RU2814923C1 - Modified polymer based on conjugated diene, method of its production and rubber composition containing it - Google Patents
Modified polymer based on conjugated diene, method of its production and rubber composition containing it Download PDFInfo
- Publication number
- RU2814923C1 RU2814923C1 RU2021125054A RU2021125054A RU2814923C1 RU 2814923 C1 RU2814923 C1 RU 2814923C1 RU 2021125054 A RU2021125054 A RU 2021125054A RU 2021125054 A RU2021125054 A RU 2021125054A RU 2814923 C1 RU2814923 C1 RU 2814923C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- conjugated diene
- chain
- polymer
- group
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 173
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 116
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 33
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 93
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 91
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 63
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 15
- -1 vinyl aromatic compound Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 19
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 88
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 56
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 40
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 33
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 26
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 18
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 13
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 12
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 12
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 10
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 9
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- SLSKAIZCBJQHFI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilyl-n,n-bis(trimethylsilyl)propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C SLSKAIZCBJQHFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UDJZTGMLYITLIQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylpyrrolidine Chemical compound C=CN1CCCC1 UDJZTGMLYITLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GIVBQSUFWURSOS-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyltriazole Chemical compound C=CN1C=CN=N1 GIVBQSUFWURSOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- XOAJIYVOSJHEQB-UHFFFAOYSA-N trimethyl trimethoxysilyl silicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)O[Si](OC)(OC)OC XOAJIYVOSJHEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCEBQJUGJRQCOE-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-[(2-ethyloxolan-2-yl)methoxymethyl]oxolane Chemical compound C1CCOC1(CC)COCC1(CC)CCCO1 ZCEBQJUGJRQCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZATOFRITFRPYBT-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Li])=CC=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Li])=CC=CC2=C1 ZATOFRITFRPYBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 230000003405 preventing effect Effects 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- HTMDLQGFGSQOLM-YMQJAAJZSA-N sodium (1R,2S,5R)-5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexan-1-olate Chemical compound [Na+].CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1[O-] HTMDLQGFGSQOLM-YMQJAAJZSA-N 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIJASVPFYPEQSX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(3-ethenylphenyl)ethyl]pyrrolidine Chemical compound C=CC1=CC=CC(CCN2CCCC2)=C1 GIJASVPFYPEQSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GACCIGKHKJAMAX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(3-prop-1-en-2-ylphenyl)propyl]pyrrolidine Chemical compound C=1C=CC(C(C)=C)=CC=1C(C)CN1CCCC1 GACCIGKHKJAMAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMAFWBCYAPNOFK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(4-ethenylphenyl)ethyl]pyrrolidine Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1CCN1CCCC1 LMAFWBCYAPNOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1CCCCC1 VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRRXUCMQOPNVAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-methylphenyl)benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C(C=C)C=C1 RRRXUCMQOPNVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-5-hexylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCC)=CC=CC2=C1C=C OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPLXHDXNCZNHRA-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(dodecylsulfanylmethyl)-4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCSCC1=CC(CCCCCCCCC)=CC(CSCCCCCCCCCCCC)=C1O RPLXHDXNCZNHRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUNQKTCKURIZQX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)-2-methylpropane Chemical compound CCOCCOC(C)(C)C NUNQKTCKURIZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRXVLQKCPAQMGM-UHFFFAOYSA-N 2-N-(2-methylpentan-2-yl)-1-N-phenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC(CCC)(C)NC1=C(C=CC=C1)NC1=CC=CC=C1 XRXVLQKCPAQMGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSBDTEMAXHVRBB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CCOCCN(C)C CSBDTEMAXHVRBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRVRZDIWEXCJSX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-(3-triethoxysilylpropyl)thiirane-2-carboxylic acid Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCC1SC1(C)C(O)=O YRVRZDIWEXCJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHZDRADWWVVISO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-(3-trimethoxysilylpropyl)thiirane-2-carboxylic acid Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCC1SC1(C)C(O)=O HHZDRADWWVVISO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 2-triethoxysilylethanethiol Chemical compound CCO[Si](CCS)(OCC)OCC DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 2-trimethoxysilylethanethiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCS LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COEVNBCNJBMPRA-UHFFFAOYSA-N 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-N,N-bis(3-trimethoxysilylpropyl)propan-1-amine Chemical compound N1(N=CN=C1)CCCN(CCC[Si](OC)(OC)OC)CCC[Si](OC)(OC)OC COEVNBCNJBMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFGLXKZGFFRQAR-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yltetrasulfanyl)propyl-trimethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(SSSSCCC[Si](OC)(OC)OC)=NC2=C1 HFGLXKZGFFRQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOOUJXUUGIUEBC-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethoxymethylsilyl)propane-1-thiol Chemical compound COC(OC)[SiH2]CCCS LOOUJXUUGIUEBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMZIYOVXNRSBPI-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-(diethylamino)propyl-dimethoxysilyl]oxy-dimethoxysilyl]-N,N-diethylpropan-1-amine Chemical compound C(C)N(CC)CCC[Si](O[Si](OC)(OC)CCCN(CC)CC)(OC)OC QMZIYOVXNRSBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUNWAJSVAMFHST-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-(diethylamino)propyl-dipropoxysilyl]oxy-dipropoxysilyl]-N,N-diethylpropan-1-amine Chemical compound C(CC)O[Si](O[Si](OCCC)(OCCC)CCCN(CC)CC)(OCCC)CCCN(CC)CC ZUNWAJSVAMFHST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLXXLZXMQYJAPW-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-(dimethylamino)propyl-diethoxysilyl]oxy-diethoxysilyl]-N,N-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CN(C)CCC[Si](O[Si](OCC)(OCC)CCCN(C)C)(OCC)OCC JLXXLZXMQYJAPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDHJVNAPIIJAPD-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-(dimethylamino)propyl-dimethoxysilyl]oxy-dimethoxysilyl]-N,N-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CN(C)CCC[Si](O[Si](OC)(OC)CCCN(C)C)(OC)OC VDHJVNAPIIJAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSPIPIMFODYXCW-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-(dimethylamino)propyl-dipropoxysilyl]oxy-dipropoxysilyl]-N,N-dimethylpropan-1-amine Chemical compound C(CC)O[Si](O[Si](OCCC)(OCCC)CCCN(C)C)(OCCC)CCCN(C)C OSPIPIMFODYXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTIVWMMMUNQNV-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-(dipropylamino)propyl-dimethoxysilyl]oxy-dimethoxysilyl]-N,N-dipropylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(CCC)CCC[Si](OC)(OC)O[Si](CCCN(CCC)CCC)(OC)OC VQTIVWMMMUNQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXYKTTIXDNMFEU-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-(dipropylamino)propyl-dipropoxysilyl]oxy-dipropoxysilyl]-N,N-dipropylpropan-1-amine Chemical compound C(CC)O[Si](O[Si](OCCC)(OCCC)CCCN(CCC)CCC)(OCCC)CCCN(CCC)CCC TXYKTTIXDNMFEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSPSEEQYOQMXLO-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-[bis(trimethylsilyl)amino]propyl-dimethoxysilyl]oxy-dimethoxysilyl]-N,N-bis(trimethylsilyl)propan-1-amine Chemical compound C[Si](C)(C)N([Si](C)(C)C)CCC[Si](O[Si](OC)(OC)CCCN([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C)(OC)OC PSPSEEQYOQMXLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFGSFXDIHJOQND-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-[bis(trimethylsilyl)amino]propyl-dipropoxysilyl]oxy-dipropoxysilyl]-N,N-bis(trimethylsilyl)propan-1-amine Chemical compound C(CC)O[Si](O[Si](OCCC)(OCCC)CCCN([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C)(OCCC)CCCN([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C PFGSFXDIHJOQND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXVWDNHQWIENIW-UHFFFAOYSA-N 3-[[diethoxy-[3-[methyl(propyl)amino]propyl]silyl]oxy-diethoxysilyl]-N-methyl-N-propylpropan-1-amine Chemical compound C(C)O[Si](O[Si](OCC)(OCC)CCCN(C)CCC)(OCC)CCCN(C)CCC CXVWDNHQWIENIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POUMFZCNIKXYKK-UHFFFAOYSA-N 3-[[dimethoxy-[3-[methyl(propyl)amino]propyl]silyl]oxy-dimethoxysilyl]-N-methyl-N-propylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](O[Si](OC)(OC)CCCN(C)CCC)(OC)CCCN(C)CCC POUMFZCNIKXYKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWFOLKIVFBVTRW-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]-N-[3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl]-N-trimethylsilylpropan-1-amine Chemical compound C(C)O[Si](CCCN([Si](C)(C)C)CCC[Si](C)(OCC)OCC)(C)OCC IWFOLKIVFBVTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEBCTNNVUMWEE-UHFFFAOYSA-N 3-imidazol-1-ylpropyl-[3-imidazol-1-ylpropyl(dimethoxy)silyl]oxy-dimethoxysilane Chemical compound N1(C=NC=C1)CCC[Si](O[Si](OC)(OC)CCCN1C=NC=C1)(OC)OC KKEBCTNNVUMWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHQGVGCNYIYYEE-UHFFFAOYSA-N 3-imidazol-1-ylpropyl-[3-imidazol-1-ylpropyl(dipropoxy)silyl]oxy-dipropoxysilane Chemical compound N1(C=NC=C1)CCC[Si](O[Si](OCCC)(OCCC)CCCN1C=NC=C1)(OCCC)OCCC XHQGVGCNYIYYEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHLWLJFRUQJJKQ-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilyl-n,n-bis(3-trimethoxysilylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN(CCC[Si](OC)(OC)OC)CCC[Si](OC)(OC)OC KHLWLJFRUQJJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZZGHGKTHXIOMN-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilyl-n-(3-trimethoxysilylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCC[Si](OC)(OC)OC TZZGHGKTHXIOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCCFRMQMCIBCJL-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CC)CCC[Si](O[Si](OCC)(OCC)CCCN(CC)CC)(OCC)OCC Chemical compound C(C)N(CC)CCC[Si](O[Si](OCC)(OCC)CCCN(CC)CC)(OCC)OCC SCCFRMQMCIBCJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSBKFEOSHGFEKJ-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2SC(SSSSCCC[SiH2]C(OC)OC)=NC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2SC(SSSSCCC[SiH2]C(OC)OC)=NC2=C1 ZSBKFEOSHGFEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZOXWBGGPBLVNQ-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC ZZOXWBGGPBLVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQSJDCVBMVHQHZ-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(3-trimethoxysilylpropyl)-3-[1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,2,4-triazol-3-yl]propan-1-amine Chemical compound CO[Si](CCCN(CCCC1=NN(C=N1)CCC[Si](OC)(OC)OC)CCC[Si](OC)(OC)OC)(OC)OC SQSJDCVBMVHQHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USXQVCCTDLDXHL-UHFFFAOYSA-N N-[2-[2-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl]-3-triethoxysilyl-N-(3-triethoxysilylpropyl)propan-1-amine Chemical compound C(C)O[Si](CCCN(CCOCCOCCOCCOCCOC)CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC USXQVCCTDLDXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGUOOPCZJJAAMV-UHFFFAOYSA-N N-[3-[[diethoxy-[3-(N-trimethylsilylanilino)propyl]silyl]oxy-diethoxysilyl]propyl]-N-trimethylsilylaniline Chemical compound C(C)O[Si](O[Si](OCC)(OCC)CCCN([Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1)(OCC)CCCN([Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 QGUOOPCZJJAAMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUOXNSIUKSRGDZ-UHFFFAOYSA-N N-[3-[[dimethoxy-[3-(N-trimethylsilylanilino)propyl]silyl]oxy-dimethoxysilyl]propyl]-N-trimethylsilylaniline Chemical compound CO[Si](O[Si](OC)(OC)CCCN([Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1)(OC)CCCN([Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 MUOXNSIUKSRGDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTJBSRUONNHJGM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-3-[[3-[methyl(propyl)amino]propyl-dipropoxysilyl]oxy-dipropoxysilyl]-N-propylpropan-1-amine Chemical compound C(CC)O[Si](O[Si](OCCC)(OCCC)CCCN(C)CCC)(OCCC)CCCN(C)CCC QTJBSRUONNHJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTZUJTCCDNRUBT-UHFFFAOYSA-N N1(C=NC=C1)CCCN(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CCC[Si](OCC)(OCC)OCC Chemical compound N1(C=NC=C1)CCCN(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CCC[Si](OCC)(OCC)OCC FTZUJTCCDNRUBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYNRIDMUGUUNND-UHFFFAOYSA-N N1(C=NCC1)CCCN(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CCC[Si](OCC)(OCC)OCC Chemical compound N1(C=NCC1)CCCN(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)CCC[Si](OCC)(OCC)OCC BYNRIDMUGUUNND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- NTYDXFVCCCPXRG-UHFFFAOYSA-N [Li]C(C)(C)CC(C)(C)C Chemical compound [Li]C(C)(C)CC(C)(C)C NTYDXFVCCCPXRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFASRCHQAYIROH-UHFFFAOYSA-N [Li]C1CCCC1 Chemical compound [Li]C1CCCC1 LFASRCHQAYIROH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHJXVDAAVHAKFB-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCCCCCCC Chemical compound [Li]CCCCCCCCCC SHJXVDAAVHAKFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBKHNVQZYJRGAY-UHFFFAOYSA-N [[bis(trimethoxysilyl)amino]-dimethoxysilyl]oxymethane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)N([Si](OC)(OC)OC)[Si](OC)(OC)OC RBKHNVQZYJRGAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKQPWMVTROOHIQ-UHFFFAOYSA-N [diethoxy(3-imidazol-1-ylpropyl)silyl]oxy-diethoxy-(3-imidazol-1-ylpropyl)silane Chemical compound N1(C=NC=C1)CCC[Si](O[Si](OCC)(OCC)CCCN1C=NC=C1)(OCC)OCC PKQPWMVTROOHIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- BOTLEXFFFSMRLQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentyloxycyclopentane Chemical compound C1CCCC1OC1CCCC1 BOTLEXFFFSMRLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GSYVJAOBRKCNOT-UHFFFAOYSA-N diethoxymethyl-[3-[3-(diethoxymethylsilyl)propyltetrasulfanyl]propyl]silane Chemical compound CCOC(OCC)[SiH2]CCCSSSSCCC[SiH2]C(OCC)OCC GSYVJAOBRKCNOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920005558 epichlorohydrin rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyquin Chemical compound N1C(C)(C)C=C(C)C2=CC(OCC)=CC=C21 DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019285 ethoxyquin Nutrition 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- ZONYXWQDUYMKFB-UHFFFAOYSA-N flavanone Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=CC=C1 ZONYXWQDUYMKFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRUBUZBAZRTHHX-UHFFFAOYSA-N lithium;propan-2-ylazanide Chemical compound [Li+].CC(C)[NH-] NRUBUZBAZRTHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- CNADBQPFSYIFSN-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound C1OC1CN(CCC[Si](OC)(OC)OC)CC1CO1 CNADBQPFSYIFSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZJHQHKROPYURE-UHFFFAOYSA-N n-propyl-3-triethoxysilyl-n-(3-triethoxysilylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN(CCC)CCC[Si](OCC)(OCC)OCC UZJHQHKROPYURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJPAQIHUIKFLV-UHFFFAOYSA-N n-trimethylsilylaniline Chemical compound C[Si](C)(C)NC1=CC=CC=C1 IPJPAQIHUIKFLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009870 specific binding Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- NDMBIXHWJKTSRM-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[1-(2-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propan-2-yl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(C)CSSSSCC(C)[Si](OCC)(OCC)OCC NDMBIXHWJKTSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKJGTZOWMVHEHS-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(phenyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSC1=CC=CC=C1 QKJGTZOWMVHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLNOVKKVHFRGMA-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical group [CH2]CC[Si](OC)(OC)OC QLNOVKKVHFRGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(2-trimethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCSSSSCC[Si](OC)(OC)OC JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSSCCC[Si](OC)(OC)OC JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMKAXYIUADSMOD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-trimethoxysilyl-2,2-bis(trimethoxysilylmethyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC(C[Si](OC)(OC)OC)(C[Si](OC)(OC)OC)C[Si](OC)(OC)OC UMKAXYIUADSMOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИTECHNICAL FIELD
Перекрестные ссылки на родственные заявкиCross references to related applications
По данной заявке испрашивается приоритет на основе патентной заявки Республики Корея №10-2019-0113004, поданной 11 сентября 2019 г., а также патентной заявки Республики Корея №10-2020-0116306 и патентной заявки Республики Корея №10-2020-0116267, поданных 10 сентября 2020 г., все содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.This application claims priority based on Republic of Korea Patent Application No. 10-2019-0113004 filed on September 11, 2019, as well as Republic of Korea Patent Application No. 10-2020-0116306 and Republic of Korea Patent Application No. 10-2020-0116267 filed September 10, 2020, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
Область техникиField of technology
Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, который имеет превосходную технологичность, хорошую прочность на разрыв и хорошие вязкоупругие свойства, к способу его получения и к содержащей его резиновой композиции.The present invention relates to a modified conjugated diene polymer which has excellent processability, good tensile strength and good viscoelastic properties, a method for producing it and a rubber composition containing it.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE ART
В соответствии с современными потребностями в автомобилях, имеющих низкую степень расхода топлива, в качестве каучукового материала для шин требуется полимер на основе сопряженного диена, имеющий модуляционную стабильность, выраженную как сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а также низкое сопротивление качению и превосходные сопротивление истиранию и механические свойства при растяжении.According to the modern needs of automobiles having low fuel consumption, a conjugated diene polymer having modulation stability expressed as wet skid resistance, as well as low rolling resistance and excellent abrasion resistance and mechanical properties is required as the rubber material for tires. tensile properties.
С целью снижения сопротивления качению шин, имеется метод снижения гистерезисных потерь вулканизованного каучука, и в качестве оценочного показателя вулканизованного каучука используют эластичность по отскоку при 50°С-80°С, tan δ (тангенс угла механических потерь), теплообразование по Гудричу (Goodrich heating), и тому подобное. Соответственно, желательно использовать каучуковый материал, имеющий высокую эластичность по отскоку при указанной температуре или низкое значение tan δ или теплообразования по Гудричу.In order to reduce the rolling resistance of tires, there is a method for reducing the hysteresis loss of vulcanized rubber, and rebound elasticity at 50°C-80°C, tan δ (mechanical loss tangent), Goodrich heating are used as an evaluation indicator of vulcanized rubber ), etc. Accordingly, it is desirable to use a rubber material having high rebound elasticity at a specified temperature or a low tan δ or Goodrich heat generation value.
В качестве каучуковых материалов, имеющих низкие гистерезисные потери, известны натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки, однако эти каучуки имеют ограничения, заключающиеся в низком сопротивлении проскальзыванию на мокрой дороге. Так, в последнее время в качестве каучуков для шин используют полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как стирол-бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «СБК») и бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «БдК»), полученные эмульсионной полимеризацией или растворной полимеризацией. Среди этих методов полимеризации, наибольшим преимуществом растворной полимеризации по сравнению с эмульсионной полимеризацией является то, что содержание винильных структур и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольно скорректированы, и его молекулярную массу и физические свойства можно регулировать путем сочетания или модификации. Так, СБК, полученный посредством растворной полимеризации, широко используют в качестве каучукового материала для шин, поскольку структуру конечного полученного СБК или БдК легко изменить, и движение концевых групп полимерной цепи может быть уменьшено, а сила связывания с наполнителем, таким как диоксид кремния и углеродная сажа, может быть увеличена путем сочетания или модификации концевых групп цепей.Natural rubbers, polyisoprene rubbers or polybutadiene rubbers are known as rubber materials having low hysteresis losses, but these rubbers have the limitation of low slip resistance on wet roads. Thus, recently, polymers or copolymers based on conjugated diene, such as styrene-butadiene rubbers (hereinafter referred to as “SBR”) and butadiene rubbers (hereinafter referred to as “BDK”), obtained by emulsion polymerization or solution polymerization, have been used as tire rubbers. Among these polymerization methods, the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the content of vinyl structures and the content of styrene, which determine the physical properties of rubber, can be arbitrarily adjusted, and its molecular weight and physical properties can be adjusted by combination or modification. Thus, SBR produced by solution polymerization is widely used as a rubber material for tires because the structure of the final SBR or BdK is easy to change, and the movement of the end groups of the polymer chain can be reduced, and the bonding strength with fillers such as silica and carbon dioxide can be reduced. carbon black can be increased by combining or modifying the chain end groups.
