталата. Предпочтительно, сырье из мономерного диола содержит этиленгликоль, предпочтительно в содержании больше или равном 90 моль%, по меньшей мере 95 моль%, предпочтительно по меньшей мере 98 моль%. Диол в указанном сырье из мономерного диола может иметь другую химическую структуру или ту же химическую структуру, предпочтительно ту же химическую структуру, что и диольное звено, входящее в состав вторичного полиэфирного сырья на этапе a) деполимеризации. Предпочтительно, указанное сырье из мономерного диола может представлять собой, по меньшей мере частично, часть очищенного потока диола, полученного на этапе g) способа согласно изобретению, и/или, по меньшей мере частично, часть потока гликоля, полученного на выходе этапа b) способа согласно изобретению.According to one embodiment of the invention, a monomer diol, preferably containing a monomer diol of the chemical formula HO-C (n+1) H (2n+2) -OH, is also fed into said mixing section in said step d) of the method according to the invention, where n is an integer greater than or equal to 1, preferably from 1 to 5, preferably from 1 to 3. Preferably, said monomeric diol feedstock contains at least 90 mol%, preferably at least 95 mol%, very preferably 98 mol%, monomeric diol, which is part of the elementary unit of the target polyether terephthalate. Preferably, the monomer diol feedstock contains ethylene glycol, preferably at a level greater than or equal to 90 mol%, at least 95 mol%, preferably at least 98 mol%. The diol in said monomeric diol feedstock may have a different chemical structure or the same chemical structure, preferably the same chemical structure as the diol unit included in the recycled polyester feedstock in depolymerization step a). Preferably, said monomer diol feedstock may be, at least in part, a portion of the purified diol stream obtained from step g) of the process according to the invention and/or, at least in part, a portion of the glycol stream obtained from step b) of the process according to the invention.
Когда сырье из мономерного диола вводится в секцию смешения на этапе d), количество указанного диолового сырья, введенного в секцию смешения на этапе d), подбирается так, чтобы отношение числа диольных звеньев к числу терефталатных звеньев в смеси для этапа d), какая определена выше, составляло от 1,0 до 2,0, предпочтительно от 1,0 до 1,5, предпочтительно от 1,0 до 1,3.When the diol monomer feedstock is introduced into the mixing section in step d), the amount of said diol feedstock introduced into the mixing section in step d) is selected so that the ratio of the number of diol units to the number of terephthalate units in the mixture for step d) is as defined above , ranged from 1.0 to 2.0, preferably from 1.0 to 1.5, preferably from 1.0 to 1.3.
Предпочтительно, количество молекул мономерного диэфира из очищенного потока диэфира, введенного в секцию смешения этапа d), составляет по меньшей мере 5 вес.% от веса терефталевой кислоты (PTA) или диметилтерефталата (DMT), предпочтительно по меньшей мере 15 вес.%.Preferably, the amount of diester monomer molecules from the purified diester stream introduced into the mixing section of step d) is at least 5 wt.% by weight of terephthalic acid (PTA) or dimethyl terephthalate (DMT), preferably at least 15 wt.%.
Поскольку молекула мономерного диэфира содержит два диольных звена и одно терефталатное звено, молекула терефталевой кислоты или диметилтерефталата содержит одно терефталатное звено, а молекула диола содержит одно диольное звено, введение одного моля мономерного диэфира, например, одного моля бис(2-гидроксиэтил)терефталата (BHET), в смесь сырья на основе мономерной терефталевой кислотой или диметилтерефталата и диола, такого как этиленгликоль, позволяет заменить часть указанного терефталевого сырья и все или часть указанного диолового сырья.Since a diester monomer molecule contains two diol units and one terephthalate unit, a terephthalic acid or dimethyl terephthalate molecule contains one terephthalate unit, and a diol molecule contains one diol unit, introducing one mole of a diester monomer, such as one mole of bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) ), into a mixture of raw materials based on monomeric terephthalic acid or dimethyl terephthalate and a diol, such as ethylene glycol, allows you to replace part of the specified terephthalic raw materials and all or part of the specified diol raw materials.
Предпочтительно, смешение указанного терефталевого сырья, по меньшей мере части указанного очищенного потока диэфира и, возможно, указанного сырья из мономерного диола реализуется в любом оборудовании, известном специалисту и позволяющем эффективное перемешивание. В частном варианте осуществления, в котором сырье для полимеризации содержит терефталевую кислоту, этап d) позволяет достичь однородного распределения твердых веществ, суспендированных в жидкой или пастообразной смеси. Предпочтительно, смешение на этапе d) способа согласно изобретению проводится в смесителе с механическим перемешиванием или перемешиванием путем рециркуляции жидкости или указанной смеси, например, с помощью наноса, двигающего смесь по замкнутому контуру.Preferably, the mixing of said terephthalic feedstock, at least a portion of said purified diester stream, and optionally said monomeric diol feedstock is accomplished in any equipment known to one skilled in the art that allows efficient mixing. In a particular embodiment in which the polymerization feedstock contains terephthalic acid, step d) achieves a uniform distribution of solids suspended in the liquid or paste mixture. Preferably, the mixing in step d) of the method according to the invention is carried out in a mixer with mechanical mixing or mixing by recirculating the liquid or said mixture, for example by means of a pump moving the mixture in a closed loop.
Указанное терефталевое сырье, часть указанного очищенного потока диэфира и, возможно, указанное сырье из мономерного диола вводятся в смеситель вместе или по отдельности.Said terephthalic feedstock, a portion of said purified diester stream, and optionally said monomeric diol feedstock are introduced into the mixer together or separately.
Предпочтительно, указанная секция смешения на этапе d) способа согласно изобретению работает при температуре от 25°C до 250°C, предпочтительно от 60°C до 200°C, предпочтительно от 100°C до 150°C, и давлении больше или равном 0,1 МПа. Давление в указанной секции смешения очень предпочтительно меньше или равно 5 МПа.Preferably, said mixing section in step d) of the method according to the invention operates at a temperature of 25°C to 250°C, preferably 60°C to 200°C, preferably 100°C to 150°C, and a pressure greater than or equal to 0 .1 MPa. The pressure in said mixing section is very preferably less than or equal to 5 MPa.
Кроме того, в смесь на этапе d) способа согласно изобретению можно ввести один или несколько катализаторов полимеризации.In addition, one or more polymerization catalysts can be introduced into the mixture in step d) of the method according to the invention.
Другие мономерные (или сомономерные) соединения могут быть также с успехом введены в смесь и находиться в сырье для этерификации. Эти другие мономерные соединения могут представлять собой, без ограничений, дикарбоновые кислоты, такие, например, как изофталевая кислота, и диолы, такие, например, как 1,4-дигидроксиметилциклогексан и диэтиленгликоль.Other monomeric (or comonomeric) compounds may also advantageously be incorporated into the mixture and present in the esterification feedstock. These other monomer compounds may be, without limitation, dicarboxylic acids, such as isophthalic acid, and diols, such as 1,4-dihydroxymethylcyclohexane and diethylene glycol.
Согласно одному из частных вариантов осуществления изобретения, в котором используется сырье на основе терефталевой кислоты, введение в сырье для полимеризации мономерного диэфира, например, мономеров BHET, позволяет заменить часть терефталевой кислоты, которая представляет собой соединение в форме порошка твердых частиц, в двухфазной смеси мономеров для получения сложного полиэфира. Указанная замена части терефталевой кислоты и всего или части диола мономерным диэфиром в способе согласно изобретению позволяет при уровне твердых веществ в двухфазной реакционной смеси, идентичном традиционным способам получения полиэфира, уменьшить количество этиленгликоля, вводимого в избытке в смесь, что приводит к снижению расходов, в частности, на сырье, а также к значительному снижению энергопотребления в процессе производства полиэфира благодаря значительно уменьшенному количеству диола, который необходимо отбирать в ходе полимеризации, обрабатывать и возвращать в цикл.According to one particular embodiment of the invention, which uses a terephthalic acid-based feedstock, the addition of a diester monomer, such as BHET monomers, to the polymerization feedstock allows for the replacement of the portion of the terephthalic acid that is the compound in powdered solid form in the two-phase monomer mixture to obtain polyester. This replacement of part of the terephthalic acid and all or part of the diol with a monomer diester in the method according to the invention allows, with a level of solids in a two-phase reaction mixture identical to traditional methods for producing polyester, to reduce the amount of ethylene glycol introduced in excess into the mixture, which leads to lower costs, in particular , on raw materials, as well as to a significant reduction in energy consumption in the polyester production process due to the significantly reduced amount of diol that must be removed during polymerization, processed and returned to the cycle.
Этап e) конденсацииStage e) condensation
Согласно изобретению, способ получения полиэфиртерефталата включает этап d) конденсации сырья для полимеризации, полученного на выходе этапа d), чтобы получить по меньшей мере поток с реакции конденсации, поток диола и водный поток или поток метанола. Указанный этап e) конденсации включает по меньшей мере одну реакционную секцию и по меньшей мере одну секцию разделения.According to the invention, a process for producing polyether terephthalate includes step d) condensing the polymerization feedstock obtained from step d) to obtain at least a condensation reaction stream, a diol stream and an aqueous or methanol stream. Said condensation step e) includes at least one reaction section and at least one separation section.
В частном варианте осуществления, в котором терефталевое сырье является сырьем на основе терефталевой кислоты, реакция, реализуемая на этапе e), предпочтительно включает реакцию этерификации, которая заключается в реакции конденсации по меньшей мере гидроксильных групп (-OH) мономерного диэфира из фракции очищенного потока диэфира, полученного на этапе c) и введенного, по меньшей мере частично, в сырье для полимеризации на этапе d), и диолового мономера, возможно присутствующего в сырье для полимеризации, с по меньшей мере карбоксильными группами (-COOH) терефталевой кислоты из сырья на основе терефталевой кислоты, введенного в сырье для полимеризации на этапе d). В результате указанной реакции этерификации образуются молекулы мономерного диэфира, например, бис(2-гидроксиэтил)терефталата (BHET), и олигомеры диэфира, предпочтительно содержащие от 2 до 5 терефталатных звеньев. В этой реакции выделяется также вода. Реакция, проводимая на этапе e) способа согласно изобретению, предпочтительно включает также реакции трансэтерификации, состоящие в реакции конденсации молекул мономерного диэфира друг с другом, с выделением молекул диола.In a particular embodiment in which the terephthalic feedstock is a terephthalic acid feedstock, the reaction carried out in step e) preferably includes an esterification reaction, which consists of a condensation reaction of at least the hydroxyl groups (-OH) of the diester monomer from a fraction of the purified diester stream , obtained in step c) and introduced, at least in part, into the polymerization feedstock in step d), and a diol monomer, possibly present in the polymerization feedstock, with at least the carboxyl groups (-COOH) of terephthalic acid from the feedstock based on terephthalic acid introduced into the polymerization feedstock in step d). This esterification reaction produces diester monomer molecules, for example bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET), and diester oligomers preferably containing 2 to 5 terephthalate units. This reaction also releases water. The reaction carried out in step e) of the method according to the invention preferably also includes transesterification reactions, consisting of a condensation reaction of diester monomer molecules with each other, releasing diol molecules.
