RU2816422C2 - Silicon dioxide scale inhibitors - Google Patents
Silicon dioxide scale inhibitors Download PDFInfo
- Publication number
- RU2816422C2 RU2816422C2 RU2022104490A RU2022104490A RU2816422C2 RU 2816422 C2 RU2816422 C2 RU 2816422C2 RU 2022104490 A RU2022104490 A RU 2022104490A RU 2022104490 A RU2022104490 A RU 2022104490A RU 2816422 C2 RU2816422 C2 RU 2816422C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silica
- inhibitor
- ppm
- inhibitors
- polymerization
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 341
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 156
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 title description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 146
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 24
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 86
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 34
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N alpha-Butylen-alpha-carbonsaeure Natural products CCC=CC(O)=O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 19
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 18
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 16
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 10
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 6
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 6
- -1 poly(DADMAC) Polymers 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical class FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUJXIMWUJGTUEG-CLKUPZDLSA-N 2-[2-[[[(2s,6s,9e,13s)-13-amino-2-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-4,14-dioxo-1,5-diazacyclotetradec-9-ene-6-carbonyl]amino]methyl]phenyl]acetic acid Chemical compound C([C@H]1CC(=O)N[C@@H](CC/C=C/CC[C@@H](C(N1)=O)N)C(=O)NCC=1C(=CC=CC=1)CC(O)=O)C1=CC=C(O)C=C1 QUJXIMWUJGTUEG-CLKUPZDLSA-N 0.000 description 1
- RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCO RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002594 Polyethylene Glycol 8000 Polymers 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- PDIZYYQQWUOPPK-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2-(methylamino)acetic acid Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CNCC(O)=O PDIZYYQQWUOPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 229960000250 adipic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012206 bottled water Nutrition 0.000 description 1
- LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L calcium chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Ca+2] LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940052299 calcium chloride dihydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000008398 formation water Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229960003284 iron Drugs 0.000 description 1
- 229940050906 magnesium chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Substances CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHIQPXBZDGYJOG-UHFFFAOYSA-N sodium silicate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O PHIQPXBZDGYJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 1
- 238000012956 testing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydroxy-[[phosphonatomethyl(phosphonomethyl)amino]methyl]phosphinate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CN(CP(O)([O-])=O)CP([O-])([O-])=O SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Abstract
Description
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУCROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATION
По настоящей заявке испрашивается преимущество по заявке на патент U.S. №16/940498, поданной 28 июля 2020 г., по которой испрашивается преимущество по предварительной заявке на патент U.S. №62/880172, поданной 30 июля 2019 г., раскрытия которых включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.This application claims the benefit of a U.S. patent application. No. 16/940498, filed July 28, 2020, claiming benefit from a U.S. provisional patent application. No. 62/880172, filed July 30, 2019, the disclosures of which are incorporated herein by reference.
ВВЕДЕНИЕINTRODUCTION
Образование отложений диоксида кремния представляет собой серьезное затруднение во многих установках, включая многие геотермальные электростанции. Образование отложений аморфного диоксида кремния может произойти при понижении температуры, которое вызывает уменьшение предела насыщения диоксидом кремния. После образования отложений диоксида кремния они затрудняют течение воды и уменьшают эффективность теплообменников и эффективность повторной закачки в скважины для повторной закачки. Ситуация дополнительно усложняется тем, что диоксид кремния может осаждаться в виде аморфного диоксида кремния или в виде силиката металла, такого как силикат магния.The formation of silica deposits is a serious problem in many installations, including many geothermal power plants. The formation of amorphous silica deposits can occur when the temperature decreases, which causes the silica saturation limit to decrease. Once silica deposits form, they impede water flow and reduce the efficiency of heat exchangers and the efficiency of re-injection into re-injection wells. To complicate matters further, the silica may precipitate as amorphous silica or as a metal silicate such as magnesium silicate.
Диоксид кремния повсеместно распространен в геотермальной воде и в другой промышленной технологической воде. Диоксид кремния становится растворимым, когда содержащая диоксид кремния порода соприкасается с горячей геотермальной водой. При повышении температуры увеличивается растворимость диоксида кремния (Zuhl and Amjad, 2014). Некоторое количество диоксида кремния растворяется в горячей пластовой воде. При выходе на поверхность геотермальный рассол часто обладает концентрацией диоксида кремния, соответствующей пределу насыщения, или близкой к ней. Когда на геотермальных электростанциях из рассола извлекают тепло, температура понижается и это приводит к более низким значениям предела насыщения диоксидом кремния. Когда значение предела насыщения диоксидом кремния становится ниже концентрации диоксида кремния, могут образовываться отложения диоксида кремния. Отложения часто образуются в сепараторах пара и в теплообменниках, это приводит к затруднению течения и уменьшению количества извлекаемой энергии. Отложения отрицательно влияют на количество электричества, которое можно получить, и уменьшает окупаемость геотермальных электростанций.Silicon dioxide is ubiquitous in geothermal water and other industrial process waters. Silicon dioxide becomes soluble when silica-containing rock comes into contact with hot geothermal water. As temperature increases, the solubility of silica increases (Zuhl and Amjad, 2014). Some silica dissolves in hot formation water. When reaching the surface, geothermal brine often has a silica concentration at or near the saturation limit. When heat is removed from the brine in geothermal power plants, the temperature drops and this results in lower silica saturation values. When the silica saturation limit value falls below the silica concentration, silica deposits may form. Deposits often form in steam separators and heat exchangers, resulting in flow obstructions and reduced energy recovery. The deposits negatively affect the amount of electricity that can be generated and reduce the return on investment of geothermal power plants.
Необходимо разработать ингибитор образования отложений диоксида кремния, который предотвращает полимеризацию диоксида кремния и устраняет образование аморфного диоксида кремния. Предыдущие исследования, посвященные ингибиторам образования отложений диоксида кремния, отличались переменным успехом (Gallup, 1993; Gallup, 1997; Gallup, 2002; Gallup and Barcelon, 2005; Garcia et al., 2001). Хотя наблюдали некоторую эффективность при проведении лабораторных и производственных испытаний, большинство ингибиторов не ингибируют образование отложений аморфного диоксида кремния полностью. В действительности, некоторые ингибиторы вызывали увеличение количества образующихся отложений при проведении лабораторных и производственных испытаний (Gallup, 2002; Gallup and Barcelon, 2005). Увеличение количества образующихся отложений наблюдали даже при не являющихся геотермальными условиях (Demadis and Neofotistou, 2007; Demadis et al., 2009; Mavredaki et al., 2005; Zhang et al., 2011; Zhang et al., 2012A; Zhang et al., 2012 В). Ингибитор образования отложений аморфного диоксида кремния, который предотвращает полимеризацию диоксида кремния и не вызывает осаждение и флокуляцию коллоидных частиц диоксида кремния, являлся бы усовершенствованием.There is a need to develop a silica scale inhibitor that prevents silica polymerization and eliminates the formation of amorphous silica. Previous studies on silica scale inhibitors have had mixed success (Gallup, 1993; Gallup, 1997; Gallup, 2002; Gallup and Barcelon, 2005; Garcia et al., 2001). Although some effectiveness has been observed in laboratory and production testing, most inhibitors do not completely inhibit the formation of amorphous silica deposits. In fact, some inhibitors have been associated with increased scale formation in laboratory and production tests (Gallup, 2002; Gallup and Barcelon, 2005). An increase in the amount of sediment produced has been observed even under non-geothermal conditions (Demadis and Neofotistou, 2007; Demadis et al., 2009; Mavredaki et al., 2005; Zhang et al., 2011; Zhang et al., 2012A; Zhang et al. , 2012 B). An amorphous silica scale inhibitor that prevents silica polymerization and does not cause precipitation and flocculation of colloidal silica particles would be an improvement.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Исследовали ряд ингибиторов при значении рН, равном 7,0, с помощью методики определения количества активного диоксида кремния с использованием молибдата. Наилучшие ингибиторы обеспечивали предотвращение полимеризации диоксида кремния в течение не менее 4 ч даже при использовании низких доз. Полимеризация диоксида кремния была ослаблена или предотвращена с использованием такого небольшого количества ингибитора, как составляющее 10 част./млн. Наилучших кандидатов дополнительно исследовали в присутствии ядов, таких как алюминий. Некоторые их наиболее эффективных ингибиторов полимеризации аморфного диоксида кремния являлись неэффективными в присутствии алюминия. В различных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к ингибиторам, которые предотвращают образование отложений аморфного диоксида кремния в присутствии алюминия.A number of inhibitors were studied at a pH of 7.0 using the molybdate method for determining the amount of active silica. The best inhibitors prevented silica polymerization for at least 4 hours, even at low doses. Polymerization of silica was reduced or prevented using an amount of inhibitor as low as 10 ppm. The best candidates were further tested in the presence of poisons such as aluminum. Some of the most effective inhibitors of amorphous silica polymerization were ineffective in the presence of aluminum. In various embodiments, the present invention provides inhibitors that prevent the formation of amorphous silica deposits in the presence of aluminum.
Способ ингибирования образования отложений диоксида кремния в технологии, использующей технологическую воду, включает обработку воды, использующейся в промышленной технологии, комбинацией двух ингибиторов в эффективном для обеспечения ингибирования образования отложений количестве, где первый ингибитор включает неионогенный простой полиэфир и второй ингибитор включает мономерный карбоксилат с несколькими карбоксигруппами. Неионогенный простой полиэфир может включать, без наложения ограничений, гомополимер этиле ноксида, гомополимер пропиленоксида или сополимер этиленоксида с пропиленоксидом. В различных вариантах осуществления среднемассовая молекулярная масса первого ингибитора равна от примерно 1000 до примерно 20000 Да, от примерно 2000 до примерно 15000 Да или от примерно 1000 до примерно 5000 Да.A method for inhibiting the formation of silica scale in a process water technology includes treating water used in an industrial process with a combination of two inhibitors in an amount effective to provide scale inhibition, where the first inhibitor includes a nonionic polyether and the second inhibitor includes a monomeric carboxylate with multiple carboxy groups . The nonionic polyether may include, without limitation, an ethylene oxide homopolymer, a propylene oxide homopolymer, or an ethylene oxide-propylene oxide copolymer. In various embodiments, the weight average molecular weight of the first inhibitor is from about 1000 to about 20,000 Daltons, from about 2000 to about 15,000 Daltons, or from about 1000 to about 5000 Daltons.
В любом из вариантов осуществления, описанных в настоящем изобретении, второй ингибитор включает ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота) или пентетовую кислоту (диэтилентриаминпентауксусная кислота).In any of the embodiments described in the present invention, the second inhibitor includes EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) or pentetic acid (diethylenetriaminepentaacetic acid).
В любом из вариантов осуществления, описанных в настоящем изобретении, концентрация первого ингибитора в обрабатываемой воде может составлять от примерно 0,1 до примерно 100 част./млн и концентрация второго ингибитора в обрабатываемой воде может составлять от примерно 0,1 до примерно 100 част./млн.In any of the embodiments described herein, the concentration of the first inhibitor in the treated water can be from about 0.1 to about 100 ppm and the concentration of the second inhibitor in the treated water can be from about 0.1 to about 100 ppm. /million
В различных вариантах осуществления способы обработки проводят при температурах, равных от примерно 0 до примерно 200°С. Вода, использующаяся в промышленной технологии, обычно дополнительно содержит поддающееся обнаружению не равное нулю количество Mg2+, Са2+ и Al3+. В неограничивающих примерах содержание диоксида кремния в промышленной технологической воде находится в диапазоне от примерно 20 до примерно 1000 част./млн, от примерно 100 до примерно 500 част./млн или от примерно 10 до примерно 10000 част./млн.In various embodiments, the processing methods are carried out at temperatures ranging from about 0 to about 200°C. Water used in industrial processes typically additionally contains non-zero detectable amounts of Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ . In non-limiting examples, the silica content of industrial process water ranges from about 20 ppm to about 1000 ppm, from about 100 ppm to about 500 ppm, or from about 10 ppm to about 10,000 ppm.
