RU2816239C2 - Способ оптимизированного умягчения щелочных промышленных сточных вод под давлением co2 - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области умягчения сильнощелочных сточных вод с целью их нейтрализации и/или умягчения, то есть полного или частичного удаления присутствующих солей кальция. В способе очистки промышленных сточных вод, содержащих кальций, с целью удаления из них всего кальция или его части, сточные воды (10), подлежащие очистке, направляют в зону, оборудованную отстойником (12). Часть сточных вод отводят (13) на выходе из отстойника, где часть составляет от 3 до 25% потока, выходящего из отстойника. Причем указанную часть отводят ниже по потоку от насоса высокого давления (9), работающего при давлении от 8 до 10 бар. Осуществляют по меньшей мере одно введение (15) газообразного СО₂ в отведенный поток, что приводит к снижению значения pH отведенного потока в пределах от 4 до 6,8. Осуществляют возврат очищенного таким образом отведенного потока в исходные сточные воды, до их поступления в отстойник, или непосредственно в указанный отстойник. Обеспечивается упрощение способа очистки сточных вод от кальция. 5 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к области умягчения сильнощелочных сточных вод с целью их нейтрализации и/или умягчения, то есть полного или частичного удаления присутствующих солей кальция. Эта проблема встречается, в частности, в металлургической промышленности, но могут быть затронуты и другие отрасли промышленности, и, в частности, можно упомянуть область очистки водных растворов, образующихся из некоторых сточных вод горнодобывающей промышленности.

В качестве иллюстрации хорошо известен принцип осаждения кальция, содержащегося в щелочном растворе (например, обработанном известью, т. е. обработанном путем добавления гашеной извести CaOH₂ или негашеной извести CaO), с помощью CO₂.

В соответствии с этим принципом частицы осажденного карбоната кальция (также известного как "ОКК") получают, например, посредством первой стадии декарбонизации известняка (образование негашеной извести CaO и CO₂) с последующей гидратацией (при которой образуется гашеная известь Ca(OH)₂), процесс в конечном итоге завершается карбонизацией или осаждением образовавшихся частиц CaCO₃. Этот процесс позволяет получить частицы хорошего качества (калиброванные, очищенные и т.п.), которые оказались весьма применимыми, например, в области производства бумажной массы.

То же самое применимо для водных растворов, которые содержат много растворенного алюминия. Существенная разница между ними возникает из-за равновесия/форм молекул, которые содержат алюминий или кальций и которые различаются. Существует тенденция к осаждению рассматриваемых веществ путем снижения pH в случае растворенного алюминия (с образованием гидроксида алюминия Al(OH)₃), тогда как в случае кальция рекомендуется повышать pH (с образованием карбонатов CO₃ ^2-).

Таким образом, в контексте настоящего изобретения авторы имеют дело с очисткой сточных вод, содержащих большое количество кальция (используется термин жесткость) или магния, часто преимущественно растворенного (также может наблюдаться суспензия частиц, содержащих кальций). Такие сточные воды могут возникать, в частности, в металлургической промышленности.

Известно осаждение кальция путем добавления карбонат-ионов, и оно может осуществляться любым способом, например, путем введения СО₂ в достаточно щелочные сточные воды, например имеющие pH от 12 до 12,5, такие сточные воды, которые обычно встречаются в металлургической промышленности. При таком значении pH абсорбированный CO₂ находится в форме карбоната, который в присутствии кальция осаждается в форме карбоната кальция. Оптимальный диапазон pH составляет от 10 до 14, предпочтительно от 10,3 до 12.

Карбонаты могут быть получены путем смешивания гидроксида натрия и CO₂, что в зависимости от используемых доз может повысить конечное значение pH. Цель состоит в том, чтобы внести карбонаты в среду, оставаясь при этом в пределах диапазона pH выше 10,3, чтобы гарантировать сохранение карбонатной формы.