В другом частном варианте осуществления, в котором терефталевое сырье является диметилтерефталатным сырьем, реакция, реализуемая на этапе e), предпочтительно включает реакцию трансэтерификации, которая состоит в реакции конденсации по меньшей мере гидроксильных групп (-OH) мономерного диэфира из фракции очищенного потока диэфира, полученного на этапе c) и введенного, по меньшей мере частично, в сырье для полимеризации на этапе d), и диоловых мономеров, возможно присутствующих в сырье для полимеризации, с по меньшей мере карбоксилатными группами (-COO-) диметилтерефталата из диметилтерефталатного сырья, введенного в сырье для полимеризации на этапе d). В реакции трансэтерификации образуются молекулы мономерного диэфира, например, бис(2-гидроксиэтил)терефталат (BHET), и олигомеры диэфира, предпочтительно содержашие от 2 до 5 терефталатных звеньев. В этой реакции выделяется также метанол. Реакция, проводимая на этапе e) способа согласно изобретению, предпочтительно включает также реакции трансэтерификации, заключающиеся в реакции конденсации молекул мономерного диэфира друг с другом с образованием молекул диола.In another particular embodiment, in which the terephthalic feedstock is a dimethyl terephthalate feedstock, the reaction carried out in step e) preferably includes a transesterification reaction, which consists of a condensation reaction of at least the hydroxyl groups (-OH) of the diester monomer from a fraction of the purified diester stream obtained in step c) and introduced, at least in part, into the polymerization feedstock in step d), and diol monomers possibly present in the polymerization feedstock with at least the carboxylate groups (-COO-) of dimethyl terephthalate from the dimethyl terephthalate feedstock introduced into raw material for polymerization in step d). The transesterification reaction produces monomeric diester molecules, such as bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET), and diester oligomers, preferably containing 2 to 5 terephthalate units. Methanol is also released in this reaction. The reaction carried out in step e) of the method according to the invention preferably also includes transesterification reactions consisting of a condensation reaction of diester monomer molecules with each other to form diol molecules.
Предпочтительно, указанная реакционная секция включает один или несколько реакторов, соединенных последовательно или параллельно и работающих при температуре от 150°C до 400°C, предпочтительно от 200°C до 300°C, давлении от 0,05 до 1 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,3 МПа и при времени пребывания от 0,5 до 10 ч, предпочтительно от 1 до 5 ч. Согласно изобретению, время пребывания на указанном этапе d) этерификации определено как отношение реакционного объема реактора в указанной реакционной секции к объемному расходу жидкого потока, выходящего из указанного реактора.Preferably, said reaction section includes one or more reactors connected in series or parallel and operating at a temperature of 150°C to 400°C, preferably 200°C to 300°C, a pressure of 0.05 to 1 MPa, preferably 0 .1 to 0.3 MPa and with a residence time of 0.5 to 10 hours, preferably from 1 to 5 hours. According to the invention, the residence time in said esterification step d) is defined as the ratio of the reaction volume of the reactor in said reaction section to the volume flow liquid stream leaving said reactor.
Предпочтительно, в реакционную секцию этапа e) конденсации можно ввести катализатор полимеризации, известный специалисту, возможно в смеси с потоком диола, в частности, в случае реакции этерификации, проводимой на сырье для полимеризации. Катализаторы полимеризации представляют собой, без ограничения, катализаторы на основе сурьмы, титана, германия или алюминия, ацетата цинка, кальция или марганца. В частном варианте осуществления, в котором сырье для полимеризации содержит диметилтерефталатное сырье, в реакционную секцию этапа e) выгодно добавить катализатор трансэтерификации, известный специалисту, предпочтительно в смеси с потоком диола.Preferably, a polymerization catalyst known to the person skilled in the art may be introduced into the reaction section of condensation step e), possibly in mixture with the diol stream, in particular in the case of an esterification reaction carried out on a polymerization feedstock. Polymerization catalysts include, without limitation, catalysts based on antimony, titanium, germanium or aluminum, zinc acetate, calcium or manganese. In a particular embodiment in which the polymerization feedstock contains a dimethyl terephthalate feedstock, it is advantageous to add a transesterification catalyst known to one skilled in the art to the reaction section of step e), preferably mixed with the diol stream.
Реакции конденсации можно с успехом провести в одном или нескольких реакторах смешения, в одном или нескольких трубчатых реакторах или в комбинации реакторов смешения и трубчатых реакторов.Condensation reactions can be advantageously carried out in one or more stirred reactors, in one or more tubular reactors, or in a combination of stirred reactors and tubular reactors.
Предпочтительно, реакционная секция содержит также по меньшей мере один выпуск для отводимого потока, богатого водой или метанолом и диолом. Воду или метанол и диол, содержащиеся в указанном отводимом потоке, разделяют в секции разделения этапа e). На указанный этап подается указанный отобранный поток, богатый водой или метанолом и диолом, и предпочтительно получают водный или метанольный поток и поток диола. Предпочтительно, вода или метанол отделяют за счет разницы в летучести, например, путем дистилляции, или путем адсорбции, исходя из указанного отобранного потока, содержащего по меньшей мере часть диола и выделившихся воды или метанола, присутствующих в реакционной среде.Preferably, the reaction section also contains at least one outlet for a bleed stream rich in water or methanol and diol. The water or methanol and diol contained in said effluent stream are separated in the separation section of step e). Said selected stream rich in water or methanol and diol is fed to said step and preferably an aqueous or methanol stream and a diol stream are obtained. Preferably, water or methanol is separated due to differences in volatility, for example, by distillation, or by adsorption, based on said sample stream containing at least a portion of the diol and separated water or methanol present in the reaction medium.
Предпочтительно, по меньшей мере часть указанного потока диола, полученного на этапе e) способа согласно изобретению, факультативно можно направить на этап g) обработки диолов или напрямую вернуть в реакционную секцию указанного этапа e). Предпочтительно, указанный поток диола, полученный на выходе секции разделения этапа e), возвращают напрямую в реакционную секцию указанного этапа e).Preferably, at least a portion of said diol stream obtained in step e) of the process according to the invention can optionally be sent to diol processing step g) or directly returned to the reaction section of said step e). Preferably, said diol stream obtained from the separation section of step e) is returned directly to the reaction section of said step e).
Указанный поток с реакции конденсации, полученный на выходе указанного этапа e), в частности, на выходе реакционной секции этапа e), содержит мономерные диэфиры и олигомеры эфира. Предпочтительно, мономерные диэфиры в указанном потоке с реакции конденсации имеют туже природу, что и мономерные диэфиры в жидком очищенном потоке диэфира, полученном на этапе c) и введенном, по меньшей мере частично, в смесь для этапа d). Предпочтительно, олигомеры эфира в указанном потоке с реакции конденсации предпочтительно состоят из элементарных звеньев, соответствующих элементарным повторяющимся звеньям полиэфиртерефталата, на получение которого направлен способ согласно изобретению.Said condensation reaction stream obtained from said step e), in particular from the reaction section of step e), contains monomer diesters and ether oligomers. Preferably, the monomeric diesters in said condensation reaction stream are of the same nature as the monomeric diesters in the liquid purified diester stream obtained in step c) and introduced, at least in part, into the mixture for step d). Preferably, the ester oligomers in said condensation reaction stream preferably consist of units corresponding to the repeat units of the polyether terephthalate to be produced by the process of the invention.
Введение по меньшей мере части очищенного потока диэфира в мономерное сырье для полимеризации позволяет заменить по меньшей мере часть терефталевого сырья и все или часть диолового сырья, позволяя тем самым уменьшить количество выделяющихся воды или метанола и, следовательно, уменьшить количество потока воды или метанола, отбираемого из реакционной среды на обработку. Предпочтительно снижается потребление энергии.Incorporation of at least a portion of the purified diester stream into the monomer polymerization feed allows replacement of at least a portion of the terephthalic feed and all or a portion of the diol feed, thereby reducing the amount of water or methanol released and, therefore, reducing the amount of water or methanol stream withdrawn from reaction medium for processing. Preferably, energy consumption is reduced.
Этап f) поликонденсацииStage f) polycondensation
Согласно изобретению, способ получения полиэфиртерефталата включает этап f) поликонденсации потока с реакции конденсации, полученного на этапе e), чтобы получить по меньшей мере указанный полиэфиртерефталат и поток диола. Указанный поток диола содержит по меньшей мере один мономерный диол, предпочтительно соответствующий диольному звену формулы -[C(n+1)H(2n+2)O2]-, где n целое число, больше или равное 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, мономерного диэфира из очищенного потока диэфира, который подается, по меньшей мере частично, в секцию смешения этапа d) способа согласно изобретению.According to the invention, a method for producing polyether terephthalate includes step f) polycondensing the condensation reaction stream obtained in step e) to obtain at least said polyether terephthalate and diol stream. Said diol stream contains at least one monomeric diol, preferably corresponding to a diol unit of the formula -[C (n+1) H (2n+2) O 2 ]-, where n is an integer greater than or equal to 1, preferably from 1 to 5 , preferably from 1 to 3, diester monomer from the purified diester stream which is supplied, at least in part, to the mixing section of step d) of the process according to the invention.
Этап f) поликонденсации состоит в проведении реакции конденсации между мономерным диэфиром и олигомерами эфиров из потока с реакции конденсации, полученного на этапе e), чтобы получить полиэфир с заданной степенью полимеризации и желаемыми физико-химическими свойствами (например, индекс вязкости, степень кристалличности, цвет, механические свойства и т.д.). При указанной реакции конденсации выделяются диоловые соединения, возможно вода или метанол и побочные продукты, которые необходимо удалить.Step f) of the polycondensation consists of carrying out a condensation reaction between the monomeric diester and the ester oligomers from the condensation reaction stream obtained in step e) to obtain a polyester with a given degree of polymerization and the desired physicochemical properties (for example, viscosity index, degree of crystallinity, color , mechanical properties, etc.). This condensation reaction produces diol compounds, possibly water or methanol, and by-products that must be removed.
Этап f) поликонденсации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, содержащую по меньшей мере один реактор, в котором проводится реакция поликонденсации, и по меньшей мере один выпуск для потока диола, содержащего по меньшей мере один диоловый мономер, предпочтительно соответствующий дипольному звену формулы -[C(n+1)H(2n+2)O2]-, где n является целым числом, больше или равным 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, мономерного диэфира из очищенного потока диэфира.The polycondensation step f) includes at least one reaction section containing at least one reactor in which the polycondensation reaction is carried out, and at least one outlet for a diol stream containing at least one diol monomer, preferably corresponding to a dipole unit of the formula -[ C (n+1) H (2n+2) O 2 ]-, where n is an integer greater than or equal to 1, preferably 1 to 5, preferably 1 to 3, of the diester monomer from the purified diester stream.
Предпочтительно, указанная реакционная секция этапа f) реализуется в одном или нескольких реакторах, действующих последовательно или параллельно, работающих при температуре от 200°C до 400°C, предпочтительно от 250°C до 300°C, давлении от 0,0001 до 0,1 МПа, предпочтительно от 0,0004 до 0,01 МПа, при времени пребывания от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 3 ч. Согласно изобретению, время пребывания на указанном этапе f) поликонденсации определяется как отношение реакционного объема реактора в указанной реакционной секции к объемному расходу жидкого потока, выходящего из указанного реактора. Реакция конденсации на этапе f) поликонденсации может быть реализована в два последовательных реакционных этапа: этапа конденсации в расплавленной фазе и последующего этапа постконденсации в твердой фазе.Preferably, said reaction section of step f) is implemented in one or more reactors, operating in series or in parallel, operating at a temperature of from 200°C to 400°C, preferably from 250°C to 300°C, pressure from 0.0001 to 0. 1 MPa, preferably from 0.0004 to 0.01 MPa, with a residence time of 0.1 to 5 hours, preferably from 0.5 to 3 hours. According to the invention, the residence time in said polycondensation step f) is defined as the ratio of the reaction volume reactor in said reaction section to the volumetric flow rate of the liquid stream leaving said reactor. The condensation reaction in polycondensation step f) can be realized in two successive reaction steps: a condensation step in the molten phase and a subsequent post-condensation step in the solid phase.