Если в качестве каучукового материала для шин используют СБК растворной полимеризации, то поскольку температура стеклования каучука увеличивается с увеличением содержания винильных групп в СБК, физические свойства, такие как сопротивление качению и тормозная сила, необходимые для шин, можно регулировать, и расход топлива может быть уменьшен путем надлежащей регулировки температуры стеклования. СБК растворной полимеризации получают с помощью анионного инициатора полимеризации и используют путем сочетания или модификации концевых групп цепей полимера, полученного таким образом, для введения функциональной группы в концевую группу с использованием различных модификаторов. Например, в патенте US 4397994 раскрыт способ сочетания активных анионов концевых групп цепей полимера, полученного путем полимеризации стирола и бутадиена с использованием алкиллития, который является монофункциональным инициатором в неполярном растворителе, путем использования агента сочетания, такого как соединение олова.If solution polymerized SBR is used as the rubber material for tires, since the glass transition temperature of rubber increases with the increase in the content of vinyl groups in SBR, the physical properties such as rolling resistance and braking force required for tires can be adjusted, and fuel consumption can be reduced. by properly adjusting the glass transition temperature. Solution polymerization SBC is prepared using an anionic polymerization initiator and is used by combining or modifying the end groups of the polymer chains thus obtained to introduce a functional group into the end group using various modifiers. For example, US Pat. No. 4,397,994 discloses a method for coupling the active end-group anions of a polymer obtained by polymerizing styrene and butadiene using an alkyl lithium, which is a monofunctional initiator in a non-polar solvent, by using a coupling agent such as a tin compound.
При этом в качестве модификатора для введения функциональной группы в концевую группу цепи полимера с целью максимального повышения диспергируемости и реакционной способности наполнителя широко известен метод применения модификатора на основе аминоалкоксисилана, содержащего в молекуле одновременно алкоксисилановую группу и аминогруппу. Однако при увеличении числа аминогрупп в модификаторе возникают проблемы, связанные с тем, что может снизиться растворимость в углеводородном растворителе, используемом для получения полимера, и легкое проведение реакции модификации может быть затруднено.At the same time, as a modifier for introducing a functional group into the terminal group of the polymer chain in order to maximize the dispersibility and reactivity of the filler, the method of using a modifier based on aminoalkoxysilane, containing both an alkoxysilane group and an amino group in the molecule, is widely known. However, as the number of amino groups in the modifier increases, problems arise in that the solubility in the hydrocarbon solvent used to prepare the polymer may decrease and the modification reaction may be difficult to carry out easily.
Документ уровня техники:State of the art document:
(Патентный документ 1) US 4397994 А(Patent Document 1) US 4397994 A
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМАDISCLOSURE OF INVENTION TECHNICAL PROBLEM
Настоящее изобретение предназначено для решения указанных выше проблем уровня техники, и задачей является создание модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающего вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, и звено, полученное из модификатора на основе алкоксисилана, и имеющего превосходное сродство с наполнителем.The present invention is intended to solve the above problems of the prior art, and the object is to provide a modified conjugated diene polymer comprising a second chain containing a repeating unit derived from a compound represented by Formula 1 or Formula 2 and a unit derived from an alkoxysilane modifier , and having excellent affinity for the filler.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание способа получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающего первую цепь модифицированного активного полимера и вторую цепь, полученную из макромономера, путем включения стадии проведения реакции с макромономером, содержащим повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, после проведения реакции модификации, где первую цепь и вторую цепь соединяют с помощью звена, полученного из модификатора.It is further an object of the present invention to provide a method for producing a modified conjugated diene polymer comprising a first chain of a modified active polymer and a second chain derived from a macromonomer by including a step of reacting with a macromonomer containing a repeating unit derived from a compound represented by Formula 1 or Formula 2, after carrying out a modification reaction, where the first chain and the second chain are connected using a link obtained from the modifier.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание резиновой композиции, включающей модифицированный полимер на основе сопряженного диена.In addition, an object of the present invention is to provide a rubber composition comprising a modified conjugated diene polymer.
ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕTECHNICAL SOLUTION
Для решения вышеуказанных задач, согласно воплощению настоящего изобретения, в настоящем изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий: первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного следующей Формулой 1 или Формулой 2; и звено, полученное из модификатора на основе алкоксисилана, где первая цепь и вторая цепь соединены звеном, полученным из модификатора:To solve the above objects, according to an embodiment of the present invention, the present invention provides a modified conjugated diene polymer comprising: a first chain containing a repeating unit derived from a conjugated diene monomer; a second chain containing a repeating unit derived from a compound represented by the following Formula 1 or Formula 2; and a unit derived from an alkoxysilane-based modifier, wherein the first chain and the second chain are connected by a unit derived from the modifier:
[Формула 1][Formula 1]
где в Формуле 1where in Formula 1
R1a - R1c каждый независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; никлоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода, иR 1a - R 1c each independently represents a hydrogen atom; an alkyl group with 1-20 carbon atoms; an alkenyl group with 2-20 carbon atoms; an alkynyl group with 2-20 carbon atoms; a heteroalkyl group with 1-20 carbon atoms; a heteroalkenyl group with 2-20 carbon atoms; a heteroalkynyl group with 2-20 carbon atoms; a nickoalkyl group with 5-20 carbon atoms; an aryl group with 6-20 carbon atoms; or a heterocyclic group with 3-20 carbon atoms, and
R1d представляет собой одинарную связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1-10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5-10 атомами углерода или арильная группа с 6-20 атомами углерода,R 1d represents a single bond; a substituted or unsubstituted alkylene group with 1-20 carbon atoms; a substituted or unsubstituted cycloalkylene group with 5-20 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted arylene group of 6-20 carbon atoms, where the substituent is an alkyl group of 1-10 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5-10 carbon atoms or an aryl group of 6-20 carbon atoms,
[Формула 2][Formula 2]
где в Формуле 2where in Formula 2
Х1-Х2 представляет собой СН2-СН2 или СН=СН, и Х3-Х4 представляет собой СН2-СН2, CH=N или N=N.X 1 -X 2 is CH 2 -CH 2 or CH=CH, and X 3 -X 4 is CH 2 -CH 2 , CH=N or N=N.
Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения полимера на основе сопряженного диена, включающий: полимеризацию мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе для получения активной первой цепи (S1); проведение реакции активной первой цепи с модификатором на основе алкоксисилана для получения модифицированной активной первой цепи (S2); и проведение реакции модифицированной активной первой цепи и макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного следующей Формулой 1 или Формулой 2 (S3):Further, the present invention provides a method for producing a conjugated diene polymer, comprising: polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic compound monomer in the presence of a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent to obtain an active first chain (S1) ; reacting the active first chain with an alkoxysilane-based modifier to obtain a modified active first chain (S2); and reacting the modified active first chain and a macromonomer containing a repeating unit derived from a compound represented by the following Formula 1 or Formula 2 (S3):
[Формула 1][Formula 1]
где в Формуле 1where in Formula 1
R1a - R1c каждый независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода, иR 1a - R 1c each independently represents a hydrogen atom; an alkyl group with 1-20 carbon atoms; an alkenyl group with 2-20 carbon atoms; an alkynyl group with 2-20 carbon atoms; a heteroalkyl group with 1-20 carbon atoms; a heteroalkenyl group with 2-20 carbon atoms; a heteroalkynyl group with 2-20 carbon atoms; a cycloalkyl group with 5-20 carbon atoms; an aryl group with 6-20 carbon atoms; or a heterocyclic group with 3-20 carbon atoms, and
R1d представляет собой одинарную связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1-10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5-10 атомами углерода или арильная группа с 6-20 атомами углерода, [Формула 2]R 1d represents a single bond; a substituted or unsubstituted alkylene group with 1-20 carbon atoms; a substituted or unsubstituted cycloalkylene group with 5-20 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted arylene group of 6-20 carbon atoms, where the substituent is an alkyl group of 1-10 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5-10 carbon atoms, or an aryl group of 6-20 carbon atoms, [Formula 2]
где в Формуле 2where in Formula 2
Х1-Х2 представляет собой СН2-СН2 или СН=СН, и Х3-Х4 представляет собой СН2-СН2, CH=N или N=N.X 1 -X 2 is CH 2 -CH 2 or CH=CH, and X 3 -X 4 is CH 2 -CH 2 , CH=N or N=N.
Кроме того, в настоящем изобретении предложена резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.In addition, the present invention provides a rubber composition including a modified conjugated diene polymer and a filler.
ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫADVANTAGE EFFECTS
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению получен способом получения, включающим стадию проведения реакции модифицированной активной первой цепи после реакции модификации и макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, и может включать функциональную группу, полученную из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, в полимерной молекулярной цепи отдельно от функциональной группы, полученной из модификатора, и тем самым может иметь превосходное сродство с наполнителем.The modified conjugated diene polymer of the present invention is produced by a production method comprising the step of reacting a modified active first chain after a modification reaction and a macromonomer containing a repeating unit derived from a compound represented by Formula 1 or Formula 2, and may include a functional group derived from the compound represented by Formula 1 or Formula 2 in the polymer molecular chain is separate from the functional group derived from the modifier, and thereby may have excellent affinity for the excipient.
Кроме того, способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению включает стадию проведения реакции макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, после реакции модификации, и модифицированный полимер на основе сопряженного диена с высоким соотношением модификации может быть получен путем введения в полимер функциональной группы, полученной из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, например, аминогруппы, отдельно от модификатора.In addition, the method for producing a modified conjugated diene polymer according to the present invention includes a step of reacting a macromonomer containing a repeating unit derived from a compound represented by Formula 1 or Formula 2 after a modification reaction, and a modified conjugated diene polymer with a high modification ratio can be obtained by introducing into the polymer a functional group derived from the compound represented by Formula 1 or Formula 2, for example, an amino group, separately from the modifier.
Кроме того, резиновая композиция согласно настоящему изобретению включает модифицированный полимер на основе сопряженного диена и может демонстрировать превосходные эффекты в отношении механических свойств при растяжении и вязкоупругих свойств.In addition, the rubber composition of the present invention includes a modified conjugated diene polymer and can exhibit excellent effects in terms of tensile mechanical properties and viscoelastic properties.
НАИЛУЧШИЙ РЕЖИМ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯBEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с целью содействия пониманию настоящего изобретения.In the following, the present invention will be described in more detail in order to facilitate understanding of the present invention.
Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле настоящего изобретения, не должны интерпретироваться как значение, определяемое в обычно используемых словарях, а эти слова или термины должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением согласно техническому замыслу изобретения, основанном на том принципе, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.It is to be understood that the words or terms used in the specification and claims of the present invention are not to be interpreted as having the meaning as defined in commonly used dictionaries, but rather that the words or terms are to be interpreted as having a meaning consistent with their meaning according to the technical spirit of the invention based on on the principle that the inventor can correctly define the meaning of words or terms to best explain the invention.
Определение терминовDefinition of terms
Термин «макромономер», используемый в данном описании, означает мономерное звено из двух или более повторяющихся звеньев, полученных из реакционноспособного в полимеризации мономера, и оно может соединяться с полимерной цепью или реакционноспособным соединением через концевую группу.The term "macromonomer" as used herein means a monomer unit of two or more repeating units derived from a polymerization-reactive monomer, and it may be connected to the polymer chain or reactive compound through an end group.
Термин «полимер», используемый в данном описании, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров одного и того же типа или разных типов. Таким образом, общий термин «полимер» относится к полимеру, полученному из одного типа мономера, но включает обычно используемые термины «гомополимер» и «сополимер».The term "polymer" as used herein refers to a polymeric compound obtained by polymerizing monomers of the same type or different types. Thus, the general term "polymer" refers to a polymer derived from one type of monomer, but includes the commonly used terms "homopolymer" and "copolymer".
Термин «первая цепь (основная цепь)», используемый в данном описании, может означать молекулярную цепь основного скелета, образующего полимер, и может означать цепь, в основном включающую повторяющиеся звенья мономера на основе сопряженного диена, либо мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения; а термин «вторая цепь (второстепенная цепь)» может означать цепь, имеющую меньшее число повторяющихся звеньев, чем первая цепь, и в основном включающую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2.The term "first chain (main chain)" as used herein can mean the molecular chain of the main skeleton forming the polymer, and can mean a chain substantially comprising repeating units of a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and a conjugated diene monomer. based on a vinyl aromatic compound; and the term “second chain (minor chain)” may mean a chain having fewer repeat units than the first chain and substantially comprising a repeat unit derived from a compound represented by Formula 1 or Formula 2.
Термин «содержание винильных групп», используемый в данном описании, относится к массовому (или весовому) процентному содержанию бутадиена, включенного в полимерную цепь в положениях 1 и 2, в расчете на группы мономера -сопряженного диена (бутадиен и т.п.) в полимере (в расчете на общую массу полимеризованного бутадиена).The term "vinyl group content" as used herein refers to the percentage by weight (or weight) of butadiene included in the 1 and 2 positions of the polymer chain, based on the α-conjugated diene monomer groups (butadiene, etc.) in polymer (based on the total weight of polymerized butadiene).
Термин «одновалентная углеводородная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентную группу атомов, полученную путем соединения углерода и водорода, в виде одновалентной алкильной группы, алкенильной группы, алкинильной группы, циклоалкильной группы, циклоалкильной группы, содержащей одну или более ненасыщенные связи, и арильной группы. Минимальное число атомов углерода в заместителе, представленном одновалентной углеводородной группой, можно определить в соответствии с типом каждого заместителя.The term "monovalent hydrocarbon group" as used herein may mean a monovalent group of atoms obtained by combining carbon and hydrogen, as a monovalent alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkyl group containing one or more unsaturated bonds, and an aryl group. The minimum number of carbon atoms in a substituent represented by a monovalent hydrocarbon group can be determined according to the type of each substituent.
Термин «двухвалентная углеводородная группа», используемый в данном описании, может означать двухвалентную группу атомов, полученную путем соединения углерода и водорода, в виде двухвалентной алкиленовой группы, алкениленовой группы, алкиниленовой группы, циклоалкиленовой группы, циклоалкиленовой группы, содержащей одну или более ненасыщенные связи, и ариленовой группы. Минимальное число атомов углерода в заместителе, представленном двухвалентной углеводородной группой, можно определить в соответствии с типом каждого заместителя.The term "divalent hydrocarbon group" as used herein may mean a divalent group of atoms obtained by combining carbon and hydrogen, such as a divalent alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylene group containing one or more unsaturated bonds, and an arylene group. The minimum number of carbon atoms in a substituent represented by a divalent hydrocarbon group can be determined according to the type of each substituent.
Термин «алкильная группа» в данном описании может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил, и разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил.The term "alkyl group" as used herein may mean a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon and may include a linear alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and a branched alkyl group such as isopropyl, sec-butyl, t-butyl and neopentyl.
Термин «алкенильная группа» в данном описании может означать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, содержащий одну или две или более двойных связей.The term "alkenyl group" as used herein may mean a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon containing one or two or more double bonds.
Термин «алкинильная группа» в данном описании может означать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, содержащий одну или две или более тройных связей.The term "alkynyl group" as used herein may mean a monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon containing one or two or more triple bonds.
Термин «алкиленовая группа», используемый в данном описании, может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.The term "alkylene group" as used herein can mean a divalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene and butylene.
Термин «арильная группа», используемый в данном описании, может означать ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором имеется одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором связаны два или более кольца.The term "aryl group" as used herein can mean an aromatic hydrocarbon and can include both a monocyclic aromatic hydrocarbon in which there is a single ring and a polycyclic aromatic hydrocarbon in which two or more rings are linked.
Термин «гетероциклическая группа», используемый в данном описании, включает циклоалкильную группу или арильную группу, в которых атомы углерода замещены одним или более гетероатомами, например, может означать как гетероциклоалкильную группу, так и гетероарильную группу.The term "heterocyclic group" as used herein includes a cycloalkyl group or an aryl group in which the carbon atoms are replaced by one or more heteroatoms, for example, can mean both a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group.
Термин «замещенный», используемый в данном описании, может означать, что водород функциональной группы, группы атомов или соединения замещен конкретным заместителем. Если водород функциональной группы, группы атомов или соединения замещен конкретным заместителем, то могут присутствовать один или множество, включая два или более заместителей в соответствии с количеством атомов водорода, присутствующих в функциональной группе, группе атомов или соединении, и если присутствует множество заместителей, каждый из заместителей может быть одним и тем же, или они могут быть разными.The term "substituted" as used herein can mean that the hydrogen of a functional group, group of atoms, or compound is replaced by a particular substituent. If the hydrogen of a functional group, group of atoms or compound is substituted with a particular substituent, then one or many, including two or more substituents may be present according to the number of hydrogen atoms present in the functional group, group of atoms or compound, and if multiple substituents are present, each of the substituents may be the same, or they may be different.
Термин «одинарная связь», используемый в данном описании, может означать одну ковалентную связь саму по себе, без включения отдельной атомной или молекулярной группы.The term "single bond" as used herein can mean a single covalent bond by itself, without including a separate atomic or molecular group.
Термин «звено, полученное», «повторяющееся звено, полученное» и «функциональная группа, полученная», используемый в данном описании, может представлять собой компонент или структуру, полученные из определенного материала, или сам этот материал.The terms “unit derived,” “repeating unit derived,” and “functional group derived” as used herein can represent a component or structure derived from a particular material, or that material itself.
В дальнейшем следует понимать, что термины «включающий», «содержащий» и «имеющий» и их производные в данном описании, независимо от того, раскрыты особо или нет эти термины, не исключают присутствие или добавление необязательных компонентов, стадий или процессов. Во избежание любой неопределенности, все компоненты, заявленные с использованием термина «включающий», могут включать дополнительные добавки, вспомогательные вещества или соединения, включая полимер или другие материалы, если не описано иное. Напротив, термин «состоящий по существу из ~» исключает использование необязательных компонентов, а также исключает необязательные другие компоненты, стадии или процессы из объема возможного объяснения. Термин «состоящий из ~» исключает необязательные компоненты, стадии или процессы, которые особо не описаны или проиллюстрированы.It is further understood that the terms “comprising,” “comprising,” and “having,” and their derivatives as used herein, whether or not such terms are specifically disclosed, do not exclude the presence or addition of optional components, steps, or processes. For the avoidance of any doubt, all components claimed using the term "including" may include additional additives, excipients or compounds, including polymer or other materials, unless otherwise described. In contrast, the term "consisting essentially of ~" excludes the use of optional components, and also excludes optional other components, steps, or processes from the scope of possible explanation. The term “consisting of ~” excludes optional components, steps or processes that are not specifically described or illustrated.
Методы и условия измеренийMeasurement methods and conditions
В данном описании «содержание винильных групп» измеряют и анализируют с использованием прибора ЯМР Varian VNMRS 500 MHz, а содержание 1,2-винильных групп во всем полимере рассчитывают и измеряют с использованием 1,1,2,2-тетрахлорэтана в качестве растворителя во время ЯМР измерений и отнесения 6,0 м.д. (ppm) к пику растворителя, 7,2-6,9 м.д. (ppm) к пикам статистически распределенного стирола, 6,9-6,2 м.д. (ppm) к пикам блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. (ppm) к пикам 1,4- и 1,2-винильных звеньев, и 5,1-4,5 м.д. (ppm) к пикам 1,2-винильных звеньев.In this specification, "vinyl group content" is measured and analyzed using a Varian VNMRS 500 MHz NMR instrument, and the 1,2-vinyl group content of the entire polymer is calculated and measured using 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent during NMR measurements and assignment 6.0 ppm. (ppm) to the solvent peak, 7.2-6.9 ppm. (ppm) to the peaks of statistically distributed styrene, 6.9-6.2 ppm. (ppm) to block styrene peaks, 5.8-5.1 ppm. (ppm) to the peaks of 1,4- and 1,2-vinyl units, and 5.1-4.5 ppm. (ppm) to the peaks of the 1,2-vinyl units.
В данном описании «среднемассовую молекулярную массу (Mw)», «среднечисленную молекулярную массу (Mn)» и «молекулярно-массовое распределение (ММР)» измеряют с помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и определяют при обработке кривой молекулярно-массового распределения. Молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности ИПД(PDI), ММР, Mw/Mn) рассчитывают из каждой измеренной молекулярной массы. В частности, ГПХ проводят с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в сочетании, для расчета молекулярных масс в качестве стандартного материала ГПХ используют полистирол (ПС), а в качестве растворителя при измерениях методом ГПХ используют тетрагидрофуран, смешанный с 2 масс. % аминового соединения.Herein, “weight average molecular weight (Mw)”, “number average molecular weight (Mn)” and “molecular weight distribution (MWD)” are measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis and determined by processing the molecular weight curve distributions. Molecular weight distribution (polydispersity index (PDI), MWD, Mw/Mn) is calculated from each measured molecular weight. Specifically, GPC is performed using two PLgel Olexis columns (Polymer Laboratories Co.) and one PLgel mixed-C column (Polymer Laboratories Co.) in combination, using polystyrene (PS) as the standard GPC material for molecular weight calculations, and Tetrahydrofuran mixed with 2 wt. is used as a solvent for GPC measurements. % amine compound.