Тем не менее, прямое введение CO₂ и таким образом приведение его в контакт с сильнощелочными сточными водами все еще затруднено. Это связано с тем, что СО₂ способствует высокой концентрации карбонатов в точке введения. Указанные карбонаты будут связываться с присутствующими ионами кальция и осаждаться в инжекторе. Образование карбоната кальция, который сильно затвердевает в процессе своего образования, быстро забивает систему введения, снижает ее рабочие характеристики до тех пор, пока полностью её не блокирует. Чтобы преодолеть этот недостаток прямого добавления СО₂, очень часто используют введение в раствор гидрокарбоната (HCO₃ ^-) или карбоната натрия.

Тем не менее, такое решение, то есть введение CO₂ в щелочной раствор типа гидроксида натрия, чтобы получить раствор гидрокарбонат- или карбонат-ионов, имеет следующие недостатки:

- потребляются как вода, так и основание, такое как гидроксид натрия (стоимость которого является высокой),

- в сточные воды вводятся дополнительные соли (например при использовании гидроксида натрия образуются натриевые соли).

Что касается прямого введения CO₂ в щелочные сточные воды, содержащие кальций или эквивалентные ионы, к сожалению, этот процесс, как оказалось, трудно осуществлять по следующим причинам:

- гомогенизация или смешивание сточных вод (жидкости) и газа (CO₂) не является простым процессом, то есть не происходит мгновенно. Вследствие этого, зона введения (рассматривается ли, например, инжектор или простая перфорированная трубка), которая образует поверхность раздела между сточными водами и газом, как оказалось, очень быстро производит большое количество осадков, которые вызывают засоры, которые трудно удалить: требуется прекращение работы и очистка, например с помощью сильной кислоты.

- кроме того, образовавшиеся частицы оказываются довольно стойкими и их трудно впоследствии повторно растворять. Таким образом, они часто приводят к возникновению засоров ниже по потоку от точки введения.

- более того, разные стадии часто осуществляют в одной и той же зоне, на одном и том же устройстве или трубопроводе, тогда как условия, необходимые для каждой стадии, должны быть и являются различными.

Таким образом, суммируя и принимая во внимание моменты, упомянутые выше, можно сказать, что процесс введения СО₂ может быть очень сложным в осуществлении, в действительности даже практически невозможным, и, следовательно, его применение является невостребованным специалистом в данной области.

Компания-заявитель предлагает очень перспективное решение указанных проблем в заявке FR 1 854 872, согласно которой часть сточных вод отводят на выходе из отстойника и выше по потоку от возможного (но обычно имеющегося) ускорительного насоса для очищенных сточных вод, чтобы вернуть их в процесс или в другое место, она затем находится под атмосферным давлением, с помощью насоса ее направляют в зону/реактор, где установлен контур рециркуляции, что позволяет растворить CO₂, при давлении обычно от 1 до 3 бар.

Затем часть этого раствора, содержащую большое количество CO₂, отводят и смешивают с исходными сточными водами в верхней части отстойника.

Другими словами, в вышеупомянутом документе описан способ очистки промышленных сточных вод, содержащих кальций и/или магний, с целью удаления из них всего кальция и/или магния или их части, включающий осуществление следующих действий:

- сточные воды, подлежащие очистке, направляют в первую зону, причем в первой зоне поддерживают pH предпочтительно в диапазоне от 10 до 12, чтобы способствовать осаждению кальция или магния в карбонатной форме и таким образом облегчить его удаление;

- доступна вторая зона, содержащая резервуар;

- осуществляют рециркуляцию части среды, находящейся в зоне 1, в зону 2, а затем оттуда ее возврат в зону 1;

- доступны второй контур, который позволяет отводить жидкость из резервуара и возвращать жидкость в резервуар, а также средства, позволяющие вводить газообразный СО₂ в жидкость, циркулирующую в контуре;

- твердые частицы, образовавшиеся в зоне 1, отделяют и выводят.