На этап f) поликонденсации можно с успехом ввести добавки я катализаторы полимеризации. Добавки могут содержать, без ограничений, ингибиторы побочных реакций образования простых эфиров, как, например, амины (н-бутиламин, диизопропиламин или триэтиламин), гидроксид натрия или органические гидроксиды или карбонат лития, стабилизаторы, такие как фосфиты или фосфаты, и соединения типа полиамидов для снижения количества продукта разложения, такого как ацетальдегид. Часто используемыми катализаторами полимеризации, являются, например, катализаторы на основе сурьмы, титана, германия или алюминия, ацетата цинка, кальция или марганца.Additives and polymerization catalysts can advantageously be introduced into polycondensation step f). Additives may contain, without limitation, inhibitors of side ester formation reactions such as amines (n-butylamine, diisopropylamine or triethylamine), sodium hydroxide or organic hydroxides or lithium carbonate, stabilizers such as phosphites or phosphates, and compounds such as polyamides to reduce the amount of decomposition product such as acetaldehyde. Frequently used polymerization catalysts are, for example, catalysts based on antimony, titanium, germanium or aluminum, zinc acetate, calcium or manganese.
Предпочтительно, отвод указанного потока диола осуществляется с помощью одной или нескольких систем выпуска, предпочтительно соединенных с реакторами реакционной секции указанного этапа f), он позволяет отделить мономерный диол, выделившийся при реакции конденсации, и, возможно, воду или метанол и другие побочные продукты, возможно выделяющиеся в ходе реакции конденсации. Предпочтительно, поток диола, отбираемый из реактора или реакторов этапа f), отбирается в газообразной форме, позднее его можно с успехом охладить до температуры от 0°C до 100°C и сконденсировать, чтобы получить жидкий поток диола.Preferably, the removal of said diol stream is carried out using one or more exhaust systems, preferably connected to the reactors of the reaction section of said step f), it allows the monomeric diol released during the condensation reaction, and optionally water or methanol and other by-products, optionally to be separated. released during the condensation reaction. Preferably, the diol stream taken from the reactor or reactors of step f) is taken in gaseous form, which can later be advantageously cooled to a temperature of from 0°C to 100°C and condensed to obtain a liquid diol stream.
Предпочтительно, по меньшей мере часть жидкого потока диола проводят на этап g) способа согласно изобретению. По меньшей мере часть указанного жидкого потока диола можно также вернуть напрямую на этап d) приготовления сырья для полимеризации. В одном очень конкретном варианте осуществления указанный жидкий поток диола можно полностью или частично вернуть напрямую на этап e) конденсации.Preferably, at least part of the liquid diol stream is passed to step g) of the method according to the invention. At least a portion of said diol liquid stream may also be recycled directly to step d) of preparing the polymerization feedstock. In one very specific embodiment, said liquid diol stream may be recycled, in whole or in part, directly to the condensation step e)
Этап g) обработки диоловDiol processing step g)
Согласно изобретению, способ получения полиэфиртерефталата включает этап g) обработки диолов, содержащий секцию рекуперации, на которую подается по меньшей мере часть или весь поток гликоля, выходящий с этапа b), и весь или часть потока диола, выходящего с этапа f), чтобы получить поток диола, подлежащий обработке, и секцию очистки указанного потока диола, подлежащего обработке, чтобы получить очищенный поток диола.According to the invention, a process for producing polyether terephthalate includes a diol processing step g) comprising a recovery section to which is fed at least part or all of the glycol stream effluent from step b) and all or part of the diol stream effluent from step f) to obtain a diol stream to be treated; and a purification section for said diol stream to be treated to obtain a purified diol stream.
Кроме того, в указанную секцию рекуперации на этапе g) может подаваться по меньшей мере часть поток диола, выходящего с этапа e) конденсации, и/или внешняя подпитка диола.In addition, said recovery section in step g) may be supplied with at least a portion of the diol stream exiting condensation step e) and/or an external make-up of diol.
Предпочтительно, секция рекуперации может включать одну или несколько операций фильтрации.Preferably, the recovery section may include one or more filtration operations.
Указанный, подлежащий обработке, поток диола, полученный на выходе секции рекуперации этапа g), направляют в секцию очистки этапа g), чтобы получить очищенный поток диола.The said diol stream to be treated, obtained from the recovery section of step g), is sent to the purification section of step g) to obtain a purified diol stream.
Указанная секция очистки включает по меньшей мере одну систему разделения, позволяющую использовать любой метод физического, физико-химического или химического разделения, известный специалисту, например, разделение газ-жидкость, дистилляция, адсорбция. Предпочтительно, очистка указанного потока диола, подлежащего обработке, проводится в по меньшей мере одной дистилляционной колонне, предпочтительно в нескольких последовательных дистилляционных колоннах, работающих при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 70°C до 220°C и при давлении от 0,001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,01 до 0,1 МПа. Предпочтительно, указанная секция очистки включает стадию отделения более легких примесей, чем диоловый мономер, из потока диола, подлежащего обработке, и стадию отделения более тяжелых примесей, чем диоловый мономер, из потока диола, подлежащего обработке, предпочтительно ряд дистилляционных колонн.Said purification section includes at least one separation system that allows the use of any physical, physico-chemical or chemical separation method known to a person skilled in the art, for example, gas-liquid separation, distillation, adsorption. Preferably, the purification of said diol stream to be treated is carried out in at least one distillation column, preferably several distillation columns in series, operating at a temperature of from 50°C to 250°C, preferably from 70°C to 220°C and at pressure from 0.001 to 0.2 MPa, preferably from 0.01 to 0.1 MPa. Preferably, said purification section includes a step for separating impurities lighter than the diol monomer from the diol stream to be treated and a step for separating impurities heavier than the diol monomer from the diol stream to be treated, preferably a series of distillation columns.
Предпочтительно, указанный этап g) может также содержать секцию удаления летучих органических соединений путем термического или каталитического сжигания указанных соединений, для предотвращения их выброса в окружающую среду. Указанная секция обработки примесей включает, без ограничений, фильтрацию, если присутствуют твердые частицы, и систему каталитического или некалитического сжигания.Preferably, said step g) may also comprise a section for removing volatile organic compounds by thermal or catalytic combustion of said compounds to prevent their release into the environment. Said impurity treatment section includes, but is not limited to, filtration if solids are present, and a catalytic or non-catalytic combustion system.
Указанный очищенный поток диола, полученный на выходе этапа g) способа согласно изобретению, можно затем направить, весь или часть, по меньшей мере на этапы a) и d) способа согласно изобретению.Said purified diol stream obtained from step g) of the method according to the invention can then be sent, all or part, to at least steps a) and d) of the method according to the invention.
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет с успехом получать полиэфиртерефталат, имеющий желаемую степень полимеризация и искомые физико-химические свойства, исходя из вторичного полиэфирного материала, поступающего из систем сбора и сортировки, что позволяет уменьшить расход "свежего" сырья и суммарное потребление энергии. Уменьшение энергопотребления обеспечивается, в частности, благодаря оптимизированной системе рециркуляции диолов: диола, образующегося, в частности, в ходе полимеризации, и диола, возможно введенного в мономерную смесь для полимеризации (то есть в сырье для полимеризации) и не прореагировавшего.Thus, the method according to the invention makes it possible to successfully produce polyether terephthalate having the desired degree of polymerization and the desired physicochemical properties, based on recycled polyester material coming from collection and sorting systems, which allows reducing the consumption of “fresh” raw materials and the total energy consumption. The reduction in energy consumption is achieved, in particular, thanks to an optimized recycling system for diols: the diol formed, in particular, during the polymerization, and the diol that is possibly introduced into the monomer mixture for polymerization (ie in the polymerization feedstock) and has not reacted.
Способ согласно изобретению, на выходе этапов a), b) и c), позволяет также, что очень выгодно, получить промежуточный поток, содержащий диэфир терефталевой кислоты (как, например, BHET) и имеющий повышенную чистоту, совместимую со спецификациями, требуемыми для процессов полимеризации, чтобы получить полиэфиртерефталат, при этом указанный промежуточный жидкий поток диэфира можно напрямую вводить на указанные этапы полимеризации, в частности, напрямую вводить в смесь мономерного сырья, подаваемую в секцию полимеризации, предпочтительно взамен по меньшей мере части указанного мономерного сырья. Прямое введение указанного промежуточного потока диэфира позволяет иметь более низкое энергопотребление, чем суммарное энергопотребление в процессе деполимеризации и процессе полимеризации. Предпочтительно, диэфир терефталевой кислоты представляет собой бис(2-гидроксиэтил)терефталат (BHET), полученный гликолизом PET посредством этиленгликоля.The process according to the invention, as a result of steps a), b) and c), also allows, very advantageously, to obtain an intermediate stream containing a terephthalic acid diester (such as BHET) and having an increased purity compatible with the specifications required for the processes polymerization to produce polyether terephthalate, wherein said intermediate liquid diester stream may be directly introduced into said polymerization steps, in particular directly introduced into the monomer feed mixture fed to the polymerization section, preferably in place of at least a portion of said monomer feed. Direct introduction of said diester intermediate stream allows for lower energy consumption than the combined energy consumption of the depolymerization process and the polymerization process. Preferably, the terephthalic acid diester is bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) obtained by glycolysis of PET via ethylene glycol.
Способ согласно изобретению позволяет удовлетворить экологическим требованиям, поскольку он позволяет вторичное использование пластмассы, которую до сих пор было трудно перерабатывать, такой как непрозрачный ПЭТ.The method according to the invention makes it possible to satisfy environmental requirements, since it allows the recycling of plastics that have hitherto been difficult to recycle, such as opaque PET.
Следующие фигуры и примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объема.The following figures and examples illustrate the invention without limiting its scope.
Список фигурList of figures
Фигура 1 схематически показывает одну частную конфигурацию способа получения полиэтилентерефталата (PET) согласно изобретению, объединяющую схему деполимеризации, предпочтительно путем гликолиза, сырья из вторичного PET и схему полимеризации смеси, содержащей промежуточный очищенный поток BHET, полученный в процессе деполимеризации, терефталевую кислоту и моноэтиленгликоль (или этиленгликоль, MEG) в качестве диола.Figure 1 schematically shows one particular configuration of the process for producing polyethylene terephthalate (PET) according to the invention, combining a depolymerization scheme, preferably by glycolysis, of a recycled PET feedstock and a mixture polymerization scheme containing an intermediate purified BHET stream obtained from the depolymerization process, terephthalic acid and monoethylene glycol (or ethylene glycol, MEG) as a diol.
Процесс гликолиза, показанный на фиг. 1, включает последовательность этапов a) деполимеризации, затем b) разделения, затем c) очистки.The process of glycolysis shown in Fig. 1 includes the sequence of steps of a) depolymerization, then b) separation, then c) purification.