В одном варианте осуществления первым ингибитором является полиэтиленгликоль и вторым ингибитором является ЭДТК, и промышленной технологией является геотермальная система.In one embodiment, the first inhibitor is polyethylene glycol and the second inhibitor is EDTA, and the industrial technology is a geothermal system.
Промышленная технологическая вода, обрабатываемая в соответствии с настоящим изобретением, стабилизирована по отношению к полимеризации диоксида кремния и флокуляции и содержит воду, диоксид кремния и необязательно один или большее количество следующих: Mg2+, Са2+ и Al3+, и дополнительно содержит стабилизирующие количества первого ингибитора и второго ингибитора, описанных в настоящем изобретении.The industrial process water treated in accordance with the present invention is stabilized against silica polymerization and flocculation and contains water, silica and optionally one or more of the following: Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ , and further contains stabilizing agents the amounts of the first inhibitor and the second inhibitor described in the present invention.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
На фиг. 1 представлена схема, иллюстрирующая полимеризацию диоксида кремния с образованием поликремниевой кислоты и последующее образование коллоидного диоксид кремния.In fig. 1 is a diagram illustrating the polymerization of silica to form polysilicic acid and the subsequent formation of colloidal silica.
На фиг. 2 представлена схема, иллюстрирующая нейтрализацию заряда и агломерацию коллоидного диоксида кремния.In fig. 2 is a diagram illustrating charge neutralization and agglomeration of colloidal silica.
На фиг. 3 представлена схема, иллюстрирующая рост слоя диоксида кремния на кристалле силиката металла.In fig. 3 is a diagram illustrating the growth of a silicon dioxide layer on a metal silicate crystal.
На фиг. 4 представлена диаграмма, иллюстрирующая ингибирование полимеризации диоксида кремния с использованием 10 част./млн ингибитора. Температура = 40°С, рН=7,0, 550 част./млн диоксида кремния в пересчете на SiO2, 122 част./млн Mg2+, 200 част./млн Са2+. Индекс насыщения диоксидом кремния, ИНК=3,6.In fig. 4 is a graph illustrating inhibition of silica polymerization using 10 ppm inhibitor. Temperature = 40°C, pH = 7.0, 550 ppm silicon dioxide in terms of SiO 2 , 122 ppm Mg 2+ , 200 ppm Ca 2+ . Silicon dioxide saturation index, SSI = 3.6.
На фиг. 5 представлена диаграмма, иллюстрирующая влияние значения рН на эффективность воздействия 10 част./млн I7. Температура = 40°С, рН=7,0, 550 част./млн диоксида кремния в пересчете на SiO2, 122 част./млн Mg2+, 200 част./млн Са2+. Индекс насыщения диоксидом кремния, ИНК=3,6.In fig. Figure 5 is a diagram illustrating the effect of pH value on the effectiveness of 10 ppm I7. Temperature = 40°C, pH = 7.0, 550 ppm silicon dioxide in terms of SiO 2 , 122 ppm Mg 2+ , 200 ppm Ca 2+ . Silicon dioxide saturation index, SSI = 3.6.
На фиг. 6 представлена диаграмма, иллюстрирующая влияние алюминия на эффективность ингибиторов полимеризации диоксида кремния I5-I8. Температура = 40°С, рН=7,0, 550 част./млн диоксида кремния в пересчете на SiO2, 122 част./млн Mg2+, 200 част./млн Са2+, 1 част./млн Al3+. Индекс насыщения диоксидом кремния, ИНК=3,6.In fig. 6 is a diagram illustrating the effect of aluminum on the effectiveness of silica polymerization inhibitors I5-I8. Temperature = 40°C, pH = 7.0, 550 ppm silicon dioxide in terms of SiO 2 , 122 ppm Mg 2+ , 200 ppm Ca 2+ , 1 ppm Al 3 + . Silicon dioxide saturation index, SSI = 3.6.
На фиг. 7 представлена диаграмма, иллюстрирующая эффективность комбинаций ингибитора I7 с другими ингибиторами. Доза всех ингибиторов составляла 10 част./млн. Температура = 40°С, рН=7,0, 550 част./млн диоксида кремния в пересчете на SiO2, 122 част./млн Mg2+, 200 част./млн Са2+, 1 част./млн Al3+. Индекс насыщения диоксидом кремния, ИНК=3,6.In fig. 7 is a diagram illustrating the effectiveness of combinations of inhibitor I7 with other inhibitors. The dose of all inhibitors was 10 ppm. Temperature = 40°C, pH = 7.0, 550 ppm silicon dioxide in terms of SiO 2 , 122 ppm Mg 2+ , 200 ppm Ca 2+ , 1 ppm Al 3 + . Silicon dioxide saturation index, SSI = 3.6.
На фиг. 8 представлена диаграмма, иллюстрирующая эффективность комбинаций ингибитора I8 с другими ингибиторами. Доза всех ингибиторов составляла 10 част./млн. Температура = 40°С, рН=7,0, 550 част./млн диоксида кремния в пересчете на SiO2, 122 част./млн Mg2+, 200 част./млн Са2+, 1 част./млн Al3+. Индекс насыщения диоксидом кремния, ИНК=3,6.In fig. 8 is a diagram illustrating the effectiveness of combinations of inhibitor I8 with other inhibitors. The dose of all inhibitors was 10 ppm. Temperature = 40°C, pH = 7.0, 550 ppm silicon dioxide in terms of SiO 2 , 122 ppm Mg 2+ , 200 ppm Ca 2+ , 1 ppm Al 3 + . Silicon dioxide saturation index, SSI = 3.6.
На фиг. 9 представлена диаграмма, иллюстрирующая эффективность комбинаций ингибитора I8 с другими ингибиторами. Доза всех ингибиторов составляла 10 част./млн. Температура = 40°С, рН=7,0, 550 част./млн диоксида кремния в пересчете на SiO2, 122 част./млн Mg2+, 200 част./млн Са2+, 1 част./млн Al3+. Индекс насыщения диоксидом кремния, ИНК=3,6. Сверху: полимеризация диоксида кремния. Снизу: мутность.In fig. 9 is a diagram illustrating the effectiveness of combinations of inhibitor I8 with other inhibitors. The dose of all inhibitors was 10 ppm. Temperature = 40°C, pH = 7.0, 550 ppm silicon dioxide in terms of SiO 2 , 122 ppm Mg 2+ , 200 ppm Ca 2+ , 1 ppm Al 3 + . Silicon dioxide saturation index, SSI = 3.6. Top: polymerization of silica. Bottom: turbidity.
На фиг. 10 представлена диаграмма, иллюстрирующая влияние дозы I8. Температура = 60°С, рН=7,0, 550 част./млн диоксида кремния в пересчете на SiO2, 122 част./млн Mg2+, 200 част./млн Са2+, 1 част./млн Al3+. Индекс насыщения диоксидом кремния, ИНК=2,6. Слева: ингибирование полимеризации диоксида кремния. Справа: мутность.In fig. 10 is a diagram illustrating the effect of dose I8. Temperature = 60°C, pH = 7.0, 550 ppm silicon dioxide in terms of SiO 2 , 122 ppm Mg 2+ , 200 ppm Ca 2+ , 1 ppm Al 3 + . Silicon dioxide saturation index, SSI = 2.6. Left: Inhibition of silica polymerization. Right: turbidity.
На фиг. 11 представлена диаграмма, иллюстрирующая влияние дозы I7. Температура = 60°С, рН=7,0, 550 част./млн диоксида кремния в пересчете на SiO2, 122 част./млн Mg, 200 част./млн Са2+, 1 част./млн Al3+. Индекс насыщения диоксидом кремния, ИНК=2,6. Слева: ингибирование полимеризации диоксида кремния. Справа: мутность.In fig. 11 is a diagram illustrating the effect of dose I7. Temperature = 60°C, pH = 7.0, 550 ppm silica as SiO 2 , 122 ppm Mg, 200 ppm Ca 2+ , 1 ppm Al 3+ . Silicon dioxide saturation index, SSI = 2.6. Left: Inhibition of silica polymerization. Right: turbidity.
На фиг. 12 представлена диаграмма, иллюстрирующая влияние дозы I11. Температура = 60°С, рН=7,0, 550 част./млн диоксида кремния в пересчете на SiO2, 122 част./млн Mg2+, 200 част./млн Са2+, 1 част./млн Al3+. Индекс насыщения диоксидом кремния, ИНК=2,6. Слева: ингибирование полимеризации диоксида кремния. Справа: мутность.In fig. 12 is a diagram illustrating the effect of dose of I11. Temperature = 60°C, pH = 7.0, 550 ppm silicon dioxide in terms of SiO 2 , 122 ppm Mg 2+ , 200 ppm Ca 2+ , 1 ppm Al 3 + . Silicon dioxide saturation index, SSI = 2.6. Left: Inhibition of silica polymerization. Right: turbidity.
Фиг. 13. Синергетический эффект I7 и I11. Температура = 60°С, рН=7,0, 550 част./млн диоксида кремния в пересчете на SiO2, 122 част./млн Mg2+, 200 част./млн Са2+, 1 част./млн Al3+. Индекс насыщения диоксидом кремния, ИНК=2,6. Сверху: ингибирование полимеризации диоксида кремния. Снизу: мутность.Fig. 13. Synergistic effect of I7 and I11. Temperature = 60°C, pH = 7.0, 550 ppm silica as SiO 2 , 122 ppm Mg 2+ , 200 ppm Ca 2+ , 1 ppm Al 3 + . Silicon dioxide saturation index, SSI = 2.6. Top: inhibition of silica polymerization. Bottom: turbidity.
ОПИСАНИЕDESCRIPTION
Ингибиторы образования отложенийScale inhibitors
Существуют 2 типа ингибиторов образования отложений диоксида кремния: 1) ингибиторы полимеризации, которые предотвращают полимеризацию диоксида кремния; и 2) диспергирующие средства, которые связываются с коллоидными частицами диоксида кремния и предотвращают их прилипание к поверхностям. Ингибиторы полимеризации включают полиэтиленимины, полиамидоамины, катионогоенные полимеры (например, поли(ДАДМАХ), ДАДМАХ = диаллилдиметиламмонийхлорид), малые катионогенные молекулы (например, Ethoquad® 18/25), полиэтиленоксид/полипропиленоксид (например, Pluronic® L-121). Диспергирующие средства включают Acumer® 5000, Geogard® SX, Carbosperse® K-XP229, Ameroyal® 710.There are 2 types of silica scale inhibitors: 1) polymerization inhibitors, which prevent the polymerization of silica; and 2) dispersants, which bind to colloidal silica particles and prevent them from adhering to surfaces. Polymerization inhibitors include polyethylenimines, polyamidoamines, cationic polymers (eg, poly(DADMAC), DADMAC = diallyldimethylammonium chloride), small cationic molecules (eg, Ethoquad® 18/25), polyethylene oxide/polypropylene oxide (eg, Pluronic® L-121). Dispersants include Acumer® 5000, Geogard® SX, Carbosperse® K-XP229, Ameroyal® 710.
Ингибиторы полимеризации склонны ослаблять полимеризацию диоксида кремния. К сожалению, они также склонны вызывать осаждение и флокуляцию коллоидных частиц диоксида кремния. Это может усилить образование отложений. Диспергирующие средства не предотвращают полимеризацию, однако они поддерживают коллоидные частицы в суспендированном в растворе виде. Хотя при некоторых условиях диспергирующие средства могут являться чрезвычайно эффективными, они склонны подвергаться отравлению алюминием и железом. Они также могут вызвать образование увеличенного количества отложений при условиях, использующихся в геотермальных системах.Polymerization inhibitors tend to reduce the polymerization of silica. Unfortunately, they also tend to cause precipitation and flocculation of colloidal silica particles. This may increase the formation of deposits. Dispersants do not prevent polymerization, but they do keep the colloidal particles suspended in solution. Although dispersants can be extremely effective under some conditions, they are prone to aluminum and iron toxicity. They can also cause increased amounts of deposits to form under the conditions found in geothermal systems.