Приведенная Фиг. 1 иллюстрирует основные элементы указанного предшествующего решения:

- 1: исходные сточные воды, подлежащие очистке

- 2: отстойник (1-я зона)

- 3: отвод части сточных вод из остойника для направления во вторую зону

- 4: насос

- 5: резервуар второй зоны

- 6: контур рециркуляции, установленный во второй зоне

- 7: введение СО₂ в указанный контур

- 8: отвод из резервуара раствора, содержащего CO₂, для направления его в исходные сточные воды в верхней части отстойника

- 9: ускорительный насос для очищенных сточных вод, чтобы вернуть их в процесс на участке (20).

В соответствии с указанным предшествующим решением можно считать, что технически возможно использовать сточные воды, все еще содержащие кальций (в диапазоне концентраций обычно от 2 до 300 мг/л, но предпочтительно в концентрации менее 80 мг/л), за счет наличия второй зоны контакта. Это связано с тем, что зона контакта в этом процессе находится при низком pH, более конкретно при pH от 5 до 6,5. При таком значении pH преобладающими формами CO₂ являются растворенный CO₂ и гидрокарбонат-ионы. Карбонат-ион практически отсутствует, что предотвращает образование карбоната кальция и риск осаждения и блокировки.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается решение для улучшения указанного предшествующего решения, в частности, для его упрощения, состоящее в том, что реактор для растворения во второй зоне не используется; в этом случае предусмотрено осуществление проточного растворения СО₂.

С этой целью сточные воды отбирают/отводят на выходе из отстойника за счет включения ускорительного насоса высокого давления, который позволяет возвращать очищенные сточные воды в процесс (под высоким давлением, т.е. обычно от 8 до 10 бар).

Другими словами, сразу после введения СО₂ в отведенный поток существует состояние, при котором образование карбоната невозможно, и таким образом риск засорения трубопровода и вблизи инжекторов, таким образом, значительно устраняется.

Высокое давление воды в отведенном потоке (обычно от 8 до 10 бар) позволяет облегчить растворение CO₂ и достичь высоких уровней концентрации растворенного CO₂, и таким образом достичь условий низкого pH, которые предотвращают риск засорения.

Приведенная Фиг. 2 позволяет проиллюстрировать это, кривые 1, 2 и 3 на фигуре позволяют показать pH, который может быть достигнут при насыщении сточных вод СО₂, в виде функции от давления и концентрации гидроксида натрия, содержащегося в исходных сточных водах:

- кривая 1: 250 мг/л раствор гидроксида натрия (20°C)

- кривая 2: 500 мг/л раствор гидроксида натрия (20°C)

- кривая 3: 4000 мг/л раствор гидроксида натрия (20°C).

Таким образом, наблюдается, что для сточных вод, изначально содержащих 500 мг/л гидроксида натрия, наименьшее значение pH, которое может быть достигнуто при атмосферном давлении, составляет приблизительно 5,8, тогда как при давлении 10 бар можно достичь pH, равного приблизительно 4,8, что снижает риск засорения и даже позволяет разрушить или повторно растворить возможные отложения карбонатов, образовавшиеся ранее.

В соответствии с настоящим изобретением и в отличие от предшествующего решения, упомянутого выше, невозможно позволить извлекать «грязные» сточные воды, то есть сточные воды, все еще содержащие высокую концентрацию кальция. Это связано с тем, что в случае высокой концентрации кальция существует риск более или менее быстрого засорения.

При низкой концентрации кальция возможно будет наблюдаться медленное засорение главного инжектора, но это можно преодолеть с помощью одного из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, в котором точка второго введения используется выше по потоку от первого введения. Эта вторая точка позволяет последовательно вводить CO₂ для подкисления и таким образом при необходимости для прочистки первой точки. Поскольку эта вторая точка предпочтительно используется последовательно, например 15 минут в день, риск засорения этой второй точки снижается примерно на 15 минут из 24 часов, то есть примерно на 99%.

Приведенная Фиг. 3 со своей стороны дает частичное схематическое изображение установки, подходящей для реализации настоящего изобретения:

- 10: исходные сточные воды, подлежащие очистке

- 12: отстойник

- 13: отвод (отведение) части сточных вод из отстойника

- 9: ускорительный насос высокого давления

- 15: одно или предпочтительно несколько введений СО₂ в отведенный поток перед возвратом указанного потока в верхнюю часть в исходное впускное отверстие для сточных вод.