На этап a) деполимеризации подается по меньшей мере указанное сырье из вторичного PET (1) и сырье MEG (3c). Предпочтительно, указанное сырье из вторичного PET предварительно нагревается и находится под давлением в рабочих условиях указанного этапа a). Предпочтительно, по меньшей мере 80 вес.% сырья вводится на этап a) в жидкой форме, очень предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 95 вес.%. Температура сырья из вторичного PET предпочтительно составляет от 225°C до 275°C. Время, необходимое для введения, и соответствующая температура подбираются так, чтобы минимизировать термическое разложение полиэфира.Depolymerization step a) is fed with at least said rPET feedstock (1) and MEG feedstock (3c). Preferably, said rPET feedstock is preheated and pressurized under the operating conditions of said step a). Preferably at least 80% by weight of the raw material is introduced into step a) in liquid form, very preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight. The temperature of the rPET raw material is preferably between 225°C and 275°C. The time required for injection and the associated temperature are selected to minimize thermal decomposition of the polyester.
Предпочтительно, указанный этап a) включает секцию конвейерной доставки, называемой секцией экструзии, на которую подается указанный сырье из вторичного PET. Время пребывания в указанной секции экструзии, определенное как объем указанной секции, деленный на объемный расход сырья, предпочтительно составляет менее 15 мин, предпочтительно менее 10 мин и предпочтительно менее 2 мин. Указанная секция экструзии предпочтительно соединена с системой вакуумной экстракции, чтобы удалить такие примеси, как растворенные газы, легкие органические соединения и/или влагу, присутствующую в сырье из вторичного PET. Указанная секция экструзии предпочтительно может также содержать систему фильтрации для удаления твердых частиц размером более 40 мкм, предпочтительно размером от 3 до 40 мкм, таких, как песчинки.Preferably, said step a) includes a conveyor section, called an extrusion section, into which said rPET raw material is supplied. The residence time in said extrusion section, defined as the volume of said section divided by the volumetric flow rate of the raw material, is preferably less than 15 minutes, preferably less than 10 minutes and preferably less than 2 minutes. Said extrusion section is preferably connected to a vacuum extraction system to remove impurities such as dissolved gases, light organic compounds and/or moisture present in the rPET feedstock. Said extrusion section may preferably also comprise a filtration system for removing solid particles larger than 40 µm, preferably between 3 and 40 µm, such as grains of sand.
Сырье из вторичного PET предпочтительно приводится в контакт с по меньшей мере одной частью потока MEG (3c), выходящего с этапа b), благоприятно в пределах указанной секции экструзии, называемой также секцией реакционной экструзии. Поток MEG (3c) предпочтительно можно перегреть до его подачи на этап a), чтобы облегчить нагревание сырья из вторичного PET. Число молей MEG, поступающего с этапа b), отнесенное к числу молей диэфира в указанном сырье из вторичного PET, благоприятно меньше или равно 1,0, предпочтительно меньше или равно 0,5.The rPET feedstock is preferably brought into contact with at least one portion of the MEG stream (3c) exiting step b), advantageously within said extrusion section, also called a reactive extrusion section. The MEG stream (3c) may preferably be superheated before it is supplied to step a) to facilitate heating of the rPET feedstock. The number of moles of MEG coming from step b) relative to the number of moles of diester in said rPET feedstock is advantageously less than or equal to 1.0, preferably less than or equal to 0.5.
На указанный этап a) можно также с успехом подавать часть потока (5), выходящего с этапа c), причем указанная часть содержит смесь олигомеров и непрореагировавший полиэфир, она предпочтительно была очищена на этапе фильтрации.It is also possible to advantageously feed into said step a) a portion of the stream (5) coming from step c), said portion containing a mixture of oligomers and unreacted polyester, which has preferably been purified in a filtration step.
Этап a) деполимеризации включает реакционную секцию, содержащую один или несколько реакторов, работающих при температуре от 150°C до 400°C, предпочтительно от 180°C до 300°C, предпочтительно от 200°C до 280°C, в жидкой фазе, с 1-20 молями MEG на моль диэфира в указанном сырье из вторичного PET, предпочтительно с 3-15 молями на моль, предпочтительно с 5-10 молями на моль, время пребывания составляет от 0,1 до 6 ч, предпочтительно от 0,5 до 4 ч, рабочее давление составляет по меньшей мере 0,1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 0,4 МПа. Предпочтительно, указанный этап деполимеризации проводят без добавления катализатора.Depolymerization step a) includes a reaction section containing one or more reactors operating at a temperature of 150°C to 400°C, preferably 180°C to 300°C, preferably 200°C to 280°C, in the liquid phase, with 1-20 moles of MEG per mole of diester in said rPET feedstock, preferably 3-15 moles per mole, preferably 5-10 moles per mole, residence time from 0.1 to 6 hours, preferably from 0.5 up to 4 hours, the operating pressure is at least 0.1 MPa, preferably at least 0.4 MPa. Preferably, said depolymerization step is carried out without adding a catalyst.
Реакция гликолиза позволяет превратить сырье из вторичного PET в мономер бис(2-гидроксиэтил)терефталат (BHET) и олигомеры BHET. Конверсия сырья из вторичного PET на указанном этапе деполимеризации превышает 50%, предпочтительно выше 70%, предпочтительно выше 85%. Молярный выход BHET составляет более 50%, предпочтительно более 70%, предпочтительно более 85%. Молярный выход BHET соответствует мольному расходу BHET на выходе указанного этапа a), отнесенному к мольному расходу диэфирных звеньев, содержащихся в сырье из вторичного PET (1).The glycolysis reaction converts rPET feedstock into bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) monomer and BHET oligomers. The conversion of raw materials from recycled PET at the specified depolymerization stage exceeds 50%, preferably above 70%, preferably above 85%. The molar yield of BHET is greater than 50%, preferably greater than 70%, preferably greater than 85%. The molar yield of BHET corresponds to the molar flow of BHET at the output of said step a) divided by the molar flow of diester units contained in the rPET feedstock (1).
На этапе a) с успехом используется также внутренний контур рециркуляции. Он включает отбор части реакционной системы (то есть всех компонентов и фаз, присутствующих в указанной реакционной секции), фильтрацию этой части и повторное введение указанной части на указанный этап a). Этот внутренний контур рециркуляции позволяет с успехом удалить твердые примеси, возможно содержащиеся в реакционной жидкости.In step a) the internal recirculation loop is also successfully used. It involves selecting a portion of the reaction system (i.e., all components and phases present in said reaction section), filtering that portion, and reintroducing said portion to said step a). This internal recirculation loop successfully removes solid impurities that may be contained in the reaction liquid.
Реакционный поток (2), выходящий с этапа a) деполимеризации, подается на этап b) разделения MEG, который выполняется при более низком давлении, чем этап a), чтобы выпарить часть реакционного потока (2), образуя по меньшей мере газообразный поток MEG, содержащий более 50 вес.% MEG, предпочтительно более 70 вес.%, предпочтительно более 90 вес.%, и жидкий поток, богатый мономерами BHET (4).The reaction stream (2) exiting the depolymerization step a) is fed to the MEG separation step b) which is performed at a lower pressure than step a) to evaporate a portion of the reaction stream (2), forming at least a gaseous MEG stream, containing more than 50 wt.% MEG, preferably more than 70 wt.%, preferably more than 90 wt.%, and a liquid stream rich in BHET monomers (4).
Этап b) предпочтительно включает последовательность разделений газ-жидкость, предпочтительно 1-5, очень предпочтительно 3-5, последовательных газожидкостных сепараторов, работающих при температуре от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 220°C, предпочтительно от 120°C до 210°C. Жидкий поток из предшествующего сепаратора подается в последующий сепаратор. Жидкий поток, выходящий из последнего газожидкостного сепаратора, образует жидкий поток, богатый мономерами BHET (4). По меньшей мере часть собранных газообразных потоков MEG конденсируется с получением жидких потоков MEG.Step b) preferably involves a series of gas-liquid separations, preferably 1-5, very preferably 3-5, successive gas-liquid separators operating at a temperature of from 100°C to 250°C, preferably from 110°C to 220°C, preferably from 120°C to 210°C. The liquid stream from the upstream separator is fed to the downstream separator. The liquid stream leaving the last gas-liquid separator forms a liquid stream rich in BHET monomers (4). At least a portion of the collected gaseous MEG streams are condensed to produce liquid MEG streams.
Температура и давление в последующем сепараторе меньше, чем в предшествующем сепараторе, чтобы по меньшей мере часть газообразного потока MEG, выходящего с более раннего разделения, могла, конденсируясь, вскипятить часть жидкого потока более позднего разделения. В этой конфигурации внесение тепла для рекуперации MEG минимально.The temperature and pressure in the downstream separator are lower than in the upstream separator so that at least a portion of the MEG gas stream exiting the earlier separation can condense to boil a portion of the liquid stream from the later separation. In this configuration, the heat input for MEG recovery is minimal.
Этап b) выполняется таким образом, чтобы температура жидких потоков поддерживалась выше температуры осаждения мономерного BHET и ниже верхнего значения, зависящего от мольного отношения диол/мономеры, выше которого мономеры BHET снова полимеризуются в значительной степени. Температура в секциях разделения газ-жидкость этапа b) составляет от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 220°C, предпочтительно от 120°C до 210°C. Давление в газожидкостных сепараторах этапа b) подбирается так, чтобы можно было испарить MEG и примеси, возможно присутствующие в реакционном потоке (2), при температуре, которая минимизирует повторную полимеризацию и обеспечивает оптимальную интеграцию энергии. Обычно давление составляет от 0,00001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,15 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,1 МПа.Step b) is performed such that the temperature of the liquid streams is maintained above the deposition temperature of the BHET monomers and below an upper value depending on the diol/monomers molar ratio, above which the BHET monomers polymerize again to a significant extent. The temperature in the gas-liquid separation sections of step b) is from 100°C to 250°C, preferably from 110°C to 220°C, preferably from 120°C to 210°C. The pressure in the gas-liquid separators of step b) is adjusted to evaporate the MEG and impurities possibly present in the reaction stream (2) at a temperature that minimizes repolymerization and ensures optimal energy integration. Typically the pressure is 0.00001 to 0.2 MPa, preferably 0.00004 to 0.15 MPa, preferably 0.00004 to 0.1 MPa.
Жидкие и газообразные потоки MEG, выходящие с указанных разделений газ-жидкость, могут содержать другие соединения, такие как красители, легкие спирты, вода, диэтиленгликоль. Этап b) предпочтительно содержит одну или несколько секций фракционирования всех или части указанных газообразных и жидких потоков MEG на по меньшей мере поток (3a), богатый легкими примесями, поток (3b), богатый тяжелыми примесями, и поток MEG (3c), секции работают при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 60°C до 210°C, предпочтительно от 70°C до 180°C, давлении от 0,00001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,15 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,1 МПа. Предпочтительно, фракционирование указанных газообразных и жидких потоков MEG проводится в дистилляционных, отпарных или ректификационных колоннах. Предпочтительно, все или часть указанных потоков MEG можно обрабатывать на этапе предварительной очистки, перед или после указанных секций фракционирования, чтобы удалить красители, например, путем адсорбции на твердой фазе (например, на активированном угле).The liquid and gaseous MEG streams leaving these gas-liquid separations may contain other compounds such as dyes, light alcohols, water, diethylene glycol. Step b) preferably comprises one or more sections for fractionating all or part of said gaseous and liquid MEG streams into at least a light impurity-rich stream (3a), a heavy impurity-rich stream (3b), and a MEG stream (3c), the sections being operated at a temperature from 50°C to 250°C, preferably from 60°C to 210°C, preferably from 70°C to 180°C, pressure from 0.00001 to 0.2 MPa, preferably from 0.00004 to 0, 15 MPa, preferably 0.00004 to 0.1 MPa. Preferably, the fractionation of said gaseous and liquid MEG streams is carried out in distillation, stripping or distillation columns. Preferably, all or a portion of said MEG streams may be treated in a pre-purification step, before or after said fractionation sections, to remove dyes, for example by adsorption onto a solid phase (eg, activated carbon).