Ингибитор образования отложений, описанный в настоящем изобретении, обеспечивает ослабление полимеризации диоксида кремния без возникновения осаждения и флокуляции. Он предотвращает полимеризацию и осаждение. Эта комбинация является более эффективной, чем каждый из ингибиторов при их использовании по отдельности. В неограничивающем примере примерно 5 част./млн ПЭГ (полиэтиленгликоль) и примерно 10 част./млн ЭДТК предотвращают полимеризацию диоксида кремния и осаждение при 60°С в течение 288 мин.The scale inhibitor described in the present invention provides attenuation of silica polymerization without causing precipitation and flocculation. It prevents polymerization and precipitation. This combination is more effective than either inhibitor when used individually. In a non-limiting example, about 5 ppm PEG (polyethylene glycol) and about 10 ppm EDTA prevented silica polymerization and precipitation at 60° C. for 288 minutes.
Технологии, использующие технологическую водуTechnologies using process water
Образование отложений диоксида кремния, описанное в настоящем изобретении, может происходить при любых условиях, где в промышленной технологии используют воду, и где вода естественным образом обладает повышенными содержаниями диоксида кремния или загрязняется диоксидом кремния в ходе проведения операции. В дополнение к геотермальным системам, предназначенным для извлечения тепла и энергии, технологии, в которых образование отложений диоксида кремния представляет собой возможной затруднение, включают, но не ограничиваются только ими, технологии, использующие охлаждающую воду, котловую воду, питьевую воду, промышленную технологическую воду, добычу полезных ископаемых, обогащение и переработку полезных ископаемых, добычу нефти и газа, переработку нефти и газа, химическую обработку, переработку биомассы, целлюлозно-бумажную промышленность, в которой используют воду, технологии, использующие исходную/сточную воду, технологию обработки пищевых продуктов, обратный осмос, газоочистительные системы и испарительные системы.The formation of silica deposits described in the present invention can occur under any conditions where water is used in an industrial process and where the water naturally contains elevated silica levels or becomes contaminated with silica during the operation. In addition to geothermal systems designed to recover heat and energy, technologies where silica fouling is a possible problem include, but are not limited to, technologies using cooling water, boiler water, potable water, industrial process water, Mining, Mineral beneficiation and processing, Oil and gas extraction, Oil and gas refining, Chemical processing, Biomass processing, Water based pulp and paper industry, Raw/waste water based technologies, Food processing technology, Reverse osmosis, gas purification systems and evaporative systems.
Вода, использующаяся в промышленных технологиях, может обладать самыми разными температурами, такими как примерно от 0°С (например, для проведения процедур охлаждения) и вплоть до 200°С (для проведения геотермальных операций)Water used in industrial processes can have a wide range of temperatures, ranging from approximately 0°C (for example, for cooling procedures) and up to 200°C (for geothermal operations)
Воду, использующуюся в промышленных технологиях, обрабатывают путем добавления комбинации ингибиторов в периодическом (порциями) или непрерывном (постоянно) режиме. Таким образом ингибиторы можно впрыскивать, вливать, накачивать или другим образом подавать при осуществлении технологии и обеспечивать подходящее содержание двух ингибиторов, которое в настоящем изобретении называется эффективным для обеспечения ингибирования образования отложений количеством. При осуществлении технологии также можно отбирать аликвоты, добавлять к аликвоте подходящие количества ингибитора (возможно при концентрации, превышающей соответствующую эффективному для обеспечения ингибирования образования отложений количеству) и повторно добавлять аликвоту при осуществлении технологии с целью обеспечения поддержания эффективной концентрации ингибитора в системе.Water used in industrial technologies is treated by adding a combination of inhibitors in batches (in batches) or continuously (continuously). In this way, the inhibitors can be injected, infused, pumped or otherwise supplied into the technology and provide a suitable content of the two inhibitors, which in the present invention is referred to as an effective amount to provide scale inhibition. The technique may also remove aliquots, add appropriate amounts of inhibitor to the aliquot (possibly at a concentration greater than the amount effective to provide scale inhibition), and re-add the aliquot throughout the process to ensure that an effective inhibitor concentration is maintained in the system.
Ниже приведено краткое описание механизма образования отложений диоксида кремния в этих промышленных технологиях.Below is a brief description of the mechanism by which silica deposits form in these industrial technologies.
Образование отложений диоксида кремнияFormation of silica deposits
Образование отложений диоксида кремния является сложным и включает ряд различных стадий, которые подробно описаны в другой публикации (Bergna and Roberts, 2006). Вкратце, включены все следующие стадии: полимеризация кремниевой кислоты, образование коллоидных частиц диоксида кремния, рост коллоидных частиц, осаждение и флокуляция. На протекание каждой из стадий по разному влияют температура, значение рН и химический состав воды. В совокупности эти стадии представляют собой сложную процедуру, в которой образование отложений диоксида кремния может происходить по четырем различным механизмам.The formation of silica deposits is complex and involves a number of different steps, which are described in detail elsewhere (Bergna and Roberts, 2006). Briefly, all of the following steps are included: silicic acid polymerization, silica colloidal particle formation, colloidal particle growth, sedimentation, and flocculation. The occurrence of each stage is influenced differently by temperature, pH value and chemical composition of water. Taken together, these steps represent a complex procedure in which the formation of silica deposits can occur through four different mechanisms.
1. Полимеризация диоксида кремния, образование и рост коллоидных частиц аморфного диоксида кремния.1. Polymerization of silicon dioxide, formation and growth of colloidal particles of amorphous silicon dioxide.
2. Нейтрализация заряда/агломерация коллоидных частиц аморфного диоксида кремния.2. Charge neutralization/agglomeration of colloidal particles of amorphous silica.
3. Инициирование полимеризации диоксида кремния силикатами или гидроксидами металлов.3. Initiation of polymerization of silicon dioxide by silicates or metal hydroxides.
4. Образование силиката металла.4. Formation of metal silicate.
Полимеризация диоксида кремния, образование и рост коллоидных частиц аморфного диоксида кремнияPolymerization of silicon dioxide, formation and growth of colloidal particles of amorphous silicon dioxide
Первый механизм образования отложений диоксида кремния включает полимеризацию диоксида кремния и последующее образование коллоидных частиц. Кремниевая кислота сначала димеризуется и затем полимеризуется с образованием поликремниевой кислоты. В результате дополнительной полимеризации происходит образование коллоидных частиц аморфного диоксида кремния. На протекание реакции полимеризации и образование коллоидных частиц влияют температура, значение рН, электропроводность и содержание ряда анионов и катионов (Weres et al., 1981; Amjad and Zuhl, 2010; Ngothai et al., 2012). Эти коллоидные частицы продолжают расти вследствие реакции с кремниевой кислотой в растворе, как это показано на фиг. 1, при условии, что концентрация кремниевой кислоты в растворе превышает соответствующую пределу насыщения диоксидом кремния. Эти коллоидные частицы, обычно называющиеся аморфным диоксидом кремния, поскольку они не обладают вполне определенной кристаллической структурой, обладают небольшим отрицательным зарядом и легко диспергируются в воде, пока они являются небольшими. Это диспергирование является результатом и электростатического отталкивания, возникающего вследствие наличия отрицательных зарядов, и стерического отталкивания, возникающего вследствие наличия полисиликатных цепей, расположенных на поверхности коллоидных частиц (Chen et al., 2018). Однако при увеличении размера коллоидных частиц эти силы больше не являются достаточными для поддержания частиц в диспергированном виде и эти приводит к образованию отложений (Bergna and Roberts, 2006). При предоставлении достаточного количества времени диоксид кремния полимеризуется до тех пор, пока не устанавливается концентрация, соответствующая пределу насыщения диоксидом кремния. Для этого механизма необходимо, чтобы концентрация диоксида кремния превышала соответствующую пределу насыщения диоксидом кремния.The first mechanism for the formation of silica deposits involves the polymerization of silica and the subsequent formation of colloidal particles. The silicic acid first dimerizes and then polymerizes to form polysilicic acid. As a result of additional polymerization, colloidal particles of amorphous silicon dioxide are formed. The polymerization reaction and the formation of colloidal particles are influenced by temperature, pH, electrical conductivity, and the content of a number of anions and cations (Weres et al., 1981; Amjad and Zuhl, 2010; Ngothai et al., 2012). These colloidal particles continue to grow due to reaction with silicic acid in solution, as shown in FIG. 1, provided that the concentration of silicic acid in the solution exceeds the corresponding saturation limit with silicon dioxide. These colloidal particles, commonly called amorphous silica because they do not have a well-defined crystalline structure, have a slight negative charge and are easily dispersed in water while they are small. This dispersion results from both electrostatic repulsion resulting from the presence of negative charges and steric repulsion resulting from the presence of polysilicate chains located on the surface of the colloidal particles (Chen et al., 2018). However, as the size of colloidal particles increases, these forces are no longer sufficient to maintain the particles dispersed and this results in the formation of deposits (Bergna and Roberts, 2006). When given enough time, the silica polymerizes until a concentration is reached that meets the silica saturation limit. This mechanism requires that the silica concentration exceed the corresponding silica saturation limit.
Нейтрализация заряда/агломерация коллоидных частиц аморфного диоксида кремнияCharge neutralization/agglomeration of colloidal amorphous silica particles
Другим механизмом образования отложений является нейтрализация заряда и агломерация. Отрицательно заряженные коллоидные частицы диоксида кремния могут быть нейтрализованы положительно заряженными катионами, такими как Са2+, Mg2+, Al3+, Fe2+/3+. Нейтрализация отрицательного заряда уменьшает электростатическое отталкивание коллоидных частиц и, таким образом, ухудшает диспергируемость коллоидных частиц и приводит к образованию мелких частиц и, возможно, хлопьев, которые могут образовывать отложения на поверхностях (Iler, 1975; Nishida et al., 2009). При этом механизме осаждение и флокуляция диоксида кремния происходят намного легче, чем в случае содержания только аморфного диоксида кремния. Для этого механизма необходимо, чтобы концентрация диоксида кремния превышала соответствующую пределу насыщения, и чтобы для нейтрализации коллоидных частиц диоксида кремния были доступны большие количества двух- или трехвалентных катионов.Another mechanism for deposit formation is charge neutralization and agglomeration. Negatively charged colloidal silica particles can be neutralized by positively charged cations such as Ca 2+ , Mg 2+ , Al 3+ , Fe 2+ / 3+ . Negative charge neutralization reduces the electrostatic repulsion of colloidal particles and thus impairs the dispersibility of colloidal particles and leads to the formation of fine particles and possibly flocs, which can form deposits on surfaces (Iler, 1975; Nishida et al., 2009). With this mechanism, precipitation and flocculation of silica occurs much more easily than in the case of only amorphous silica. This mechanism requires that the silica concentration be above the saturation limit and that large amounts of di- or trivalent cations be available to neutralize the colloidal silica particles.