В данном описании «содержание N» можно измерить, например, с помощью метода анализа NSX, и при измерении методом анализа NSX можно использовать количественный анализатор следовых количеств азота (NSX-2100H). Например, при использовании этого количественного анализатора следовых количеств азота, включают этот количественный анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальная печь, детектор РМТ & Nitrogen), расходы потоков газов-носителей устанавливают на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для O2 и 300 мл/мин для озонатора, нагревание устанавливают на 800°С, и анализатор выдерживают примерно 3 часа для стабилизации. После стабилизации анализатора строят калибровочную кривую для интервалов калибровочной кривой 5 частей на миллион, 10 частей на миллион, 50 частей на миллион, 100 частей на миллион и 500 частей на миллион с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 ml), с получением площади, соответствующей каждой концентрации. Затем, с использованием отношений концентраций к площадям, проводят прямую линию. После этого керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, помещают в автоматический пробоотборник анализатора и проводят измерения для получения площади. Используя полученную таким образом площадь для образца и калибровочную кривую, рассчитывают содержание N. В данном случае образец представляет собой модифицированный полимер на основе сопряженного диена, из которого удалены растворители путем помещения образца в нагретую паром горячую воду и перемешивания, и может представлять собой образец, из которого удалены остатки мономера, остатки модификаторов и масло.In this specification, "N content" can be measured, for example, using the NSX analysis method, and when measuring by the NSX analysis method, a quantitative trace nitrogen analyzer (NSX-2100H) can be used. For example, when using this quantitative trace nitrogen analyzer, turn on this quantitative trace nitrogen analyzer (autosampler, horizontal oven, PMT & Nitrogen detector), the carrier gas flow rates are set to 250 ml/min for Ar, 350 ml/min for O 2 and 300 ml/min for the ozonator, the heating is set to 800°C, and the analyzer is kept for approximately 3 hours to stabilize. Once the analyzer has stabilized, construct a calibration curve for the 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm and 500 ppm calibration curve intervals using a nitrogen standard (AccuStandard S-22750-01-5 ml) yielding the area corresponding to each concentration. Then, using the ratios of concentrations to areas, a straight line is drawn. The ceramic boat containing 20 mg of sample is then placed in the analyzer's autosampler and measured to obtain the area. Using the sample area thus obtained and the calibration curve, the N content is calculated. In this case, the sample is a modified conjugated diene polymer from which the solvents have been removed by placing the sample in steam heated hot water and stirring, and may represent a sample from in which monomer residues, modifier residues and oil have been removed.
В данном описании «содержание Si» измеряют с помощью индуктивно связанной плазменной оптической эмиссионной спектроскопии (ICP-OES; Optima 7300DV) в качестве метода индуктивно связанного плазменного (ICP) анализа. В частности, измерения проводят путем добавления примерно 0,7 г образца в платиновый (Pt) тигель, добавления туда примерно 1 мл концентрированной серной кислоты (98 масс. %, степень чистоты для электронной промышленности), нагревания при 300°С в течение 3 часов, сжигания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) с использованием следующей программы, содержащей стадии 1-3:Herein, “Si content” is measured using inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES; Optima 7300DV) as the inductively coupled plasma (ICP) analysis method. Specifically, measurements are made by adding approximately 0.7 g of sample to a platinum (Pt) crucible, adding approximately 1 ml of concentrated sulfuric acid (98 wt.%, electronics industry grade), heating at 300°C for 3 hours , burning the sample in an electric oven (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) using the following program containing steps 1-3:
1) стадия 1: начальная температура 0°С, скорость (температура/ч) 180°С/ч, температура (время выдерживания) 180°С (1 ч),1) stage 1: initial temperature 0°C, speed (temperature/h) 180°C/h, temperature (holding time) 180°C (1 h),
2) стадия 2: начальная температура 180°С, скорость (температура/ч) 85°С/ч, температура (время выдерживания) 370°С (2 ч), и2) stage 2: initial temperature 180°C, speed (temperature/hour) 85°C/hour, temperature (holding time) 370°C (2 hours), and
3) стадия 3: начальная температура 370°С, скорость (температура/ч) 47°С/ч, температура (время выдерживания) 510°С (3 ч),3) stage 3: initial temperature 370°C, speed (temperature/hour) 47°C/hour, temperature (holding time) 510°C (3 hours),
добавления к остатку 1 мл концентрированной азотной кислоты (48 масс. %) и 20 мкл концентрированной фтороводородной кислоты (50 масс. %), герметизации платинового тигля и встряхивания в течение 30 минут или более, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, выдерживания при 0°С в течение 2 часов или более, разбавления в 30 мл ультрачистой воды и осуществления сжигания.adding 1 ml of concentrated nitric acid (48 wt. %) and 20 μl of concentrated hydrofluoric acid (50 wt. %) to the residue, sealing the platinum crucible and shaking for 30 minutes or more, adding 1 ml of boric acid to the sample, keeping at 0 °C for 2 hours or more, dilute in 30 ml of ultrapure water and carry out combustion.
Модифицированный полимер на основе сопряженного диенаModified polymer based on conjugated diene
В настоящем изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, обладающий превосходным сродством с наполнителем и, вследствие этого, обеспечивающий возможность получения резиновой композиции, обладающей превосходными технологичностью, механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами.The present invention provides a modified conjugated diene polymer having excellent filler affinity and thereby providing a rubber composition having excellent processability, tensile properties and viscoelastic properties.
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения включает первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного следующей Формулой 1 или Формулой 2; и звено, полученное из модификатора на основе алкоксисилана, где первая цепь и вторая цепь соединены звеном, полученным из модификатора:The modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention includes a first chain containing a repeating unit derived from a conjugated diene monomer; a second chain containing a repeating unit derived from a compound represented by the following Formula 1 or Formula 2; and a unit derived from an alkoxysilane-based modifier, wherein the first chain and the second chain are connected by a unit derived from the modifier:
[Формула 1][Formula 1]
где в Формуле 1where in Formula 1
R1a - R1c каждый независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода, гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода, иR 1a - R 1c each independently represents a hydrogen atom; an alkyl group with 1-20 carbon atoms; an alkenyl group with 2-20 carbon atoms; an alkynyl group with 2-20 carbon atoms; a heteroalkyl group with 1-20 carbon atoms, a heteroalkenyl group with 2-20 carbon atoms; a heteroalkynyl group with 2-20 carbon atoms; a cycloalkyl group with 5-20 carbon atoms; an aryl group with 6-20 carbon atoms; or a heterocyclic group with 3-20 carbon atoms, and
R1d представляет собой одинарную связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1-10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5-10 атомами углерода или арильная группа с 6-20 атомами углерода,R 1d represents a single bond; a substituted or unsubstituted alkylene group with 1-20 carbon atoms; a substituted or unsubstituted cycloalkylene group with 5-20 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted arylene group of 6-20 carbon atoms, where the substituent is an alkyl group of 1-10 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5-10 carbon atoms or an aryl group of 6-20 carbon atoms,
[Формула 2][Formula 2]
где в Формуле 2where in Formula 2
Х1-Х2 представляет собой СН2-СН2 или СН=СН, Х3-Х4 представляет собой СН2-СН2, CH=N или N=N.X 1 -X 2 represents CH 2 -CH 2 or CH=CH, X 3 -X 4 represents CH 2 -CH 2 , CH=N or N=N.
Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения может быть получен способом получения, который будет объяснен ниже, включающим стадию проведения реакции макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, с модифицированной активной первой цепью после реакции модификации, и благодаря этому может иметь структуру, подобную привитому сополимеру, включающую первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и вторую цепь, полученную из макромономера, которая связана со звеном, полученным из модификатора на основе алкоксисилана, которое соединено с по меньшей мере одной концевой группой первой цепи. Таким образом, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена первая цепь и вторая цепь соединены с помощью звена, полученного из модификатора.The modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention can be produced by a production method that will be explained below, including the step of reacting a macromonomer containing a repeating unit derived from a compound represented by Formula 1 or Formula 2 with a modified active first chain after a modification reaction , and thereby may have a structure similar to a graft copolymer, comprising a first chain containing a repeating unit derived from a conjugated diene monomer, and a second chain derived from a macromonomer which is linked to an alkoxysilane modifier-derived unit which is linked with at least one terminal group of the first chain. Thus, in a modified conjugated diene polymer, the first chain and the second chain are connected by a unit derived from a modifier.
Как описано выше, если все функциональные группы интенсивно распределены вблизи одного конца цепи модифицированного полимера на основе сопряженного диена и осуществляют взаимодействие с диоксидом кремния, то только один конец цепи полимера может соединяться с диоксидом кремния, а другой конец цепи полимера может находиться в свободном состоянии, и, соответственно, аналогично обычному полимеру, модифицированному с одного конца, эффекты в отношении диспергируемости наполнителя и предотвращения флокуляции могут быть превосходными, и технологичность может быть заметно улучшена. Кроме того, в случае соединения одного конца цепи с функциональной группой, в него включены вторая цепь, полученная из макромономера, и звено, полученное из модификатора, и эффекты при взаимодействии с наполнителем могут быть достигнуты на том же или более высоком уровне, что и для обычного полимера, модифицированного с обоих концов, и таким образом, механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства могут быть превосходными.As described above, if all the functional groups are intensely distributed near one end of the modified conjugated diene polymer chain and interact with silica, then only one end of the polymer chain can be connected to silica, and the other end of the polymer chain can be in a free state, and accordingly, similar to the conventional polymer modified at one end, the effects on filler dispersibility and flocculation prevention can be excellent, and processability can be remarkably improved. In addition, in the case of connecting one end of the chain with a functional group, a second chain derived from the macromonomer and a unit derived from the modifier are included, and the effects of interaction with the excipient can be achieved at the same or higher level as for conventional polymer modified at both ends, and thus the tensile and viscoelastic properties can be excellent.
Кроме того, в общем, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена присутствует остаточная группа, полученная из модификатора, например, алкоксигруппа (-OR, где R - углеводородная группа) или гидроксильная группа (-ОН), и с течением времени с участием остаточной группы может происходить реакция конденсации, реакция гидролиза и т.п., и может ухудшаться стабильность при хранении, может увеличиваться вязкость по Муни, может увеличиваться молекулярно-массовое распределение, и могут не сохраняться превосходные свойства компаундирования модифицированного полимера на основе сопряженного диена; таким образом, при использовании в резиновой композиции возникают проблемы, заключающиеся в недостижении желаемых свойств. Однако, так как модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения получают способом получения, который будет объяснен ниже, может быть получена структура, в которой вторая цепь, полученная из макромономера, соединена с алкоксигруппой, которая является остаточной группой, полученной из модификатора, присутствующего в полимере, и в результате остаточная группа, полученная из модификатора, может не присутствовать в полимере или может содержаться в меньшем количестве по сравнению с обычным способом получения.In addition, in general, the modified conjugated diene polymer will contain a residual group derived from the modifier, such as an alkoxy group (-OR, where R is a hydrocarbon group) or a hydroxyl group (-OH), and over time, the participation of the residual group condensation reaction, hydrolysis reaction and the like may occur, and storage stability may deteriorate, Mooney viscosity may increase, molecular weight distribution may increase, and the excellent compounding properties of the modified conjugated diene polymer may not be maintained; Thus, when used in a rubber composition, problems arise in that the desired properties are not achieved. However, since the modified conjugated diene polymer according to the embodiment of the present invention is produced by a production method that will be explained below, a structure in which the second chain derived from the macromonomer is connected to an alkoxy group, which is a residual group derived from the modifier, can be obtained. present in the polymer, and as a result, the residual group derived from the modifier may not be present in the polymer or may be present in a smaller amount compared to the conventional production method.
Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения получают способом получения, который будет объяснен ниже, и этот полимер может иметь преимущества введения большего количества функциональных групп, чем в случае использования только модификатора, имеющего множество функциональных групп. В частности, рассматривая активный полимер и алкоксигруппу модификатора, сочетание одной молекулы модификатора с двумя или более полимерными цепями является затруднительным ввиду стерической затрудненности полимера, и, хотя могут быть соединены три или более цепи, количество модифицированного полимера, в котором соединены три или более цепи, должно быть незначительным. Однако, согласно способу получения по настоящему изобретению, независимо от стерической затрудненности, с остаточной алкоксигруппой модификатора, которая соединена с полимерной цепью, можно соединить вторую цепь, полученную из макромономера, и в полимерную цепь можно ввести большее количество функциональных групп.Moreover, the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention is produced by a production method that will be explained below, and the polymer may have the advantage of introducing more functional groups than in the case of using only a modifier having multiple functional groups. In particular, considering the active polymer and the alkoxy group of the modifier, the combination of one modifier molecule with two or more polymer chains is difficult due to the steric hindrance of the polymer, and although three or more chains can be connected, the amount of modified polymer in which three or more chains are connected should be insignificant. However, according to the production method of the present invention, regardless of steric hindrance, a second chain derived from a macromonomer can be connected to the residual alkoxy group of the modifier that is connected to the polymer chain, and more functional groups can be introduced into the polymer chain.
Таким образом, существуют ограничения при введении функциональных групп в одну молекулу модификатора, и, хотя неважно, сколько вводят функциональных групп, существует разница в абсолютном количестве функциональных групп по сравнению со случаем соединения цепи, включающей функциональную группу с остаточной алкоксигруппой без какого-либо влияния стерической затрудненности, как в настоящем изобретении.Thus, there are limitations when introducing functional groups into a single modifier molecule, and although it does not matter how many functional groups are introduced, there is a difference in the absolute number of functional groups compared to the case of joining a chain including a functional group with a residual alkoxy group without any influence of steric difficulties as in the present invention.
Соответственно, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению обладает превосходной стабильностью при хранении с течением времени и может постоянно сохранять превосходные свойства компаундирования в начале приготовления или по прошествии времени, а также может обладать превосходными механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами в отличие от обычного полимера, модифицированного на одном конце цепи.Accordingly, the modified conjugated diene polymer of the present invention has excellent storage stability over time and can continuously maintain excellent compounding properties at the beginning of preparation or over time, and can also have excellent tensile mechanical properties and viscoelastic properties in contrast to conventional polymer modified at one end of the chain.
Первая цепь, включающая повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диенаFirst chain including a repeating unit derived from a conjugated diene monomer
Согласно воплощению настоящего изобретения, первая цепь, которая является основным скелетом модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и этот мономер на основе сопряженного диена может представлять собой один или более мономер, выбранный из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (галоген означает атом галогена).According to an embodiment of the present invention, the first chain, which is the main skeleton of the modified conjugated diene polymer, includes a repeating unit derived from a conjugated diene monomer, and the conjugated diene monomer may be one or more monomers selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halogen-1, 3-butadiene (halogen means halogen atom).
Кроме того, первая цепь может дополнительно включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения, и этот мономер на основе винилароматического соединения может представлять собой один или более мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилинафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина, 3-(2-пирролидиноэтил)стирола, 4-(2-пирролидиноэтил)стирола и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирола.In addition, the first chain may further include a repeating unit derived from a vinyl aromatic monomer, and the vinyl aromatic monomer may be one or more monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylinaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, 3-(2-pyrrolidinoethyl)styrene, 4-(2-pyrrolidinoethyl)styrene and 3-(2-pyrrolidino-1-methylethyl)-α-methylstyrene.
В другом воплощении первая цепь модифицированного полимера на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, дополнительно включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена с 1-10 атомами углерода, вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, может представлять собой повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. Если модифицированный полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, дополнительно включающий мономер на основе диена, то модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве от более 0 масс. % до 1 масс. %, от более 0 масс. % до 0,1 масс. %, от более 0 масс. % до более 0,01 масс. % или от более 0 масс. % до 0,001 масс. %, и в пределах этого диапазона могут быть достигнуты эффекты предотвращения образования геля.In another embodiment, the first chain of the modified conjugated diene polymer may be a copolymer further comprising a repeat unit derived from a 1-10 carbon diene monomer together with a repeat unit derived from a conjugated diene monomer. The repeating unit derived from a diene monomer may be a repeating unit derived from a diene monomer that is different from a conjugated diene monomer, and the diene monomer that is different from a conjugated diene monomer may be , for example, 1,2-butadiene. If the modified conjugated diene polymer is a copolymer further comprising a diene monomer, the modified conjugated diene polymer may include a repeating unit derived from the diene monomer in an amount of greater than 0 wt. % up to 1 wt. %, from more than 0 wt. % up to 0.1 wt. %, from more than 0 wt. % to more than 0.01 wt. % or more than 0 wt. % up to 0.001 wt. %, and within this range, gel prevention effects can be achieved.
Согласно воплощению настоящего изобретения, если повторяющиеся звенья, полученные из двух или более мономеров, включены в первую цепь, которая образует скелет модифицированного полимера на основе сопряженного диена, то первая цепь может представлять собой цепь статистического сополимера, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами. Статистический сополимер может означать неупорядоченное расположение повторяющихся звеньев, образующих сополимер.According to an embodiment of the present invention, if repeating units derived from two or more monomers are included in a first chain that forms the backbone of a modified conjugated diene polymer, the first chain may be a random copolymer chain, in which case excellent effects can be achieved. balance between physical properties. Random copolymer can mean a random arrangement of repeating units that form the copolymer.
Вторая цепь, включающая повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2A second chain comprising a repeat unit derived from a compound represented by Formula 1 or Formula 2
Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения дополнительно включает вторую цепь, в дополнение к первой цепи, где вторая цепь получена из макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1, и основное звено может представлять собой повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2.Moreover, the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention further includes a second chain in addition to the first chain, wherein the second chain is derived from a macromonomer containing a repeating unit derived from the compound represented by Formula 1, and the main unit may be a repeating unit a unit derived from a compound represented by Formula 1 or Formula 2.
В частности, в Формуле 1 R1a - R1c каждый независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-10 атомами углерода, a R1d представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода.Specifically, in Formula 1, R 1a - R 1c each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1-10 carbon atoms, and R 1d represents a single bond or an unsubstituted alkylene group of 1-10 carbon atoms.
В другом воплощении в Формуле 1 R1a - R1c каждый независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-3 атомами углерода, a R1d представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-3 атомами углерода.In another embodiment in Formula 1, R 1a - R 1c each independently represents a hydrogen atom or a C1-3 alkyl group, and R 1d represents a single bond or an unsubstituted C1-3 alkylene group.
Более конкретно, соединение, представленное Формулой 1, может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 1-1.More specifically, the compound represented by Formula 1 may be the compound represented by Formula 1-1 below.
[Формула 1-1][Formula 1-1]
Кроме того, соединение, представленное Формулой 2, может представлять собой одно или более соединение, выбранное из приведенных ниже соединений Формулы 2-1 - Формулы 2-3.In addition, the compound represented by Formula 2 may be one or more compounds selected from the following compounds of Formula 2-1 to Formula 2-3.
[Формула 2-1][Formula 2-1]
[Формула 2-2][Formula 2-2]
[Формула 2-3][Formula 2-3]
МодификаторModifier
Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь тип первой цепи и второй цепи, соединенных звеном, полученным из мономера на основе алкоксисилана, и вторая цепь может быть соединена с модификатором в качестве ядра.In addition, the modified conjugated diene polymer may be of the type of a first chain and a second chain connected by a unit derived from an alkoxysilane monomer, and the second chain may be connected to a modifier as a core.
Согласно воплощению настоящего изобретения, модификатор может представлять собой модификатор, имеющий сродство с диоксидом кремния. Модификатор, имеющий сродство с диоксидом кремния, может означать модификатор, содержащий функциональную группу, имеющую сродство с диоксидом кремния, в соединении, используемом в качестве модификатора, а функциональная группа, имеющую сродство с диоксидом кремния, может означать функциональную группу, имеющую сродство с наполнителем, в частности, с наполнителем на основе диоксида кремния, и способную к осуществлению взаимодействия между наполнителем на основе диоксида кремния и функциональной группой, полученной из модификатора.According to an embodiment of the present invention, the modifier may be a modifier having an affinity for silica. A modifier having an affinity for silica may mean a modifier containing a functional group having an affinity for silica in the compound used as a modifier, and a functional group having an affinity for silica may mean a functional group having an affinity for an excipient, in particular, with a silica-based filler, and capable of effecting a reaction between the silica-based filler and a functional group derived from the modifier.