Поток MEG (3c) предпочтительно содержит более 99 вес.% MEG, предпочтительно более 99,5 вес.% MEG. Весь или часть потока MEG (3c) предпочтительно возвращают на этап a), благоприятно в смеси с по меньшей мере частью очищенного потока MEG, выходящего с этапа g) рекуперации процесса полимеризации.The MEG stream (3c) preferably contains more than 99 wt.% MEG, preferably more than 99.5 wt.% MEG. All or part of the MEG stream (3c) is preferably recycled to step a), preferably in admixture with at least a portion of the purified MEG stream exiting recovery step g) of the polymerization process.
Поток (3a), богатый тяжелыми примесями, и поток (3b), богатый легкими примесями, предпочтительно направляют на этап g) рекуперации процесса полимеризации.Stream (3a) rich in heavy impurities and stream (3b) rich in light impurities are preferably sent to recovery step g) of the polymerization process.
Жидкий поток, богатый мономерами BHET (4), подается на этап c) очистки. Этап c) включает одну или несколько секций разделения жидкого потока, богатого мономерами BHET (4), на жидкий поток (5), обогащенный тяжелыми примесями, и предварительно очищенный поток BHET, секции работают при температуре ниже 250°C, предпочтительно ниже 230°C и очень предпочтительно ниже 200°C, давлении ниже 0,001 МПа, предпочтительно ниже 0,0001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,00005 МПа, при времени пребывания жидкости менее 10 мин, предпочтительно менее 5 мин, предпочтительно менее 1 мин.The liquid stream rich in BHET monomers (4) is fed to purification step c). Step c) includes one or more sections for separating a liquid stream rich in BHET monomers (4) into a liquid stream rich in heavy impurities (5) and a pre-purified BHET stream, the sections operating at a temperature below 250°C, preferably below 230°C and very preferably below 200°C, pressure below 0.001 MPa, preferably below 0.0001 MPa, preferably less than or equal to 0.00005 MPa, with a liquid residence time of less than 10 minutes, preferably less than 5 minutes, preferably less than 1 minute.
В жидком потоке (5), обогащенном тяжелыми примесями, предпочтительно концентрируются олигомеры, непрореагировавший PET и тяжелые примеси, в частности, пигменты, другие возможно присутствующие полимеры и катализаторы полимеризации. Рабочие условия для разделения на указанном этапе c) подбираются так, чтобы минимизировать потерю мономеров BHET на повторную полимеризацию. Некоторые олигомеры могут быть увлечены с мономерами в предварительно очищенный газообразный поток BHET.The liquid stream (5), enriched with heavy impurities, preferably concentrates oligomers, unreacted PET and heavy impurities, in particular pigments, other polymers and polymerization catalysts that may be present. The operating conditions for separation in step c) are selected to minimize the loss of BHET monomers to repolymerization. Some oligomers may be entrained with monomers into the pre-purified BHET gas stream.
Разделение указанного предварительно очищенного потока BHET предпочтительно проводится в испарительной системе с падающей пленкой или соскребаемой пленкой или путем короткопутной дистилляции с падающей пленкой или соскребаемой пленкой, или путем последовательности нескольких испарений и/или короткопутных дистилляций с падающей пленкой или соскребаемой пленкой. Необходимо очень низкое рабочее давление, чтобы можно было провести указанное разделение при температуре, меньше или равной 250°C, предпочтительно меньше или равной 230°C, позволяя испарении мономеров.Separation of said pre-purified BHET stream is preferably carried out in a falling film or scraped film evaporation system, or by a short path falling film or scraped film distillation, or by a sequence of multiple evaporations and/or short path falling film or scraped film distillations. A very low operating pressure is required to allow said separation to be carried out at a temperature less than or equal to 250°C, preferably less than or equal to 230°C, allowing the monomers to evaporate.
Часть указанного потока (5), обогащенного тяжелыми примесями, можно с успехом вернуть на этап a) деполимеризации, чтобы повысить выход BHET в процессе деполимеризации.A portion of said stream (5) enriched in heavy impurities can advantageously be returned to depolymerization step a) to increase the BHET yield of the depolymerization process.
Указанный поток (5) тяжелых примесей предпочтительно подвергают по меньшей мере одному этапу очистки, предпочтительно этапу фильтрации, до его рециркуляции, чтобы уменьшить количество пигментов и/или других твердых примесей. Весь или часть потока (5) тяжелых примесей можно также с успехом вывести из процесса и направить в систему сжигания или систему извлечения пигментов.Said heavy impurities stream (5) is preferably subjected to at least one purification step, preferably a filtration step, prior to its recirculation in order to reduce the amount of pigments and/or other solid impurities. All or part of the heavy impurity stream (5) can also be advantageously removed from the process and sent to a combustion system or pigment recovery system.
Часть потока MEG (3c) или очищенного потока MEG (15), выходящего с этапа g), или смесь части указанных потоков можно с успехом смешать с потоком (5), обогащенным тяжелыми примесями, выходящим с этапа c), чтобы уменьшить вязкость указанного потока тяжелых примесей и облегчить его транспортировку на этап a) и, возможно, его обработку на факультативном этапе фильтрации.A portion of the MEG stream (3c) or purified MEG stream (15) effluent from step g), or a mixture of a portion thereof, may advantageously be mixed with the heavy impurity-rich stream (5) effluent from step c) to reduce the viscosity of said stream heavy impurities and facilitate its transport to step a) and possibly its processing in an optional filtration step.
Этап c) содержит одну или несколько секций обесцвечивания предварительно очищенного потока BHET, работающих при температуре от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 180°C, и давлении от 0,1 до 1,0 МПа, предпочтительно от 0,2 до 0,8 МПа, предпочтительно от 0,3 до 0,5 МПа в присутствии адсорбента и производящих очищенный поток BHET (6). В качестве адсорбента может использоваться любой адсорбент, известный специалисту, способный улавливать красители, такой, как активированный уголь, глины, предпочтительно активированный уголь.Stage c) comprises one or more decolorization sections of the pre-purified BHET stream, operating at a temperature of 100°C to 250°C, preferably 110°C to 200°C, preferably 120°C to 180°C, and a pressure of 0 .1 to 1.0 MPa, preferably 0.2 to 0.8 MPa, preferably 0.3 to 0.5 MPa in the presence of an adsorbent and producing a purified BHET stream (6). Any adsorbent known to a person skilled in the art that is capable of trapping dyes, such as activated carbon, clays, preferably activated carbon, can be used as an adsorbent.
Предварительно очищенный поток BHET предпочтительно смешивают с частью потока MEG (3c), выходящего с этапа b), или с частью очищенного потока MEG, выходящего с этапа g).The pre-purified BHET stream is preferably mixed with a portion of the MEG stream (3c) effluent from step b) or a portion of the purified MEG stream effluent from step g).
Очищенный поток BHET (6), полученный на выходе этапа c) процесса деполимеризации, предпочтительно содержит более 50 моль% MEG, предпочтительно более 60 моль%, предпочтительно более 70 моль%.The purified BHET stream (6) obtained from step c) of the depolymerization process preferably contains more than 50 mol% MEG, preferably more than 60 mol%, preferably more than 70 mol%.
Очищенный поток BHET (6) предпочтительно подается на этап d) приготовления сырья. Он смешивается на этапе d) с по меньшей мере одним сырьем на основе терефталевой кислоты (7), возможно вместе с частью потока MEG (15), выходящего с этапа g), и возможно, с сомономерами (8).The purified BHET stream (6) is preferably fed to feedstock preparation step d). It is mixed in step d) with at least one terephthalic acid feedstock (7), possibly together with a portion of the MEG stream (15) exiting step g), and optionally with comonomers (8).
Этап d) приготовления сырья проводится при температуре предпочтительно выше 80°C, предпочтительно выше 110°C.Step d) of preparing the raw material is carried out at a temperature preferably above 80°C, preferably above 110°C.
В случае, когда установка деполимеризации соединена с уже существующей установкой полимеризации, количество мономеров BHET, происходящих из очищенного потока BHET (6), благоприятно может составлять менее 30 моль% от полного количества ароматических мономеров, содержащих терефталевую кислоту BHET в смеси, приготовленной на этапе d) процесса полимеризации, предпочтительно менее 25 моль%, предпочтительно менее 20 моль%, что позволяет обеспечить оптимальную интеграцию при минимальных инвестициях в установку деполимеризации и минимальных модификациях, которые необходимо внести в установку полимеризации.In the case where the depolymerization unit is connected to an existing polymerization unit, the amount of BHET monomers originating from the purified BHET stream (6) may advantageously be less than 30 mol% of the total amount of aromatic monomers containing terephthalic acid BHET in the mixture prepared in step d ) of the polymerization process, preferably less than 25 mol%, preferably less than 20 mol%, which allows for optimal integration with minimal investment in the depolymerization unit and minimal modifications that need to be made to the polymerization unit.
Процесс полимеризации включает также по меньшей мере этап e) этерификации, этап f) поликонденсации и этап g) рекуперации и очистки потоков MEG.The polymerization process also includes at least a step e) of esterification, a step f) of polycondensation and a step g) of recovery and purification of the MEG streams.
Процесс полимеризации предпочтительно представляет собой уже действующий процесс, то есть уже проводившийся с мономерами PTA и MEG в качестве сырья, возможно с сомономерами, перед интеграцией процесса деполимеризации вторичного ПЭТ. Интеграция процесса деполимеризации в указанную конкретную конфигурацию способа согласно изобретению позволяет вводить вторичный PET в первичный PET без какого-либо влияния на свойства конечного продуктового PET и при минимизации воздействия на схему процесса полимеризации и на энергопотребление благодаря оптимизированной интеграции процесса деполимеризации с этапами d), e) и g) процесса полимеризации, а также благодаря эффективности и низкому энергопотреблению указанного процесса деполимеризации.The polymerization process is preferably an already existing process, that is, already carried out with PTA and MEG monomers as raw materials, optionally with comonomers, before integrating the rPET depolymerization process. Integration of the depolymerization process into this specific process configuration according to the invention allows the incorporation of recycled PET into virgin PET without any impact on the properties of the final product PET and while minimizing the impact on the polymerization process design and on energy consumption due to the optimized integration of the depolymerization process with steps d), e) and g) the polymerization process, as well as due to the efficiency and low energy consumption of said depolymerization process.