Инициирование полимеризации диоксида кремния силикатами или гидроксидами металловInitiation of silica polymerization by metal silicates or hydroxides
Полимеризация диоксида кремния также может быть инициирована силикатами или гидроксидами металлов. При этом механизме функциональная группа оксида металла (М-О-) или силиката (Si-O-) может инициировать полимеризацию и, таким образом, вызвать рост слоя аморфного диоксида кремния на коллоидных частицах, суспендированных в растворе, или на находящихся на поверхности отложениях. В результате этого образуется количество отложений диоксида кремния, достаточное для того, что отложения в основном состоят из аморфного диоксида кремния. Хотя стадии полимеризации и образования коллоидных частиц являются такими же, как стадии образования аморфного диоксида кремния, стадия инициирования является другой. Если полимеризация инициируется силикатом металла, то диоксид кремния может полимеризоваться при концентрации диоксида кремния, равной ниже соответствующей пределу насыщения (Newton et al., 2018; Johnston et al., 2018). Для этого механизма необходимо наличие гидроксида металла или силиката металла. Поэтому концентрация инициатора (гидроксида металла или силиката металла) должна превышать соответствующую пределу растворимости, на это сильное влияние оказывают значение рН и значения концентрации металла. Для борьбы с отложениями такого типа необходимо избегать образование силикатов железа, магния, кальция или алюминия.Silicon dioxide polymerization can also be initiated by metal silicates or hydroxides. In this mechanism, a metal oxide (M-O-) or silicate (Si-O-) functional group can initiate polymerization and thus cause the growth of a layer of amorphous silica on colloidal particles suspended in solution or on surface deposits. This results in the formation of sufficient silica deposits that the deposits consist primarily of amorphous silica. Although the polymerization and colloidal particle formation steps are the same as the amorphous silica formation steps, the initiation step is different. If polymerization is initiated by a metal silicate, silica can polymerize at silica concentrations below the corresponding saturation limit (Newton et al., 2018; Johnston et al., 2018). This mechanism requires the presence of a metal hydroxide or metal silicate. Therefore, the concentration of the initiator (metal hydroxide or metal silicate) must exceed the solubility limit, this is strongly influenced by the pH value and metal concentration values. To combat this type of deposit, the formation of silicates of iron, magnesium, calcium or aluminum must be avoided.
Образование силиката металлаMetal silicate formation
Заключительным механизмом является образование кристаллического силиката металла. В этом механизме не участвует аморфный диоксид кремния или полимеризация диоксида кремния и при этом образуется вполне определенная кристаллическая структура. Уровни насыщения силикатами металлов часто отличаются от уровня насыщения диоксидом кремния и на них оказывают существенное влияние концентрация катиона металла, температура и значение рН. Силикаты железа, магния и алюминия являются обычными в геотермальных системах (Inali and Atilla, 2011; Newton et al., 2018). Борьбу с этими отложениями обычно проводят с использованием диспергирующего средства или модификатора кристаллов (Gonzalez et al., 2003). Борьба с образованием силикатов металлов не входит в объем настоящего изобретения, которое направлено на борьбу с отложениями аморфного диоксида кремния.The final mechanism is the formation of crystalline metal silicate. This mechanism does not involve amorphous silica or polymerization of silica and produces a well-defined crystalline structure. Metal silicate saturation levels are often different from silica saturation levels and are significantly influenced by metal cation concentration, temperature and pH. Iron, magnesium and aluminum silicates are common in geothermal systems (Inali and Atilla, 2011; Newton et al., 2018). These deposits are usually controlled using a dispersant or crystal modifier (Gonzalez et al., 2003). Control of the formation of metal silicates is not within the scope of the present invention, which is directed to control of amorphous silica deposits.
Первый ингибитор - неионогенный простой полиэфирThe first inhibitor is a nonionic polyether
Первый ингибитор выбран из числа неионогенных полимерных соединений, которые содержат в основной цепи простые эфирные повторяющееся звенья. Их в основном получают путем полимеризации алкиленоксидов, таких как этиленоксид и пропиленоксид. Таким образом, неионогенный простой полиэфир можно описать, как включающий гомополимер этиленоксида (известный, как полиэтиленгликоль), гомополимер пропиленоксида (известный, как полипропиленгликоль) или сополимер этиленоксида с пропиленоксидом, этот полимер может являться блочным (таким как известные полиолы Pluronic®) или гетерогенным (т.е. статистическим).The first inhibitor is selected from among nonionic polymer compounds that contain ether repeating units in the main chain. They are mainly produced by the polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. Thus, a nonionic polyether can be described as comprising an ethylene oxide homopolymer (known as polyethylene glycol), a propylene oxide homopolymer (known as polypropylene glycol), or an ethylene oxide-propylene oxide copolymer, which polymer may be block (such as the known Pluronic® polyols) or heterogeneous ( i.e. statistical).
Неионогенные простые полиэфиры также включают соединения, которые могут считаться производными описанных гомополимера и сополимеров. Они включают этоксилаты или пропоксилаты (или используют родовой термин: алкоксилаты) и их можно синтезировать по реакции оксирана (этиленоксида или пропиленоксида, или смеси обоих этих соединений) с органической молекулой, которая содержит активный атом водорода. Альтернативно, их синтезируют путем получения производных уже полученного полимера алкиленоксида, как в случае этерификации предварительно полученного полиалкиленоксида, например, с помощью жирной кислоты.Nonionic polyethers also include compounds that can be considered derivatives of the described homopolymer and copolymers. They include ethoxylates or propoxylates (or use the generic term: alkoxylates) and can be synthesized by the reaction of an oxirane (ethylene oxide or propylene oxide, or a mixture of both) with an organic molecule that contains an active hydrogen atom. Alternatively, they are synthesized by derivatizing a pre-prepared alkylene oxide polymer, as in the case of esterification of a pre-prepared polyalkylene oxide, for example with a fatty acid.
Эти неионогенные простые полиэфиры являются хорошо известными и имеются в продаже. Неограничивающие примеры включают полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и сополимеры этилен- и пропиленгликоля. Примерами неионогенных производных ПЭГ являются Mulsifan® 2000 MS (моностеарат ПЭГ 2000), Tween® 80 (этоксилированный сорбитанмоноолеат), Ethoduomeen® Т/25 (этоксилированный олеилпропандиамин) и этоксилированные углеводы.These nonionic polyethers are well known and commercially available. Non-limiting examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene-propylene glycol copolymers. Examples of nonionic PEG derivatives are Mulsifan® 2000 MS (PEG 2000 monostearate), Tween® 80 (ethoxylated sorbitan monooleate), Ethoduomeen® T/25 (ethoxylated oleylpropanediamine) and ethoxylated carbohydrates.
В различных вариантах осуществления эффективность неионогенного простого полиэфира увеличивается с увеличением молекулярной массы. Молекулярная масса увеличивается с увеличением степени этоксилирования или пропоксилирования. В различных вариантах осуществления среднемассовая молекулярная масса первого ингибитора равна от примерно 1000 до примерно 20000 Да, от примерно 2000 до примерно 15000 Да или от примерно 1000 до примерно 5000 Да. Так, например, в случае полиэтиленгликоля (ПЭГ) существуют доказательства того, что эффективность ингибирования образования отложений является более высокой, если молекулярная масса достигает 1000 или 2000 Да или более. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления предпочтительными ингибиторами являются ПЭГ 1000, ПЭГ 2000, ПЭГ 5000, ПЭГ 8000 и ПЭГ 9000 (где, как это обычно используют, числа в названии обозначают среднемассовую молекулярную массу).In various embodiments, the effectiveness of the nonionic polyether increases with increasing molecular weight. The molecular weight increases with increasing degree of ethoxylation or propoxylation. In various embodiments, the weight average molecular weight of the first inhibitor is from about 1000 to about 20,000 Daltons, from about 2000 to about 15,000 Daltons, or from about 1000 to about 5000 Daltons. For example, in the case of polyethylene glycol (PEG), there is evidence that the effectiveness of scale inhibition is higher if the molecular weight reaches 1000 or 2000 Da or more. Thus, in some embodiments, the preferred inhibitors are PEG 1000, PEG 2000, PEG 5000, PEG 8000, and PEG 9000 (where, as is commonly used, the numbers in the name indicate weight average molecular weight).
Второй ингибитор - мономерный карбоксилат с несколькими карбоксигруппамиThe second inhibitor is a monomeric carboxylate with several carboxy groups
Вторым ингибитором может являться неполимерная органическая молекула, содержащая более, чем одну карбоксигруппу (СООН). В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере две карбоксигруппы присоединены или к общему атому (которым обычно является атом углерода или азота), или к соседним атомам (которыми обычно оба являются атомы углерода). Хотя настоящее изобретение не ограничивается теоретическими соображениями, можно предположить, что структура второго ингибитора обеспечивает некоторую степень хелатообразования и координирования (с помощью двух или большего количества карбоксигрупп), в комбинации с воздействием первого ингибитора это способствует стабилизации диоксида кремния в растворе, где первый ингибитор не обладает зарядом и второй ингибитор вследствие значения рН обладает отрицательным зарядом (в виде СОО-).The second inhibitor may be a non-polymeric organic molecule containing more than one carboxy group (COOH). In some embodiments, the at least two carboxy groups are attached to either a common atom (which is typically a carbon or a nitrogen atom) or adjacent atoms (which are typically both carbon atoms). Although the present invention is not limited to theoretical considerations, it can be assumed that the structure of the second inhibitor provides some degree of chelation and coordination (via two or more carboxy groups), in combination with the effect of the first inhibitor, this helps to stabilize silica in solution where the first inhibitor does not have charge and the second inhibitor, due to the pH value, has a negative charge (in the form of COO-).
Неограничивающие примеры второго ингибитора включают этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК), диэтилентриаминпентауксусную кислоту, глутаминовую кислоту, аспарагиновую кислоту, лимонную кислоту, метилглициндиацетат (BASF, Trilon® М), тринатриевую соль этилендиамин-N,N-диянтарной кислоты (ЭДДЯ) и нитрилотриуксусную кислоту. В различных вариантах осуществления предпочтительные ингибиторы включают ЭДТК и диэтилентриаминпентауксусную кислоту (последняя также называется пентетовой кислотой). Следует понимать, что также можно использовать соли всех являющихся вторыми ингибиторами соединений.Non-limiting examples of the second inhibitor include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid, glutamic acid, aspartic acid, citric acid, methylglycine diacetate (BASF, Trilon® M), trisodium ethylenediamine-N,N-disuccinic acid (EDDA), and nitrilotriacetic acid. In various embodiments, preferred inhibitors include EDTA and diethylenetriaminepentaacetic acid (the latter also called pentetic acid). It should be understood that salts of all of the second inhibitor compounds can also be used.
Первый и второй ингибиторы добавляют к технологической воде для обеспечения ингибирующей образование отложений концентрации ингибитора в технологической воде. Концентрацию ингибитора, которая обеспечивает подходящее ингибирующие образование отложений воздействие, можно определить опытным путем и это проиллюстрировано в приведенных ниже примерах. В различных вариантах осуществления ингибиторы содержатся в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 200 част./млн, от примерно 1 до примерно 100 част./млн, от примерно 5 до примерно 100 част./млн или от примерно 10 до примерно 100 част./млн. Отношение массы первого ингибитора к массе второго ингибитора также можно определить опытным путем и обычно оно составляет от примерно 1:10 до примерно 10:1 или от примерно 1:3 до примерно 3:1. В некоторых вариантах осуществления массовое отношение составляет примерно 1:1.The first and second inhibitors are added to the process water to provide a scale inhibitory concentration of inhibitor in the process water. The concentration of inhibitor that provides a suitable scale inhibiting effect can be determined experimentally and is illustrated in the examples below. In various embodiments, the inhibitors are contained in an amount of from about 0.1 to about 200 ppm, from about 1 to about 100 ppm, from about 5 to about 100 ppm, or from about 10 to about 100 ppm The ratio of the mass of the first inhibitor to the mass of the second inhibitor can also be determined experimentally and is typically from about 1:10 to about 10:1 or from about 1:3 to about 3:1. In some embodiments, the weight ratio is about 1:1.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1 - общая методикаExample 1 - general procedure
Исходный раствор, содержащий диоксид кремния: 5,68 г Na2SiO3⋅9H2O+94,32 г H2O.Initial solution containing silicon dioxide: 5.68 g Na 2 SiO 3 ⋅9H 2 O + 94.32 g H 2 O.
Исходный раствор, содержащий Ca/Mg: 29,4 г CaCl2⋅2 Н2О+40,7 г MgCl2⋅6H2O в 929,9 г H2O.Initial solution containing Ca/Mg: 29.4 g CaCl 2 ⋅2 H 2 O + 40.7 g MgCl 2 ⋅ 6H 2 O in 929.9 g H 2 O.
1. В каждый полиэтиленовый сосуд объемом 125 мл добавляли воду.1. Water was added to each 125 ml polyethylene vessel.
2. Добавляли 20% раствор HCl.2. Added 20% HCl solution.
3. Раствор нагревали до 60°С.3. The solution was heated to 60°C.