Далее, изобретение относится к способу очистки промышленных сточных вод, содержащих кальций, с целью удаления из них всего кальция или его части, включающему реализацию следующих действий:

- сточные воды, подлежащие очистке, направляют в зону, оборудованную отстойником;

- часть сточных вод отводят, причем указанную часть отводят на выходе из отстойника, где часть составляет от 3 до 25% потока, выходящего из отстойника, предпочтительно от 5 до 10% потока, выходящего из отстойника, причем указанную часть отводят ниже по потоку от насоса высокого давления, обычно работающего при давлении от 2 до 15 бар, предпочтительно от 3 до 10 бар и еще более предпочтительно от 8 до 10 бар;

- осуществляют по меньшей мере одно введение газообразного CO₂ в отведенный поток, что приводит к снижению значения pH отведенного потока в пределах от 4 до 6,8, предпочтительно в пределах от 4,5 до 6;

- осуществляют возврат очищенного таким образом отведенного потока в исходные сточные воды, до их поступления в отстойник, или непосредственно в указанный отстойник.

Кроме того, изобретение может предпочтительно включать один или более из следующих вариантов осуществления:

- количество СО₂, введенное в отведенный поток, позволяет внести в карбонатной форме от 80 до 100% стехиометрического количества, необходимого для осаждения металлов, в частности кальция, потока, подлежащего очистке, после возврата очищенного отведенного потока в исходный основной поток;

- оптимальное количество CO₂, подлежащего введению, регулируется путем измерения pH на входе (сточные воды, подлежащие очистке, до или после повторного введения «очищенного» отведенного потока) или путем измерения pH или проводимости, осуществляемого в отстойнике или в выходном потоке отстойника;

- введение СО₂ в отведенный поток осуществляют с помощью системы статического смесителя, или пористого элемента, или систем типа Вентури, или других систем, известных специалисту в данной области техники для проточного введения газа;

- осуществляют указанное (первое) введение СО₂ в отведенный поток, при этом второе введение в отведенный поток осуществляют выше по потоку от первого введения, например для того, чтобы последовательно (например, 15 минут в день) или периодически вводить СО₂, для удаления накипи (при необходимости) в (1-й) основной точке введения; тогда расход введенного СО₂ в этом случае будет предпочтительно находиться между минимальным и максимальным расходами потока, рассчитанными для основной точки введения;

- первое введение осуществляют непрерывно или последовательно с высокой частотой, предпочтительно несколько раз в час, например по меньшей мере 3 раза в час;

- второе введение (выше по потоку) осуществляют последовательно с относительно низкой частотой, то есть от 1 до 20 раз в день, но предпочтительно от 1 до 4 раз в день.

Это связано с тем, что, зная, что введение обычно занимает несколько часов в день, со временем возникает риск, хотя и небольшой, но существующий, частичного засорения системы. Используя дополнительную точку введения CO₂ выше по потоку от основной точки, можно упорядочить введение (например, несколько минут в день, или также один раз в неделю, или также один раз в месяц), и сточные воды, таким образом, подкисленные выше по потоку от основной точки введения, позволяют ограничить риск возможного осаждения, которое может иметь место в основной точке введения. Понятно, что указанное наличие второго введения выше по потоку позволяет снизить частоту технического обслуживания узла.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения и, в частности, чтобы обеспечить полную загруженность установки, можно удвоить отводную линию и две точки введения в виде двух параллельных линий. Одна линия используется постоянно, а вторая остается резервной; она используется в случае технического обслуживания первой линии.

Приведенная Фиг. 4 иллюстрирует такой вариант осуществления.

Результаты, полученные в контексте примера промышленного применения, подробно описаны ниже:

- определение минимального или стехиометрического количества CO₂, необходимого для осаждения всего (от 80 до 100%) кальция, присутствующего в потоке сточных вод D (10): X в кг/ч CO₂.