На этап e) этерификации подается смесь (9), выходящая с этапа d). Реакция этерификации содержит реакционную секцию, включающую один или несколько реакторов, работающих при температуре от 150°C до 400°C, предпочтительно от 200°C до 300°C, давлении от 0,05 до 1 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,3 МПа, и времени пребывания от 1 до 10 ч, предпочтительно от 1,5 до 5 ч.The mixture (9) coming out of step d) is fed to esterification step e). The esterification reaction contains a reaction section including one or more reactors operating at a temperature from 150°C to 400°C, preferably from 200°C to 300°C, a pressure from 0.05 to 1 MPa, preferably from 0.1 to 0 .3 MPa, and a residence time from 1 to 10 hours, preferably from 1.5 to 5 hours.
Воду, образующуюся в результате реакции этерификации, предпочтительно отделяют на по меньшей мере одной системе отделения воды, предусмотренной на этапе е), предпочтительно путем дистилляции, с получением водного потока (10).The water resulting from the esterification reaction is preferably separated by at least one water separation system provided in step e), preferably by distillation, to obtain an aqueous stream (10).
Реакционный поток (11) подается затем на этап f) поликонденсации. На указанный этап f) предпочтительно подается катализатор полимеризации и добавки (14), предпочтительно в смеси с частью очищенного потока MEG (15), выходящего с этапа g).The reaction stream (11) is then fed to the polycondensation step f). Said step f) is preferably supplied with polymerization catalyst and additives (14), preferably in mixture with a portion of the purified MEG stream (15) exiting step g).
Этап f) поликонденсации включает по меньшей мере реакционную секцию для получения потока полиэфира (12) и по меньшей мере один выпуск, позволяющий отделить по меньшей мере один поток (13), содержащий MEG, воду и другие побочные продукты, образующиеся в ходе реакций конденсации. Указанный поток (13) предпочтительно направляют на этап g) рекуперации и очистки потоков MEG.The polycondensation step f) includes at least a reaction section for producing a polyester stream (12) and at least one outlet for separating at least one stream (13) containing MEG, water and other by-products formed during the condensation reactions. Said stream (13) is preferably sent to step g) for recovery and purification of MEG streams.
Реакционная секция этапа f) поликонденсации содержит один или несколько реакторов, работающих при температуре от 200°C до 400°C, предпочтительно от 250°C до 300°C, давлении от 0,0001 до 0,1 МПа, предпочтительно от 0,0004 до 0,01 МПа, при времени пребывания от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 3 ч.The reaction section of polycondensation step f) contains one or more reactors operating at a temperature from 200°C to 400°C, preferably from 250°C to 300°C, a pressure from 0.0001 to 0.1 MPa, preferably from 0.0004 up to 0.01 MPa, with a residence time of 0.1 to 5 hours, preferably from 0.5 to 3 hours.
На этапе g) рекуперации и очистки собираются потоки MEG, предпочтительно поток (13), выходящий с этапа f) процесса полимеризации, и потоки 3a) и 3b), выходящие с этапа b) процесса деполимеризации.In recovery and purification step g), MEG streams are collected, preferably stream (13) effluent from polymerization process step f) and streams 3a) and 3b) effluent from depolymerization process step b).
Указанный этап g) включает одну или несколько секций разделения, предпочтительно одну секцию отделения примесей, более легких, чем MEG, и секцию отделения примесей, более тяжелых, чем MEG. Очистка указанных потоков MEG реализуется предпочтительно в каскаде из двух дистилляционных колонн, работающих при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 70°C до 220°C и давлении от 0,001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,01 до 0,1 МПа.Said step g) includes one or more separation sections, preferably one separation section for impurities lighter than MEG and a section for separation of impurities heavier than MEG. The purification of said MEG streams is carried out preferably in a cascade of two distillation columns operating at a temperature from 50°C to 250°C, preferably from 70°C to 220°C and a pressure from 0.001 to 0.2 MPa, preferably from 0.01 to 0.1 MPa.
Поток (3a), богатый легкими примесями, предпочтительно смешивают с потоком (13), затем проводят в первую дистилляционную колонну, позволяющую отделить легкие примеси (16), в частности, воду, от потока MEG, который затем предпочтительно направляют в смеси с потоком (3b), богатым тяжелыми примесями, во вторую дистилляционную колонну, чтобы извлечь очищенный поток MEG (15) и поток тяжелых примесей (17).Stream (3a), rich in light impurities, is preferably mixed with stream (13), then passed to a first distillation column allowing light impurities (16), in particular water, to be separated from the MEG stream, which is then preferably mixed with stream ( 3b), rich in heavy impurities, to a second distillation column to recover the purified MEG stream (15) and the heavy impurities stream (17).
Характеристики процесса деполимеризации, позволяющие минимизировать образование легких и тяжелых примесей, и предварительное фракционирование, реализуемое с успехом на этапе b) указанного процесса деполимеризации, позволяет осуществлять подачу в разделительные колонны на этапе g) процесса полимеризации с незначительным влиянием на их исходную конфигурацию.The characteristics of the depolymerization process to minimize the formation of light and heavy impurities, and the pre-fractionation successfully implemented in step b) of the said depolymerization process, allows feeding into the separation columns in step g) of the polymerization process with little effect on their initial configuration.
ПримерыExamples
Пример 1 - СравнительныйExample 1 - Comparative
Получение первичного PET в процессе полимеризации PETObtaining virgin PET through the PET polymerization process
5,5 т/ч терефталевой кислоты (PTA) вводят в смесительную емкость, оборудованную механической мешалкой, и смешивают при 110°C с 2,5 т/ч потока моноэтиленгликоля (MEG), содержащего 2,13 т/ч MEG, отбираемого из резервуара-хранилища, и 0,37 т/ч рециркулирующего MEG, поступающего из секции очистки MEG.5.5 t/h of terephthalic acid (PTA) is introduced into a mixing vessel equipped with a mechanical stirrer and mixed at 110°C with 2.5 t/h of a monoethylene glycol (MEG) stream containing 2.13 t/h of MEG taken from storage tank, and 0.37 t/h of recirculating MEG coming from the MEG purification section.
Количества введенных PTA и MEG соответствуют мольному отношению PTA/MEG, равному 1,23.The amounts of PTA and MEG introduced correspond to a PTA/MEG molar ratio of 1.23.
При 110°C объемная доля твердого вещества, определенная как отношение объема твердого вещества к полному объему пасты (твердый+жидкий), составляет 60,7 об.%. Полученная смесь образует вязкую пасту.At 110°C, the solid volume fraction, defined as the ratio of solid volume to total paste volume (solid+liquid), is 60.7 vol%. The resulting mixture forms a viscous paste.
Полученную смесь затем переводят с помощью подходящего насоса в первый реактор этерификации, работающий при 260°C, 5 бар абс. (то есть 0,5 МПа) и времени пребывания 1,25 ч.The resulting mixture is then transferred using a suitable pump to a first esterification reactor operating at 260° C., 5 bar abs. (i.e. 0.5 MPa) and a residence time of 1.25 h.
Отбирают 1,4 т/ч потока пара, содержащего 71 вес.% воды и 29 вес.% MEG, и направляют во флегмовую колонну, чтобы отделить воду, образованную в реакции этерификации, и MEG. Последний затем возвращают в реактор. В первом реакторе получена конверсия PTA, равная 85%.1.4 t/h of steam stream containing 71 wt% water and 29 wt% MEG is collected and sent to a reflux column to separate the water generated in the esterification reaction and the MEG. The latter is then returned to the reactor. In the first reactor, a PTA conversion of 85% was obtained.
Жидкий поток из первого реактора затем направляют во второй реактор этерификации, работающий при 260°C, 2 бар абс. (то есть 0,2 МПа) и времени пребывания 1,25 ч. Из второго реактора отбирают 140 кг/ч потока пара, содержащего 40 вес.% воды и 60 вес.% MEG, и направляют во флегмовую колонну. На выходе второго реактора достигается конверсия PTA 92%.The liquid stream from the first reactor is then sent to a second esterification reactor operating at 260°C, 2 bar abs. (ie 0.2 MPa) and a residence time of 1.25 hours. From the second reactor, 140 kg/h of steam flow containing 40 wt.% water and 60 wt.% MEG is taken and sent to a reflux column. At the output of the second reactor, a PTA conversion of 92% is achieved.
Жидкий поток из второго реактора этерификации направляют в третий реактор, работающий при 275°C, 33 мбар (т.е. 0,033 МПа) и времени пребывания 0,5 ч, что позволяет повысить конверсию PTA до 95,8% и инициировать поликонденсацию. На входе в третий реактор добавляют триоксид сурьмы в качестве катализатора на уровне 220 в.ч./млн. Паровой поток, содержащий 70 вес.% MEG, 16,5 вес.% воды, 5,5 вес.% ацетальдегида, 2,5 вес.% диэтиленгликоля и 5,5 вес.% олигомеров, отбирают из третьего реактора и частично конденсируют, а затем направляют в секцию очистки MEG.The liquid stream from the second esterification reactor is sent to a third reactor operating at 275°C, 33 mbar (ie 0.033 MPa) and a residence time of 0.5 h, which allows the PTA conversion to be increased to 95.8% and initiates polycondensation. At the inlet of the third reactor, antimony trioxide catalyst is added at a level of 220 ppm. A vapor stream containing 70 wt% MEG, 16.5 wt% water, 5.5 wt% acetaldehyde, 2.5 wt% diethylene glycol and 5.5 wt% oligomers is withdrawn from the third reactor and partially condensed, and then sent to the MEG purification section.
Жидкий поток из третьего реактора проводится в четвертый реактор (реактор поликонденсации), работающий при 275°C, 66 мбар (т.е. 0,0066 МПа) и времени пребывания 0,5 ч. Из четвертого реактора отбирается паровой поток, состоящий из 60 вес.% MEG, 25вес.% воды, 6 вес.% ацетальдегида, 3 вес.% диэтиленгликоля и 6 вес.% олигомеров, частично конденсируется и затем направляется в секцию очистки MEG.The liquid stream from the third reactor is conducted into the fourth reactor (polycondensation reactor), operating at 275°C, 66 mbar (i.e. 0.0066 MPa) and a residence time of 0.5 hours. From the fourth reactor, a vapor stream consisting of 60 wt.% MEG, 25 wt.% water, 6 wt.% acetaldehyde, 3 wt.% diethylene glycol and 6 wt.% oligomers, partially condensed and then sent to the MEG purification section.
Жидкий поток из четвертого реактора проводится в последний реактор (реактор поликонденсации), работающий при 280°C, 1,3 мбар (т.е. 0,000013 МПа) и времени пребывания 1 ч. Отбирается паровой поток, состоящий из 57 вес.% MEG и 43 вес.% воды, частично конденсируется и затем направляется в секцию очистки MEG.The liquid stream from the fourth reactor is passed into the last reactor (polycondensation reactor), operating at 280°C, 1.3 mbar (i.e. 0.000013 MPa) and a residence time of 1 hour. A vapor stream consisting of 57 wt.% is collected. MEG and 43 wt.% water are partially condensed and then sent to the MEG purification section.