4. В каждый сосуд добавляли 4,3 мл раствора силиката натрия.4. 4.3 ml of sodium silicate solution was added to each vessel.
5. В каждый сосуд добавляли 2,5 г исходного раствора, содержащего Ca/Mg.5. 2.5 g of stock solution containing Ca/Mg was added to each vessel.
6. Добавляли 0,1 мл 0,1% Al3+. 6. Added 0.1 ml of 0.1% Al 3+.
7. Добавляли ингибиторы.7. Inhibitors were added.
8. Значение рН доводили до равного 7,0. Это являлось моментом времени t=0.8. The pH value was adjusted to 7.0. This was the time t=0.
9. Аликвоты разбавляли в 10 раз.9. Aliquots were diluted 10 times.
10. Определяли содержание диоксида кремния по методике исследования фирмы Hach.10. The silicon dioxide content was determined according to the research method of the Hach company.
11. Определяли мутность до разбавления.11. Turbidity was determined before dilution.
При использовании 5 част./млн ПЭГ получали следующие результаты.When using 5 ppm PEG the following results were obtained.
Использование ПЭГ обеспечивало частичное ингибирование полимеризации диоксида кремния, однако наблюдалось образование осадка и его количество определяли путем исследования мутности.The use of PEG provided partial inhibition of silica polymerization, but precipitate formation was observed and the amount was determined by turbidity testing.
При использовании 10 част./млн ЭДТК получали следующие результаты.When using 10 ppm EDTA, the following results were obtained.
Использование ЭДТК обеспечивало частичное ингибирование полимеризации диоксида кремния и не приводило к возникновению мутности.The use of EDTA provided partial inhibition of silica polymerization and did not lead to the appearance of turbidity.
При использовании 5 част./млн ПЭГ и 10 част./млн ЭДТК получали следующие результаты.When using 5 ppm PEG and 10 ppm EDTA the following results were obtained.
Использование комбинации 5 част./млн ПЭГ и 10 част./млн ЭДТК обеспечивало замедление полимеризации диоксида кремния и не приводило к возникновению мутности.Using a combination of 5 ppm PEG and 10 ppm EDTA slowed silica polymerization and did not cause haze.
При использовании 20 част./млн ЭДТК получали следующие результаты.When using 20 ppm EDTA the following results were obtained.
Использование 20 част./млн ЭДТК обеспечивало замедление полимеризации диоксида кремния и не приводило к увеличению мутности.The use of 20 ppm EDTA slowed silica polymerization and did not increase turbidity.
Пример 2. Исследования ингибирования полимеризацииExample 2 Polymerization Inhibition Studies
В это разделе описаны приведенные ниже ингибиторы и потенциальные ингибиторы:This section describes the following inhibitors and potential inhibitors:
Содержащий диоксид кремния исходный раствор получали путем растворения 5,68 г нонагидрата метасиликата натрия в 94,32 г деионизированной воды. Этот раствор использовали в течение 1 ч после приготовления и каждый день готовили заново. Содержащий кальций/магний исходный раствор получали путем растворения 29,4 г дигидрата хлорида кальция и 40,7 г гексагидрата хлорида магния в 929,9 г деионизированной воды. Ингибиторы растворяли в воде с получением 1 мас. % раствора ингибитора. Гексагидрат хлорида алюминия также растворяли в растворе с получением 0,1 мас. % раствора Al3+.A silica-containing stock solution was prepared by dissolving 5.68 g of sodium metasilicate nonahydrate in 94.32 g of deionized water. This solution was used within 1 hour after preparation and was prepared again every day. A calcium/magnesium stock solution was prepared by dissolving 29.4 g calcium chloride dihydrate and 40.7 g magnesium chloride hexahydrate in 929.9 g deionized water. Inhibitors were dissolved in water to obtain 1 wt. % inhibitor solution. Aluminum chloride hexahydrate was also dissolved in the solution to obtain 0.1 wt. % Al 3+ solution.
2.1 Исследование ингибирования полимеризации2.1 Polymerization inhibition study
92,5 г Воды добавляли в полиэтиленовую бутыль объемом 125 мл. Добавляли 0,5 г 20% раствора хлористоводородной кислоты. Этот раствор помещали на встряхивающий стол, встряхивали при скорости, равной 200 об/мин, и нагревали до необходимой температуры. Через 45 мин раствор удаляли со стола. Добавляли 4,3 мл исходного раствора диоксида кремния, затем 0,1 мл исходного раствора ингибитора и 2,5 мл содержащего кальций/магний исходного раствора. Необязательно добавляли 0,1 мл 0,1% раствора хлорида алюминия, использующегося в качестве источника алюминия. Значение рН этого раствора составляло примерно 3 и его доводили до равного 7,0±0,1 с использованием гидроксида натрия. После увеличения значения рН до равного 7,0 регистрировали момент времени, как t=0 мин.92.5 g of Water was added to a 125 ml polyethylene bottle. 0.5 g of 20% hydrochloric acid solution was added. This solution was placed on a shaking table, shaken at a speed of 200 rpm, and heated to the required temperature. After 45 minutes, the solution was removed from the table. 4.3 ml of silica stock solution was added, followed by 0.1 ml of inhibitor stock solution and 2.5 ml of calcium/magnesium stock solution. Optionally, 0.1 ml of 0.1% aluminum chloride solution was added as the aluminum source. The pH of this solution was approximately 3 and was adjusted to 7.0 ± 0.1 using sodium hydroxide. After increasing the pH value to 7.0, the time point was recorded as t=0 min.
Полимеризацию диоксида кремния исследовали с помощью HachTM DR3900 и с использованием методики исследования HR Silica. В квадратной кювете для образца размером 1 дюйм, выпускающейся фирмой Hach, к 9 мл деионизированной воды добавляли аликвоту объемом 1 мл. К этому раствору добавляли молибдат натрия, затем сульфаминовую кислоту. Через 10 мин добавляли лимонную кислоту. Еще через 2 мин определяли концентрацию диоксида кремния при длине волны, равной 452 нм, и ее выражали в част./млн SiO2. Измерения проводили периодически для исследования полимеризации диоксида кремния в динамике по времени.The polymerization of silica was studied using HachTM DR3900 and using the HR Silica testing procedure. In a 1-inch square sample cuvette available from Hach, a 1-mL aliquot was added to 9 mL of deionized water. Sodium molybdate was added to this solution, then sulfamic acid. After 10 minutes, citric acid was added. After another 2 minutes, the silica concentration was determined at a wavelength of 452 nm and expressed as ppm SiO 2 . Measurements were carried out periodically to study the polymerization of silicon dioxide over time.
2.2 Исследование мутности2.2 Turbidity testing
Мутность определяли с помощью турбидиметра HachTM 2100Q. Примерно 10 мл образца наливали в кювету для образца и сразу определяли мутность. Результаты выражали в нефелометрических единицах мутности, НЕМ. Эксперименты по исследованию мутности проводили в те же моменты времени, как и эксперименты по исследованию полимеризации диоксида кремния. Увеличение мутности указывало на усиление осаждения и/или флокуляции.Turbidity was determined using a HachTM 2100Q turbidimeter. Approximately 10 ml of sample was poured into the sample cuvette and the turbidity was immediately determined. The results were expressed in nephelometric turbidity units, NEM. Turbidity experiments were carried out at the same time points as the silica polymerization experiments. An increase in turbidity indicated increased sedimentation and/or flocculation.
3. Результаты и обсуждение3. Results and discussion
Для исследования эффективности ингибиторов полимеризации диоксида кремния определяли концентрацию диоксида кремния в динамике по времени. Исходная концентрация диоксида кремния в пересчете на SiO2 составляла 550 част./млн. Использование эффективных ингибиторов обеспечивало поддерживание высокой концентрации диоксида кремния в течение проведения эксперимента, тогда как использование неэффективных ингибиторы приводило к уменьшению концентрации диоксида кремния в течение проведения эксперимента.To study the effectiveness of silicon dioxide polymerization inhibitors, the concentration of silicon dioxide was determined over time. The initial concentration of silicon dioxide in terms of SiO 2 was 550 ppm. The use of effective inhibitors ensured that the silica concentration was maintained at a high level throughout the experiment, while the use of ineffective inhibitors resulted in a decrease in silica concentration throughout the experiment.
3.1 Ингибирование полимеризации3.1 Inhibition of polymerization
Проводили исследование способности полимеров и малых молекул ингибировать полимеризацию при 40°С в течение 4 ч, как это показано на фиг. 4. Эти исследования проводили при отсутствии алюминия. При отсутствии ингибитора концентрация реакционноспособного диоксида кремния в пересчете на SiO2 уменьшалась от равной более 500 част./млн до равной примерно 300 част./млн. Некоторые ингибиторы не обеспечивали ингибирование полимеризации и уменьшение концентрации диоксида кремния являлось сравнимым с полученным в контрольном эксперименте. Обнаружено, что ингибитор 19 увеличивает скорость реакции полимеризации диоксида кремния. Четыре ингибитора успешно обеспечивали поддержание концентрации реакционноспособного диоксида кремния, равной более 500 част./млн, в течение проведения эксперимента. Наиболее эффективными полимерами являлись неионогенный полимер, I7; полимер на основе амина, I8; и два карбоксилированных полимера, I5 и I6.The ability of polymers and small molecules to inhibit polymerization was tested at 40° C. for 4 hours, as shown in FIG. 4. These studies were carried out in the absence of aluminum. In the absence of inhibitor, the concentration of reactive silica in terms of SiO 2 decreased from greater than 500 ppm to approximately 300 ppm. Some inhibitors did not inhibit polymerization and the reduction in silica concentration was comparable to that obtained in the control experiment. Inhibitor 19 was found to increase the rate of silica polymerization reaction. The four inhibitors were successful in maintaining reactive silica concentrations greater than 500 ppm throughout the experiment. The most effective polymers were nonionic polymer, I7; amine based polymer, I8; and two carboxylated polymers, I5 and I6.
Исследовали влияние значения рН на эффективность ингибитора I7. Этот ингибитор добавляли при дозе, равной 10 част./млн, при значениях рН, равных 7,0, 7,5, 8,0 и 8,5. При значении рН, меньшем или равном 7,5, этот ингибитор ингибировал полимеризацию диоксида кремния, как это показано на фиг. 5. При повышении значения рН до равного 8,0 или 8,5 ингибитор I7 терял эффективность и диоксид кремния быстро полимеризовался. Наиболее вероятно, что это происходит вследствие образования силиката магния. При проведении этих исследований показано, что, если значение рН равно 7,5, то индекс насыщения силикатом магния равен менее 1; однако, если значение рН равно 8,0, то индекс насыщения силикатом магния увеличивается до равного 5,5, как это показано в таблице 2. Эти результаты показывают, что I7 хорошо предотвращает образование аморфного диоксида кремния, но не предотвращает образование силиката магния. Разработаны другие продукты, которые предотвращают образование отложений силикатов кальция и магния путем образования дисперсии (Gonzalez et al., 2003; Garcia and Mejorada, 2001).The effect of pH value on the effectiveness of inhibitor I7 was studied. This inhibitor was added at a dose of 10 ppm at pH values of 7.0, 7.5, 8.0 and 8.5. At a pH value less than or equal to 7.5, this inhibitor inhibited the polymerization of silica, as shown in FIG. 5. When the pH value increased to 8.0 or 8.5, inhibitor I7 lost effectiveness and silica quickly polymerized. This is most likely due to the formation of magnesium silicate. These studies showed that if the pH value is 7.5, then the magnesium silicate saturation index is less than 1; however, if the pH value is 8.0, then the magnesium silicate saturation index increases to 5.5, as shown in Table 2. These results indicate that I7 is good at preventing the formation of amorphous silica, but does not prevent the formation of magnesium silicate. Other products have been developed that prevent the formation of calcium and magnesium silicate deposits by forming a dispersion (Gonzalez et al., 2003; Garcia and Mejorada, 2001).