Модификатор на основе алкоксисилана согласно настоящему изобретению может представлять собой аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана или неаминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана.The alkoxysilane modifier of the present invention may be an amine-containing alkoxysilane-based modifier or a non-amine-containing alkoxysilane-based modifier.
В частности, согласно воплощению настоящего изобретения, аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 3.Specifically, according to an embodiment of the present invention, the alkoxysilane-based amine modifier may be a compound represented by Formula 3 below.
[Формула 3][Formula 3]
В Формуле 3 R1 может представлять собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R2 и R3 каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, R4 может представлять собой водород, эпоксидную группу, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, аллильную группу с 2-10 атомами углерода, однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода или гетероциклическую группу с 2-10 атомами углерода, R21 может представлять собой одинарную связь, алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода или -[R42O]j-, где R42 может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, а и m каждое независимо может представлять собой целое число, выбранное от 1 до 3, n может представлять собой целое число от 0 до 2, и j может представлять собой целое число, выбранное от 1 до 30.In Formula 3, R 1 may be a single bond or an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 may each independently be an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, R 4 may be hydrogen, an epoxy group, an alkyl a group with 1-10 carbon atoms, an allylic group with 2-10 carbon atoms, a monosubstituted, disubstituted or trisubstituted alkylsilyl group with alkyl groups with 1-10 carbon atoms or a heterocyclic group with 2-10 carbon atoms, R 21 may be a single bond , an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, or -[R 42 O]j-, where R 42 may be an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, and and m may each independently be an integer selected from 1 to 3 , n may be an integer from 0 to 2, and j may be an integer selected from 1 to 30.
В конкретном воплощении соединение, представленное Формулой 3, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-метил-1-амина, три(триметоксисилил)амина, три(3-(триметоксисилил)пропил)амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамина, N-(3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, 3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амина, N-аллил-N-(3-(триметоксисилил)пропил)проп-2-ен-1-амина, N,N-бис(оксиран-2-илметил)-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина, 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамина и N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина.In a specific embodiment, the compound represented by Formula 3 may be a compound selected from the group consisting of N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine, N,N-bis( 3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine, N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine, N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl )-methyl-1-amine, tri(trimethoxysilyl)amine, tri(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine, N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethylsilanamine , N-(3-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine, 3-(trimethoxysilyl )-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1- amine, N-allyl-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)prop-2-en-1-amine, N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine, 1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl)silanamine and N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14- pentaoxahexadecane-16-amine.
В другом воплощении соединение, представленное Формулой 3, может представлять собой одно или более соединение, выбранное из соединений, представленных ниже Формулой 3-1 - Формулой 3-6.In another embodiment, the compound represented by Formula 3 may be one or more compounds selected from the compounds represented by Formula 3-1 to Formula 3-6 below.
[Формула 3-1][Formula 3-1]
[Формула 3-2][Formula 3-2]
[Формула 3-3][Formula 3-3]
[Формула 3-4][Formula 3-4]
[Формула 3-5][Formula 3-5]
[Формула 3-6][Formula 3-6]
В Формуле 3-1 - Формуле 3-6 Me является метальной группой, a Et является этильной группой.In Formula 3-1 to Formula 3-6, Me is the methyl group and Et is the ethyl group.
В другом воплощении аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 4.In another embodiment, the alkoxysilane-based amine modifier may be the compound represented by Formula 4 below.
[Формула 4][Formula 4]
В Формуле 4 R5, R6 и R9 каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R7, R8, R10 и R11 каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, R12 может представлять собой водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода, b и с каждое независимо может представлять собой 1, 2 или 3, где может быть удовлетворено условие b+с≥4, и А может представлять собой где R13, R14, R15 и R16 каждый независимо может представлять собой водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода.In Formula 4, R 5 , R 6 and R 9 each independently can be an alkylene group of 1-10 carbon atoms, R 7 , R 8 , R 10 and R 11 can each independently be an alkyl group with 1-10 carbon atoms, R 12 may be hydrogen or an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, b and c may each independently be 1, 2 or 3, where the condition b+c≥4 may be satisfied, and A may be where R 13 , R 14 , R 15 and R 16 can each independently represent hydrogen or an alkyl group of 1-10 carbon atoms.
В конкретном воплощении соединение, представленное Формулой 4, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из N-(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина и 3-(4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина.In a specific embodiment, the compound represented by Formula 4 may be a compound selected from the group consisting of N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl )propyl)propan-1-amine and 3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine.
В другом воплощении, аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 5.In another embodiment, the amine-containing alkoxysilane modifier may be the compound represented by Formula 5 below.
[Формула 5][Formula 5]
В Формуле 5 А1 и А2 каждый независимо может представлять собой двухвалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, которая содержит или не содержит атом кислорода, R17-R20 каждый независимо может представлять собой одновалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, L1-L4 каждый независимо может представлять собой однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода, или одновалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, где L1 и L2, а также L3 и L4 могут быть объединены друг с другом с образованием кольца с 1-5 атомами углерода, и если L1 и L2, а также L3 и L4 объединены друг с другом с образованием кольца, то полученное таким образом кольцо может включать от 1 до 3 гетероатомов, которые представляют собой один или более атом, выбранный из группы, состоящей из N, О и S.In Formula 5, A 1 and A 2 each independently can be a divalent hydrocarbon group with 1-20 carbon atoms, which contains or does not contain an oxygen atom, R 17 -R 20 can each independently be a monovalent hydrocarbon group with 1-20 carbon atoms , L 1 -L 4 each independently can be a monosubstituted, disubstituted or trisubstituted alkylsilyl group with alkyl groups having 1-10 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group with 1-20 carbon atoms, where L 1 and L 2 as well as L 3 and L 4 may be combined with each other to form a ring of 1 to 5 carbon atoms, and if L 1 and L 2 as well as L 3 and L 4 are combined with each other to form a ring, the ring thus obtained may include from 1 to 3 heteroatoms, which are one or more atoms selected from the group consisting of N, O and S.
В конкретном воплощении соединение, представленное Формулой 5, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,Nдипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил)бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N,N'-((l,l,3,3-тетрапропоксидисилоксан-l,3-диил)бис(пропан-3,l-диил)бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксана, 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксана и 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксана.In a specific embodiment, the compound represented by Formula 5 may be a compound selected from the group consisting of 3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropane- 1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1, 3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N ,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine), 3,3'- (1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3- diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,Ndipropylpropan-1-amine), 3, 3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1 ,3-diyl)bis(N,N-diethylmethane-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethane-1- amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethane-1-amine), 3,3'-(1,1,3, 3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethane-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N -dipropylmethane-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethane-1-amine), 3,3'-(1 ,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethane-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis(N,N-dimethylmethane-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethane-1-amine), N, N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propane-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl)bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine ), N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine) , N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), N,N'-((l,l,3,3-tetrapropoxydisiloxane-l,3-diyl)bis(propan-3,l-diyl)bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), 1, 3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane, 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1, 1,3,3-tetraethoxydisiloxane and 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane.
Более конкретно, соединение, представленное Формулой 5, может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 5-1.More specifically, the compound represented by Formula 5 may be the compound represented by Formula 5-1 below.
[Формула 5-1][Formula 5-1]
В Формуле 5-1 Me представляет собой метальную группу.In Formula 5-1, Me is a metal group.
В другом воплощении аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 6.In another embodiment, the amine-containing alkoxysilane modifier may be the compound represented by Formula 6 below.
[Формула 6][Formula 6]
В Формуле 6 Rb2 - Rb4 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, Rb5 - Rb8 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, Rb13 и Rb14 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, Rb15 - Rb18 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и m1, m2, m3 и m4 каждое независимо представляют собой целое число от 1 до 3.In Formula 6, R b2 - R b4 each independently represents an alkylene group of 1-10 carbon atoms, R b5 - R b8 each independently represents an alkyl group of 1-10 carbon atoms, R b13 and R b14 each independently represent an alkylene group with 1-10 carbon atoms, R b15 - R b18 each independently represents an alkyl group with 1-10 carbon atoms, and m1, m2, m3 and m4 are each independently an integer from 1 to 3.
В частности, соединение, представленное Формулой 6, может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 6-1.In particular, the compound represented by Formula 6 may be the compound represented by Formula 6-1 below.
[Формула 6-1][Formula 6-1]
В Формуле 6-1 Et представляет собой этильную группу.In Formula 6-1, Et represents an ethyl group.
В другом воплощении аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 7.In another embodiment, the amine-containing alkoxysilane modifier may be the compound represented by Formula 7 below.
[Формула 7][Formula 7]
В Формуле 7 Re1 и Re2 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, Re3 - Re6 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или -Re7SiRe8Re9Re10, при этом по меньшей мере один из Re3 - Re6 представляет собой -Re7SiRe8Re9Re10, где Re7 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, Re8 - Re10 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, при этом по меньшей мере один из Re8 -Re10 представляет собой алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода.In Formula 7, R e1 and R e2 each independently represent a 1-10 carbon alkylene group, R e3 - R e6 each independently represent hydrogen, a 1-10 carbon alkyl group, or -R e7 SiR e8 R e9 R e10 , wherein at least one of R e3 - R e6 represents -R e7 SiR e8 R e9 R e10 , where R e7 represents a single bond or an alkylene group with 1-10 carbon atoms, R e8 - R e10 each independently represents is an alkyl group of 1-10 carbon atoms or an alkoxy group of 1-10 carbon atoms, wherein at least one of R e8 -R e10 is an alkoxy group of 1-10 carbon atoms.
В частности, соединение, представленное Формулой 7, может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 7-1.In particular, the compound represented by Formula 7 may be the compound represented by Formula 7-1 below.
[Формула 7-1][Formula 7-1]
В Формуле 7-1 Me представляет собой метальную группу.In Formula 7-1, Me represents a metal group.
В другом воплощении аминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже Формулой 8.In another embodiment, the alkoxysilane-based amine modifier may include the compound represented by Formula 8 below.
[Формула 8][Formula 8]
В Формуле 8 Rh1 и Rh2 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, Rh3 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и А3 представляет собой -Si(Rh4Rh5Rh6) или -N[Si(Rh7Rh8Rh9)]2, где Rh4 - Rh9 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода.In Formula 8, R h1 and R h2 each independently represent a 1-10 carbon alkyl group or a 1-10 carbon alkoxy group, a 1-10 carbon alkylene group, R h3 represents a single bond or a 1-1 alkylene group. 10 carbon atoms, and A 3 represents -Si(R h4 R h5 R h6 ) or -N[Si(R h7 R h8 R h9 )] 2 , where R h4 - R h9 each independently represents an alkyl group with 1- 10 carbon atoms or an alkoxy group with 1-10 carbon atoms.
В частности, соединение, представленное Формулой 8, может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 8-1 или Формулой 8-2.Specifically, the compound represented by Formula 8 may be the compound represented by Formula 8-1 or Formula 8-2 below.
[Формула 8-1][Formula 8-1]
[Формула 8-2][Formula 8-2]
В Формулах 8-1 и 8-2 Me представляет собой метальную группу.In Formulas 8-1 and 8-2, Me represents a methyl group.
В другом воплощении неаминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 9.In another embodiment, the non-amine alkoxysilane modifier may be the compound represented by Formula 9 below.
[Формула 9][Formula 9]
В Формуле 9 X представляет собой О или S, Rf1 и Rf2 каждый независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,In Formula 9, X represents O or S, R f1 and R f2 each independently represent a single bond or an alkylene group with 1-10 carbon atoms,
Rf3 - Rf8 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-10 атомами углерода или аралкильную группу с 7-14 атомами углерода, и р представляет собой целое число, составляющее 0 или 1, при этом в случае, если р=0, Rf1 представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода.R f3 - R f8 are each independently hydrogen, a 1-10 carbon alkyl group, a 1-10 carbon alkoxy group, a 6-10 carbon aryl group, a 5-10 carbon cycloalkyl group, or a 7-aralkyl group -14 carbon atoms, and p is an integer of 0 or 1, wherein when p=0, R f1 represents an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms.
В частности, соединение, представленное Формулой 9, может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 9-1 или Формулой 9-2.Specifically, the compound represented by Formula 9 may be the compound represented by Formula 9-1 or Formula 9-2 below.
[Формула 9-1][Formula 9-1]
[Формула 9-2][Formula 9-2]
В другом воплощении неаминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 10.In another embodiment, the non-amine alkoxysilane modifier may be the compound represented by Formula 10 below.
[Формула 10][Formula 10]
В Формуле 10 Rg1 - Rg4 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-12 атомами углерода или -Rg5Si(ORg6)r(Rg7)3-r, при этом по меньшей мере один из Rg1 - Rg4 представляет собой -Rg5Si(ORg6)r(Rg7)3-r, где Rg5 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, Rg6 и Rg7 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, r составляет от 1 до 3, и Y представляет собой С или N, при этом в случае, если Y представляет собой N, Rg4 отсутствует.In Formula 10, R g1 - R g4 each independently represents hydrogen, a C 1-10 alkyl group, a C 1-10 alkoxy group, a 6-12 C aryl group, or -R g5 Si(OR g6 ) r ( R g7 ) 3-r , wherein at least one of R g1 - R g4 is -R g5 Si(OR g6 ) r (R g7 ) 3-r , wherein R g5 is a single bond or an alkylene group with 1 -10 carbon atoms, R g6 and R g7 each independently represent an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, r is from 1 to 3, and Y is C or N, wherein when Y is N, R g4 is missing.
В частности, соединение, представленное Формулой 10, может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 10-1.In particular, the compound represented by Formula 10 may be the compound represented by Formula 10-1 below.
[Формула 10-1][Formula 10-1]
В Формуле 10-1 Me представляет собой метальную группу.In Formula 10-1, Me is a methyl group.
В другом воплощении неаминосодержащий модификатор на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 11.In another embodiment, the non-amine alkoxysilane modifier may be the compound represented by Formula 11 below.
[Формула 11][Formula 11]
В Формуле 11 Rg1 - Rg3 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, Rg4 представляет собой алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, и q представляет собой целое число от 2 до 100.In Formula 11, R g1 - R g3 each independently represents an alkyl group of 1-10 carbon atoms or an alkoxy group of 1-10 carbon atoms, R g4 represents an alkoxy group of 1-10 carbon atoms, and q represents an integer from 2 to 100.
В частности, в Формуле 11 Rg1- Rg3 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, Rg4 представляет собой алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, и q представляет собой целое число от 2 до 50.Specifically, in Formula 11, R g1 - R g3 each independently represents a 1-6 carbon alkyl group or a 1-6 carbon alkoxy group, R g4 represents a 1-10 carbon alkoxy group, and q represents an integer from 2 to 50.
Основной параметр модифицированного полимера на основе сопряженного диенаThe main parameter of a modified polymer based on a conjugated diene
Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения может иметь содержание N в полимере 150 частей на миллион или более, в расчете на массу, согласно анализу методом NSX, и может иметь содержание Si в полимере 180 частей на миллион или более, в расчете на массу, согласно анализу методом ICP.In addition, the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention may have a polymer N content of 150 ppm or more, on a weight basis, as determined by NSX analysis, and may have a polymer Si content of 180 ppm or more, based on weight, as analyzed by ICP method.
В частности, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание Si в полимере в расчете на массу, согласно анализу методом ICP, 180 частей на миллион или более, предпочтительно 190 частей на миллион или более, более предпочтительно 200 частей на миллион или более.Specifically, the modified conjugated diene polymer may have a polymer Si content on a weight basis, as determined by ICP analysis, of 180 ppm or more, preferably 190 ppm or more, more preferably 200 ppm or more.
Содержание Si может быть получено из модификатора, и ожидается, что это содержание Si улучшает сродство с функциональной группой, присутствующей в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, то есть наполнителем, и может представлять собой основной фактор, при этом улучая технологичность.The Si content may be derived from the modifier, and this Si content is expected to improve the affinity for the functional group present in the modified conjugated diene polymer, ie, the filler, and may be a major factor while improving processability.
Согласно воплощению настоящего изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет содержание N в полимере, согласно анализу методом NSX, 150 частей на миллион или более, предпочтительно 160 частей на миллион или более, более предпочтительно 170 частей на миллион или более. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь относительно высокое содержание атомов N благодаря способу получения с обеспечением повторяющегося присутствия функциональной группы, полученной из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, например, аминогруппы, и может иметь структуру, в которой функциональная группа, полученная из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, соединена с первой полимерной цепью через звено, полученное из модификатора, которое присоединено к по меньшей мере одной концевой группе первой цепи, тем самым заметно улучшая сродство с наполнителем, например, диоксидом кремния, и диспергируемость в ходе процесса компаундирования и достигая превосходных вязкоупругих свойств и одновременно заметно улучшенной технологичности.According to an embodiment of the present invention, the modified conjugated diene polymer has a polymer N content, as analyzed by NSX, of 150 ppm or more, preferably 160 ppm or more, more preferably 170 ppm or more. The modified conjugated diene polymer may have a relatively high N atom content due to the production process ensuring the repeated presence of a functional group derived from the compound represented by Formula 1 or Formula 2, for example, an amino group, and may have a structure in which the functional group derived from compound represented by Formula 1 or Formula 2 is linked to the first polymer chain through a modifier-derived unit that is attached to at least one end group of the first chain, thereby markedly improving the affinity for the excipient, e.g., silica, and dispersibility during compounding process and achieving excellent viscoelastic properties and at the same time noticeably improved processability.
Кроме того, благодаря такому высокому содержанию атомов N модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения может иметь молярное соотношение (N/Si) атомов N и атомов Si, составляющее 0,75 или выше. В общем, полимер, модифицированный модификатором, может содержать атом Si и атом N благодаря инициатору полимеризации с модификацией, модифицированному мономеру и т.п., но, как описано выше, поскольку полимер согласно воплощению настоящего изобретения включает повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, содержание N может быть относительно высоким, и как следствие, в символическом значении, молярное соотношение атомов N и атомов Si может составлять 0,75 или выше, предпочтительно 0,77 или выше, или 0,78 или выше, более предпочтительно 0,8 или выше, наиболее оптимально 0,9 или выше. Благодаря этому могут быть оптимизированы эффекты улучшения технологичности, связанные с улучшением диспергируемости в ходе компаундирования.In addition, due to such a high content of N atoms, the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention can have a molar ratio (N/Si) of N atoms and Si atoms of 0.75 or higher. In general, the modifier-modified polymer may contain a Si atom and a N atom due to the modification polymerization initiator, modified monomer, etc., but as described above, since the polymer according to an embodiment of the present invention includes a repeating unit derived from the compound represented by Formula 1 or Formula 2, the N content may be relatively high, and as a consequence, in a symbolic sense, the molar ratio of N atoms and Si atoms may be 0.75 or higher, preferably 0.77 or higher, or 0.78 or higher, more preferably 0.8 or higher, most optimally 0.9 or higher. In this way, the processability effects associated with improved dispersibility during compounding can be optimized.
Кроме того, согласно воплощению настоящего изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь скорость изменения вязкости по Муни (MVR) согласно Математической Формуле 1, составляющую 20% или менее.Moreover, according to an embodiment of the present invention, the modified conjugated diene polymer may have a Mooney viscosity change rate (MV R ) according to Mathematical Formula 1 of 20% or less.
[Математическая Формула 1] MVR=[(MVf - MVi)/MVi]×100[Mathematical Formula 1] MV R =[(MV f - MV i )/MV i ]×100
В Математической Формуле 1 MVR представляет собой скорость изменения вязкости по Муни, MVf представляет собой вязкость по Муни при 100°С после выдерживания полимера при 25°С в течение 30 суток, a MVi представляет собой исходную вязкость по Муни полимера при 100°С.In Mathematical Formula 1, MV R is the rate of change of Mooney viscosity, MV f is the Mooney viscosity at 100°C after keeping the polymer at 25°C for 30 days, and MV i is the initial Mooney viscosity of the polymer at 100°C WITH.