Для осаждения кальция это соответствует:

C1: Концентрация кальция в г/м³

M_Ca: молярная масса кальция

M_CO2: молярная масса CO₂

Q: расход сточных вод.

Минимальное количество необходимого CO₂: X=C1×Q/M_Ca×M_CO2/1000 в кг/ч

- расчет минимального расхода сточных вод, подлежащего отводу, D', предпочтительно на выходе из отстойника (D'=X/S, где S представляет собой растворимость CO₂ в рабочих условиях, преобладающих в отводной линии, а именно температуре и давлении).

В качестве примера:

Сточные воды с расходом потока Q = 2000 м³/ч.

Концентрация C1 кальция, который требуется удалить, составляет 54 г/м³.

Таким образом, почасовое количество необходимого CO₂ составляет: X=54/40×44×2000/1000 ≈ 120 кг/ч.

Давление сточных вод после ускорительного насоса на выходе из отстойника P составляет 8 бар абс.

Температура T = 20°C.

При таких условиях давления и температуры растворимость СО₂ демонстрирует, что можно растворить приблизительно 13,6 кг СО₂ на м³ сточных вод = 1,7×8.

Путем отведения потока с расходом 10 м³/ч, можно растворить и внести приблизительно 136 кг/ч CO₂ = 10×13,6, то есть количество, превышающее максимальное необходимое количество.

Чтобы значение pH в отведенном контуре всегда оставалось меньше или равным 6,5, рекомендуется осуществлять введение под давлением 8 бар абс., т. е. минимум 25 кг/ч CO₂.

Суммируя всё сказанное, отводят 10 м³/ч, в которые вводят до 120 кг/ч CO₂, что позволяет растворять вплоть до 136 кг/ч CO₂. Минимальное количество, равное 25 кг/ч, всегда вводят, чтобы отведенный поток был подкисленным.

Claims (10)

1. Способ очистки промышленных сточных вод, содержащих кальций, с целью удаления из них всего кальция или его части, включающий осуществление следующих действий:

- сточные воды (10), подлежащие очистке, направляют в зону, оборудованную отстойником (12);

- часть сточных вод отводят (13) в отводную линию, причем указанную часть отводят на выходе из отстойника, где часть составляет от 3 до 25% потока, выходящего из отстойника, предпочтительно от 5 до 10% потока, выходящего из отстойника, причем указанную часть отводят ниже по потоку от насоса высокого давления (9), при давлении от 2 до 15 бар, предпочтительно от 3 до 10 бар и еще более предпочтительно от 8 до 10 бар;

- осуществляют по меньшей мере одно введение (15) газообразного СО₂ в отведенный поток, что приводит к снижению значения pH отведенного потока в пределах от 4 до 6,8, предпочтительно в пределах от 4,5 до 6;

- осуществляют возврат очищенного таким образом отведенного потока в исходные сточные воды, до их поступления в отстойник, или непосредственно в указанный отстойник.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что осуществляют первое введение CO₂ в отведенный поток и второе введение в отведенный поток осуществляют выше по потоку от первого введения.

3. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что второе введение выше по потоку представляет собой последовательное или периодическое введение CO₂, чтобы сделать возможным удаление накипи в точке первого введения ниже по потоку.

4. Способ по п. 2 или 3, характеризующийся тем, что первое введение осуществляют непрерывно или последовательно с частотой, предпочтительно составляющей несколько раз в час, например по меньшей мере 3 раза в час.

5. Способ по любому из пп. 2-4, характеризующийся тем, что второе введение выше по потоку осуществляют последовательно с частотой от 1 до 20 раз в день, но предпочтительно от 1 до 4 раз в день.

6. Способ по любому из пп. 2-5, характеризующийся тем, что отводная линия представляет собой линию, разделенную на две в виде двух параллельных линий, что позволяет постоянно использовать одну из указанных двух линий, в то время как вторая линия остается резервной, например чтобы использоваться в случае технического обслуживания первой линии.