3.2 Влияние алюминия3.2 Effect of aluminum
Затем ингибиторы I5-I8 исследовали в присутствии алюминия. Реакции проводили при использовании 550 част./млн диоксида кремния в пересчете на SiO2; 1 част./млн Al3+; значении рН, равном 7,0; и температуре, равной 40°С. При таких агрессивных условиях ингибиторы не предотвращали полимеризацию диоксида кремния, как это показано на фиг. 6. Наличие 1 част./млн алюминия уменьшало эффективность этих ингибиторов до такой степени, что они могли лишь немного уменьшить скорость реакции полимеризации диоксида кремния. В течение промежутка времени, составляющего от 4 до 5 ч, полимеризовалось более 200 част./млн диоксида кремния. Все эти ингибиторы, I5-I8, предотвращали полимеризацию диоксида кремния при отсутствии алюминия, как это показано на фиг. 1, однако не предотвращали полимеризацию диоксида кремния в присутствии 1 част./млн алюминия, как это показано на фиг. 6. Существуют два объяснения такого поведения.Inhibitors I5-I8 were then tested in the presence of aluminum. Reactions were carried out using 550 ppm silica based on SiO 2 ; 1 ppm Al 3+ ; pH value equal to 7.0; and a temperature of 40°C. Under such harsh conditions, the inhibitors did not prevent the polymerization of silica, as shown in FIG. 6. The presence of 1 ppm aluminum reduced the effectiveness of these inhibitors to such an extent that they could only slightly reduce the rate of silica polymerization reaction. Over a period of 4 to 5 hours, more than 200 ppm of silica was polymerized. All of these inhibitors, I5-I8, prevented the polymerization of silica in the absence of aluminum, as shown in FIG. 1, however, did not prevent polymerization of silica in the presence of 1 ppm aluminum, as shown in FIG. 6. There are two explanations for this behavior.
1. Возможно, что происходит отравление ингибиторов посредством Al3+, при этом уменьшается их эффективность. Этот эффект был описан ранее (Amjad and Zuhl, 2009). При таком механизме алюминий взаимодействует с ингибитором и препятствует его взаимодействию с диоксидом кремния. Таким образом, ингибитор становится дезактивированным и его эффективность уменьшается.1. It is possible that poisoning of inhibitors occurs through Al 3+ , and their effectiveness decreases. This effect has been described previously (Amjad and Zuhl, 2009). With this mechanism, aluminum interacts with the inhibitor and prevents its interaction with silicon dioxide. Thus, the inhibitor becomes deactivated and its effectiveness decreases.
2. Возможно, что алюминий катализирует или инициирует реакцию полимеризации диоксида кремния. Алюминий может вызвать полимеризацию диоксида кремния при концентрации диоксида кремния, равной ниже соответствующей пределу насыщения (Newton et al., 2018). Этот механизм является механизмом, представленным на фиг. 3, при этом силикат металла инициирует полимеризацию диоксида кремния. Полимеры I5-I8 могут являться эффективными для предотвращения полимеризации аморфного диоксида кремния, однако они неэффективны для предотвращения полимеризации, вызванной наличием силикатов металлов.2. It is possible that aluminum catalyzes or initiates the polymerization reaction of silicon dioxide. Aluminum can cause silica polymerization at silica concentrations below the corresponding saturation limit (Newton et al., 2018). This mechanism is the mechanism shown in FIG. 3, wherein the metal silicate initiates the polymerization of silicon dioxide. Polymers I5-I8 may be effective in preventing polymerization of amorphous silica, but they are ineffective in preventing polymerization caused by the presence of metal silicates.
Неясно, какой из этих механизмов является действующим при этих условиях. Независимо от этого, это является серьезным затруднением, поскольку алюминий содержится во многих геотермальных рассолах и включен во многие содержащие диоксид кремния отложения. Эффективные ингибиторы должны выдерживать и уменьшать воздействие алюминия.It is unclear which of these mechanisms is operative under these conditions. Regardless, this is a major concern because aluminum is found in many geothermal brines and is included in many silica-bearing sediments. Effective inhibitors must resist and reduce exposure to aluminum.
Для исследования всех синергетических комбинаций ингибиторы I7 и I8 исследовали в комбинации с другими ингибиторами. Ингибитор I7 добавляли при дозе, равной 10 част./млн, вместе с 10 част./млн других ингибиторов, как это показано на фиг. 7. Во всех случаях эти комбинации не предотвращали полимеризацию диоксида кремния. Наилучшие результаты получены при использовании комбинации I7 и ингибитора I11 или I8, или I14, или I19, при этом полимеризация диоксида кремния замедлялась, однако не полностью прекращалась. Комбинация I7 и I11 являлась лучшей, чем другие комбинации, однако даже при ее использовании в течение проведения эксперимента происходила полимеризация примерно 100 част./млн диоксида кремния. Ингибиторы I5, I6, I9, I13, I15, I18 и I20 не оказывали существенного влияния на наблюдаемую скорость реакции полимеризации.To investigate all synergistic combinations, inhibitors I7 and I8 were tested in combination with other inhibitors. Inhibitor I7 was added at a dose of 10 ppm along with 10 ppm of other inhibitors as shown in FIG. 7. In all cases, these combinations did not prevent silica polymerization. The best results were obtained using a combination of I7 and an inhibitor I11 or I8 or I14 or I19, and the polymerization of silica was slowed down, but not completely stopped. The combination of I7 and I11 was better than the other combinations, but even with this combination, approximately 100 ppm of silica polymerized over the course of the experiment. Inhibitors I5, I6, I9, I13, I15, I18 and I20 had no significant effect on the observed polymerization reaction rate.
Затем ингибитор I8 исследовали в комбинации с другими ингибиторами. Ни одна из этих комбинаций не ингибировала полимеризацию диоксида кремния полностью, как это показано на фиг. 8. Наиболее эффективной комбинацией являлась содержащая ингибиторы I8 и I11, она уменьшала количество полимеризованного диоксида кремния примерно на 150 част./млн в течение периода времени, равного 4 ч. Интересно отметить, что, при дозе, равной 10 част./млн, использующийся отдельно I11 не ингибировал полимеризацию диоксида кремния, как это показано на фиг. 8, и не существовало отличия от результата, полученного в контрольном эксперименте без добавления ингибитора. По-видимому, I11 действует синергетически с ингибиторами I7 и I8 с обеспечением дополнительного ингибирования полимеризации. При этих условиях полимеризация диоксида кремния не ингибируется полностью, однако количество полимеризованного вещества уменьшается примерно на 150 част./млн в течение 4 ч проведения эксперимента по сравнению с результатом, полученным в контрольном эксперименте без добавления ингибитора.Inhibitor I8 was then tested in combination with other inhibitors. None of these combinations completely inhibited silica polymerization, as shown in FIG. 8. The most effective combination was that containing inhibitors I8 and I11, which reduced the amount of polymerized silica by approximately 150 ppm over a period of 4 hours. It is interesting to note that, at a dose of 10 ppm, the I11 alone did not inhibit silica polymerization as shown in FIG. 8, and there was no difference from the result obtained in the control experiment without adding inhibitor. I11 appears to act synergistically with inhibitors I7 and I8 to provide additional inhibition of polymerization. Under these conditions, silica polymerization is not completely inhibited, but the amount of polymerized material is reduced by approximately 150 ppm within 4 hours of the experiment compared to the result obtained in the control experiment without the addition of inhibitor.
3.3 Определение мутности3.3 Determination of turbidity
Хотя эти ингибиторы являлись эффективными для уменьшения наблюдаемой скорости реакции полимеризация диоксида кремния, некоторое осаждение и флокуляцию наблюдали при проведении всех исследований, включая наиболее успешные исследования с использованием комбинаций I7 и I11, и I8, I11. Проводили количественную оценку, как это показано на фиг. 9-11. С течением времени ингибиторы обеспечивали предотвращение полимеризации, однако происходило увеличение количеств осадившегося вещества, и количественную оценку проводили на основании увеличенной мутности. Такое изменение воздействия наблюдали для всех ингибиторов, которые предотвращали полимеризацию. Ранее Gallup обнаружил этот эффект для ингибиторов, использующихся в геотермальных системах. При добавлении GeogardTM SX при низких дозах происходило частичное предотвращение образования отложений. При более высоких дозах увеличивалось количество образующихся отложений, это указывало на то, что при более высоких дозах GeogardTM SX разрушает дисперсию диоксида кремния (Gallup, 2002; Gallup and Barcelon, 2005). Другие авторы наблюдали сходные эффекты при проведении экспериментальных исследований (Demadis and Neofotistou, 2007; Demadis et al., 2009; Mavredaki et al., 2005; Zhang et al., 2011; Zhang et al., 2012A; Zhang et al., 2012 В). Вероятно, эти ингибиторы не предотвращают полимеризацию полностью и поэтому образуются коллоидные частицы. Затем ингибиторы вызывают флокуляцию коллоидных частиц и, таким образом, вызывают мутность.Although these inhibitors were effective in reducing the observed rate of silica polymerization reaction, some precipitation and flocculation was observed in all studies, including the most successful studies using combinations of I7 and I11, and I8, I11. Quantification was carried out as shown in FIG. 9-11. Over time, the inhibitors prevented polymerization, but the amounts of precipitated material increased and were quantified based on the increased turbidity. This change in effect was observed for all inhibitors that prevented polymerization. Gallup previously found this effect for inhibitors used in geothermal systems. When GeogardTM SX was added at low doses, there was partial prevention of deposit formation. At higher doses, the amount of deposits formed increased, indicating that at higher doses GeogardTM SX was destroying the silica dispersion (Gallup, 2002; Gallup and Barcelon, 2005). Other authors have observed similar effects in experimental studies (Demadis and Neofotistou, 2007; Demadis et al., 2009; Mavredaki et al., 2005; Zhang et al., 2011; Zhang et al., 2012A; Zhang et al., 2012 IN). It is likely that these inhibitors do not completely prevent polymerization and therefore colloidal particles are formed. The inhibitors then cause the colloidal particles to flocculate and thus cause turbidity.
Исследовали влияние дозы с использованием ингибиторов I8 и I11, как это показано на фиг. 9. Концентрацию I11 поддерживали постоянной и равной 10 част./млн, тогда как концентрацию I8 изменяли в диапазоне, составляющем от 0 до 10 част./млн. Определяли и концентрацию диоксида кремния и мутность в динамике по времени. При использовании 0 част./млн I8 и 10 част./млн I11 происходила полимеризация диоксида кремния, однако мутность оставалась слабой. Не обнаружено признаков осаждения или флокуляции. Предположительно образовывались небольшие полимеры и коллоидные частицы диоксида кремния, однако в течение проведения эксперимента они оставались небольшими и хорошо диспергированными. При увеличении концентрации I8 полимеризация замедлялась, однако мутность увеличивалась. При дозе I8, равной 6 част./млн, мутность увеличивалась до соответствующей 19 НЕМ и наблюдалось осаждение. При дозах I8, равных 8 и 10 част./млн, полимеризация замедлялась еще существеннее, однако мутность увеличивалась до соответствующей 33 НЕМ. Наблюдались и осаждение, и флокуляция. Эти результаты показывают, что, хотя I8 может замедлить полимеризацию диоксида кремния, он не предотвращает ее полностью. По-видимому, диоксид кремния полимеризуется с образованием полимеров и небольших коллоидных частиц. Затем ингибитор вызывает осаждение и флокуляцию коллоидных частиц с образованием видимых осадка и хлопьев. Известно, что диоксид кремния хорошо диспергируется без добавленного ингибитора (Bergna and Roberts, 2006). Эта диспергируемость является результатом комбинации электростатического отталкивания и стерического отталкивания вследствие наличия полисиликатных цепей, расположенных на поверхности коллоидных частиц (Chen et al., 2018). Ингибиторы могут нарушать электростатическое отталкивание вследствие нейтрализации заряда или стерическое отталкивание вследствие взаимодействия с полисиликатными цепями, расположенными на поверхности коллоидных частиц. Катионогенные ингибиторы нарушают диспергируемость в основном вследствие нейтрализации заряда. Неионогенные и анионогенные ингибиторы оказывают воздействие на диспергируемость в основном вследствие взаимодействия с полисиликатными цепями и нарушения стерического отталкивания.Dose effects were studied using inhibitors I8 and I11 as shown in FIG. 9. The concentration of I11 was kept constant at 10 ppm, while the concentration of I8 was varied between 0 and 10 ppm. The concentration of silicon dioxide and turbidity were determined over time. When 0 ppm I8 and 10 ppm I11 were used, silica polymerized but the turbidity remained low. No signs of sedimentation or flocculation were found. Small polymers and colloidal silica particles were presumably formed, but they remained small and well dispersed throughout the experiment. As the I8 concentration increased, polymerization slowed down, but the turbidity increased. At a dose of 6 ppm I8, the turbidity increased to a corresponding 19 NTU and precipitation was observed. At I8 doses of 8 and 10 ppm, polymerization was slowed down even more significantly, but the turbidity increased to a corresponding 33 NTU. Both sedimentation and flocculation were observed. These results indicate that although I8 can slow down the polymerization of silica, it does not completely prevent it. Apparently, silica polymerizes to form polymers and small colloidal particles. The inhibitor then causes the colloidal particles to settle and flocculate to form visible sediment and flocs. Silica is known to disperse well without added inhibitor (Bergna and Roberts, 2006). This dispersibility results from a combination of electrostatic repulsion and steric repulsion due to the presence of polysilicate chains located on the surface of the colloidal particles (Chen et al., 2018). Inhibitors can disrupt electrostatic repulsion due to charge neutralization or steric repulsion due to interaction with polysilicate chains located on the surface of colloidal particles. Cationic inhibitors impair dispersibility mainly due to charge neutralization. Nonionic and anionic inhibitors affect dispersibility mainly due to interaction with polysilicate chains and disruption of steric repulsion.