Скорость изменения вязкости по Муни может представлять собой показатель, регистрирующий увеличение вязкости по Муни, а также технологичности, происходящее в ходе хранения после получения, и полимер согласно настоящему изобретению может иметь улучшенную технологичность, и кроме того, превосходную стабильность при хранении благодаря низкой скорости изменения вязкости по Муни, даже несмотря на хранение в течение длительного времени, вследствие структурных характеристик со специфической структурой связывания второй цепи, содержащей повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, звена, полученного из модификатора, и первой цепи полимера.The rate of change of Mooney viscosity may be a measure recording the increase in Mooney viscosity as well as processability that occurs during storage after production, and the polymer of the present invention may have improved processability and, in addition, excellent storage stability due to the low rate of change of viscosity according to Mooney, even though stored for a long time, due to the structural characteristics with a specific binding structure of the second chain containing the repeating unit derived from the compound represented by Formula 1 or Formula 2, the unit derived from the modifier, and the first polymer chain.
Скорость изменения вязкости по Муни представляет собой скорость изменения между исходной вязкостью по Муни полимера и вязкостью по Муни полимера после хранения в течение 30 суток при комнатной температуре, и в настоящем изобретении предложен полимер, у которого эта величина составляет 20% или менее, предпочтительно 15% или менее. Здесь вязкость по Муни представляет собой вязкость по Муни при 100°С, и она может быть измерена общеизвестным способом, принятым в данной области техники.The rate of change of Mooney viscosity is the rate of change between the initial Mooney viscosity of the polymer and the Mooney viscosity of the polymer after storage for 30 days at room temperature, and the present invention provides a polymer in which this value is 20% or less, preferably 15% or less. Here, the Mooney viscosity is the Mooney viscosity at 100° C., and it can be measured by a method generally known in the art.
Общие подробностиGeneral details
В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, от 10000 г/моль до 1000000 г/моль или от 100000 г/моль до 800000 г/моль, среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль, и пиковую среднюю молекулярную массу (Мр) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль. В этих диапазонах могут быть достигнуты отличные эффекты в отношении сопротивления качению и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности ИПД (PDI); ММР; Mw/Mn) от 1,0 до 3,0, или от 1,1 до 2,5, или от 1,1 до 2,0, и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении механических свойств при растяжении, вязкоупругих свойств и баланса между физическими свойствами.In another embodiment, the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention may have a number average molecular weight (Mn) of 1000 g/mol to 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, or 100,000 g/mol to 800,000 g/mol, a mass average molecular weight (Mw) of 1000 g/mol to 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, or 100,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, and a peak average molecular weight (Mp ) from 1000 g/mol to 3,000,000 g/mol, from 10,000 g/mol to 2,000,000 g/mol or from 100,000 g/mol to 2,000,000 g/mol. In these ranges, excellent effects in terms of rolling resistance and skid resistance on wet roads can be achieved. In another embodiment, the modified conjugated diene polymer may have a molecular weight distribution (polydispersity index (PDI); MWD; Mw/Mn) of 1.0 to 3.0, or 1.1 to 2.5, or 1.1 to 2.0, and in this range excellent effects in terms of tensile mechanical properties, viscoelastic properties and balance between physical properties can be achieved.
Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь вязкость по Муни при 100°С 30 или более, от 40 до 150 или от 40 до 140, и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении технологичности и производительности.In addition, the modified conjugated diene polymer may have a Mooney viscosity at 100° C. of 30 or more, 40 to 150, or 40 to 140, and in this range excellent effects in terms of processability and performance can be achieved.
Здесь вязкость по Муни может быть измерена с помощью вискозиметра Муни. В частности, вязкость по Муни может быть измерена с помощью прибора MV-2000E от Monsanto Со. с использованием большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В этом случае полимер выдерживали при комнатной температуре (23±5°С) в течение 30 минут или более, и 27±3 г полимера отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту с применением крутящего момента для проведения измерения.Here Mooney viscosity can be measured using a Mooney viscometer. In particular, Mooney viscosity can be measured using the MV-2000E from Monsanto Co. using a large rotor at a rotor speed of 2±0.02 rpm at 100°C. In this case, the polymer was kept at room temperature (23 ± 5° C.) for 30 minutes or more, and 27 ± 3 g of the polymer was taken and placed in the matrix cavity, and then the plate was turned on using torque to take the measurement.
Кроме того, содержание винильных групп в модифицированном полимере на основе сопряженного диена может составлять 5 масс. % или более, 10 масс. % или более или от 10 масс. % до 60 масс. %. Здесь содержание винильных групп может означать количество мономера на основе сопряженного диена, внедренного не в 1,4-конфигурации, а в 1,2-конфигурации, по отношению к 100 масс. % сополимера на основе сопряженного диена, состоящего из мономера, имеющего винильную группу, и мономера на основе винилароматического соединения.In addition, the content of vinyl groups in the modified conjugated diene-based polymer can be 5 wt. % or more, 10 wt. % or more or 10 wt. % up to 60 wt. %. Here, the content of vinyl groups can mean the amount of conjugated diene-based monomer introduced not in the 1,4-configuration, but in the 1,2-configuration, relative to 100 wt. % copolymer based on a conjugated diene consisting of a monomer having a vinyl group and a monomer based on a vinyl aromatic compound.
Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диенаMethod for producing a modified polymer based on a conjugated diene
Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.In addition, the present invention provides a method for producing a modified conjugated diene polymer.
Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения характеризуется тем, что включает полимеризацию мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе для получения активной первой цепи (S1); проведение реакции активной первой цепи с модификатором на основе алкоксисилана для получения модифицированной активной первой цепи (S2); и проведение реакции модифицированной активной первой цепи и макромономера, включающего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного ниже Формулой 1 или Формулой 2 (S3).The method for producing a modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention is characterized in that it involves polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic compound monomer in the presence of a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent to obtain an active first chain (S1) ; reacting the active first chain with an alkoxysilane-based modifier to obtain a modified active first chain (S2); and reacting the modified active first chain and a macromonomer including a repeating unit derived from a compound represented by Formula 1 or Formula 2 below (S3).
[Формула 1][Formula 1]
[Формула 2][Formula 2]
В Формуле 1 и Формуле 2 R1c - R1d и X1-Х4 являются такими же, как описано выше.In Formula 1 and Formula 2, R 1c - R 1d and X 1 - X 4 are the same as described above.
Кроме того, модификатор, мономер на основе сопряженного диена и винилароматический мономер являются такими же, как описано выше.Moreover, the modifier, the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer are the same as described above.
Углеводородный растворитель конкретно не ограничен, но может представлять собой, например, один или более растворитель, выбранный из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.The hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, one or more solvent selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
Инициатор полимеризации особо не ограничен, но может представлять собой, например, один или более, выбранный из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.The polymerization initiator is not particularly limited, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of methyl lithium, ethyl lithium, propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, hexyllithium, n-decyl lithium, tert -octyl lithium, phenyllithium, 1-naphthyl lithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyl lithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropylamide.
Согласно воплощению настоящего изобретения, инициатор полимеризации может быть использован в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль, от 0,1 ммоль до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера. Здесь 100 г мономера могут представлять собой общее количество мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения.According to an embodiment of the present invention, the polymerization initiator can be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol, 0.05 mmol to 5 mmol, 0.1 mmol to 2 mmol, 0.1 mmol to 1 mmol, or 0 .15 to 0.8 mmol based on the total amount of 100 g of monomer. Here, 100 g of monomer may be the total amount of a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic compound monomer.
Стадия S1Stage S1
Полимеризация стадии (S1) может представлять собой, например, анионную полимеризацию и, в частности, живую анионную полимеризацию, при которой анионная активная часть включается в концевую группу полимеризации посредством реакции продолжения полимеризации анионами. Кроме того, полимеризация стадии (S1) может представлять собой полимеризацию с нагреванием, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическая полимеризация). Здесь полимеризация при постоянной температуре означает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием самогенерирующегося тепла реакции без возможного применения тепла после добавления инициатора полимеризации, а полимеризация с нагреванием означает способ полимеризации, включающий введение инициатора полимеризации и затем повышение температуры посредством возможного применения тепла. Изотермическая полимеризация означает способ полимеризации, с помощью которого температуру полимера поддерживают постоянной путем увеличения тепла посредством применения тепла или отведения тепла после добавления инициатора полимеризации.The polymerization of step (S1) can be, for example, an anionic polymerization and, in particular, a living anionic polymerization in which the anionic active moiety is incorporated into the polymerization end group through an anion extension reaction. In addition, the polymerization of step (S1) may be a heating polymerization, an isothermal polymerization, or a constant temperature polymerization (adiabatic polymerization). Here, constant temperature polymerization means a polymerization method including a polymerization step using self-generated heat of reaction without possibly applying heat after adding a polymerization initiator, and heating polymerization means a polymerization method including introducing a polymerization initiator and then increasing the temperature by possibly applying heat. Isothermal polymerization means a polymerization method by which the temperature of the polymer is kept constant by increasing heat by applying heat or removing heat after adding a polymerization initiator.
Кроме того, согласно воплощению настоящего изобретения, полимеризация на стадии (S1) может быть выполнена путем дополнительного добавления соединения на основе диена с 1-10 атомами углерода в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты предотвращения гелеобразования на стенке реактора при работе в течение длительного времени. Соединение на основе диена может представлять собой, например, 1,2-бутадиен.Moreover, according to the embodiment of the present invention, the polymerization in step (S1) can be carried out by further adding a diene-based compound having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene-based monomer, in which case gelation preventing effects on reactor wall when operating for a long time. The diene-based compound may be, for example, 1,2-butadiene.
Полимеризация стадии (S1) может быть выполнена в температурном диапазоне, например, 80°С или менее, от -20°С до 80°С, от 0°С до 80°С, от 0°С до 70°С, или от 10°С до 70°С, и в пределах этого диапазона молекулярно-массовое распределение полимера регулируют так, чтобы оно было узким, и эффекты улучшения физических свойств были превосходными.The polymerization of step (S1) can be performed in a temperature range, for example, 80°C or less, -20°C to 80°C, 0°C to 80°C, 0°C to 70°C, or 10°C to 70°C, and within this range, the molecular weight distribution of the polymer is adjusted so that it is narrow and the physical property improving effects are excellent.
Активная полимерная цепь, полученная на стадии (S1), может означать полимер, в котором соединены анион полимера и металлорганический катион.The active polymer chain obtained in step (S1) may mean a polymer in which a polymer anion and an organometallic cation are connected.
При этом полимеризацию на стадии (S1) можно осуществлять путем включения полярной добавки, и эту полярную добавку можно добавлять в соотношении от 0,001 г до 50 г, от 0,001 г до 10 г или от 0,005 г до 0,1 г в расчете на общее количество 100 г мономера. В другом воплощении полярную добавку можно добавлять в соотношении от 0,001 г до 10 г, от 0,005 г до 5 г, от 0,005 г до 4 г в расчете на общее количество 1 ммоль инициатора полимеризации.Here, the polymerization in step (S1) can be carried out by including a polar additive, and this polar additive can be added in a ratio of 0.001 g to 50 g, 0.001 g to 10 g, or 0.005 g to 0.1 g based on the total amount 100 g monomer. In another embodiment, the polar additive can be added in a ratio of 0.001 g to 10 g, 0.005 g to 5 g, 0.005 g to 4 g based on a total amount of 1 mmol of polymerization initiator.
Полярная добавка может представлять собой, например, одну или более, выбранные из группы, состоящей из тетрагидрофурана, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, диэтилового эфира, циклопентилового эфира, дипропилового эфира, этиленметилового эфира, этилендиметилового эфира, диэтилгликоля, диметилового эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(3-диметиламиноэтилового) эфира, (диметиламиноэтил)этилового эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия и 2-этилтетрагидрофурфурилового эфира, предпочтительно, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, триэтиламина, тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия или 2-этилтетрагидрофурфурилового эфира. Если включена полярная добавка и если сополимеризуют мономер на основе сопряженного диена и мономер на основе винилароматического соединения, то можно компенсировать разницу в скоростях их реакции, и могут быть достигнуты эффекты, вызывающие легкое образование статистического сополимера.The polar additive may be, for example, one or more selected from the group consisting of tetrahydrofuran, 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane, diethyl ether, cyclopentyl ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane, bis(3-dimethylaminoethyl)ether, (dimethylaminoethyl)ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, sodium mentholate and 2-ethyltetrahydrofurfuryl ether, preferably 2, 2-di(2-tetrahydrofuryl)propane, triethylamine, tetramethylethylenediamine, sodium mentholate or 2-ethyltetrahydrofurfuryl ether. If a polar additive is included and if a conjugated diene-based monomer and a vinyl aromatic compound-based monomer are copolymerized, the difference in their reaction rates can be compensated for, and effects causing easy formation of a random copolymer can be achieved.
Стадия S2Stage S2
Стадия (S2) представляет собой стадию взаимодействия активной первой цепи с аминосодержащий соединением на основе алкоксисилана для получения модифицированной активной первой цепи, и здесь реакция может представлять собой реакцию модификации или сочетания, и в этом случае модификатор может быть использован в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера. В другом воплощении модификатор может быть использован в молярном соотношении 1:0,1-10, 1:0,1-5, или от 1:0,1 до 1:3, в расчете на 1 моль инициатора полимеризации на стадии (S1).Step (S2) is a step of reacting the active first chain with an amine-containing alkoxysilane compound to obtain a modified active first chain, and here the reaction may be a modification or coupling reaction, in which case the modifier may be used in an amount of 0.01 mmol up to 10 mmol based on the total amount of 100 g of monomer. In another embodiment, the modifier can be used in a molar ratio of 1:0.1-10, 1:0.1-5, or 1:0.1 to 1:3, based on 1 mole of polymerization initiator in step (S1) .
Стадия S3Stage S3
Кроме того, стадия (S3) представляет собой стадию взаимодействия активной первой цепи с макромономером, содержащим повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.In addition, step (S3) is a step of reacting the active first chain with a macromonomer containing a repeating unit derived from the compound represented by Formula 1 or Formula 2 to obtain a modified conjugated diene polymer.
При этом способ получения согласно воплощению настоящего изобретения может дополнительно включать стадию получения макромономера перед стадией (S3), и стадия получения макромономера может быть выполнена путем осуществления реакции полимеризации соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, или соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, и мономера на основе сопряженного диена в присутствии литийорганического соединения в углеводородном растворителе. В этом случае реакция полимеризации может представлять собой живую анионную полимеризацию с получением анионной активной части на концевой группе полимеризации путем реакции продолжения полимеризации анионами, а макромономер может представлять собой живую анионную концевую группу, у которой одна концевая группа способна играть роль мономера.Meanwhile, the production method according to an embodiment of the present invention may further include a macromonomer production step before step (S3), and the macromonomer production step may be performed by carrying out a polymerization reaction of a compound represented by Formula 1 or Formula 2, or a compound represented by Formula 1 or Formula 2, and a conjugated diene monomer in the presence of an organolithium compound in a hydrocarbon solvent. In this case, the polymerization reaction may be a living anionic polymerization to produce an anionic active moiety on a polymerization end group by an anion extension reaction, and the macromonomer may be a living anionic end group in which one end group is capable of acting as a monomer.
Здесь литийорганическое соединение может представлять собой алкиллитиевое соединение и, в частности, может представлять собой метиллитий, этиллитий, пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, н-дециллитий, трет-октиллитий, фениллитий, 1-нафтиллитий, н-эйкозиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-толиллитий, циклогексиллитий, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллитий или 4-циклопентиллитий, более конкретно, н-бутиллитий.Here, the organolithium compound may be an alkyl lithium compound and, in particular, may be methyllithium, ethyl lithium, propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, tert-octyllithium, phenyllithium, 1- naphthyl lithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium or 4-cyclopentyllithium, more particularly n-butyllithium.
В одном воплощении макромономер может быть получен с помощью представленной ниже Реакции 1 и может представлять собой соединение, имеющее структуру, представленную ниже Формулой M1.In one embodiment, the macromonomer can be prepared using Reaction 1 below and can be a compound having the structure represented by Formula M1 below.
[Реакция 1][Reaction 1]
В другом воплощении макромономер может быть получен с помощью представленной ниже Реакции 2 и может представлять собой соединение, имеющее структуру, представленную ниже Формулой М2.In another embodiment, the macromonomer can be prepared using Reaction 2 below and can be a compound having the structure represented by Formula M2 below.
[Реакция 2][Reaction 2]
В Реакции 1 и Реакции 2 R1d, Х1-Х2 и Х3-Х4 являются такими, как определено в Формуле 1 или Формуле 2, R-Li представляет собой соединение алкиллития, и R представляет собой алкильную группу, полученную из алкиллития.In Reaction 1 and Reaction 2, R 1d , X 1 -X 2 and X 3 -X 4 are as defined in Formula 1 or Formula 2, R-Li is an alkyl lithium compound, and R is an alkyl group derived from alkyl lithium .
Кроме того, макромономер может включать от 1 до 80, от 1 до 60 или от 1 до 50 повторяющихся звеньев, полученных из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, и, например, в Формуле M1 и Формуле М2, каждый r1 и r2 может составлять от 1 до 80, от 1 до 60 или от 1 до 50. В этом случае технологичность, механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающего вторую цепь, полученную из макромономера, могут быть превосходными в балансе.In addition, the macromonomer may include from 1 to 80, from 1 to 60 or from 1 to 50 repeating units derived from the compound represented by Formula 1 or Formula 2, and, for example, in Formula M1 and Formula M2, each r 1 and r 2 may be from 1 to 80, from 1 to 60 or from 1 to 50. In this case, the processability, tensile mechanical properties and viscoelastic properties of the modified conjugated diene polymer including a second chain derived from the macromonomer can be excellent in balance .
При этом стадию (S3) можно использовать для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена путем взаимодействия модифицированного активного полимера и макромономера, то есть функциональной группы, полученной из модификатора в модифицированном активном полимере, и живой анионной концевой группы макромономера.Here, step (S3) can be used to prepare a modified conjugated diene polymer by reacting the modified active polymer and the macromonomer, that is, the functional group derived from the modifier in the modified active polymer and the living anionic end group of the macromonomer.
В частности, модифицированная активная полимерная цепь, полученная на стадии (S2), включает функциональную группу, полученную из модификатора, а функциональная группа, полученная из модификатора, включает алкоксигруппу, не реагировавшую с полимерной цепью, но остающуюся, и, соответственно, посредством реакции живой анионной концевой группы макромономера и алкоксигруппы может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена.Specifically, the modified active polymer chain obtained in step (S2) includes a functional group derived from the modifier, and the functional group derived from the modifier includes an alkoxy group that has not reacted with the polymer chain but remains, and accordingly, through the reaction, the the anionic end group of the macromonomer and the alkoxy group, a modified polymer based on a conjugated diene can be obtained.
Кроме того, макромономер может использовать инициатор полимеризации в количестве от 0,1 до 4,0 моль, от 0,1 до 2,0 моль или от 0,5 до 1,5 моль в расчете на 1 моль инициатора полимеризации.In addition, the macromonomer may use a polymerization initiator in an amount of 0.1 to 4.0 mol, 0.1 to 2.0 mol, or 0.5 to 1.5 mol per 1 mol of polymerization initiator.
При этом в качестве обычного способа дополнительного введения функциональной группы в полимер активный полимер был модифицирован модификатором, и было применено осуществление реакции конденсации путем реакции соединения, способного конденсироваться с Si-O связью модификатора. Однако при использовании такой реакции конденсации, между материалом, имеющим дополнительную функциональную группу, и модифицированным активным полимером образуется связь в форме -Si-O-Si, и существует вероятность возникновения гидролиза на последующей стадии паровой отдувки, стадии промывки или при хранении, и, соответственно, возникают проблемы в отношении разрыва связи у конденсационной связующей части, и, в конечном итоге, потери функциональной группы.Here, as a conventional method for additionally introducing a functional group into a polymer, the active polymer was modified with a modifier, and the condensation reaction was carried out by reacting a compound capable of condensing with the Si-O bond of the modifier. However, when such a condensation reaction is used, a bond in the form of -Si-O-Si is formed between the material having an additional functional group and the modified active polymer, and there is a possibility of hydrolysis occurring in the subsequent steam stripping step, washing step or during storage, and accordingly , problems arise regarding bond cleavage at the condensation linking part, and ultimately loss of the functional group.