Секция очистки MEG включает первую дистилляционную колонну, снабженную 25 тарелками, работающую в верхней части при 145°C и 200 мбар (т.е. 0,02 МПа), что позволяет отделить диэтиленгликоль. Кубовый продукт из первой дистилляционной колонны направляется во вторую дистилляционную колонну, снабженную 17 тарелками, работающую в верхней части при 100°C и 1 бар абс. (т.е. 0,1 МПа), что позволяет отделить легкие соединения, такие как вода и ацетальдегид. MEG, собранный на выходе этих двух дистилляций, имеет чистоту выше 99,8% и затем возвращается в смесительный резервуар.The MEG purification section includes a first distillation column equipped with 25 trays, operating overhead at 145°C and 200 mbar (i.e. 0.02 MPa), which allows the separation of diethylene glycol. The bottom product from the first distillation column is sent to a second distillation column equipped with 17 trays, operating at an overhead temperature of 100°C and 1 bar abs. (i.e. 0.1 MPa), which allows the separation of light compounds such as water and acetaldehyde. The MEG collected from the output of these two distillations is above 99.8% pure and is then returned to the mixing tank.
Получено 6,25 т/ч PET. Суммарный расход первичной энергии на получение PET составляет 5,8 ММккал/ч.6.25 t/h of PET produced. The total primary energy consumption for producing PET is 5.8 MMkcal/h.
Получение обесцвеченного и депигментированного твердого BHET и введение по меньшей мере части на процесс полимеризации PETProducing bleached and depigmented solid BHET and introducing at least a portion into the PET polymerization process
4 т/ч хлопьев, полученных из сырья из вторичного PET, измельченных и промытых, состоящих из 50 вес.% непрозрачного PET и 50 вес.% цветного PET, расплавляют в экструдере при 250°C и смешивают с 11,4 т/ч этиленгликоля (MEG). Полученную смесь вводят в реактор смешения, поддерживаемый при 220°C и давлении 4 бар абс. (т.е. 0,4 МПа), на время пребывания 4 ч. На выходе из реактора реакционный поток содержит 66 вес.% MEG, 27,4 вес.% BHET, 1,7 вес.% диэтиленгликоля (DEG), 0,2 вес.% воды и 4,7 вес.% олигомеров, пигментов и других тяжелых соединений.4 t/h of flakes obtained from recycled PET feedstock, crushed and washed, consisting of 50 wt% opaque PET and 50 wt% colored PET, melted in an extruder at 250°C and mixed with 11.4 t/h ethylene glycol (MEG). The resulting mixture is introduced into a mixing reactor maintained at 220°C and a pressure of 4 bar abs. (i.e. 0.4 MPa), for a residence time of 4 hours. At the reactor outlet, the reaction stream contains 66 wt.% MEG, 27.4 wt.% BHET, 1.7 wt.% diethylene glycol (DEG), 0 ,2 wt.% water and 4.7 wt.% oligomers, pigments and other heavy compounds.
Этиленгликоль, присутствующий в реакционном потоке, отделяют путем испарения в последовательности из 5 резервуаров, находящихся при температурах от 200°C до 124°C и давлениях от 0,1 МПа до 0,00025 МПа. На выходе этого этапа испарения получают поток MEG 10,95 т/ч, состоящий из 97 вес.% MEG, 2,5 вес.% DEG, 0,2 вес.% воды и 0,2 вес.% BHET, и жидкий поток 5,17 т/ч, богатый BHET. Поток MEG направляют в первую дистилляционную колонну, оборудованную 25 тарелками и работающую вверху при 200 мбар (т.е. 0,02 МПа) и 145°C, чтобы отделить DEG и тяжелые продукты, а затем во вторую дистилляционную колонну, оборудованную 17 тарелками и работающую вверху при 100°C и 1 бар абс. (т.е. 0,1 МПа), чтобы отделить воду и собрать очищенный поток MEG, который затем можно вернуть в реактор деполимеризации в смеси с подпиткой свежего MEG. Жидкий поток, богатый BHET, содержит 87,1 вес.% BHET, 0,2 вес.% MEG, 0,1 вес.% DEG и 12,6 вес.% олигомеров, пигментов и других тяжелых соединений.Ethylene glycol present in the reaction stream is separated by evaporation in a series of 5 tanks held at temperatures ranging from 200°C to 124°C and pressures ranging from 0.1 MPa to 0.00025 MPa. The output of this evaporation step is a 10.95 t/h MEG stream consisting of 97 wt% MEG, 2.5 wt% DEG, 0.2 wt% water and 0.2 wt% BHET, and a liquid stream 5.17 t/h, rich in BHET. The MEG stream is sent to a first distillation column equipped with 25 trays and operating overhead at 200 mbar (i.e. 0.02 MPa) and 145°C to separate DEG and heavy products, and then into a second distillation column equipped with 17 trays and operating above at 100°C and 1 bar abs. (i.e. 0.1 MPa) to separate the water and collect the purified MEG stream, which can then be returned to the depolymerization reactor mixed with a feed of fresh MEG. The BHET-rich liquid stream contains 87.1 wt% BHET, 0.2 wt% MEG, 0.1 wt% DEG and 12.6 wt% oligomers, pigments and other heavy compounds.
Жидкий поток, богатый BHET, затем проводят на короткопутную дистилляцию при температуре 205°C и давлении 0,2 мбар (т.е. 0,00002 МПа). Предварительно очищенный жидкий поток BHET собирают с расходом 4,46 т/ч, охлаждая пары в короткопутной дистилляции при 115°C. Он содержит 99,8 вес.% BHET, 0,1 вес.% MEG и 0,1 вес.% DEG. Тяжелый остаток, содержащий 93 вес.% олигомеров, пигментов и других тяжелых соединений и 7 вес.% BHET, также отбирают с расходом 0,7 т/ч на выходе короткопутной дистилляции.The BHET-rich liquid stream is then subjected to short-path distillation at a temperature of 205°C and a pressure of 0.2 mbar (ie 0.00002 MPa). The pre-purified liquid BHET stream is collected at a flow rate of 4.46 t/h by cooling the vapors in short-path distillation at 115°C. It contains 99.8 wt% BHET, 0.1 wt% MEG and 0.1 wt% DEG. The heavy residue, containing 93 wt.% oligomers, pigments and other heavy compounds and 7 wt.% BHET, is also taken at a flow rate of 0.7 t/h at the output of the short-path distillation.
Предварительно очищенный жидкий поток BHET сжимают до 0,5 МПа, нагревают до 150°C и затем подают на неподвижный слой активированного угля, имеющий адсорбционную емкость, равную 5% его массы. На выходе этого этапа собирают жидкий поток обесцвеченного и депигментированного BHET. Затем его охлаждают до 40°C и отверждают.The pre-purified liquid BHET stream is compressed to 0.5 MPa, heated to 150°C and then applied to a fixed bed of activated carbon having an adsorption capacity equal to 5% of its mass. The output of this step collects a liquid stream of decolorized and depigmented BHET. It is then cooled to 40°C and cured.
Суммарный расход первичной энергии на деполимеризацию составляет 1,25 MMккал на тонну BHET.The total primary energy consumption for depolymerization is 1.25 MMkcal per ton BHET.
Часть обесцвеченного и депигментированного твердого BHET снова вводят на этап приготовления мономерной смеси для процесса полимеризации PET, аналогичного процессу полимеризации, описанному выше, для получения в итоге 6,25 т/ч PET. Последующий процесс полимеризации идентичен описанному выше. Этапы деполимеризации и полимеризации полностью независимы и не объединены.A portion of the bleached and depigmented solid BHET is reintroduced into the monomer mixture preparation step for a PET polymerization process similar to the polymerization process described above to produce a total of 6.25 t/h of PET. The subsequent polymerization process is identical to that described above. The depolymerization and polymerization steps are completely independent and not combined.
В таблице 1 ниже приведены количества введенных мономеров PTA, MEG и твердого мономерного BHET, доля твердых веществ в сырьевой смеси, полученной при 110°C, отношение числа диольных звеньев к числу терефталатных звеньев и полный расход первичной энергии на получение 6,25 т/ч PET с учетом введения BHET с описанного выше процесса деполимеризации, для двух отношений диольных звеньев к терефталатным звеньям (1,23 и 1,1). Представленные результаты являются расчетными результатами для разных количеств MEG, введенных в смесь, в предположении, что 1 моль BHET заменяет в смеси 1 моль PTA и 2 моля MEG, результаты базируются на моделировании, проведенном с объединением данных по растворимости и термодинамических данных, подкрепленных экспериментальными точками.Table 1 below shows the amounts of PTA, MEG and solid monomeric BHET monomers introduced, the proportion of solids in the feed mixture obtained at 110°C, the ratio of the number of diol units to the number of terephthalate units and the total primary energy consumption for production of 6.25 t/h PET, taking into account the introduction of BHET from the depolymerization process described above, for two ratios of diol units to terephthalate units (1.23 and 1.1). The results presented are calculated results for different amounts of MEG added to the mixture, assuming that 1 mol BHET replaces 1 mol PTA and 2 mol MEG in the mixture, the results are based on simulations carried out combining solubility and thermodynamic data supported by experimental points .
Пример 2 - Согласно изобретениюExample 2 - According to the invention
Получение PET путем введения вторичного PET с объединением процессов деполимеризации и полимеризацииPreparation of PET by introducing recycled PET with a combination of depolymerization and polymerization processes
1,56 т/ч измельченных и промытых хлопьев, полученных из сырьевого вторичного PET, состоящего из 50 вес.% непрозрачного PET и 50 вес.% цветного PET, расплавляют в экструдере при 250°C и смешивают с 4,68 т/ч этиленгликоля (MEG). Полученную смесь вводят в реактор смешения, поддерживаемый при 220°C и давлении 4 бар абс. (т.е. 0,4 МПа). Время пребывания установлено 4 ч. На выходе из реактора реакционный поток содержит 66 вес.% MEG, 27,4 вес.% BHET, 1,7 вес.% диэтиленгликоля (DEG), 0,2 вес.% воды и 4,7 вес.% олигомеров, пигментов и других тяжелых соединений.1.56 t/h of crushed and washed flakes obtained from raw recycled PET, consisting of 50 wt.% opaque PET and 50 wt.% colored PET, are melted in an extruder at 250°C and mixed with 4.68 t/h of ethylene glycol (MEG). The resulting mixture is introduced into a mixing reactor maintained at 220°C and a pressure of 4 bar abs. (i.e. 0.4 MPa). The residence time was set to 4 hours. At the reactor outlet, the reaction stream contained 66 wt% MEG, 27.4 wt% BHET, 1.7 wt% diethylene glycol (DEG), 0.2 wt% water and 4.7 wt% .% oligomers, pigments and other heavy compounds.
Этиленгликоль, присутствующий в реакционном потоке, отделяют путем испарения в последовательности из 5 резервуаров, находящихся при температурах от 200°C до 124°C и давлениях от 0,1 МПа до 0,00025 МПа, и затем проводят на отпарку и ректификационную колонну.The ethylene glycol present in the reaction stream is separated by evaporation in a series of 5 tanks at temperatures ranging from 200°C to 124°C and pressures ranging from 0.1 MPa to 0.00025 MPa, and then passed to a stripper and distillation column.