3.4 Исследования при 60°С; ИНК=2,63.4 Studies at 60°C; INC=2.6
При температуре, равной 40°С, индекс насыщения диоксидом кремния, ИНК, был равен 3,6, это означало крайне агрессивную среду. Повышение температуры до 60°С приводило к уменьшению ИНК до равного 2,6, это означало существенно менее агрессивную среду. Некоторые исследования повторяли при 60°С, остальные условия являлись такими же. Химический состав воды приведен в таблице 3.At a temperature of 40°C, the silica saturation index, SSI, was 3.6, which meant an extremely aggressive environment. Increasing the temperature to 60°C led to a decrease in the INC to 2.6, which meant a significantly less aggressive environment. Some studies were repeated at 60°C, other conditions were the same. The chemical composition of water is given in Table 3.
Исследовали влияние дозы ингибиторов I8 и I7 при температуре, равной 60°С, как это показано на фиг. 10 и 11. Оба ингибитора замедляли, но не предотвращали полимеризацию диоксида кремния. Как и ожидалось, увеличение дозы ингибитора приводило к ослаблению полимеризации диоксида кремния. К сожалению, увеличение доз также приводило к сильному увеличению мутности раствора. При дозе, равной 1 част./млн, ни один ингибитор не вызывал сильную мутность. При дозе, равной 7 част./млн, оба ингибитора вызывали образование существенного количества осадка и хлопьев, количество которых определяли на основании увеличенной мутности. Этот эффект не являлся одинаковым для обоих ингибиторов. Использование ингибитора I8 вызывало намного более сильную мутность, чем использование I7 (25 НЕМ при использовании 7 част./млн I8 в отличие от 14 НЕМ при использовании 7 част./млн I7). Этот эффект находится в соответствии с предыдущим исследованием, проведенным Gallup, который показал усиление осаждения при увеличении доз ингибиторов (Gallup, 2002; Gallup and Barcelon, 2005).The effect of the dose of inhibitors I8 and I7 was studied at a temperature of 60°C, as shown in FIG. 10 and 11. Both inhibitors slowed down, but did not prevent, the polymerization of silica. As expected, increasing the dose of the inhibitor led to a weakening of the polymerization of silicon dioxide. Unfortunately, increasing doses also led to a strong increase in the turbidity of the solution. At 1 ppm, neither inhibitor caused severe turbidity. At a dose of 7 ppm, both inhibitors caused the formation of significant amounts of sediment and flocs, the amount of which was determined based on the increased turbidity. This effect was not the same for both inhibitors. Using inhibitor I8 caused much more turbidity than using I7 (25 NTU when using 7 ppm I8 versus 14 NTU when using 7 ppm I7). This effect is in accordance with previous research conducted by Gallup, which showed increased deposition with increasing doses of inhibitors (Gallup, 2002; Gallup and Barcelona, 2005).
Также исследовали влияние дозы ингибитора I11, равной от 5 до 20 част./млн. При дозе, равной 5, 10 и 15 част./млн, I11 ослаблял, но не предотвращал полимеризацию диоксида кремния. Однако при дозе, равной 20 част./млн, I11 предотвращал полимеризацию диоксида кремния, как это показано на фиг. 12. При всех дозах определенная мутность составляла менее 1 НЕМ. Затем ингибитор I11 исследовали в комбинации с I7, как это показано на фиг. 13. Концентрацию 17 поддерживали постоянной и равной 5 част./млн, тогда как концентрацию I11 изменяли в диапазоне, составляющем от 5 до 20 част./млн. Использование комбинации этих ингибиторов при всех концентрациях предотвращало полимеризацию и осаждение. Даже при концентрации, равной 5 част./млн I7 и 5 част./млн I11, было обеспечено предотвращение полимеризации в течение более 2 ч. При использовании комбинации I7 и I11 ни в одном эксперименте не наблюдали мутность. Эти результаты существенно отличаются от полученных при использовании каждого ингибитора по отдельности. Ни I7, ни I11 не обеспечивал полную защиту при концентрации, равной 5 или 10 част./млн. Кроме того, I7 вызывал осаждение при обеих концентрациях, равных 5 и 10 част./млн. Однако использование комбинации I7 и I11 приводило к ослаблению полимеризации диоксида кремния и при этом не вызывало осаждение. В настоящее время проводится исследование точного механизма ингибирования этой комбинацией.The effect of an I11 inhibitor dose of 5 to 20 ppm was also examined. At dosages of 5, 10, and 15 ppm, I11 reduced but did not prevent silica polymerization. However, at a dose of 20 ppm, I11 prevented the polymerization of silica, as shown in FIG. 12. At all doses, the determined turbidity was less than 1 NTU. Inhibitor I11 was then tested in combination with I7 as shown in FIG. 13. The concentration of 17 was kept constant at 5 ppm, while the concentration of I11 was varied between 5 and 20 ppm. The use of a combination of these inhibitors at all concentrations prevented polymerization and precipitation. Even at a concentration of 5 ppm I7 and 5 ppm I11, polymerization was prevented for more than 2 hours. When using the combination of I7 and I11, turbidity was not observed in any experiment. These results differ significantly from those obtained using each inhibitor separately. Neither I7 nor I11 provided complete protection at concentrations of 5 or 10 ppm. In addition, I7 caused precipitation at both concentrations of 5 and 10 ppm. However, the use of a combination of I7 and I11 resulted in weakened silica polymerization and did not cause precipitation. The exact mechanism of inhibition by this combination is currently being investigated.
ЗаключениеConclusion
Ингибиторы образования отложений диоксида кремния исследовали при температурах, равных 40°С (ИНК=3,6) и 60°С (ИНК=2,6), в присутствии алюминия. Хотя некоторые ингибиторы предотвращали полимеризацию, наблюдалось образование осадка и его количество определяли путем исследования мутности. Эти ингибиторы не предотвращали полимеризацию полностью и вызывали осаждение и флокуляцию образовавшихся коллоидных частиц. Ингибиторы могут нарушать электростатическое или стерическое отталкивание коллоидных частиц диоксида кремния и, таким образом, вызывать коагуляцию и флокуляцию. Использование комбинации ингибиторов I7 и I11 обеспечивало предотвращение и полимеризации, и осаждения диоксида кремния при 60°С.Inhibitors of silica deposit formation were studied at temperatures equal to 40°C (INK = 3.6) and 60°C (INK = 2.6) in the presence of aluminum. Although some inhibitors prevented polymerization, precipitate formation was observed and the amount was determined by turbidity testing. These inhibitors did not completely prevent polymerization and caused precipitation and flocculation of the resulting colloidal particles. Inhibitors can disrupt the electrostatic or steric repulsion of colloidal silica particles and thus cause coagulation and flocculation. The use of a combination of inhibitors I7 and I11 prevented both polymerization and precipitation of silica at 60°C.
ЛитератураLiterature
Amjad, Z. and Zuhl, R.W.: Silica Control in Industrial Water Systems with a New Polymeric Dispersant. Association of Water Technologies, Inc. Annual Convention & Exposition, The Westin Diplomat, Hollywood, F1 (2009).Amjad, Z. and Zuhl, R.W.: Silica Control in Industrial Water Systems with a New Polymeric Dispersant. Association of Water Technologies, Inc. Annual Convention & Exposition, The Westin Diplomat, Hollywood, F1 (2009).
Amjad, Z. and Zuhl, R.W.: The Role of Water Chemistry on Preventing Silica Fouling in Industrial Water Systems. Corrosion /2010 Conference and Exhibition, Houston, TX (2010).Amjad, Z. and Zuhl, R.W.: The Role of Water Chemistry on Preventing Silica Fouling in Industrial Water Systems. Corrosion/2010 Conference and Exhibition, Houston, TX (2010).
Amjad, Z.: Silica Scale Control by Non-Ionic Polymers: Influence of Water System Impurities. Int. J. Corros. Scale Inhib. 5, (2016), 100-111.Amjad, Z.: Silica Scale Control by Non-Ionic Polymers: Influence of Water System Impurities. Int. J.Corros. Scale Inhibit. 5, (2016), 100-111.
Bergna, H.E. and Roberts, W.O.: Colloidal Silica: Fundamentals and Applications. Taylor & Francis, New York, (2006).Bergna, H.E. and Roberts, W.O.: Colloidal Silica: Fundamentals and Applications. Taylor & Francis, New York, (2006).
Chen, S.; Brown, K. and Jermy, M.: An explanation for the Unexpected Interactions of Silica Nanoparticles Using the Soft Particle Model, Proceedings 40th New Zealand Geothermal Workshop, Taupo, New Zealand (2018).Chen, S.; Brown, K. and Jermy, M.: An explanation for the Unexpected Interactions of Silica Nanoparticles Using the Soft Particle Model, Proceedings 40th New Zealand Geothermal Workshop, Taupo, New Zealand (2018).
Demadis, K.D. and Neofotistou, E.: Synergistis Effects of Combinations of Cationic Polyaminoamide Dendrimers/Anionic Polyelectrolytes on Amorphous Silica Formation: A Bioinspired Approach. Chem. Mater. 19, (2007), 581-587.Demadis, K.D. and Neofotistou, E.: Synergistis Effects of Combinations of Cationic Polyaminoamide Dendrimers/Anionic Polyelectrolytes on Amorphous Silica Formation: A Bioinspired Approach. Chem. Mater. 19, (2007), 581-587.
Demadis, K.D.; Pachis, K.; Ketsetzi, A. and Stathoulopoulou, A.: Bioinspired Control of Colloidal Silica In Vitro by Dual Polymeric Assemblies of Zwitterionic Phosphomethylated Chitosan and Polycations or Polyanions. Adv. Coll. Interfac. Sci. 151, (2009), 33-48.Demadis, K.D.; Pachis, K.; Ketsetzi, A. and Stathoulopoulou, A.: Bioinspired Control of Colloidal Silica In Vitro by Dual Polymeric Assemblies of Zwitterionic Phosphomethylated Chitosan and Polycations or Polyanions. Adv. Coll. Interfac. Sci. 151, (2009), 33-48.
Gallup, D.L.: The Use of Reducing Agents for Control of Ferric Silicate Scale Deposition, Geothermics, 22, (1993), 39-48.Gallup, D.L.: The Use of Reducing Agents for Control of Ferric Silicate Scale Deposition, Geothermics, 22, (1993), 39-48.