Напротив, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, приготовленном способом получения согласно настоящему изобретению, живая концевая группа макромономера реагирует с Si-O-R группой модификатора с образованием связи Si-C, и эта связь представляет собой связь, не претерпевающую реакцию гидролиза подобно конденсированной связи и не подверженную разрыву. Соответственно, преимущества могут состоять в том, что повышается стабильность при хранении, и не происходит появление дефектов ввиду потери первоначально введенной функциональной группы.In contrast, in the modified conjugated diene polymer prepared by the production method of the present invention, the living end group of the macromonomer reacts with the Si-O-R group of the modifier to form a Si-C bond, and this bond is a bond that does not undergo hydrolysis reaction like a fused bond and not subject to rupture. Accordingly, the advantages may be that storage stability is improved and defects do not occur due to loss of the originally introduced functional group.
Резиновая композицияRubber composition
Кроме того, в настоящем изобретении предложена резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.In addition, the present invention provides a rubber composition including a modified conjugated diene polymer.
Резиновая композиция может включать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве 10 масс. % или более, от 10 масс. % до 100 масс. % или от 20 масс. % до 90 масс. %, и в этом диапазоне превосходны механические свойства, такие как прочность на разрыв и стойкость к истиранию, и могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами.The rubber composition may include a modified polymer based on a conjugated diene in an amount of 10 wt. % or more, from 10 wt. % up to 100 wt. % or from 20 wt. % up to 90 wt. %, and in this range mechanical properties such as tensile strength and abrasion resistance are excellent, and excellent balance effects between physical properties can be achieved.
Кроме того, резиновая композиция может дополнительно включать другой каучуковый компонент, при необходимости, в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковый компонент может быть включен в количестве 90 масс. % или менее в расчете на общую массу резиновой композиции. В конкретном воплощении каучуковый компонент может быть включен в количестве от 1 массовой части до 900 массовых частей в расчете на 100 массовых частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена.In addition, the rubber composition may further include another rubber component, if necessary, in addition to the modified conjugated diene polymer, in which case the rubber component may be included in an amount of 90 wt. % or less based on the total weight of the rubber composition. In a specific embodiment, the rubber component may be included in an amount of from 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer.
Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук и, в частности, может представлять собой натуральный каучук (НК), включающий цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают путем модификации или очистки обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) и гидрогенизированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как стирол-бутадиеновый сополимер (СБК), полибутадиен (БдК), полиизопрен (ИК), бутилкаучук (БК), этилен-пропиленовый сополимер, полиизобутилен-изопреновый сополимер, неопрен, сополимер (этилен-пропилен), сополимер (стирол-бутадиен), сополимер (стирол-изопрен), сополимер (стирол-изопрен-бутадиен), сополимер (изопрен-бутадиен), сополимер (этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и галогенированный бутилкаучук, и могут быть использованы любой из них или смеси двух или более из них.The rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and in particular may be a natural rubber (NR) comprising cis-1,4-polyisoprene; modified natural rubber, which is obtained by modifying or refining ordinary natural rubber, such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR) and hydrogenated natural rubber; and synthetic rubber such as styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BDK), polyisoprene (IR), butyl rubber (BR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-isoprene copolymer, neoprene, copolymer (ethylene-propylene), copolymer ( styrene-butadiene), copolymer (styrene-isoprene), copolymer (styrene-isoprene-butadiene), copolymer (isoprene-butadiene), copolymer (ethylene-propylene-diene), polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber and halogenated butyl rubber, and any one of them or mixtures of two or more of them can be used.
Резиновая композиция может включать наполнитель в количестве от 0,1 массовой части до 200 массовых частей или от 10 массовых частей до 120 массовых частей в расчете на 100 массовых частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению. Наполнитель может представлять собой, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидный диоксид кремния. Предпочтительно, наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который обладает наиболее значительным улучшающим эффектом в отношении характеристик деструкции и совместимым эффектом сцепления с мокрой дорогой. Кроме того, резиновая композиция может дополнительно включать наполнитель на основе углерода, при необходимости.The rubber composition may include a filler in an amount of 0.1 parts by mass to 200 parts by mass, or 10 parts by mass to 120 parts by mass, based on 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer of the present invention. The filler may be, for example, a silica-based filler, in particular wet silica (hydrated silicate), dry silica (anhydrous silicate), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica. Preferably, the filler may be wet silica, which has the most significant improving effect on degradation characteristics and a compatible wet grip effect. In addition, the rubber composition may further include a carbon-based filler, if desired.
В другом воплощении, если в качестве наполнителя используют диоксид кремния, вместе с ним может быть использован силановый связующий агент (агент сочетания) для улучшения усиливающих и низких экзотермических свойств. Конкретные примеры силанового связующего агента могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, и могут быть использованы любой из них или смеси двух или более из них. Предпочтительно, могут быть использованы бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид с учетом эффекта улучшения усиливающих свойств.In another embodiment, if silica is used as the filler, a silane coupling agent (coupling agent) can be used with it to improve the enhancing and low exothermic properties. Specific examples of the silane coupling agent may include bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(2 -trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamo yltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide , 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzolyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N ,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide or dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, and either one or mixtures of the two or more of them. Preferably, bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide can be used in view of the effect of improving the enhancing properties.
Кроме того, в резиновой композиции согласно воплощению настоящего изобретения, поскольку в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа, имеющая высокое сродство с диоксидом кремния, введена в активную часть, необходимое для компаундирования количество силанового связующего агента может быть меньше, чем в обычном случае. Таким образом, силановый связующий агент может быть использован в количестве от 1 массовой части до 20 массовых частей или от 5 массовых частей до 15 массовых частей в расчете на 100 массовых частей диоксида кремния. В пределах приведенного выше количественного диапазона эффекты в качестве связующего агента могут проявиться в достаточной степени, и могут быть достигнуты эффекты предотвращения гелеобразования каучукового компонента.Moreover, in the rubber composition according to the embodiment of the present invention, since a modified conjugated diene polymer in which a functional group having high affinity for silica is introduced into the active part is used as the rubber component, the amount of silane coupling agent required for compounding can be less than in the usual case. Thus, the silane coupling agent can be used in an amount of 1 part by mass to 20 parts by mass, or 5 parts by mass to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of silica. Within the above quantitative range, the effects as a binding agent can be sufficiently exerted, and the effects of preventing gelation of the rubber component can be achieved.
Резиновая композиция согласно воплощению настоящего изобретения может быть поперечно-сшиваемой с помощью серы и поэтому может дополнительно включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент может, в частности, представлять собой порошкообразную серу и может быть включен в количестве от 0,1 массовой части до 10 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В пределах приведенного выше количественного диапазона может быть обеспечена эластичность и прочность, необходимые для вулканизированной резиновой композиции, и в то же время может быть достигнут превосходный низкий коэффициент расхода топлива.The rubber composition according to an embodiment of the present invention may be cross-linkable with sulfur and therefore may further include a vulcanizing agent. The vulcanizing agent may particularly be powdered sulfur and may be included in an amount of from 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Within the above quantity range, the elasticity and strength required for the vulcanized rubber composition can be achieved, and at the same time, excellent low fuel consumption ratio can be achieved.
Резиновая композиция согласно воплощению настоящего изобретения в дополнение к вышеуказанным компонентам может дополнительно включать различные добавки, используемые в обычной резиновой промышленности, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, антиоксидант, пластификатор, противостаритель, средство предотвращения скорчинга (преждевременной вулканизации), цинковые белила, стеариновую кислоту, термореактивную смолу или термопластичную смолу.The rubber composition according to an embodiment of the present invention, in addition to the above components, may further include various additives used in the conventional rubber industry, in particular, a vulcanization accelerator, a process oil, an antioxidant, a plasticizer, an antioxidant, a scorching preventive agent, zinc white, stearic acid, thermosetting resin or thermoplastic resin.
Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве от 0,1 массовой части до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.The vulcanization accelerator may include, for example, thiazole-based compounds such as 2-mercaptobenzothiazole (M), dibenzothiazyl disulfide (DM) and N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CZ), or guanidine-based compounds such as diphenylguanidine (DPG), in an amount from 0.1 parts by mass to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
Технологическое масло действует как мягчитель в резиновой композиции и может включать, например, соединение на парафиновой основе, нафтеновой основе или ароматическое соединение. Ароматическое технологическое масло может быть использовано с учетом прочности на разрыв и стойкости к истиранию, а технологическое масло на нафтеновой основе или парафиновой основе может быть использовано с учетом гистерезисных потерь и низкотемпературных свойств. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 массовых частей или менее в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В пределах вышеописанного диапазона можно предотвратить ухудшение прочности на разрыв и низких экзотермических свойств (низкий коэффициент расхода топлива) вулканизированной резины.The process oil acts as a softener in the rubber composition and may include, for example, a paraffin-based compound, a naphthenic-based compound, or an aromatic compound. An aromatic process oil may be used for tensile strength and abrasion resistance, while a naphthenic or paraffinic based process oil may be used for hysteresis loss and low temperature properties. The process oil may be included in an amount of 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component. Within the above-described range, deterioration of the tensile strength and low exothermic properties (low fuel consumption ratio) of the vulcanized rubber can be prevented.
Антиоксидант может включать, например, 2,6-ди-трет-бутилпаракрезол, дибутилгидрокситолуенил, 2,6-бис((додецилтио)метил)-4-нонилфенол или 2-метил-4,6-бис((октилтио)метил)фенол, и может быть использован в количестве от 0,1 массовой части до 6 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.The antioxidant may include, for example, 2,6-di-tert-butylparacresol, dibutylhydroxytoluenyl, 2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol or 2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol , and can be used in an amount of 0.1 parts by mass to 6 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или продукт конденсации дифениламина и ацетона при высокой температуре, в количестве от 0,1 массовой части до 6 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.The antioxidant may include, for example, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl 1,2-dihydroquinoline or the condensation product of diphenylamine and acetone at high temperature, in an amount of 0.1 parts by mass to 6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
Резиновая композиция согласно воплощению настоящего изобретения может быть получена путем перемешивания с помощью смесителя, такого как смеситель Бенбери, вальцы и внутренний смеситель, в соответствии с режимом смешивания. Резиновая композиция с низкими экзотермическими свойствами и хорошими свойствами в отношении истирания может быть получена с помощью процесса вулканизации после процесса формования.The rubber composition according to an embodiment of the present invention can be produced by mixing with a mixer such as a Banbury mixer, rollers and an internal mixer according to the mixing mode. A rubber composition with low exothermic properties and good abrasion properties can be obtained by a vulcanization process after the molding process.
Таким образом, резиновая композиция может быть пригодна для изготовления каждого элемента шины, такого как протектор шины, подпротектор, боковая стенка, резина покрытия каркаса, резина покрытия ремня, наполнитель борта, внутренний защитный слой борта шины и резина покрытия борта, или для производства резиновых изделий в различных отраслях промышленности, таких как вибростойкая резина, конвейерная лента и шланг.Thus, the rubber composition may be suitable for the manufacture of each tire element such as tire tread, undertread, sidewall, carcass cover rubber, belt cover rubber, bead filler, tire bead liner and bead cover rubber, or for the production of rubber products in various industries such as vibration resistant rubber, conveyor belt and hose.
Также в настоящем изобретении предложена шина, изготовленная с использованием резиновой композиции.The present invention also provides a tire manufactured using a rubber composition.
Шина может включать шину или протектор шины.The tire may include a tire or tire tread.
ПримерыExamples
Далее настоящее изобретение будет объяснено более подробно со ссылками на воплощения. Однако воплощения согласно настоящему изобретению могут быть модифицированы в различные другие типы, и объем охраны настоящего изобретения не должен ограничиваться воплощениями, описанными ниже. Воплощения настоящего изобретения предназначены для полного объяснения настоящего изобретения специалисту, обладающему средними знаниями в области техники.Next, the present invention will be explained in more detail with reference to embodiments. However, embodiments of the present invention may be modified into various other types, and the scope of protection of the present invention should not be limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are intended to fully explain the present invention to one of ordinary skill in the art.
Эксперимент №1Experiment No. 1
Препаративный пример 1Preparative example 1
В 500 мл круглодонную колбу добавляли 100 мл тетрагидрофурана и 1 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), добавляли 1-винил-1H-имидазол (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [акт. Li]) с последующим проведением реакции при 10°С в течение 30 минут для приготовления раствора, содержащего макромономер (15,6 ммоль/л). С помощью ГХ анализа установлено, что после реакции 1-винил-1H-имидазол не был обнаружен, и осуществление реакции было подтверждено.In a 500 ml round bottom flask, add 100 ml tetrahydrofuran and 1 g n-butyllithium (10 wt.% in n-hexane), add 1-vinyl-1H-imidazole (molar ratio 3 mol to 1 mol [act. Li]) followed by reaction at 10°C for 30 minutes to prepare a solution containing macromonomer (15.6 mmol/L). Using GC analysis, it was determined that 1-vinyl-1H-imidazole was not detected after the reaction, and the reaction was confirmed.
Препаративный пример 2Preparative example 2
Раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), готовили тем же способом, что в Препаративном примере 1, за исключением того, что в реакцию вводили 1-винил-1Н-1,2,3-триазол (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [акт. Li]) вместо 1-винил-1Н-имидазола в Препаративном примере 1. С помощью ГХ анализа установлено, что 1-винил-1Н-1,2,3-триазол не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.A solution containing macromonomer (15.6 mmol/L) was prepared in the same way as in Preparation Example 1, except that 1-vinyl-1H-1,2,3-triazole (molar ratio 3 mol relative to 1 mol [act. Li]) instead of 1-vinyl-1H-imidazole in Preparation Example 1. Using GC analysis, it was found that 1-vinyl-1H-1,2,3-triazole was not detected after the reaction, and the reaction was confirmed.
Препаративный пример 3Preparative example 3
Раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), готовили тем же способом, что в Препаративном примере 1, за исключением того, что в реакцию вводили 1-винилпирролидин (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [акт. Li]) вместо 1-винил-1Н-имидазола в Препаративном примере 1. С помощью ГХ анализа установлено, что 1-винилпирролидин не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.A solution containing macromonomer (15.6 mmol/L) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1-vinylpyrrolidine was added to the reaction (molar ratio of 3 mol to 1 mol [act. Li] ) instead of 1-vinyl-1H-imidazole in Preparation Example 1. By GC analysis, it was determined that 1-vinylpyrrolidine was not detected after the reaction, and the reaction was confirmed.
Препаративный пример 4Preparative example 4
Раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), готовили тем же способом, что в Препаративном примере 1, за исключением того, что в реакцию вводили 2-винилпиридин (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [акт. Li]) вместо 1-винил-1H-имидазола в Препаративном примере 1. С помощью ГХ анализа установлено, что 2-винилпиридин не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.A solution containing macromonomer (15.6 mmol/L) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 2-vinylpyridine was added to the reaction (molar ratio of 3 mol to 1 mol [act. Li] ) instead of 1-vinyl-1H-imidazole in Preparation Example 1. By GC analysis, it was determined that 2-vinylpyridine was not detected after the reaction, and the reaction was confirmed.
Пример 1Example 1
В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора корректировали до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для закрытия (кэпирования) концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамин в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1). Затем добавляли раствор, содержащий макромономер, приготовленный в Препаративном примере 1, проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [акт. Li]: [макромономер]=1:1), и реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K было растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.In a 20 L autoclave reactor, 3 kg of n-hexane, 215 g of styrene, 745 g of 1,3-butadiene and 1.29 g of 2,2-bis(2-oxoranyl)propane were introduced as a polar additive, then 3.2 g of n-butyllithium (10 wt.% in n-hexane), the internal temperature of the reactor was adjusted to 60°C, and an adiabatic reaction was carried out with heating. After approximately 30 minutes, 39 g of 1,3-butadiene was introduced to cap the polymer end groups with butadiene. After approximately 10 minutes, 1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl)silanamine was added as a modifier and reacted for 15 minutes (molar ratio [DTP]:[act. Li]=1.5:1, molar ratio [modifier]:[act. Li]=0.7:1). Then, the solution containing the macromonomer prepared in Preparation Example 1 was added, the reaction was carried out for 15 minutes (molar ratio [act. Li]: [macromonomer] = 1:1), and the reaction was stopped with ethanol. 33 g of solution was added to the reaction mixture, in which 30 wt. % Wingstay K antioxidant was dissolved in hexane. The polymer thus obtained was injected into hot water heated by steam, stirred to remove solvents, and roll dried to remove remaining solvents and water to obtain a modified styrene-butadiene copolymer.
Пример 2Example 2
Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что в качестве макромономера в Примере 1 вводили раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном примере 2 (молярное соотношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]: [акт. Li]=0,7:1, молярное соотношение [акт. Li]: [макромономер]=1:1).The modified styrene-butadiene copolymer was prepared by carrying out the same method as in Example 1, except that a solution containing the macromonomer obtained in Preparation Example 2 (molar ratio [DTP]:[act. Li) was introduced as the macromonomer in Example 1 ]=1.5:1, molar ratio [modifier]: [act. Li]=0.7:1, molar ratio [act. Li]: [macromonomer]=1:1).
Пример 3Example 3
Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что 3-(2,2-диметокси-1,2-азасилолидин-1-ил)-N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин использовали вместо 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамина в качестве модификатора в Примере 1 (молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1).A modified styrene-butadiene copolymer was prepared by following the same process as in Example 1, except that 3-(2,2-dimethoxy-1,2-azasilodin-1-yl)-N,N-bis(3- (trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine was used instead of 1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl)silanamine as a modifier in Example 1 (molar ratio [modifier]: [act. Li]=0.7:1).
Пример 4Example 4
Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что 3,3'-(пиперазин-1,4-диил)бис(N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин использовали вместо 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамина в качестве модификатора в Примере 1 (молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1), и добавляли в качестве макромономера раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном примере 3 (молярное соотношение [акт. Li]:[макромономер]=1:1).The modified styrene-butadiene copolymer was prepared by following the same process as in Example 1, except that 3,3'-(piperazine-1,4-diyl)bis(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl )propan-1-amine was used instead of 1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl)silanamine as a modifier in Example 1 (molar ratio [modifier]:[act. Li ]=0.7:1), and a solution containing the macromonomer obtained in Preparation Example 3 was added as a macromonomer (molar ratio [act. Li]:[macromonomer]=1:1).
Пример 5Example 5
Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что N,N'-(циклогексан-1,3-диилбис(метилен))бис(3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил) пропил)пропан-1-амин использовали вместо 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамина в качестве модификатора в Примере 1 (молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1), и добавляли в качестве макромономера раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном примере 4 (молярное соотношение [акт. Li]: [макромономер]=1:1).A modified styrene-butadiene copolymer was prepared by following the same process as in Example 1, except that N,N'-(cyclohexane-1,3-diylbis(methylene))bis(3-(trimethoxysilyl)-N-( 3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine was used instead of 1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl)silanamine as a modifier in Example 1 (molar ratio [modifier ]:[act. Li]=0.7:1), and a solution containing the macromonomer obtained in Preparation Example 4 was added as a macromonomer (molar ratio [act. Li]: [macromonomer]=1:1).
Сравнительный пример 1Comparative example 1
Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном примере 1, вводили вместо н-бутиллития в Примере 1, таким образом, что количество молей макромономера было таким же, как н-бутиллития в Примере 1, осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием, не выполняли стадию добавления модификатора и макромономера и проведения реакции, и останавливали реакцию после кэпирования бутадиеном.A modified styrene-butadiene copolymer was prepared by carrying out the same method as in Example 1, except that the solution containing the macromonomer obtained in Preparation Example 1 was introduced instead of n-butyllithium in Example 1, such that the number of moles of macromonomer was same as n-butyllithium in Example 1, an adiabatic reaction was carried out with heating, the step of adding the modifier and macromonomer and carrying out the reaction was omitted, and the reaction was stopped after capping with butadiene.
Сравнительный пример 2Comparative example 2
В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора корректировали до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для кэпирования концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамин в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1). Затем реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.In a 20 L autoclave reactor, 3 kg of n-hexane, 215 g of styrene, 745 g of 1,3-butadiene and 1.29 g of 2,2-bis(2-oxoranyl)propane were introduced as a polar additive, then 3.2 g of n-butyllithium (10 wt.% in n-hexane), the internal temperature of the reactor was adjusted to 60°C, and an adiabatic reaction was carried out with heating. After approximately 30 minutes, 39 g of 1,3-butadiene was introduced to cap the polymer end groups with butadiene. After approximately 10 minutes, 1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl)silanamine was added as a modifier and reacted for 15 minutes (molar ratio [DTP]:[act. Li]=1.5:1, molar ratio [modifier]:[act. Li]=0.7:1). The reaction was then stopped with ethanol. 33 g of solution was added to the reaction mixture, in which 30 wt. % Wingstay K antioxidant dissolved in hexane. The polymer thus obtained was injected into hot water heated by steam, stirred to remove solvents, and roll dried to remove remaining solvents and water to obtain a modified styrene-butadiene copolymer.