На выходе этого этапа разделения собирают поток, богатый MEG (содержащий 97 вес.% MEG), и жидкий поток, богатый BHET, с расходом 1,76 т/ч. Поток, богатый MEG, фракционируют: одну часть напрямую возвращают на этап деполимеризации и этап приготовления мономеров, находящийся выше этапа этерификации, а другую часть проводят в секцию очистки MEG (описывается ниже). Жидкий поток, богатый BHET, содержит 87,1 вес.% BHET, 0,2 вес.% MEG и 0,1 вес.% DEG, а также 12,6 вес.% олигомеров, пигментов и других тяжелых соединений.The output of this separation step collects a MEG-rich stream (containing 97 wt% MEG) and a BHET-rich liquid stream at a flow rate of 1.76 t/h. The MEG-rich stream is fractionated: one portion is directly returned to the depolymerization step and monomer preparation step upstream of the esterification step, and the other portion is passed to the MEG purification section (described below). The BHET-rich liquid stream contains 87.1 wt% BHET, 0.2 wt% MEG and 0.1 wt% DEG, as well as 12.6 wt% oligomers, pigments and other heavy compounds.
Жидкий поток, богатый BHET, вводят затем на короткопутную дистилляцию при температуре 205°C и давлении 0,2 мбар (т.е. 0,00002 МПа). Собирают предварительно очищенный жидкий поток BHET с расходом 1,74 т/ч в результате охлаждения паров в короткопутной дистилляции при 115°C. Этот поток содержит 99,8 вес.% BHET, 0,1 вес.% MEG и 0,1 вес.% DEG. На выходе короткопутной дистилляции извлекают также тяжелый остаток с расходом 0,27 т/ч, он содержит 93 вес.% олигомеров, пигментов и других тяжелых соединений и 7 вес.% BHET.The BHET-rich liquid stream is then introduced to short-path distillation at a temperature of 205°C and a pressure of 0.2 mbar (ie 0.00002 MPa). The pre-purified liquid BHET stream was collected at a flow rate of 1.74 t/h by cooling the vapors in short-path distillation at 115°C. This stream contains 99.8 wt% BHET, 0.1 wt% MEG and 0.1 wt% DEG. At the output of short-path distillation, a heavy residue is also recovered with a flow rate of 0.27 t/h, it contains 93 wt.% oligomers, pigments and other heavy compounds and 7 wt.% BHET.
Предварительно очищенный жидкий поток BHET сжимают до 0,5 МПа, нагревают до 150°C и затем подают на неподвижный слой активированного угля, имеющий адсорбционную емкость, равную 5% его массы. На выходе этого этапа собирают жидкий поток обесцвеченного и депигментированного BHET с температурой примерно 150°C. Этот жидкий поток обесцвеченного и депигментированного BHET напрямую проводят на этап приготовления мономеров для процесса полимеризации.The pre-purified liquid BHET stream is compressed to 0.5 MPa, heated to 150°C and then applied to a fixed bed of activated carbon having an adsorption capacity equal to 5% of its mass. The output of this step collects a liquid stream of decolorized and depigmented BHET at approximately 150°C. This liquid stream of decolorized and depigmented BHET is directly passed to the monomer preparation step for the polymerization process.
Жидкий поток обесцвеченного и депигментированного BHET смешивают при 110°C в смесительном резервуаре, оборудованном механическим перемешивание, с:The liquid stream of bleached and depigmented BHET is mixed at 110°C in a mixing tank equipped with mechanical agitation, with:
- 4,36 т/ч терефталевой кислоты (PTA) и 1,65 т/ч моноэтиленгликоля (MEG) (пример 2a), или с - 4.36 t/h terephthalic acid (PTA) and 1.65 t/h monoethylene glycol (MEG) (example 2a), or with
- 4,36 т/ч терефталевой кислоты (PTA) и 1,39 т/ч моноэтиленгликоля (MEG) (пример 2b).- 4.36 t/h terephthalic acid (PTA) and 1.39 t/h monoethylene glycol (MEG) (example 2b).
Полученную смесь в виде пасты направляют затем на этапы этерификации и поликонденсация, какие описаны в примере 1.The resulting mixture in the form of a paste is then sent to the stages of esterification and polycondensation, which are described in example 1.
Богатые MEG конденсаты из секции поликонденсации направляют в секцию очистки MEG. Секция очистки MEG аналогична описанной в примере 1. MEG, выделенный на выходе секции очистки MEG, имеет чистоту выше 99,8%.The MEG-rich condensates from the polycondensation section are sent to the MEG purification section. The MEG purification section is similar to that described in Example 1. The MEG recovered from the MEG purification section has a purity greater than 99.8%.
В таблице 2 ниже приводятся количества мономеров PTA, свежего MEG и вторичного PET для получения 6,25 т/ч PET, доля твердых веществ, полученная на этапе приготовления мономерного сырья, отношение числа диольных звеньев к числу терефталатных звеньев на указанном этапе и суммарный расход первичной энергии для интегрированного процесса. Представленные результаты являются расчетными результатами в предположении, что 1 моль BHET заменяет в смеси 1 моль PTA и 2 моля MEG, результаты базируются на моделировании, проведенном с объединением данных по растворимости и термодинамических данных, подкрепленных экспериментальными точками.Table 2 below shows the quantities of PTA monomers, fresh MEG and recycled PET to produce 6.25 t/h PET, the proportion of solids obtained in the monomer feedstock preparation step, the ratio of the number of diol units to the number of terephthalate units in the specified step and the total consumption of primary energy for an integrated process. The results presented are calculated results assuming that 1 mol BHET replaces 1 mol PTA and 2 mol MEG in a mixture, the results are based on simulations performed combining solubility and thermodynamic data supported by experimental data points.
Четко видно, что при эквивалентном отношении числа диольных звеньев к числу терефталатных звеньев, введенных на этап приготовления сырья для полимеризации (этап приготовления мономеров), процесс в целом, который объединяет этап деполимеризации и этап полимеризации, обеспечивает выигрыш в отношении энергопотребления по сравнению с суммарным энергопотреблением неинтегрированных процессов деполимеризации и полимеризации:It is clearly seen that with an equivalent ratio of the number of diol units to the number of terephthalate units introduced in the polymerization feedstock preparation step (monomer preparation step), the overall process, which combines the depolymerization step and the polymerization step, provides a benefit in terms of energy consumption compared to the total energy consumption non-integrated depolymerization and polymerization processes:
- для отношения звеньев диол/терефталат 1,23: выигрыш 0,48 ММккал/ч (то есть около 6%);- for a ratio of diol/terephthalate units of 1.23: gain of 0.48 MMkcal/h (that is, about 6%);
- для отношения звеньев диол/терефталат 1,1: выигрыш 0,51 ММккал/ч (то есть около 7%).- for a ratio of diol/terephthalate units of 1.1: gain of 0.51 MMkcal/h (that is, about 7%).
Claims (19)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1901024 | 2019-02-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021125480A RU2021125480A (en) | 2023-03-01 |
| RU2816663C2 true RU2816663C2 (en) | 2024-04-02 |
Family
ID=
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB776282A (en) * | 1954-06-04 | 1957-06-05 | Ici Ltd | Esters of terephthalic acid |
| US4001187A (en) * | 1971-12-29 | 1977-01-04 | Kanebo, Ltd. | Method of producing polyesters terephthalic acid and ethylene glycol |
| RU2103257C1 (en) * | 1992-08-18 | 1998-01-27 | Хехст АГ | Method for production of diesters of terephthalic acid and dioles of polyesters |
| US5869543A (en) * | 1996-10-22 | 1999-02-09 | Zimmer Aktiengesellschaft | Process for the synthesis of polyethylene carboxylate from polyethylene carboxylate waste |
| RU2174530C2 (en) * | 1994-05-20 | 2001-10-10 | Феба Ель АГ | Device and method for depolymerization of secondary plastics and plastic wastes |
| JP2003306603A (en) * | 2002-02-14 | 2003-10-31 | Toyobo Co Ltd | Polyester composition, and hollow molded material, sheet material and stretched film obtained from the same |
| EP1120394B1 (en) * | 1999-08-04 | 2004-09-08 | Aies Co., Ltd. | Methods for the preparation or purification of bis-(beta)-hydroxyethyl terephthalate |
| RU2404204C2 (en) * | 2005-08-05 | 2010-11-20 | Тейдзин Файберз Лимитед | Method of extracting useful components from dyed polyester fibre |
| WO2017006217A1 (en) * | 2015-07-06 | 2017-01-12 | DI GIACINTO, Palmino | Process for the production of glycol-modified polyethylene therephthalate from recycled raw materials |
| WO2018007356A1 (en) * | 2016-07-05 | 2018-01-11 | IFP Energies Nouvelles | Method for the depolymerisation of a polyester comprising opaque polyethylene terephthalate |
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB776282A (en) * | 1954-06-04 | 1957-06-05 | Ici Ltd | Esters of terephthalic acid |
| US4001187A (en) * | 1971-12-29 | 1977-01-04 | Kanebo, Ltd. | Method of producing polyesters terephthalic acid and ethylene glycol |
| RU2103257C1 (en) * | 1992-08-18 | 1998-01-27 | Хехст АГ | Method for production of diesters of terephthalic acid and dioles of polyesters |
| RU2174530C2 (en) * | 1994-05-20 | 2001-10-10 | Феба Ель АГ | Device and method for depolymerization of secondary plastics and plastic wastes |
| US5869543A (en) * | 1996-10-22 | 1999-02-09 | Zimmer Aktiengesellschaft | Process for the synthesis of polyethylene carboxylate from polyethylene carboxylate waste |
| EP1120394B1 (en) * | 1999-08-04 | 2004-09-08 | Aies Co., Ltd. | Methods for the preparation or purification of bis-(beta)-hydroxyethyl terephthalate |
| JP2003306603A (en) * | 2002-02-14 | 2003-10-31 | Toyobo Co Ltd | Polyester composition, and hollow molded material, sheet material and stretched film obtained from the same |
| RU2404204C2 (en) * | 2005-08-05 | 2010-11-20 | Тейдзин Файберз Лимитед | Method of extracting useful components from dyed polyester fibre |
| WO2017006217A1 (en) * | 2015-07-06 | 2017-01-12 | DI GIACINTO, Palmino | Process for the production of glycol-modified polyethylene therephthalate from recycled raw materials |
| WO2018007356A1 (en) * | 2016-07-05 | 2018-01-11 | IFP Energies Nouvelles | Method for the depolymerisation of a polyester comprising opaque polyethylene terephthalate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109312101B (en) | Process for depolymerizing polyesters comprising opaque polyethylene terephthalate | |
| US20220127416A1 (en) | Method for producing a polyester terephthalate incorporating a depolymerization method | |
| US6472557B1 (en) | Process for recycling polyesters | |
| KR20220119020A (en) | Optimized process for depolymerization of polyesters comprising polyethylene terephthalate | |
| KR20210123326A (en) | Process for the preparation of terephthalate polyesters from monomer mixtures comprising diesters | |
| RU2816663C2 (en) | Method of producing polyester terephthalate, involving depolymerisation process | |
| CN114787259B (en) | Improved process for depolymerizing polyesters comprising polyethylene terephthalate | |
| RU2814274C2 (en) | Method of producing polyester terephthalate from mixture of monomers containing diester | |
| TWI835985B (en) | Process for producing a terephthalate polyester integrating a depolymerization process | |
| US20230049514A1 (en) | Optimized depolymerization process by glycolysis of a polyester comprising polyethylene terephthalte | |
| TWI834807B (en) | Process for the production of a terephthalate polyester from a monomer mixture comprising a diester | |
| KR20240046857A (en) | Process for depolymerization of polyester feedstock comprising premixing of the feedstock | |
| CN115052922A (en) | Process for obtaining a purified diester effluent by depolymerisation of a polyester comprising opaque polyethylene terephthalate |