Gallup, D.L.: Aluminum Sicitate Scale Formation and Inhibition: Scale Characterization and Laboratory Experiments, Geothermics, 26, (1997), 483-499.Gallup, D.L.: Aluminum Sicitate Scale Formation and Inhibition: Scale Characterization and Laboratory Experiments, Geothermics, 26, (1997), 483-499.
Gallup, D.L.: Investigations of Organic Inhibitors for Silica Scale Control from Geothermal Brines, Geothermics, 31, (2002), 415-430.Gallup, D.L.: Investigations of Organic Inhibitors for Silica Scale Control from Geothermal Brines, Geothermics, 31, (2002), 415-430.
Gallup, D.L. and Barcelon, E.: Investigations of Organic Inhibitors for Silica Scale Control from Geothermal Brines-II, Geothermics, 34, (2005), 756-771.Gallup, D.L. and Barcelon, E.: Investigations of Organic Inhibitors for Silica Scale Control from Geothermal Brines-II, Geothermics, 34, (2005), 756-771.
Garcia, S.E. and Mejorada, A.V. Geogard S.X.: A Silica Scale Inhibitor for Geothermal Brine, GRC Trans, 25, (2001), 15-21.Garcia, S. E. and Mejorada, A.V. Geogard S.X.: A Silica Scale Inhibitor for Geothermal Brine, GRC Trans, 25, (2001), 15-21.
Gonzalez, W.J.; Kellogg, N.L.; Reyers Briseno, E.; Garibaldi, F. and Mora, O.: Evaluation of Various Organic Inhibitors in Controlling Silica Fouling at the CFE Cerro Prieto Geothermal Field. GRC Annual Meeting, Morelia, Mexico (2003).Gonzalez, W. J.; Kellogg, N.L.; Reyers Briseno, E.; Garibaldi, F. and Mora, O.: Evaluation of Various Organic Inhibitors in Controlling Silica Fouling at the CFE Cerro Prieto Geothermal Field. GRC Annual Meeting, Morelia, Mexico (2003).
Her, R.K.: Coagulation of Colloidal Silica by Calcium Ions, Mechanism, and Effect of Particle Size, J. Coll. Interfac. Sci. 53, (1975), 476-488.Her, R.K.: Coagulation of Colloidal Silica by Calcium Ions, Mechanism, and Effect of Particle Size, J. Coll. Interfac. Sci. 53, (1975), 476-488.
Inanli, M. and Atilla, V.: Metal Silicate Formation at Tuzla Geothermal Brine Lines, Proceedings International Workshop on Mineral Scaling, Manilla, Philippines (2011).Inanli, M. and Atilla, V.: Metal Silicate Formation at Tuzla Geothermal Brine Lines, Proceedings International Workshop on Mineral Scaling, Manilla, Philippines (2011).
Johnston, J.H.; Borrmann, Т.; Schweig, M. and Cairns, M.J.: Elimination of the Problematic Deposition of Silica from Separated Geothermal Brine, Proceedings 40th New Zealand Geothermal Workshop, Taupo, New Zealand (2018).Johnston, J.H.; Borrmann, T.; Schweig, M. and Cairns, M.J.: Elimination of the Problematic Deposition of Silica from Separated Geothermal Brine, Proceedings 40th New Zealand Geothermal Workshop, Taupo, New Zealand (2018).
Mavredaki, E.; Neofotistou, E. and Demadis, K.D.: Inhibition and Dissolution as Dual Mitigation Approaches for Colloidal Silica Fouling and Deposition in Process Water Systems: Functional Synergies, Ind. Eng. Chem. Res., 44, (2005), 7019-7026.Mavredaki, E.; Neofotistou, E. and Demadis, K.D.: Inhibition and Dissolution as Dual Mitigation Approaches for Colloidal Silica Fouling and Deposition in Process Water Systems: Functional Synergies, Ind. Eng. Chem. Res., 44, (2005), 7019-7026.
Newton, C.J.; Zarrouk, S.J.; Lawless, J.; Rowe, M.C.; Guidos, J.A. and Brown, K.L.: Aluminium-Rich Silica Scaling: San Jacinto-Tizate Geothermal Energy Project, Nicaragua, Proceedings 40th New Zealand Geothermal Workshop, Taupo, New Zealand (2018).Newton, C.J.; Zarrouk, S. J.; Lawless, J.; Rowe, M.C.; Guidos, J.A. and Brown, K.L.: Aluminum-Rich Silica Scaling: San Jacinto-Tizate Geothermal Energy Project, Nicaragua, Proceedings 40th New Zealand Geothermal Workshop, Taupo, New Zealand (2018).
Ngothai, Y.; Lane, D.; Kuncoro, G.; Yanagisawa, N.; Rose, P. and Pring, A.: Effect of Geothermal Brine Properties on Silica Scaling in Enhanced Geothermal Systems, GRC Trans, 36, (2012), 871-880.Ngothai, Y.; Lane, D.; Kuncoro, G.; Yanagisawa, N.; Rose, P. and Pring, A.: Effect of Geothermal Brine Properties on Silica Scaling in Enhanced Geothermal Systems, GRC Trans, 36, (2012), 871-880.
Nishida, I.; Shimada, Y.; Saito, Т.; Okaue, Y. and Yokoyama, Т.: Effect of Aluminum on the Deposition of Silica Scales in Cooling Water Systems, J. Coll. Interfac. Sci. 335, (2009), 18-23.Nishida, I.; Shimada, Y.; Saito, T.; Okaue, Y. and Yokoyama, T.: Effect of Aluminum on the Deposition of Silica Scales in Cooling Water Systems, J. Coll. Interfac. Sci. 335, (2009), 18-23.
Weres, O.; Yee, A. and Tsao, L.: Kinetics of Silica Polymerization, J Coll. Interfac. Sci., 84, (1981), 379-402.Weres, O.; Yee, A. and Tsao, L.: Kinetics of Silica Polymerization, J Coll. Interfac. Sci., 84, (1981), 379-402.
Zhang, В.; Chen, Y. and Li, F.: Inhibitory Effects of Poly(adipicacid/amine-Terminated Polyether D230/Diethylenetriamine) on Colloidal Silica Formation. Coll. Surf. A: Phisiochem. Eng. Aspects, 385, (2011), 11-19.Zhang, W.; Chen, Y. and Li, F.: Inhibitory Effects of Poly(adipicacid/amine-Terminated Polyether D230/Diethylenetriamine) on Colloidal Silica Formation. Coll. Surf. A: Physiochem. Eng. Aspects, 385, (2011), 11-19.
Zhang, В.; Sun, P; Chen, F. and Li, F.: Synergistic Inhibition Effect of Polyaminoamide Dendrimers and Polyepoxysuccinic Acid on Silica Polymerization, Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 410, (2012), 159-169Zhang, W.; Sun, P; Chen, F. and Li, F.: Synergistic Inhibition Effect of Polyaminoamide Dendrimers and Polyepoxysuccinic Acid on Silica Polymerization, Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 410, (2012), 159-169
Zhang, В.; Xin, S.; Chen, Y. and Li, F.: Synergistic Effect of Polycation and Polyanion on Silica Polymerization, J. Coll. Interfac. Sci., 368, (2012), 181-190.Zhang, W.; Xin, S.; Chen, Y. and Li, F.: Synergistic Effect of Polycation and Polyanion on Silica Polymerization, J. Coll. Interfac. Sci., 368, (2012), 181-190.
Zuhl, R.W. and Amjad, Z.: In Mineral Scales in Biological and Industrial Systems. Amjad, Z. Ed.; CRC Press, Boca Raton, FL, (2014), p. 173-199.Zuhl, R.W. and Amjad, Z.: In Mineral Scales in Biological and Industrial Systems. Amjad, Z. Ed.; CRC Press, Boca Raton, FL, (2014), p. 173-199.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/880,172 | 2019-07-30 | ||
| US16/940,498 | 2020-07-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022104490A RU2022104490A (en) | 2023-08-28 |
| RU2816422C2 true RU2816422C2 (en) | 2024-03-28 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5271847A (en) * | 1992-01-28 | 1993-12-21 | Betz Laboratories, Inc. | Polymers for the treatment of boiler water |
| RU2128628C1 (en) * | 1997-01-27 | 1999-04-10 | Открытое акционерное общество "Тобольский нефтехимический комбинат" | Method of inhibiting corrosion and deposits in water-rotation systems |
| US7316787B2 (en) * | 2004-09-17 | 2008-01-08 | General Electric Company | Methods for controlling silica scale in aqueous systems |
| WO2016033259A1 (en) * | 2014-08-26 | 2016-03-03 | Ecolab Usa Inc. | Fluro-inorganics for inhibiting or removing silica or metal silicate deposits |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5271847A (en) * | 1992-01-28 | 1993-12-21 | Betz Laboratories, Inc. | Polymers for the treatment of boiler water |
| RU2128628C1 (en) * | 1997-01-27 | 1999-04-10 | Открытое акционерное общество "Тобольский нефтехимический комбинат" | Method of inhibiting corrosion and deposits in water-rotation systems |
| US7316787B2 (en) * | 2004-09-17 | 2008-01-08 | General Electric Company | Methods for controlling silica scale in aqueous systems |
| WO2016033259A1 (en) * | 2014-08-26 | 2016-03-03 | Ecolab Usa Inc. | Fluro-inorganics for inhibiting or removing silica or metal silicate deposits |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Demadis et al. | Inorganic foulants in membrane systems: chemical control strategies and the contribution of “green chemistry” | |
| US11926543B2 (en) | Use of multiple charged ionic compounds derived from polyamines for waste water clarification | |
| Ma et al. | Removal of emulsified oil from water using hydrophobic modified cationic polyacrylamide flocculants synthesized from low-pressure UV initiation | |
| Latour et al. | Silica removal from newsprint mill effluents with aluminum salts | |
| AU2017210549A1 (en) | Thermally stable scale inhibitor compositions | |
| WO2010005889A1 (en) | Preventing silica and silicate scale with inhibitors in industrial water systems | |
| Sheikhi et al. | Macromolecule-based platforms for developing tailor-made formulations for scale inhibition | |
| Amjad | Effect of surfactants on gypsum scale inhibition by polymeric inhibitors | |
| JP2011139997A (en) | Coagulation treatment method for waste water | |
| Zhang et al. | Synergistic inhibition effect of polyaminoamide dendrimers and polyepoxysuccinic acid on silica polymerization | |
| RU2495833C2 (en) | Method of inhibiting formation and scaling of silicon dioxide in water systems | |
| Stathoulopoulou et al. | Enhancement of silicate solubility by use of “green” additives: linking green chemistry and chemical water treatment | |
| Cui et al. | Preparation, characterization and performance evaluation of a novel scale inhibiting and dispersing copolymer containing natural tannin | |
| Chauhan et al. | Star-shaped polymers of bio-inspired algae core and poly (acrylamide) and poly (acrylic acid) as arms in dissolution of silica/silicate | |
| RU2816422C2 (en) | Silicon dioxide scale inhibitors | |
| US11897801B2 (en) | Silica scale inhibitors | |
| JP6374351B2 (en) | Method for removing suspended matter in water | |
| CN112513223B (en) | Method for inhibiting silica scale using acid grafted EO-PO copolymers | |
| JP6389066B2 (en) | Steel-based wastewater treatment method | |
| Amjad et al. | The role of water chemistry on preventing silica fouling in industrial water systems | |
| Amjad | Maleic acid-based copolymers as silica scale control agents for aqueous systems | |
| Amjad | Silica scale control by non-ionic polymers: The influence of water system impurities | |
| Demadis | Silica scale inhibition relevant to desalination technologies: progress and recent developments | |
| Demadis et al. | Inhibition And Control Of Colloidal Silica: Can Chemical Additives Untie The" Gordian Knot" Of Scale Formation? | |
| WO2017136663A1 (en) | Removal of hydrate inhibitors from waste streams |