Сравнительный пример 3Comparative example 3
Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Сравнительном примере 2, за исключением того, что раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном примере 1, использовали вместо н-бутиллития в Сравнительном примере 2, таким образом, что количество молей введенного макромономера было таким же, как н-бутиллития в Сравнительном примере 2, и осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием (молярное соотношение [DTP]:[акт Li]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1).A modified styrene-butadiene copolymer was prepared by carrying out the same method as in Comparative Example 2, except that the solution containing the macromonomer obtained in Preparation Example 1 was used instead of n-butyllithium in Comparative Example 2, such that the number of moles the introduced macromonomer was the same as n-butyllithium in Comparative Example 2, and an adiabatic reaction was carried out with heating (molar ratio [DTP]:[act Li]=1.5:1, molar ratio [modifier]:[act Li] =0.7:1).
Оценка свойств полимеровEvaluation of polymer properties
В отношении каждого из модифицированных стирол-бутадиеновых сополимеров, полученных в Примерах и Сравнительных примерах, в каждом полимере измеряли содержание стирольных звеньев и винильных групп, среднемассовую молекулярную массу (Mw, ×103 г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×103 г/моль), молекулярно-массовое распределение (ИПД (PDI), ММР), вязкость по Муни (MV), скорость изменения вязкости по Муни и содержание Si и N, соответственно. Результаты приведены ниже в Таблице 1.For each of the modified styrene-butadiene copolymers obtained in the Examples and Comparative Examples, the content of styrene units and vinyl groups, weight average molecular weight (Mw, ×10 3 g/mol), number average molecular weight (Mn, ×10 3 g/mol), molecular weight distribution (PDI, MWD), Mooney viscosity (MV), rate of change of Mooney viscosity and Si and N content, respectively. The results are shown below in Table 1.
1) Содержание стирольных звеньев и винильных групп (масс. %) Содержание стирольных звеньев (СЗ) и винильных групп в каждом полимере1) Content of styrene units and vinyl groups (wt.%) Content of styrene units (SZ) and vinyl groups in each polymer
измеряли и анализировали с использованием ЯМР прибора Varian VNMRS 500 МГц.measured and analyzed using a Varian VNMRS 500 MHz NMR instrument.
При измерении ЯМР в качестве растворителя использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а содержание стирольных звеньев и винильных групп рассчитывали путем расчета пика растворителя как пика 5,97 м.д. (ppm) и отнесения 7,2-6,9 м.д. (ppm) к пикам статистического стирола, 6,9-6,2 м.д. (ppm) к пикам блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. (ppm) к пикам 1,4-винильных групп и 5,1-4,5 м.д. (ppm) к пикам 1,2-винильных групп.In NMR measurement, 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as the solvent, and the content of styrene units and vinyl groups was calculated by calculating the peak of the solvent as a peak of 5.97 ppm. (ppm) and references 7.2-6.9 ppm. (ppm) to statistical styrene peaks, 6.9-6.2 ppm. (ppm) to block styrene peaks, 5.8-5.1 ppm. (ppm) to the peaks of 1,4-vinyl groups and 5.1-4.5 ppm. (ppm) to the peaks of 1,2-vinyl groups.
2) Среднемассовая молекулярная масса (Mw. ×103 г/моль), среднечисленная молекулярная масса (Mn, ×103 г/моль) и молекулярно-массовое распределение (ИПД (PDI). MMP)2) Mass average molecular weight (Mw. ×10 3 g/mol), number average molecular weight (Mn, ×10 3 g/mol) and molecular weight distribution (PDI. MMP)
С помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) были измерены среднемассовая молекулярная масса (Mw) и среднечисленная молекулярная масса (Mn) и была получена кривая молекулярно-массового распределения. Кроме того, молекулярно-массовое распределение (ИПД, ММР, Mw/Mn) было рассчитано из каждой измеренной таким образом молекулярной массы. В частности, ГПХ проводили с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации, а также полистирола (ПС) в качестве стандартного материала ГПХ для расчета молекулярных масс. Растворитель для измерения ГПХ готовили путем смешивания тетрагидрофурана с 2 масс. % аминного соединения.Using gel permeation chromatography (GPC) analysis, the mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured and a molecular weight distribution curve was obtained. In addition, the molecular weight distribution (MWD, MWD, Mw/Mn) was calculated from each molecular weight measured in this way. Specifically, GPC was performed using two PLgel Olexis columns (Polymer Laboratories Co.) and one PLgel mixed-C column (Polymer Laboratories Co.) in combination, and polystyrene (PS) as the standard GPC material for molecular weight calculations. The solvent for GPC measurements was prepared by mixing tetrahydrofuran with 2 wt. % amine compound.
3) Вязкость по Муни3) Mooney viscosity
Вязкость по Муни (MV, (ML1+4, @100°С) MU) измеряли с помощью прибора MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием Большого Ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В этом случае используемый образец выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут или более, и 27±3 г образца отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту в течение 4 минут для проведения измерения.Mooney Viscosity (MV, (ML1+4, @100°C) MU) was measured using an MV-2000 instrument (ALPHA Technologies Co.) using a Large Rotor at a rotor speed of 2±0.02 rpm at 100°C . In this case, the sample used was kept at room temperature (23±3°C) for 30 minutes or more, and 27±3 g of the sample was taken and placed in the die cavity, and then the plate was turned on for 4 minutes to take the measurement.
4) Содержание Si4) Si content
Содержание Si измеряли с помощью метода индуктивно связанного плазменного анализа (ICP), в котором использовали оптико-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES; Optima 7300DV). В частности, измерение проводили путем добавления примерно 0,7 г образца в платиновый (Pt) тигель и добавления к нему примерно 1 мл концентрированной серной кислоты (98 масс. %, степень чистоты для электронной промышленности), нагревания при 300°С в течение 3 часов, сжигания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) по следующей программе стадий 1-3:Si content was measured using an inductively coupled plasma (ICP) method using inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES; Optima 7300DV). Specifically, the measurement was performed by adding approximately 0.7 g of sample to a platinum (Pt) crucible and adding approximately 1 ml of concentrated sulfuric acid (98 wt.%, electronics industry grade), heating at 300°C for 3 hours, burning the sample in an electric oven (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) according to the following program of stages 1-3:
1) стадия 1: начальная температура 0°С, скорость (температура/час) 180°С/ч, температура (время выдерживания) 180°С (1 час)1) stage 1: initial temperature 0°C, speed (temperature/hour) 180°C/h, temperature (holding time) 180°C (1 hour)
2) стадия 2: начальная температура 180°С, скорость (температура/час) 85°С/ч, температура (время выдерживания) 370°С (2 часа)2) stage 2: initial temperature 180°C, speed (temperature/hour) 85°C/h, temperature (holding time) 370°C (2 hours)
3) стадия 3: начальная температура 370°С, скорость (температура/час) 47°С/ч, температура (время выдерживания) 510°С (3 часа),3) stage 3: initial temperature 370°C, speed (temperature/hour) 47°C/h, temperature (holding time) 510°C (3 hours),
добавление к остатку 1 мл концентрированной азотной кислоты (48 масс. %) и 20 мкл концентрированной фтористоводородной кислоты (50 масс. %), герметизация платинового тигля и встряхивание в течение 30 минут или более, добавление к образцу 1 мл борной кислоты, выдерживание при 0°С в течение 2 часов или более, разбавление в 30 мл сверхчистой воды и осуществление сжигания.adding 1 ml of concentrated nitric acid (48 wt%) and 20 μl of concentrated hydrofluoric acid (50 wt%) to the residue, sealing the platinum crucible and shaking for 30 minutes or more, adding 1 ml of boric acid to the sample, keeping at 0 °C for 2 hours or more, dilute in 30 ml of ultrapure water and carry out combustion.
5) Содержание N5) N content
Содержание N измеряли методом анализа NSX с использованием количественного анализатора следовых количеств азота (NSX-2100H). В частности, включали количественный анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальная печь, детектор РМТ & Nitrogen), расходы потоков газа-носителя установили на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для О2 и 300 мл/мин для озонатора, нагреватель установили на 800°С, и выдерживали анализатор примерно 3 часа для стабилизации. После стабилизации анализатора строили калибровочную кривую диапазонов калибровочных кривых 5 частей на миллион, 10 частей на миллион, 50 частей на миллион, 100 частей на миллион и 500 частей на миллион с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 ml), и получали площадь, соответствующую каждой концентрации. Затем, используя отношения концентраций к площадям, была проведена прямая линия. После этого в автоматический пробоотборник анализатора помещали керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, и проводили измерение для получения площади. Используя площадь для полученного таким образом образца и калибровочную кривую, рассчитывали содержание N.N content was measured by NSX analysis using a quantitative trace nitrogen analyzer (NSX-2100H). In particular, a quantitative trace nitrogen analyzer was turned on (autosampler, horizontal oven, PMT & Nitrogen detector), carrier gas flow rates were set to 250 ml/min for Ar, 350 ml/min for O 2 and 300 ml/min for the ozonator , the heater was set to 800°C, and the analyzer was kept for approximately 3 hours to stabilize. After the analyzer had stabilized, a calibration curve was generated for the 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm and 500 ppm calibration curve ranges using a nitrogen standard (AccuStandard S-22750-01-5 ml), and the area corresponding to each concentration was obtained. A straight line was then drawn using the ratios of concentrations to areas. A ceramic boat containing 20 mg of sample was then placed into the autosampler of the analyzer and measured to obtain the area. Using the area of the sample thus obtained and the calibration curve, the N content was calculated.
Как показано выше в Таблице 1, атомы Si и N присутствуют в полимерной молекуле в Примерах 1-5, и содержание N заметно увеличено по сравнению со Сравнительным примером 1. В этом случае Сравнительный пример 1 соответствовал полимеру, полученному без использования модификатора, предложенного в настоящем изобретении. Из наличия атомов Si и атомов N и заметного увеличения содержания N в полимерах Примеров 1-5 по отношению к Сравнительному примеру 1 можно ожидать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению содержит вторую цепь, включающую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2; и звено, полученное из аминосодержащего модификатора на основе алкоксисилана, и можно подтвердить, что атомы N и атомы Si в высоких содержаниях присутствуют в полимерах, полученных способом получения, включающим проведение реакции макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, с модифицированной активной первой цепью полимера после реакции модификации.As shown above in Table 1, Si and N atoms are present in the polymer molecule in Examples 1 to 5, and the N content is noticeably increased compared to Comparative Example 1. In this case, Comparative Example 1 corresponded to a polymer prepared without using the modifier proposed herein invention. From the presence of Si atoms and N atoms and the noticeable increase in N content in the polymers of Examples 1-5 relative to Comparative Example 1, it can be expected that the modified conjugated diene polymer of the present invention contains a second chain including a repeating unit derived from the compound represented by Formula 1 or Formula 2; and a unit derived from an amine-containing alkoxysilane-based modifier, and it can be confirmed that N atoms and Si atoms are present in high levels in the polymers obtained by a production method involving reacting a macromonomer containing a repeating unit derived from the compound represented by Formula 1 or Formula 2, with the active first polymer chain modified after the modification reaction.
Оценка свойств формованного резинового изделияEvaluation of properties of a molded rubber product
Для сравнения и анализа физических свойств резиновых композиций, включающих модифицированные стирол-бутадиеновые сополимеры, полученные в Примерах и Сравнительных примерах, и изготовленных из них формованных изделий, были измерены механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, соответственно, и результаты показаны ниже в Таблице 3.To compare and analyze the physical properties of the rubber compositions comprising the modified styrene-butadiene copolymers obtained in the Examples and Comparative Examples and the molded articles made therefrom, tensile mechanical properties and viscoelastic properties, respectively, were measured, and the results are shown below in Table 3.
1) Приготовление резинового образца1) Preparation of a rubber sample
Смешивание осуществляли с использованием каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена согласно Примерам, Сравнительным примерам и Ссылочным примерам в качестве каучукового сырья в условиях компаундирования, показанных ниже в Таблице 2. Сырьевые материалы в Таблице 2 представлены в массовых частях по в расчете на 100 массовых частей сырого каучука.Mixing was carried out using each of the modified or unmodified conjugated diene polymers according to the Examples, Comparative Examples and Reference Examples as rubber raw materials under the compounding conditions shown below in Table 2. The raw materials in Table 2 are presented in parts by weight per 100 parts by weight of raw rubber.
В частности, образец каучука смешивали на первой стадии смешивания и на второй стадии смешивания. На первой стадии смешивания сырьевой каучук, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый связующий агент (X50S, Evonik), технологическое масло (масло TADE), оксид цинка (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ (RD)) (полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина), противостаритель (6PPD ((диметилбутил)-N-фенил-фенилендиамин) и воск (Microcrystaline Wax) смешивали с помощью смесителя Бенбери, снабженного устройством регулирования температуры. При этом начальную температуру смесителя регулировали до 70°С, и после завершения перемешивания получали первую компаунд-смесь при температуре выгрузки от 145°С до 155°С. На второй стадии смешивания первую компаунд-смесь охлаждали до комнатной температуры, и первую компаунд-смесь, серу, ускоритель каучука (дифенилгуанидин (DPG)) и ускоритель вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ)) загружали в смеситель и смешивали при температуре 100°С или менее с получением второй компаунд-смеси. Затем, с помощью процесса вулканизации при 160°С в течение 20 минут, получали образец резины.Specifically, a rubber sample was mixed in a first mixing step and a second mixing step. In the first mixing stage, raw rubber, silica (filler), organic silane coupling agent (X50S, Evonik), process oil (TADE oil), zinc oxide (ZnO), stearic acid, antioxidant (TMQ (RD)) (polymer 2, 2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline), antioxidant (6PPD ((dimethylbutyl)-N-phenylphenylenediamine) and wax (Microcrystaline Wax) were mixed using a Banbury mixer equipped with a temperature control device. The initial temperature of the mixer was adjusted to 70° C., and after completion of mixing, the first compound mixture was obtained at a discharge temperature of 145° C. to 155° C. In the second mixing stage, the first compound mixture was cooled to room temperature, and the first compound mixture, sulfur, rubber accelerator ( diphenylguanidine (DPG)) and a vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CZ)) were loaded into a mixer and mixed at a temperature of 100°C or less to obtain a second compound mixture. Then, using a vulcanization process at 160°C in within 20 minutes, a rubber sample was obtained.
2) Механические свойства при растяжении2) Tensile mechanical properties
Для измерения механических свойств при растяжении для каждого примера был изготовлен испытательный образец, и измеряли напряжение при растяжении на 300% (модуль при 300% удлинении) каждого образца в соответствии с методом испытания механических свойств при растяжении ASTM 412. В частности, механические свойства при растяжении измеряли с помощью устройства испытания механических свойств при растяжении Universal Test Machine 4204 (Instron Co.) со скоростью 50 см/мин при комнатной температуре.To measure tensile mechanical properties, a test specimen was made for each example, and the tensile stress at 300% (modulus at 300% elongation) of each specimen was measured in accordance with ASTM 412 tensile mechanical properties test method. Specifically, tensile mechanical properties measured using a Universal Test Machine 4204 tensile mechanical properties tester (Instron Co.) at a speed of 50 cm/min at room temperature.
3) Вязкоупругие свойства3) Viscoelastic properties
Вязкоупругие свойства определяли путем измерения характеристик вязкоупругости при термодинамической деформации при каждой температуре измерения (от -60°С до 60°С) с частотой 10 Гц с помощью динамомеханического анализатора (GABO Со.) в режиме натяжения пленки и определения значения tan δ. Из полученных значений, если значение tan δ при низкой температуре 0°С увеличивается, то становится лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а если tan δ при высокой температуре 60°С уменьшается, то уменьшаются гистерезисные потери и становится лучше сопротивление качению (коэффициент расхода топлива). Полученные значения в Таблице 3 были индексированы (%) на основе значений, полученных в Сравнительном примере 1, и, таким образом, более высокое численное значение означает лучшие результаты.Viscoelastic properties were determined by measuring the viscoelasticity properties under thermodynamic deformation at each measurement temperature (from -60°C to 60°C) at a frequency of 10 Hz using a dynamic mechanical analyzer (GABO Co.) in film tension mode and determining the tan δ value. From the obtained values, if the value of tan δ at a low temperature of 0°C increases, then the skid resistance on a wet road becomes better, and if tan δ at a high temperature of 60°C decreases, then the hysteresis losses decrease and the rolling resistance (fuel consumption coefficient) becomes better ). The obtained values in Table 3 were indexed (%) based on the values obtained in Comparative Example 1, and thus, a higher numerical value means better results.
4) Свойства технологичности4) Manufacturability properties
Путем измерения вязкости по Муни (MV, (ML1+4, @100°С) MU) первой компаунд-смеси, полученной на стадии 1) приготовления резинового образца, сравнивали и анализировали свойства технологичности каждого полимера, и в данном случае, чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше свойства технологичности. Полученные значения в Таблице 3 были индексированы (%) на основе значений, полученных в Сравнительном примере 1, и, таким образом, более высокое численное значение означает лучшие результаты.By measuring the Mooney viscosity (MV, (ML1+4, @100°C) MU) of the first compound mixture obtained in step 1) of preparing the rubber sample, the processability properties of each polymer were compared and analyzed, and in this case, the lower the measured the Mooney viscosity value, the better the processability properties. The obtained values in Table 3 were indexed (%) based on the values obtained in Comparative Example 1, and thus, a higher numerical value means better results.
В частности, при использовании MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием Большого Ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С каждую первую компаунд-смесь выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут или более, и 27±3 г отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту в течение 4 минут для измерения.In particular, when using MV-2000 (ALPHA Technologies Co.) using a Large Rotor at a rotor speed of 2 ± 0.02 rpm at 100 ° C, each first compound mixture was kept at room temperature (23 ± 3 ° C) in for 30 minutes or more, and 27 ± 3 g was taken and placed in the matrix cavity, and then the plate was turned on for 4 minutes for measurement.
Как показано в Таблице 3, было подтверждено, что модифицированные стирол-бутадиеновые сополимеры Примеров 1-5, в которых реакцию с макромономером осуществляли после реакции модификации с использованием модификатора согласно воплощению настоящего изобретения, показали превосходные свойства технологичности и в то же время отличные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства по сравнению со Сравнительными примерами 1-3.As shown in Table 3, it was confirmed that the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1-5, in which the reaction with the macromonomer was carried out after the modification reaction using a modifier according to an embodiment of the present invention, showed excellent processability properties and at the same time excellent mechanical properties when tensile and viscoelastic properties compared to Comparative Examples 1-3.
В частности, Примеры 1-5 показали улучшенные вязкоупругие свойства и заметно улучшенную технологичность, в то же время демонстрируя равные или лучшие механические свойства при растяжении по сравнению со Сравнительным примером 3. В этом случае Сравнительный пример 3 соответствует модифицированному стирол-бутадиеновому сополимеру, полученному тем же способом, что в Примере 1, за исключением использования макромономера в Примере 1 в качестве инициатора модификации, но без осуществления стадии реакции с макромономером после реакции модификации.In particular, Examples 1-5 showed improved viscoelastic properties and markedly improved processability, while exhibiting equal or better tensile mechanical properties compared to Comparative Example 3. In this case, Comparative Example 3 corresponds to the modified styrene-butadiene copolymer obtained by the same method as in Example 1, except for using the macromonomer in Example 1 as a modification initiator, but without performing a reaction step with the macromonomer after the modification reaction.
Несмотря на разницу в способах получения в Примере 1 и Сравнительном примере 3 и одинаковый уровень содержания Si и содержания N в полимерах, на основании заметной разницы эффектов в Примере 1 и Сравнительном примере 3 можно ожидать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению представляет собой сополимер со структурой, отличающейся от Сравнительного примера 3, например, со структурой, аналогичной привитому сополимеру, полученной путем сочетания второй цепи, содержащей повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, и полученной из макромономера, с модифицированной первой полимерной цепью через звено, полученное из модификатора. Можно подтвердить, что механические свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и свойства технологичности являются превосходными в балансе благодаря такому структурному различию (см. Таблицу 1 и Таблицу 3).Despite the difference in the production methods in Example 1 and Comparative Example 3 and the same level of Si content and N content in the polymers, based on the noticeable difference in the effects in Example 1 and Comparative Example 3, it can be expected that the modified conjugated diene polymer of the present invention represents is a copolymer with a structure different from Comparative Example 3, for example, with a structure similar to a graft copolymer obtained by combining a second chain containing a repeat unit derived from a compound represented by Formula 1 or Formula 2 and derived from a macromonomer with a modified first polymer chain through a link obtained from a modifier. It can be confirmed that the tensile mechanical properties, viscoelastic properties and processability properties are excellent in balance due to this structural difference (see Table 1 and Table 3).
Эксперимент №2Experiment No. 2
Препаративный пример 5Preparative example 5
В 500 мл круглодонную колбу добавляли 100 мл тетрагидрофурана и 1 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), затем добавляли 1-винил-1H-имидазол (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [акт.Li]) с последующим проведением реакции при 10°С в течение 30 минут для приготовления раствора, содержащего макромономер (15,6 ммоль/л). С помощью ГХ анализа установлено, что 1-винил-1H-имидазол не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.In a 500 ml round bottom flask, add 100 ml tetrahydrofuran and 1 g n-butyllithium (10 wt.% in n-hexane), then add 1-vinyl-1H-imidazole (molar ratio 3 mol to 1 mol [act.Li] ) followed by reaction at 10°C for 30 minutes to prepare a solution containing macromonomer (15.6 mmol/L). By GC analysis, it was determined that 1-vinyl-1H-imidazole was not detected after the reaction, and the reaction was confirmed to be complete.
Препаративный пример 6Preparative example 6
Раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), готовили тем же способом, что в Препаративном примере 5, за исключением того, что в реакцию вводили 1-винил-1Н-1,2,3-триазол (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [акт.Li]) вместо 1-винил-1H-имидазола в Препаративном примере 5. С помощью ГХ анализа установлено, что 1-винил-1Н-1,2,3-триазол не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.A solution containing macromonomer (15.6 mmol/L) was prepared in the same way as in Preparation Example 5, except that 1-vinyl-1H-1,2,3-triazole (molar ratio 3 mol relative to 1 mol [act.Li]) instead of 1-vinyl-1H-imidazole in Preparation Example 5. Using GC analysis, it was determined that 1-vinyl-1H-1,2,3-triazole was not detected after the reaction, and the reaction was confirmed.
Препаративный пример 7Preparative example 7
Раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), готовили тем же способом, что в Препаративном примере 5, за исключением того, что в реакцию вводили 1-винилпирролидин (молярное соотношение 4 моля по отношению к 1 молю [акт.Li]) вместо 1-винил-1Н-имидазола в Препаративном примере 5. С помощью ГХ анализа установлено, что 1-винилпирролидин не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.A solution containing macromonomer (15.6 mmol/L) was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that 1-vinylpyrrolidine was added to the reaction (molar ratio of 4 mol to 1 mol [act.Li] ) instead of 1-vinyl-1H-imidazole in Preparation Example 5. By GC analysis, it was determined that 1-vinylpyrrolidine was not detected after the reaction, and the reaction was confirmed to be complete.
Пример 6Example 6
В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора корректировали до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для кэпирования концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили гексаметоксидисилоксан (гексаметилдиортосиликат) в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li]=1:1). Затем добавляли раствор, содержащий макромономер, приготовленный в Препаративном примере 5, проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [акт.Li]: [макромономер]=1:1), и останавливали реакцию с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.In a 20 L autoclave reactor, 3 kg of n-hexane, 215 g of styrene, 745 g of 1,3-butadiene and 1.29 g of 2,2-bis(2-oxoranyl)propane were introduced as a polar additive, then 3.2 g of n-butyllithium (10 wt.% in n-hexane), the internal temperature of the reactor was adjusted to 60°C, and an adiabatic reaction was carried out with heating. After approximately 30 minutes, 39 g of 1,3-butadiene was introduced to cap the polymer end groups with butadiene. After about 10 minutes, hexamethoxydisiloxane (hexamethyldiorthosilicate) was introduced as a modifier and the reaction was carried out for 15 minutes (molar ratio [DTP]:[act. Li]=1.5:1, molar ratio [modifier]:[act. Li]= 1:1). Then, the solution containing the macromonomer prepared in Preparation Example 5 was added, the reaction was carried out for 15 minutes (molar ratio [act.Li]:[macromonomer]=1:1), and the reaction was stopped with ethanol. 33 g of solution was added to the reaction mixture, in which 30 wt. % Wingstay K antioxidant dissolved in hexane. The polymer thus obtained was injected into hot water heated by steam, stirred to remove solvents, and roll dried to remove remaining solvents and water to obtain a modified styrene-butadiene copolymer.
Пример 7Example 7
Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 6, за исключением того, что в качестве макромономера в Примере 6 вводили раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном примере 6 (молярное соотношение [акт. Li]:[макромономер]=1:1).A modified styrene-butadiene copolymer was prepared by carrying out the same method as in Example 6, except that a solution containing the macromonomer obtained in Preparation Example 6 (molar ratio [act. Li]:[macromonomer] was introduced as the macromonomer in Example 6 ]=1:1).
Пример 8Example 8
Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 6, за исключением того, что в качестве макромономера в Примере 6 вводили раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном примере 7 (молярное соотношение [акт.Li]:[макромономер]=1:1).The modified styrene-butadiene copolymer was prepared by carrying out the same method as in Example 6, except that a solution containing the macromonomer obtained in Preparation Example 7 (molar ratio [act.Li]:[macromonomer] was introduced as the macromonomer in Example 6 ]=1:1).
Пример 9Example 9
Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 6, за исключением того, что 3,3,7,7-тетраметокси-5,5-бис((триметоксисилил)метил)-2,8-диокса-3,7-дисиланонан использовали вместо гексаметоксидисилоксана в качестве модификатора в Примере 6 (молярное соотношение [модификатор]: [акт.Li]=0,5:1).A modified styrene-butadiene copolymer was prepared by following the same process as in Example 6, except that 3,3,7,7-tetramethoxy-5,5-bis((trimethoxysilyl)methyl)-2,8-dioxa- 3,7-disilanonane was used instead of hexamethoxydisiloxane as a modifier in Example 6 (molar ratio [modifier]: [act.Li]=0.5:1).
Сравнительный пример 4Comparative example 4
Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 6, за исключением того, что раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном примере 5, использовали вместо н-бутиллития в Примере 6, таким образом, что количество молей вводимого макромономера было таким же, как н-бутиллития в Примере 6, осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием, не выполняли последующую стадию добавления модификатора и макромономера и проведения реакции, и останавливали реакцию после кэпирования бутадиеном.A modified styrene-butadiene copolymer was prepared by carrying out the same method as in Example 6, except that the solution containing the macromonomer obtained in Preparation Example 5 was used instead of n-butyllithium in Example 6, such that the number of moles of macromonomer introduced was the same as n-butyllithium in Example 6, carried out the adiabatic reaction with heating, did not perform the subsequent step of adding the modifier and macromonomer and carrying out the reaction, and stopped the reaction after capping with butadiene.
Сравнительный пример 5Comparative Example 5
В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора корректировали до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для кэпирования концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили гексаметоксидисилоксан в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li]=1:1). Затем реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.In a 20 L autoclave reactor, 3 kg of n-hexane, 215 g of styrene, 745 g of 1,3-butadiene and 1.29 g of 2,2-bis(2-oxoranyl)propane were introduced as a polar additive, then 3.2 g of n-butyllithium (10 wt.% in n-hexane), the internal temperature of the reactor was adjusted to 60°C, and an adiabatic reaction was carried out with heating. After approximately 30 minutes, 39 g of 1,3-butadiene was introduced to cap the polymer end groups with butadiene. After about 10 minutes, hexamethoxydisiloxane was introduced as a modifier and the reaction was carried out for 15 minutes (molar ratio [DTP]:[act. Li]=1.5:1, molar ratio [modifier]:[act. Li]=1:1 ). The reaction was then stopped with ethanol. 33 g of solution was added to the reaction mixture, in which 30 wt. % Wingstay K antioxidant dissolved in hexane. The polymer thus obtained was injected into hot water heated by steam, stirred to remove solvents, and roll dried to remove remaining solvents and water to obtain a modified styrene-butadiene copolymer.
Сравнительный пример 6Comparative example 6
Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Сравнительном примере 5, за исключением того, что раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном примере 5, вводили вместо н-бутиллития в Сравнительном примере 5, таким образом, что количество молей макромономера было таким же, как н-бутиллития в Сравнительном примере 5, и осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием (молярное соотношение [DTP]:[акт Li]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li]=1:1).A modified styrene-butadiene copolymer was prepared by carrying out the same method as in Comparative Example 5, except that the solution containing the macromonomer obtained in Preparation Example 5 was introduced instead of n-butyllithium in Comparative Example 5, such that the number of moles macromonomer was the same as n-butyllithium in Comparative Example 5, and an adiabatic reaction was carried out with heating (molar ratio [DTP]:[act Li]=1.5:1, molar ratio [modifier]:[act Li]= 1:1).
Оценка свойств полимеровEvaluation of polymer properties
В отношении каждого из модифицированных стирол-бутадиеновых сополимеров, полученных в Примерах и Сравнительных примерах, в каждом полимере измеряли содержание стирольных звеньев и винильных групп, среднемассовую молекулярную массу (Mw, ×103 г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×103 г/моль), молекулярно-массовое распределение (ИПД (PDI), ММР), вязкость по Муни (MV), содержание Si и содержание N, соответственно, тем же методом, что в Эксперименте №1. Результаты приведены ниже в Таблице 4.For each of the modified styrene-butadiene copolymers obtained in the Examples and Comparative Examples, the content of styrene units and vinyl groups, weight average molecular weight (Mw, ×10 3 g/mol), number average molecular weight (Mn, ×10 3 g/mol), molecular weight distribution (PDI, MWD), Mooney viscosity (MV), Si content and N content, respectively, using the same method as in Experiment No. 1. The results are shown below in Table 4.
Как показано выше в Таблице 4, в Примерах 6-9 атомы Si и N присутствуют в полимерной молекуле, и содержание N заметно увеличено по сравнению со Сравнительным примером 4. В то же время в Сравнительном примере 5 атомы N не были обнаружены в полимере. В данном случае Сравнительный пример 4 соответствовал полимеру, полученному без использования модификатора, предложенного в настоящем изобретении, а Сравнительный пример 5 соответствовал полимеру, полученному без использования макромономера, предложенного в настоящем изобретении. Из наличия атомов N и атомов Si в полимере и заметного увеличения содержания N в полимерах в Примерах 6-9 по отношению к Сравнительному примеру 4 можно ожидать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению содержит вторую цепь, включающую повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1; и звено, полученное из неаминосодержащего модификатора на основе алкоксисилана, и можно подтвердить, что атомы N и атомы Si присутствуют в высоких содержаниях в полимерах, полученных способом получения, включающим проведение реакции макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1, с модифицированной активной первой цепью полимера после реакции модификации.As shown above in Table 4, in Examples 6 to 9, Si and N atoms are present in the polymer molecule, and the N content is noticeably increased compared with Comparative Example 4. Meanwhile, in Comparative Example 5, no N atoms were detected in the polymer. Here, Comparative Example 4 corresponded to a polymer produced without using the modifier of the present invention, and Comparative Example 5 corresponded to a polymer obtained without using the macromonomer proposed in the present invention. From the presence of N atoms and Si atoms in the polymer and the noticeable increase in N content in the polymers in Examples 6-9 relative to Comparative Example 4, it can be expected that the modified conjugated diene polymer of the present invention contains a second chain comprising a repeating unit derived from compounds represented by Formula 1; and a unit derived from a non-amine-containing alkoxysilane-based modifier, and it can be confirmed that N atoms and Si atoms are present in high levels in polymers obtained by a production method comprising reacting a macromonomer containing a repeating unit derived from the compound represented by Formula 1 with modified with the active first chain of the polymer after the modification reaction.
Оценка свойств формованного резинового изделияEvaluation of properties of a molded rubber product
Для сравнения и анализа физических свойств резиновых композиций, включающих модифицированные стирол-бутадиеновые сополимеры, полученные в Примерах и Сравнительных примерах, и изготовленных из них формованных изделий, были измерены механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, соответственно, тем же методом, что в Эксперименте №1, и результаты показаны ниже в Таблице 5. Резиновое формованное изделие (образец) также изготовили тем же методом, что в Эксперименте №1.To compare and analyze the physical properties of the rubber compositions comprising the modified styrene-butadiene copolymers obtained in the Examples and Comparative Examples and the molded articles made therefrom, tensile mechanical properties and viscoelastic properties, respectively, were measured by the same method as in Experiment No. 1, and the results are shown below in Table 5. A rubber molded article (sample) was also produced by the same method as in Experiment No. 1.
В приведенной выше Таблице 5 полученные значения вязкоупругих свойств и свойств технологичности были индексированы (индекс, %) на основе значений, полученных в Сравнительном примере 4, и, таким образом, более высокие значения означают лучшие результаты.In the above Table 5, the obtained values of viscoelastic properties and processability properties were indexed (index, %) based on the values obtained in Comparative Example 4, and thus higher values indicate better results.
Как показано в Таблице 5, было подтверждено, что модифицированные стирол-бутадиеновые сополимеры Примеров 6-9, в которых реакцию с макромономером осуществляли после реакции модификации с использованием модификатора согласно воплощению настоящего изобретения, показали превосходные свойства технологичности и в то же время отличные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства по сравнению со Сравнительными примерами 4-6.As shown in Table 5, it was confirmed that the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 6-9, in which the reaction with the macromonomer was carried out after the modification reaction using a modifier according to an embodiment of the present invention, showed excellent processability properties and at the same time excellent mechanical properties when tensile and viscoelastic properties compared to Comparative Examples 4-6.
В частности, Примеры 6-9 показали такие же или улучшенные механические свойства при растяжении, улучшенные вязкоупругие свойства и заметно улучшенные свойства технологичности по сравнению со Сравнительным примером 6. В данном случае Сравнительный пример 6 соответствовал модифицированному стирол-бутадиеновому сополимеру, полученному тем же способом, что в Примере 6, за исключением использования макромономера в Примере 6 в качестве инициатора модификации, но без осуществления стадии реакции с макромономером после реакции модификации.In particular, Examples 6-9 showed the same or improved tensile mechanical properties, improved viscoelastic properties and markedly improved processability properties compared to Comparative Example 6. In this case, Comparative Example 6 corresponded to a modified styrene-butadiene copolymer prepared by the same method, as in Example 6, except for using the macromonomer in Example 6 as the modification initiator, but without performing a reaction step with the macromonomer after the modification reaction.
Несмотря на разницу в способах получения в Примере 6 и Сравнительном примере 6 и одинаковый уровень содержания Si и содержания N в полимерах, на основании заметной разницы эффектов в Примере 6 и Сравнительном примере 6 можно ожидать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению представляет собой полимер со структурой, отличающейся от Сравнительного примера 6, например, со структурой, аналогичной привитому сополимеру, полученной путем сочетания второй цепи, содержащей повторяющееся звено, полученное из соединения, представленного Формулой 1 или Формулой 2, и полученной из макромономера, с модифицированной первой полимерной цепью через звено, полученное из модификатора. Можно подтвердить, что механические свойства при растяжении, вязкоупругие свойства и свойства технологичности являются превосходными в балансе благодаря такому структурному различию (см. Таблицу 4 и Таблицу 5).Despite the difference in the preparation methods in Example 6 and Comparative Example 6 and the same level of Si content and N content in the polymers, based on the noticeable difference in the effects in Example 6 and Comparative Example 6, it can be expected that the modified conjugated diene polymer of the present invention represents is a polymer with a structure different from Comparative Example 6, for example, with a structure similar to a graft copolymer obtained by combining a second chain containing a repeat unit derived from a compound represented by Formula 1 or Formula 2 and derived from a macromonomer with a modified first polymer chain through a link obtained from a modifier. It can be confirmed that the tensile mechanical properties, viscoelastic properties and processability properties are excellent in balance due to this structural difference (see Table 4 and Table 5).
Claims (36)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2019-0113004 | 2019-09-11 | ||
| KR10-2020-0116306 | 2020-09-10 | ||
| KR10-2020-0116267 | 2020-09-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2814923C1 true RU2814923C1 (en) | 2024-03-06 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011080023A (en) * | 2009-10-09 | 2011-04-21 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and winter tire |
| KR20160062950A (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-03 | 주식회사 엘지화학 | Modified Conjugated Diene Polymer comprising amine, Modified Rubber Composition And Method For Preparing the Modified Conjugated Diene Polymer |
| RU2605250C9 (en) * | 2011-11-24 | 2017-04-20 | Сумитомо Раббер Индастриз, Лтд. | Rubber mixture and pneumatic tire |
| KR20170121694A (en) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | 주식회사 엘지화학 | Modified conjugated diene polymer and preparing method thereof |
| RU2671351C2 (en) * | 2014-08-20 | 2018-10-30 | Бриджстоун Корпорейшн | Method for manufacturing conjugated diene polymer with modified end, conjugated diene polymer with modified end, rubber composition and tyre |
| RU2670897C9 (en) * | 2014-08-27 | 2018-12-12 | Дзе Йокогама Раббер Ко., Лтд. | Rubber composition for tires and pneumatic tire |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011080023A (en) * | 2009-10-09 | 2011-04-21 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and winter tire |
| RU2605250C9 (en) * | 2011-11-24 | 2017-04-20 | Сумитомо Раббер Индастриз, Лтд. | Rubber mixture and pneumatic tire |
| RU2671351C2 (en) * | 2014-08-20 | 2018-10-30 | Бриджстоун Корпорейшн | Method for manufacturing conjugated diene polymer with modified end, conjugated diene polymer with modified end, rubber composition and tyre |
| RU2670897C9 (en) * | 2014-08-27 | 2018-12-12 | Дзе Йокогама Раббер Ко., Лтд. | Rubber composition for tires and pneumatic tire |
| KR20160062950A (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-03 | 주식회사 엘지화학 | Modified Conjugated Diene Polymer comprising amine, Modified Rubber Composition And Method For Preparing the Modified Conjugated Diene Polymer |
| KR20170121694A (en) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | 주식회사 엘지화학 | Modified conjugated diene polymer and preparing method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111433234B (en) | Modified conjugated diene polymer and rubber composition containing same | |
| RU2814923C1 (en) | Modified polymer based on conjugated diene, method of its production and rubber composition containing it | |
| RU2814939C1 (en) | Modified polymer based on conjugated diene, method of its production and rubber composition containing it | |
| RU2814941C1 (en) | Modified polymer based on conjugated diene, method of its production and rubber composition containing it | |
| RU2814956C1 (en) | Modified polymer based on conjugated diene and rubber composition including it | |
| RU2814938C1 (en) | Modified polymer based on conjuged diene and rubber composition including it | |
| KR20220033242A (en) | Conjugaed diene-based elastomer and rubber composition comprising the same | |
| RU2815196C1 (en) | Modified polymer based on conjugated diene, method of its production and rubber composition containing it | |
| RU2814665C1 (en) | Modified polymer based on conjuged diene and rubber composition including it | |
| CN113574077B (en) | Modified conjugated diene polymer, process for producing the same, and rubber composition containing the same | |
| CN113396165B (en) | Modified conjugated diene polymer, method for producing same, and rubber composition containing same | |
| CN113316596B (en) | Modified conjugated diene polymer, method for producing same, and rubber composition comprising same | |
| CN113302209B (en) | Modified conjugated diene polymer and rubber composition containing the same | |
| RU2777932C2 (en) | Modified polymer based on conjugated diene and rubber composition containing it | |
| KR20220033927A (en) | Modified conjugated diene-based polymer, preparing method thereof and rubber composition comprising the same | |
| KR20220033241A (en) | Conjugated diene-based elastomer and rubber composition comprising the same | |
| CN114901713A (en) | Modified conjugated diene polymer and rubber composition comprising same | |
| CN114929765A (en) | Modified conjugated diene polymer and rubber composition comprising same | |
| KR20220033342A (en) | Conjugated diene-based elastomer and rubber composition comprising the same | |
| KR20220033246A (en) | Conjugated diene-based elastomer and rubber composition comprising the same | |
| KR20220033244A (en) | Conjugated diene-based elastomer and rubber composition comprising the same | |
| KR20220033245A (en) | Conjugated diene-based elastomer and rubber composition comprising the same | |
| KR20220033335A (en) | Conjugated diene-based elastomer and rubber composition comprising the same | |
| KR20220033889A (en) | Modified conjugated diene-based polymer, preparing method thereof and rubber composition comprising the same | |
| KR20220033928A (en) | Modified conjugated diene-based polymer, preparing method thereof and rubber composition comprising the same |